JP6117821B2 - 複合基板および機能素子 - Google Patents
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Description
本発明は、窒化ガリウム結晶層を有する複合基板、およびこれを利用した機能素子に関するものである。
非特許文献１、２には、ＭＯＣＶＤ法によってサファイア基板上に窒化ガリウム結晶層を形成する途中で、InGaN, AlGaNなどを成膜し、その上に窒化ガリウム結晶を成長させることが記載されている。このとき、窒化ガリウム結晶層は緩和成長し、圧縮応力が弱められるため、基板の反りが低減される。
本発明者は、ＭＯＣＶＤ法によってサファイア基板上に窒化ガリウム結晶層を形成する際に、InGaN, AlGaNなどの中間層を成膜し、その上に窒化ガリウム結晶層をフラックス法によって厚膜成長させることで、窒化ガリウム結晶層をサファイア基板から剥離させ、窒化ガリウム結晶からなる自立基板を製造することに成功した（特許文献１：特開２００９−１８４８４７）。
本発明者は、Ｎａフラックス法により作製した低転位ＧａＮテンプレートを用い、ＭＯＣＶＤ法にて、ＬＥＤやパワーデバイスの機能を実現する構造を成膜することを研究していた。ＧａＮテンプレート基板とは、支持基板上に種結晶層および窒化ガリウム結晶層を設けてなる基板であり、この上に機能層をさらに形成するためのテンプレートとなるものである。
この際には、特許文献１記載の製法では、Ｎａフラックス法により形成した窒化ガリウム結晶層がサファイア基板から自然剥離するので、ＧａＮテンプレート基板は提供できず、したがって製法としては考慮していなかった。
具体的には、表面が平坦な種結晶成長用基板の上にＭＯＣＶＤ法などにより窒化ガリウム結晶層を成膜して作製した種結晶基板を用いて、さらにその上にフラックス法により成長温度８００℃〜９００℃で窒化ガリウム結晶層を３００μｍ以下の厚さに成長させると、最表面が低転位密度の窒化ガリウム結晶層を持つＧａＮテンプレートを作製できる。
本発明者は、このＧａＮテンプレートを用いて、ＭＯＣＶＤ法によりＬＥＤ構造を作製しようと試みた。しかし、この際、高温雰囲気(例えば１０００℃以上)にて発光素子構造を成膜すると、作製した発光素子構造の表面に、成膜されていない筋状部分（筋状異常）が発生した。こうした現象は未だ知られていない。
本発明の課題は、種結晶成長用基板上に結晶成長した窒化ガリウム結晶層を備える複合基板において、その上に１３族元素窒化物からなる機能層を形成するときに、機能層での筋状異常の発生を抑制することである。
本発明は、種結晶成長用基板、種結晶成長用基板上に設けられた応力緩和層、応力緩和層上に形成された窒化ガリウム結晶からなる種結晶層、およびこの種結晶層上に結晶成長した厚さ３００μｍ以下の窒化ガリウム結晶層を備える複合基板であって、応力緩和層が１３族元素窒化物からなり、応力緩和層のヤング率が種結晶層のヤング率よりも低く、前記種結晶層の転移密度Ａに対する前記応力緩和層の転移密度Ｂの比(Ｂ／Ａ)が２以上であることを特徴とする。
また、本発明は、前記複合基板、および前記窒化ガリウム結晶層上に気相法によって形成された１３族元素窒化物からなる機能層を備えていることを特徴とする、機能素子に係るものである。
本発明者は、複合基板上に機能層をさらに形成しようとするとき、機能層に筋状異常が現れる原因について検討した。この結果、以下の仮説に到達した。
すなわち、筋状異常が現れた機能層下の複合基板の表面にも筋状のクラックが発生しており、その直上において成膜がなされず、筋状異常が生じていることを見いだした。
すなわち、フラックス法では成長温度８００℃〜９００℃にて窒化ガリウム結晶層を成長させるが、ＭＯＣＶＤ法等の気相法によって複合基板の上に機能層を形成するときには、１０００℃以上にまで温度を上げるため、厚膜の窒化ガリウム結晶層が種結晶成長用基板との応力に耐えられなかったものと考えられた。
そこで、複合基板を窒化ガリウム結晶層の成膜温度よりも高温、例えば９５０℃で保持すると、実際に複合基板にクラックが発生することを確認した。
この知見をもとに、本発明者は、窒化ガリウム結晶からなる種結晶層と種結晶成長用基板との間に、種結晶層のヤング率よりも低いヤング率を有する応力緩和層を形成することを試みた。この結果、この種結晶層上に窒化ガリウム結晶層を形成し、その上に機能層を成膜した後に、機能層に筋状異常が現れないことを確認し、本発明に到達した。
更に、本発明においては、種結晶層の転移密度Ａに対する応力緩和層の転移密度Ｂの比(Ｂ／Ａ)を２以上とすることによって、この種結晶層上に窒化ガリウム結晶層を形成し、その上に機能層を成膜した後に、機能層に筋状異常が更に現れにくくなる。
なお、特許文献１では、サファイア基板上に窒化ガリウム種結晶層を作製し、その上にＮａフラックス法によって厚膜の窒化ガリウム結晶層を成長させているが、窒化ガリウム結晶層が厚膜のためにサファイア基板から自然剥離し、自立基板となるものである。このため、サファイア基板を含む複合基板をテンプレートとして用いるという思想がなく、本発明の課題に到達できるものではない。
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
最初に、本発明者が検討した複合基板とその問題点について述べる。まず、図１（ａ）に示すように、種結晶成長用基板１上に種結晶層４を形成する。次いで、図１（ｂ）に示すように、種結晶層４上に、窒化ガリウムからなる窒化ガリウム結晶層５をフラックス法で形成する。
最初に、本発明者が検討した複合基板とその問題点について述べる。まず、図１（ａ）に示すように、種結晶成長用基板１上に種結晶層４を形成する。次いで、図１（ｂ）に示すように、種結晶層４上に、窒化ガリウムからなる窒化ガリウム結晶層５をフラックス法で形成する。
次いで、図１（ｃ）に示すように、窒化ガリウム結晶層５を研磨し、研磨済の窒化ガリウム結晶層５Ａを形成し、複合基板２０とする。この複合基板２０上に機能層６を形成し、機能素子１７を得る。
しかし、複合基板２０を作製した段階では表面に異状はみられず、表面が平坦化されていたが、この上に機能層６を形成すると、機能層６に筋状異状が発生した。そして、この機能層６の下を確認すると、複合基板２０において、機能層６の筋状異状の直下にクラックが生成していることがわかった。
そこで、本発明では、例えば図２に示すように応力緩和層を形成する。すなわち、まず、図２（ａ）に示すように、種結晶成長用基板１上に応力緩和層３を形成する。次いで、図２（ｂ）に示すように、応力緩和層３上に種結晶層４を形成する。次いで、図２（ｃ）に示すように、種結晶層４上に、窒化ガリウム結晶層５をフラックス法で形成する。この際には、窒化ガリウム結晶層が種結晶成長用基板１から自然剥離しないようにする。
次いで、図２（ｄ）に示すように、窒化ガリウム結晶層５を研磨し、研磨済の窒化ガリウム結晶層５Ａを形成し、複合基板１０とする。
この複合基板上に機能層６を形成すると、機能層６に筋状異状が発生せず、また機能層６の下の複合基板にクラックが生成しないことが判明した。
ここで、種結晶層４の転位をできるだけ低くすることで、窒化ガリウム結晶層５Ａの転位を少なくすることができ、その上に気相法によって機能層を形成するためのテンプレートとして用いることができる。
ここで、応力緩和層３は、種結晶成長用基板１の表面に直接形成することができる。あるいは、種結晶成長用基板１の表面に１３族元素窒化物からなる下地層２を設け、この下地層２上に応力緩和層３を設けることもできる。
次いで、図３（ａ）に示すように、複合基板１０上に機能層６を形成する。ここで、機能層６は複数層形成することができる。例えば、図３の例では、発光素子構造６を形成している。これによって、転位密度の少ない発光素子構造が得られることから、発光素子７の内部量子効率が向上する。
発光素子構造６は、例えば、ｎ型半導体層、このｎ型半導体層上に設けられた発光領域およびこの発光領域上に設けられたｐ型半導体層を備えている。図３（ｂ）の発光素子７では、窒化ガリウム結晶層５Ａ上に、ｎ型コンタクト層６ａ、活性層６ｃ、ｐ型バリア層６ｄ、ｐ型コンタクト層６ｅが形成されており、発光素子構造６を構成する。
以下、本発明の複合基板の各要素について更に説明する。
（種結晶成長用基板）
種結晶成長用基板は、種結晶膜および窒化ガリウム結晶層が育成可能であれば限定されないが、サファイア、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、ＧａＡｓ，ＡｌＮやＡｌＧａＮ等の、ＧａＮ以外の各種III―Ｖ族化合物、Ｓｉ、Ｇｅ、ＺｎＯやＭｇＯ等の各種酸化物材料を例示できる。
（種結晶成長用基板）
種結晶成長用基板は、種結晶膜および窒化ガリウム結晶層が育成可能であれば限定されないが、サファイア、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、ＧａＡｓ，ＡｌＮやＡｌＧａＮ等の、ＧａＮ以外の各種III―Ｖ族化合物、Ｓｉ、Ｇｅ、ＺｎＯやＭｇＯ等の各種酸化物材料を例示できる。
好適な実施形態においては、サファイア等の種結晶成長用基板材料はウルツ鉱構造を有している。ウルツ鉱構造は、ｃ面、ａ面、およびｍ面を有する。これらの各結晶面は結晶学的に定義されるものである。下地層、種結晶層、およびフラックス法によって育成される窒化ガリウム結晶層の育成方向は、ｃ面の法線方向であってよく、またa面、ｍ面それぞれの法線方向であってもよい。
本発明の観点からは、窒化ガリウム結晶の剥離を抑制するため、種結晶成長用基板の厚さを窒化ガリウム結晶層の厚さよりも厚くすることが好ましい。そのため、種結晶成長用基板の厚さは、２００〜２０００μｍとすることが好ましく、３００〜１３００μｍとすることが更に好まし、３００〜１０００μｍとすることがいっそう好ましい。
（下地層）
下地層の形成方法は気相成長法であるが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。
下地層の形成方法は気相成長法であるが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。
下地層の厚さは特に限定されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。また厚過ぎると成膜に時間がかり、効率が悪いので、３．０μｍ以下が望ましく、１．５μｍ以下がさらに好ましい。また、下地層の材質は、後述するような１３族元素窒化物が好ましい。
（種結晶層）
種結晶層は、一層であってよく、あるいは複数層であって良い。また、種結晶層の形成方法は気相成長法を好ましい一例として挙げることができ、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。有機金属化学気相成長法が特に好ましい。
種結晶層は、一層であってよく、あるいは複数層であって良い。また、種結晶層の形成方法は気相成長法を好ましい一例として挙げることができ、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。有機金属化学気相成長法が特に好ましい。
（応力緩和層）
応力緩和層は、複合基板上に機能層を成膜するときの熱処理によって、種結晶成長用基板と窒化ガリウム結晶層との間に印加される応力を吸収する層である。
応力緩和層は、複合基板上に機能層を成膜するときの熱処理によって、種結晶成長用基板と窒化ガリウム結晶層との間に印加される応力を吸収する層である。
応力緩和層は、種結晶成長用基板に直接接触しないものであることが好ましい。この場合には、応力緩和層と種結晶成長用基板との間に下地層が更に形成されていることが特に好ましい。
応力緩和層は１３族元素窒化物からなる。１３族元素とは、IUPACが策定した周期律表による第１３族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。
好適な実施形態においては、応力緩和層が、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、ＩｎＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＧａＮおよびＡｌＮからなる群より選ばれた一種の材質からなる。あるいは、応力緩和層が、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＩｎＮ、ＧａＮおよびＡｌＮからなる群より選ばれた二種以上の超格子構造体からなる。
応力緩和層を形成する方法は気相成長法であるが、有機金属化学気相成長（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。
本発明では、応力緩和層のヤング率が種結晶層のヤング率よりも低い。この観点からは、（応力緩和層のヤング率)／(種結晶層のヤング率)は、0.96以下が好ましく、0.95以下が更に好ましく、0.94以下が更に好ましく、0.090以下がいっそう好ましい。また、本発明の観点からは、（応力緩和層のヤング率)／(種結晶層のヤング率)は、0.80以上が好ましく、0.85以上が更に好ましく、0.87以上がいっそう好ましい。
応力緩和層のヤング率は、285GPa以下が好ましく、270GPa以下が更に好ましい。また、応力緩和層のヤング率は、150 GPa以上が好ましく、200GPa以上が更に好ましい。
種結晶層の転移密度は、種結晶層上に設ける窒化ガリウム結晶層の転移密度を低減するという観点から、低いことが好ましい。この観点からは、種結晶層の転移密度は、７×１０８ｃｍ−２ｃｍ以下が好ましく、５×１０８ｃｍ−２ｃｍ以下が更に好ましい。また、種結晶層の転移密度は品質の点からは低いほど良いので、下限は特にないが、一般的には、5×107ｃｍ−２以上であることが多い。
本発明においては、応力緩和層は、サファイア基板と種結晶層との間に設けられ、種結晶層の転移密度よりも高い転移密度を有する。
ここで、応力緩和層の転移密度は、本発明の観点からは、１×１０９ｃｍ−２ｃｍ以上であることが好ましく、２×１０９ｃｍ−２ｃｍ以上であることが更に好ましい。
また、本発明の観点からは、種結晶層の転移密度Ａに対する応力緩和層の転移密度Ｂの比(Ｂ／Ａ)は、２以上とし、10以上であることが更に好ましい。
各層のヤング率の測定法について述べる。ヤング率の測定にはナノインデンテーション法を用いた。具体的には、ダイヤモンド圧子の押し込み荷重と深さを連続的に測定し、押し込み深さと荷重の曲線からヤング率を算出した。押し込み深さは、測定対象層(最表面層)厚みの１０％とし、下地の影響を受けない深さに設定した。ウェハー面内の9点について測定を行う。具体的には、ウェハーの中心点、ウェハーの端から5mm内側の上・下・左・右の合計4点、および前記中心点と前記上・下・左・右の各4点との各中間点（4点）について測定を行う。９点での測定値の平均値を計算し、測定対象層のヤング率とした。
また、窒化ガリウム結晶相のヤング率測定は、φ2インチサファイア基板上にMOCVD法を用いて、500℃で低温GaNバッファ層(30nm)、1080℃でGaN層(3μm)成長させた後、ナノインデンテーション法で測定した。
GaN以外の材料のヤング率の測定は、サファイア基板上にMOCVD法を用いて、500℃で低温GaNバッファ層(30nm)、GaN層(1μm)成長させた後、測定対象の結晶を30分間成長させ、その膜厚の10％をナノインデンテーション圧子の押し込み深さに設定し、ヤング率の測定を行った。
なお、各層の転移密度は、断面ＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)像を用いて直接観察法にて計算するものとする。装置は、日立ハイテクノロジーズ製 H-9000NAR、加速電圧は300kV、倍率は観察対象の転位密度の大きさに応じて調整し、倍率精度は±5%である。薄片化された試料の断面TEM像から、観察される各層の転位を数え、視野の大きさと試料の厚みから転位密度を算出する。試料の厚みは観察する試料の状態や転位密度に応じて調整する。
例えば図４の機能素子７Ａの複合基板１０Ａにおいては、種結晶層４と下地層２との間に、超格子構造の応力緩和層３Ａが形成されている。応力緩和層３Ａは、例えば第一層３ａと第二層３ｂとを順次積層してなる。各層３ａ、３ｂの材質および形成方法は上述のとおりである。また、三種類以上の層を繰り返し積層することもできる。応力緩和層３Ａのヤング率および転位密度は、応力緩和層３Ａ全体として測定するものとする。
また、図５の機能素子７Ｂの複合基板１０Ｂにおいては、下地層２上に、まず応力緩和層１３を設け、その上に転位密度の低い窒化ガリウム結晶層８を設け、その上に応力緩和層３を設け、この応力緩和層３上に種結晶層４を形成している。すなわち本例では種結晶層とサファイア基板との間に二つの応力緩和層３、１３を形成している。応力緩和層３、１３の具体的内容は上述したとおりである。
また、図６の機能素子７Ｃの複合基板１０Ｃにおいては、下地層２上に、まず超格子構造の応力緩和層１３Ａを設け、その上にヤング率の高い窒化ガリウム結晶層８を設け、その上に再び超格子構造の応力緩和層３Ａを設け、この応力緩和層３Ａ上に種結晶層４を形成している。ヤング率の高い層８と超格子構造の応力緩和層３Ａは、更にそれぞれ複数層繰り返して積層することもできる。
良質な窒化ガリウム結晶層を得るために、応力緩和層の平均表面粗さは、１０ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以下であればさらに好ましい。この理由は、応力緩和層の平均表面粗さが小さいほど、種結晶層の成長を阻害せず、良好な種結晶層が得られ、その結果として良好な窒化ガリウム結晶が得られるためである。
（窒化ガリウム結晶層）
本発明によれば、窒化ガリウム結晶層とサファイア基板との自然剥離が生ずると、複合基板として利用できない。ここで、窒化ガリウム結晶層の厚さ（成膜時の厚さ）を３００μｍ以下とすることで、窒化ガリウム結晶層のサファイア基板からの自然剥離が生じにくいようにしている。この観点からは、窒化ガリウム結晶層の厚さは、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が更に好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。
本発明によれば、窒化ガリウム結晶層とサファイア基板との自然剥離が生ずると、複合基板として利用できない。ここで、窒化ガリウム結晶層の厚さ（成膜時の厚さ）を３００μｍ以下とすることで、窒化ガリウム結晶層のサファイア基板からの自然剥離が生じにくいようにしている。この観点からは、窒化ガリウム結晶層の厚さは、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が更に好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。
また、窒化ガリウム結晶層の厚さは、種結晶層４の転位をフラックス法による窒化ガリウム育成時に消滅させ、その最表面の結晶性を良好なものとする、という観点からは、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上が更に好ましい。
また、窒化ガリウム結晶層の表面を研削、研磨することによって、その上の機能層の品質を更に向上させることができる。
また、窒化ガリウム結晶層の研磨後の厚さは、本発明の観点からは、100μｍ以下が好ましく、30μｍ以下が更に好ましい。
本願でいう単結晶の定義について述べておく。結晶の全体にわたって規則正しく原子が配列した教科書的な単結晶を含むが、それのみに限定する意味ではなく、一般工業的に流通している意味である。すなわち、結晶がある程度の欠陥を含んでいたり、歪みを内在していたり、不純物がとりこまれていたりしていてもよく、多結晶（セラミックス）と区別して、これらを単結晶と呼んで用いているのと同義である。
本工程においては、窒化ガリウム結晶層をフラックス法によって育成する。この際、フラックスの種類は、窒化ガリウム結晶を生成可能である限り、特に限定されない。好適な実施形態においては、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフラックスを使用し、ナトリウム金属を含むフラックスが特に好ましい。
フラックスには、ガリウム原料物質を混合し、使用する。ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
フラックス法における窒化ガリウム結晶の育成温度や育成時の保持時間は特に限定されず、フラックスの組成に応じて適宜変更する。一例では、ナトリウムまたはリチウム含有フラックスを用いて窒化ガリウム結晶を育成する場合には、育成温度を８００〜９５０℃とすることが好ましく、８５０〜９００℃とすることが更に好ましい。
フラックス法では、窒素原子を含む気体を含む雰囲気下で単結晶を育成する。このガスは窒素ガスが好ましいが、アンモニアでもよい。雰囲気の圧力は特に限定されないが、フラックスの蒸発を防止する観点からは、１０気圧以上が好ましく、３０気圧以上が更に好ましい。ただし、圧力が高いと装置が大がかりとなるので、雰囲気の全圧は、２０００気圧以下が好ましく、５００気圧以下が更に好ましい。雰囲気中の窒素原子を含む気体以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。
また、応力緩和の促進という観点からは、応力緩和層の育成温度よりも、フラックス法による窒化ガリウム結晶層の育成温度の方が高い方が好ましく、この温度差が１００℃以上であることが更に好ましい。
（機能層）
こうして得られた複合基板上に機能層を気相法で形成する。
こうした機能層は、単一層であってよく、複数層であってよい。また、機能としては、高輝度・高演色性の青色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザ、ハイブリッド自動車用のインバータ用のパワーデバイスなどに用いることができる。
こうして得られた複合基板上に機能層を気相法で形成する。
こうした機能層は、単一層であってよく、複数層であってよい。また、機能としては、高輝度・高演色性の青色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザ、ハイブリッド自動車用のインバータ用のパワーデバイスなどに用いることができる。
複合基板上に気相法、好ましくは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により半導体発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製すると、ＬＥＤ内部の転位密度が複合基板と同等となる。
機能層の成膜温度は、成膜速度の観点から、９５０℃以上が好ましく、１０００℃以上が更に好ましい。また、筋状異状を抑制するという観点からは、機能層の成膜温度は、１２００℃以下が好ましく、１１５０℃以下が更に好ましい。
機能層の材質は、１３族元素窒化物が好ましい。１３族元素とは、IUPACが策定した周期律表による第１３族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。
（実施例１）
図２を参照しつつ説明したようにして複合基板および機能素子を作製した。
図２を参照しつつ説明したようにして複合基板および機能素子を作製した。
（種結晶基板作製）
直径２インチの単結晶サファイアｃ面基板１をＭＯＣＶＤ炉（有機金属気相成長炉）内に入れ、水素雰囲気中で１１５０℃にて１０分間加熱し、表面のクリーニングを行った。次いで、基板温度を５００℃まで下げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、アンモニアを原料として窒化ガリウム層を３０ｎｍの厚さに成長させた。次いで、基板温度を１０８０℃まで上げ、ＴＭＧとアンモニアとを原料として窒化ガリウム層を１μｍの厚さに成長させ、下地層２を形成した。この時のＩＩＩ族元素の原料（ＴＭＧ）に対するＶ族元素の原料(アンモニア)の供給量のモル比（以下「Ｖ／ＩＩＩ」）は、４０００とした。
直径２インチの単結晶サファイアｃ面基板１をＭＯＣＶＤ炉（有機金属気相成長炉）内に入れ、水素雰囲気中で１１５０℃にて１０分間加熱し、表面のクリーニングを行った。次いで、基板温度を５００℃まで下げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、アンモニアを原料として窒化ガリウム層を３０ｎｍの厚さに成長させた。次いで、基板温度を１０８０℃まで上げ、ＴＭＧとアンモニアとを原料として窒化ガリウム層を１μｍの厚さに成長させ、下地層２を形成した。この時のＩＩＩ族元素の原料（ＴＭＧ）に対するＶ族元素の原料(アンモニア)の供給量のモル比（以下「Ｖ／ＩＩＩ」）は、４０００とした。
次いで、ＴＭＧとアンモニアを原料とし、Ｖ／ＩＩＩ＝８００に変え、厚さ０．１μｍの応力緩和層３を成膜した。次いで、ＴＭＧとアンモニアを原料とし、再びＶ／ＩＩＩ＝４０００に戻し、ＴＭＧとアンモニアとを原料とし、水素ガスおよび窒素ガスをキャリアガスとして、再び１０８０℃の温度で窒化ガリウムからなる種結晶層４を成長させ、２μｍの厚さに堆積した。
下地層２、種結晶層４の転位密度は５×１０８ｃｍ−２であり、ヤング率は、299GPaであった。また、応力緩和層３の転位密度は２×１０９ｃｍ−２であり、ヤング率は、283GPであった。（応力緩和層のヤング率)／(種結晶層のヤング率)＝0.946である。
なお、ヤング率の測定は、実施例１に記載の複合基板を作製する途中では実施できないので、同じものを別に作成して測定した。
なお、ヤング率の測定は、実施例１に記載の複合基板を作製する途中では実施できないので、同じものを別に作成して測定した。
（フラックス法）
この種結晶基板上に、Ｎａフラックス法にて窒化ガリウム結晶を育成した。成長に用いた原料は、金属ガリウム、金属ナトリウムである。アルミナるつぼに金属ガリウム３０ｇ、金属ナトリウム４４ｇ、をそれぞれ充填して、炉内温度９００℃・圧力４ＭＰａにて窒化ガリウム単結晶を約３０時間育成した。るつぼから取り出したところ、透明な単結晶が成長しており、すべての基板表面に窒化ガリウム結晶層５が１００μｍの厚さで堆積していた。
次いで、窒化ガリウム結晶層５の表面をダイヤモンド砥粒で研磨し、研磨後の窒化ガリウム結晶層５Ａの厚さを２５μｍとした。
この種結晶基板上に、Ｎａフラックス法にて窒化ガリウム結晶を育成した。成長に用いた原料は、金属ガリウム、金属ナトリウムである。アルミナるつぼに金属ガリウム３０ｇ、金属ナトリウム４４ｇ、をそれぞれ充填して、炉内温度９００℃・圧力４ＭＰａにて窒化ガリウム単結晶を約３０時間育成した。るつぼから取り出したところ、透明な単結晶が成長しており、すべての基板表面に窒化ガリウム結晶層５が１００μｍの厚さで堆積していた。
次いで、窒化ガリウム結晶層５の表面をダイヤモンド砥粒で研磨し、研磨後の窒化ガリウム結晶層５Ａの厚さを２５μｍとした。
（複合基板上へのＭＯＣＶＤ法による成膜）
この複合基板をＭＯＣＶＤ炉内に入れ、水素とアンモニアガスの混合雰囲気中で1080℃にまで昇温し、その温度にてＴＭＧ、アンモニア原料としてＧａＮ層を２μmの厚さに成長させた後、モノシランを原料ガスに混入させ、ｎ−ＧａＮ層を２μｍの厚さに成長させた。その後、原料を止め、基板温度を室温まで下げた後、基板を取り出した。
この複合基板をＭＯＣＶＤ炉内に入れ、水素とアンモニアガスの混合雰囲気中で1080℃にまで昇温し、その温度にてＴＭＧ、アンモニア原料としてＧａＮ層を２μmの厚さに成長させた後、モノシランを原料ガスに混入させ、ｎ−ＧａＮ層を２μｍの厚さに成長させた。その後、原料を止め、基板温度を室温まで下げた後、基板を取り出した。
（評価）
この結果、得られたＬＥＤ構造には筋状異常は見られず、全面にわたって成膜されていた。
この結果、得られたＬＥＤ構造には筋状異常は見られず、全面にわたって成膜されていた。
（実施例２）
実施例１と同様にして複合基板およびＬＥＤ素子を作製した。
ただし、応力緩和層３の材質はＩｎＧａＮ層とし、成膜温度は８００℃とし、層厚は０．２μｍとした。下地層２、種結晶層４の転位密度は５×１０８ｃｍ−２であり、ヤング率は、299GPaであった。応力緩和層３の転位密度は２×１０９ｃｍ−２であり、ヤング率は244GPaであった。（応力緩和層のヤング率)／(種結晶層のヤング率)＝0.816である。
この結果、得られたＬＥＤ構造には筋状異常は見られず、全面にわたって成膜されていた。
実施例１と同様にして複合基板およびＬＥＤ素子を作製した。
ただし、応力緩和層３の材質はＩｎＧａＮ層とし、成膜温度は８００℃とし、層厚は０．２μｍとした。下地層２、種結晶層４の転位密度は５×１０８ｃｍ−２であり、ヤング率は、299GPaであった。応力緩和層３の転位密度は２×１０９ｃｍ−２であり、ヤング率は244GPaであった。（応力緩和層のヤング率)／(種結晶層のヤング率)＝0.816である。
この結果、得られたＬＥＤ構造には筋状異常は見られず、全面にわたって成膜されていた。
（実施例３）
実施例１と同様にして複合基板およびＬＥＤ素子を作製した。
ただし、応力緩和層の材質はＡｌＧａＮ層（Ａｌ組成２０％）とし、成膜温度は１０８０℃とし、層厚は３０ｎｍとした。下地層２、種結晶層４の転位密度は５×１０８ｃｍ−２であり、ヤング率は299GPaであった。応力緩和層３の転位密度は５×１０９ｃｍ−２であり、ヤング率は285GPaであった。（応力緩和層のヤング率)／(種結晶層のヤング率)は0.953である。
この結果、得られたＬＥＤ構造には筋状異常は見られず、全面にわたって成膜されていた。
実施例１と同様にして複合基板およびＬＥＤ素子を作製した。
ただし、応力緩和層の材質はＡｌＧａＮ層（Ａｌ組成２０％）とし、成膜温度は１０８０℃とし、層厚は３０ｎｍとした。下地層２、種結晶層４の転位密度は５×１０８ｃｍ−２であり、ヤング率は299GPaであった。応力緩和層３の転位密度は５×１０９ｃｍ−２であり、ヤング率は285GPaであった。（応力緩和層のヤング率)／(種結晶層のヤング率)は0.953である。
この結果、得られたＬＥＤ構造には筋状異常は見られず、全面にわたって成膜されていた。
（実施例４）
実施例１と同様にして複合基板およびＬＥＤ素子を作製した。
ただし、応力緩和層３の材質はＧａＮ層とし、成膜温度は８００℃とし、層厚は０．３μｍとした。下地層２、種結晶層４の転位密度は５×１０８ｃｍ−２であり、ヤング率は299GPaであった。応力緩和層３の転位密度は１．５×１０１０ｃｍ−２であり、ヤング率は279GPaであった。（応力緩和層のヤング率)／(種結晶層のヤング率)は0.933である。
この結果、得られたＬＥＤ構造には筋状異常は見られず、全面にわたって成膜されていた。
実施例１と同様にして複合基板およびＬＥＤ素子を作製した。
ただし、応力緩和層３の材質はＧａＮ層とし、成膜温度は８００℃とし、層厚は０．３μｍとした。下地層２、種結晶層４の転位密度は５×１０８ｃｍ−２であり、ヤング率は299GPaであった。応力緩和層３の転位密度は１．５×１０１０ｃｍ−２であり、ヤング率は279GPaであった。（応力緩和層のヤング率)／(種結晶層のヤング率)は0.933である。
この結果、得られたＬＥＤ構造には筋状異常は見られず、全面にわたって成膜されていた。
（実施例５）
実施例１と同様にして複合基板およびＬＥＤ素子を作製した。
ただし、応力緩和層の材質はＧａＮ層とし、成膜温度は５００℃とし、層厚は０．１μmとした。下地層２、種結晶層４の転位密度は５×１０８ｃｍ−２であり、ヤング率は299GPaであった。応力緩和層３の転位密度は５×１０１０ｃｍ−２であり、ヤング率は262GPaであった。（応力緩和層のヤング率)／(種結晶層のヤング率)は0.876である。
この結果、得られたＬＥＤ構造には筋状異常は見られず、全面にわたって成膜されていた。
実施例１と同様にして複合基板およびＬＥＤ素子を作製した。
ただし、応力緩和層の材質はＧａＮ層とし、成膜温度は５００℃とし、層厚は０．１μmとした。下地層２、種結晶層４の転位密度は５×１０８ｃｍ−２であり、ヤング率は299GPaであった。応力緩和層３の転位密度は５×１０１０ｃｍ−２であり、ヤング率は262GPaであった。（応力緩和層のヤング率)／(種結晶層のヤング率)は0.876である。
この結果、得られたＬＥＤ構造には筋状異常は見られず、全面にわたって成膜されていた。
（実施例６）
実施例１と同様にして複合基板およびＬＥＤ素子を作製した。
ただし、応力緩和層の材質は ＡｌＩｎＧａＮとし、成膜温度は900℃とした。下地層２、種結晶層４の転位密度は５×１０８ｃｍ−２であり、ヤング率は299GPaであった。応力緩和層３の転位密度は５×１０９ｃｍ−２であり、ヤング率は279GPaであった。（応力緩和層のヤング率)／(種結晶層のヤング率)は0.933である。
この結果、得られたＬＥＤ構造には筋状異常は見られず、全面にわたって成膜されていた。
実施例１と同様にして複合基板およびＬＥＤ素子を作製した。
ただし、応力緩和層の材質は ＡｌＩｎＧａＮとし、成膜温度は900℃とした。下地層２、種結晶層４の転位密度は５×１０８ｃｍ−２であり、ヤング率は299GPaであった。応力緩和層３の転位密度は５×１０９ｃｍ−２であり、ヤング率は279GPaであった。（応力緩和層のヤング率)／(種結晶層のヤング率)は0.933である。
この結果、得られたＬＥＤ構造には筋状異常は見られず、全面にわたって成膜されていた。
（実施例７）
実施例１と同様にして複合基板およびＬＥＤ素子を作製した。
下地層２、種結晶層４の転位密度は５×１０８ｃｍ−２であり、ヤング率は299GPaであった。
ただし、応力緩和層３の材質はＧａＮ層とし、成膜温度は９８０℃とし、層厚は０．３μｍとした。この結果、応力緩和層３の転位密度は１×１０9 ｃｍ−２であり、ヤング率は282GPaであった。（応力緩和層のヤング率)／(種結晶層のヤング率)は0.943である。
更に、フラックス法で成膜した窒化ガリウム結晶層の厚さ（研磨前）を３００μｍとした。
この結果、得られたＬＥＤ構造には筋状異常は見られず、全面にわたって成膜されていた。
実施例１と同様にして複合基板およびＬＥＤ素子を作製した。
下地層２、種結晶層４の転位密度は５×１０８ｃｍ−２であり、ヤング率は299GPaであった。
ただし、応力緩和層３の材質はＧａＮ層とし、成膜温度は９８０℃とし、層厚は０．３μｍとした。この結果、応力緩和層３の転位密度は１×１０9 ｃｍ−２であり、ヤング率は282GPaであった。（応力緩和層のヤング率)／(種結晶層のヤング率)は0.943である。
更に、フラックス法で成膜した窒化ガリウム結晶層の厚さ（研磨前）を３００μｍとした。
この結果、得られたＬＥＤ構造には筋状異常は見られず、全面にわたって成膜されていた。
（比較例１）
実施例１と同様にして複合基板およびＬＥＤ素子を作製した。
ただし、応力緩和層３は設けなかった。下地層２、種結晶層４の転位密度は５×１０８ｃｍ−２であった。
この結果、得られたＬＥＤ構造には筋状異常が発生していた。また、筋状異常の直下において複合基板にクラックが見られた。
実施例１と同様にして複合基板およびＬＥＤ素子を作製した。
ただし、応力緩和層３は設けなかった。下地層２、種結晶層４の転位密度は５×１０８ｃｍ−２であった。
この結果、得られたＬＥＤ構造には筋状異常が発生していた。また、筋状異常の直下において複合基板にクラックが見られた。
（比較例２）
種結晶層の転位密度が高い複合基板およびＬＥＤ素子を作製した。
直径２インチの単結晶サファイアｃ面基板１をＭＯＣＶＤ炉（有機金属気相成長炉）内に入れ、水素雰囲気中で１１５０℃にて１０分間加熱し、表面のクリーニングを行った。次いで、基板温度を５００℃まで下げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、アンモニアを原料として窒化ガリウム層を３０ｎｍの厚さに成長させた。次いで、基板温度を１０８０℃まで上げ、ＴＭＧとアンモニアとを原料として窒化ガリウム層を１μｍの厚さに成長させ、下地層２を形成した。この時のＩＩＩ族元素の原料（ＴＭＧ）に対するＶ族元素の原料(アンモニア)の供給量のモル比（以下「Ｖ／ＩＩＩ」）は、２０００とした。
種結晶層の転位密度が高い複合基板およびＬＥＤ素子を作製した。
直径２インチの単結晶サファイアｃ面基板１をＭＯＣＶＤ炉（有機金属気相成長炉）内に入れ、水素雰囲気中で１１５０℃にて１０分間加熱し、表面のクリーニングを行った。次いで、基板温度を５００℃まで下げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、アンモニアを原料として窒化ガリウム層を３０ｎｍの厚さに成長させた。次いで、基板温度を１０８０℃まで上げ、ＴＭＧとアンモニアとを原料として窒化ガリウム層を１μｍの厚さに成長させ、下地層２を形成した。この時のＩＩＩ族元素の原料（ＴＭＧ）に対するＶ族元素の原料(アンモニア)の供給量のモル比（以下「Ｖ／ＩＩＩ」）は、２０００とした。
次いで、ＴＭＧとアンモニアを原料とし、Ｖ／ＩＩＩ＝４０００に変え、厚さ０．１μｍの窒化ガリウム層を成膜した。次いで、ＴＭＧとアンモニアを原料とし、再びＶ／ＩＩＩ＝２０００に戻し、水素ガスおよび窒素ガスをキャリアガスとして、再び１０８０℃の温度で窒化ガリウムからなる種結晶層４を成長させ、２μｍの厚さに堆積した。
下地層２、種結晶層４の転位密度は1×109cm-2であり、ヤング率は286GPaである。下地層２と種結晶層４との間に挟まれた窒化ガリウム層の転位密度は5×108cm-2であり、ヤング率は299GPaであった。（応力吸収層のヤング率)／(種結晶層のヤング率)は1.045である。
次いで、実施例１と同様にしてフラックス法によって窒化ガリウム結晶層５を形成し、ダイヤモンド砥粒で研磨して厚さ２５μｍの窒化ガリウム結晶層５Ａを形成し、複合基板を得た。
次いで、実施例１と同様にしてフラックス法によって窒化ガリウム結晶層５を形成し、ダイヤモンド砥粒で研磨して厚さ２５μｍの窒化ガリウム結晶層５Ａを形成し、複合基板を得た。
次いで、複合基板上に、実施例１と同様にしてＬＥＤ構造を形成した。この結果、得られたＬＥＤ構造には筋状異常は見られず、全面にわたって成膜されていた。しかし、ＬＥＤ構造の転位密度は２×１０９ｃｍ−２と高かった。また得られたLEDの内部量子効率は、実施例1で作製したLEDは、全てのLED素子において80%以上得られたのに対し、比較例2では50%程度と低かった
（比較例３）
実施例１と同様にして複合基板およびＬＥＤ素子を作製した。
ただし、応力緩和層の材質はＡｌＧａＮ層（Ａｌ組成３５％）とし、成膜温度は１０８０℃とし、層厚は３０ｎｍとした。下地層２、種結晶層４の転位密度は５×１０８ｃｍ−２であり、ヤング率は299GPaであった。
応力緩和層３の転位密度は９×１０９ｃｍ−２であり、ヤング率は322GPaであった。（応力緩和層のヤング率)／(種結晶層のヤング率)は1.077である。
実施例１と同様にして複合基板およびＬＥＤ素子を作製した。
ただし、応力緩和層の材質はＡｌＧａＮ層（Ａｌ組成３５％）とし、成膜温度は１０８０℃とし、層厚は３０ｎｍとした。下地層２、種結晶層４の転位密度は５×１０８ｃｍ−２であり、ヤング率は299GPaであった。
応力緩和層３の転位密度は９×１０９ｃｍ−２であり、ヤング率は322GPaであった。（応力緩和層のヤング率)／(種結晶層のヤング率)は1.077である。
本例では、応力緩和層のヤング率が相対的に大きいが、転位密度も相対的に大きくなっている。
この結果、得られたＬＥＤ構造には筋状異常が発生していた。また、筋状異常の直下において複合基板にクラックが見られた。
すなわち、応力緩和層の転位密度が高くとも、そのヤング率が大きいと、やはり筋状異常が発生してしまうことが判明した。
この結果、得られたＬＥＤ構造には筋状異常が発生していた。また、筋状異常の直下において複合基板にクラックが見られた。
すなわち、応力緩和層の転位密度が高くとも、そのヤング率が大きいと、やはり筋状異常が発生してしまうことが判明した。
（実施例８）
実施例１と同様にして複合基板およびＬＥＤ素子を作製した。
ただし、応力緩和層の材質はInGaNとし、成膜温度は900℃とし、層厚は０．２μmとした。下地層２、種結晶層４の転位密度は５×１０８ｃｍ−２であり、ヤング率は299GPaであった。応力緩和層３の転位密度は３×１０８ｃｍ−２であり、ヤング率は278GPaであった。（応力緩和層のヤング率)／(種結晶層のヤング率)は0．930である。
本例では、応力緩和層の転位密度が相対的に低いが、ヤング率も相対的に低くなっている。
実施例１と同様にして複合基板およびＬＥＤ素子を作製した。
ただし、応力緩和層の材質はInGaNとし、成膜温度は900℃とし、層厚は０．２μmとした。下地層２、種結晶層４の転位密度は５×１０８ｃｍ−２であり、ヤング率は299GPaであった。応力緩和層３の転位密度は３×１０８ｃｍ−２であり、ヤング率は278GPaであった。（応力緩和層のヤング率)／(種結晶層のヤング率)は0．930である。
本例では、応力緩和層の転位密度が相対的に低いが、ヤング率も相対的に低くなっている。
この結果、得られたＬＥＤ構造には筋状異常は見られず、全面にわたって成膜されていた。
すなわち、応力緩和層の転位密度が低くとも、そのヤング率が低いと、筋状異常が見られないことが判明した。
すなわち、応力緩和層の転位密度が低くとも、そのヤング率が低いと、筋状異常が見られないことが判明した。
（用途）
本発明は、高品質であることが要求される技術分野、例えばポスト蛍光灯といわれている高演色性の青色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザ、ハイブリッド自動車用のインバータに用いるパワーデバイスなどに用いることができる。
本発明は、高品質であることが要求される技術分野、例えばポスト蛍光灯といわれている高演色性の青色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザ、ハイブリッド自動車用のインバータに用いるパワーデバイスなどに用いることができる。
Claims (11)
- 種結晶成長用基板、前記種結晶成長用基板上に設けられた応力緩和層、前記応力緩和層上に形成された窒化ガリウム結晶からなる種結晶層、およびこの種結晶層上に結晶成長した厚さ３００μｍ以下の窒化ガリウム結晶層を備える複合基板であって、
前記応力緩和層が１３族元素窒化物からなり、前記応力緩和層のヤング率が前記種結晶層のヤング率よりも低く、前記種結晶層の転移密度Ａに対する前記応力緩和層の転移密度Ｂの比(Ｂ／Ａ)が２以上であることを特徴とする、複合基板。 - 前記種結晶層の転移密度Ａに対する前記応力緩和層の転移密度Ｂの比(Ｂ／Ａ)が１０以上であることを特徴とする、請求項１記載の複合基板。
- 前記応力緩和層の転位密度が１×１０９ｃｍ−２以上であることを特徴とする、請求項１または２記載の複合基板。
- 前記応力緩和層のヤング率の前記種結晶層のヤング率に対する比率（前記応力緩和層のヤング率／前記種結晶層のヤング率）が0．96以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の複合基板。
- 前記応力緩和層のヤング率が285GPa以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の複合基板。
- 前記窒化ガリウム結晶層が研磨されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の複合基板。
- 前記種結晶成長用基板がサファイアからなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の複合基板。
- 前記応力緩和層が、ＡｌＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、ＩｎＮ、ＧａＮおよびＡｌＮからなる群より選ばれた一種の材質からなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つの請求項に記載の複合基板。
- 前記応力緩和層が、ＡｌＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、ＩｎＮ、ＧａＮおよびＡｌＮからなる群より選ばれた二種以上の材質からなる超格子構造体からなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つの請求項に記載の複合基板。
- 請求項１〜９のいずれか一つの請求項に記載の複合基板、および前記窒化ガリウム結晶層上に気相法によって形成された１３族元素窒化物からなる機能層を備えていることを特徴とする、機能素子。
- 前記機能層が発光機能を有することを特徴とする、請求項１０記載の機能素子。
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