JP6136735B2 - １３族窒化物結晶の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、１３族窒化物結晶の製造方法及び製造装置に関する。特に、窒化ガリウム、窒化アルミニウム等の１３族窒化物単結晶を製造するための技術に関する。

１３族窒化物結晶を製造する方法として、フラックス法が知られている。フラックス法とは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属及び１３族金属を含む混合融液（フラックス）に窒素ガス等の原料ガスを溶解して過飽和状態にすることにより、混合融液中で自発核を成長させる、あるいは種結晶を核として１３族窒化物結晶を成長させる方法である。

フラックス法においては、原料ガスが混合融液と原料ガスとの気液界面から混合融液中に溶解するため、混合融液中の溶質（窒素）濃度は気液界面近傍で高くなりやすく、混合融液中に溶質濃度分布が生じやすい。このような溶質濃度分布は、得られる結晶の品質を低下させる原因となる。

混合融液中の溶質濃度分布を小さくする方法として、混合融液を揺動や回転により攪拌する方法が知られている（特許文献１，２）。また、混合融液中にじゃま板、プロペラ等の構造物を設置し、これらを回転させることで混合融液を撹拌する技術も開示されている。例えば特許文献３には、反応容器内部にじゃま板等を設置し、気液界面から原料内部に向かって流れが生じるように混合融液を撹拌する方法が開示されている。特許文献４には、反応容器内に種結晶を保持する種結晶ホルダを設け、これを回転させる方法が開示されている。

しかしながら、フラックス法を用いて種結晶から１３族窒化物結晶を結晶成長させる場合、結晶成長が進行して結晶が大型化することで、結晶自体もじゃま板等と同様の効果を持つようになり、反応容器の回転と共に混合融液を撹拌するようになる。そのため、じゃま板と種結晶の設置場所によっては、混合融液内の流れに乱れが生じ、１３族窒化物結晶が多結晶化したり、雑結晶が析出したりする場合がある。

ここで、特許文献１，３のように結晶の成長時間を数時間から数十時間程度と想定している場合には、結晶サイズは比較的小さく、上述したような成長した結晶自体の撹拌効果による悪影響は比較的小さいといえる。しかし、近年、高品質且つ大型の１３族窒化物単結晶に対するニーズが増加しており、このようなニーズに応えるためには、数１００時間以上にわたって安定した結晶成長を維持する必要がある。このような長時間にわたる結晶成長工程においては、結晶サイズが大きくなるため、上述したような成長した結晶自体の撹拌効果による悪影響が大きくなる。従って、上記のような従来の方法では高品質且つ大型の結晶を製造することは極めて困難である。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、高品質且つ大型の１３族窒化物単結晶を得ることができるようにすることを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、フラックス法により１３族窒化物結晶を製造する１３族窒化物結晶の製造方法であって、反応容器内にアルカリ金属又はアルカリ土類金属及び１３族元素を含む混合融液と種結晶とを収容する工程と、前記反応容器を回転させることにより前記混合融液を撹拌する工程とを含み、前記反応容器は内部に前記混合融液を撹拌するための構造物を備え、前記反応容器の中心軸以外の部分に、前記種結晶のｃ面が前記反応容器の底面と略平行となるように、複数の前記種結晶が前記中心軸を基準として点対称に設置され、前記反応容器の少なくとも中心軸以外の部分に前記構造物が前記中心軸を基準として点対称に設置されていることを特徴とするものである。

本発明によれば、高品質且つ大型の１３族窒化物単結晶を得ることができる。

図１は、本実施の形態に係る１３族窒化物結晶の製造装置の全体的な構成を示す図である。 図２は、本実施の形態に係る耐圧容器の内部の構成を示す図である。 図３は、本実施の形態に係る種結晶の第１の例を示す図である。 図４は、本実施の形態に係る種結晶の第２の例を示す図である。 図５は、本実施の形態に係る種結晶の第３の例を示す図である。 図６は、本実施の形態に係る種結晶の第４の例を示す図である。 図７は、本実施の形態に係る種結晶の第５の例を示す図である。 図８は、本実施の形態に係る種結晶の第６の例を示す図である。 図９は、本実施の形態に係る種結晶及び構造物の設置方法の第１の例を示す図である。 図１０は、図９のＸ−Ｘ断面図である。 図１１は、本実施の形態に係る種結晶及び構造物の設置方法の第２の例を示す図である。 図１２は、図１１のＸII−ＸII断面図である。 図１３は、本実施の形態に係る種結晶及び構造物の設置方法の第３の例を示す図である。 図１４は、種結晶及び構造物の設置方法の不適当な例を示す図である。 図１５は、図１３のＸIV−ＸIV断面図である。 図１６は、本実施の形態に係る回転制御の第１の例を示す図である。 図１７は、本実施の形態に係る回転制御の第２の例を示す図である。

以下に添付図面を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は、本実施の形態に係る１３族窒化物結晶の製造装置１の全体的な構成を示している。図２は、製造装置１の耐圧容器１１の内部の構成を示している。尚、図２の説明では便宜的に図１で示す耐圧容器１１の外部からガスを導入する配管３１、３２を省略している。

製造装置１はフラックス法により１３族窒化物結晶５を製造するための装置である。耐圧容器１１は例えばステンレスにより構成される。耐圧容器１１の内部には内部容器１２が設置されている。内部容器１２の内部には更に反応容器１３が収容されている。

反応容器１３は混合融液（フラックス）６及び種結晶７を保持し、１３族窒化物結晶５を結晶成長させるための容器である。反応容器１３の内部には混合融液６を撹拌するための構造物１４が設置されている（構造物１４については後に詳述する）。

反応容器１３の材質は特に限定されるものではなく、ＢＮ焼結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等を使用することができる。また、反応容器１３の内壁面、すなわち反応容器１３が混合融液６と接する部位は、混合融液６と反応し難い材質で構成されていることが望ましい。該材質の例としては、窒化ホウ素（ＢＮ）、パイロリティックＢＮ（Ｐ−ＢＮ）、窒化アルミニウム等の窒化物、アルミナ、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）等の酸化物、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。

混合融液６は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と１３族元素とを含む融液である。アルカリ金属としては、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、及びカリウム（Ｋ）から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。好ましくは、ナトリウム又はカリウムである。アルカリ土類金属としては、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。１３族元素としては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、及びタリウム（Ｔｌ）から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。好ましくは、ガリウムである。代表的な混合融液６としては、Ｇａ−Ｎａ混合融液が挙げられる。

反応容器１３の内部には、種結晶７が混合融液６中に浸漬するように配置される。本実施の形態においては、種結晶７は反応容器１３の底部に固定された状態となっている。種結晶７とは、１３族窒化物結晶５の結晶成長の核となる窒化物結晶である（種結晶７については後に詳述する）。

内部容器１２は耐圧容器１１内のターンテーブル２１上に着脱可能に設置されている。ターンテーブル２１は回転軸２２に固定され、耐圧容器１１の外側にある回転機構１６により回転可能である。回転機構１６は、モータ等により回転軸２２を回転させるものである。回転軸２２の回転速度、回転方向等は、プログラムに従って動作するコンピュータ、各種論理回路等から構成される制御部により制御される（回転軸２２の制御については後に詳述する）。回転軸２２の回転に伴い内部容器１２、反応容器１３、構造物１４等が回転する。尚、回転軸２２の回転に伴い回転する部材はこれらに限られるものではなく、例えば更にヒータ１５が回転してもよく、反応容器１３のみが回転してもよい。反応容器１３の回転に伴い種結晶７及び構造物１４が回転することにより、混合融液６が撹拌される。

耐圧容器１１の内部には、窒素を含む原料ガスが供給される。図１に示すように、耐圧容器１１の内部空間及び内部容器１２の内部空間には、それぞれ１３族窒化物結晶５の原料である窒素（Ｎ_２）ガス及び全圧調整用の希釈ガスを供給する配管３１，３２が接続されている。配管３３は２つの配管３４，３５に分岐している。配管３４は窒素ガスを、配管３５は希釈ガスをそれぞれ供給出来るようになっている。配管３４，３５にはそれぞれバルブ３６，３７が設けられている。希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、ヘリウム（Ｈｅ）やネオン（Ｎｅ）等を用いてもよい。

窒素ガスは、ガスボンベ等から配管３４に流入し、圧力制御装置４１で圧力が調整された後、バルブ３６を介して配管３３に流入する。一方、希釈ガスは、ガスボンベ等から配管３５に流入し、圧力制御装置４２で圧力が調整された後、バルブ３７を介して配管３３に流入する。このようにして圧力が調整された窒素ガス及び希釈ガスは配管３３内で混合ガスとなる。

上記混合ガスは、配管３３からバルブ３８及び配管３１を経て耐圧容器１１の内部空間に供給されると共に、バルブ３９及び配管３２を経て内部容器１２の内部空間に供給される。内部容器１２の内部空間と反応容器１３の内部空間とは耐圧容器１１内で連通しており、同じ略同一雰囲気、略同一圧力となっている。内部容器１２は製造装置１から取り外すことが可能となっている。配管３１は配管３３とバルブ４０を介して外部につながっている。

配管３３には圧力計４５が設けられている。圧力計４５を監視することにより耐圧容器１１及び内部容器１２（反応容器１３）の内部空間の圧力を調整することができる。このように、窒素ガス及び希釈ガスの圧力をバルブ３６，３７と圧力制御装置４１，４２とにより調整することにより、反応容器１３内の窒素分圧を調整することができる。また、耐圧容器１１及び内部容器１２の全圧を調整できるので、内部容器１２内の全圧を高くして反応容器１３内の混合融液６（例えばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。すなわち、窒化ガリウムの結晶成長条件に影響を与える窒素分圧と、混合融液６の蒸発に影響を与える全圧とを別々に制御することができる。勿論、希釈ガスを導入せずに窒素ガスのみを反応容器内に導入しても良い。尚、上記図１に示す製造装置１の全体構成は例示に過ぎず、反応容器１３内に窒素を含むガスを供給する機構等の変更は本発明の技術的範囲に影響を与えない。

また、図１に示すように、耐圧容器１１内の内部容器１２の外周及び底部の下にはヒータ１５が設置されている。ヒータ１５は内部容器１２及び反応容器１３を加熱し、混合融液６の温度を調整する。

反応容器１３に種結晶７、原料（アルカリ金属又はアルカリ土類金属及び１３族元素）、Ｃ等の添加剤、Ｇｅ等のドーパント等を投入する作業は、例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気のグローブボックス内に内部容器１２を入れた状態で行うとよい。また、この作業を内部容器１２に反応容器１３を入れた状態で行ってもよい。

尚、混合融液６に含まれる１３族元素とアルカリ金属とのモル比は、特に限定されるものではないが、１３族元素とアルカリ金属との総モル数に対するアルカリ金属のモル比を４０％〜９５％とすることが好ましい。

このように原料等を投入した後、ヒータ１５に通電して内部容器１２及び反応容器１３を結晶成長温度まで加熱すると、反応容器１２内で原料の１３族元素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、その他の添加物等が溶融し、混合融液６が生成する。この混合融液６に所定の窒素分圧の原料ガスを接触させることにより、混合融液６中に窒素が溶解する。このような混合融液６中に溶解している原料は種結晶７の表面に供給され、１３族窒化物結晶５が結晶成長していく。

このような結晶成長工程において、回転機構１６により反応容器１３を回転させ、種結晶７及び構造物１４を回転させることにより、混合融液６が撹拌され、混合融液６中の窒素濃度分布が均一に保たれる。窒素濃度分布が均一な混合融液６中で長時間結晶成長させることにより、高品質且つ大型の１３族窒化物結晶５を製造することができる。

以下に、上記製造装置１及び製造方法に利用可能な種結晶７を例示する。図３〜図８は、それぞれ種結晶７の第１〜第６の例を示している。尚、これらの異なる例において同一又は同様の作用効果を奏する箇所については同一の符号を付してその説明を省略する場合がある。

図３及び図４に示す第１及び第２の例に係る種結晶７Ａ，７Ｂは、横断面六角形状の針状（柱状）結晶である（例えば特開２０１１−２１３５７９号公報参照）。種結晶７Ａ，７Ｂは６つの側面（｛１−１００｝面）５１及び６つの斜面（｛１−１０１｝面）５２を有する。種結晶７Ｂは更に上面（｛０００１｝面）５３を有する。各側面５１及び各斜面５２は１３族窒化物結晶の結晶成長工程における主成長面となる。主成長面とは、１３族窒化物結晶が等方的に成長していく主な面である。側面５１及び斜面５２（種結晶７Ａ，７Ｂの主成長面）は反応容器１３の外周方向を向いている。すなわち、側面５１は反応容器１３の外周面に対して縦方向に略平行に対面しており、斜面５２は当該外周面に対して所定の角度を持って対面している。このように主成長面が反応容器１３の外周方向を向いている種結晶７Ａ，７Ｂは、回転する際に混合融液６と衝突する面積が大きく、撹拌効果が大きいため、本実施の形態に係る製造装置１及び製造方法に適している。

図５及び図６に示す第３及び第４の例に係る種結晶７Ｃ，７Ｄは、ピラミッド状結晶である。種結晶７Ｃ，７Ｄは６つの斜面（｛１−１０１｝面）５２を有する。種結晶７Ｄは更に上面（｛０００１｝面）５３を有する。各斜面５２は上記主成長面となり、反応容器１３の外周方向を向いている。すなわち、斜面５２は反応容器１３の外周面に対して所定の角度を持って対面している。当該種結晶７Ｃ，７Ｄのように、反応容器１３の外周面に対して平行に対面する主成長面を有さないが、当該外周面に対して所定の角度を持って対面する主成長面を有しているものであれば、ある程度の撹拌効果を望めるため、本実施の形態に係る製造装置１及び製造方法に適しているといえる。

図７に示す第５の例に係る種結晶７Ｅは円盤状結晶である。図８に示す第６の例に係る種結晶７Ｆは六角板状結晶である。種結晶７Ｅは曲面状の側面５５及び上面（｛０００１｝面）５６を有する。種結晶７Ｆは６つの側面（｛１−１００｝面）５７及び上面（｛０００１｝面）５８を有する。上面５６，５８が主成長面となる。このような種結晶７Ｅ，７Ｆは主成長面が外周方向を向いておらず、結晶成長工程の開始当初においては撹拌効果が小さい。しかし、数１００時間以上にわたる結晶成長によりこれらの種結晶７Ｅ，７Ｆの厚さが増加すれば、撹拌効果が大きくなる。従って、このような種結晶７Ｅ，７Ｆであっても本実施の形態に係る製造装置１及び製造方法に適用可能である。

以下に、種結晶７及び構造物１４の設置方法について説明する。図９及び図１０は、種結晶７及び構造物１４の設置方法の第１の例を示している。図１０は、図９のＸ−Ｘ断面図である。図１１及び図１２は、種結晶７及び構造物１４の設置方法の第２の例を示している。図１２は、図１１のＸII−ＸII断面図である。図１３は、種結晶７及び構造物１４の設置方法の第３の例を示している。図１４及び図１５は、種結晶７及び構造物１４の設置方法の不適当な例を示している。図１５は、図１４のＸIV−ＸIV断面図である。尚、これらの異なる例において同一又は同様の作用効果を奏する箇所については同一の符号を付してその説明を省略する場合がある。

図９及び図１０に示す設置方法の第１の例においては、２つの柱状の種結晶７が反応容器１３の中心軸６１を基準として点対称となるように設置されていると共に、板状の構造物１４Ａが中心軸６１を基準として点対称となる、即ち板状の構造物１４Ａが中心軸６１を通り、且つ中心軸６１が構造物１４Ａの長手方向の中心と略一致するように設置されている。構造物１４Ａは２つの種結晶７の間を区切るように立設されている。構造物１４Ａの両端部と反応容器１３の内壁との間には間隔が設けられている。

このような構成において、反応容器１３を回転させた後停止させると、混合融液６と構造物１４Ａとが衝突し、混合融液６中に上下流が生じるため、混合融液６の溶質（窒素）濃度分布が均一化される。また、１３族窒化物結晶５のサイズが徐々に拡大していくと、１３族窒化物結晶５自体が構造物１４Ａと同様の役割を果たすこととなる。すなわち、反応容器１３を回転・停止させた際、構造物１４Ａだけでなく１３族窒化物結晶５の近傍においても上下流が生じるため、溶質濃度分布は更に均一化される。これにより、均一性の高い１３族窒化物結晶５を得ることができる。

混合融液６の溶質濃度分布が均一化されることで、複数の種結晶７の主成長面は等方的に成長する。また、種結晶７が中心軸６１を基準として点対称に設置されているため、１３族窒化物結晶５のサイズが拡大しても、混合融液６中に生ずる上下流は中心軸６１を基準として対称性を維持して発生し、混合融液６中の流れに乱れを生じさせることはない。これにより、成長した１３族窒化物結晶５が多結晶化したり、雑結晶が発生したりすることが抑制される。

尚、種結晶７及び構造物１４Ａの数には特に制約はなく、反応容器１３内において種結晶７と構造物１４Ａとにより全体として対称性が確保、即ち中心軸を対称中心として種結晶と構造物が配置されていればよい。

図１１及び図１２に示す設置方法の第２の例においては、４つの柱状の構造物１４Ｂが反応容器１３の底面に中心軸６１を基準として点対称となるように設置されると共に、４つの柱状の種結晶７がそれぞれ構造物１４Ｂ上の中心に設置されている。この第２の例では、中心軸６１を対称中心として４回対称となる位置に、構造物１４Ｂ及び種結晶７が設置されている。

このように構造物１４Ｂ上に種結晶７を設置することで、１３族窒化物結晶５のサイズが徐々に拡大し、１３族窒化物結晶５自体が構造物１４Ｂと同様の役割を果たすこととなっても、混合融液６中の上下流が生ずる場所に変化はない。また、上下流は反応容器１３内の対称性を維持して発生するため、混合融液６の流れを乱すことはない。従って、局所的に高過飽和度となる部分が発生することはなく、成長した１３族窒化物結晶５が多結晶化したり、雑結晶が発生したりすることはない。また、このように種結晶７を構造物１４Ｂ上に設置することにより、反応容器１３内のスペースが有効に利用され、同時に多くの１３族窒化物結晶５を結晶成長させることができるので、生産性を向上させることができる。尚、種結晶７及び構造物１４Ｂの数には特に制約は無く、反応容器１３内において種結晶７と構造物１４Ｂが中心軸を対称中心として配置されていれば良い。更に配置される種結晶７と構造物１４Ｂの位置は、回転対称となる位置であればより好ましい。

図１３に示す設置方法の第３の例においては、上記第２の例に係る反応容器１３−１，１３−２，１３−３が３つ積み重ねられている。各反応容器１３−１，１３−２，１３−３はそれらの中心軸６１と回転軸２２（図１及び図２参照）とが一致するように積み重ねられており、回転軸２２の回転に伴い全ての反応容器１３−１，１３−２，１３−３が同時に回転する。

このように複数の反応容器１３−１，１３−２，１３−３を同軸上に設置したことにより、１つの反応容器１３を用いた場合と同様に、全ての反応容器１３−１，１３−２，１３−３内の全ての種結晶７に同時に混合融液６を十分に流すことができる。これにより、高品質な１３族窒化物結晶５を同時に複数得ることが可能となり、生産性が更に向上する。

図１４及び図１５は、種結晶７及び構造物１４Ｂの設置方法の不適当な例を示している。この例においては、２つの構造物１４Ｂが中心軸６１を基準として非対称に設置されていると共に、２つの種結晶７がそれぞれ構造物１４Ｂ上の中心に設置されている。

このような構成において、反応容器１３を回転・停止させると、反応容器１３の外周部から中心部へ向かって生じる上昇流が中心軸６１を基準として非対称に発生し、混合融液６の流れに乱れが生じる。そのため、溶質濃度分布が生じて局所的に高過飽和度となる部分が生じ、成長した１３族窒化物結晶５の一部が多結晶化したり、新たに雑結晶が析出したり、結晶成長速度が結晶成長面間でばらついたりする原因となる。

以下に、回転機構１６による回転軸２２の回転制御について説明する。図１６は、回転制御の第１の例を示している。図１７は、回転制御の第２の例を示している。

種結晶７及び構造物１４を一方向に一定の速度で回転させた場合、混合融液６と種結晶７・構造物１４との間に相対速度が生じないため、混合融液６の上下流等の理想的な流れは生じない。そのため、種結晶７及び構造物１４が回転、停止等を繰り返すように回転制御を行うことにより、混合融液６と種結晶７・構造物１４との間に相対速度を生じさせることが好ましい。

図１６に示す第１の例に係る回転制御は、停止状態から第１の回転方向への加速、所定速度での回転、所定速度から停止状態への減速、及び停止状態の維持からなる１サイクルを繰り返すものである。このような回転制御を行うことにより、混合融液６と種結晶７・構造物１４との間に相対速度を生じさせ、理想的な上下流を安定して発生させることができ、混合融液６を効果的に撹拌することができる。この第１の例では同一方向の回転を繰り返している。

図１７に示す第２の例に係る回転制御は、停止状態から第１の回転方向への加速、所定速度での回転の維持、所定速度から停止状態への減速、停止状態の維持、停止状態から第１の回転方向とは逆の第２の回転方向への加速、所定速度での回転、所定速度から停止状態への減速、及び停止状態の維持からなる１サイクルを繰り返すものである。このような回転制御を行うことにより、上下流が種結晶７の隅々にまで行きわたるようになり、図１６に示す第１の例より更に効果的に混合融液６を撹拌することができる。

以下に、本実施の形態に係る製造装置１を用いて１３族窒化物結晶５を製造した実施例を記載する。

（実施例１）
本実施例では、図９及び図１０に示すように種結晶７と構造物１４Ａを設置した状態で１３族窒化物結晶としてＧａＮ（窒化ガリウム）結晶を成長させた。先ず、高純度Ａｒ雰囲気のグローブボックス内でアルミナからなる反応容器１３に、図３に示す柱状のＧａＮからなる種結晶７Ａを設置した。種結晶７Ａを反応容器１３の底面にあけた穴に差し込んで保持した。

次に、混合融液（フラックス）６として、加熱して液体にしたナトリウム（Ｎａ）を反応容器１３内に入れた。ナトリウムが固化した後、ガリウム（Ｇａ）とカーボンを入れた。ガリウムとナトリウムとのモル比を０．２５：０．７５とした。カーボンの含有量をガリウムとナトリウムとカーボンの全モル数に対して０．５％とした。

その後、反応容器１３を内部容器１２内に収納し、内部容器１２をグローブボックスから出して製造装置１に組み込んだ。このとき、内部容器１２を耐圧容器１１内のターンテーブル２１上に反応容器１３の中心軸６１と回転機構１６の回転軸２２とが一致するように設置した。

内部容器１２内の全圧を２．２ＭＰａにし、ヒータ１５に通電し、反応容器１３を結晶成長温度まで昇温させた。結晶成長工程における温度条件を８７０℃、窒素ガス圧力を３．０ＭＰａとした。この状態で反応容器１３を一方向に間欠回転させ（図１６参照）、１０００時間結晶成長を行った。このときの回転速度を１５ｒｐｍとした。

これにより、反応容器１３を回転させた後停止させた際に、混合融液６と構造物１４Ａとが衝突して混合融液６内に上下流が生じるため、混合融液６の溶質濃度分布が均一化された。また、ＧａＮ結晶５のサイズが結晶成長により徐々に拡大していくと、ＧａＮ結晶５自体が構造物１４Ａと同様の役割を果し、ＧａＮ結晶５の近傍においても上下流が生じるようになった。混合融液６の溶質濃度分布が均一化されたことにより、各種結晶７の主成長面が等方的に成長した。また、種結晶７が反応容器１３の中心軸６１を基準として点対称に設置されているため、ＧａＮ結晶５のサイズが拡大しても、混合融液６の上下流は反応容器１３内で対称性を維持して発生した。これにより、局所的に高過飽和度となる部分が生じることはなく、成長したＧａＮ結晶５が多結晶化したり、新たに雑結晶が発生したりすることがなかった。このように、ＧａＮ結晶５が結晶成長してそのサイズが拡大すると、構造物１４Ａのみによる撹拌効果よりも大きな撹拌効果が得られた。これにより、均一性の高い結晶を得ることができた。

上記結晶成長工程を経ることによって、ｃ軸方向の長さ６５ｍｍ、ｃ軸と垂直方向の長さ５５ｍｍのバルク状のＧａＮ結晶５を２つ製造することができた。雑晶は発生せず、成長したＧａＮ結晶５が多結晶化することもなかった。製造したバルク状のＧａＮ結晶５をｍ面、ｃ面に平行にスライスしてＸＲＤ測定を行ったところ、ＸＲＣのＦＷＨＭとピーク位置がｍ面全面及びｃ面全面にわたってばらつきの小さいＧａＮ結晶５が得られたことがわかった。このときのＧａＮ結晶５のＸＲＣのＦＷＨＭはｍ面、ｃ面とも３０±１０ａｒｃｓｅｃであった。また、得られた結晶の転位密度は１０^４ｃｍ^−２以下と少なく、高品質な結晶であった。

（実施例２）
本実施例では、図１１及び図１２に示すように種結晶７と構造物１４Ｂを設置した状態でＧａＮ結晶５を成長させた。４つの柱状の構造物１４Ｂを反応容器１３の中心軸６１を基準として点対称となるように設置した。即ち、中心軸６１を対称中心として４回対称となる位置に、構造物１４Ｂ及び種結晶７を設置した。４つの柱状の種結晶７Ａをそれぞれ構造物１４Ｂの中心に設置した。種結晶７Ａは構造物１４にあけた穴に差し込んで保持した。その他の結晶成長条件や回転条件を上記実施例１と同様にした。

上記構成により、ＧａＮ結晶５のサイズが拡大してＧａＮ結晶５自体が構造物１４Ｂと同様の役割を果たしても、混合融液６内で上下流が生ずる場所に変化はなく、上下流は反応容器１３内で中心軸６１を基準として対称性を維持して発生した。そのため、局所的に高過飽和度となる部分が生じることはなく、成長したＧａＮ結晶５が多結晶化したり、新たに雑結晶が発生したりすることはなかった。また、種結晶７を構造物１４Ｂ上に設置することにより、反応容器１３内のスペースが有効に利用され、４つのＧａＮ結晶５を同時に結晶成長させることができた。これにより、生産性が向上した。

上記結晶成長工程を経ることによって、ｃ軸方向の長さ６５ｍｍ、ｃ軸と垂直方向の長さ５５ｍｍのバルク状のＧａＮ結晶５を４つ製造することができた。雑晶は発生せず、成長したＧａＮ結晶５が多結晶化することもなかった。製造したバルク状のＧａＮ結晶５をｍ面、ｃ面に平行にスライスしてＸＲＤ測定を行ったところ、ＸＲＣのＦＷＨＭとピーク位置がｍ面全面およびｃ面全面にわたってばらつきの小さいＧａＮ結晶５が得られたことがわかった。このときのＧａＮ結晶５のＸＲＣのＦＷＨＭはｍ面、ｃ面とも３０±１０ａｒｃｓｅｃであった。また、得られた結晶の転位密度は１０^４ｃｍ^−２以下と少なく、高品質な結晶であった。

（実施例３）
本実施例では、図１７に示す回転制御を実行したことを除いて、上記実施例２と同様にＧａＮ結晶５の結晶成長を行った。図１１及び図１２に示すように反応容器１３内に種結晶７と構造物１４Ｂを設置した。反応容器１３を回転させる回転軸２２の回転制御として、図１７に示すように加速、回転、減速、停止させた後、直前の回転方向とは逆方向に加速、回転、減速、停止させることを１サイクルとする回転方法を用い、回転速度１５ｒｐｍで当該サイクルを１０００時間繰返して結晶成長させた。

このように回転方向を反転させることで、混合融液６内の溶質濃度分布がより均一化され、更に均一性の高いＧａＮ結晶５を得ることができた。

上記結晶成長工程を経ることによって、ｃ軸方向の長さ６５ｍｍ、ｃ軸と垂直方向の長さ５５ｍｍのバルク状のＧａＮ結晶５を製造することができた。雑晶は発生せず、成長したＧａＮ結晶５が多結晶化することもなかった。製造したバルク状のＧａＮ結晶５をｍ面、ｃ面に平行にスライスしてＸＲＤ測定を行ったところ、ＸＲＣのＦＷＨＭとピーク位置がｍ面全面およびｃ面全面にわたってばらつきの小さいＧａＮ結晶５が得られたことがわかった。このときのＧａＮ結晶５のＸＲＣのＦＷＨＭはｍ面、ｃ面とも２５±５ａｒｃｓｅｃであった。また、得られた結晶の転位密度は１０^４ｃｍ^−２以下と少なく、高品質な結晶であった。

（実施例４）
本実施例では、図１３に示すように、図１１及び図１２に示す反応容器１３（１３−１，１３−２，１３−３）を３つ積み重ねることによりＧａＮ結晶５の結晶成長を行った。各反応容器１３−１，１３−２，１３−３はそれらの中心軸６１と回転軸２２（図１及び図２参照）とが一致するように積み重ねられており、回転軸２２の回転に伴い全ての反応容器１３−１，１３−２，１３−３が同時に回転した。その他の結晶成長条件や回転条件を上記実施例３と同様にした。

このように３つの反応容器１３−１，１３−２，１３−３を同軸上に設置したことにより、１つの反応容器１３を用いた場合と同様に、全ての反応容器１３−１，１３−２，１３−３内の全ての種結晶７に同時に混合融液６を十分に流すことができた。これにより、高品質なＧａＮ結晶５を同時に１２個得ることが可能となり、生産性が更に向上した。

上記結晶成長工程を経ることによって、ｃ軸方向の長さ６５ｍｍ、ｃ軸と垂直方向の長さ５５ｍｍのバルク状のＧａＮ結晶５を同時に１２個製造することができた。雑晶は発生せず、成長したＧａＮ結晶５が多結晶化することもなかった。製造したバルク状のＧａＮ結晶５をｍ面、ｃ面に平行にスライスしてＸＲＤ測定を行ったところ、ＸＲＣのＦＷＨＭとピーク位置がｍ面全面およびｃ面全面にわたってばらつきの小さいＧａＮ結晶５が得られたことがわかった。このときのＧａＮ結晶５のＸＲＣのＦＷＨＭはｍ面、ｃ面とも２５±５ａｒｃｓｅｃであった。また得られた結晶の転位密度は１０^４ｃｍ^−２以下と少なく、高品質な結晶であった。

（比較例１）
本比較例は、本実施の形態に係る製造装置１ではない製造装置を用いた例である。本比較例では、図１４及び図１５に示すように種結晶７と構造物１４Ｂを設置した反応容器１３を用いてＧａＮ結晶５の結晶成長を行った。２つの構造物１４Ｂを反応容器１３の中心軸６１を基準として非対称に設置した。２つの種結晶７をそれぞれ構造物１４Ｂの中心に設置した。種結晶７Ａを構造物１４にあけた穴に差し込んで保持した。その他の結晶成長条件や回転条件を上記実施例２と同様にした。

このように構造物１４Ｂを設置することで、反応容器１３を回転・停止させた際に反応容器１３の外周部から中心部へ向かって生ずる上昇流が中心軸６１を基準として非対称に発生した。そのため、混合融液６の流れに乱れが生じ、局所的に高過飽和度となる部分が発生した。これにより、成長したＧａＮ結晶５が多結晶化したり、新たに雑結晶が析出したり、結晶成長速度が結晶成長面間でばらついたりした。

上記結晶成長工程を経ることによって、ｃ軸方向の長さ５０ｍｍ、ｃ軸と垂直方向の長さ３５ｍｍのバルク状のＧａＮ結晶５を２つ製造することができた。雑結晶は全体収率の５５％発生し、成長したＧａＮ結晶５は大部分が多結晶化していた。製造したバルク状のＧａＮ結晶５をｍ面およびｃ面に平行にスライスしてＸＲＤ測定を行ったところ、ＸＲＣのＦＷＨＭが測定できないほど悪い部分があり、またマルチピークとなる部分が多かった。本比較例で製造したバルク状のＧａＮ結晶５はｍ面全面およびｃ面全面にわたってばらつきの大きなＧａＮ結晶５であった。

以上のように、本実施の形態によれば、数１００時間以上の長時間成長を行う場合にも混合融液６を均一な状態に保つことができる。これにより、高品質且つ大型の１３族窒化物結晶を製造することが可能となる。

１ １３族窒化物結晶の製造装置（製造装置）
５ １３族窒化物結晶（ＧａＮ結晶）
６ 混合融液
７，７Ａ，７Ｂ，７Ｃ，７Ｄ，７Ｅ，７Ｆ 種結晶
１１ 耐圧容器
１２ 内部容器
１３，１３−１，１３−２，１３−３ 反応容器
１４，１４Ａ，１４Ｂ 構造物
１５ ヒータ
１６ 回転機構
２１ ターンテーブル
２２ 回転軸
３１，３２，３３，３４，３５ 配管
３６，３７，３８，３９，４０ バルブ
４１，４２ 圧力制御装置
４５ 圧力計
５１，５５，５７ 側面
５２ 斜面
５３，５６，５８ 上面
６１ 中心軸

国際公開第２００４／０８３４９８号 特開２０１０−０８３７１１号公報 国際公開第２００５／０８０６４８号 特開２００９−２６３１６２号公報

Claims (10)

1. フラックス法により１３族窒化物結晶を製造する１３族窒化物結晶の製造方法であって、
   反応容器内にアルカリ金属又はアルカリ土類金属及び１３族元素を含む混合融液と種結晶とを収容する工程と、
   前記反応容器を回転させることにより前記混合融液を撹拌する工程と
   を含み、
   前記反応容器は内部に前記混合融液を撹拌するための構造物を備え、
   前記反応容器の中心軸以外の部分に、前記種結晶のｃ面が前記反応容器の底面と略平行となるように、複数の前記種結晶が前記中心軸を基準として点対称に設置され、
   前記反応容器の少なくとも中心軸以外の部分に前記構造物が前記中心軸を基準として点対称に設置されている
   １３族窒化物結晶の製造方法。
2. 複数の前記種結晶は前記中心軸を基準として全体として点対称となるように結晶成長していく
   請求項１に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
3. 前記種結晶は前記構造物上に設置されている
   請求項１又は２に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
4. 前記種結晶と前記構造物とが前記反応容器の底面において異なる位置に設置されている
   請求項１又は２に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
5. 前記種結晶は柱状である
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
6. 前記反応容器を回転させる回転機構の回転軸と前記中心軸とが一致している
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
7. 前記反応容器は回転及び停止を繰り返すように回転する
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
8. 前記反応容器は回転及び停止した後、停止前の回転方向とは逆方向に回転する
   請求項７に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
9. 複数の前記反応容器がそれらの前記中心軸と前記回転軸とが一致するように設置されている
   請求項６に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法を利用して１３族窒化物結晶を製造する１３族窒化物結晶の製造装置。

Images