JP6548509B2 - １３族窒化物単結晶の製造方法、および１３族窒化物単結晶の製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、１３族窒化物単結晶の製造方法、および１３族窒化物単結晶の製造装置に関する。

液相成長法を用いてＧａＮ基板を製造する手法の一つとして、金属ナトリウムと金属Ｇａの混合融液中に窒素を溶解し、ＧａＮを成長させるフラックス法が開示されている。フラックス法は７００℃〜９００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も２ＭＰａ〜８ＭＰａ程度と比較的低く、工業化可能な結晶成長方法である。

このフラックス法を用いた製造方法が開示されている（例えば、特許文献１〜特許文献２参照）。特許文献１には、凹凸表面における凸部と凹部との高低差距離の最大値である表面粗さＲ_Ｐ−Ｖが０．５μｍ〜１０μｍの下地基板の該凹凸面上に窒化物結晶を成長させる製造方法が開示されている。特許文献２には、ｃ面の表面積が２５％以下の種結晶を用いて、窒化物結晶を成長させる製造方法が開示されている。

しかしながら、従来の製造方法では、転位密度の低減とクラックの低減の双方を実現することは出来なかった。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の１３族窒化物単結晶の製造方法は、１３族窒化物結晶からなり結晶成長面の表面粗さＲａが０．１μｍ以上５μｍ以下の種結晶と、アルカリ金属と１３族金属を含む原料と、を反応容器内に配置する配置工程と、前記原料が溶融して混合融液となった状態で、前記混合融液に窒素を溶解させ、結晶成長温度の前記混合融液中に配置された前記種結晶に１３族窒化物結晶を成長させる結晶成長工程と、前記配置工程と前記結晶成長工程との工程間に１５０℃／時間以下の昇温速度で前記原料を前記結晶成長温度に昇温する昇温工程、および、前記結晶成長工程の後に１５０℃／時間以下の降温速度で前記混合融液を降温する降温工程、の少なくとも一方の温度調整工程と、を含む。

本発明によれば、転位密度の低減とクラックの低減の双方を実現することができる。

図１は、１３族窒化物単結晶の製造装置の一例を示す図である。 図２は、撹拌機構の一例を示す模式図である。 図３は、撹拌機構の一例を示す模式図である。 図４は、本実施の形態で用いる種結晶の説明図である。 図５は、結晶成長前に発生したクラックを含む１３族窒化物単結晶の一例を示す図である。 図６は、結晶成長後に発生したクラックを含む１３族窒化物単結晶の一例を示す図である。 図７は、制御部が実行する製造処理の手順の一例を示すフローチャートである。 図８は、制御部のハードウェア構成図である。

以下に添付図面を参照して、本実施の形態にかかる１３族窒化物単結晶の製造方法、および、１３族窒化物単結晶の製造装置について説明する。なお、以下の説明において、図には発明が理解できる程度に構成要素の形状、大きさおよび配置が概略的に示されているに過ぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。また、複数の図に示される同様の構成要素については同一の符号を付して示し、その重複する説明を省略する場合がある。

また、以下では、本実施の形態に係る１３族窒化物単結晶の製造方法を、単に、本実施の形態の製造方法、と称して説明する場合がある。

本実施の形態の１３族窒化物単結晶の製造方法では、フラックス法により、種結晶から１３族窒化物結晶を成長させることで、１３族窒化物単結晶を製造する。

すなわち、本実施の形態の製造方法は、反応容器内に保持されたアルカリ金属と１３族金属を含む混合融液中に、窒素を溶解させ、混合融液中に配置された種結晶に１３族窒化物結晶を成長させる、１３族窒化物単結晶の製造方法である。

そして、本実施の形態の製造方法は、配置工程と、結晶成長工程と、温度調整工程と、を含む。配置工程は、種結晶をと、アルカリ金属と１３族金属を含む原料と、を反応容器内に配置する工程である。

本実施の形態で用いる種結晶は、１３族窒化物結晶からなり、結晶成長面の表面粗さＲａが０．１μｍ以上５μｍ以下である。結晶成長面とは、１３族窒化物結晶が結晶成長する主面である。

結晶成長工程は、原料が溶融して混合融液となった状態で、混合融液に窒素を溶解させ、結晶成長温度の混合融液中に配置された種結晶に１３族窒化物結晶を成長させる工程である。結晶成長温度は、１３族窒化物結晶の結晶成長温度である。

温度調整工程は、昇温工程と、降温工程と、の少なくとも一方を含む。本実施の形態の製造方法における昇温工程は、配置工程と結晶成長工程との工程間に行われ、１５０℃／時間以下の昇温速度で原料を結晶成長温度に昇温する工程である。本実施の形態の製造方法における降温工程は、結晶成長工程の後に行われ、１５０℃／時間以下の降温速度で混合融液を降温する工程である。

本実施の形態の１３族窒化物単結晶の製造方法では、上記製造方法を用いることによって、転位密度の低減とクラックの低減の双方の実現された、１３族窒化物単結晶を製造することができる。

上記効果を奏することが出来る理由は、以下のように推測される。なお、下記推測によって本発明は限定されない。

本実施の形態の製造方法では、種結晶として、結晶成長面の表面粗さＲａが０．１μｍ以上５μｍ以下の種結晶を用いる。すなわち、本実施の形態で用いる種結晶の結晶成長面は、上記表面粗さＲａの範囲の凹凸を有する。

ここで、種結晶内に存在する転位は、種結晶上への１３族窒化物結晶の結晶成長に伴い、結晶成長方向に進行する。種結晶の結晶成長面が平坦（表面粗さＲａが０．１μｍ未満）であると、平坦な結晶成長面に対して直交する方向に結晶成長が進行することとなる。このため、種結晶の結晶成長面上に結晶成長する１３族窒化物結晶には、種結晶内に存在する転位が結晶成長に伴って進行し、種結晶内の転位がそのまま引き継がれることとなる。このため、種結晶の結晶成長面が平坦（表面粗さＲａが０．１μｍ未満）であると、製造される１３族窒化物単結晶の転位密度が高くなると考えられる。

一方、表面粗さＲａが０．１μｍ以上５μｍ以下の凹凸の結晶成長面を有する種結晶を用いた場合、結晶成長面には、平坦な平坦領域（例えば、＋ｃ面の平坦領域）と、上記表面粗さＲａを実現する複数の凸部による凸部領域（例えば、非＋ｃ面の領域）と、が存在することとなる。この凸部領域の表面は、平坦領域に対して非平行に配置されており、面方位が互いに異なる。このため、凹凸を有する結晶成長面上に１３族窒化物結晶が結晶成長すると、凸部領域上では、平坦領域に対して非垂直方向に結晶成長が進行することとなる。このため、種結晶内から凸部領域の表面に到達していた転位は、結晶成長する１３族窒化物結晶内において、該平坦領域に対して非垂直方向に進行し、該平坦領域に直交する方向に引き継がれることが抑制される。

このため、上記表面粗さＲａの範囲の凹凸を有する結晶成長面を備えた種結晶を用いることで、転位密度の低減された１３族窒化物単結晶を製造することができると推測される。

また、本発明者らは、上記表面粗さＲａによって示される凹凸を有する結晶成長面を有する種結晶を用いて、フラックス法により結晶成長を行うと、混合融液を結晶成長温度へ昇温させるときの昇温速度、および、結晶成長工程の後に降温させるときの降温速度、の少なくとも一方が１５０℃／時間以下であると、転位密度の低減と、クラックの低減と、の両立を図ることができることを見出した。

昇温工程における昇温速度が１５０℃／時間をより超える高速であるほど、種結晶における結晶成長面に温度分布が生じやすくなると考えられる。このような温度分布は、種結晶の結晶成長面の凹凸部分で特に生じやすいと考えられる。このため、結晶成長する１３族窒化物結晶の歪みが凹凸部分に集中しやすくなり、歪みの集中箇所を起点にクラックが発生すると推測される。このため、昇温速度を１５０℃／時間以下とすることで、クラックの発生率を抑制することが出来ると推測される。

また、本発明者らは、結晶成長後の降温時にもクラックが発生することを見出した。結晶成長後にクラックが発生するのは、種結晶と結晶成長した１３族窒化物結晶との界面と、結晶成長した１３族窒化物結晶と、の熱膨張係数差や異方性に起因する歪みが原因と考えられる。

そして、結晶成長後の降温工程における降温速度が１５０℃／時間以下であると、種結晶と結晶成長した１３族窒化物結晶との界面と、結晶成長した１３族窒化物結晶と、の熱膨張係数差や異方性によって発生する歪みを抑制することができると考えられる。この歪みを抑制することができるので、歪みに起因するクラックの発生を抑制することができると考えられる。

従って、本実施の形態の１３族窒化物単結晶の製造方法は、転位密度の低減とクラックの低減の双方を実現することができる、と考えられる。

なお、本発明者らは、上記表面粗さＲａによって示される凹凸を有さない、平坦な＋ｃ面の結晶成長面を有する種結晶を用いて、フラックス法により結晶成長を行った場合には、昇温速度や降温速度が本願の範囲外であっても、クラックは発生しにくいことを見出した。

すなわち、本発明者らは、上記表面粗さＲａによって示される凹凸を有する結晶成長面を有する種結晶を用いてフラックス法により結晶成長を行うと、混合融液を結晶成長温度へ昇温させるときの昇温速度、および、結晶成長工程の後に降温させるときの降温速度、の少なくとも一方が１５０℃／時間以下であると、転位密度の低減とクラックの低減の双方を実現することができることを見出した。

以下、詳細を説明する。

図１は、本実施の形態の形態における、配置工程と、結晶成長工程と、温度調整工程と、を実施するための、１３族窒化物単結晶の製造装置１の一例を示す図である。なお、以下では、“１３族窒化物単結晶の製造装置”を、単に、製造装置と称して説明する場合がある。

製造装置１は、制御部１０と、本体部１２と、を備える。制御部１０は、本体部１２を制御する。

本体部１２は、外部耐圧容器５０を備える。外部耐圧容器５０は、例えば、ステンレス製である。外部耐圧容器５０内には内部容器５１が設置されている。内部容器５１は、閉じた形状を成す。内部容器５１は、例えば、ステンレス製である。内部容器５１は、外部耐圧容器５０から取り外し可能である。

内部容器５１内には、反応容器５２が配置されている。すなわち、反応容器５２は、外部耐圧容器５０および内部容器５１による二重構造の容器の内側に配置されている。

反応容器５２は、原料または原料が溶融した混合融液２４を内部に保持する。混合融液２４は、原料を加熱することで得られる。また、反応容器５２は、種結晶３０を保持する。すなわち、反応容器５２は、種結晶３０から１３族窒化物結晶３２の結晶成長を行うための容器である。図１に示す例では、反応容器５２には蓋部５３が設けられており、反応容器５２の開放口を閉じる蓋として機能する。

混合融液２４は、フラックスとしてのアルカリ金属と、１３族金属と、を少なくとも含む。

フラックスは、例えば、金属ナトリウム、ナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）などである。本実施の形態では、フラックスとして、アルカリ金属であるナトリウム（Ｎａ）を用いる場合を一例として説明する。

混合融液２４内に含まれるナトリウムの純度は、９９．９５％以上であることが好ましい。混合融液２４に含まれるナトリウムの純度が９９．９５％以上であると、混合融液２４の表面に雑結晶が生じることを抑制することができる。また、混合融液２４に含まれるナトリウムの純度が９９．９５％以上であると、種結晶３０上に結晶成長する１３族窒化物結晶３２の結晶成長速度の低下を抑制することができる。

本実施の形態では、混合融液２４に含まれる１３族金属として、少なくともガリウムを用いる場合を説明する。このため、本実施の形態では、混合融液２４は、ナトリウム（Ｎａ）とガリウム（Ｇａ）とを主成分とする融液であるものとして説明する。

なお、１３族金属として、ホウ素、アルミニウム、インジウム等の他の１３族金属を用いてもよいし、１３族金属から選ばれる複数の金属の混合物を用いてもよい。

また、本実施の形態で製造する１３族窒化物単結晶４０は、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウム、およびこれらの混晶を意味する。

混合融液２４に含まれる１３族金属とアルカリ金属とのモル比は、特に限定されるものではないが、１３族金属とアルカリ金属との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率を、４０モル％〜９５モル％とすることが好ましい。

なお、混合融液２４には、核発生の抑制される準安定領域を拡大する効果のある添加物や、ｎ型ドーパント原料となる酸化ホウ素、酸化ガリウム等を適宜添加してもよい。

添加物は、例えば、フラックス中でＣＮイオンを形成して混合融液２４内の窒素濃度を高める役割となる炭素（Ｃ）、窒素の取り込み量や混合融液２４内の窒素溶解度を変える役割のあるＬｉ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ等のアルカリ土類金属、などである。

ｎ型ドーパントは、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）等である。

なお、混合融液２４は、上述したように、原料を加熱することで得られる。言い換えると、原料は、混合融液２４の原料である。このため、原料と混合融液２４の構成成分は同じである。すなわち、本実施の形態では、原料は、１３族金属としてガリウムと、アルカリ金属としてナトリウムと、を含む場合を説明する。

反応容器５２の材質は特に限定しない。反応容器５２の材質は、例えば、ＢＮ焼結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等である。なお、反応容器５２の内壁面、すなわち、反応容器５２が混合融液２４と接する部位は、混合融液２４と反応し難い材質で構成されていることが望ましい。１３族窒化物結晶３２が窒化ガリウム結晶である場合、反応容器５２の材質の例は、窒化ホウ素（ＢＮ）や、パイロリティックＢＮ（Ｐ−ＢＮ）や、窒化アルミニウム等の窒化物や、アルミナ、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）等の酸化物、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等である。

本実施の形態では、製造装置１は、撹拌機構４２を備える。撹拌機構４２は、反応容器５２内の混合融液２４を撹拌する機構である。

撹拌機構４２は、反応容器５２を回転または揺動させることで、反応容器５２内に保持された混合融液２４を撹拌する。

図２は、反応容器５２を回転させる撹拌機構４２としての、撹拌機構４２Ａの一例を示す模式図である。

撹拌機構４２Ａは、ターンテーブル８１と、支持部材８２と、駆動部８０と、を含む。

ターンテーブル８１は、水平面に沿った板面を有する板状部材である。ターンテーブル８１は、反応容器５２を、反応容器５２の外側の底面を介して支持する。支持部材８２は、ターンテーブル８１の板面の中心を支持する。支持部材８２は、鉛直方向に長い部材であり、長尺方向の一端部がターンテーブル８１の板面の中心に接続され、他端が駆動部８０に接続されている。駆動部８０は、支持部材８２を回転軸としてターンテーブル８１を回転駆動する駆動部である。駆動部８０は、制御部１０に電気的に接続されており、制御部１０の制御によってターンテーブル８１を回転させる。

なお、コンタミネーション発生の抑制の観点から、駆動部８０は、内部容器５１または外部耐圧容器５０の外部に配置することが好ましい。

制御部１０は、駆動部８０を制御することで、ターンテーブル８１の回転方向および回転速度を制御する。このため、制御部１０の制御によって駆動部８０を駆動させることで、駆動部８０の駆動力が支持部材８２およびターンテーブル８１を介して、ターンテーブル８１上に設置された反応容器５２へ伝わり、反応容器５２が回転する（図２中、矢印Ａ方向）。この反応容器５２の回転に伴い、反応容器５２内に保持された混合融液２４が回転する。これによって、混合融液２４が撹拌される。

図３は、反応容器５２を揺動させる撹拌機構４２としての、撹拌機構４２Ｂの一例を示す模式図である。

撹拌機構４２Ｂは、湾曲部材８６と、駆動部８０と、支持部材８４と、を含む。支持部材８４の一端部は、例えば、反応容器５２の外側の底部に接続されている。支持部材８４の他端部は、支持部材８４を所定方向（図３中、矢印Ｂ参考）に揺動可能に保持する湾曲した湾曲部材８６で保持されている。この場合、駆動部８０は、支持部材８４を湾曲部材８６の長尺方向に沿って揺動させる。駆動部８０は、制御部１０に信号授受可能に接続されている。

制御部１０の制御によって駆動部８０を駆動させることで、支持部材８４によって支持された反応容器５２が、湾曲部材８６の長尺方向に沿って矢印Ｂ方向に揺動する。これによって、反応容器５２内の混合融液２４が撹拌される。

なお、混合融液２４を撹拌する撹拌機構４２の構成は、図２および図３に示す形態に限定されない。

図１に戻り、製造装置１は、供給部４８を備える。供給部４８は、反応容器５２内に窒素を供給する。

供給部４８は、ガス供給管６５、ガス供給管６６、窒素供給管５７、圧力制御装置５６、バルブ５５、ガス供給管５４、ガス供給管６０、圧力制御装置５９、バルブ５８、バルブ６３、バルブ６１、及びバルブ６２を含む。

ガス供給管６５及びガス供給管６６は、外部耐圧容器５０と内部容器５１に接続されている。ガス供給管６５及びガス供給管６６の各々は、外部耐圧容器５０の内部空間６７と内部容器５１の内部空間６８の各々に、１３族窒化物単結晶４０の原料である窒素（Ｎ_２）ガスおよび全圧調整用の希釈ガスを供給する。

これらの窒素ガスおよび希釈ガスは、反応容器５２内の気相２２に供給される。

希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、その他のヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを希釈ガスとして用いてもよい。

窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管５７から供給されて、圧力制御装置５６で圧力を調整された後、バルブ５５を介してガス供給管５４に供給される。一方、全圧調整用のガス（例えば、アルゴンガス）は、全圧調整用のガスのガスボンベ等と接続された全圧調整用のガス供給管６０から供給されて、圧力制御装置５９で圧力を調整された後、バルブ５８を介してガス供給管５４に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと全圧調整用のガスは、ガス供給管５４にそれぞれ供給されて混合される。

窒素および希釈ガスの混合ガスは、ガス供給管５４から、バルブ６３、ガス供給管６５、バルブ６１、ガス供給管６６を経て、外部耐圧容器５０および内部容器５１内に供給される。なお、内部容器５１はバルブ６１部分で製造装置１から取り外すことが可能となっている。また、ガス供給管６５は、バルブ６２を介して外部に連通している。

また、ガス供給管５４には、圧力計６４が設けられている。製造装置１では、制御部１０が、圧力計６４によって外部耐圧容器５０と内部容器５１内の全圧をモニターしながら、外部耐圧容器５０および内部容器５１内の圧力を調整する。

本実施の形態では、製造装置１は、このように窒素ガスおよび希釈ガスの圧力をバルブ５５及びバルブ５８と、圧力制御装置５６及び圧力制御装置５９と、によって調整することにより、窒素分圧を調整することができる。また、外部耐圧容器５０と内部容器５１の全圧を調整できるので、内部容器５１内の全圧を高くして、反応容器５２内のフラックス（たとえばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。即ち、窒化ガリウムの結晶成長条件に影響を与える窒素原料となる窒素分圧と、ナトリウム等のフラックスの蒸発抑制に影響を与える全圧を、別々に制御する事が可能となっている。

なお、１３族窒化物結晶３２の結晶成長時における、内部容器５１内の窒素分圧は、製造する１３族窒化物結晶３２のサイズなどによって決定され、その値は限定されない。内部容器５１内の窒素分圧は、例えば、０．１ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。

外部耐圧容器５０内の内部容器５１の外周には、第１加熱部７０及び第２加熱部７２が配置されている。本実施の形態では、第１加熱部７０は、内部容器５１の側面に沿って配置されている。第２加熱部７２は、反応容器５２の外側の底面側に配置されている。

第１加熱部７０および第２加熱部７２は、反応容器５２を加熱する。これにより、反応容器５２内の原料または原料が溶融した混合融液２４を加熱する。また、これらの第１加熱部７０および第２加熱部７２による加熱温度を調整することで、混合融液２４内に所望の温度分布を形成することも可能である。

本実施の形態では、制御部１０は、原料を結晶成長温度に加熱すると共に、結晶成長温度にまで加熱するときの原料（および／または原料が溶融した混合融液２４）の昇温速度、および結晶成長後の結晶成長温度から降温するときの混合融液２４の降温速度を調整するように、第１加熱部７０及び第２加熱部７２の各々を制御する。

―１３族窒化物結晶の製造―
以下、製造装置１を用いた、１３族窒化物単結晶４０の製造方法について詳細に説明する。

―配置工程―
本実施の形態の１３族窒化物単結晶４０の製造方法では、まず、配置工程を実行する。

配置工程は、種結晶３０と、原料と、を反応容器５２内に配置する工程である。本実施の形態では、種結晶３０として、１３族窒化物結晶からなり、結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが０．１μｍ以上５μｍ以下の種結晶３０を用いる。

図４は、本実施の形態で用いる種結晶３０の説明図である。

図４（Ａ）は、種結晶３０の結晶成長面Ｃの電子顕微鏡写真である。図４（Ｂ）は、種結晶３０の結晶成長面Ｃの、図４（Ａ）より倍率の高い電子顕微鏡写真である。図４（Ｃ）は、種結晶３０の断面における、結晶成長面Ｃの電子顕微鏡写真である。図４（Ｄ）は、種結晶３０の断面における、結晶成長面Ｃを示す模式図である。

図４に示すように、種結晶３０の結晶成長面Ｃは、凹凸を有する。具体的には、種結晶３０の結晶成長面Ｃは、表面粗さＲａが０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲の凹凸を有する。表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１で測定した値を用いる。

結晶成長面Ｃの表面粗さＲａは、上記範囲内であることが必須であるが、０．２μｍ以上２μｍ以下の範囲が好ましく、０．５μｍ以上１.０μｍ以下の範囲が更に好ましい。

結晶成長面Ｃの表面粗さＲａを上記範囲とすることで、１３族窒化物単結晶４０の転位密度の低減を図ることができる。詳細には、結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが０．１μｍ以上であると、該結晶成長面Ｃを有する種結晶３０から結晶成長する１３族窒化物結晶３２の転位密度の低減を図ることができる。また、結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが５μｍ以下であると、結晶成長する１３族窒化物結晶３２にクラックが発生することを抑制することができる。

本実施の形態では、図４に示すように、種結晶３０の結晶成長面Ｃは、平坦な平坦領域３０Ａ（例えば、＋ｃ面の平坦領域）と、上記表面粗さＲａを実現する複数の凸部による凸部領域３０Ｂと、によって構成されている。

平坦領域３０Ａは、例えば、＋ｃ面の領域である。凸部領域３０Ｂは、平坦領域３０Ａから突出した凸部からなる領域である。すなわち、凸部領域３０Ｂの表面は、平坦領域３０Ａである＋ｃ面とは異なる面方位の非＋ｃ面を含む。凸部領域３０Ｂの表面における、平坦領域３０Ａに対して非直交する方向に連続する傾斜面は、例えば、｛１０−１１｝面からなる。

凸部領域３０Ｂを構成する複数の凸部の各々の高さ（平坦領域３０Ａから凸部の頂点までの最短距離）は、上記表面粗さＲａを実現可能な高さであればよい。例えば、凸部領域３０Ｂを構成する複数の凸部の内、最も高さの高い凸部の高さは、例えば、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上５０μｍ以下であることが更に好ましい。

本実施の形態で用いる種結晶３０の製造方法は限定されない。種結晶３０は、例えば、サファイア基板のｃ面上に、ＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法を用いて１３族窒化物結晶を成長させ、結晶成長条件を調整することで、結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが上記範囲を満たす種結晶３０を作製すればよい。

本実施の形態の製造方法における配置工程では、上記種結晶３０を、反応容器５２内に保持された混合融液２４中に配置する。

具体的には、上述した混合融液２４の原料を反応容器５２内に投入する。反応容器５２に原料を投入する作業は、内部容器５１を例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気とされたグローブボックスに入れて行う。この作業は、内部容器５１に反応容器５２を入れた状態で行ってもよい。そして、この反応容器５２内に、種結晶３０を設置する。

このとき、反応容器５２内に投入した原料が加熱されて混合融液２４となったときの、混合融液２４における気相２２との気液界面Ａ側に、結晶成長面Ｃが対向するように、反応容器５２の内側の底部Ｂに種結晶３０を配置する。

―結晶成長工程―
結晶成長工程では、反応容器５２内の原料が溶融して混合融液２４となった状態で、混合融液２４に気相２２から窒素を溶解させ、結晶成長温度の混合融液２４中に配置された種結晶３０に１３族窒化物結晶３２を成長させる。

詳細には、原料および種結晶３０を内部に配置した反応容器５２を製造装置１に配置する。そして、第１加熱部７０および第２加熱部７２に通電して、内部容器５１およびその内部の反応容器５２を加熱し、原料を結晶成長温度に加熱する。この結晶成長温度への加熱は、後述する昇温工程で行う。結晶成長温度は、例えば、７５０℃以上である。なお、内部容器５１内の窒素分圧は、例えば、０．１ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。

すると、後述する昇温工程において、反応容器５２内において原料の１３族金属、アルカリ金属、その他の添加物等が溶融し、混合融液２４が形成される。結晶成長工程では、昇温工程によって原料が溶融して混合融液２４となった状態で、供給部４８によって混合融液２４へ窒素を供給する。これにより、１３族窒化物結晶３２の原料である窒素を混合融液２４中に供給する。

そして、混合融液２４中に溶解している原料が種結晶３０に供給されて、当該原料によって種結晶３０の結晶成長面Ｃから１３族窒化物結晶３２が結晶成長する。このように、種結晶３０の結晶成長面Ｃから１３族窒化物結晶３２が結晶成長することにより、１３族窒化物単結晶４０が得られる。

結晶成長工程は、制御部１０による本体部１２の制御によって行われる。すなわち、制御部１０は、混合融液２４中に窒素を溶解させ、結晶成長温度の混合融液２４中に配置された種結晶３０に１３族窒化物結晶３２を成長させるように、供給部４８および加熱部（第１加熱部７０、第２加熱部７２）を制御する結晶成長制御を行う。これによって、種結晶３０から１３族窒化物結晶３２が結晶成長し、１３族窒化物単結晶４０が得られる。

―温度調整工程―
温度調整工程は、昇温工程、および、降温工程、の少なくとも一方を含む。

温度調整工程は、制御部１０の制御によって行われる。制御部１０は、昇温制御、および降温制御の少なくとも一方を行うように、加熱部（第１加熱部７０、第２加熱部７２）を制御する。

―昇温工程―
昇温工程は、上記配置工程と上記結晶成長工程との工程間に行われる。本実施の形態の昇温工程は、１５０℃／時間以下の昇温速度で原料を結晶成長温度に昇温する。

昇温工程の昇温速度は、上記昇温速度であることが必須であるが、２０℃／時間以上１５０℃／時間以下であることが好ましく、２５℃／時間以上１００℃／時間以下であることが更に好ましく、２５℃／時間以上５０℃時間以下であることが特に好ましい。

上記昇温速度の昇温工程を含むことで、結晶成長面Ｃの凹凸部分への歪みの集中を抑制することができ、歪みの集中箇所を起点とするクラックの発生を抑制することができると考えられる。

昇温工程における昇温速度の調整は、第１加熱部７０および第２加熱部７２による原料の加熱速度を調整することで行えばよい。すなわち、制御部１０が、１５０℃／時間以下の昇温速度で原料を結晶成長温度に昇温するように、加熱部（第１加熱部７０、第２加熱部７２）を制御する、昇温制御を行えばよい。この昇温工程において、原料の１３族金属、アルカリ金属、その他の添加物等が溶融し、混合融液２４が形成される。

なお、本実施の形態における昇温工程は、混合融液２４を撹拌しながら行うことが好ましい。

混合融液２４の撹拌は、制御部１０による撹拌機構４２の制御によって行えばよい。例えば、制御部１０が駆動部８０を制御することで、反応容器５２を回転または揺動することで、反応容器５２内の混合融液２４を撹拌すればよい。すなわち、制御部１０は、昇温制御において、混合融液２４を撹拌する撹拌制御を実行するように、加熱部（第１加熱部７０、第２加熱部７２）および駆動部８０を制御すればよい。

昇温工程における撹拌速度は限定されない。撹拌速度とは、具体的には、すなわち、混合融液２４と、種結晶３０および種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶３２と、の回転速度差（相対速度）を示す。

なお、混合融液２４を激しく撹拌すると、雑結晶が発生する場合がある。このため、混合融液２４の撹拌速度は、雑結晶の発生を抑制可能な速度とすることが好ましい。

また、昇温工程における撹拌速度は定速であってもよく、可変であってもよい。但し、昇温工程における撹拌速度は、可変とすることが好ましい。昇温工程における撹拌速度を可変とすることで、種結晶３０および種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶３２と、混合融液２４と、の間の回転速度に差が生じた状態が維持されるように、反応容器５２の加速、減速、反転などを含めた回転制御によって混合融液２４を撹拌することが好ましい。また、撹拌は、原料などを加熱することで反応容器５２内に混合融液２４が形成された時点で混合融液２４が撹拌されているように、反応容器５２の回転制御を行うことが好ましい。

また、昇温工程における撹拌速度を可変とする場合、昇温工程における、混合融液２４の温度が混合融液２４に含まれるアルカリ金属の融点付近である期間の撹拌速度を、該融点付近以外の温度である期間の撹拌速度より遅くなるように調整することが好ましい。

融点付近とは、例えば、混合融液２４に含まれるアルカリ金属の融点±５℃を示す。

昇温工程を、混合融液２４を撹拌しながら行うことで、混合融液２４中の温度分布が均一となり、結晶成長する１３族窒化物結晶３２へのクラックの発生を更に抑制することができると考えられる。

―降温工程―
降温工程は、結晶成長工程の後に１５０℃／時間以下の降温速度で混合融液２４を降温する工程である。

降温工程の降温速度は、上記降温速度であることが必須であるが、２０℃／時間以上１５０℃／時間以下であることが好ましく、２５℃／時間以上１００℃／時間以下であることが更に好ましく、２５℃／時間以上５０℃時間以下であることが特に好ましい。

上記降温速度の降温工程を含むことで、種結晶３０と結晶成長した１３族窒化物結晶３２との界面と、結晶成長した１３族窒化物結晶３２と、の熱膨張係数差や異方性によって発生する歪みを抑制することができる。

例えば、種結晶３０の結晶成長面Ｃが、上記表面粗さＲａを示し、且つ、＋ｃ面の平坦領域３０Ａと、非＋ｃ面の凸部領域３０Ｂと、から構成される場合、結晶成長の初期には、｛０００１｝成長と｛１０−１１｝成長とが複雑に入り組んだ結晶成長となる。

この｛０００１｝成長と｛１０−１１｝成長とが複雑に入り組んで成長した結晶領域を、種結晶３０と１３族窒化物結晶３２との界面層と仮定する。この界面層は、結晶成長条件により数μｍから１００μｍ程度形成される。そして、結晶成長を続けると｛０００１｝成長が支配的となり最終的には結晶の端部を除き｛０００１｝成長した１３族窒化物単結晶４０が得られる。一方、結晶端部には、｛１０−１１｝結晶が成長する。

ここで、結晶成長方向がかわると、結晶に取り込まれる不純物濃度も異なるものとなることが知られている。このため、界面層と、｛０００１｝成長した１３族窒化物結晶３２による層と、では、熱膨張係数が異なり、また、異方性が生じる事が予想される。

一方、上記降温速度の降温工程を含むことで、この界面層（すなわち、種結晶３０と結晶成長した１３族窒化物結晶３２との界面）と、結晶成長した１３族窒化物結晶３２と、の熱膨張係数差や異方性によって発生する歪みを抑制することができると考えられる。このため、歪みに起因するクラックの発生を抑制することができると考えられる。

降温工程における降温速度の調整は、第１加熱部７０および第２加熱部７２による混合融液２４の加熱速度（冷却速度）を調整することで行えばよい。すなわち、制御部１０が、１５０℃／時間以下の降温速度で混合融液２４を降温するように、加熱部（第１加熱部７０、第２加熱部７２）を制御する、降温制御を行えばよい。

なお、本実施の形態における降温工程は、混合融液２４を撹拌しながら行うことが好ましい。

混合融液２４の撹拌は、制御部１０による撹拌機構４２の制御によって行えばよい。例えば、制御部１０が駆動部８０を制御することで、反応容器５２を回転または揺動することで、反応容器５２内の混合融液２４を撹拌すればよい。すなわち、制御部１０は、降温制御において、混合融液２４を撹拌する撹拌制御を実行するように、加熱部（第１加熱部７０、第２加熱部７２）および駆動部８０を制御すればよい。

降温工程における混合融液２４の撹拌速度は限定されない。

なお、混合融液２４を激しく撹拌すると、雑結晶が発生する場合がある。このため、混合融液２４の撹拌速度は、雑結晶の発生を抑制可能な速度の閾値以下とすることが好ましい。

また、降温工程における撹拌速度は定速であってもよく、可変であってもよい。但し、降温工程における撹拌速度は、可変とすることが好ましい。降温工程における撹拌速度を可変とすることで、種結晶３０および種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶３２と、混合融液２４と、の間の回転速度に差が生じた状態が維持されるように、反応容器５２の加速、減速、反転などを含めた回転制御によって混合融液２４を撹拌することが好ましい。

また、降温工程における撹拌速度を可変とする場合、例えば、降温工程における混合融液２４の温度が、混合融液２４に含まれるＧａとＮａによる混晶の凝固点、およびＮａの凝固点、の少なくとも一方の温度付近である期間の撹拌速度を、該温度付近以外の温度である期間の撹拌速度より遅くすることが好ましい。該温度付近とは、例えば、上記凝固点±５℃を示す。

上記降温工程を、混合融液２４を撹拌しながら行うことで、反応容器５２内の混合融液２４の均熱性を高め、結晶成長する１３族窒化物結晶３２内の温度分布の低減を図ることができると考えられる。このため、１３族窒化物結晶３２へのクラックの発生を更に抑制することができると考えられる。

次に、本実施の形態の製造装置１における制御部１０が実行する製造処理の流れを説明する。

図７は、本実施の形態の制御部１０が実行する製造処理の手順の一例を示すフローチャートである。図７では、一例として、昇温工程と、結晶成長工程と、降温工程と、を実行する場合を示した。なお、昇温工程の前に、ユーザによって、本実施の形態の上記種結晶３０と原料とを用いた配置工程が行われているものとする。

まず、制御部１０は、昇温制御を行う（ステップＳ１００）。ステップＳ１００では、制御部１０は、１５０℃／時間以下の昇温速度で原料を結晶成長温度に昇温するように加熱部（第１加熱部７０、第２加熱部７２）を制御する。

次に、制御部１０は、結晶成長制御を行う（ステップＳ１０２）。ステップＳ１０２では、制御部１０は、原料が溶融して混合融液２４となった状態で、混合融液２４中に気相２２から窒素を溶解させ、結晶成長温度の混合融液２４中に配置された種結晶３０に１３族窒化物結晶を成長させるように、供給部４８および加熱部（第１加熱部７０、第２加熱部７２）を制御する。

次に、制御部１０は、降温制御を行う（ステップＳ１０４）。ステップＳ１０４では、制御部１０は、１５０℃／時間以下の降温速度で混合融液２４を降温する。

そして、本ルーチンを終了する。ステップ１００〜ステップ１０４の処理が実行されることによって、本実施の形態の製造装置１は、転位密度の低減とクラックの低減の双方の実現された１３族窒化物単結晶４０を製造することができる。

以上説明したように、本実施の形態の１３族窒化物単結晶４０の製造方法は、配置工程と、結晶成長工程と、温度調整工程と、を含む。

配置工程は、１３族窒化物結晶からなり結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが０．１μｍ以上５μｍ以下の種結晶３０と、アルカリ金属と１３族金属を含む原料と、を反応容器５２内に配置する工程である。結晶成長工程は、原料が溶融して混合融液２４となった状態で、混合融液２４に窒素を溶解させ、結晶成長温度の混合融液２４中に配置された種結晶３０に１３族窒化物結晶３２を成長させる工程である。温度調整工程は、昇温工程および降温工程の少なくとも一方を含む。昇温工程は、配置工程と結晶成長工程との工程間に１５０℃／時間以下の昇温速度で原料を結晶成長温度に昇温する工程である。降温工程は、結晶成長工程の後に１５０℃／時間以下の降温速度で混合融液２４を降温する工程である。

このように、本実施の形態の１３族窒化物単結晶４０の製造方法では、種結晶として結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが０．１μｍ以上５μｍ以下の種結晶３０を用いてフラックス方法により結晶成長を行い、１５０℃／時間以下の昇温速度の昇温工程、および、１５０℃／時間以下の降温速度の降温工程、の少なくとも一方を含む。

従って、本実施の形態の１３族窒化物単結晶４０の製造方法では、転位密度の低減と、クラックの低減と、の双方を実現した１３族窒化物単結晶４０を製造することができる。

また、種結晶３０の結晶成長面Ｃは、＋ｃ面の平坦領域３０Ａと、該平坦領域３０Ａから突出した複数の凸部からなる凸部領域３０Ｂと、を含むことが好ましい。

また、昇温工程は、配置工程と結晶成長工程との工程間に、混合融液２４を撹拌しながら、１５０℃／時間以下の昇温速度で結晶成長温度に昇温する工程であることが好ましい。

また、降温工程は、結晶成長工程の後に、混合融液２４を撹拌しながら、１５０℃／時間以下の降温速度で混合融液２４を降温する工程であることが好ましい。

また、昇温工程における昇温速度は、１００℃／時間以下であることが好ましい。また、降温工程における降温速度は、１００℃／時間以下であることが好ましい。

また、種結晶３０の結晶成長面Ｃの表面粗さＲａは、０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。

また、本実施の形態の１３族窒化物単結晶４０の製造装置１は、反応容器５２と、供給部４８と、加熱部（第１加熱部７０、第２加熱部７２）と、制御部１０と、を備える。反応容器５２は、１３族窒化物結晶からなり結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが０．１μｍ以上５μｍ以下の種結晶３０と、アルカリ金属と１３族金属を含む原料と、を内側に保持する。供給部４８は、反応容器５２内に窒素を供給する。加熱部（第１加熱部７０、第２加熱部７２）は、反応容器５２を加熱する。

制御部１０は、原料が溶融して混合融液２４となった状態で、混合融液２４中に窒素を溶解させ、結晶成長温度の混合融液２４中に配置された種結晶３０に１３族窒化物結晶３２を成長させるように供給部４８および加熱部（第１加熱部７０、第２加熱部７２）を制御する結晶成長制御と、結晶成長制御の前に１５０℃／時間以下の昇温速度で原料を結晶成長温度に昇温する昇温制御、および結晶成長制御の後に１５０℃／時間以下の降温速度で混合融液２４を降温する降温制御、の少なくとも一方を行うように加熱部（第１加熱部７０、第２加熱部７２）を制御する温度調整制御と、を行う。

図８は、本実施の形態の製造装置１における制御部１０のハードウェア構成図である。

制御部１０は、ハードウェア構成として、装置全体を制御するＣＰＵ５０１と、各種データや各種プログラムを記憶するＲＯＭ５０２と、インターフェース部（Ｉ／Ｆ部）５０４と、がバス５０５を介して接続されており、通常のコンピュータを利用したハードウェア構成となっている。Ｉ／Ｆ部５０４には、本体部１２や、公知の表示装置や、キーボードなどの操作部などが接続される。

上記実施の形態の制御部１０における上記処理を実行するためのプログラムは、インストール可能な形式又は実行可能な形式のファイルでＣＤ−ＲＯＭ、フロッピー（登録商標）ディスク（ＦＤ）、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｋ）等のコンピュータで読み取り可能な記録媒体に記録されてコンピュータプログラムプロダクトとして提供される。

また、上記実施の形態の制御部１０における上記処理を実行するためのプログラムを、インターネット等のネットワークに接続されたコンピュータ上に格納し、ネットワーク経由でダウンロードさせることにより提供するように構成してもよい。また、上記実施の形態の制御部１０における上記処理を実行するためのプログラムをインターネット等のネットワーク経由で提供または配布するように構成してもよい。

また、上記実施の形態の制御部１０における上記処理を実行するためのプログラムを、ＲＯＭ等に予め組み込んで提供するように構成してもよい。

なお、本発明は上記実施の形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施の形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施の形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施の形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。また、種々の変形が可能である。

以下に本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、符号は、上記実施の形態で説明した製造装置１の構成と対応している。

―種結晶および比較種結晶の作製―
種結晶３０を作製した。まず、φ２インチのサファイア基板を用意し、サファイア基板のｃ面上にＨＶＰＥ法でＧａＮ結晶を成長させた。結晶成長後に、サファイア基板を剥離することで、結晶成長したＧａＮ結晶による種結晶３０を作製した。

作製した種結晶３０の結晶成長面Ｃを電子顕微鏡で観察したところ、平坦な＋ｃ面による平坦領域３０Ａと、非＋ｃ面を含む複数の凸部による凸部領域３０Ｂと、が形成されていた（図４参照）。

なお、サファイア基板へのＧａＮ結晶の結晶成長条件を調整することで、結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲の種結晶３０を複数種類と、結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが該範囲（０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲）外である比較種結晶を複数種類と、を作製した。Ｒａは結晶成長面Ｃ全体で該範囲を満足することが望ましい。

なお、表面粗さＲａの異なる作製した複数種類の種結晶３０および比較種結晶の各々の外形を加工し、φ２インチの円盤状とした、また、表面粗さＲａの異なる作製した複数種類の種結晶３０および比較種結晶の各々の結晶成長面の中心の、ｍ軸＜１０−１０＞に対するオフ角（傾斜角）は、０．３°であった。また、種結晶３０および比較種結晶の厚みは、３００μｍ〜４００μｍであった。

表面粗さＲａの異なる複数種類の種結晶３０および比較種結晶の各々の結晶成長面Ｃの表面粗さＲａは、接触膜厚計（Ｔｅｎｃｏｒ社製触針式表面粗さ計 Ｐ１０、ＪＩＳ Ｂ０６０１）で測定した。Ｒａの測定長さは１０ｍｍとし、種結晶３０の結晶成長面Ｃの５箇所を測定した。測定したＲａを元に、５箇所の表面粗さＲａが表１のようなＲａの範囲を満足する種結晶を選定した。Ｒａで分類した範囲ごとに１０個の種結晶を準備し、以下の実施例及び比較例は１０個の種結晶を同条件で実験した。

（実施例１）
本実施例１では、撹拌機構４２として、反応容器５２を回転することで混合融液２４を撹拌する撹拌機構４２Ａを備えた製造装置１を用いて、１３族窒化物単結晶４０の製造を行った。

―配置工程―
図１に示す製造装置１により、配置工程を行った。なお、配置工程では、アルカリ金属としてナトリウムを用い、１３族金属としてガリウムを用いた。そして、ＧａＮ（窒化ガリウム）単結晶を、１３族窒化物単結晶として製造した。

まず、内部容器５１をバルブ６１部分で製造装置１から分離し、高純度のＡｒ雰囲気のグローブボックスに入れた。次いで、内部容器５１内の反応容器５２として、アルミナからなる内径９２ｍｍ、深さ１２０ｍｍの第１の反応容器５２Ａを用意した。

そして、上記作製した種結晶３０および比較種結晶の内、結晶成長面Ｃの５箇所の表面粗さＲａが０．１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲の種結晶３０を、反応容器５２内に設置した。

次に、フラックスとして、ナトリウム（Ｎａ）を加熱して液体にして反応容器５２内に入れた。ナトリウムが固化した後、ガリウム（Ｇａ）とカーボン（Ｃ）とゲルマニウム（Ｇｅ）を入れた。

本実施例では、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．３０：０．７０とした。カーボンは、ガリウムとナトリウムのモル数に対して、１．０ａｔ％とした。ゲルマニウムは、ガリウムのモル数に対して、２．０ａｔ％とした。これにより、原料を調整した。すなわち、反応容器５２内に、結晶成長面Ｃの５箇所の表面粗さＲａが０．１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲の種結晶３０を配置した。

―昇温工程―
次に、反応容器５２を内部容器５１内に収容し、グローブボックスから取り出して、外部耐圧容器５０内に組み込んだ。なお、反応容器５２は、ターンテーブル８１上に設置した。そして、バルブ６１を閉じてＡｒガスが充填された内部容器５１を密閉し、反応容器５２内部を外部雰囲気と遮断した。次に、内部容器５１をグローブボックスから出して、製造装置１に組み込んだ。すなわち、反応容器５２を、第１加熱部７０、第２加熱部７２、およびターンテーブル８１に対して所定の位置に設置し、バルブ６１部分でガス供給管５４に接続した。

内部容器５１を外部耐圧容器５０に取り付けることによって、外部耐圧容器５０内は外部雰囲気から遮断された。

次に、バルブ６１とバルブ６３の間の配管内と外部耐圧容器５０内の真空引きと、窒素導入と、を、バルブ６２を介して１０回繰り返した。なお、バルブ６３はあらかじめ閉じておいた。その後、バルブ６２を閉じ、バルブ６１とバルブ６３とバルブ５８とを開け、全圧調整用のガス供給管６０からＡｒガスを入れた。また、圧力制御装置５９で圧力を調整し、外部耐圧容器５０内と内部容器５１内の全圧を１．１ＭＰａにし、バルブ５８を閉じた。

そして、窒素供給管５７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置５６で圧力を調整してバルブ５５を開け、外部耐圧容器５０と内部容器５１内の全圧を２．１ＭＰａにした。すなわち、外部耐圧容器５０の内部空間６７と、内部容器５１の内部空間６８および反応容器５２内の内部空間である気相２２の各々の窒素分圧は、１．０ＭＰａとなった。

次に、第１加熱部７０および第２加熱部７２の各々に通電し、反応容器５２内の混合融液２４を結晶成長温度（８９０℃）にまで昇温させた。

このとき、制御部１０の制御によって第１加熱部７０および第２加熱部７２による混合融液２４の昇温速度が、１５０℃／時間となるように調整し、結晶成長温度（８９０℃）まで該昇温速度で原料を昇温した。

なお、結晶成長温度における、外部耐圧容器５０と内部容器５１内の各々の窒素分圧は、３．８ＭＰａであった。

また、本実施例１では、昇温工程において混合融液２４の撹拌を行った。具体的には、制御部１０によってターンテーブル８１の回転を制御することで、反応容器５２を回転させた。このとき、結晶成長中において、混合融液２４と種結晶３０との間に相対速度が発生するように（すなわち、回転速度差が発生するように）、ターンテーブル８１の加速、回転、減速、停止、を繰り返し行った。

―結晶成長工程―
次に、バルブ５５を開け、圧力を８ＭＰａとした。これにより、結晶成長によって消費された窒素が反応容器５２内に供給され、常に窒素分圧を一定（本実施例では３．８ＭＰａ）に保持しておくことができる。この状態で、反応容器５２を８０時間保持し（結晶成長時間を８０時間とし）、種結晶３０上に１３族窒化物結晶３２を成長させた。

なお、本実施例では、結晶成長工程においても、撹拌機構４２による混合融液２４の撹拌を継続して行った。撹拌は、昇温工程と同様である。

―降温工程―
次に、１００℃／時の降温速度で混合融液２４を降温した。混合融液２４の降温速度は、制御部１０の制御によって第１加熱部７０および第２加熱部７２による混合融液２４の降温速度を調整することで、１００℃／時の降温速度となるように調整した。

また、本実施例では、降温工程において、撹拌機構４２による混合融液２４の撹拌を継続して行った。撹拌は、昇温工程と同様である。

降温工程によって室温まで混合融液２４を降温した後に、反応容器５２から１３族窒化物単結晶４０を取り出した。取り出した１３族窒化物単結晶４０の直径はφ５２ｍｍ、厚みは約１．１ｍｍであった。

―評価―
本実施例で作製した１３族窒化物単結晶４０について、クラックおよび転位密度の評価を行った。

――結晶成長前クラック――
作製した１３族窒化物単結晶４０について、１３族窒化物結晶３２の結晶成長前に発生したクラックを評価した。

なお、「結晶成長前」とは、種結晶３０から１３族窒化物結晶３２の結晶成長が開始される直前を意味する。また、「結晶成長前に発生したクラック」とは、種結晶３０から１３族窒化物結晶３２の結晶成長が開始される前に、種結晶３０に発生したクラックを意味する。種結晶３０に発生した「結晶成長前に発生したクラック」は、種結晶３０から成長した１３族窒化物結晶３２にも引き継がれる。

図５は、結晶成長前に発生したクラックＫを含む１３族窒化物単結晶４０の一例を示す図である。図５に示すように、１３族窒化物単結晶４０には、中央付近を横断する大きなクラックＫがある。このクラックＫの周辺には、黒い結晶が成長していることから、この黒い結晶の部分は、種結晶３０または種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶３２の側面と同じ｛１０−１１｝成長した結晶であると推測される。

｛１０−１１｝成長は、種結晶３０の端面（種結晶３０における、結晶成長面Ｃに連続する側面）から成長することが知られている。このため、このような、周辺に黒い結晶の成長の見られるクラックＫは、結晶成長前に発生したクラックであると判断できる。

作製した１０個の１３族窒化物単結晶４０のうち結晶成長前クラックが有った基板の枚数をクラック率とし、クラック率が０％である場合をクラックの低減効果の評価の最も高い（クラックの最も少ない、最も良好な）評価「１」とし、クラック率が０％より大きく２０％以下である場合を、クラックの低減効果の評価が中程度の評価「２」とし、クラック率が２０％を超える場合をクラックの低減効果の評価の最も低い評価「３」として評価した。評価結果を表１に示した。

――結晶成長後クラック――
作製した１３族窒化物単結晶４０について、１３族窒化物結晶３２の結晶成長後に発生したクラックを評価した。

なお、「結晶成長後」とは、結晶成長工程の後、を意味する。また、「結晶成長後に発生したクラック」とは、結晶成長工程の後に、該結晶成長工程で結晶成長した１３族窒化物結晶３２に発生したクラック、を意味する。

図６は、結晶成長後に発生したクラックＫ’を含む１３族窒化物単結晶４０の一例を示す図である。図６に示すように、１３族窒化物単結晶４０には、横方向に入ったクラックＫ’が存在する。このクラックＫ’は、図５を用いて説明した、結晶成長前に発生したクラックＫと違い、｛１０−１１｝成長した痕跡が見当たらない。すなわちこのクラックＫ’は、結晶成長後に入ったと推察される。

このため、このような、周辺に黒い結晶の成長の見られないクラックＫ’は、結晶成長後に発生したクラックであると判断できる。

作製した１０個の１３族窒化物単結晶４０のうち結晶成長後クラックが有った基板の枚数をクラック率とし、クラック率が０％である場合をクラックの低減効果の評価の最も高い（クラックの最も少ない、最も良好な）評価「１」とし、クラック率が０％より大きく２０％以下である場合を、クラックの低減効果の評価が中程度の評価「２」とし、クラック率が２０％を超える場合をクラックの低減効果の評価の最も低い評価「３」として評価した。評価結果を表１に示した。

―転位密度―
作製した１３族窒化物単結晶４０について、クラックが入っている場合にはクラックの入っていない部分を切出した。そして、切出した１３族窒化物単結晶４０の両面を研削して平坦にした後、ダイヤモンド砥粒を用いて研磨し、最後にＣＭＰを行いて、ｃ面を主面とする１３族窒化物単結晶４０とした。

そして、１３族窒化物単結晶４０の主面（種結晶３０における、結晶成長面Ｃに略平行な＋ｃ面）について、ＣＬ（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）法を用いて転位密度を評価した。なお、ＣＬの一視野が約１００μｍ×１００μｍ大となる倍率で観察を行い、１００μｍ×１００μｍのダークスポットの数から転位密度を算出した。そして、該主面における異なる位置の１０視野の転位密度の平均値を、作製した１３族窒化物単結晶４０の転位密度として算出した。算出結果を表１に示した。

（実施例２〜実施例１７、比較例１〜比較例１３）
用いる種結晶３０または比較種結晶、昇温工程における昇温速度、昇温工程における撹拌の有無、降温工程における降温速度、および降温工程における撹拌の有無の組合せを、表１に示す組合せに替えた以外は、実施例１と同様にして１３族窒化物単結晶を製造し、実施例１と同様にして、クラックおよび転位密度を評価した。評価結果を表１に示した。

表１に示すように、結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが、０．１μｍ以上５μｍ以下の種結晶３０を用いた場合（実施例１〜実施例１７）、結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが該範囲外である比較種結晶を用いた場合（比較例２、４、６、８、１０、１２）に比べて、転位密度が小さかった。

また、結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが５μｍを超える比較種結晶を用いた場合（比較例１、３、７、９、１１、１３）、実施例１〜実施例１７に比べて、結晶成長前クラックおよび結晶成長後クラックの少なくとも一方の評価が、最も低い評価「３」であった。すなわち、結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが５μｍを超える比較種結晶を用いた場合（比較例１、３、５、７、９、１１、１３）、実施例１〜実施例１７に比べて、クラック率が高かった。

また、結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが、０．１μｍ以上５μｍ以下の種結晶３０を用いた実施例（実施例１〜実施例１７）において、昇温速度が７０℃／時間〜１３０℃／時間である実施例（実施例４〜実施例１２）は、昇温工程における撹拌の有無にかかわらず、結晶成長前クラックの発生は見られなかった。すなわち、これらの実施例（実施例４〜実施例１２）における結晶成長前クラックの評価が、最も良好な評価を示す評価「１」であった。

また、結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが、０．１μｍ以上５μｍ以下の種結晶３０を用いた実施例（実施例１〜実施例１７）において、昇温速度が１３５℃／時間〜１５０℃／時間である実施例（実施例１〜実施例３、実施例１３〜実施例１５）の内、昇温工程において撹拌「有」の実施例（実施例１〜実施例３）は、結晶成長前クラックの発生は見られなかった。すなわち、これらの実施例（実施例１〜実施例３）における結晶成長前クラックの評価が、最も良好な評価を示す評価「１」であった。

一方、結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが、０．１μｍ以上５μｍ以下の種結晶３０を用いた実施例（実施例１〜実施例１７）において、昇温速度が１３５℃／時間〜１５０℃／時間である実施例（実施例１〜実施例３、実施例１３〜実施例１５）の内、昇温工程において撹拌「無」の実施例（実施例１３〜実施例１５）は、比較例に比べればクラックの発生率は低いものの、結晶成長前クラックがわずかに発生した。すなわち、これらの実施例（実施例１３〜実施例１５）における結晶成長前クラックの評価が、中程度の評価を示す評価「２」であった。

また、結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが、０．１μｍ以上５μｍ以下の種結晶３０を用いた実施例（実施例１〜実施例１７）において、降温速度を５０℃／時間以下とした実施例（実施例７〜実施例９）は、降温工程において撹拌無であったにも拘らず、結晶成長後クラックの発生は見られなかった。すなわち、これらの実施例（実施例７〜実施例９）における結晶成長後クラックの評価が、最も良好な評価を示す評価「１」であった。

また、結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが、０．１μｍ以上５μｍ以下の種結晶３０を用いた実施例（実施例１〜実施例１７）において、降温速度を１００℃／時間以上１５０℃／時間以下とした実施例（実施例１〜実施例３、実施例１０〜実施例１５）では、降温工程における撹拌「有」の実施例１〜実施例３、実施例１０〜実施例１２は、撹拌「無」の実施例１３〜実施例１５に比べて、結晶成長前クラックおよび結晶成長後クラックの発生が抑制されていた。

すなわち、表１に示すように、結晶成長面Ｃの表面粗さＲａが、０．１μｍ以上５μｍ以下の種結晶３０を用い、昇温速度および降温速度の少なくとも一方を１５０℃／時間とした場合（実施例１〜実施例１７）、比較例（比較例１〜比較例１３）に比べて、クラックの低減と、転位密度の低減と、の双方が実現されることが確認できた。

また、実施例１〜実施例１７において、昇温工程における撹拌「有」、または、降温工程における撹拌「有」の少なくとも一方を満たす場合、昇温工程および降温工程において撹拌「無」とした場合に比べて、クラックの低減を更に図ることが出来ることが確認できた。

３０ 種結晶
３２ １３族窒化物結晶
４０ １３族窒化物単結晶

特開２００５−２８１０６７号公報 特開２０１１−０７３８９４号公報

Claims (8)

1. １３族窒化物結晶からなり結晶成長面の表面粗さＲａが０．１μｍ以上５μｍ以下の種結晶と、アルカリ金属と１３族金属を含む原料と、を反応容器内に配置する配置工程と、
   前記原料が溶融して混合融液となった状態で、前記混合融液に窒素を溶解させ、結晶成長温度の前記混合融液中に配置された前記種結晶に１３族窒化物結晶を成長させる結晶成長工程と、
   前記配置工程と前記結晶成長工程との工程間に１５０℃／時間以下の昇温速度で前記原料を前記結晶成長温度に昇温する昇温工程、および、前記結晶成長工程の後に１５０℃／時間以下の降温速度で前記混合融液を降温する降温工程、の少なくとも一方の温度調整工程と、
   を含む、１３族窒化物単結晶の製造方法。
2. 前記種結晶の前記結晶成長面は、＋ｃ面の平坦領域と、該平坦領域から突出した複数の凸部からなる凸部領域と、を含む、請求項１に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
3. 前記昇温工程は、前記配置工程と前記結晶成長工程との工程間に、前記混合融液を撹拌しながら、１５０℃／時間以下の昇温速度で前記結晶成長温度に昇温する、請求項１または請求項２に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
4. 前記降温工程は、前記結晶成長工程の後に、前記混合融液を撹拌しながら、１５０℃／時間以下の降温速度で前記混合融液を降温する、請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
5. 前記昇温速度は、１００℃／時間以下である、請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
6. 前記降温速度は、１００℃／時間以下である、請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
7. 前記種結晶の前記結晶成長面の表面粗さＲａは、０．２μｍ以上２．０μｍ以下である、請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
8. １３族窒化物結晶からなり結晶成長面の表面粗さＲａが０．１μｍ以上５μｍ以下の種結晶と、アルカリ金属と１３族金属を含む原料と、を保持した反応容器と、
   前記反応容器内に窒素を供給する供給部と、
   前記反応容器を加熱する加熱部と、
   前記原料が溶融して混合融液となった状態で、前記混合融液に窒素を溶解させ、結晶成長温度の前記混合融液中に配置された前記種結晶に１３族窒化物結晶を成長させるように前記供給部および前記加熱部を制御する結晶成長制御と、前記結晶成長制御の前に１５０℃／時間以下の昇温速度で前記原料を結晶成長温度に昇温する昇温制御、および前記結晶成長制御の後に１５０℃／時間以下の降温速度で前記混合融液を降温する降温制御、の少なくとも一方を行うように前記加熱部を制御する温度調整制御と、を行う制御部と、
   を備えた、１３族窒化物単結晶の製造装置。