JP2012012259A - 窒化物結晶およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】加工処理を行わずとも結晶の所在および結晶方位を容易に視認できる窒化物結晶およびその製造方法を提供する。
【解決手段】種結晶の外周に成長した窒化物結晶において、第１の部分領域と、光学的特性が該第１の部分領域と異なっており、かつ結晶方位を示す光学的特性を有する第２の部分領域と、を備えることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、窒化物結晶およびその製造方法に関する。

ワイドバンドギャップ半導体である窒化ガリウム（ＧａＮ）は、青色光や紫外光のような波長の短い光を発光する材料として知られている。また、ＧａＮは、高い熱伝導率や電界破壊強度を有するため、シリコン（Ｓｉ）やヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）を材料とした場合には実現不可能である高周波用電子デバイス、高耐圧用電子デバイスの実現が期待されている。

ＧａＮ基板の製造においては、従来、サファイア基板やＧａＡｓ基板など異種材料の下地基板上に、ハロゲン化気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）法によりＧａＮ厚膜を成長させた後に、下地基板からＧａＮ厚膜を分離することにより、直径（φ）２インチ程度のＧａＮ基板を製造していた。しかしながら、ＨＶＰＥ法では、異種材料の下地基板上にＧａＮ結晶をヘテロエピタキシャル成長させるため、ＧａＮ結晶と下地基板との熱膨張係数差や格子不整合を避けることはできない。従って、ＨＶＰＥ法で製造されるＧａＮ基板の転移密度は１０^６ｃｍ^−２程度と高く、また、基板との熱膨張の違いによってＧａＮに反りが生じる等の問題があり、ＧａＮ基板のさらなる高品質化が望まれている。

また、電子デバイス用のＧａＮ基板として求められるサイズはφ４インチ以上であり、基板内品質の均一化とともに、基板サイズの大型化が望まれている。さらに、光デバイス用のＧａＮ基板として、印加電圧の増大に伴って生じるピエゾ分極の影響を抑えるため、非極性のＧａＮ基板が望まれている。上記問題を解決するためには、高品質なバルクＧａＮ結晶の開発が必須である。

高品質なバルクＧａＮ結晶の成長方法の１つとして、ナトリウム（Ｎａ）とガリウム（Ｇａ）との混合融液中に窒素を溶解してＧａＮを結晶成長させるフラックス法が研究開発されている。フラックス法は７００〜９００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ^２程度と比較的圧力が低く、実用的な結晶成長方法である。

非特許文献１では、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）とＧａを原料として、ステンレス製の反応容器内に窒素を封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させた例が報告されている。

また、特許文献１には、フラックス法によってＧａＮの大型結晶を製造する方法として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の針状結晶を種結晶として用いて、ＧａＮの柱状結晶を育成する方法が開示されている。また、特許文献２では、種結晶として用いられるＡｌＮ針状結晶の作製方法が開示されている。このように、フラックス法により種結晶の結晶成長を行って大型結晶を製造することは既によく知られている技術である。

しかしながら、このようにして得られたＧａＮ結晶を加工して得られるＧａＮウェハは、無色透明の結晶であるため視認しづらく、特に、載置される場所が白色や透明である場合には結晶の所在が分かりにくいという問題がある。

これに対して、特許文献３では、ウェハ状にしたＧａＮ基板の周縁部を面取りして光を乱反射させることで、ウェハの輪郭を見やすくする技術が開示されている。また、特許文献３では、ＧａＮ結晶の劈開面である｛１０−１０｝面にオリエンテーションフラット（ＯＦ）を形成することで、ＧａＮ結晶の結晶方位を簡単に確認することができる。

しかしながら、特許文献３などの従来技術では、面取りやＯＦ形成など、ＧａＮ基板を加工する必要がある。ＧａＮ結晶は硬質であるため、切削加工や研磨加工中に欠け（チッピング）が生じやすく、生じたチッピングを起点としてウェハが破損するおそれがある。また、ＯＦやＩＦを形成する場合には、ウェハの一部を切削するために材料の損失量が大きいという問題もある。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、加工処理を行わずとも結晶の所在および結晶方位を容易に視認できる窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）およびその製造方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の窒化物結晶は、種結晶の外周に成長した窒化物結晶において、第１の部分領域と、光学的特性が該第１の部分領域と異なっており、かつ結晶方位を示す光学的特性を有する第２の部分領域と、を備えることを特徴とする。

また、本発明の製造方法は、反応容器内に、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族元素を含む物質との混合融液を形成する混合融液形成工程と、前記反応容器内に、種結晶を設置する工程と、前記混合融液に窒素を含む気体を接触させ、前記混合融液中に前記気体中の前記窒素を溶解させて、前記混合融液中の前記ＩＩＩ族元素と前記混合融液中に溶解した前記窒素とから、前記種結晶から窒化物結晶を結晶成長させるとともに、前記窒化物結晶中に、第１の部分領域と、光学的特性が第１の部分領域とは異なっており、かつ結晶方位を示す光学的特性を有する第２の部分領域と、を形成する結晶成長工程と、を含むことを特徴とする。

本発明によれば、光学的特性が他の領域と異なる第２の部分領域が形成されるため、結晶面を目視確認することが可能となり、加工処理を行わずとも結晶の所在および結晶方位を容易に視認できるという効果を奏する。

図１は、実施の一形態における結晶製造装置の一例を示す概略図である。 図２は、種結晶から成長したＧａＮ単結晶の一例を示す概観図である。 図３は、種結晶から成長したＧａＮ単結晶の一例を示す概観図である。 図４は、ＧａＮ単結晶を示す外観斜視図である。 図５−１は、ＧａＮ基板の一例を示す概略的な平面図である。 図５−２は、成長縞を有するＧａＮ基板の一例を示す平面図である。 図６は、成長分域境界面の一例を示す模式図である。 図７は、成長縞の一例を示す模式図である。 図８−１は、ＧａＮ基板を示す概略的な平面図である。 図８−２は、ＧａＮウェハを示す概略的な平面図である。 図９−１は、ＧａＮ基板を示す概略的な平面図である。 図９−２は、ＧａＮウェハを示す概略的な平面図である。 図１０−１は、ＧａＮ基板を示す概略的な平面図である。 図１０−２は、ＧａＮウェハを示す概略的な平面図である。 図１１−１は、ＧａＮ基板を示す概略的な平面図である。 図１１−２は、ＧａＮウェハを示す概略的な平面図である。

以下に添付図面を参照して、この発明にかかる窒化物結晶およびその製造方法の実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の説明において、図には発明が理解できる程度に構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。また、複数の図に示される同様の構成要素については同一の符号を付して示し、その重複する説明を省略する場合がある。

＜結晶製造装置＞
図１を参照して、本実施の形態にかかる窒化物結晶基板の結晶製造方法において使用される結晶製造装置の構成例につき説明する。図１は、本実施の形態において用いられる結晶製造装置１の一例を示す概略図である。

図１に示すように、結晶製造装置１は、気密の空間を画成できる例えばステンレス製の耐圧容器１１を備えている。耐圧容器１１はバルブ３１部分で結晶製造装置１から取り外すことが可能となっている。また、耐圧容器１１内の設置台３５には、反応容器１２が設置される。尚、反応容器１２は、設置台３５に対して脱着可能となっている。

反応容器１２は、種結晶であるＩＩＩ族窒化物の針状結晶２１と、原料や添加物を含む混合融液３４を保持して針状結晶２１の結晶成長を行うための容器であり、坩堝などが用いられる。反応容器１２の材質は特に限定されるものではなく、ＢＮ焼結体、Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ−ＢＮ（Ｐ−ＢＮ）等の窒化物、アルミナ、サファイア、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）等の酸化物、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）等の炭化物等を使用することができる。好適な実施形態としては、ＹＡＧ製の坩堝を用いることが好ましい。

また、図１に示すように、耐圧容器１１の外周近傍にはヒーター１３が配置されており、耐圧容器１１および反応容器１２を加熱して、混合融液３４の温度を調整することができる。ヒーター１３としては、耐圧容器１１を加熱できるものであればよく、例えば、２面加熱方式のマッフル炉などを用いることができる。

また、耐圧容器１１には、耐圧容器１１の内部空間３３に、ＩＩＩ族窒化物結晶の原料である窒素(Ｎ₂)ガスおよび希釈ガスを供給するガス供給管１４が接続されている。ガス供給管１４は、窒素供給管１７と希釈ガス供給管３０に分岐しており、それぞれバルブ１５、１８で分離することができる。

窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管１７から供給されて、圧力制御装置３６で圧力を調整された後、バルブ１５を介してガス供給管１４に供給される。他方で、希釈ガス（例えば、アルゴンガス）は、希釈ガスのガスボンベ等と接続された希釈ガス供給管３０から供給されて、圧力制御装置３９で圧力を調整された後、バルブ１８を介してガス供給管１４に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと希釈ガスとは、ガス供給管１４にそれぞれ供給されて混合される。

そして、窒素および希釈ガスの混合ガスは、ガス供給管１４からバルブ３１を経て耐圧容器１１内に供給される。また、ガス供給管１４には、圧力計３２が設けられており、圧力計３２によって耐圧容器１１内の全圧をモニターしながら耐圧容器１１内の圧力を調整できるようになっている。

本実施の形態では、このように窒素ガスおよび希釈ガスの圧力をバルブ１５、１８と圧力制御装置３６、３９とによって調整することにより、窒素分圧を調整することができる。また、耐圧容器１１の全圧を調整できるので、耐圧容器１１内の全圧を高くして、反応容器１２内のアルカリ金属（例えばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。

尚、希釈ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、その他の不活性ガスを用いてもよい。

＜結晶製造方法＞
（１）原料等の調製
本実施の形態にかかる結晶製造方法では、ＩＩＩ族窒化物の針状結晶を種結晶として用いて、当該針状結晶をフラックス法によりさらに成長させることにより、窒化物結晶基板を製造するための単結晶インゴットを製造する。

反応容器１２に原料や添加物を投入する作業は、耐圧容器１１をバルブ３１から切り離し、切り離した耐圧容器１１を、アルゴンガス等の不活性ガスを充填したグローブボックスに入れて行う。

反応容器１２には、ＩＩＩ族窒化物の針状結晶２１を種結晶として設置する。好適な実施の形態としては、フラックス法により得られた窒化ガリウムの針状結晶を種結晶として用いる。これにより、欠陥密度の低い高品質の窒化物結晶を成長させることができる。尚、フラックス法による針状結晶の製造方法については、従来技術と同様の方法を用いることができる。一例として、ＩＩＩ族元素（例えば、ガリウム）とアルカリ金属（例えば、ナトリウム）との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率を７５％、混合融液の結晶成長温度は８６０℃とし、窒素分圧を５．５ＭＰａとする。

また、反応容器１２には、混合融液３４の構成材料として、少なくともＩＩＩ族元素を含む物質（例えば、ガリウム）と、フラックスとして用いられるアルカリ金属（例えば、ナトリウム）とを投入する。

原料であるＩＩＩ族元素を含む物質としては、例えばＩＩＩ族元素のガリウム（Ｇａ）が用いられるが、その他の例として、ホウ素、アルミニウム、インジウム等のその他のＩＩＩ族元素や、これらの混合物を用いるとしてもよい。

フラックスとして用いられるアルカリ金属としては、ナトリウム（Ｎａ）、あるいはナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）が用いられるが、その他の例として、リチウムや、カリウム等のその他のアルカリ金属や、当該アルカリ金属の化合物を用いてもよい。尚、複数種類のアルカリ金属を用いてもよい。

好適な実施の形態としては、微量の添加物を反応容器１２に投入するとしてもよい。或いは、反応容器１２の内壁面から反応容器１２の成分を溶出させることにより、反応容器１２内に形成される混合融液３４に、反応容器１２の成分を溶出させるとしてもよい。これにより、窒化物結晶１９に不純物を添加して、結晶内部に光学的特性の異なる２つの領域（第１の部分領域および第２の部分領域）を形成することが可能となる。

また、好適な実施の形態として、反応容器１２には、添加物として炭素（Ｃ）を投入することが好ましい。これにより、雑結晶の発生を抑制することができる。

ＩＩＩ族元素を含む物質とアルカリ金属とのモル比は、特に限定されるものではないが、ＩＩＩ族元素とアルカリ金属との総モル数に対するアルカリ金属のモル比を、４０〜９５％とすることが好ましい。

原料等を投入した後、反応容器１２を耐圧容器１１に設置する。耐圧容器１１に不活性ガスが充填された状態で、バルブ３１を操作することにより、耐圧容器１１を結晶製造装置１に接続する。

（２）結晶成長温度およびガス分圧
上述のように原料等を耐圧容器１１内にセッティングした後、ヒーター１３に通電して、耐圧容器１１およびその内部の反応容器１２を加熱する。結晶成長工程における混合融液３４の温度は特に限定されるものではないが、好適な実施の形態としては、少なくとも７００℃以上とすることが好ましい。さらに好適な実施の形態としては、８００℃ないし９００℃の範囲内とすることが好ましい（実施例１参照）。

また、バルブ１５、１８と圧力制御装置３６、３９とを調節して、窒素ガスおよび希釈ガスを所定のガス分圧に調整するとともに、バルブ３１を開けて耐圧容器１１に当該混合ガスを導入する。気体中の窒素ガス分圧は、特に限定されるものではないが、少なくとも０．１ＭＰａ以上とすることが好ましい。さらに好適な実施の形態としては、２ＭＰａないし５ＭＰａの範囲内とすることが好ましい（実施例１参照）。

より好適な実施形態としては、反応容器１２に投入される混合融液３４中の原料に関して、ＩＩＩ族元素（例えば、ガリウム）とアルカリ金属（例えば、ナトリウム）との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率を７０％〜９０％の範囲内とし、添加物（例えば、炭素）のＩＩＩ族元素に対するモル数の比率を０．０１％〜５％の範囲内とし、混合融液３４の結晶成長温度を８００℃〜９００℃の範囲内とし、窒素分圧を２ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲内とすることが好ましい（実施例１参照）。

さらに好適な実施形態としては、ＩＩＩ族元素に対する添加物（例えば、炭素）のモル数の比率を０．１〜１％の範囲内とすることが好ましい。

好適な実施の形態としては、窒化物結晶１９が所定の大きさまで成長した時点で、窒素分圧または混合融液３４の温度を変化させることが好ましい。

これにより、結晶成長速度に微小な変動を生じさせて、窒化物結晶１９中に取り込まれる不純物の固溶量や、窒化物結晶１９中に生成する欠陥量を変化させて、光学的特性が互いに異なる複数の領域を形成することができる。

より好適な実施の形態としては、結晶成長の終了時間間際に、窒素分圧や混合融液３４の温度を変化させることが好ましい。

これにより、窒化物結晶１９の外縁部近傍に光学的特性の異なる領域（第２の部分領域）を形成することができ、ウェハとしたときにデバイス製造に用いることができる有効面積を増加させることができる。

このように、針状結晶２１を種結晶として結晶成長を行うことにより、図２および図３に示すような結晶成長後の窒化物結晶１９を得ることができる。図２および図３は、図１の結晶製造装置を使用して育成した窒化物結晶１９の概観図である。

上述した条件下で、一端が角錐（六角錐）状に尖った角柱（六角柱）状の針状結晶２１を結晶成長させると、図２および図３に示すように、針状結晶２１の角柱状の部分の径方向に結晶が成長し、＜０００１＞方向（ｃ軸方向）と垂直方向に結晶が肥大化し、角柱状の部分を径方向に切断したときの断面積がより大きな結晶を得ることができる。

窒化物結晶１９が成長するにあたり、＜１１−２０＞方向の成長速度が＜１−１００＞方向の成長速度と比べて速く、かつ＜０００１＞方向の成長速度が＜１−１０１＞方向の成長速度と比べて速い場合には、図２に示すようにｍ面２２と、｛１−１０１｝面２３とがファセット面として出現する。尚、ｍ面２２（｛１０−１０｝面）は、六角柱状の窒化物結晶１９の各外周面であり、（１０−１０）面、（１−１００）面、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面の各面により構成されている。

他方で、窒化物結晶１９が成長するにあたり、＜１１−２０＞方向の成長速度が＜１−１００＞方向の成長速度と比べて速く、＜０００１＞方向の成長速度が＜１−１０１＞方向の成長速度と同程度もしくは＜１−１０１＞方向の成長速度よりも遅い場合には、図３に示すようにｍ面２２、｛１−１０１｝面２３、｛０００１｝面２４がファセット面として出現する。

また、本実施の形態では、上述の条件によりフラックス法で窒化物結晶１９の結晶成長を行うので、転位密度を低下させることが可能となる。一例として、成長分域内の｛０００１｝面２４（ｃ面）に貫通した転位密度を１０^５ｃｍ^−２以下とすることが可能であり、製造されたデバイスの性能を向上することが可能となる。

＜単結晶ウェハの製造＞
（１）窒化物結晶のスライス加工
図２および図３に示した窒化物結晶１９において｛１−１０１｝面２３で囲まれた角錐状の部分を｛０００１｝面２４（ｃ面）と平行に切断して取り除くことにより、図４に示すような角柱状の窒化物結晶１９が得られる。窒化物結晶１９は、針状結晶２１を種結晶としてｍ面２２を形成しながら＜０００１＞方向と略垂直方向に成長している。

そして、窒化物結晶１９を、マルチワイヤソーを用いて切断線ＳＬに沿うように｛０００１｝面２４（ｃ面）に略平行にスライスすることにより、図５−１または図５−２に示すような窒化物結晶基板２０を得る。尚、＜０００１＞方向から数度傾斜した角度で切り出してもよい。

図５−１および図５−２は、スライス後の窒化物結晶基板２０を示す概略的な平面図である。図５−１および図５−２に示すように、窒化物結晶基板２０は、中心付近に針状結晶２１を有し、その針状結晶２１から＜０００１＞方向と略垂直方向に結晶径が拡大成長している。次に、図５−１または図５−２を参照して、好適な実施の形態について説明する。

（２）成長分域境界面の形成について
まず、図５−１を参照して、好適な実施の形態について説明する。好適な実施の形態として、窒化物結晶１９および窒化物結晶基板２０には、上述した結晶成長工程によって、図５−１に示すように、光学的特性が互いに異なる成長分域２５（第１の部分領域）と成長分域境界面２６（第２の部分領域）とが形成されることが好ましい。

一般的に、結晶成長時において、異なる結晶面が隣接して形成されながら成長する場合や、結晶学的に等価な結晶面が成長する場合において、それぞれの結晶成長方向が異なる場合には、それぞれの結晶面に成長した複数の成長分域２５と、隣接する成長分域２５同士の境界面である成長分域境界面２６とが形成される場合がある。

上述した結晶成長方法により六方晶の窒化物結晶１９（例えば、ＧａＮ結晶）を成長させると、針状結晶２１のｃ軸に垂直な面上には、{１０−１０}面（ｍ面２２）すなわち、結晶学的に等価な（１０−１０）面、（１−１００）面、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面が形成されながら結晶成長する。各結晶面の成長速度は概ね等しいが、成長方向が異なるため、＜１１−２０＞方向に各結晶面に成長した結晶の成長分域境界面２６が形成されて、種結晶２１の周囲には６つの成長分域２５を形成することができる。

図６は、窒化物結晶１９に形成される成長分域境界面２６の一例を示す模式図である。成長分域境界面２６は、図６の斜線パターンを付した領域で示すように、六角柱状の針状結晶２１において、互いに隣接する側面同士がなす６つの辺それぞれから形成が開始され、＜１１−２０＞方向に概ね平行な面状として形成される。

そして、図４で説明したように窒化物結晶１９をスライスすると、得られる窒化物結晶基板２０の切断面において、成長分域境界２６は図５−１に示すように針状結晶２１の表面から＜１１−２０＞方向に延びる６本の線状領域として出現する。

また、成長分域境界面２６には、不純物が選択的に取り込まれ易く、成長分域境界面２６には欠陥が集中しやすくなる。すなわち、成長分域境界面２６は、各成長分域２５の成長速度の変動と、不純物の固溶や点欠陥の生成がカップリングして生じる。従って、成長分域境界面２６及びその近傍では、結晶格子に歪みが導入されて屈折率が変化する。また、成長分域境界面２６及びその近傍では、不純物の固溶や点欠陥の生成によって結晶の組成が局所的に変化するため、光透過率が局所的に変化して、成長分域境界面２６は着色される。

窒化物結晶１９（窒化物結晶基板２０）は光透過性の高い透明結晶であるが、本実施の形態においてはこのように、成長分域境界面２６の光学的特性（屈折率、透過率、色等）はその他の結晶領域（例えば、成長分域２５）の光学的特性と異なることとなる。従って、成長分域境界面２６は目視でも明瞭に確認することが可能となり、成長分域境界面２６を目印として結晶方位を判別することが可能となる。

尚、上述では成長分域２５は６つであるとしたが、これは窒化物結晶１９が六方晶であり、種結晶の周りに６つのｍ面２２を形成しながら結晶成長を行った場合（例えば、ＧａＮ結晶）の数であって、成長分域２５の数は結晶構造と、結晶成長中に現れる結晶面の数によって異なるものである。

（３）成長縞の形成について
次に、図５−２を参照して、別の好適な実施の形態について説明する。好適な実施の形態として、窒化物結晶１９および窒化物結晶基板２０には、上述した結晶成長工程によって、図５−２に示すように、光学的特性が結晶中の他の領域とは異なる成長縞２７（第２の部分領域）が形成されることが好ましい。

一般的に、結晶成長時に結晶成長速度が変動した場合には、欠陥の生成量や不純物の固溶量にも変動が生じ、結晶には特定の結晶面に沿う面状に、成長縞２７が形成されることがある。

本実施の形態では、上述した結晶成長工程において、窒化物結晶１９が所定の大きさまで成長した時点で、混合融液３４の温度や窒素分圧、混合融液３４中へのフラックスの溶解量などに微小な変化を与える。これにより、窒化物結晶１９の結晶成長速度に微小な変動や微小な変化を生じさせて、窒化物結晶１９中への不純物の取り込み量や、空孔等の点欠陥の量を変化させ、成長縞２７を形成する。

図７は、窒化物結晶１９に形成される成長縞２７の一例を示す模式図である。図７に示すように、成長縞２７は、窒化物結晶１９の六角柱とは同心柱状である六角柱を構成する６つの面で構成される。また、成長縞２７のそれぞれの面は、窒化物結晶１９の表面を構成するｍ面２２と平行な面で構成されている。

そして、図４で説明したように窒化物結晶１９をスライスすると、得られる窒化物結晶基板２０の切断面は図５−２に示すようになる。そして、図５−２に示すように、成長縞２７は、窒化物結晶基板２０の｛０００１｝面２４（ｃ面）において、針状結晶２１の外周面と同心形状である六角形の線状として出現する。また、六角形状の成長縞２７においてそれぞれの辺は、窒化物結晶基板２０の外周面であるｍ面２２と平行に形成される。

成長縞２７は、結晶中の他の部分とは組成が異なるため、屈折率が結晶中の他の部分（例えば、成長分域２５）とは異なるために光の乱反射が生じたり、或いは着色したりする。従って、成長縞２７（第２の部分領域）は結晶中のその他の領域（第１の部分領域）とは光学的特性が異なることとなり、目視でも成長縞２７を明瞭に確認することができる。

これにより、成長縞２７を目印として窒化物結晶基板２０の結晶方位を識別することが可能となる。図５−２に示す例では、成長縞２７を目印としてｍ面２２を判別することができ、ｍ面２２を基準として、その他の結晶方位を判別することが可能となる。

このように、本実施の形態の窒化物結晶１９には、光学的特性の異なる成長分域境界面２６または成長縞２７が形成されるので、無色透明の窒化物結晶１９が白色や透明の下地に載置された場合であっても、窒化物結晶１９の所在を確認することが可能となる。

また、このようにして形成される成長分域境界面２６および成長縞２７は、結晶成長中に形成することができる。従って、窒化物結晶１９にＯＦやＩＦを形成せずとも、結晶方位を判断することができる。

（４）ウェハの加工処理
上述のようにして窒化物結晶１９をスライスすることにより得られた窒化物結晶基板２０（図５−１、図５−２参照）は、デバイス製造プロセスで使用されるサセプタ形状に合わせて整形加工される。

図８−１は、整形加工前の窒化物結晶基板２０の一例を示す平面図であり、図８−２は、整形加工後の窒化物ウェハ２８の一例を示す平面図である。デバイス製造プロセスで使用するサセプタ形状が円形に対応する形状である場合には、図８−２に示すように円形状に整形加工される。

尚、基板を円形にするための整形加工は、窒化物結晶１９をスライスする前に窒化物結晶１９を円筒状に整形するとしてもよく、この場合には、円筒整形後にスライス加工して、円形状の窒化物ウェハ２８とすればよい。

また、ウェハ形状としては、円形形状に限定されるものではない。例えば、サセプタ形状が六角形に対応する形状である場合には、窒化物結晶基板２０は六角形状のまま用いることができる。この場合には、面取り加工工程を省略することができ、コスト削減につながる。

整形された窒化物ウェハ２８は、ラッピング、ポリッシングによりエピグレード（デバイス用の結晶をエピタキシャル成長可能な品質）まで表面品質を向上させる。これにより、デバイス製造用の窒化物ウェハ２８を得ることができる。

＜結晶製造例＞
次に、図８ないし図１１を用いて、加工処理前の窒化物結晶基板２０と、加工処理後の窒化物ウェハ２８の好適な実施形態について説明する。図８ないし図１１では、上述の結晶製造方法およびスライス加工処理によって得られる窒化物結晶基板２０（図８−１、図９−１、図１０−１、図１１−１）と、当該窒化物結晶基板２０のウェハ加工後に得られる窒化物ウェハ２８（図８−２、図９−２、図１０−２、図１１−２）をそれぞれ示す図である。

（結晶製造例１）
図８−１、図８−２には、着色した成長分域境界２６が、針状結晶２１の表面から窒化物結晶基板２０の外縁に向かって、＜１１−２０＞方向に平行に形成されている形態を示す。成長分域境界面２６は、図示するように、概ね＜１１−２０＞方向に伸びる線として窒化物結晶基板２０の表面に現れている。これにより、＜１１−２０＞方向の結晶方位を目視で判断することができ、＜１１−２０＞方向を基準として、その他の結晶方位も判断することができる。

（結晶製造例２）
図９−１、図９−２には、着色した成長分域境界２６が、針状結晶２１の表面から窒化物結晶基板２０の外縁に向かって、＜１１−２０＞方向に平行に形成されており、さらに、ｍ面２２と平行に、着色した成長縞２７が複数形成されている形態を示す。図９−１に示すように、ｍ面２２を成長面として成長した結晶において、各成長縞２７はｍ面２２と平行に形成されるので、＜１０−１０＞方向の結晶方位を知ることができる。

（結晶製造例３）
図１０−１、図１０−２には、着色した成長分域境界２６が、針状結晶２１の表面から窒化物結晶基板２０の外縁に向かって、＜１１−２０＞方向に平行に形成されており、さらに、窒化物結晶基板２０の外周付近においてｍ面２２と平行に、着色した成長縞２７の一部が形成されている形態を示す。この場合には、窒化物結晶基板２０の＜１１−２０＞方向および＜１０−１０＞方向を判別することができる。

上述した結晶成長工程において、結晶成長の終了時間間際に窒素分圧や混合融液３４の温度を変化させることにより、図１０−１および図１０−２に示すように、窒化物結晶１９の外縁部近傍に成長縞２７を形成させることができる。この場合にも、窒化物結晶基板２０の＜１１−２０＞方向および＜１０−１０＞方向を判別することができる。また、窒化物結晶１９（窒化物結晶基板２０）の外縁部近傍に成長縞２７が形成されているため、デバイス製造時に用いることができる有効面積を増加させることができる。

（結晶製造例４）
図１１−１、図１１−２には、成長分域境界２６が目視ではほとんど識別できない状態ではあるが、基板の外周付近においてｍ面２２と平行に、成長縞２７の一部が形成されている形態を示す。

成長分域境界２６または成長縞２７が肉眼で見えにくい場合でも、カソード・ルミネッセンス法（ＣＬ法）等の適切な光学的観察手段を用いることにより、成長分域境界２６および成長縞２７を識別することができるので、これにより結晶方位を特定できる。例えば、成長分域境界面２６には、不純物や点欠陥が取込まれており、成長分域境界面２６と成長分域内の低欠陥領域とではＣＬ像のコントラスト比が異なる。この結果に基づいて、窒化物結晶基板２０における結晶方位を特定することができ、図１１−１、図１１−２に示す例では＜１０−１０＞方向を判別することができる。従って、窒化物結晶基板２０にＯＦやＩＦを加工せずとも結晶方位を判別することが可能である。

上述のように、本実施の形態の結晶製造方法によれば、窒化物結晶１９内に、光学的特性が成長分域２５とは異なる成長分域境界面２６または成長縞２７を形成することができる。これにより、窒化物結晶１９に対して加工処理を行わずとも、結晶の所在および結晶方位を容易に確認することができる。

以下に本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお符号は図１を参照して説明した結晶製造装置の構成に対応している。

（実施例１）
内径がφ１７ｍｍであり、高さが５０ｍｍである反応容器１２を、Ａｒ雰囲気としたグローブボックスに入れて原料等の投入作業を行った。まず、反応容器１２の底部に、Ｎａフラックス法で作製した針状結晶２１を反応容器１２の底と略垂直となるように設置した。そして、反応容器１２内にＩＩＩ族元素としてガリウム（Ｇａ）を３ｇ、フラックスとなるナトリウム（Ｎａ）を４．５g、添加剤としてカーボン（Ｃ）を０．０１４ｇ入れた。

次に反応容器１２を外径φ１インチのステンレス製の耐圧容器１１に入れて封じた後、バルブ３１を閉じ、耐圧容器１１をグローブボックスから取出し、ヒーター１３内にセットした。次に、耐圧容器１１とガス供給管１４とを、バルブ３１を介して接続した。そして、ガス供給管１４内を窒素ガスで回数パージを行った後、バルブ３１を開けて、室温において窒素分圧が１．５ＭＰａとなるまで、内部空間３３にＮ_２ガスを導入した。その後、ヒーター１３に通電して温度が８７０℃になるまで１時間かけて昇温した。なお、昇温中に、ガリウム、ナトリウム、カーボンは溶解して、混合融液３４を形成することとなる。温度が８７０℃に達し、Ｎ_２ガスの体積膨張による圧力上昇が止まったのを確認後、Ｎ_２ガスの圧力を３．２ＭＰａに調整し、結晶成長を開始した。

結晶成長時間は１９２時間として行った。結晶成長終了後ヒーター１３の通電を停止し、室温になるのを待ってから、耐圧容器１１を結晶製造装置１から取り外した。そして、耐圧容器１１から反応容器１２を取出し、Ｎａを除去するため、反応容器１２ごとビーカーに満たしたエタノールに浸した。Ｎａ除去後、Ｇａ−Ｎａ金属間化合物を硝酸もしくは王水で取除き、ＧａＮ結晶１９（窒化物結晶１９）を取出した。

ＧａＮ結晶１９は、図２に示すように、ｍ面２２と｛１−１０１｝面２３で囲まれていた。

ＧａＮ結晶１９において、＜１１−２０＞方向の長さは約８ｍｍ、＜０００１＞方向の長さは約１２ｍｍであった。また、針状結晶２１と、結晶成長後のＧａＮ結晶１９との重量変化から、収率（ＧａＮ析出量［ｍｏｌ］／Ｇａ仕込み量［ｍｏｌ］×１００％）は約７５％であった。

その後ＧａＮ結晶１９を切断して、図４に示して既に説明したようなＧａＮ結晶１９を得た。図４に示すように、ＧａＮ結晶１９は、中心付近に針状結晶２１を有し、その針状結晶２１から＜０００１＞方向と略垂直方向に結晶を拡大成長した形状となっていた。

このＧａＮ結晶１９をマルチワイヤカットソーでスライスし、図５−１に示すようなＧａＮ結晶基板２０（窒化物結晶基板２０）を得た。図５−１に示すように、針状結晶２１から成長した領域は、６つの成長分域２５から構成されており、その成長分域２５の成長分域境界２６は概ね＜１１−２０＞方向に平行に形成されていた。また、成長分域境界面２６および成長分域境界面２６近傍の領域では、結晶の着色を確認することができた。

また、ＧａＮ結晶基板２０をリン酸、硫酸の混酸を用いて２５０℃で２０分間エッチングした。その後光学顕微鏡で観察し、成長分域２５内のエッチピット密度を計測したところ、約１×１０^４ｃｍ^−２であった。

また、Ｘ線回折法により、ＧａＮ結晶基板２０の成長分域２５内のロッキングカーブを測定したところ、スリット幅０．１×０．１ｍｍでの半値幅は（０００４）面で３４arcsecであった。

さらに、ＧａＮ結晶基板２０の成長分域２５内をカソード・ルミネッセンス法（ＣＬ法）により測定したところ、４１μｍ×１ｍｍの範囲でダークスポットが１０個観察された。ダークスポットが転位に対応するとした場合には、この結晶の転位密度は３×１０^４個・ｃｍ^−２と見積もられた。

次に、ＧａＮ結晶基板２０を、図８−１に破線で示すように円形状に整形加工し、図８−２に示すようなＧａＮウェハ２８（窒化物ウェハ２８）を得た。図８−２に示すように、成長分域境界２６は、針状結晶２１から基板の外縁に向かって、＜１１−２０＞方向に平行に形成されており、上述のように着色が確認された。これにより、＜１１−２０＞方向の結晶方向を目視で確認することができた。また、結晶の所在を目視確認することができた。

（実施例２）
以下の実施例において、実施例１と同様の構成、方法については説明を省略する場合がある。実施例２においては、実施例１と略同様の条件であるが、圧力の揺らぎが数回ある状態で結晶成長を行い、ＧａＮ結晶基板２０およびＧａＮウェハ２８を製造した。その結果、図９−１、図９−２に示すように、得られたＧａＮ結晶基板２０および加工後のＧａＮウェハ２８には、成長分域境界２６が針状結晶２１から基板の外縁に向かって、＜１１−２０＞方向に平行に形成されていた。加えて、ｍ面２２と平行に着色した成長縞２７が形成されていた。着色した成長縞２７は、結晶成長途中で、窒素圧力に揺らぎがあったために、成長速度が変化し、不純物の結晶への取り込み量が増加したため形成されたと考えられる。不純物の起源は明らかではないが、ＹＡＧ坩堝からの溶出した成分に起因するものと考えられる。

（実施例３）
結晶が所定の大きさまで成長した段階で、窒素分圧を増減させた。その他の条件は実施例１と略同様として、ＧａＮ結晶２０の結晶成長を行った。その結果、図１０−１、図１０−２に示すように、得られたＧａＮ結晶２０および加工後のＧａＮウェハ２８には、針状結晶２１から基板の外縁に向かって、＜１１−２０＞方向に平行に、成長分域境界２６が形成されていた。加えて、ｍ面２２と平行に着色した成長縞２７の一部が基板の外周付近に形成されていた。このように、結晶が所定の大きさまで成長した段階で窒素圧力を増減させることにより、着色した成長縞２７を形成することができた。

（実施例４）
実施例１と略同様の条件でＧａＮ結晶２０の製造を行った。その結果、図１１−１、図１１−２に示すようなＧａＮ結晶基板２０およびＧａＮウェハ２８を得た。図１１−１、図１１−２に示すように、ＧａＮ結晶基板２０およびＧａＮウェハ２８には、成長分域境界２６が肉眼ではほとんど識別できない程度ではあるが、ｍ面２２と平行に着色した成長縞２７の一部が基板の外周付近に少量、形成されていた。これは、不純物の取り込み量や欠陥量が少なかったため、結晶の着色が外周部に近い部分で少量形成されるに留まったものと考えられる。

上述の実施例に示したように、結晶成長中の窒素分圧を変化させたり、結晶成長中に不純物を取り込ませたりすることにより、着色した成長分域境界２６または成長縞２７を形成することができた。また、これにより、ＧａＮ結晶基板２０の所在を目視確認することができ、ＧａＮ結晶基板２０の結晶方位を目視で判断することができた。

１ 結晶製造装置
１１ 耐圧容器
１２ 反応容器
１３ ヒーター
１４ ガス供給管
１５、１８、３１ バルブ
３６、３９ 圧力制御装置
１７ 窒素供給管
３０ 希釈ガス供給管
３２ 圧力計
３５ 設置台
３４ 混合融液
１９ 窒化物結晶（ＧａＮ結晶）
２０ 窒化物結晶基板（ＧａＮ結晶基板）
２１ 針状結晶
２２ ｛１０−１０｝面（ｍ面）
２３ ｛１−１０１｝面
２４ ｛０００１｝面（ｃ面）
２５ 成長分域
２６ 成長分域境界面
２７ 成長縞
２８ 窒化物ウェハ（ＧａＮウェハ）

特開２００８−９４７０４号公報 特開２００６−４５０４７号公報 特開２００２−３５６３９８号公報

Chemistry of Materials Vol.9(1997)413-416

Claims (16)

1. 種結晶の外周に成長した窒化物結晶において、
   第１の部分領域と、光学的特性が該第１の部分領域と異なっており、かつ結晶方位を示す光学的特性を有する第２の部分領域と、を備えることを特徴とする窒化物結晶。
2. 前記第２の部分領域は、前記第１の部分領域よりも欠陥量または不純物の固溶量が多い領域であること、を特徴とする請求項１に記載の窒化物結晶。
3. 前記第２の部分領域は、前記窒化物結晶中に形成された成長分域境界であること、を特徴とする請求項１または２に記載の窒化物結晶。
4. 前記第２の部分領域は、前記窒化物結晶中に形成された成長縞であること、を特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の窒化物結晶。
5. 前記窒化物結晶および前記種結晶は、六方晶の結晶構造を有し、
   前記成長分域境界は、六角柱状の前記種結晶において互いに隣接する側面同士がなす辺から形成が開始され、＜１１−２０＞方向に概ね平行な面状として形成されること、を特徴とする請求項３に記載の窒化物結晶。
6. 前記成長縞は、前記窒化物結晶の外縁部近傍に形成されること、を特徴とする請求項４に記載の窒化物結晶。
7. 前記窒化物結晶および前記種結晶は、六方晶の結晶構造を有し、
   前記成長縞は、前記窒化物結晶の｛１０−１０｝面に平行に形成されること、を特徴とする請求項４または６に記載の窒化物結晶。
8. 前記窒化物結晶中の転位密度は１０^５ｃｍ^−２以下であることを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか１つに記載の窒化物結晶。
9. 前記窒化物結晶は、
   反応容器内に、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族元素を含む物質との混合融液を形成し、前記反応容器内に、種結晶を設置し、前記混合融液に窒素を含む気体を接触させ、前記混合融液中に前記気体中の前記窒素を溶解して、前記混合融液中の前記ＩＩＩ族元素と前記混合融液中に溶解した前記窒素とから、前記種結晶を結晶成長させて製造されること、を特徴とする請求項１ないし８のいずれか１つに記載の窒化物結晶。
10. 反応容器内に、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族元素を含む物質との混合融液を形成する混合融液形成工程と、
    前記反応容器内に、種結晶を設置する工程と、
    前記混合融液に窒素を含む気体を接触させ、前記混合融液中に前記気体中の前記窒素を溶解させて、前記混合融液中の前記ＩＩＩ族元素と前記混合融液中に溶解した前記窒素とから、前記種結晶から窒化物結晶を結晶成長させるとともに、前記窒化物結晶中に、第１の部分領域と、光学的特性が第１の部分領域とは異なっており、かつ結晶方位を示す光学的特性を有する第２の部分領域と、を形成する結晶成長工程と、
    を含むことを特徴とする窒化物結晶の製造方法。
11. 前記結晶成長工程は、前記窒化物結晶の結晶成長時に、前記気体中の窒素分圧を変動させる分圧変動工程を含むことにより、前記第１の部分領域および前記第２の部分領域を形成すること、を特徴とする請求項１０に記載の窒化物結晶の製造方法。
12. 前記結晶成長工程は、前記窒化物結晶の結晶成長時に、前記混合融液の温度を変動させる温度変動工程を含むことにより、前記第１の部分領域および前記第２の部分領域を形成すること、を特徴とする請求項１０または１１に記載の窒化物結晶の製造方法。
13. 前記分圧変動工程は、前記結晶成長工程の終了間際に行われること、を特徴とする請求項１１に記載の窒化物結晶の製造方法。
14. 前記温度変動工程は、前記結晶成長工程の終了間際に行われること、を特徴とする請求項１２に記載の窒化物結晶の製造方法。
15. 前記混合融液形成工程は、前記反応容器内に微量の添加物を加えて前記混合融液を形成する工程を含むこと、を特徴とする請求項１０ないし１４のいずれか１つに記載の窒化物結晶の製造方法。
16. 前記混合融液形成工程は、前記反応容器の内壁面から前記反応容器の成分を溶出させることにより、前記混合融液に前記微量の添加物を加えること、を特徴とする請求項１５に記載の窒化物結晶の製造方法。

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