JP7161483B2 - 下地基板、機能素子および下地基板の製造方法 - Google Patents

下地基板、機能素子および下地基板の製造方法 Download PDF

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Description

発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子として、サファイア（α－アルミナ単結晶）上に各種窒化ガリウム（ＧａＮ）層を形成したものが知られている。例えば、サファイア基板上に、ｎ型ＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層からなる量子井戸層とＧａＮ層からなる障壁層とが交互積層された多重量子井戸層（ＭＱＷ）、及びｐ型ＧａＮ層が順に積層形成された構造を有するものが量産化されている。
窒化ガリウム等の１３族元素窒化物結晶層を育成するための下地基板（テンプレート基板）としては、下地基板の下地結晶層の結晶育成面に凹凸を設けることが提案されている。すなわち、特許文献１～３では、下地基板の結晶育成面に凹凸を形成することにより、転位低減や、結晶中の応力を低減する手法が開示されている。
特許文献２では、下地結晶層の育成面を平坦なc面とし、かつｃ面と平行な面を有さず、c面に対して傾斜した傾斜面を連続させて凹凸を形成している。
特許文献３では、下地基板の結晶育成面に、＋ｃ面の平坦部と、非+c面が露出した平坦な傾斜面とを形成している。特許文献３では、下地基板の結晶育成面に矩形の凹凸を形成している。
更に、特許文献４では、サファイア基板上に種結晶膜を形成する際に、サファイア基板と種結晶膜との界面に沿って、加熱やレーザを用いてボイドを形成するとともに、ボイド率を１２．５％以下とすることを提案している。これによって、窒化ガリウム結晶層のクラックやひび割れを抑制している。
特許5359740 特開2017-36174 特開2005-281067 特許6144630
１３族元素窒化物結晶層を下地結晶層上に育成した後に、育成温度から室温への温度降下時に、支持基板と１３族元素窒化物結晶層との熱膨張の相違から応力が１３族元素窒化物結晶層に加わり、１３族元素窒化物結晶層に反りやクラックが生ずる。この反りやクラックが生ずると、１３族元素窒化物結晶層上に他の機能素子を形成する際に、欠陥や成膜不良の原因となる。
本発明の課題は、下地結晶層の結晶育成面上に１３族元素窒化物結晶層を育成するための下地基板において、１３族元素窒化物結晶層における欠陥やクラックを更に低減できる構造を提供することである。
本発明に係る下地基板は、
酸化アルミニウムからなる支持基板、および
前記支持基板の主面上に設けられ、１３族元素窒化物結晶からなり、結晶育成面を有する下地結晶層を有し、
前記支持基板と前記下地結晶層との間に、ボイドおよび前記支持基板の材質と前記１３族元素窒化物結晶との反応物が存在しており、この反応物が、アルミニウム、１３族元素および酸素を含み、前記下地結晶層が隆起部を備えており、前記隆起部の内側に前記反応物が存在しており、前記隆起部を前記支持基板の前記主面に垂直な断面で見たときに、前記結晶育成面が湾曲線を形成しており、この湾曲線において前記結晶育成面の前記主面からの高さが滑らかに変化しており、前記隆起部を前記支持基板の前記主面に垂直な断面で見たときに、前記主面の法線に対する前記前記１３族元素窒化物結晶のｃ軸の角度が滑らかに変化していることを特徴とする。
また、本発明は、
前記下地基板、および
前記下地結晶層上に設けられた機能層
を備えていることを特徴とする、機能素子に係るものである。
本発明者は、特定組成の支持基板と１３族元素窒化物結晶層との間に、特定組成の反応物や１３族金属を生成できることを見いだした。すなわち、１３族元素窒化物から窒素が放出されることで１３族金属が生成し、また１３族金属が酸化アルミニウムと反応することで反応物が生ずるものである。そして、このような反応物や分解物を生成させることによって、下地結晶層上に育成した後に、育成温度から室温への温度降下時に、１３族元素窒化物結晶層に反りやクラックを抑制できることを見いだし、本発明に到達した。
（ａ）は、支持基板１上に下地結晶層２を設けた状態を示し、（ｂ）は、下地結晶層２Ａと支持基板１との間に反応物４Ａを形成した状態を示す。 （ａ）は、下地結晶層２Ｂと支持基板１との間に反応物４Ｂを形成した状態を示し、図２（ｂ）は、下地結晶層３に隆起部５を形成した状態を示す。 （ａ）は、下地結晶層３上に薄い１３族元素窒化物結晶層７を設けた状態を示し、（ｂ）は、下地結晶層３上に１３族元素窒化物結晶層８の厚膜を設けた状態を示す。 （ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ、下地結晶層３に隆起部５、５Ａ、５Ｂを設けた状態を示す。 （ａ）は、下地結晶層３に隆起部５Ｃを設けた状態を示し、（ｂ）は、下地結晶層３に、隆起部５と平坦部３ｄとを設けた状態を示し、（ｃ）は、下地結晶層３に、複数連続する隆起部５を設けた状態を示し、（ｄ）も、下地結晶層３に隆起部５Ｃを設けた状態を示す。 （ａ）、（ｂ）は、それぞれ、下地結晶層３の隆起部の平面パターンを示す。 （ａ）、（ｂ）は、それぞれ、下地結晶層３の隆起部の平面パターンを示す。 （ａ）、（ｂ）は、それぞれ、下地結晶層３の隆起部の平面パターンを示す。 （ａ）、（ｂ）は、それぞれ、下地結晶層３の隆起部の平面パターンを示す。
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
まず、図１（ａ）に示すように、支持基板１の主面１ａ上に下地結晶層２を成膜する。１ｂは支持基板１の底面である。次いで、支持基板１の底面１ｂ側から、矢印Ａのようにレーザ光を照射する。このレーザ光は支持基板１を透過し、下地結晶層２と支持基板１との界面に到達する。
ここで、レーザ光のエネルギーを調節することで、図１（ｂ）に示すように、支持基板の材質と下地結晶層との反応物４Ａが、支持基板と下地結晶層との間に生成するようにする。本例では、反応物４Ａが、支持基板１の主面１ａおよび下地結晶層２Ａの界面２ｂに接しており、また複数の反応物４Ａが分かれており、隣り合う反応物４Ａの間に隙間が設けられている。しかし、本例では、反応物４Ａが生成するときに、下地結晶層２Ａを変形させるような圧力が加わっていないため、下地結晶層２Ａは変形せず、隆起部は形成されていない。
図２（ａ）の例では、反応物４Ｂが、支持基板１の主面１ａおよび下地結晶層２Ｂの界面２ｂに接しており、層状の反応物４Ｂが設けられている。本例では、反応物４Ｂが生成するときに、下地結晶層２Ｂを変形させるような圧力が加わっていないため、下地結晶層２Ｂは変形せず、隆起部は形成されていない。このため、反応物４Ｂ上で下地結晶層２Ｂは平坦面をなしている。
図１（ｂ）、図２（ａ）に示すように、支持基板と下地結晶層との間に反応物が生成した場合には、たとえ下地結晶層に隆起部が生成しない場合であっても、下地結晶層上に育成された１３族元素窒化物結晶層の反りやクラックを著しく抑制することが可能であった。
また、図２（ｂ）の例では、支持基板の材質と下地結晶層との反応物４が、支持基板と下地結晶層との間に生成するようにする。本例では、反応物４が、支持基板１の主面１ａおよび下地結晶層３の界面３ｂに接しており、また複数の反応物４が分かれており、隣り合う反応物４の間に隙間が設けられている。そして、反応物４の上では隆起部５が生成し、隆起部４の上側では下地結晶層３の湾曲部３ｃが湾曲し、隆起する。一方、反応物４が生成しない場所では、下地結晶層３が支持基板の主面１ａに接した状態となる。３ａは結晶育成面であり、６は下地基板である。
なお、反応物の代わりに１３族金属が生成していてよく、あるいは反応物と１３族金属との両方が生成していてよい。
次いで、下地結晶層上に１３族元素窒化物結晶層を育成する。例えば、図２（ｂ）に示す下地基板を作製した場合には、次に図３（ａ）に示すように、下地結晶層３の育成面３ａに、１３族元素窒化物結晶７（薄膜）を育成できる。２０は、機能素子の育成面である。
あるいは、図３（ｂ）に示すように、下地結晶層３の育成面３ａに、１３族元素窒化物結晶８（厚膜）を育成できる。２０は、機能素子の育成面である。この時点で、１３族元素窒化物結晶８を支持基板１から剥離せずにテンプレート（template）基板として使用することも可能である。しかし、１３族元素窒化物結晶８を支持基板から分離して自立基板とし、この自立基板をテンプレート基板として使用できる。
次いで、１３族元素窒化物結晶７、８上に機能素子構造を形成する。こうした機能素子構造の種類は特に限定されないが、発光素子を例示できる。また、結晶上に機能層を複数層形成することができる。
好適な実施形態においては、隆起部を支持基板の主面に垂直な断面で見たときに、結晶育成面が湾曲線を形成しており、この湾曲線において結晶育成面の前記主面からの高さが滑らかに変化している。
すなわち、１３族元素窒化物結晶は、a軸方向には結晶会合しやすいが、m軸方向には会合しにくい。このため、特許文献１～３の下地基板では、１３族元素窒化物結晶を厚膜成長させた時に、c軸、a軸以外の軸方向へ成長させた領域において、結晶の不会合が生じたり、ピットを十分低減することが難しく、転位密度の低減に限界があった。そのため、その基板の不会合やピット上にLEDを作製すると、リークが発生し、製造歩留まりを下げることが判明してきた。
これに対して、下地結晶層が隆起部を備えており、下地結晶層と支持基板との間に、支持基板の材質と前記１３族元素窒化物結晶との反応物が存在する構造であると、結晶育成面上で１３族元素窒化物結晶層が会合し易くなり、会合不良に伴うピットが低減され、１３族元素窒化物結晶層の転位密度が低減される。
すなわち、図２（ｂ）に示した例では、隆起部５を支持基板１の主面１ａに垂直な断面（図２（ｂ）の断面）で見たときに、結晶育成面３の湾曲部３ｃが湾曲線を形成しており、湾曲線において結晶育成面３ｃの主面１ａからの高さｈが滑らかに変化している。高さｈは、法線Ｐ方向での支持基板主面に対する高さである。こうした構造であれば、結晶育成面上に１３族元素窒化物結晶層７、８を成膜するときに、結晶育成面上で１３族元素窒化物結晶層が会合し易くなり、会合不良に伴うピットが低減され、１３族元素窒化物結晶層の転位密度が低減される。
以下、本発明の構成要素について更に説明する。
本発明では、支持基板上に１３族元素窒化物からなる下地結晶層を設ける。
ここで、支持基板の材質は、酸化アルミニウムとする。ここで、支持基板を構成する酸化アルミニウムは、単結晶（サファイア）であってよく、多結晶アルミナであってよく、結晶配向性アルミナであってよく、またアモルファスアルミナであってもよい。また、酸化アルミニウム中には、酸素およびアルミニウム以外の成分が１ｍｏｌ％以下（好ましくは０．１ｍｏｌ％以下）含有されていてもよく、こうした成分としては、ジルコニウム、マグネシウム、シリコンを例示できる。
支持基板の下地結晶層と反対側の底面は、鏡面であってよく、粗面であってもよいが、粗面が好ましい。これによって、支持基板に入射するレーザ光が支持基板の底面で散乱された後に、界面の下地結晶層に照射されるため、レーザ光のビームプロファイル（beam profile）の影響を受けにくい。支持基板の下地結晶層と反対側の底面が粗面である場合には、この粗面の表面粗さＲａは、０．１μｍ～２μｍとすることが望ましい。
支持基板の底面が鏡面である場合には、レーザ光のスポットを用いて隆起部パターンを形成し易い。あるいは、支持基板の底面に、裏面にレーザを透過しない保護層を形成し、保護層をパターニングすることにより、表面の隆起パターンを制御することも出来る
降温直後に支持基板にクラックを発生させないという観点からは、支持基板の厚さは、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることが更に好ましい。また、取り扱いの観点からは、支持基板の厚さは３ｍｍ以下であることが好ましい。
支持基板上に、１３族元素窒化物からなる下地結晶層を設ける。
下地結晶層を形成する際には、まず支持基板上にバッファ層を設け、続けて下地結晶層を育成することが好ましい。
こうしたバッファ層の形成方法は気相成長法が好ましく、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。
下地結晶層は、一層であってよく、あるいは支持基板側のバッファ層を含んでいて良い。下地結晶層の形成方法は気相成長法を好ましい一例として挙げることができ、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。有機金属化学気相成長法が特に好ましい。
また、下地結晶層を構成する１３族元素窒化物において、１３族元素とは、IUPACが策定した周期律表による第１３族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。
下地結晶層を構成する１３族元素窒化物は、窒化ガリウムや窒化インジウムのような単体でも良いし、窒化インジウムガリウムのような混晶でも構わない。
下地結晶層の厚さは、結晶育成時のメルトバックや消失を防止するという観点からは、０．５μｍ以上が好ましく、２μｍ以上が更に好ましい。また、下地結晶層の厚さは、生産性の観点からは１５μｍ以下が好ましい。
次いで、支持基板側からレーザ光を照射することによって、下地結晶層と支持基板との間に、支持基板の材質と１３族元素窒化物結晶との反応物を生成させ、反応物上に隆起部を設ける。
この場合、レーザ光照射により、１３族元素窒化物結晶層ＡＮが (Aは、Ga, In, Ta, Alなどの１３族元素から選ばれる一つあるいは二つ以上の元素)がＡとＮに分解し、Ａが支持基板内に拡散して反応物4が生成する。この反応物4は、少なくとも、Ａとアルミニウムとを含む組成物である。ここで、反応物は、Ａとアルミニウムとの合金であってよく、あるいはＡとアルミニウムと酸素との組成物であってもよい。
好適な実施形態においては、反応物の組成は、反応物全体として以下のものである。
Ａ（ＡがＡｌ以外の単一１３族元素、またはＡｌを含む複数の１３族元素）：０．１～９９．５ｍｏｌ％（好ましくは０．１～４０ｍｏｌ％、特に好ましくは０．５～４０ｍｏｌ％）
Ａｌ：０．５～９９ｍｏｌ％（好ましくは２９～５４ｍｏｌ％、特に好ましくは２９～５０．５ｍｏｌ％）
Ｏ：０～５０ｍｏｌ％（好ましくは３１～５０ｍｏｌ％、特に好ましくは３１～４９ｍｏｌ％）
ＡがＡｌである場合には、反応物の組成は、反応物全体として以下のものが好ましい。
Ａｌ： ５０～１００ｍｏｌ％（好ましくは５０～７２ｍｏｌ％、特に好ましくは５１～６９ｍｏｌ％）
Ｏ：０～５０ｍｏｌ％（好ましくは２８～５０ｍｏｌ％、特に好ましくは３１～４９ｍｏｌ％）
ただし、反応物全体として均一な組成分布を有している必要はなく、反応物の組成が傾斜組成になっていてよい。例えば、反応物のうち支持基板側において、アルミニウムおよび酸素のｍｏｌ比が相対的に高くなっていてよく、１３族元素のモル比が低くなっていてよい。一方、下地結晶層側においては、アルミニウムおよび酸素のｍｏｌ比が相対的に低くなっていてよく、１３族元素のモル比が高くなっていてよい。
また、ある実施形態においては、１３族元素窒化物結晶層側に以下の組成の反応物Ａ、反応物Ｂまたは１３族元素Ａ（AはＡｌ以外の１３族元素）からなる金属が生成していてよい。
（反応物Ａ）
Ａ：８７～９７．５ｍｏｌ％
Ａｌ：０．５～３ｍｏｌ％
Ｏ：２～１０ｍｏｌ％
（反応物Ｂ）
Ａ：９５～９９．５ｍｏｌ％
Ａｌ：０．５～５ｍｏｌ％
更に、ある実施形態においては、１３族元素窒化物結晶層から支持基板へと向かって以下の第一層、第二層、第三層が生成している。
第一層： 反応物Ａ、反応物Ｂまたは１３族元素Ａ（AはＡｌ以外の１３族元素）からなる金属
第二層：
Ａ：０．５～４０ｍｏｌ％
Ａｌ：２９～５０.５ｍｏｌ％
Ｏ：３１～４９ｍｏｌ％
第三層：
Ａ：０．１～０．４ｍｏｌ％
Ａｌ：５０～５４ｍｏｌ％
Ｏ：４５～５０ｍｏｌ％
なお、反応物の組成分析方法は以下のとおりである。
測定装置：
元素分析装置（日本電子製ＪＥＤ－２３００Ｔ）を用いて元素分析を行う。
測定条件：
ＦＩＢ（集束イオンビーム）法にて薄片化したサンプルに対して、加速電圧２００ｋＶ、X線取出角２１．９°、立体角０．９８ｓｒ、取込時間３０秒にて分析する。
反応物や１３族金属の厚さは特に限定されない。１３族元素窒化物結晶層の反りやクラックを抑制するという観点からは、反応物や１３族金属の厚さは、１ｎｍ以上が好ましい。また、隆起部を生成させるという観点からは、反応物や１３族金属の厚さは１０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上が更に好ましい。また、１３族元素窒化物結晶層の転位密度低減という観点からは、反応物や１３族金属の厚さは、５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下が更に好ましい。
ここで、支持基板側から照射するレーザ光のエネルギーを調節することによって、支持基板と下地結晶層の間に前記反応物や１３族金属を生成させることができるが、反応物や１３族金属とボイドとを同時に生成させることもできる。
例えば、図４（ａ）の例では、隆起部５下に反応物４が生成しており、反応物４によって下地結晶層が隆起している。一方、図４（ｂ）の参考例では、支持基板１と下地結晶層３との間にボイド９のみが生成しており、反応物は生成していない。このため、ボイド９のみによって下地結晶層３が隆起し、隆起部５Ａを形成している。
また、図４（ｃ）の例では、支持基板１と下地結晶層３との間にボイド９、反応物４が生成しており、ボイド９、反応物４によって下地結晶層３が隆起し、隆起部５Ｂを形成している。
更に、図５（ａ）の例では、支持基板１と下地結晶層３との間にボイド９、反応物４が生成しており、ボイド９、反応物４によって下地結晶層３が隆起し、隆起部５Ｃを形成している。ただし、反応物４は隆起部内で片側に寄っており、ボイド９は隆起部内で反応物とは反対側に寄っている。
更に、ボイドが下地結晶層３内に亀裂を生じていても良く、またボイドが下地結晶層３の隆起部の表面に達することで凹部を形成していてもよい。
好適な実施形態においては、例えば図２（ｂ）を参照して示すように、隆起部５を支持基板１の主面１ａに垂直な断面で見たときに、結晶育成面３の湾曲部３ｃが湾曲線を形成しており、この湾曲線において結晶育成面３ａの主面１ａからの高さｈが滑らかに変化している。隆起部表面の結晶育成面３の湾曲部３ｃの高さｈを微分すると、結晶育成面３ａの傾斜角度が得られる。ゆえに、結晶育成面３が滑らかに変化するということは、すなわち、結晶育成面３ａの傾斜角度が連続的に変化し、傾斜角度が不連続に変化する角部がないことを意味する。ただし、局所的に凹部または亀裂（クラック）が存在することは許容するものとする。
このため、隆起部の結晶育成面の断面輪郭形状は具体的には限定されないが、例えば真円円弧、楕円円弧、双曲線状、放物線状、レーストラックなど種々の形状を例示できる。
各隆起部の寸法は特に限定されない。しかし、１３族元素窒化物結晶層の転位密度低減という観点からは、隆起部を平面的に見たときの面積は、１μｍ２～０．８ｍｍ２であることが好ましい。また、隆起部の主面から高さｈの最大値は、生産性の観点からは、１０～１０００ｎｍであることが好ましく、１００～７００ｎｍであることが更に好ましい。
また、下地結晶層の結晶育成面全体に占める隆起部の面積比率は、本発明の観点からは、５～８０％であることが好ましく、生産性の観点からは１５～６０％であることが更に好ましい。
隆起部の寸法は、ZYGO（キャノン製の「三次元光学プロファイラーNewView7300」を用い、観察条件は5倍とする）で1.4mm×1mmで測定し、観察される隆起部の高さを計測し、算術平均をとって、平均隆起高さとした。また、隆起の面積比率は、画像解析ソフトウエア WinROOF (三谷商事（株）製)を用いて2値化処理し算出した。
また、図５（ｂ）に示すように、隆起部５の間に平坦部３ｄが設けられていて良い。あるいは、図５（ｃ）に示すように、隣接する隆起部５が、平坦部を介することなしに連続していてよい。この場合には、隣接する隆起部５の間には凹み１０が生成する。図５（ｄ）では、反応物４上にボイド９が設けられている。
隆起部の平面的形状は特に限定されない。例えば図６（ａ）に示す例では、結晶育成面３ａに島状の隆起部５が多数形成されており、隣り合う隆起部５の間に平坦部３ｄが設けられている。各隆起部は分離相を形成しており、平坦部３ｄは網目状の連続相を形成している。
図６（ｂ）に示す例では、隆起部５Ｅがストライプ状にパターニングされている。ただし、隆起部５Ｅを拡大すると、多数の隆起部が図６（ｂ）に示すように連続していてもよい。このため、隆起部５Ｅのエッジ１１は直線的ではなく、不規則な曲線を構成していてよい。
隆起部の全体的なパターニングを行う場合には、隆起部パターンは特に限定されない。図７（ａ）、図７（ｂ）に示す例では、ストライプ状の隆起部５Ｅが多数並列されている。また、図８（ａ）の例では、網目格子状の隆起部５Ｆが形成されており、図８（ｂ）の例では、隆起部５がドット状ないし散点状に形成されている。
更に、図９（ａ）、図９（ｂ）の例では、それぞれ、隆起部５Ｇ、５Ｈが渦巻き状に形成されている。ただし、図９（ａ）の例では渦巻きの中心が結晶育成面内にあり、図９（ｂ）の例では、渦巻きの中心が結晶育成面外にある。
ボイドとは、支持基板や下地結晶層の材質や反応物が充填されていない空隙を意味する。
ボイドの面積（支持基板主面に垂直な断面における面積）は、１μｍ２～０．８ｍｍ２であることが好ましい。また、ボイドの高さ（前記主面と垂直な法線Ｐの方向の寸法）は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。この高さの下限は特にないが、１ｎｍ以上であってよい。
また、下地結晶層の結晶育成面全体に占めるボイドの面積比率は、本発明の観点からは、５～８０％であることが好ましく、生産性の観点からは１５～６０％であることが更に好ましい。
ボイドの存在および高さは、前記断面を電子顕微鏡で観察することで計測する。この条件は以下のとおりである。
測定装置：
電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー製 ＳＵ８２４０）を用いて微構造観察する。
測定条件：
ＦＩＢ（集束イオンビーム）法にて断面を形成したサンプルに対して、加速電圧３ｋＶにて観察する。
ボイドの平面(2次元)的形状および面積は、サンプルの裏面から光を照射し、微分干渉顕微鏡で透過像を観察することで視認できる。
好適な実施形態では、隆起部５を支持基板１の主面１ａに垂直な断面で見たときに（図２（ｂ）参照）、主面の法線Ｐに対する１３族元素窒化物結晶の特定結晶軸αの角度θが滑らかに変化している。これによって、その上に形成する１３族元素窒化物結晶層の転位密度を一層効果的に低減できる。この特定結晶軸は、ｃ軸、ｍ軸、ａ軸であってもよいが、ｃ軸であることが特に好ましい。
レーザ光の波長は、加工するべき種結晶層を構成する１３族元素窒化物の有するバンドギャップより大きなエネルギーを有し、支持基板材質の有するバンドギャップより小さなエネルギーを有する波長とする。こうすることで、支持基板側からレーザを照射した時に、支持基板内ではレーザが透過し、種結晶層を構成する13族元素窒化物でレーザ光が吸収され、加熱されることにより加工することが出来る。
エネルギー(単位：ｅＶ)と波長(単位：ｎｍ)の変換は、エネルギーをＥ、波長をλとすると、
λ≒1240/E
からなる近似式で計算出来る。
本発明では、支持基板の組成が酸化アルミニウムであるので、下地結晶層を構成する１３属元素窒化物が窒化ガリウムの場合は、バンドギャップがそれぞれ、約３．４ｅＶ、約８．６ｅＶであるので、レーザの波長は１４４ｎｍから３６４ｎｍの間で選択する必要がある。
レーザ光源としては、Nd：YAGレーザの第3高調波、第4高調波、第5高調波、F2エキシマレーザ、ArFエキシマレーザ、KrFエキシマレーザ、XeClエキシマレーザ、XeFエキシマレーザ、YVO4レーザの第3高調波、第4高調波、YLFレーザの第3高調波、第4高調波を例示できる。特に好ましいレーザ光源は、Nd：YAGレーザの第3高調波、Nd：YAGレーザの第4高調波、KrFエキシマレーザ、YVO4レーザの第3高調波、YVO4レーザの第4高調波がある。
レーザの照射形は、円形、楕円形、方形、線状でも良い。
レーザプロファイルは、ビームプロファイラーを通して整形しても良い。レーザプロファイルは、ガウシアン、ガウシアンライク、ドーナツ、シルクハットでも良い。ガウシアン、シルクハットが望ましい。
レーザの照射サイズやエネルギー密度を調整するために、レンズやスリット、アパーチャーを通した後に、レーザを基板に照射しても良い。
好適な実施形態においては、パルスレーザを使用することにより、反応物や１３族金属の生成を調節することが好ましい。
レーザのパルス幅に関しては特に制限がないが、100fsから200nsのレーザを使用できる。望ましくはより短パルスで、短パルスほど界面GaNの加熱時間が短くなるため、レーザ照射で分解したGaNから発生した窒素の加熱、膨張が減る。隆起部サイズの制御性の観点からは、このレーザのパルス幅は、２００ｎｓ以下が好ましく、１ｎｓ以下が更に好ましい。
光ビームのエネルギー密度は、200～350mJ/cm2が好ましく、250～300 mJ/cm2が更に好ましい。このエネルギー密度が小さいと、界面の１３族元素窒化物結晶が無反応になり、高すぎると界面GaNが１３族元素と窒素に分解し、良好な隆起部が生成しにくくなる。
バルスレーザ光の照射は、1パルスを重ならないように照射しても良く、望ましくは、レーザスキャン速度や繰り返し周波数を制御してレーザスポットが重なるようにする。弱いエネルギーのレーザ光を重ねて照射することにより、急激な１３族元素窒化物結晶の分解による窒素の気化を抑制することが出来、ひいては１３族元素窒化物結晶の異常部を小さく出来る。
レーザ光の焦点位置を、下地結晶／支持基板の界面に位置するように加工しても良く、デフォーカス（defocus：焦点面を界面から光軸方向にずらすこと）して照射しても良い。
支持基板の底面上に拡散板を置き、拡散板を通してレーザを照射しても良い。拡散板の材料は、使用するレーザが透過する材料から選択する。拡散板の例として、表面が荒らしてあるだけのサファイア基板でもよく、透光性のセラミック板を使用しても良い。また、表面に規則的または不規則的な凹凸を形成した拡散板でも良い。
支持基板を加熱しながらレーザを照射しても良い。加熱すると反りが減るので、基板面内で均一な加工が出来る。
下地結晶層上に、フォトレジスト、金属蒸着膜等の表面保護層を形成することにより、支持基板側からレーザを照射した時に発生する異常部を抑制できる。
下地結晶層は支持基板に接合することで設けることもできる。この接合法は、直接接合や接着剤による接着を例示できる。また、この場合の支持基板の材質はシリコンであってもよい。この場合には、支持基板側からレーザ光を照射した時に生ずる異常部を抑制できる。
レーザスキャンはパターニングしても良いが、支持基板全面にスキャンしてもよく、これによって１３族元素窒化物結晶層の全体にわたって転位低減効果が得られる。
パターニングされた隆起部の平面的パターンは、平面的にみて面内で均一であることが好ましく、同種のパターンが規則的に反復されていることが好ましい。具体的には、メッシュ状、ストライプ状、ドット状、スパイラル状等が挙げられる（図７～図９参照）。
ボイドの形成は、レーザ照射による１３族元素窒化物の分解で界面にも形成される。このモードのボイドは、主として、界面よりも、下地結晶層の内部に形成されることが多い。ただし、ボイドが生成しても隆起部が生成されるわけではなく、下地結晶層を変形させるような十分な圧力が加わらなければ隆起部は形成されない。
次いで、下地結晶層上に１３族元素窒化物結晶を育成する。この場合には、フラックス法で１３族元素窒化物結晶を育成することが好ましいが、アモノサーマル法、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法であってもよい。この１３族元素窒化物において、１３族元素とは、IUPACが策定した周期律表による第１３族元素のことである。また１３族元素窒化物は、具体的にはＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮまたはこれらの混晶が好ましい。
１３族元素窒化物結晶を支持基板からの剥離後に自立させるという観点からは、１３族元素窒化物結晶の厚さは、３００μｍ以上であることが好ましく、５００μｍ以上であることが更に好ましい。また、特に１３族元素窒化物結晶を自然剥離するためには、その厚さは１０００μｍ以上であることが好ましい。
１３族元素窒化物結晶は、好ましくは単結晶である。単結晶の定義について述べておく。結晶の全体にわたって規則正しく原子が配列した教科書的な単結晶を含むが、それのみに限定する意味ではなく、一般工業的に流通している単結晶という意味である。すなわち、結晶がある程度の欠陥を含んでいたり、歪みを内在していたり、不純物がとりこまれていたりしていてもよく、多結晶（セラミックス）と区別して、これらを単結晶と呼んで用いているのと同義である。
１３族元素窒化物結晶をフラックス法によって育成する場合には、フラックスの種類は、窒化ガリウム結晶を生成可能である限り、特に限定されない。好適な実施形態においては、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフラックスを使用し、ナトリウム金属を含むフラックスが特に好ましい。
フラックスには、金属原料物質を混合し、使用する。金属原料物質としては、単体金属、合金、金属化合物を適用できるが、単体金属が取扱いの上からも好適である。
フラックス法における１３族元素窒化物結晶の育成温度や育成時の保持時間は特に限定されず、フラックスの組成に応じて適宜変更する。一例では、ナトリウムまたはリチウム含有フラックスを用いて窒化ガリウム結晶を育成する場合には、育成温度を８００～９５０℃とすることが好ましく、８５０～９００℃とすることが更に好ましい。
フラックス法では、窒素原子を含む気体を含む雰囲気下で１３族元素窒化物結晶を育成する。このガスは窒素ガスが好ましいが、アンモニアでもよい。雰囲気の圧力は特に限定されないが、フラックスの蒸発を防止する観点からは、１０気圧以上が好ましく、３０気圧以上が更に好ましい。ただし、圧力が高いと装置が大がかりとなるので、雰囲気の全圧は、２０００気圧以下が好ましく、５００気圧以下が更に好ましい。雰囲気中の窒素原子を含む気体以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。
好適な実施形態においては、１３族元素窒化物結晶を支持基板から分離する。本発明によれば、隆起部の支持基板面内における面積比率を制御することにより、育成した１３族元素窒化物結晶を自然剥離させたり、あるいは他の方法で剥離させたりすることができる。自然剥離の場合には、工程数を減らすことができるので有利である。一方、自然剥離させずに加工によって１３族元素窒化物結晶を分離する場合には、分離条件を人為的に制御することが可能なことから、歩留まりを一層高くすることができ、基板径が大きくなっても歩留まりの低下は少ない。
１３族元素窒化物結晶を支持基板から加工によって分離するには、レーザリフトオフ法（ＬＬＯ）や研削加工が好ましい。これら加工によって１３族元素窒化物結晶を支持基板から分離する場合にも、反応物および／または１３族金属やボイドがない場合と比べて歩留まりが向上する。この理由は、例えば研削加工により支持基板厚が薄くなってくると、支持基板が自然と反応物および／または１３族金属やボイドを起点として剥離してくるためである。これに対して、反応物および／または１３族金属やボイドがない場合には、研削加工によりサファイア基板厚が薄くなってくると、１３族元素窒化物結晶に大きな力が加わり、この結晶にクラックが発生し易くなる。
こうして得られた１３族元素窒化物結晶上に機能素子構造を形成する。この機能素子構造は、高輝度・高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザディスク、ハイブリッド自動車用のインバータ用のパワーデバイスなどに用いることができる。
（実施例Ａ１）
実施例Ａ１では、図１～図２に示す方法によって、図３（ａ）に示すような構造体（１）（表１参照）を得た。
具体的には、直径４インチ、厚さ１．３ｍｍの単結晶サファイアｃ面基板１をＭＯＣＶＤ炉（有機金属気相成長炉）内に入れ、水素雰囲気中で１１５０℃にて１０分間加熱し、表面のクリーニングを行った。次いで、基板温度を５００℃まで下げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、アンモニアを原料として窒化ガリウム層を２０ｎｍの厚さに成長させて、下地結晶層を形成した。次いで、基板温度を１１００℃まで上げ、ＴＭＧとアンモニアとを原料として、窒化ガリウムからなる下地結晶層２を５μｍの厚さに成長させた。
次いで、支持基板１の底面１ｂ側からレーザ光を照射し、隆起部を形成した。底面１ｂは研削仕上げし、表面粗さRaを0.1～0.3μmにした。
レーザ光源としては、YVO4レーザの第3高調波（波長３５５ｎｍ）を使用し、パルスレーザとした。出力を１０ｗとし、繰り返し周波数は１００ｋＨｚとし、パルス幅は２０ｎｓとし、焦点距離２００ｍｍのレンズで集光した。ワーキングディスタンス(レンズ-サンプル間距離)=150mmとした。ガルバノスキャナーを用いてレーザをラスタースキャンし、レーザ照射のショットピッチと行間を変え、表１に示すようなボイド、反応物および隆起部が形成された下地結晶層を得た。
次いで、下地基板を、１０分間のアセトン洗浄、イソプロピルアルコールを用いた１０分間の超音波洗浄に供し、その後に純水流水で１０分間洗浄した。
次いで、Ｎａフラックス法によって、各下地結晶層上に窒化ガリウム結晶８を育成した。
下地基板を、内径１９０ｍｍ、高さ４５ｍｍの円筒平底のアルミナ坩堝の底部分に設置し、次いで融液組成物をグローブボックス内で坩堝内に充填した。融液組成物の組成は以下のとおりである。
・金属Ｇａ：２００ｇ
・金属Ｎａ：２００ｇ
このアルミナ坩堝を耐熱金属製の容器に入れて密閉した後、結晶育成炉の回転が可能な台上に設置した。窒素雰囲気中で８７０℃、４．０ＭＰａまで昇温加圧後、溶液を回転することで、撹拌しながら窒化ガリウム結晶を約４時間成長させた。結晶成長終了後、３時間かけて室温まで徐冷し、結晶育成炉から育成容器を取り出した。エタノールを用いて、坩堝内に残った融液組成物を除去し、窒化ガリウム結晶が成長した試料を回収したところ、それぞれ、厚さ８０μｍの窒化ガリウム結晶８が成膜されていた。
次いで、研磨加工して、フラックス法による窒化ガリウム結晶層の厚みを10umにした。その後、微分干渉顕微鏡で表面観察したところ、ピットや結晶の不会合は観察されなかった。また、X線ロッキンカーブを測定したところ、半値幅は、(0002)面反射で120秒、(10-12)面で150秒と、特にC軸が揺らぐことはなかった。
次いで、窒化ガリウム結晶層の転位密度、反りおよびクラックを測定し、結果を表１に示す。
（比較例Ａ１）
実施例Ａ1と同様にして構造体（１）を得た。ただし、実施例Ａ１とは異なり、レーザ光の照射を行わず、また隆起部を形成しなかった。得られた窒化ガリウム結晶層の転位密度、反りおよびクラックを測定し、結果を表１に示す。
Figure 0007161483000001
（実施例Ｂ１）
図３（ｂ）に示すような構造体（２）（表２参照）を得た。
ただし、実施例Ａ１と同様にして下地基板を作製した。この際、隆起部の高さ、寸法、ボイド、反応物の有無は表２に示すように変更した。
次いで、Ｎａフラックス法によって、各下地結晶層上に窒化ガリウム結晶８を育成した。
下地基板を、内径１９０ｍｍ、高さ４５ｍｍの円筒平底のアルミナ坩堝の底部分に設置し、次いで融液組成物をグローブボックス内で坩堝内に充填した。融液組成物の組成は以下のとおりである。
・金属Ｇａ：２００ｇ
・金属Ｎａ：２００ｇ
このアルミナ坩堝を耐熱金属製の容器に入れて密閉した後、結晶育成炉の回転が可能な台上に設置した。窒素雰囲気中で８７０℃、４．０ＭＰａまで昇温加圧後、溶液を回転することで、撹拌しながら窒化ガリウム結晶を約５０時間成長させた。結晶成長終了後、３時間かけて室温まで徐冷し、結晶育成炉から育成容器を取り出した。エタノールを用いて、坩堝内に残った融液組成物を除去し、窒化ガリウム結晶が成長した試料を回収したところ、それぞれ、厚さ１ｍｍの窒化ガリウム結晶８が成膜されていた。
次いで、各例について、レーザリフトオフ法によって、窒化ガリウム結晶をサファイア支持基板から剥離させた。支持基板側からレーザを照射し、レーザ光源としては、Nd：YAGレーザの第３高調波（波長３５５ｎｍ）を使用し、パルスレーザとした。繰り返し周波数は１０Ｈｚとし、パルス幅は１０ｎｓ、焦点距離７００ｍｍのレンズで集光し、レンズと基板表面との距離を４００ｍｍとし、レーザリフトオフ時の光エネルギー密度は500mJ/cm2とし、パルスレーザによる照射ドットが重なるように、基板全体をスキャンした。
次いで、研磨加工して総厚４００μｍとし、微分干渉顕微鏡で表面観察したところ、ピットや結晶の不会合は観察されなかった。また、X線ロッキンカーブを測定したところ、半値幅は、(0002)面反射で70秒、(10-12)面で80秒と、特にC軸が揺らぐことはなかった。
そして、各例について、得られた窒化ガリウム結晶層の転位密度、反りおよびクラックを測定し、結果を表２に示す。
（比較例Ｂ１）
実施例Ａ1と同様にして構造体（２）を得た。ただし、実施例Ａ１とは異なり、レーザ光の照射を行わず、また隆起部を形成しなかった。得られた窒化ガリウム結晶層の転位密度、反りおよびクラックを測定し、結果を表２に示す。
Figure 0007161483000002
（実施例Ｃ１～Ｃ４）
実施例Ｂ１と同様にして構造体（２）を得た。ただし、実施例Ｂ１とは異なり、隆起部の平均高さを表３に示すように変更した。得られた窒化ガリウム結晶層の転位密度、反りおよびクラックを測定し、結果を表３に示す。
Figure 0007161483000003
（実施例Ｄ１～Ｄ５）
実施例Ｂ１と同様にして構造体（２）を得た。ただし、実施例Ｂ１とは異なり、隆起部の面積比率を表４に示すように変更した。得られた窒化ガリウム結晶層の転位密度、反りおよびクラックを測定し、結果を表４に示す。
Figure 0007161483000004
（実施例Ｅ１）
実施例Ｂ１と同様にして構造体（３）（表５参照）を得た。
ただし、実施例Ｂ１とは異なり、窒化ガリウム層をＨＶＰＥ法で成膜した。
具体的には、下地基板をＨＶＰＥ炉に入れ、８００℃に加熱されたソースボート(source boat)上の金属ガリウム（Ｇａ）と塩化水素（ＨＣｌ）ガスとを反応させることにより、塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスを生成し、塩化ガリウムガスと、原料ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）ガス、キャリアガスとしての水素（Ｈ２）とを、加熱された上記種結晶基板の主表面に供給することにより、基板上で窒化ガリウム結晶を成長させた。結晶成長は、１１００℃まで昇温し窒化ガリウム結晶を５時間成長させたところ、厚さ１ｍｍの窒化ガリウム結晶８が成膜されていた。
窒化ガリウム結晶層の成長後に、研磨加工し、微分干渉顕微鏡で表面観察したところ、ピットや結晶の不会合は観察されなかった。また、X線ロッキンカーブを測定したところ、半値幅は、(0002)面反射で80秒、(10-12)面で90秒と、特にC軸が揺らぐことはなかった。
次いで、窒化ガリウム層を実施例Ｂ１と同様にして支持基板から剥離させ、転位密度、反りおよびクラックを測定した。結果を表５に示す。
（比較例Ｅ１）
実施例Ｅ１と同様にして構造体を作製した。
ただし、実施例Ｅ１とは異なり、レーザ光の照射を行わず、また隆起部を形成しなかった。得られた窒化ガリウム結晶層の転位密度、反りおよびクラックを測定し、結果を表５に示す。
Figure 0007161483000005
（実施例Ｆ１～Ｆ４および比較例Ｆ１～Ｆ３）
実施例Ｂ１と同様にして構造体（２）を得た。ただし、実施例Ｂ１とは異なり、支持基板側から照射するパルスレーザのエネルギー密度が、表６、表７に示す値となるようにレーザ出力を変更した。レーザ照射のショットピッチは２０μｍ、行間は５０μｍであった。
得られた下地基板について、反応物、ボイド、金属ガリウム、隆起部を測定した。また、得られた窒化ガリウム結晶層の転位密度、反りおよびクラックを測定した。これらの結果を表６、表７に示す。
Figure 0007161483000006
Figure 0007161483000007
以上からわかるように、本発明の実施例では、窒化ガリウム層の反りが小さく、クラックも観察されなかった。更に下地結晶層下に反応物が生成した場合には、窒化ガリウム層の転位密度も著しく低減した。
比較例Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３では、反応物が生成していないので、窒化ガリウムに反りが大きく、クラックが生成していた。

Claims (3)

  1. 酸化アルミニウムからなる支持基板、および
    前記支持基板の主面上に設けられ、１３族元素窒化物結晶からなり、結晶育成面を有する下地結晶層を有し、
    前記支持基板と前記下地結晶層との間に、ボイドおよび前記支持基板の材質と前記１３族元素窒化物結晶との反応物が存在しており、この反応物が、アルミニウム、１３族元素および酸素を含み、前記下地結晶層が隆起部を備えており、前記隆起部の内側に前記反応物が存在しており、前記隆起部を前記支持基板の前記主面に垂直な断面で見たときに、前記結晶育成面が湾曲線を形成しており、この湾曲線において前記結晶育成面の前記主面からの高さが滑らかに変化しており、前記隆起部を前記支持基板の前記主面に垂直な前記断面で見たときに、前記主面の法線に対する前記前記１３族元素窒化物結晶のｃ軸の角度が滑らかに変化していることを特徴とする、下地基板。
  2. 前記隆起部に亀裂または凹部が形成されていることを特徴とする、請求項１記載の下地基板。
  3. 請求項１または２記載の下地基板、および
    前記下地結晶層上に設けられた機能層
    を備えていることを特徴とする、機能素子。
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