WO2017026196A1 - １３族窒化物単結晶の製造方法、および１３族窒化物単結晶の製造装置 - Google Patents

１３族窒化物単結晶の製造方法、および１３族窒化物単結晶の製造装置 Download PDF

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昌弘 林
正二 皿山
佐藤　隆
和田　純一
直哉 三好
碓井　彰
豊 錦織
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株式会社リコー
昌弘 林
正二 皿山
佐藤　隆
和田　純一
直哉 三好
碓井　彰
豊 錦織
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a group 13 nitride single crystal and an apparatus for producing a group 13 nitride single crystal.
  • a flux method is disclosed in which nitrogen is dissolved in a mixed melt of metallic sodium and metallic Ga to grow GaN.
  • the flux method is capable of crystal growth at a relatively low temperature of 700 ° C. to 900 ° C., and the internal pressure of the vessel is relatively low at about 2 MPa to 8 MPa.
  • Patent Document 1 growing a nitride crystal surface roughness is the maximum value of the height difference distance between the convex portion and the concave portion R P-V is on the concave convex surface of the base substrate 0.5 [mu] m ⁇ 10 [mu] m in uneven surface A manufacturing method is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a manufacturing method in which a nitride crystal is grown using a seed crystal having a c-plane surface area of 25% or less.
  • the method for producing a group 13 nitride single crystal of the present invention comprises a group 13 nitride crystal, and the surface roughness Ra of the crystal growth surface is 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • a crystal growth step of growing a group 13 nitride crystal on the seed crystal placed in the mixed melt at a crystal growth temperature, and 150 ° C./hour or less between the placement step and the crystal growth step At least one of a temperature raising step for raising the temperature of the raw material to the crystal growth temperature at a rate of temperature rise and a temperature lowering step for lowering the temperature of the mixed melt at a temperature lowering rate of 150 ° C./hour or less after the crystal growth step. Temperature adjusting step.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of an apparatus for producing a group 13 nitride single crystal.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of a stirring mechanism.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of a stirring mechanism.
  • FIG. 4A is an explanatory diagram of a seed crystal used in this embodiment.
  • FIG. 4B is an explanatory diagram of a seed crystal used in this embodiment.
  • FIG. 4C is an explanatory diagram of a seed crystal used in this embodiment.
  • FIG. 4D is an explanatory diagram of a seed crystal used in this embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating an example of a group 13 nitride single crystal including cracks generated before crystal growth.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating an example of a group 13 nitride single crystal including cracks generated before crystal growth.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating an example of a group 13 nitride single crystal including cracks generated after crystal growth.
  • FIG. 7 is a flowchart illustrating an example of the procedure of the manufacturing process executed by the control unit.
  • FIG. 8 is a hardware configuration diagram of the control unit.
  • the method for producing a group 13 nitride single crystal according to the present embodiment may be simply referred to as the production method of the present embodiment.
  • a group 13 nitride single crystal is produced by growing a group 13 nitride crystal from a seed crystal by a flux method.
  • nitrogen is dissolved in a mixed melt containing an alkali metal and a group 13 metal held in a reaction vessel, and the group 13 is added to the seed crystal disposed in the mixed melt.
  • This is a method for producing a group 13 nitride single crystal by growing a nitride crystal.
  • the manufacturing method of the present embodiment includes an arrangement process, a crystal growth process, and a temperature adjustment process.
  • positioning process is a process of arrange
  • the seed crystal used in the present embodiment is made of a group 13 nitride crystal, and the surface roughness Ra of the crystal growth surface is 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the crystal growth surface is a main surface on which a group 13 nitride crystal grows.
  • the crystal growth step in a state where the raw material is melted to form a mixed melt, nitrogen is dissolved in the mixed melt, and a group 13 nitride crystal is grown on the seed crystal disposed in the mixed melt at the crystal growth temperature. It is a process to make.
  • the crystal growth temperature is the crystal growth temperature of the group 13 nitride crystal.
  • the temperature adjustment process includes at least one of a temperature raising process and a temperature lowering process.
  • the heating step in the manufacturing method of the present embodiment is a step in which the temperature of the raw material is raised to the crystal growth temperature at a heating rate of 150 ° C./hour or less, which is performed between the placement step and the crystal growth step.
  • the temperature lowering step in the manufacturing method of the present embodiment is a step that is performed after the crystal growth step and lowers the temperature of the mixed melt at a temperature lowering rate of 150 ° C./hour or less.
  • the reason why the above effect can be obtained is estimated as follows.
  • the present invention is not limited by the following estimation.
  • a seed crystal having a surface roughness Ra of 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less is used as a seed crystal. That is, the crystal growth surface of the seed crystal used in the present embodiment has irregularities in the range of the surface roughness Ra.
  • the dislocation existing in the seed crystal proceeds in the crystal growth direction along with the crystal growth of the group 13 nitride crystal on the seed crystal. If the crystal growth surface of the seed crystal is flat (surface roughness Ra is less than 0.1 ⁇ m), crystal growth proceeds in a direction perpendicular to the flat crystal growth surface. For this reason, in the group 13 nitride crystal that grows on the crystal growth surface of the seed crystal, the dislocations existing in the seed crystal proceed with the crystal growth, and the dislocations in the seed crystal are inherited as they are. . For this reason, it is considered that when the crystal growth surface of the seed crystal is flat (surface roughness Ra is less than 0.1 ⁇ m), the dislocation density of the manufactured group 13 nitride single crystal is increased.
  • the crystal growth surface includes a flat flat region (for example, a flat region of + c plane) and the above-mentioned
  • a convex region for example, a non-c surface region
  • region is arrange
  • a group 13 nitride single crystal with a reduced dislocation density can be produced by using a seed crystal having a crystal growth surface having irregularities in the range of the surface roughness Ra.
  • the present inventors raise the temperature of the mixed melt to the crystal growth temperature when crystal growth is performed by a flux method using a seed crystal having a crystal growth surface having irregularities indicated by the surface roughness Ra.
  • a flux method using a seed crystal having a crystal growth surface having irregularities indicated by the surface roughness Ra.
  • temperature distribution is more likely to occur on the crystal growth surface of the seed crystal as the temperature rising rate in the temperature raising step is higher than 150 ° C./hour.
  • Such a temperature distribution is considered to be particularly likely to occur at the uneven portion of the crystal growth surface of the seed crystal. For this reason, it is presumed that the strain of the group 13 nitride crystal in which the crystal grows easily concentrates on the concavo-convex portion, and cracks are generated starting from the strain concentration portion. For this reason, it is estimated that the rate of occurrence of cracks can be suppressed by setting the temperature rising rate to 150 ° C./hour or less.
  • cracks also occur when the temperature is lowered after crystal growth. Cracks occur after crystal growth because distortion due to the difference in thermal expansion coefficient and anisotropy between the interface between the seed crystal and the group 13 nitride crystal that has grown and the group 13 nitride crystal that has grown. Possible cause.
  • the temperature lowering rate in the temperature lowering step after crystal growth is 150 ° C./hour or less, the thermal expansion between the interface between the seed crystal and the group 13 nitride crystal grown and the group 13 nitride crystal grown. It is considered that distortion caused by coefficient difference and anisotropy can be suppressed. Since this distortion can be suppressed, it is considered that the generation of cracks due to the distortion can be suppressed.
  • the method for producing a group 13 nitride single crystal of the present embodiment can realize both reduction of dislocation density and reduction of cracks.
  • the present inventors when the present inventors perform crystal growth by a flux method using a seed crystal having a crystal growth surface having irregularities indicated by the surface roughness Ra, the temperature of the mixed melt is increased to the crystal growth temperature. It has been found that when at least one of the rate of temperature increase and the rate of temperature decrease when the temperature is lowered after the crystal growth step is 150 ° C./hour or less, both reduction of dislocation density and reduction of cracks can be realized. It was.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a group 13 nitride single crystal manufacturing apparatus 1 for performing an arrangement step, a crystal growth step, and a temperature adjustment step in the embodiment.
  • the “group 13 nitride single crystal manufacturing apparatus” may be simply referred to as a manufacturing apparatus.
  • the manufacturing apparatus 1 includes a control unit 10 and a main body unit 12.
  • the control unit 10 controls the main body unit 12.
  • the main body 12 includes an external pressure resistant container 50.
  • the external pressure vessel 50 is made of stainless steel, for example.
  • An internal container 51 is installed in the external pressure resistant container 50.
  • the inner container 51 has a closed shape.
  • the inner container 51 is made of stainless steel, for example.
  • the internal container 51 can be detached from the external pressure resistant container 50.
  • a reaction container 52 is arranged in the internal container 51. That is, the reaction vessel 52 is disposed inside a double-structured vessel composed of the external pressure vessel 50 and the internal vessel 51.
  • the reaction vessel 52 holds the raw material or the mixed melt 24 in which the raw material is melted inside.
  • the mixed melt 24 is obtained by heating the raw material.
  • the reaction vessel 52 holds the seed crystal 30. That is, the reaction vessel 52 is a vessel for crystal growth of the group 13 nitride crystal 32 from the seed crystal 30.
  • the reaction vessel 52 is provided with a lid 53 and functions as a lid that closes the opening of the reaction vessel 52.
  • the mixed melt 24 contains at least an alkali metal as a flux and a group 13 metal.
  • the flux is, for example, metallic sodium, sodium compound (for example, sodium azide) or the like.
  • sodium (Na), which is an alkali metal, is used as the flux will be described as an example.
  • the purity of sodium contained in the mixed melt 24 is preferably 99.95% or more.
  • the purity of sodium contained in the mixed melt 24 is 99.95% or more, it is possible to suppress generation of miscellaneous crystals on the surface of the mixed melt 24. Further, when the purity of sodium contained in the mixed melt 24 is 99.95% or more, it is possible to suppress a decrease in the crystal growth rate of the group 13 nitride crystal 32 that grows on the seed crystal 30.
  • the mixed melt 24 demonstrates as what is a melt which has sodium (Na) and a gallium (Ga) as a main component.
  • group 13 metal another group 13 metal such as boron, aluminum, or indium may be used, or a mixture of a plurality of metals selected from the group 13 metal may be used.
  • group 13 nitride single crystal 40 manufactured in the present embodiment means gallium nitride, aluminum nitride, indium nitride, or a mixed crystal thereof.
  • the molar ratio of the Group 13 metal and the alkali metal contained in the mixed melt 24 is not particularly limited, but the ratio of the number of moles of alkali metal to the total number of moles of Group 13 metal and alkali metal is 40.
  • the mol% to 95 mol% is preferable.
  • the additive has a role of changing carbon (C), which forms CN ions in the flux to increase the nitrogen concentration in the mixed melt 24, and the amount of nitrogen taken up and the solubility of nitrogen in the mixed melt 24.
  • C carbon
  • alkaline metals such as Li and K, and alkaline earth metals such as Mg, Ca, and Sr.
  • the n-type dopant is, for example, germanium (Ge).
  • the mixed melt 24 is obtained by heating the raw material as described above.
  • the raw material is a raw material of the mixed melt 24.
  • the components of the raw material and the mixed melt 24 are the same. That is, in this embodiment, the case where the raw material contains gallium as a group 13 metal and sodium as an alkali metal will be described.
  • the material of the reaction vessel 52 is not particularly limited.
  • the material of the reaction vessel 52 is, for example, a BN sintered body, a nitride such as P—BN, an oxide such as alumina or YAG, or a carbide such as SiC.
  • the inner wall surface of the reaction vessel 52, that is, the portion where the reaction vessel 52 is in contact with the mixed melt 24 is preferably made of a material that does not easily react with the mixed melt 24.
  • examples of the material of the reaction vessel 52 include nitrides such as boron nitride (BN), pyrolytic BN (P-BN), aluminum nitride, alumina, Examples thereof include oxides such as yttrium, aluminum, and garnet (YAG), stainless steel (SUS), and the like.
  • the manufacturing apparatus 1 includes a stirring mechanism 42.
  • the stirring mechanism 42 is a mechanism for stirring the mixed melt 24 in the reaction vessel 52.
  • the stirring mechanism 42 agitates the mixed melt 24 held in the reaction vessel 52 by rotating or swinging the reaction vessel 52.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a stirring mechanism 42A as the stirring mechanism 42 for rotating the reaction vessel 52. As shown in FIG.
  • the stirring mechanism 42A includes a turntable 81, a support member 82, and a drive unit 80.
  • the turntable 81 is a plate-like member having a plate surface along a horizontal plane.
  • the turntable 81 supports the reaction vessel 52 via the bottom surface outside the reaction vessel 52.
  • the support member 82 supports the center of the plate surface of the turntable 81.
  • the support member 82 is a member that is long in the vertical direction, one end in the longitudinal direction is connected to the center of the plate surface of the turntable 81, and the other end is connected to the drive unit 80.
  • the drive unit 80 is a drive unit that rotationally drives the turntable 81 with the support member 82 as a rotation axis.
  • the drive unit 80 is electrically connected to the control unit 10 and rotates the turntable 81 under the control of the control unit 10.
  • the drive unit 80 is preferably disposed outside the internal container 51 or the external pressure resistant container 50.
  • the control unit 10 controls the rotation direction and the rotation speed of the turntable 81 by controlling the drive unit 80. For this reason, by driving the drive unit 80 under the control of the control unit 10, the driving force of the drive unit 80 is transmitted to the reaction vessel 52 installed on the turntable 81 via the support member 82 and the turntable 81, The reaction vessel 52 rotates (in the direction of arrow A in FIG. 2). As the reaction vessel 52 rotates, the mixed melt 24 held in the reaction vessel 52 rotates. Thereby, the mixed melt 24 is agitated.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a stirring mechanism 42B as the stirring mechanism 42 that swings the reaction vessel 52. As shown in FIG. 3
  • the stirring mechanism 42B includes a bending member 86, a drive unit 80, and a support member 84.
  • One end of the support member 84 is connected to the bottom of the reaction vessel 52, for example.
  • the other end of the support member 84 is held by a curved bending member 86 that holds the support member 84 so as to be swingable in a predetermined direction (see arrow B in FIG. 3).
  • the drive unit 80 swings the support member 84 along the longitudinal direction of the bending member 86.
  • the drive unit 80 is connected to the control unit 10 so as to be able to exchange signals.
  • the reaction vessel 52 supported by the support member 84 swings in the arrow B direction along the longitudinal direction of the bending member 86. Thereby, the mixed melt 24 in the reaction vessel 52 is stirred.
  • the structure of the stirring mechanism 42 which stirs the mixed melt 24 is not limited to the form shown in FIG. 2 and FIG.
  • the manufacturing apparatus 1 includes a supply unit 48.
  • the supply unit 48 supplies nitrogen into the reaction vessel 52.
  • the supply unit 48 includes a gas supply pipe 65, a gas supply pipe 66, a nitrogen supply pipe 57, a pressure control device 56, a valve 55, a gas supply pipe 54, a gas supply pipe 60, a pressure control device 59, a valve 58, a valve 63, and a valve. 61 and a valve 62 are included.
  • the gas supply pipe 65 and the gas supply pipe 66 are connected to the external pressure resistant container 50 and the internal container 51.
  • Each of the gas supply pipe 65 and the gas supply pipe 66 includes nitrogen (N 2 ) gas, which is a raw material of the group 13 nitride single crystal 40, in each of the internal space 67 of the external pressure resistant container 50 and the internal space 68 of the internal container 51. And a dilution gas for adjusting the total pressure is supplied.
  • the dilution gas it is desirable to use an inert gas, argon (Ar) gas, but the present invention is not limited to this, and other inert gases such as helium (He) may be used as the dilution gas.
  • Ar argon
  • He helium
  • Nitrogen gas is supplied from a nitrogen supply pipe 57 connected to a gas cylinder or the like of nitrogen gas, and the pressure is adjusted by a pressure control device 56, and then supplied to the gas supply pipe 54 through a valve 55.
  • a gas for adjusting the total pressure for example, argon gas
  • a gas supply pipe 60 for adjusting the total pressure which is connected to a gas cylinder for adjusting the total pressure, and the pressure is controlled by the pressure controller 59.
  • the gas is supplied to the gas supply pipe 54 through the valve 58.
  • the nitrogen gas whose pressure is adjusted in this way and the gas for adjusting the total pressure are respectively supplied to the gas supply pipe 54 and mixed.
  • the mixed gas of nitrogen and dilution gas is supplied from the gas supply pipe 54 through the valve 63, the gas supply pipe 65, the valve 61, and the gas supply pipe 66 into the external pressure resistant container 50 and the internal container 51.
  • the inner container 51 can be detached from the manufacturing apparatus 1 at the valve 61 portion. Further, the gas supply pipe 65 communicates with the outside through a valve 62.
  • the gas supply pipe 54 is provided with a pressure gauge 64.
  • the control unit 10 adjusts the pressures in the external pressure resistant container 50 and the internal container 51 while monitoring the total pressure in the external pressure resistant container 50 and the internal container 51 with the pressure gauge 64.
  • the manufacturing apparatus 1 adjusts the pressures of the nitrogen gas and the dilution gas with the valve 55 and the valve 58, the pressure control device 56, and the pressure control device 59 in this way, thereby adjusting the nitrogen partial pressure. Can be adjusted. Moreover, since the total pressure of the external pressure-resistant container 50 and the internal container 51 can be adjusted, the total pressure in the internal container 51 can be increased and evaporation of the flux (for example, sodium) in the reaction container 52 can be suppressed. That is, it is possible to separately control the nitrogen partial pressure, which is a nitrogen raw material that affects the crystal growth conditions of gallium nitride, and the total pressure that affects the evaporation suppression of flux such as sodium.
  • the nitrogen partial pressure which is a nitrogen raw material that affects the crystal growth conditions of gallium nitride
  • the nitrogen partial pressure in the inner vessel 51 during the growth of the group 13 nitride crystal 32 is determined by the size of the group 13 nitride crystal 32 to be manufactured, and the value thereof is not limited.
  • the nitrogen partial pressure in the inner container 51 is preferably in the range of 0.1 MPa to 8 MPa, for example.
  • a first heating unit 70 and a second heating unit 72 are arranged on the outer periphery of the inner container 51 in the outer pressure resistant container 50.
  • the first heating unit 70 is disposed along the side surface of the inner container 51.
  • the second heating unit 72 is disposed on the bottom surface side outside the reaction vessel 52.
  • the first heating unit 70 and the second heating unit 72 heat the reaction vessel 52.
  • the raw material in the reaction vessel 52 or the mixed melt 24 in which the raw material is melted is heated. It is also possible to form a desired temperature distribution in the mixed melt 24 by adjusting the heating temperature by the first heating unit 70 and the second heating unit 72.
  • control unit 10 heats the raw material to the crystal growth temperature, the temperature rising rate of the raw material (and / or the mixed melt 24 in which the raw material is melted) when heating to the crystal growth temperature, and
  • Each of the first heating unit 70 and the second heating unit 72 is controlled so as to adjust the temperature drop rate of the mixed melt 24 when the temperature is lowered from the crystal growth temperature after crystal growth.
  • the arranging step is a step of arranging the seed crystal 30 and the raw material in the reaction vessel 52.
  • a seed crystal 30 made of a group 13 nitride crystal and having a surface roughness Ra of 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less is used.
  • 4A to 4D are explanatory diagrams of the seed crystal 30 used in the present embodiment.
  • FIG. 4A is an electron micrograph of the crystal growth surface C of the seed crystal 30.
  • 4B is an electron micrograph of the crystal growth surface C of the seed crystal 30 having a higher magnification than that in FIG. 4A.
  • 4C is an electron micrograph of the crystal growth surface C in the cross section of the seed crystal 30.
  • FIG. 4D is a schematic diagram illustrating a crystal growth surface C in the cross section of the seed crystal 30.
  • the crystal growth surface C of the seed crystal 30 has irregularities. Specifically, the crystal growth surface C of the seed crystal 30 has irregularities with a surface roughness Ra in the range of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m. As the surface roughness Ra, a value measured according to JIS B0601 is used.
  • the surface roughness Ra of the crystal growth surface C is essential within the above range, but is preferably in the range of 0.2 ⁇ m to 2 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.5 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the dislocation density of the group 13 nitride single crystal 40 can be reduced. Specifically, when the surface roughness Ra of the crystal growth surface C is 0.1 ⁇ m or more, the dislocation density of the group 13 nitride crystal 32 that grows from the seed crystal 30 having the crystal growth surface C is reduced. Can do. Further, when the surface roughness Ra of the crystal growth surface C is 5 ⁇ m or less, it is possible to suppress the generation of cracks in the group 13 nitride crystal 32 where the crystal grows.
  • the crystal growth surface C of the seed crystal 30 realizes a flat flat region 30A (for example, a flat region of the + c plane) and the surface roughness Ra. And a convex region 30B having a plurality of convex portions.
  • the flat region 30A is, for example, a + c plane region.
  • the convex region 30B is a region composed of convex portions protruding from the flat region 30A. That is, the surface of the convex region 30B includes a non- + c surface having a plane orientation different from the + c surface that is the flat region 30A.
  • the inclined surface that continues in the direction non-orthogonal to the flat region 30A on the surface of the convex region 30B is, for example, a ⁇ 10-11 ⁇ surface.
  • the height of each of the plurality of convex portions constituting the convex region 30B may be a height that can realize the surface roughness Ra.
  • the height of the highest convex portion among the plurality of convex portions constituting the convex region 30B is preferably 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, for example, 1.0 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. More preferably.
  • the manufacturing method of the seed crystal 30 used in the present embodiment is not limited.
  • the seed crystal 30 is obtained by growing a group 13 nitride crystal on the c-plane of a sapphire substrate using a HVPE (Hydride Vapor Phase Epitaxy) method, and adjusting the crystal growth conditions, so that the surface of the crystal growth surface C A seed crystal 30 having a roughness Ra that satisfies the above range may be produced.
  • HVPE Hydrodride Vapor Phase Epitaxy
  • the seed crystal 30 is arranged in the mixed melt 24 held in the reaction vessel 52.
  • the raw material of the mixed melt 24 described above is charged into the reaction vessel 52.
  • the operation of charging the raw material into the reaction vessel 52 is performed by placing the inner vessel 51 in a glove box having an inert gas atmosphere such as argon gas. This operation may be performed with the reaction vessel 52 placed in the internal vessel 51. Then, the seed crystal 30 is installed in the reaction vessel 52.
  • the crystal growth surface C faces the gas-liquid interface A side with the gas phase 22 in the mixed melt 24 when the raw material charged into the reaction vessel 52 is heated to become the mixed melt 24.
  • the seed crystal 30 is disposed on the bottom B inside the reaction vessel 52.
  • the reaction vessel 52 in which the raw material and the seed crystal 30 are arranged is arranged in the manufacturing apparatus 1. And it supplies with electricity to the 1st heating part 70 and the 2nd heating part 72, the internal container 51 and the reaction container 52 of the inside are heated, and a raw material is heated to crystal growth temperature.
  • the heating to the crystal growth temperature is performed in a temperature raising process described later.
  • the crystal growth temperature is, for example, 750 ° C. or higher.
  • the nitrogen partial pressure in the inner container 51 is preferably in the range of 0.1 MPa to 8 MPa, for example.
  • the raw material group 13 metal, alkali metal, other additives and the like are melted in the reaction vessel 52, and the mixed melt 24 is formed.
  • nitrogen is supplied to the mixed melt 24 by the supply unit 48 in a state where the raw material is melted by the temperature raising step to become the mixed melt 24.
  • nitrogen which is a raw material of the group 13 nitride crystal 32 is supplied into the mixed melt 24.
  • the raw material dissolved in the mixed melt 24 is supplied to the seed crystal 30, and the group 13 nitride crystal 32 is grown from the crystal growth surface C of the seed crystal 30 by the raw material.
  • the group 13 nitride crystal 32 is grown from the crystal growth surface C of the seed crystal 30, whereby the group 13 nitride single crystal 40 is obtained.
  • the crystal growth process is performed by controlling the main body 12 by the control unit 10. That is, the control unit 10 dissolves nitrogen in the mixed melt 24 and supplies the supply unit 48 so that the group 13 nitride crystal 32 is grown on the seed crystal 30 disposed in the mixed melt 24 at the crystal growth temperature. And crystal growth control for controlling the heating units (the first heating unit 70 and the second heating unit 72). As a result, the group 13 nitride crystal 32 grows from the seed crystal 30 and the group 13 nitride single crystal 40 is obtained.
  • the temperature adjustment step includes at least one of a temperature raising step and a temperature lowering step.
  • the temperature adjustment process is performed under the control of the control unit 10.
  • the control unit 10 controls the heating units (the first heating unit 70 and the second heating unit 72) so as to perform at least one of temperature increase control and temperature decrease control.
  • the temperature raising step is performed between the placement step and the crystal growth step.
  • the temperature of the raw material is raised to the crystal growth temperature at a heating rate of 150 ° C./hour or less.
  • the temperature increase rate in the temperature increasing step is essential to be the above temperature increase rate, but is preferably 20 ° C./hour or more and 150 ° C./hour or less, preferably 25 ° C./hour or more and 100 ° C./hour or less. More preferably, it is more preferably 25 ° C./hour or more and 50 ° C. or less.
  • the adjustment of the heating rate in the heating process may be performed by adjusting the heating rate of the raw material by the first heating unit 70 and the second heating unit 72. That is, the control unit 10 controls the heating unit (the first heating unit 70 and the second heating unit 72) so as to increase the temperature of the raw material to the crystal growth temperature at a temperature increase rate of 150 ° C./hour or less. Control may be performed. In this temperature raising step, the raw material group 13 metal, alkali metal, other additives and the like are melted to form a mixed melt 24.
  • the stirring of the mixed melt 24 may be performed by controlling the stirring mechanism 42 by the control unit 10.
  • the control unit 10 controls the drive unit 80 to rotate or swing the reaction vessel 52 to stir the mixed melt 24 in the reaction vessel 52. That is, if the control part 10 controls the heating part (the 1st heating part 70, the 2nd heating part 72) and the drive part 80 so that stirring control which stirs the mixed melt 24 may be performed in temperature rising control. Good.
  • the stirring speed in the temperature raising process is not limited. Specifically, the stirring speed indicates a rotational speed difference (relative speed) between the mixed melt 24 and the seed crystal 30 and the group 13 nitride crystal 32 grown from the seed crystal 30.
  • the stirring speed of the mixed melt 24 be a speed at which generation of miscellaneous crystals can be suppressed.
  • the stirring speed in the temperature raising step may be constant or variable. However, the stirring speed in the temperature raising step is preferably variable.
  • the stirring speed in the temperature raising step is preferably variable.
  • the stirring is preferably performed by controlling the rotation of the reaction vessel 52 so that the mixed melt 24 is stirred when the mixed melt 24 is formed in the reaction vessel 52 by heating the raw materials and the like. .
  • the stirring speed in the temperature raising step is variable, the stirring speed in the temperature raising step during the period in which the temperature of the mixed melt 24 is in the vicinity of the melting point of the alkali metal contained in the mixed melt 24 is other than the vicinity of the melting point. It is preferable to adjust so that it may become slower than the stirring speed of the period which is this temperature.
  • the vicinity of the melting point indicates, for example, the melting point of the alkali metal contained in the mixed melt 24 ⁇ 5 ° C.
  • the temperature distribution in the mixed melt 24 becomes uniform, and the generation of cracks in the group 13 nitride crystal 32 in which crystals grow can be further suppressed. it is conceivable that.
  • the temperature lowering step is a step of lowering the temperature of the mixed melt 24 at a temperature lowering rate of 150 ° C./hour or less after the crystal growth step.
  • the temperature lowering rate in the temperature lowering step is essential to be the above-mentioned temperature lowering rate, preferably 20 ° C./hour to 150 ° C./hour, more preferably 25 ° C./hour to 100 ° C./hour. It is particularly preferably 25 ° C./hour or more and 50 ° C. or less.
  • the thermal expansion coefficient difference and anisotropy between the interface between the seed crystal 30 and the group-grown group 13 nitride crystal 32 and the group-grown nitride crystal 32 having the crystal growth are increased.
  • produces can be suppressed.
  • the initial stage of crystal growth Is a crystal growth in which ⁇ 0001 ⁇ growth and ⁇ 10-11 ⁇ growth are complicated.
  • the crystal region where the ⁇ 0001 ⁇ growth and ⁇ 10-11 ⁇ growth are complicatedly grown is an interface layer between the seed crystal 30 and the group 13 nitride crystal 32.
  • This interface layer is formed in the order of several ⁇ m to 100 ⁇ m depending on crystal growth conditions. Then, if the crystal growth is continued, ⁇ 0001 ⁇ growth becomes dominant, and finally a group 13 nitride single crystal 40 grown ⁇ 0001 ⁇ except for the end of the crystal is obtained. On the other hand, ⁇ 10-11 ⁇ crystal grows at the crystal edge.
  • the interface layer that is, the interface between the seed crystal 30 and the group 13 nitride crystal 32 that has grown crystal
  • the group 13 nitride crystal 32 that has grown crystal have It is thought that distortion generated by the difference in thermal expansion coefficient and anisotropy can be suppressed. For this reason, it is thought that generation
  • the temperature lowering rate in the temperature lowering step may be adjusted by adjusting the heating rate (cooling rate) of the mixed melt 24 by the first heating unit 70 and the second heating unit 72. That is, if the control unit 10 performs the temperature lowering control to control the heating unit (the first heating unit 70 and the second heating unit 72) so as to lower the temperature of the mixed melt 24 at a temperature lowering rate of 150 ° C./hour or less. Good.
  • the temperature lowering step in the present embodiment is preferably performed while stirring the mixed melt 24.
  • the stirring of the mixed melt 24 may be performed by controlling the stirring mechanism 42 by the control unit 10.
  • the control unit 10 controls the drive unit 80 to rotate or swing the reaction vessel 52 to stir the mixed melt 24 in the reaction vessel 52. That is, the control unit 10 may control the heating unit (the first heating unit 70 and the second heating unit 72) and the driving unit 80 so as to execute the stirring control for stirring the mixed melt 24 in the temperature lowering control. .
  • the stirring speed of the mixed melt 24 in the temperature lowering process is not limited.
  • the stirring speed of the mixed melt 24 be equal to or less than a threshold value of a speed at which generation of miscellaneous crystals can be suppressed.
  • the stirring speed in the temperature lowering process may be constant or variable.
  • the stirring speed in the temperature lowering step is preferably variable.
  • the stirring speed in the temperature lowering process variable By making the stirring speed in the temperature lowering process variable, a state in which a difference occurs in the rotational speed between the seed crystal 30 and the group 13 nitride crystal 32 grown from the seed crystal 30 and the mixed melt 24 is maintained.
  • the temperature of the mixed melt 24 in the temperature lowering step is at least one of the freezing point of the mixed crystal of Ga and Na contained in the mixed melt 24 and the freezing point of Na. It is preferable that the stirring speed during the period near the temperature is lower than the stirring speed during the period other than the temperature.
  • the vicinity of the temperature indicates, for example, the above freezing point ⁇ 5 ° C.
  • the temperature uniformity in the group 13 nitride crystal 32 in which the temperature of the mixed melt 24 in the reaction vessel 52 is improved and the crystal grows is reduced. It is thought that you can. For this reason, it is considered that generation of cracks in the group 13 nitride crystal 32 can be further suppressed.
  • FIG. 7 is a flowchart showing an example of the procedure of the manufacturing process executed by the control unit 10 of the present embodiment.
  • FIG. 7 as an example, a case where the temperature raising step, the crystal growth step, and the temperature lowering step are executed is shown.
  • positioning process using the said seed crystal 30 of this Embodiment and the raw material shall be performed by the user before the temperature rising process.
  • control unit 10 performs temperature increase control (step S100).
  • control unit 10 controls the heating units (the first heating unit 70 and the second heating unit 72) so as to raise the temperature of the raw material to the crystal growth temperature at a temperature rising rate of 150 ° C./hour or less.
  • step S102 the control unit 10 dissolves nitrogen from the gas phase 22 in the mixed melt 24 in a state where the raw material is melted to form the mixed melt 24, and arranges it in the mixed melt 24 at the crystal growth temperature.
  • the supply unit 48 and the heating unit are controlled so that the group 13 nitride crystal is grown on the seed crystal 30 thus formed.
  • step S104 the control unit 10 performs temperature drop control (step S104).
  • step S104 the controller 10 lowers the temperature of the mixed melt 24 at a temperature lowering rate of 150 ° C./hour or less.
  • the manufacturing apparatus 1 of the present embodiment can manufacture the group 13 nitride single crystal 40 in which both the reduction of dislocation density and the reduction of cracks are realized. it can.
  • the method for manufacturing group 13 nitride single crystal 40 includes an arrangement step, a crystal growth step, and a temperature adjustment step.
  • a seed crystal 30 made of a group 13 nitride crystal and having a crystal growth surface C with a surface roughness Ra of 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and a raw material containing an alkali metal and a group 13 metal are placed in the reaction vessel 52. It is a process of arranging.
  • nitrogen is dissolved in the mixed melt 24 in a state where the raw material is melted to form the mixed melt 24, and the seed crystal 30 disposed in the mixed melt 24 at the crystal growth temperature is subjected to group 13 nitridation. This is a process of growing the physical crystal 32.
  • the temperature adjustment step includes at least one of a temperature raising step and a temperature lowering step.
  • the temperature raising step is a step of raising the temperature of the raw material to the crystal growth temperature at a temperature raising rate of 150 ° C./hour or less between the arrangement step and the crystal growth step.
  • the temperature lowering step is a step of lowering the temperature of the mixed melt 24 at a temperature lowering rate of 150 ° C./hour or less after the crystal growth step.
  • seed crystal 30 having a crystal growth surface C with a surface roughness Ra of 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less is used as a seed crystal by a flux method.
  • Crystal growth is performed, and includes at least one of a temperature raising step with a temperature rising rate of 150 ° C./hour or less and a temperature lowering step with a temperature lowering rate of 150 ° C./hour or less.
  • the group 13 nitride single crystal 40 of the present embodiment realizing both the reduction of dislocation density and the reduction of cracks can be manufactured.
  • the crystal growth surface C of the seed crystal 30 preferably includes a + c plane flat region 30A and a convex region 30B composed of a plurality of convex portions protruding from the flat region 30A.
  • the temperature raising step may be a step of raising the temperature to the crystal growth temperature at a rate of temperature rise of 150 ° C./hour or less while stirring the mixed melt 24 between the arrangement step and the crystal growth step. preferable.
  • the temperature lowering step is preferably a step of lowering the temperature of the mixed melt 24 at a temperature lowering rate of 150 ° C./hour or less while stirring the mixed melt 24 after the crystal growth step.
  • the temperature raising rate in the temperature raising step is preferably 100 ° C./hour or less.
  • the temperature-fall rate in a temperature-fall process is 100 degrees C / hour or less.
  • the surface roughness Ra of the crystal growth surface C of the seed crystal 30 is preferably 0.2 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the manufacturing apparatus 1 of the group 13 nitride single crystal 40 of the present embodiment includes a reaction vessel 52, a supply unit 48, a heating unit (first heating unit 70, second heating unit 72), and the control unit 10. And comprising.
  • the reaction vessel 52 holds a seed crystal 30 made of a group 13 nitride crystal and having a surface roughness Ra of 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less on the crystal growth surface C, and a raw material containing an alkali metal and a group 13 metal inside.
  • the supply unit 48 supplies nitrogen into the reaction vessel 52.
  • the heating units (the first heating unit 70 and the second heating unit 72) heat the reaction vessel 52.
  • the control unit 10 dissolves nitrogen in the mixed melt 24 in a state where the raw material is melted to form the mixed melt 24, and the group 13 is added to the seed crystal 30 arranged in the mixed melt 24 at the crystal growth temperature.
  • Crystal growth control for controlling the supply unit 48 and the heating unit (the first heating unit 70 and the second heating unit 72) to grow the nitride crystal 32, and a temperature increase of 150 ° C./hour or less before the crystal growth control
  • a heating section at least one of temperature raising control for raising the temperature of the raw material to the crystal growth temperature at a speed and temperature lowering control for lowering the temperature of the mixed melt 24 at a temperature lowering speed of 150 ° C./hour or less after the crystal growth control ( Temperature adjustment control for controlling the first heating unit 70 and the second heating unit 72) is performed.
  • FIG. 8 is a hardware configuration diagram of the control unit 10 in the manufacturing apparatus 1 of the present embodiment.
  • the control unit 10 includes, as a hardware configuration, a CPU 501 that controls the entire apparatus, a ROM 502 that stores various data and various programs, a RAM 503, and an interface unit (I / F unit) 504 connected via a bus 505. It has a hardware configuration using a normal computer.
  • the I / F unit 504 is connected to the main body unit 12, a known display device, an operation unit such as a keyboard, and the like.
  • a program for executing the processing in the control unit 10 of the above embodiment is a file in an installable format or an executable format, and is a CD-ROM, a floppy (registered trademark) disk (FD), a CD-R, a DVD. It is recorded on a computer-readable recording medium such as (Digital Versatile Disk) and provided as a computer program product.
  • the program for executing the above-described processing in the control unit 10 of the above-described embodiment may be provided by being stored on a computer connected to a network such as the Internet and downloaded via the network. Good.
  • a program for executing the above processing in the control unit 10 of the above embodiment may be provided or distributed via a network such as the Internet.
  • a program for executing the above-described processing in the control unit 10 of the above-described embodiment may be provided by being incorporated in advance in a ROM or the like.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage.
  • Various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of constituent elements disclosed in the embodiments. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined. Various modifications are possible.
  • a seed crystal 30 was produced. First, a ⁇ 2 inch sapphire substrate was prepared, and a GaN crystal was grown on the c-plane of the sapphire substrate by the HVPE method. After crystal growth, the sapphire substrate was peeled off to produce a seed crystal 30 of crystal-grown GaN crystal.
  • a flat region 30A composed of a flat + c surface and a convex region 30B composed of a plurality of convex portions including a non- + c surface were formed ( 4A to 4D).
  • a plurality of types of seed crystals 30 in which the surface roughness Ra of the crystal growth surface C is in the range of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m are obtained.
  • a plurality of types of comparative seed crystals having a surface roughness Ra outside the range (range of 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less) were prepared. It is desirable that the surface roughness Ra satisfies this range over the entire crystal growth surface C.
  • the plurality of types of seed crystals 30 and comparative seed crystals produced with different surface roughness Ra were processed into a disk shape of ⁇ 2 inches, and a plurality of types of seeds produced with different surface roughness Ra.
  • the off-angle (tilt angle) with respect to the m-axis ⁇ 10-10> at the center of the crystal growth surface of each of the crystal 30 and the comparative seed crystal was 0.3 °.
  • the thickness of the seed crystal 30 and the comparative seed crystal was 300 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the surface roughness Ra of the crystal growth surface C of each of a plurality of types of seed crystals 30 and comparative seed crystals with different surface roughness Ra is a contact film thickness meter (tencor stylus type surface roughness meter P10, JIS B0601). Measured with The measurement length of the surface roughness Ra was 10 mm, and five locations on the crystal growth surface C of the seed crystal 30 were measured. Based on the measured surface roughness Ra, seed crystals having surface roughness Ra at five locations satisfying the range of Ra as shown in Table 1 were selected. Ten seed crystals were prepared for each range classified by the surface roughness Ra. In the following examples and comparative examples, 10 seed crystals were tested under the same conditions.
  • Example 1 the group 13 nitride single crystal 40 is manufactured by using the manufacturing apparatus 1 provided with the stirring mechanism 42A that stirs the mixed melt 24 by rotating the reaction vessel 52 as the stirring mechanism 42. It was.
  • the placement process was performed by the manufacturing apparatus 1 shown in FIG. In the arrangement step, sodium was used as the alkali metal and gallium was used as the group 13 metal. Then, a GaN (gallium nitride) single crystal was manufactured as a group 13 nitride single crystal.
  • the inner container 51 was separated from the manufacturing apparatus 1 at the valve 61 portion and placed in a glove box having a high purity Ar atmosphere.
  • a first reaction vessel 52A made of alumina having an inner diameter of 92 mm and a depth of 120 mm was prepared.
  • the seed crystal 30 having a surface roughness Ra in the range of 0.1 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less at five locations on the crystal growth surface C is placed in the reaction vessel 52. did.
  • the molar ratio of gallium to sodium was 0.30: 0.70.
  • Carbon was 1.0 at% relative to the number of moles of gallium and sodium.
  • Germanium was set to 2.0 at% with respect to the number of moles of gallium. This adjusted the raw material. That is, seed crystals 30 having a surface roughness Ra in a range of 0.1 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less at five locations on the crystal growth surface C were arranged in the reaction vessel 52.
  • the reaction vessel 52 was accommodated in the inner vessel 51, taken out from the glove box, and incorporated in the outer pressure resistant vessel 50.
  • the reaction vessel 52 was installed on the turntable 81.
  • bulb 61 was closed and the inner container 51 filled with Ar gas was sealed, and the inside of the reaction container 52 was interrupted
  • the inner container 51 was taken out of the glove box and incorporated in the manufacturing apparatus 1. That is, the reaction vessel 52 was installed at a predetermined position with respect to the first heating unit 70, the second heating unit 72, and the turntable 81, and connected to the gas supply pipe 54 at the valve 61 portion.
  • valve 63 was closed in advance. Thereafter, the valve 62 was closed, the valve 61, the valve 63, and the valve 58 were opened, and Ar gas was introduced from the gas supply pipe 60 for adjusting the total pressure. Further, the pressure was adjusted by the pressure control device 59, the total pressure in the external pressure resistant container 50 and the internal container 51 was set to 1.1 MPa, and the valve 58 was closed.
  • each of the first heating unit 70 and the second heating unit 72 was energized, and the temperature of the mixed melt 24 in the reaction vessel 52 was increased to the crystal growth temperature (890 ° C.).
  • the temperature increase rate of the mixed melt 24 by the first heating unit 70 and the second heating unit 72 is adjusted to 150 ° C./hour under the control of the control unit 10, up to the crystal growth temperature (890 ° C.).
  • the raw material was heated at the rate of temperature increase.
  • the nitrogen partial pressure in each of the external pressure vessel 50 and the internal vessel 51 at the crystal growth temperature was 3.8 MPa.
  • Example 1 the mixed melt 24 was stirred in the temperature raising step. Specifically, the reaction vessel 52 was rotated by controlling the rotation of the turntable 81 by the control unit 10. At this time, during crystal growth, the turntable 81 is accelerated, rotated, decelerated so that a relative speed is generated between the mixed melt 24 and the seed crystal 30 (that is, a rotational speed difference is generated). The stop was repeated.
  • the mixed melt 24 was continuously stirred by the stirring mechanism 42 even in the crystal growth step. Stirring is the same as in the temperature raising step.
  • the temperature of the mixed melt 24 was decreased at a temperature decrease rate of 100 ° C./hour.
  • the temperature drop rate of the mixed melt 24 is adjusted to the temperature drop rate of 100 ° C./hour by adjusting the temperature drop rate of the mixed melt 24 by the first heating unit 70 and the second heating unit 72 under the control of the control unit 10. Adjusted.
  • the mixed melt 24 was continuously stirred by the stirring mechanism 42 in the temperature lowering step. Stirring is the same as in the temperature raising step.
  • the group 13 nitride single crystal 40 was taken out from the reaction vessel 52.
  • the taken out group 13 nitride single crystal 40 had a diameter of 52 mm and a thickness of about 1.1 mm.
  • before crystal growth means immediately before the start of crystal growth of the group 13 nitride crystal 32 from the seed crystal 30.
  • the “crack generated before crystal growth” means a crack generated in the seed crystal 30 before crystal growth of the group 13 nitride crystal 32 from the seed crystal 30 is started.
  • the “crack generated before crystal growth” generated in the seed crystal 30 is inherited by the group 13 nitride crystal 32 grown from the seed crystal 30.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of a group 13 nitride single crystal 40 including cracks K generated before crystal growth.
  • the group 13 nitride single crystal 40 has a large crack K that crosses the vicinity of the center. Since a black crystal grows around the crack K, the black crystal portion is the same as the side surface of the seed crystal 30 or the group 13 nitride crystal 32 crystal-grown from the seed crystal 30 ⁇ 10-11 ⁇ Presumed to be a grown crystal.
  • after crystal growth means after the crystal growth step.
  • crack generated after crystal growth means a crack generated in the group 13 nitride crystal 32 that has been crystal-grown in the crystal growth step after the crystal growth step.
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of a group 13 nitride single crystal 40 including a crack K ′ generated after crystal growth.
  • the group 13 nitride single crystal 40 has a crack K ′ entering in the lateral direction.
  • the crack K 'does not show any trace of ⁇ 10-11 ⁇ growth. That is, it is inferred that this crack K 'has entered after crystal growth.
  • the crack rate was 0% when the crack reduction effect was highest (crack The evaluation of “1” with the smallest and most favorable) is “1” and the crack rate is greater than 0% and 20% or less. The case of exceeding 3 was evaluated as “3”, which is the lowest evaluation of the crack reduction effect.
  • Table 1 The evaluation results are shown in Table 1.
  • the dislocation density of the main surface of the group 13 nitride single crystal 40 (the + c surface in the seed crystal 30 substantially parallel to the crystal growth surface C) was evaluated using a CL (Cathode Luminescence) method. Observation was performed at a magnification at which one visual field of CL was about 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m larger, and the dislocation density was calculated from the number of dark spots of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m. And the average value of the dislocation density of 10 visual fields at different positions on the main surface was calculated as the dislocation density of the produced group 13 nitride single crystal 40. The calculation results are shown in Table 1.
  • Example 2 to Example 17, Comparative Example 1 to Comparative Example 13 The combination of the seed crystal 30 or the comparative seed crystal to be used, the temperature rising rate in the temperature raising step, the presence / absence of stirring in the temperature raising step, the temperature lowering rate in the temperature lowering step, and the presence / absence of stirring in the temperature lowering step was changed to the combinations shown in Table 1. Except for the above, a group 13 nitride single crystal was produced in the same manner as in Example 1, and the crack and dislocation density were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the surface roughness of the crystal growth surface C is as follows.
  • the dislocation density was small as compared with the case of using a comparative seed crystal in which Ra was outside this range (Comparative Examples 2, 4, 6, 8, 10, 12).
  • the rate of temperature increase is 70 ° C./hour to 130 ° C.
  • the cracks before crystal growth were not observed regardless of the presence or absence of stirring in the heating step. That is, the evaluation of cracks before crystal growth in these examples (Examples 4 to 12) was evaluation “1” indicating the best evaluation.
  • the rate of temperature increase is 135 ° C./hour to 150 ° C.
  • the examples in which the stirring is “present” in the temperature raising step (Examples 1 to 3) are crystal growth. Pre-cracking was not observed. That is, the evaluation of cracks before crystal growth in these Examples (Examples 1 to 3) was an evaluation “1” indicating the best evaluation.
  • Examples 1 to 17 in which the seed crystal 30 having a surface roughness Ra of the crystal growth surface C of 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less is used, the rate of temperature increase is 135 ° C./hour to 150 ° C.
  • the examples (Examples 1 to 3 and Examples 13 to 15) that are per hour the examples (Example 13 to Example 15) in which the stirring was “no” in the temperature raising step (Examples 13 to 15) are comparative examples.
  • the crack generation rate was low compared to, cracks before crystal growth occurred slightly. That is, the evaluation of cracks before crystal growth in these Examples (Examples 13 to 15) was an evaluation “2” indicating a medium evaluation.
  • Examples 7 to 9 in which the seed crystal 30 having a surface roughness Ra of the crystal growth surface C of 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less was used, the cooling rate was 50 ° C./hour or less.
  • the evaluation of the crack after crystal growth in these examples (Examples 7 to 9) was an evaluation “1” indicating the best evaluation.
  • the temperature decreasing rate is 100 ° C./hour or more and 150 ° C./hour.
  • Examples 1 to 3 and Examples 10 to 15 that were set to be less than or equal to the time, Examples 1 to 3 and Examples 10 to 12 of stirring “present” in the temperature lowering step were: Compared to Examples 13 to 15 where the stirring was “none”, generation of cracks before and after crystal growth was suppressed.
  • Example 1 to Example 17 when at least one of “Yes” in the temperature rising step or “Yes” in the temperature lowering step is satisfied, “No” in the temperature rising step and the temperature lowering step is set. It was confirmed that the crack can be further reduced as compared with the above.

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Abstract

１３族窒化物単結晶（４０）の製造方法は、配置工程と、結晶成長工程と、温度調整工程と、を含む。配置工程は、１３族窒化物結晶からなり結晶成長面の表面粗さＲａが０．１μｍ以上５μｍ以下の種結晶（３０）と、原料と、を、反応容器（５２）内に配置する工程である。結晶成長工程は、原料が溶融して混合融液（２４）となった状態で、混合融液（２４）に窒素を溶解させ結晶成長温度の混合融液（２４）中に配置された種結晶（３０）に１３族窒化物結晶（３２）を成長させる工程である。温度調整工程は、昇温工程および降温工程の少なくとも一方を含む。昇温工程は、配置工程と結晶成長工程との工程間に１５０℃／時間以下の昇温速度で原料を結晶成長温度に昇温する工程である。降温工程は、結晶成長工程の後に１５０℃／時間以下の降温速度で混合融液（２４）を降温する工程である。

Description

１３族窒化物単結晶の製造方法、および１３族窒化物単結晶の製造装置
　本発明は、１３族窒化物単結晶の製造方法、および１３族窒化物単結晶の製造装置に関する。
　液相成長法を用いてＧａＮ基板を製造する手法の一つとして、金属ナトリウムと金属Ｇａの混合融液中に窒素を溶解し、ＧａＮを成長させるフラックス法が開示されている。フラックス法は７００℃～９００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も２ＭＰａ～８ＭＰａ程度と比較的低く、工業化可能な結晶成長方法である。
　このフラックス法を用いた製造方法が開示されている（例えば、特許文献１～特許文献２参照）。特許文献１には、凹凸表面における凸部と凹部との高低差距離の最大値である表面粗さＲＰ－Ｖが０．５μｍ～１０μｍの下地基板の該凹凸面上に窒化物結晶を成長させる製造方法が開示されている。特許文献２には、ｃ面の表面積が２５％以下の種結晶を用いて、窒化物結晶を成長させる製造方法が開示されている。
特開２００５－２８１０６７号公報 特開２０１１－０７３８９４号公報
　しかしながら、従来の製造方法では、転位密度の低減とクラックの低減の双方を実現することは出来なかった。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の１３族窒化物単結晶の製造方法は、１３族窒化物結晶からなり結晶成長面の表面粗さＲａが０．１μｍ以上５μｍ以下の種結晶と、アルカリ金属と１３族金属を含む原料と、を反応容器内に配置する配置工程と、前記原料が溶融して混合融液となった状態で、前記混合融液に窒素を溶解させ、結晶成長温度の前記混合融液中に配置された前記種結晶に１３族窒化物結晶を成長させる結晶成長工程と、前記配置工程と前記結晶成長工程との工程間に１５０℃／時間以下の昇温速度で前記原料を前記結晶成長温度に昇温する昇温工程、および、前記結晶成長工程の後に１５０℃／時間以下の降温速度で前記混合融液を降温する降温工程、の少なくとも一方の温度調整工程と、を含む。
　本発明によれば、転位密度の低減とクラックの低減の双方を実現することができる。
図１は、１３族窒化物単結晶の製造装置の一例を示す図である。 図２は、撹拌機構の一例を示す模式図である。 図３は、撹拌機構の一例を示す模式図である。 図４Ａは、本実施の形態で用いる種結晶の説明図である。 図４Ｂは、本実施の形態で用いる種結晶の説明図である。 図４Ｃは、本実施の形態で用いる種結晶の説明図である。 図４Ｄは、本実施の形態で用いる種結晶の説明図である。 図５は、結晶成長前に発生したクラックを含む１３族窒化物単結晶の一例を示す図である。 図６は、結晶成長後に発生したクラックを含む１３族窒化物単結晶の一例を示す図である。 図７は、制御部が実行する製造処理の手順の一例を示すフローチャートである。 図８は、制御部のハードウェア構成図である。
　以下に添付図面を参照して、本実施の形態にかかる１３族窒化物単結晶の製造方法、および、１３族窒化物単結晶の製造装置について説明する。なお、以下の説明において、図には発明が理解できる程度に構成要素の形状、大きさおよび配置が概略的に示されているに過ぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。また、複数の図に示される同様の構成要素については同一の符号を付して示し、その重複する説明を省略する場合がある。
　また、以下では、本実施の形態に係る１３族窒化物単結晶の製造方法を、単に、本実施の形態の製造方法、と称して説明する場合がある。
　本実施の形態の１３族窒化物単結晶の製造方法では、フラックス法により、種結晶から１３族窒化物結晶を成長させることで、１３族窒化物単結晶を製造する。
　すなわち、本実施の形態の製造方法は、反応容器内に保持されたアルカリ金属と１３族金属を含む混合融液中に、窒素を溶解させ、混合融液中に配置された種結晶に１３族窒化物結晶を成長させる、１３族窒化物単結晶の製造方法である。
　そして、本実施の形態の製造方法は、配置工程と、結晶成長工程と、温度調整工程と、を含む。配置工程は、種結晶をと、アルカリ金属と１３族金属を含む原料と、を反応容器内に配置する工程である。
　本実施の形態で用いる種結晶は、１３族窒化物結晶からなり、結晶成長面の表面粗さＲａが０．１μｍ以上５μｍ以下である。結晶成長面とは、１３族窒化物結晶が結晶成長する主面である。
　結晶成長工程は、原料が溶融して混合融液となった状態で、混合融液に窒素を溶解させ、結晶成長温度の混合融液中に配置された種結晶に１３族窒化物結晶を成長させる工程である。結晶成長温度は、１３族窒化物結晶の結晶成長温度である。
　温度調整工程は、昇温工程と、降温工程と、の少なくとも一方を含む。本実施の形態の製造方法における昇温工程は、配置工程と結晶成長工程との工程間に行われ、１５０℃／時間以下の昇温速度で原料を結晶成長温度に昇温する工程である。本実施の形態の製造方法における降温工程は、結晶成長工程の後に行われ、１５０℃／時間以下の降温速度で混合融液を降温する工程である。
　本実施の形態の１３族窒化物単結晶の製造方法では、上記製造方法を用いることによって、転位密度の低減とクラックの低減の双方の実現された、１３族窒化物単結晶を製造することができる。
　上記効果を奏することが出来る理由は、以下のように推測される。なお、下記推測によって本発明は限定されない。
　本実施の形態の製造方法では、種結晶として、結晶成長面の表面粗さＲａが０．１μｍ以上５μｍ以下の種結晶を用いる。すなわち、本実施の形態で用いる種結晶の結晶成長面は、上記表面粗さＲａの範囲の凹凸を有する。
　ここで、種結晶内に存在する転位は、種結晶上への１３族窒化物結晶の結晶成長に伴い、結晶成長方向に進行する。種結晶の結晶成長面が平坦（表面粗さＲａが０．１μｍ未満）であると、平坦な結晶成長面に対して直交する方向に結晶成長が進行することとなる。このため、種結晶の結晶成長面上に結晶成長する１３族窒化物結晶には、種結晶内に存在する転位が結晶成長に伴って進行し、種結晶内の転位がそのまま引き継がれることとなる。このため、種結晶の結晶成長面が平坦（表面粗さＲａが０．１μｍ未満）であると、製造される１３族窒化物単結晶の転位密度が高くなると考えられる。
　一方、表面粗さＲａが０．１μｍ以上５μｍ以下の凹凸の結晶成長面を有する種結晶を用いた場合、結晶成長面には、平坦な平坦領域（例えば、＋ｃ面の平坦領域）と、上記表面粗さＲａを実現する複数の凸部による凸部領域（例えば、非＋ｃ面の領域）と、が存在することとなる。この凸部領域の表面は、平坦領域に対して非平行に配置されており、面方位が互いに異なる。このため、凹凸を有する結晶成長面上に１３族窒化物結晶が結晶成長すると、凸部領域上では、平坦領域に対して非垂直方向に結晶成長が進行することとなる。このため、種結晶内から凸部領域の表面に到達していた転位は、結晶成長する１３族窒化物結晶内において、該平坦領域に対して非垂直方向に進行し、該平坦領域に直交する方向に引き継がれることが抑制される。
　このため、上記表面粗さＲａの範囲の凹凸を有する結晶成長面を備えた種結晶を用いることで、転位密度の低減された１３族窒化物単結晶を製造することができると推測される。
　また、本発明者らは、上記表面粗さＲａによって示される凹凸を有する結晶成長面を有する種結晶を用いて、フラックス法により結晶成長を行うと、混合融液を結晶成長温度へ昇温させるときの昇温速度、および、結晶成長工程の後に降温させるときの降温速度、の少なくとも一方が１５０℃／時間以下であると、転位密度の低減と、クラックの低減と、の両立を図ることができることを見出した。
　昇温工程における昇温速度が１５０℃／時間をより超える高速であるほど、種結晶における結晶成長面に温度分布が生じやすくなると考えられる。このような温度分布は、種結晶の結晶成長面の凹凸部分で特に生じやすいと考えられる。このため、結晶成長する１３族窒化物結晶の歪みが凹凸部分に集中しやすくなり、歪みの集中箇所を起点にクラックが発生すると推測される。このため、昇温速度を１５０℃／時間以下とすることで、クラックの発生率を抑制することが出来ると推測される。
　また、本発明者らは、結晶成長後の降温時にもクラックが発生することを見出した。結晶成長後にクラックが発生するのは、種結晶と結晶成長した１３族窒化物結晶との界面と、結晶成長した１３族窒化物結晶と、の熱膨張係数差や異方性に起因する歪みが原因と考えられる。
　そして、結晶成長後の降温工程における降温速度が１５０℃／時間以下であると、種結晶と結晶成長した１３族窒化物結晶との界面と、結晶成長した１３族窒化物結晶と、の熱膨張係数差や異方性によって発生する歪みを抑制することができると考えられる。この歪みを抑制することができるので、歪みに起因するクラックの発生を抑制することができると考えられる。
　従って、本実施の形態の１３族窒化物単結晶の製造方法は、転位密度の低減とクラックの低減の双方を実現することができる、と考えられる。
　なお、本発明者らは、上記表面粗さＲａによって示される凹凸を有さない、平坦な＋ｃ面の結晶成長面を有する種結晶を用いて、フラックス法により結晶成長を行った場合には、昇温速度や降温速度が本願の範囲外であっても、クラックは発生しにくいことを見出した。
　すなわち、本発明者らは、上記表面粗さＲａによって示される凹凸を有する結晶成長面を有する種結晶を用いてフラックス法により結晶成長を行うと、混合融液を結晶成長温度へ昇温させるときの昇温速度、および、結晶成長工程の後に降温させるときの降温速度、の少なくとも一方が１５０℃／時間以下であると、転位密度の低減とクラックの低減の双方を実現することができることを見出した。
　以下、詳細を説明する。
　図１は、本実施の形態の形態における、配置工程と、結晶成長工程と、温度調整工程と、を実施するための、１３族窒化物単結晶の製造装置１の一例を示す図である。なお、以下では、“１３族窒化物単結晶の製造装置”を、単に、製造装置と称して説明する場合がある。
　製造装置１は、制御部１０と、本体部１２と、を備える。制御部１０は、本体部１２を制御する。
　本体部１２は、外部耐圧容器５０を備える。外部耐圧容器５０は、例えば、ステンレス製である。外部耐圧容器５０内には内部容器５１が設置されている。内部容器５１は、閉じた形状を成す。内部容器５１は、例えば、ステンレス製である。内部容器５１は、外部耐圧容器５０から取り外し可能である。
　内部容器５１内には、反応容器５２が配置されている。すなわち、反応容器５２は、外部耐圧容器５０および内部容器５１による二重構造の容器の内側に配置されている。
　反応容器５２は、原料または原料が溶融した混合融液２４を内部に保持する。混合融液２４は、原料を加熱することで得られる。また、反応容器５２は、種結晶３０を保持する。すなわち、反応容器５２は、種結晶３０から１３族窒化物結晶３２の結晶成長を行うための容器である。図１に示す例では、反応容器５２には蓋部５３が設けられており、反応容器５２の開放口を閉じる蓋として機能する。
　混合融液２４は、フラックスとしてのアルカリ金属と、１３族金属と、を少なくとも含む。
　フラックスは、例えば、金属ナトリウム、ナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）などである。本実施の形態では、フラックスとして、アルカリ金属であるナトリウム（Ｎａ）を用いる場合を一例として説明する。
　混合融液２４内に含まれるナトリウムの純度は、９９．９５％以上であることが好ましい。混合融液２４に含まれるナトリウムの純度が９９．９５％以上であると、混合融液２４の表面に雑結晶が生じることを抑制することができる。また、混合融液２４に含まれるナトリウムの純度が９９．９５％以上であると、種結晶３０上に結晶成長する１３族窒化物結晶３２の結晶成長速度の低下を抑制することができる。
　本実施の形態では、混合融液２４に含まれる１３族金属として、少なくともガリウムを用いる場合を説明する。このため、本実施の形態では、混合融液２４は、ナトリウム（Ｎａ）とガリウム（Ｇａ）とを主成分とする融液であるものとして説明する。
　なお、１３族金属として、ホウ素、アルミニウム、インジウム等の他の１３族金属を用いてもよいし、１３族金属から選ばれる複数の金属の混合物を用いてもよい。
　また、本実施の形態で製造する１３族窒化物単結晶４０は、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウム、およびこれらの混晶を意味する。
　混合融液２４に含まれる１３族金属とアルカリ金属とのモル比は、特に限定されるものではないが、１３族金属とアルカリ金属との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率を、４０モル％～９５モル％とすることが好ましい。
　なお、混合融液２４には、核発生の抑制される準安定領域を拡大する効果のある添加物や、ｎ型ドーパントの原料となる酸化ホウ素、酸化ガリウム等を適宜添加してもよい。
　添加物は、例えば、フラックス中でＣＮイオンを形成して混合融液２４内の窒素濃度を高める役割となる炭素（Ｃ）、窒素の取り込み量や混合融液２４内の窒素溶解度を変える役割のあるＬｉ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ等のアルカリ土類金属、などである。
　ｎ型ドーパントは、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）等である。
　なお、混合融液２４は、上述したように、原料を加熱することで得られる。言い換えると、原料は、混合融液２４の原料である。このため、原料と混合融液２４の構成成分は同じである。すなわち、本実施の形態では、原料は、１３族金属としてガリウムと、アルカリ金属としてナトリウムと、を含む場合を説明する。
　反応容器５２の材質は特に限定しない。反応容器５２の材質は、例えば、ＢＮ焼結体、Ｐ－ＢＮ等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等である。なお、反応容器５２の内壁面、すなわち、反応容器５２が混合融液２４と接する部位は、混合融液２４と反応し難い材質で構成されていることが望ましい。１３族窒化物結晶３２が窒化ガリウム結晶である場合、反応容器５２の材質の例は、窒化ホウ素（ＢＮ）や、パイロリティックＢＮ（Ｐ－ＢＮ）や、窒化アルミニウム等の窒化物や、アルミナ、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）等の酸化物、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等である。
　本実施の形態では、製造装置１は、撹拌機構４２を備える。撹拌機構４２は、反応容器５２内の混合融液２４を撹拌する機構である。
　撹拌機構４２は、反応容器５２を回転または揺動させることで、反応容器５２内に保持された混合融液２４を撹拌する。
　図２は、反応容器５２を回転させる撹拌機構４２としての、撹拌機構４２Ａの一例を示す模式図である。
　撹拌機構４２Ａは、ターンテーブル８１と、支持部材８２と、駆動部８０と、を含む。
　ターンテーブル８１は、水平面に沿った板面を有する板状部材である。ターンテーブル８１は、反応容器５２を、反応容器５２の外側の底面を介して支持する。支持部材８２は、ターンテーブル８１の板面の中心を支持する。支持部材８２は、鉛直方向に長い部材であり、長尺方向の一端部がターンテーブル８１の板面の中心に接続され、他端が駆動部８０に接続されている。駆動部８０は、支持部材８２を回転軸としてターンテーブル８１を回転駆動する駆動部である。駆動部８０は、制御部１０に電気的に接続されており、制御部１０の制御によってターンテーブル８１を回転させる。
　なお、コンタミネーション発生の抑制の観点から、駆動部８０は、内部容器５１または外部耐圧容器５０の外部に配置することが好ましい。
　制御部１０は、駆動部８０を制御することで、ターンテーブル８１の回転方向および回転速度を制御する。このため、制御部１０の制御によって駆動部８０を駆動させることで、駆動部８０の駆動力が支持部材８２およびターンテーブル８１を介して、ターンテーブル８１上に設置された反応容器５２へ伝わり、反応容器５２が回転する（図２中、矢印Ａ方向）。この反応容器５２の回転に伴い、反応容器５２内に保持された混合融液２４が回転する。これによって、混合融液２４が撹拌される。
　図３は、反応容器５２を揺動させる撹拌機構４２としての、撹拌機構４２Ｂの一例を示す模式図である。
　撹拌機構４２Ｂは、湾曲部材８６と、駆動部８０と、支持部材８４と、を含む。支持部材８４の一端部は、例えば、反応容器５２の外側の底部に接続されている。支持部材８４の他端部は、支持部材８４を所定方向（図３中、矢印Ｂ参考）に揺動可能に保持する湾曲した湾曲部材８６で保持されている。この場合、駆動部８０は、支持部材８４を湾曲部材８６の長尺方向に沿って揺動させる。駆動部８０は、制御部１０に信号授受可能に接続されている。
　制御部１０の制御によって駆動部８０を駆動させることで、支持部材８４によって支持された反応容器５２が、湾曲部材８６の長尺方向に沿って矢印Ｂ方向に揺動する。これによって、反応容器５２内の混合融液２４が撹拌される。
　なお、混合融液２４を撹拌する撹拌機構４２の構成は、図２および図３に示す形態に限定されない。
　図１に戻り、製造装置１は、供給部４８を備える。供給部４８は、反応容器５２内に窒素を供給する。
　供給部４８は、ガス供給管６５、ガス供給管６６、窒素供給管５７、圧力制御装置５６、バルブ５５、ガス供給管５４、ガス供給管６０、圧力制御装置５９、バルブ５８、バルブ６３、バルブ６１、及びバルブ６２を含む。
　ガス供給管６５及びガス供給管６６は、外部耐圧容器５０と内部容器５１に接続されている。ガス供給管６５及びガス供給管６６の各々は、外部耐圧容器５０の内部空間６７と内部容器５１の内部空間６８の各々に、１３族窒化物単結晶４０の原料である窒素（Ｎ２）ガスおよび全圧調整用の希釈ガスを供給する。
　これらの窒素ガスおよび希釈ガスは、反応容器５２内の気相２２に供給される。
　希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、その他のヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを希釈ガスとして用いてもよい。
　窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管５７から供給されて、圧力制御装置５６で圧力を調整された後、バルブ５５を介してガス供給管５４に供給される。一方、全圧調整用のガス（例えば、アルゴンガス）は、全圧調整用のガスのガスボンベ等と接続された全圧調整用のガス供給管６０から供給されて、圧力制御装置５９で圧力を調整された後、バルブ５８を介してガス供給管５４に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと全圧調整用のガスは、ガス供給管５４にそれぞれ供給されて混合される。
　窒素および希釈ガスの混合ガスは、ガス供給管５４から、バルブ６３、ガス供給管６５、バルブ６１、ガス供給管６６を経て、外部耐圧容器５０および内部容器５１内に供給される。なお、内部容器５１はバルブ６１部分で製造装置１から取り外すことが可能となっている。また、ガス供給管６５は、バルブ６２を介して外部に連通している。
　また、ガス供給管５４には、圧力計６４が設けられている。製造装置１では、制御部１０が、圧力計６４によって外部耐圧容器５０と内部容器５１内の全圧をモニターしながら、外部耐圧容器５０および内部容器５１内の圧力を調整する。
　本実施の形態では、製造装置１は、このように窒素ガスおよび希釈ガスの圧力をバルブ５５及びバルブ５８と、圧力制御装置５６及び圧力制御装置５９と、によって調整することにより、窒素分圧を調整することができる。また、外部耐圧容器５０と内部容器５１の全圧を調整できるので、内部容器５１内の全圧を高くして、反応容器５２内のフラックス（たとえばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。即ち、窒化ガリウムの結晶成長条件に影響を与える窒素原料となる窒素分圧と、ナトリウム等のフラックスの蒸発抑制に影響を与える全圧を、別々に制御する事が可能となっている。
　なお、１３族窒化物結晶３２の結晶成長時における、内部容器５１内の窒素分圧は、製造する１３族窒化物結晶３２のサイズなどによって決定され、その値は限定されない。内部容器５１内の窒素分圧は、例えば、０．１ＭＰａ～８ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
　外部耐圧容器５０内の内部容器５１の外周には、第１加熱部７０及び第２加熱部７２が配置されている。本実施の形態では、第１加熱部７０は、内部容器５１の側面に沿って配置されている。第２加熱部７２は、反応容器５２の外側の底面側に配置されている。
　第１加熱部７０および第２加熱部７２は、反応容器５２を加熱する。これにより、反応容器５２内の原料または原料が溶融した混合融液２４を加熱する。また、これらの第１加熱部７０および第２加熱部７２による加熱温度を調整することで、混合融液２４内に所望の温度分布を形成することも可能である。
　本実施の形態では、制御部１０は、原料を結晶成長温度に加熱すると共に、結晶成長温度にまで加熱するときの原料（および／または原料が溶融した混合融液２４）の昇温速度、および結晶成長後の結晶成長温度から降温するときの混合融液２４の降温速度を調整するように、第１加熱部７０及び第２加熱部７２の各々を制御する。
―１３族窒化物結晶の製造―
　以下、製造装置１を用いた、１３族窒化物単結晶４０の製造方法について詳細に説明する。
―配置工程―
　本実施の形態の１３族窒化物単結晶４０の製造方法では、まず、配置工程を実行する。
　配置工程は、種結晶３０と、原料と、を反応容器５２内に配置する工程である。本実施の形態では、種結晶３０として、１３族窒化物結晶からなり、結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが０．１μｍ以上５μｍ以下の種結晶３０を用いる。
　図４Ａ～図４Ｄは、本実施の形態で用いる種結晶３０の説明図である。
　図４Ａは、種結晶３０の結晶成長面Ｃの電子顕微鏡写真である。図４Ｂは、種結晶３０の結晶成長面Ｃの、図４Ａより倍率の高い電子顕微鏡写真である。図４Ｃは、種結晶３０の断面における、結晶成長面Ｃの電子顕微鏡写真である。図４Ｄは、種結晶３０の断面における、結晶成長面Ｃを示す模式図である。
　図４Ａ～図４Ｄに示すように、種結晶３０の結晶成長面Ｃは、凹凸を有する。具体的には、種結晶３０の結晶成長面Ｃは、表面粗さＲａが０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲の凹凸を有する。表面粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１で測定した値を用いる。
　結晶成長面Ｃの表面粗さＲａは、上記範囲内であることが必須であるが、０．２μｍ以上２μｍ以下の範囲が好ましく、０．５μｍ以上１.０μｍ以下の範囲が更に好ましい。
　結晶成長面Ｃの表面粗さＲａを上記範囲とすることで、１３族窒化物単結晶４０の転位密度の低減を図ることができる。詳細には、結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが０．１μｍ以上であると、該結晶成長面Ｃを有する種結晶３０から結晶成長する１３族窒化物結晶３２の転位密度の低減を図ることができる。また、結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが５μｍ以下であると、結晶成長する１３族窒化物結晶３２にクラックが発生することを抑制することができる。
　本実施の形態では、図４Ａ～図４Ｄに示すように、種結晶３０の結晶成長面Ｃは、平坦な平坦領域３０Ａ（例えば、＋ｃ面の平坦領域）と、上記表面粗さＲａを実現する複数の凸部による凸部領域３０Ｂと、によって構成されている。
　平坦領域３０Ａは、例えば、＋ｃ面の領域である。凸部領域３０Ｂは、平坦領域３０Ａから突出した凸部からなる領域である。すなわち、凸部領域３０Ｂの表面は、平坦領域３０Ａである＋ｃ面とは異なる面方位の非＋ｃ面を含む。凸部領域３０Ｂの表面における、平坦領域３０Ａに対して非直交する方向に連続する傾斜面は、例えば、｛１０－１１｝面からなる。
　凸部領域３０Ｂを構成する複数の凸部の各々の高さ（平坦領域３０Ａから凸部の頂点までの最短距離）は、上記表面粗さＲａを実現可能な高さであればよい。例えば、凸部領域３０Ｂを構成する複数の凸部の内、最も高さの高い凸部の高さは、例えば、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上５０μｍ以下であることが更に好ましい。
　本実施の形態で用いる種結晶３０の製造方法は限定されない。種結晶３０は、例えば、サファイア基板のｃ面上に、ＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ　Ｖａｐｏｒ　Ｐｈａｓｅ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法を用いて１３族窒化物結晶を成長させ、結晶成長条件を調整することで、結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが上記範囲を満たす種結晶３０を作製すればよい。
　本実施の形態の製造方法における配置工程では、上記種結晶３０を、反応容器５２内に保持された混合融液２４中に配置する。
　具体的には、上述した混合融液２４の原料を反応容器５２内に投入する。反応容器５２に原料を投入する作業は、内部容器５１を例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気とされたグローブボックスに入れて行う。この作業は、内部容器５１に反応容器５２を入れた状態で行ってもよい。そして、この反応容器５２内に、種結晶３０を設置する。
　このとき、反応容器５２内に投入した原料が加熱されて混合融液２４となったときの、混合融液２４における気相２２との気液界面Ａ側に、結晶成長面Ｃが対向するように、反応容器５２の内側の底部Ｂに種結晶３０を配置する。
―結晶成長工程―
　結晶成長工程では、反応容器５２内の原料が溶融して混合融液２４となった状態で、混合融液２４に気相２２から窒素を溶解させ、結晶成長温度の混合融液２４中に配置された種結晶３０に１３族窒化物結晶３２を成長させる。
　詳細には、原料および種結晶３０を内部に配置した反応容器５２を製造装置１に配置する。そして、第１加熱部７０および第２加熱部７２に通電して、内部容器５１およびその内部の反応容器５２を加熱し、原料を結晶成長温度に加熱する。この結晶成長温度への加熱は、後述する昇温工程で行う。結晶成長温度は、例えば、７５０℃以上である。なお、内部容器５１内の窒素分圧は、例えば、０．１ＭＰａ～８ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
　すると、後述する昇温工程において、反応容器５２内において原料の１３族金属、アルカリ金属、その他の添加物等が溶融し、混合融液２４が形成される。結晶成長工程では、昇温工程によって原料が溶融して混合融液２４となった状態で、供給部４８によって混合融液２４へ窒素を供給する。これにより、１３族窒化物結晶３２の原料である窒素を混合融液２４中に供給する。
　そして、混合融液２４中に溶解している原料が種結晶３０に供給されて、当該原料によって種結晶３０の結晶成長面Ｃから１３族窒化物結晶３２が結晶成長する。このように、種結晶３０の結晶成長面Ｃから１３族窒化物結晶３２が結晶成長することにより、１３族窒化物単結晶４０が得られる。
　結晶成長工程は、制御部１０による本体部１２の制御によって行われる。すなわち、制御部１０は、混合融液２４中に窒素を溶解させ、結晶成長温度の混合融液２４中に配置された種結晶３０に１３族窒化物結晶３２を成長させるように、供給部４８および加熱部（第１加熱部７０、第２加熱部７２）を制御する結晶成長制御を行う。これによって、種結晶３０から１３族窒化物結晶３２が結晶成長し、１３族窒化物単結晶４０が得られる。
―温度調整工程―
　温度調整工程は、昇温工程、および、降温工程、の少なくとも一方を含む。
　温度調整工程は、制御部１０の制御によって行われる。制御部１０は、昇温制御、および降温制御の少なくとも一方を行うように、加熱部（第１加熱部７０、第２加熱部７２）を制御する。
―昇温工程―
　昇温工程は、上記配置工程と上記結晶成長工程との工程間に行われる。本実施の形態の昇温工程は、１５０℃／時間以下の昇温速度で原料を結晶成長温度に昇温する。
　昇温工程の昇温速度は、上記昇温速度であることが必須であるが、２０℃／時間以上１５０℃／時間以下であることが好ましく、２５℃／時間以上１００℃／時間以下であることが更に好ましく、２５℃／時間以上５０℃時間以下であることが特に好ましい。
　上記昇温速度の昇温工程を含むことで、結晶成長面Ｃの凹凸部分への歪みの集中を抑制することができ、歪みの集中箇所を起点とするクラックの発生を抑制することができると考えられる。
　昇温工程における昇温速度の調整は、第１加熱部７０および第２加熱部７２による原料の加熱速度を調整することで行えばよい。すなわち、制御部１０が、１５０℃／時間以下の昇温速度で原料を結晶成長温度に昇温するように、加熱部（第１加熱部７０、第２加熱部７２）を制御する、昇温制御を行えばよい。この昇温工程において、原料の１３族金属、アルカリ金属、その他の添加物等が溶融し、混合融液２４が形成される。
　なお、本実施の形態における昇温工程は、混合融液２４を撹拌しながら行うことが好ましい。
　混合融液２４の撹拌は、制御部１０による撹拌機構４２の制御によって行えばよい。例えば、制御部１０が駆動部８０を制御することで、反応容器５２を回転または揺動することで、反応容器５２内の混合融液２４を撹拌すればよい。すなわち、制御部１０は、昇温制御において、混合融液２４を撹拌する撹拌制御を実行するように、加熱部（第１加熱部７０、第２加熱部７２）および駆動部８０を制御すればよい。
　昇温工程における撹拌速度は限定されない。撹拌速度とは、具体的には、すなわち、混合融液２４と、種結晶３０および種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶３２と、の回転速度差（相対速度）を示す。
　なお、混合融液２４を激しく撹拌すると、雑結晶が発生する場合がある。このため、混合融液２４の撹拌速度は、雑結晶の発生を抑制可能な速度とすることが好ましい。
　また、昇温工程における撹拌速度は定速であってもよく、可変であってもよい。但し、昇温工程における撹拌速度は、可変とすることが好ましい。昇温工程における撹拌速度を可変とすることで、種結晶３０および種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶３２と、混合融液２４と、の間の回転速度に差が生じた状態が維持されるように、反応容器５２の加速、減速、反転などを含めた回転制御によって混合融液２４を撹拌することが好ましい。また、撹拌は、原料などを加熱することで反応容器５２内に混合融液２４が形成された時点で混合融液２４が撹拌されているように、反応容器５２の回転制御を行うことが好ましい。
　また、昇温工程における撹拌速度を可変とする場合、昇温工程における、混合融液２４の温度が混合融液２４に含まれるアルカリ金属の融点付近である期間の撹拌速度を、該融点付近以外の温度である期間の撹拌速度より遅くなるように調整することが好ましい。
　融点付近とは、例えば、混合融液２４に含まれるアルカリ金属の融点±５℃を示す。
　昇温工程を、混合融液２４を撹拌しながら行うことで、混合融液２４中の温度分布が均一となり、結晶成長する１３族窒化物結晶３２へのクラックの発生を更に抑制することができると考えられる。
―降温工程―
　降温工程は、結晶成長工程の後に１５０℃／時間以下の降温速度で混合融液２４を降温する工程である。
　降温工程の降温速度は、上記降温速度であることが必須であるが、２０℃／時間以上１５０℃／時間以下であることが好ましく、２５℃／時間以上１００℃／時間以下であることが更に好ましく、２５℃／時間以上５０℃時間以下であることが特に好ましい。
　上記降温速度の降温工程を含むことで、種結晶３０と結晶成長した１３族窒化物結晶３２との界面と、結晶成長した１３族窒化物結晶３２と、の熱膨張係数差や異方性によって発生する歪みを抑制することができる。
　例えば、種結晶３０の結晶成長面Ｃが、上記表面粗さＲａを示し、且つ、＋ｃ面の平坦領域３０Ａと、非＋ｃ面の凸部領域３０Ｂと、から構成される場合、結晶成長の初期には、｛０００１｝成長と｛１０－１１｝成長とが複雑に入り組んだ結晶成長となる。
　この｛０００１｝成長と｛１０－１１｝成長とが複雑に入り組んで成長した結晶領域を、種結晶３０と１３族窒化物結晶３２との界面層と仮定する。この界面層は、結晶成長条件により数μｍから１００μｍ程度形成される。そして、結晶成長を続けると｛０００１｝成長が支配的となり最終的には結晶の端部を除き｛０００１｝成長した１３族窒化物単結晶４０が得られる。一方、結晶端部には、｛１０－１１｝結晶が成長する。
　ここで、結晶成長方向がかわると、結晶に取り込まれる不純物濃度も異なるものとなることが知られている。このため、界面層と、｛０００１｝成長した１３族窒化物結晶３２による層と、では、熱膨張係数が異なり、また、異方性が生じる事が予想される。
　一方、上記降温速度の降温工程を含むことで、この界面層（すなわち、種結晶３０と結晶成長した１３族窒化物結晶３２との界面）と、結晶成長した１３族窒化物結晶３２と、の熱膨張係数差や異方性によって発生する歪みを抑制することができると考えられる。このため、歪みに起因するクラックの発生を抑制することができると考えられる。
　降温工程における降温速度の調整は、第１加熱部７０および第２加熱部７２による混合融液２４の加熱速度（冷却速度）を調整することで行えばよい。すなわち、制御部１０が、１５０℃／時間以下の降温速度で混合融液２４を降温するように、加熱部（第１加熱部７０、第２加熱部７２）を制御する、降温制御を行えばよい。
　なお、本実施の形態における降温工程は、混合融液２４を撹拌しながら行うことが好ましい。
　混合融液２４の撹拌は、制御部１０による撹拌機構４２の制御によって行えばよい。例えば、制御部１０が駆動部８０を制御することで、反応容器５２を回転または揺動することで、反応容器５２内の混合融液２４を撹拌すればよい。すなわち、制御部１０は、降温制御において、混合融液２４を撹拌する撹拌制御を実行するように、加熱部（第１加熱部７０、第２加熱部７２）および駆動部８０を制御すればよい。
　降温工程における混合融液２４の撹拌速度は限定されない。
　なお、混合融液２４を激しく撹拌すると、雑結晶が発生する場合がある。このため、混合融液２４の撹拌速度は、雑結晶の発生を抑制可能な速度の閾値以下とすることが好ましい。
　また、降温工程における撹拌速度は定速であってもよく、可変であってもよい。但し、降温工程における撹拌速度は、可変とすることが好ましい。降温工程における撹拌速度を可変とすることで、種結晶３０および種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶３２と、混合融液２４と、の間の回転速度に差が生じた状態が維持されるように、反応容器５２の加速、減速、反転などを含めた回転制御によって混合融液２４を撹拌することが好ましい。
　また、降温工程における撹拌速度を可変とする場合、例えば、降温工程における混合融液２４の温度が、混合融液２４に含まれるＧａとＮａによる混晶の凝固点、およびＮａの凝固点、の少なくとも一方の温度付近である期間の撹拌速度を、該温度付近以外の温度である期間の撹拌速度より遅くすることが好ましい。該温度付近とは、例えば、上記凝固点±５℃を示す。
　上記降温工程を、混合融液２４を撹拌しながら行うことで、反応容器５２内の混合融液２４の均熱性を高め、結晶成長する１３族窒化物結晶３２内の温度分布の低減を図ることができると考えられる。このため、１３族窒化物結晶３２へのクラックの発生を更に抑制することができると考えられる。
　次に、本実施の形態の製造装置１における制御部１０が実行する製造処理の流れを説明する。
　図７は、本実施の形態の制御部１０が実行する製造処理の手順の一例を示すフローチャートである。図７では、一例として、昇温工程と、結晶成長工程と、降温工程と、を実行する場合を示した。なお、昇温工程の前に、ユーザによって、本実施の形態の上記種結晶３０と原料とを用いた配置工程が行われているものとする。
　まず、制御部１０は、昇温制御を行う（ステップＳ１００）。ステップＳ１００では、制御部１０は、１５０℃／時間以下の昇温速度で原料を結晶成長温度に昇温するように加熱部（第１加熱部７０、第２加熱部７２）を制御する。
　次に、制御部１０は、結晶成長制御を行う（ステップＳ１０２）。ステップＳ１０２では、制御部１０は、原料が溶融して混合融液２４となった状態で、混合融液２４中に気相２２から窒素を溶解させ、結晶成長温度の混合融液２４中に配置された種結晶３０に１３族窒化物結晶を成長させるように、供給部４８および加熱部（第１加熱部７０、第２加熱部７２）を制御する。
　次に、制御部１０は、降温制御を行う（ステップＳ１０４）。ステップＳ１０４では、制御部１０は、１５０℃／時間以下の降温速度で混合融液２４を降温する。
　そして、本ルーチンを終了する。ステップＳ１００～ステップＳ１０４の処理が実行されることによって、本実施の形態の製造装置１は、転位密度の低減とクラックの低減の双方の実現された１３族窒化物単結晶４０を製造することができる。
　以上説明したように、本実施の形態の１３族窒化物単結晶４０の製造方法は、配置工程と、結晶成長工程と、温度調整工程と、を含む。
　配置工程は、１３族窒化物結晶からなり結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが０．１μｍ以上５μｍ以下の種結晶３０と、アルカリ金属と１３族金属を含む原料と、を反応容器５２内に配置する工程である。結晶成長工程は、原料が溶融して混合融液２４となった状態で、混合融液２４に窒素を溶解させ、結晶成長温度の混合融液２４中に配置された種結晶３０に１３族窒化物結晶３２を成長させる工程である。温度調整工程は、昇温工程および降温工程の少なくとも一方を含む。昇温工程は、配置工程と結晶成長工程との工程間に１５０℃／時間以下の昇温速度で原料を結晶成長温度に昇温する工程である。降温工程は、結晶成長工程の後に１５０℃／時間以下の降温速度で混合融液２４を降温する工程である。
　このように、本実施の形態の１３族窒化物単結晶４０の製造方法では、種結晶として結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが０．１μｍ以上５μｍ以下の種結晶３０を用いてフラックス方法により結晶成長を行い、１５０℃／時間以下の昇温速度の昇温工程、および、１５０℃／時間以下の降温速度の降温工程、の少なくとも一方を含む。
　従って、本実施の形態の１３族窒化物単結晶４０の製造方法では、転位密度の低減と、クラックの低減と、の双方を実現した１３族窒化物単結晶４０を製造することができる。
　また、種結晶３０の結晶成長面Ｃは、＋ｃ面の平坦領域３０Ａと、該平坦領域３０Ａから突出した複数の凸部からなる凸部領域３０Ｂと、を含むことが好ましい。
　また、昇温工程は、配置工程と結晶成長工程との工程間に、混合融液２４を撹拌しながら、１５０℃／時間以下の昇温速度で結晶成長温度に昇温する工程であることが好ましい。
　また、降温工程は、結晶成長工程の後に、混合融液２４を撹拌しながら、１５０℃／時間以下の降温速度で混合融液２４を降温する工程であることが好ましい。
　また、昇温工程における昇温速度は、１００℃／時間以下であることが好ましい。また、降温工程における降温速度は、１００℃／時間以下であることが好ましい。
　また、種結晶３０の結晶成長面Ｃの表面粗さＲａは、０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
　また、本実施の形態の１３族窒化物単結晶４０の製造装置１は、反応容器５２と、供給部４８と、加熱部（第１加熱部７０、第２加熱部７２）と、制御部１０と、を備える。反応容器５２は、１３族窒化物結晶からなり結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが０．１μｍ以上５μｍ以下の種結晶３０と、アルカリ金属と１３族金属を含む原料と、を内側に保持する。供給部４８は、反応容器５２内に窒素を供給する。加熱部（第１加熱部７０、第２加熱部７２）は、反応容器５２を加熱する。
　制御部１０は、原料が溶融して混合融液２４となった状態で、混合融液２４中に窒素を溶解させ、結晶成長温度の混合融液２４中に配置された種結晶３０に１３族窒化物結晶３２を成長させるように供給部４８および加熱部（第１加熱部７０、第２加熱部７２）を制御する結晶成長制御と、結晶成長制御の前に１５０℃／時間以下の昇温速度で原料を結晶成長温度に昇温する昇温制御、および結晶成長制御の後に１５０℃／時間以下の降温速度で混合融液２４を降温する降温制御、の少なくとも一方を行うように加熱部（第１加熱部７０、第２加熱部７２）を制御する温度調整制御と、を行う。
　図８は、本実施の形態の製造装置１における制御部１０のハードウェア構成図である。
　制御部１０は、ハードウェア構成として、装置全体を制御するＣＰＵ５０１と、各種データや各種プログラムを記憶するＲＯＭ５０２と、ＲＡＭ５０３と、インターフェース部（Ｉ／Ｆ部）５０４と、がバス５０５を介して接続されており、通常のコンピュータを利用したハードウェア構成となっている。Ｉ／Ｆ部５０４には、本体部１２や、公知の表示装置や、キーボードなどの操作部などが接続される。
　上記実施の形態の制御部１０における上記処理を実行するためのプログラムは、インストール可能な形式又は実行可能な形式のファイルでＣＤ－ＲＯＭ、フロッピー（登録商標）ディスク（ＦＤ）、ＣＤ－Ｒ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ　Ｄｉｓｋ）等のコンピュータで読み取り可能な記録媒体に記録されてコンピュータプログラムプロダクトとして提供される。
　また、上記実施の形態の制御部１０における上記処理を実行するためのプログラムを、インターネット等のネットワークに接続されたコンピュータ上に格納し、ネットワーク経由でダウンロードさせることにより提供するように構成してもよい。また、上記実施の形態の制御部１０における上記処理を実行するためのプログラムをインターネット等のネットワーク経由で提供または配布するように構成してもよい。
　また、上記実施の形態の制御部１０における上記処理を実行するためのプログラムを、ＲＯＭ等に予め組み込んで提供するように構成してもよい。
　なお、本発明は上記実施の形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施の形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施の形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施の形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。また、種々の変形が可能である。
　以下に本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、符号は、上記実施の形態で説明した製造装置１の構成と対応している。
―種結晶および比較種結晶の作製―
　種結晶３０を作製した。まず、φ２インチのサファイア基板を用意し、サファイア基板のｃ面上にＨＶＰＥ法でＧａＮ結晶を成長させた。結晶成長後に、サファイア基板を剥離することで、結晶成長したＧａＮ結晶による種結晶３０を作製した。
　作製した種結晶３０の結晶成長面Ｃを電子顕微鏡で観察したところ、平坦な＋ｃ面による平坦領域３０Ａと、非＋ｃ面を含む複数の凸部による凸部領域３０Ｂと、が形成されていた（図４Ａ～図４Ｄ参照）。
　なお、サファイア基板へのＧａＮ結晶の結晶成長条件を調整することで、結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲の種結晶３０を複数種類と、結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが該範囲（０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲）外である比較種結晶を複数種類と、を作製した。表面粗さＲａは結晶成長面Ｃ全体で該範囲を満足することが望ましい。
　なお、表面粗さＲａの異なる作製した複数種類の種結晶３０および比較種結晶の各々の外形を加工し、φ２インチの円盤状とした、また、表面粗さＲａの異なる作製した複数種類の種結晶３０および比較種結晶の各々の結晶成長面の中心の、ｍ軸＜１０－１０＞に対するオフ角（傾斜角）は、０．３°であった。また、種結晶３０および比較種結晶の厚みは、３００μｍ～４００μｍであった。
　表面粗さＲａの異なる複数種類の種結晶３０および比較種結晶の各々の結晶成長面Ｃの表面粗さＲａは、接触膜厚計（Ｔｅｎｃｏｒ社製触針式表面粗さ計　Ｐ１０、ＪＩＳ　Ｂ０６０１）で測定した。表面粗さＲａの測定長は１０ｍｍとし、種結晶３０の結晶成長面Ｃの５箇所を測定した。測定した表面粗さＲａを元に、５箇所の表面粗さＲａが表１のようなＲａの範囲を満足する種結晶を選定した。表面粗さＲａで分類した範囲ごとに１０個の種結晶を準備し、以下の実施例及び比較例は１０個の種結晶を同条件で実験した。
（実施例１）
　本実施例１では、撹拌機構４２として、反応容器５２を回転することで混合融液２４を撹拌する撹拌機構４２Ａを備えた製造装置１を用いて、１３族窒化物単結晶４０の製造を行った。
―配置工程―
　図１に示す製造装置１により、配置工程を行った。なお、配置工程では、アルカリ金属としてナトリウムを用い、１３族金属としてガリウムを用いた。そして、ＧａＮ（窒化ガリウム）単結晶を、１３族窒化物単結晶として製造した。
　まず、内部容器５１をバルブ６１部分で製造装置１から分離し、高純度のＡｒ雰囲気のグローブボックスに入れた。次いで、内部容器５１内の反応容器５２として、アルミナからなる内径９２ｍｍ、深さ１２０ｍｍの第１の反応容器５２Ａを用意した。
　そして、上記作製した種結晶３０および比較種結晶の内、結晶成長面Ｃの５箇所の表面粗さＲａが０．１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲の種結晶３０を、反応容器５２内に設置した。
　次に、フラックスとして、ナトリウム（Ｎａ）を加熱して液体にして反応容器５２内に入れた。ナトリウムが固化した後、ガリウム（Ｇａ）とカーボン（Ｃ）とゲルマニウム（Ｇｅ）を入れた。
　本実施例では、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．３０：０．７０とした。カーボンは、ガリウムとナトリウムのモル数に対して、１．０ａｔ％とした。ゲルマニウムは、ガリウムのモル数に対して、２．０ａｔ％とした。これにより、原料を調整した。すなわち、反応容器５２内に、結晶成長面Ｃの５箇所の表面粗さＲａが０．１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲の種結晶３０を配置した。
―昇温工程―
　次に、反応容器５２を内部容器５１内に収容し、グローブボックスから取り出して、外部耐圧容器５０内に組み込んだ。なお、反応容器５２は、ターンテーブル８１上に設置した。そして、バルブ６１を閉じてＡｒガスが充填された内部容器５１を密閉し、反応容器５２内部を外部雰囲気と遮断した。次に、内部容器５１をグローブボックスから出して、製造装置１に組み込んだ。すなわち、反応容器５２を、第１加熱部７０、第２加熱部７２、およびターンテーブル８１に対して所定の位置に設置し、バルブ６１部分でガス供給管５４に接続した。
　内部容器５１を外部耐圧容器５０に取り付けることによって、外部耐圧容器５０内は外部雰囲気から遮断された。
　次に、バルブ６１とバルブ６３の間の配管内と外部耐圧容器５０内の真空引きと、窒素導入と、を、バルブ６２を介して１０回繰り返した。なお、バルブ６３はあらかじめ閉じておいた。その後、バルブ６２を閉じ、バルブ６１とバルブ６３とバルブ５８とを開け、全圧調整用のガス供給管６０からＡｒガスを入れた。また、圧力制御装置５９で圧力を調整し、外部耐圧容器５０内と内部容器５１内の全圧を１．１ＭＰａにし、バルブ５８を閉じた。
　そして、窒素供給管５７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置５６で圧力を調整してバルブ５５を開け、外部耐圧容器５０と内部容器５１内の全圧を２．１ＭＰａにした。すなわち、外部耐圧容器５０の内部空間６７と、内部容器５１の内部空間６８および反応容器５２内の内部空間である気相２２の各々の窒素分圧は、１．０ＭＰａとなった。
　次に、第１加熱部７０および第２加熱部７２の各々に通電し、反応容器５２内の混合融液２４を結晶成長温度（８９０℃）にまで昇温させた。
　このとき、制御部１０の制御によって第１加熱部７０および第２加熱部７２による混合融液２４の昇温速度が、１５０℃／時間となるように調整し、結晶成長温度（８９０℃）まで該昇温速度で原料を昇温した。
　なお、結晶成長温度における、外部耐圧容器５０と内部容器５１内の各々の窒素分圧は、３．８ＭＰａであった。
　また、本実施例１では、昇温工程において混合融液２４の撹拌を行った。具体的には、制御部１０によってターンテーブル８１の回転を制御することで、反応容器５２を回転させた。このとき、結晶成長中において、混合融液２４と種結晶３０との間に相対速度が発生するように（すなわち、回転速度差が発生するように）、ターンテーブル８１の加速、回転、減速、停止、を繰り返し行った。
―結晶成長工程―
　次に、バルブ５５を開け、圧力を８ＭＰａとした。これにより、結晶成長によって消費された窒素が反応容器５２内に供給され、常に窒素分圧を一定（本実施例では３．８ＭＰａ）に保持しておくことができる。この状態で、反応容器５２を８０時間保持し（結晶成長時間を８０時間とし）、種結晶３０上に１３族窒化物結晶３２を成長させた。
　なお、本実施例では、結晶成長工程においても、撹拌機構４２による混合融液２４の撹拌を継続して行った。撹拌は、昇温工程と同様である。
―降温工程―
　次に、１００℃／時の降温速度で混合融液２４を降温した。混合融液２４の降温速度は、制御部１０の制御によって第１加熱部７０および第２加熱部７２による混合融液２４の降温速度を調整することで、１００℃／時の降温速度となるように調整した。
　また、本実施例では、降温工程において、撹拌機構４２による混合融液２４の撹拌を継続して行った。撹拌は、昇温工程と同様である。
　降温工程によって室温まで混合融液２４を降温した後に、反応容器５２から１３族窒化物単結晶４０を取り出した。取り出した１３族窒化物単結晶４０の直径はφ５２ｍｍ、厚みは約１．１ｍｍであった。
―評価―
　本実施例で作製した１３族窒化物単結晶４０について、クラックおよび転位密度の評価を行った。
――結晶成長前クラック――
　作製した１３族窒化物単結晶４０について、１３族窒化物結晶３２の結晶成長前に発生したクラックを評価した。
　なお、「結晶成長前」とは、種結晶３０から１３族窒化物結晶３２の結晶成長が開始される直前を意味する。また、「結晶成長前に発生したクラック」とは、種結晶３０から１３族窒化物結晶３２の結晶成長が開始される前に、種結晶３０に発生したクラックを意味する。種結晶３０に発生した「結晶成長前に発生したクラック」は、種結晶３０から成長した１３族窒化物結晶３２にも引き継がれる。
　図５は、結晶成長前に発生したクラックＫを含む１３族窒化物単結晶４０の一例を示す図である。図５に示すように、１３族窒化物単結晶４０には、中央付近を横断する大きなクラックＫがある。このクラックＫの周辺には、黒い結晶が成長していることから、この黒い結晶の部分は、種結晶３０または種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶３２の側面と同じ｛１０－１１｝成長した結晶であると推測される。
　｛１０－１１｝成長は、種結晶３０の端面（種結晶３０における、結晶成長面Ｃに連続する側面）から成長することが知られている。このため、このような、周辺に黒い結晶の成長の見られるクラックＫは、結晶成長前に発生したクラックであると判断できる。
　作製した１０個の１３族窒化物単結晶４０のうち結晶成長前クラックが有った基板の枚数をクラック率とし、クラック率が０％である場合をクラックの低減効果の評価の最も高い（クラックの最も少ない、最も良好な）評価「１」とし、クラック率が０％より大きく２０％以下である場合を、クラックの低減効果の評価が中程度の評価「２」とし、クラック率が２０％を超える場合をクラックの低減効果の評価の最も低い評価「３」として評価した。評価結果を表１に示した。
――結晶成長後クラック――
　作製した１３族窒化物単結晶４０について、１３族窒化物結晶３２の結晶成長後に発生したクラックを評価した。
　なお、「結晶成長後」とは、結晶成長工程の後、を意味する。また、「結晶成長後に発生したクラック」とは、結晶成長工程の後に、該結晶成長工程で結晶成長した１３族窒化物結晶３２に発生したクラック、を意味する。
　図６は、結晶成長後に発生したクラックＫ’を含む１３族窒化物単結晶４０の一例を示す図である。図６に示すように、１３族窒化物単結晶４０には、横方向に入ったクラックＫ’が存在する。このクラックＫ’は、図５を用いて説明した、結晶成長前に発生したクラックＫと違い、｛１０－１１｝成長した痕跡が見当たらない。すなわちこのクラックＫ’は、結晶成長後に入ったと推察される。
　このため、このような、周辺に黒い結晶の成長の見られないクラックＫ’は、結晶成長後に発生したクラックであると判断できる。
　作製した１０個の１３族窒化物単結晶４０のうち結晶成長後クラックが有った基板の枚数をクラック率とし、クラック率が０％である場合をクラックの低減効果の評価の最も高い（クラックの最も少ない、最も良好な）評価「１」とし、クラック率が０％より大きく２０％以下である場合を、クラックの低減効果の評価が中程度の評価「２」とし、クラック率が２０％を超える場合をクラックの低減効果の評価の最も低い評価「３」として評価した。評価結果を表１に示した。
―転位密度―
　作製した１３族窒化物単結晶４０について、クラックが入っている場合にはクラックの入っていない部分を切出した。そして、切出した１３族窒化物単結晶４０の両面を研削して平坦にした後、ダイヤモンド砥粒を用いて研磨し、最後にＣＭＰを行いて、ｃ面を主面とする１３族窒化物単結晶４０とした。
　そして、１３族窒化物単結晶４０の主面（種結晶３０における、結晶成長面Ｃに略平行な＋ｃ面）について、ＣＬ（Ｃａｔｈｏｄｅ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）法を用いて転位密度を評価した。なお、ＣＬの一視野が約１００μｍ×１００μｍ大となる倍率で観察を行い、１００μｍ×１００μｍのダークスポットの数から転位密度を算出した。そして、該主面における異なる位置の１０視野の転位密度の平均値を、作製した１３族窒化物単結晶４０の転位密度として算出した。算出結果を表１に示した。
（実施例２～実施例１７、比較例１～比較例１３）
　用いる種結晶３０または比較種結晶、昇温工程における昇温速度、昇温工程における撹拌の有無、降温工程における降温速度、および降温工程における撹拌の有無の組合せを、表１に示す組合せに替えた以外は、実施例１と同様にして１３族窒化物単結晶を製造し、実施例１と同様にして、クラックおよび転位密度を評価した。評価結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが、０．１μｍ以上５μｍ以下の種結晶３０を用いた場合（実施例１～実施例１７）、結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが該範囲外である比較種結晶を用いた場合（比較例２、４、６、８、１０、１２）に比べて、転位密度が小さかった。
　また、結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが５μｍを超える比較種結晶を用いた場合（比較例１、３、５、７、９、１１、１３）、実施例１～実施例１７に比べて、結晶成長前クラックおよび結晶成長後クラックの少なくとも一方の評価が、最も低い評価「３」であった。すなわち、結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが５μｍを超える比較種結晶を用いた場合（比較例１、３、５、７、９、１１、１３）、実施例１～実施例１７に比べて、クラック率が高かった。
　また、結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが、０．１μｍ以上５μｍ以下の種結晶３０を用いた実施例（実施例１～実施例１７）において、昇温速度が７０℃／時間～１３０℃／時間である実施例（実施例４～実施例１２）は、昇温工程における撹拌の有無にかかわらず、結晶成長前クラックの発生は見られなかった。すなわち、これらの実施例（実施例４～実施例１２）における結晶成長前クラックの評価が、最も良好な評価を示す評価「１」であった。
　また、結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが、０．１μｍ以上５μｍ以下の種結晶３０を用いた実施例（実施例１～実施例１７）において、昇温速度が１３５℃／時間～１５０℃／時間である実施例（実施例１～実施例３、実施例１３～実施例１５）の内、昇温工程において撹拌「有」の実施例（実施例１～実施例３）は、結晶成長前クラックの発生は見られなかった。すなわち、これらの実施例（実施例１～実施例３）における結晶成長前クラックの評価が、最も良好な評価を示す評価「１」であった。
　一方、結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが、０．１μｍ以上５μｍ以下の種結晶３０を用いた実施例（実施例１～実施例１７）において、昇温速度が１３５℃／時間～１５０℃／時間である実施例（実施例１～実施例３、実施例１３～実施例１５）の内、昇温工程において撹拌「無」の実施例（実施例１３～実施例１５）は、比較例に比べればクラックの発生率は低いものの、結晶成長前クラックがわずかに発生した。すなわち、これらの実施例（実施例１３～実施例１５）における結晶成長前クラックの評価が、中程度の評価を示す評価「２」であった。
　また、結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが、０．１μｍ以上５μｍ以下の種結晶３０を用いた実施例（実施例１～実施例１７）において、降温速度を５０℃／時間以下とした実施例（実施例７～実施例９）は、降温工程において撹拌無であったにも拘らず、結晶成長後クラックの発生は見られなかった。すなわち、これらの実施例（実施例７～実施例９）における結晶成長後クラックの評価が、最も良好な評価を示す評価「１」であった。
　また、結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが、０．１μｍ以上５μｍ以下の種結晶３０を用いた実施例（実施例１～実施例１７）において、降温速度を１００℃／時間以上１５０℃／時間以下とした実施例（実施例１～実施例３、実施例１０～実施例１５）では、降温工程における撹拌「有」の実施例１～実施例３、実施例１０～実施例１２は、撹拌「無」の実施例１３～実施例１５に比べて、結晶成長前クラックおよび結晶成長後クラックの発生が抑制されていた。
　すなわち、表１に示すように、結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが、０．１μｍ以上５μｍ以下の種結晶３０を用い、昇温速度および降温速度の少なくとも一方を１５０℃／時間とした場合（実施例１～実施例１７）、比較例（比較例１～比較例１３）に比べて、クラックの低減と、転位密度の低減と、の双方が実現されることが確認できた。
　また、実施例１～実施例１７において、昇温工程における撹拌「有」、または、降温工程における撹拌「有」の少なくとも一方を満たす場合、昇温工程および降温工程において撹拌「無」とした場合に比べて、クラックの低減を更に図ることが出来ることが確認できた。
３０　種結晶
３２　１３族窒化物結晶
４０　１３族窒化物単結晶

Claims (8)

  1. 　１３族窒化物結晶からなり結晶成長面の表面粗さＲａが０．１μｍ以上５μｍ以下の種結晶と、アルカリ金属と１３族金属を含む原料と、を反応容器内に配置する配置工程と、
    　前記原料が溶融して混合融液となった状態で、前記混合融液に窒素を溶解させ、結晶成長温度の前記混合融液中に配置された前記種結晶に１３族窒化物結晶を成長させる結晶成長工程と、
    　前記配置工程と前記結晶成長工程との工程間に１５０℃／時間以下の昇温速度で前記原料を前記結晶成長温度に昇温する昇温工程、および、前記結晶成長工程の後に１５０℃／時間以下の降温速度で前記混合融液を降温する降温工程、の少なくとも一方の温度調整工程と、
    　を含む、１３族窒化物単結晶の製造方法。
  2. 　前記種結晶の前記結晶成長面は、＋ｃ面の平坦領域と、該平坦領域から突出した複数の凸部からなる凸部領域と、を含む、請求項１に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
  3. 　前記昇温工程は、前記配置工程と前記結晶成長工程との工程間に、前記混合融液を撹拌しながら、１５０℃／時間以下の昇温速度で前記結晶成長温度に昇温する、請求項１に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
  4. 　前記降温工程は、前記結晶成長工程の後に、前記混合融液を撹拌しながら、１５０℃／時間以下の降温速度で前記混合融液を降温する、請求項１に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
  5. 　前記昇温速度は、１００℃／時間以下である、請求項１に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
  6. 　前記降温速度は、１００℃／時間以下である、請求項１に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
  7. 　前記種結晶の前記結晶成長面の表面粗さＲａは、０．２μｍ以上２．０μｍ以下である、請求項１に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
  8. 　１３族窒化物結晶からなり結晶成長面の表面粗さＲａが０．１μｍ以上５μｍ以下の種結晶と、アルカリ金属と１３族金属を含む原料と、を保持した反応容器と、
    　前記反応容器内に窒素を供給する供給部と、
    　前記反応容器を加熱する加熱部と、
    　前記原料が溶融して混合融液となった状態で、前記混合融液に窒素を溶解させ、結晶成長温度の前記混合融液中に配置された前記種結晶に１３族窒化物結晶を成長させるように前記供給部および前記加熱部を制御する結晶成長制御と、前記結晶成長制御の前に１５０℃／時間以下の昇温速度で前記原料を結晶成長温度に昇温する昇温制御、および前記結晶成長制御の後に１５０℃／時間以下の降温速度で前記混合融液を降温する降温制御、の少なくとも一方を行うように前記加熱部を制御する温度調整制御と、を行う制御部と、
    　を備えた、１３族窒化物単結晶の製造装置。
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