WO2006121152A1 - Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法、ｉｉｉ族窒化物結晶の製造装置及びｉｉｉ族窒化物結晶 - Google Patents

Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法、ｉｉｉ族窒化物結晶の製造装置及びｉｉｉ族窒化物結晶 Download PDF

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reaction vessel
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Seiji Sarayama
Hirokazu Iwata
Akihiro Fuse
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    • Y10T117/10—Apparatus
    • Y10T117/1024—Apparatus for crystallization from liquid or supercritical state

Definitions

  • Group III nitride crystal production method group III nitride crystal production apparatus, and group III nitride crystal
  • the present invention relates to a method for producing an in-group nitride crystal, an apparatus for producing an in-group nitride crystal, and an in-group nitride crystal, and more specifically, a method for producing a group m nitride crystal by a flux method,
  • the present invention relates to a production apparatus suitable for carrying out the production method, and an in-group nitride crystal produced using the production apparatus.
  • InGaAIN-based (Group III nitride) devices are currently used as purple-blue-green light sources! /, Mainly on sapphire substrates or SiC substrates, using MO-CVD (organometallic chemistry). It is manufactured by crystal growth using phase growth method) or MBE method (molecular beam crystal growth method).
  • MO-CVD organometallic chemistry
  • MBE method molecular beam crystal growth method.
  • the problem with using sapphire or SiC as the substrate is that there are many crystal defects due to the large difference in thermal expansion coefficient and lattice constant between the substrate and group III nitride. For this reason, the device characteristics are poor. For example, it is difficult to further extend the life of the light emitting device, and the operating power is increased.
  • the sapphire substrate has an insulating property, it is impossible to take out the electrode from the substrate side as in the conventional light-emitting device, and from the surface side of the crystal-grown nitride semiconductor. It is necessary to take out the electrode. As a result, there is a problem that the device area increases, leading to high costs.
  • group III nitride semiconductor devices fabricated on sapphire substrates are difficult to separate by cleavage, and it is not easy to obtain the cavity end face required for a laser diode (LD) by cleavage.
  • LD laser diode
  • resonator end faces are formed by dry etching, or after the sapphire substrate is polished to a thickness of 100 m or less, the resonator end faces are formed close to cleavage. In this case as well, it is difficult to easily separate the resonator end face and the chip as in the conventional LD in a single process, resulting in an increase in complexity and cost.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 propose a method of forming a thick film on a GaAs substrate or a sapphire substrate using a vapor phase epitaxial growth method and removing these substrates later.
  • GaN free-standing substrate can be obtained by these methods, basically different types of materials such as GaAs and sapphire are used as the substrate during formation. High-density crystal defects remain due to differences in thermal expansion coefficient and lattice constant. Even if this defect density can be reduced, it is about 10 5 to 10 6 cm _2 . In order to realize high performance (high output, long life) semiconductor devices, it is necessary to further reduce the defect density. In addition, in order to manufacture a single substrate of a group VIII nitride crystal, one GaAs substrate, which is the underlying substrate, is always required, and it is necessary to remove it. Therefore, a thick film of several hundreds of meters must be grown by vapor phase growth, the process becomes complicated, and an extra base substrate is required, which is disadvantageous when the manufacturing cost is high. .
  • Patent Document 3 uses azime sodium (NaN) and metallic Ga.
  • the pressure in the container is about 100 kg Zcm 2 at most, which is a practical growth condition with a relatively low pressure. It is a feature.
  • the problem with this method is that the crystal size obtained is small enough to be less than lmm.
  • a feature of the present flux method is that extremely high-quality group III nitride crystals can be grown.
  • the invention has led to the improvement of the growth method and the growth apparatus of this high-quality group III nitride crystal, the expansion of the crystal size, and the invention that leads to the higher quality by improving the device.
  • Current technical challenges include further crystal size expansion.
  • As a factor inhibiting the increase in crystal size there is flux evaporation. Alkaline metal is mainly used as the flux. When the alkali metal evaporates from the mixed melt containing the group VIII metal and the alkali metal, the quantity ratio between the flux and the group VIII metal changes. This leads to fluctuations in crystal quality and an increase in crystal size.
  • Patent Document 9 discloses that the alkali metal is confined in the reaction vessel by controlling the temperature above the surface of the mixed melt or by devising the introduction direction of the nitrogen source gas.
  • Patent Document 18 discloses suppression of alkali metal evaporation by controlling the pressure of the gas in the reaction vessel and devising the shape of the lid of the mixed melt holding vessel.
  • Patent Document 26 discloses replenishing the reduced alkali metal by introducing an alkali metal from the outside.
  • the present invention was made in order to solve the problem, and the purpose of the present invention is to provide a mixed melt force that can prevent the evaporation of the flux to the outside, and can produce a barium nitride crystal.
  • Another object of the present invention is to provide an apparatus for producing a group III nitride crystal capable of producing a group III nitride crystal by preventing evaporation of the flux of the mixed melt.
  • Another object of the present invention is to provide a group III nitride crystal manufactured using a manufacturing apparatus capable of manufacturing a group III nitride crystal by preventing evaporation of a mixed melt force flux. That's it.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-12900
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-178984
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 5,868,837
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-058900
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-064097
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-64098
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-102316
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-119103
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-128586 Patent Document 10 Japanese Patent Laid-Open No.
  • Patent Document 11 JP 2002-201100 JP Patent Document 12 JP 2002-326898 JP Patent Document 13 JP 2002--338397 JP Patent Document 14 JP 2003-012400 JP Patent Document 15 JP 2003 — 081696 gazette Patent document 16 JP 2003-160398 gazette Patent document 17 JP 2003-160399 gazette Patent document 18 JP 2003- -238296 gazette Patent document 19 JP 2003--206198 gazette Patent document 20 special Open 2003- -212696 Patent Document 21 JP 2003--286098 Patent Document 22 JP 2003--286099 Patent Document 23 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-292400 Patent Reference 24 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-300798 Patent Reference 25 Japanese Unexamined Patent Publication No.
  • Patent Document 30 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-231447
  • Patent Document 31 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-277224
  • Patent Document 32 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-281670
  • Patent Document 33 JP 2004-281671 A
  • Patent Document 34 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-307322
  • Patent Document 35 U.S. Pat.No. 6,592,663
  • Patent Document 36 U.S. Pat.No. 6,780,239
  • a melt holding container holding a melt containing a Group III metal and a flux is stored in the reaction container, and a substance containing nitrogen is supplied to the reaction container through an external force pipe while the Group III nitride is supplied. How to make crystals
  • a step of forming a liquid retaining portion in the pipe and temporarily closing the pipe by the retaining portion is included.
  • a Group III nitride crystal produced by the method for producing a characteristic Group III nitride crystal and a powerful production method.
  • a sealable reaction vessel A sealable reaction vessel
  • a melt holding container housed in the reaction vessel and holding a melt containing a group III metal and a flux
  • a heating unit disposed outside the reaction vessel and heating the reaction vessel; and a pipe connecting the reaction vessel and a supply source of a substance containing nitrogen outside the reaction vessel;
  • the pipe has a structure capable of holding a liquid therein, and provides an apparatus for producing an m-group nitride crystal.
  • a melt holding container for holding a mixed melt of an alkali metal and an in-group metal
  • the alkali metal vapor in the container space in contact with the mixed melt in the melt holding container is The flow into the external space is suppressed by the differential pressure or the dead weight between the container space and the external space, and the nitrogen source gas supplied from the outside is introduced into the melt holding container by the differential pressure.
  • a production method for producing a group IV metal nitride crystal using a crystal production apparatus comprising:
  • a melt holding container for holding a mixed melt of an alkali metal and a group III metal
  • the alkali metal vapor in the container space in contact with the mixed melt in the melt holding container is prevented from flowing out to the external space by the differential pressure or the dead weight between the container space and the external space, and externally.
  • the manufacturing method includes:
  • a fifth step of supplying the nitrogen source gas into the melt holding container via the backflow prevention device so that the pressure in the container space is maintained at a predetermined pressure. provide.
  • a melt holding container that holds a mixed melt containing an alkali metal and a group III metal, and an alkali metal vapor in a container space in contact with the mixed melt in the melt holding container is prevented from flowing out to the external space.
  • the nitrogen source gas supplied from the external force is suppressed from being introduced into the melt holding container by the differential pressure between the container space and the external space.
  • a production method for producing a group IV metal nitride crystal using a crystal production apparatus comprising:
  • a melt holding container that holds a mixed melt containing an alkali metal and a group III metal, and an alkali metal vapor in a container space in contact with the mixed melt in the melt holding container is prevented from flowing out to the external space.
  • a suppressor z introducer for introducing the nitrogen source gas supplied from an external force into the melt holding container by a differential pressure between the container space and the external space,
  • the manufacturing method includes:
  • the group III nitride crystal can be produced while preventing the flux from evaporating to the outside of the melt force. As a result, it is possible to produce a large-sized barium nitride crystal at lower cost and higher quality than before.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a schematic configuration of a GaN crystal manufacturing apparatus according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a view (No. 1) for explaining the manufacturing method by the manufacturing apparatus of FIG. 1.
  • FIG. 3 is a diagram (No. 2) for explaining the production method by the production apparatus of FIG.
  • FIG. 4 is a diagram (No. 3) for explaining the production method by the production apparatus of FIG.
  • FIG. 5 is a view (No. 4) for explaining the production method by the production apparatus of FIG. 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between nitrogen gas pressure and crystal growth temperature when a GaN crystal is grown.
  • FIG. 7 is a diagram for illustrating a schematic configuration of a GaN crystal manufacturing apparatus according to Embodiment 2 of the present invention.
  • FIG. 8 is a view (No. 1) for explaining the production method by the production apparatus of FIG.
  • FIG. 9 is a diagram (No. 2) for explaining the production method by the production apparatus of FIG.
  • FIG. 10 is a diagram for explaining a schematic configuration of a GaN crystal manufacturing apparatus according to Embodiment 3 of the present invention.
  • FIG. 11 is a view (No. 1) for explaining the production method by the production apparatus of FIG.
  • FIG. 12 is a diagram (No. 2) for explaining the production method by the production apparatus of FIG.
  • FIG. 13 is a view (No. 3) for explaining the production method by the production apparatus of FIG.
  • FIG. 14 is a diagram for illustrating a schematic configuration of a GaN crystal manufacturing apparatus according to Embodiment 4 of the present invention.
  • FIG. 15 is a view (No. 1) for describing a production method by the production apparatus of FIG.
  • FIG. 16 is a diagram (No. 2) for explaining the production method by the production apparatus of FIG.
  • FIG. 17 is a diagram for illustrating a schematic configuration of a GaN crystal manufacturing apparatus according to Embodiment 5 of the present invention.
  • FIG. 18 is a diagram (No. 1) for explaining a production method by the production apparatus of FIG.
  • FIG. 19 is a view (No. 2) for explaining the production method by the production apparatus of FIG.
  • FIG. 20 is a diagram (No. 3) for explaining the production method by the production apparatus of FIG.
  • FIG. 21 is a schematic diagram showing a configuration of a GaN crystal manufacturing apparatus according to a sixth embodiment.
  • FIG. 22 is a timing chart of temperatures of the melt holding container, the reaction container, and the gas supply pipe.
  • FIG. 23A is a schematic diagram showing a state change in the melt holding container and the reaction container at timing tl and timing t2 shown in FIG.
  • FIG. 23B is a schematic diagram showing a state change in the melt holding container and the reaction container at timing tl and timing t2 shown in FIG.
  • FIG. 24 is a view (No. 1) for explaining the production method by the production apparatus of FIG. 21.
  • FIG. 25 is a view (No. 2) for explaining the production method by the production apparatus of FIG.
  • FIG. 26 is a view (No. 3) for explaining the production method by the production apparatus of FIG.
  • FIG. 27 is a schematic diagram showing a configuration of a GaN crystal manufacturing apparatus according to a seventh embodiment.
  • FIG. 28 is a view (No. 1) for describing a production method by the production apparatus of FIG. 27.
  • FIG. 29 is a view (No. 2) for explaining the production method by the production apparatus of FIG.
  • FIG. 30 is a schematic diagram showing a configuration of a GaN crystal manufacturing apparatus according to an eighth embodiment.
  • FIG. 31 is a view (No. 1) for explaining the production method by the production apparatus of FIG. 30;
  • FIG. 32 is a view (No. 2) for explaining the production method by the production apparatus of FIG. 30.
  • FIG. 32 is a view (No. 2) for explaining the production method by the production apparatus of FIG. 30.
  • FIG. 33 is a view (No. 3) for explaining the production method by the production apparatus of FIG. 30.
  • FIG. 34 is a schematic diagram showing the structure of a GaN crystal manufacturing apparatus according to Embodiment 9.
  • FIG. 35 is a view (No. 1) for describing the production method by the production apparatus of FIG. 34.
  • FIG. 36 is a view (No. 2) for explaining the production method by the production apparatus of FIG.
  • FIG. 37 is a schematic diagram showing the structure of a GaN crystal manufacturing apparatus according to Embodiment 10.
  • FIG. 38 is a view (No. 1) for describing a production method by the production apparatus of FIG. 37.
  • FIG. 39 is a view (No. 2) for explaining the production method by the production apparatus of FIG. 37.
  • FIG. 40 is a view (No. 3) for explaining the production method by the production apparatus of FIG. 37.
  • FIG. 42A is a perspective view (part 1) of the backflow prevention device shown in FIG. 41.
  • FIG. 42B is a perspective view (No. 2) of the backflow prevention device shown in FIG.
  • FIG. 43 is a flowchart in the first embodiment for explaining a GaN crystal manufacturing method.
  • ⁇ 44 A schematic cross-sectional view of the crystal manufacturing apparatus according to the twelfth embodiment.
  • FIG. 45 is a flowchart in the second embodiment for explaining a method for producing a GaN crystal.
  • FIG. 46 is a schematic sectional view of the crystal manufacturing apparatus according to the thirteenth embodiment.
  • FIG. 47 is a flowchart in the third embodiment for explaining a method for producing a GaN crystal.
  • [51A] is a schematic sectional view (No. 1) of another backflow prevention device.
  • FIG. 51B is a schematic sectional view (No. 2) of another backflow prevention device.
  • ⁇ 52 A schematic cross-sectional view of the crystal manufacturing apparatus according to the seventeenth embodiment of the present invention.
  • FIG. 53 is a perspective view of the suppression Z introduction plug shown in FIG. 53.
  • Fig. 54 is a plan view showing a state where the Z introduction stopper is attached to the pipe.
  • FIG. 55 is a flowchart in the first embodiment for explaining a method for producing a GaN crystal.
  • FIG. 56 is a timing chart of the temperatures of the melt holding container and the reaction container.
  • FIG. 57 is a schematic diagram showing the state of the melt holding container and the reaction container between the two timings tl, t2 shown in FIG. 56.
  • FIG. 58 is a schematic diagram showing the state of the melt holding container and the reaction container in step S5 shown in FIG. 55.
  • ⁇ 59 A schematic cross-sectional view of a crystal manufacturing apparatus according to an eighteenth embodiment.
  • FIG. 60 is a perspective view of the suppression Z introduction plug shown in FIG. 59.
  • FIG. 61 is a cross-sectional view for explaining a method of fixing the restraining Z introduction plug shown in FIG. ⁇ 62] A schematic cross-sectional view of the crystal manufacturing apparatus according to the nineteenth embodiment.
  • FIG. 63A is a plan view of a member replacing the through hole shown in FIG. 62.
  • FIG. 63B is a plan view of a member replacing the through hole shown in FIG. 62.
  • FIG. 63B is a plan view of a member replacing the through hole shown in FIG. 62.
  • FIG. 65 is a schematic diagram showing one process of GaN crystal growth in the crystal manufacturing apparatus shown in FIG. 64.
  • FIG. 66 is a flowchart in the fourth embodiment for explaining the method for producing a GaN crystal.
  • FIG. 67 is a schematic cross sectional view of the crystal manufacturing apparatus according to the twenty-first embodiment.
  • FIG. 68 is another schematic sectional view of the crystal manufacturing apparatus according to the twenty-first embodiment.
  • FIG. 69 is still another schematic sectional view of the crystal manufacturing apparatus according to the twenty-first embodiment.
  • 70 is a diagram showing a temperature change in a partial region of the melt holding container, the reaction container, and the pipe shown in FIG. 69.
  • FIG. 71 is still another schematic cross-sectional view of the crystal manufacturing apparatus according to the twenty-first embodiment.
  • FIG. 72A is another perspective view of the suppression Z introduction plug.
  • FIG. 72B is another perspective view of the suppression Z introduction plug.
  • FIG. 73 is still another perspective view of the suppression Z introduction plug.
  • FIG. 74 is still another perspective view of the suppression Z introduction plug.
  • FIG. 75 is a first schematic cross-sectional view showing an arrangement state of the suppression Z introduction plug shown in FIG. 74.
  • FIG. 75 is a first schematic cross-sectional view showing an arrangement state of the suppression Z introduction plug shown in FIG. 74.
  • FIG. 76 is a second schematic cross-sectional view showing an arrangement state of the suppression Z introduction plug shown in FIG. 74.
  • FIG. 77 is a perspective view showing a modified example of the suppression Z introduction plug shown in FIG. 74.
  • FIG. 77 is a perspective view showing a modified example of the suppression Z introduction plug shown in FIG. 74.
  • the crystal growth force of a melted group V nitride crystal containing a group III metal and a flux held in a melt holding vessel and the melt It is executed in a state where a liquid retention part is formed between the outside and the outside.
  • the substance containing nitrogen is a gas.
  • the liquid reservoir has at least two interfaces in contact with the gas.
  • the method for producing a group III nitride crystal further includes a step of making the temperature of the interface closest to the holding container among the at least two interfaces higher than the temperature of the other interfaces.
  • the temperature of at least one of the at least two interfaces other than the interface closest to the melt holding container is substantially evaporated.
  • the method further includes a step of setting the temperature so that the temperature is suppressed.
  • the temperature of at least one of the at least two interfaces other than the interface closest to the melt holding container is in contact with the interface
  • the method further includes the step of setting the gas pressure to a temperature and pressure at which substantial evaporation of the liquid is suppressed.
  • the temperature of the interface closest to the melt holding container among the at least two interfaces is set in the melt held in the melt holding container. Setting the temperature to prevent the flux from being reduced, and at least one of the at least two interfaces other than the one closest to the melt holding container to substantially evaporate the liquid. And a step of setting to a temperature at which the temperature is suppressed.
  • the temperature of the interface closest to the melt holding container among the at least two interfaces is set so that the vapor pressure of the flux evaporating from the staying portion is the melt.
  • At least one of the steps of setting the temperature to substantially match the vapor pressure of the flux evaporating from the melt held in the holding vessel, and at least one of the at least two interfaces other than the interface closest to the melt holding vessel And setting the interface temperature to a temperature at which substantial evaporation of the liquid is suppressed.
  • an alkali metal is used as the liquid.
  • the flux is an alkali metal.
  • a part of the alkali metal contained in the melt in the melt holding container is evaporated and transferred into the pipe, and liquefied in the pipe to form the staying portion. It is characterized by.
  • the group III nitride crystal growth proceeds in the melt holding vessel, and the pressure in the reaction vessel is higher than the pressure suitable for growing the group III nitride crystal in the melt holding vessel.
  • the pressure in the reaction vessel is higher than the pressure suitable for growing the group III nitride crystal in the melt holding vessel.
  • the production apparatus includes a reaction vessel, a melt holding vessel, a heating unit, and a pipe.
  • the reaction vessel can be sealed.
  • the melt holding container is accommodated in the reaction container and holds the melt containing the group III metal and the flux.
  • the heating means is disposed outside the reaction vessel and heats the reaction vessel.
  • the piping contains nitrogen outside the reaction vessel Connect the source of the substance and the reaction vessel.
  • the piping has a structure that can hold liquid inside.
  • the liquid is held only in the pipe.
  • the manufacturing apparatus further includes another heating means.
  • Another heating means is that the temperature of the gas-liquid interface closest to the melt holding container among the at least two gas-liquid interfaces of the liquid held in the pipe is in the melt held in the melt holding container. Set the temperature to prevent the flux from decreasing.
  • the other heating means is configured such that the temperature of the interface closest to the melt holding container is the temperature of the melt in which the vapor pressure of the flux evaporating from the staying portion is held in the melt holding container.
  • the temperature is set to approximately match the vapor pressure of the flux evaporating from the liquid.
  • the reaction vessel has a structure capable of holding a liquid therein.
  • the liquid is retained in the piping and reaction vessel.
  • reaction vessel and the heating means are further provided with a pressure vessel that is housed therein and can be sealed, respectively.
  • the manufacturing apparatus further includes a temperature gradient applying unit.
  • the temperature gradient applying means applies a temperature gradient to the pipe so as to suppress substantial evaporation of the liquid held in the pipe.
  • the substance containing nitrogen is a gas.
  • a feature of the present invention is that the interface where the liquid held in the pipe is in contact with the gas of the supply source in the pipe is smaller than the inner diameter of the pipe.
  • the manufacturing apparatus further includes a float.
  • the float is placed in the pipe and defines the size of the interface where the specific gravity is smaller than the liquid.
  • the manufacturing apparatus further includes auxiliary piping.
  • the auxiliary pipe connects the gas supply source other than nitrogen outside the reaction vessel and the melt holding vessel.
  • the auxiliary pipe has a structure capable of holding the liquid inside.
  • the manufacturing apparatus further includes a temperature gradient applying unit.
  • the temperature gradient applying means is
  • the gas other than nitrogen is an inert gas.
  • the liquid is an alkali metal.
  • the group III nitride crystal is manufactured using the manufacturing apparatus according to any one of claims 11 to 23. It is.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration of a crystal production apparatus 100A for a GaN crystal as an apparatus for producing a group IV nitride crystal according to the first embodiment of the present invention.
  • nitrogen gas N gas
  • N gas is used as a substance containing nitrogen.
  • the crystal manufacturing apparatus 100A shown in FIG. 1 includes a reaction vessel 103, a melt holding vessel 101, heaters 109, 110, 111, a nitrogen gas supply source (nitrogen gas cylinder) 105, a gas supply pipe 104, 117, 119, Nore 115, 118, 120, pressure sensor 108, exhaust pipe 114, vacuum pump 116, pressure regulator 106, and the like.
  • a nitrogen gas supply source nitrogen gas cylinder
  • the reaction vessel 103 is a closed vessel made of stainless steel. In the reaction vessel 103, a melt holding vessel 101 is accommodated. When the melt holding container 101 is accommodated in the reaction container 103, a gap of a predetermined size is formed between the lower part of the melt holding container 101 and the bottom surface inside the reaction container 103. It is like that.
  • the melt holding container 102101 [SS1] is made of P-BN (pioritic boron nitride) as an example, and can be taken out from the reaction container 103.
  • a melt holding container 10 2101 [SS2] a mixed melt 102 containing sodium (Na) as a flux and metal gallium (Ga) as a group VIII metal is placed.
  • the heater 109 is disposed adjacent to the outside of the reaction vessel 103, and heats the reaction vessel 103 from the side.
  • the heater 110 is disposed adjacent to the outside of the reaction vessel 103, and heats the reaction vessel 103 from the bottom surface. That is, the reaction vessel 103 is heated by the heater 109 and the heater 110. Then, the melt holding container 101 is heated via the reaction container 103.
  • the pressure sensor 108 is provided in the upper part of the reaction vessel 103, and is used to monitor the pressure of the gas in the reaction vessel 103.
  • the exhaust pipe 114 is a pipe for discharging the gas in the reaction vessel 103. One end of the exhaust pipe 114 is connected to the vacuum pump 116, and the other end is connected to an opening provided in the upper part of the reaction vessel 103.
  • the nozzle 115 is provided in the middle of the exhaust pipe 114 and close to the reaction vessel 103.
  • the vacuum pump 116 is in operation and the valve 115 is open, the reaction vessel
  • the gas supply pipes 104, 117, and 119 are pipes for supplying nitrogen gas into the reaction vessel 103.
  • One end of the gas supply pipe 119 is connected to the nitrogen gas cylinder 105.
  • the other end of the gas supply pipe 119 is branched into two, and one end of the gas supply pipe 104 and one end of the gas supply pipe 117 are connected to each other.
  • the other end of the gas supply pipe 117 is connected to an opening provided in the upper part of the reaction vessel 103.
  • the other end of the gas supply pipe 104 is connected to an opening provided at the bottom of the reaction vessel 103.
  • the nozzle 118 is provided in the middle of the gas supply pipe 117 and close to the reaction vessel 103. Nitrogen gas is supplied into the reaction vessel 103 when the valve 118 is open, and supply of nitrogen gas into the reaction vessel 103 is shut off when the valve 118 is closed.
  • the gas supply pipe 104 is a pipe having a U-shaped portion.
  • the heater 111 has a plurality of heating portions, is arranged adjacent to the rising portion and the bottom portion of the gas supply pipe 104 that are far from the reaction vessel 103, and is held by the U-shaped portion of the gas supply pipe 104. Apply a temperature gradient to the U-shaped part to suppress substantial evaporation of the metallic Na melt (liquid).
  • the nozzle 120 is provided in the middle of the gas supply pipe 104 and close to the reaction vessel 103.
  • the pressure regulator 106 is provided in the middle of the gas supply pipe 119 and is used to adjust the pressure of nitrogen gas supplied into the reaction vessel 103.
  • the reaction vessel 103 can be separated from each pipe including each valve, and the reaction vessel 103 is moved into a glove box (not shown). It is possible to work. Next, a method for manufacturing a GaN crystal using the crystal manufacturing apparatus 100A configured as described above will be described.
  • reaction vessel 103 Separate the reaction vessel 103 from each pipe and place it in a glove box with an argon (Ar) atmosphere.
  • the mixed melt 102 [SS3] containing the raw material metal Ga and the flux metal Na is placed in the melt holding container 101.
  • the molar ratio of [SS4] Na to Ga in the mixed melt 102 was set to 5: 5.
  • the melt holding container 101 is accommodated in a predetermined position in the reaction container 103. Thereby, as shown in FIG. 3 as an example, the gap between the reaction vessel 103 and the melt holding vessel 101 is filled with the metal Na melt 112. By handling Ga and Na in an Ar atmosphere, reaction of oxygen and moisture with Ga and Na can be prevented.
  • reaction vessel 103 Take out the reaction vessel 103 from the glove box and connect it to each pipe. At this time, for example, nitrogen gas is flowed so that no air remains in each gas supply pipe. As a result, each gas supply pipe is filled with nitrogen gas.
  • the temperature in the reaction vessel 103 is raised to 800 ° C.
  • the pressure of the space portion 107 in the reaction vessel 103 becomes 40 atm.
  • the metal Na and metal Ga in the melt holding vessel 101 are completely mixed into the melt.
  • the heater 111 is controlled so that Na maintains a liquid state at the gas-liquid interface B and substantial evaporation of Na is suppressed.
  • substantially evaporation is suppressed means that even if the gas-liquid interface B force and Na diffuse into the space 113 on the nitrogen cylinder side of the gas supply pipe 104, the amount of diffusion is limited during crystal growth. Within time (several tens to hundreds of hours), it means that the crystal growth is not adversely affected.
  • the heater 111 is controlled so that the temperature at the gas-liquid interface B is maintained at 150 ° C, the liquid state is maintained because it naturally exceeds the melting point of Na (98 ° C), and the vapor pressure is 7.6 X becomes 10_ 9 atm, there is little reduction of the metal Na melt 112 in the crystal-growing time.
  • the Na vapor pressures are 1.8 X 10-5 and 4.7 X IO- 4 atm, respectively. Even at this level, the decrease in the metallic Na melt 11 2 can be ignored. . Therefore, the temperature of the gas-liquid interface A becomes higher than the temperature of the gas-liquid interface B, and a temperature gradient is generated between the gas-liquid interface A and the gas-liquid interface B.
  • the space 113 in the gas supply pipe 104 and the space 107 in the reaction vessel 103 are continuously connected, and nitrogen gas is supplied to the space 107 in the reaction vessel 103.
  • nitrogen gas is supplied from the nitrogen gas cylinder 105 to the space 107 of the reaction vessel 103 until the pressure in the space 113 of the gas supply pipe 104 and the pressure of the space 107 in the reaction vessel 103 are substantially equal to each other.
  • the pressure in the space 113 of the gas supply pipe 104 and the pressure in the space 107 in the reaction vessel 103 are approximately equal to each other, the level of the gas-liquid interface A and the level of the gas-liquid interface B are substantially equal to each other.
  • the state shown in FIG. 4 and the state shown in FIG. 5 are repeated, and nitrogen gas is supplied to the space 107 in the reaction vessel 103.
  • the temperature of the gas-liquid interface A is 800 ° C. which is the same as the temperature in the reaction vessel 103. Since the Na vapor pressure at this temperature is as large as about 0.45 atm, the space 107 in the reaction vessel 103 is a mixed atmosphere of Na vapor and nitrogen gas. On the other hand, since the temperature of the gas-liquid interface B is maintained at a temperature at which the substantial evaporation of Na does not occur as described above, the Na vapor pressure is low. It is negligible for Na to diffuse upstream (nitrogen cylinder 105 side) in the liquid interface B force.
  • the GaN crystal manufactured by the above-described method has a higher quality and a larger size than the GaN crystal manufactured by the conventional flux method.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the nitrogen gas pressure and the crystal growth temperature when a GaN crystal is grown.
  • the horizontal axis represents the crystal growth temperature
  • the vertical axis represents the nitrogen gas pressure. Note that T on the horizontal axis in FIG. 6 represents absolute temperature.
  • region REG1 is a region in which the GaN crystal is dissolved
  • region REG2 is a region in which the GaN crystal grows from the seed crystal while suppressing nucleation in mixed melt 102
  • region REG3 is a region where a large number of nuclei are generated on the bottom surface and the side surface in contact with the mixed melt 102, and columnar GaN crystals grown in the c-axis ( ⁇ 0001>) direction are manufactured.
  • Various GaN crystals are manufactured using the crystal growth temperature.
  • seed crystal growth and spontaneous nucleus growth are performed using the nitrogen gas pressure and the crystal growth temperature in the regions REG2 and REG3, respectively.
  • GaN crystal is grown as a seed crystal. As described above, in the crystal manufacturing apparatus 100A, various types of GaN crystals are manufactured while the metal Na melt 112 prevents evaporation of metal Na from the mixed melt 102 to the outside.
  • both spaces are made of metallic Na melt.
  • nitrogen pressure in the reaction vessel 103 decreases, nitrogen gas is introduced into the reaction vessel 103.
  • GaN crystals can be manufactured. Therefore, it is possible to grow a large-sized barium nitride crystal with higher quality than the conventional flux method.
  • the force described in the case where the opening connected to the other end of the exhaust pipe 114 is provided in the upper part of the reaction vessel 103 is not limited to this. In short, it is sufficient that the gas in the reaction vessel 103 can be discharged when the space between the reaction vessel 103 and the melt holding vessel 102101 is filled with the metal Na melt.
  • the force described in the case where the opening connected to the other end of the gas supply pipe 117 is provided in the upper part of the reaction vessel 103 is not limited to this. In short, it is only necessary that nitrogen gas can be introduced into the reaction vessel 103 when the space between the reaction vessel 103 and the melt holding vessel 102101 is filled with the metal Na melt.
  • the force described in the case where the opening connected to the other end of the gas supply pipe 104 is provided in the lower part of the reaction vessel 103 is not limited to this.
  • the pressure in the reaction vessel 103 becomes lower than the pressure suitable for growing GaN crystals in the melt holding vessel 102 101
  • the metal Na melt moves into the reaction vessel 103 due to the pressure difference.
  • the closed state of the gas supply pipe 104 is released, and the reaction container 103
  • the pressure of the metal reaches a pressure suitable for growing GaN crystals in the melt holding vessel 102 101
  • a part of the metal Na melt in the reaction vessel 103 moves into the gas supply pipe 104 to supply gas. It is sufficient if the tube 104 can be closed.
  • FIG. 7 shows a schematic configuration of a crystal production apparatus 100B for a GaN crystal as a group III nitride crystal production apparatus according to Embodiment 2 of the present invention.
  • the same reference numerals are used for the same or equivalent components as those in the first embodiment, and the description thereof will be simplified or omitted.
  • crystal manufacturing apparatus 100B is obtained by adding pressure vessel 301, pressure sensor 304, gas supply pipe 303, valves 30 5, 307, and gas exhaust pipe 306 to crystal manufacturing apparatus 100A in the first embodiment. is there.
  • the pressure vessel 301 is a sealable vessel made of stainless steel.
  • the pressure vessel 301 contains the reaction vessel 103, heaters 109, 110, and the like.
  • the gas supply pipe 303 is a branch of the gas supply pipe 117 and is provided for supplying nitrogen gas into the pressure vessel 301.
  • One end of the gas supply pipe 303 is connected in the middle of the gas supply pipe 117, and the other end is connected to the opening of the pressure vessel 301.
  • the pressure sensor 304 is provided on the top of the pressure vessel 301 and is used to monitor the pressure in the pressure vessel 301.
  • the nozzle 305 is attached to the gas supply pipe 303 in the vicinity of the pressure vessel 301. Then, the valve 305 supplies the nitrogen gas into the pressure vessel 301 or stops supplying nitrogen gas into the pressure vessel 301.
  • the gas discharge pipe 306 has one end connected to the pressure vessel 301 and the other end connected to the exhaust pipe 114. Continued. The gas discharge pipe 306 guides the gas in the pressure vessel 301 to the vacuum pump 116.
  • the nozzle 307 is attached to the gas discharge pipe 306 in the vicinity of the pressure vessel 301. Then, the valve 307 guides the gas in the pressure vessel 301 to the vacuum pump 116 or stops the supply of the gas in the pressure vessel 301 to the vacuum pump 116 side.
  • the melt holding container 101 is taken out from the reaction container 103, and the mixed melt 102 containing the raw material metal Ga and the flux metal Na is put into the melt holding container 101.
  • the molar ratio of Na to Ga in the mixed melt 102 was set to 5: 5.
  • the melt holding container 101 is accommodated in a predetermined position in the reaction container 103. Thereby, as shown in FIG. 3 as an example, the gap between the reaction vessel 103 and the melt holding vessel 101 is filled with the metal Na melt.
  • the heater 111 is controlled so that Na maintains a liquid state and substantial evaporation of Na is suppressed. Therefore, the temperature of the gas-liquid interface A becomes higher than the temperature of the gas-liquid interface B, and a temperature gradient is generated between the gas-liquid interface A and the gas-liquid interface B.
  • the nitrogen gas becomes foamed and rises in the metal Na melt 112 and reaches the space 107 in the reaction vessel 103.
  • the space 113 in the gas supply pipe 104 and the space 107 in the reaction vessel 103 are continuously connected, and nitrogen gas is supplied to the space 107 in the reaction vessel 103.
  • nitrogen gas is supplied from the nitrogen gas cylinder 105 to the space 107 of the reaction vessel 103 until the pressure in the space 113 of the gas supply pipe 104 and the pressure of the space 107 in the reaction vessel 103 are substantially equal to each other. .
  • the level of the gas-liquid interface A and the level of the gas-liquid interface B are substantially equal to each other.
  • the state shown in FIG. 8 and the state shown in FIG. 9 are repeated, and nitrogen gas is supplied to the space 107 in the reaction vessel 103.
  • the temperature of the gas-liquid interface A is 800 ° C. which is the same as the temperature in the reaction vessel 103. Since the Na vapor pressure at this temperature is as large as about 0.45 atm, the space 107 in the reaction vessel 103 is a mixed atmosphere of Na vapor and nitrogen gas. On the other hand, as described above, the temperature of the gas-liquid interface B is maintained at a temperature at which the substantial evaporation of Na does not occur. ) Can be ignored. Note that even if the metal Na melt in the gas supply pipe 104 moves into the reaction vessel 103 and the gas-liquid interface B moves to the vicinity of the reaction vessel 103, the gas-liquid interface B force also diffuses.
  • a GaN crystal is manufactured using the nitrogen gas pressure and the crystal growth temperature contained in the regions REG1, REG2, and REG3 shown in FIG.
  • both spaces are made of metallic Na melt.
  • the nitrogen gas is introduced into the reaction vessel 103 when the nitrogen pressure in the reaction vessel 103 decreases.
  • the pressure in the space 302 in the pressure vessel 301 and the pressure in the space 107 in the reaction vessel 103 can be made substantially equal to each other. Therefore, in the case of the crystal manufacturing apparatus 100A, the reaction vessel 103 needs to satisfy both pressure resistance and heat resistance. However, in the crystal manufacturing apparatus 100B according to the second embodiment, the reaction vessel 103 has pressure resistance. Is not required. As a result, the thickness of the reaction vessel 103 can be reduced, and the heat capacity of the reaction vessel 103 can be reduced, so that the temperature in the pressure vessel 301 can be controlled more precisely. As a result, the temperature fluctuation range in the pressure vessel 301 can be made smaller than that of the first embodiment, and stable GaN crystal growth is continued, and low-cost, high-quality, large-sized, and homogeneous GaN A crystal can be produced.
  • Embodiment 3 of the present invention will be described with reference to FIGS.
  • FIG. 10 shows a schematic configuration of a crystal production apparatus 100C for Ga N crystal as an apparatus for producing a group III nitride crystal according to Embodiment 3 of the present invention.
  • the same reference numerals are used for the same or equivalent components as in the first embodiment described above, and the description thereof will be simplified or omitted.
  • the crystal production apparatus 100C shown in FIG. 10 includes a reaction vessel 103, a melt holding vessel 101, heaters 109, 110, 111, a nitrogen gas supply source (nitrogen gas cylinder) 105, and gas supply pipes 104, 11 9 , And 115, 120, a pressure sensor 108, an exhaust pipe 114, a vacuum pump 116, a pressure regulator 106, and the like. That is, the crystal manufacturing apparatus 100C excludes the gas supply pipe 117 and the valve 118 from the crystal manufacturing apparatus 100A in the first embodiment. It is a thing.
  • reaction vessel 103 Separate the reaction vessel 103 from each pipe and place it in a glove box with an Ar atmosphere.
  • the melt holding vessel 101 is taken out from the reaction vessel 103, and the mixed melt 102 containing the raw material metal Ga and the flux metal Na is put into the melt holding vessel 101.
  • the molar ratio of Na to Ga in the mixed melt 102 was set to 5: 5.
  • the melt holding container 101 is accommodated in a predetermined position in the reaction container 103.
  • the nitrogen gas becomes foamed and rises in the metal Na melt 112 and reaches the space 107 in the reaction vessel 103.
  • the space 113 in the gas supply pipe 104 and the space 107 in the reaction vessel 103 are continuously connected, and nitrogen gas is supplied to the space 107 in the reaction vessel 103.
  • nitrogen gas is supplied from the nitrogen gas cylinder 105 to the space 107 of the reaction vessel 103 until the pressure in the space 113 of the gas supply pipe 104 and the pressure of the space 107 in the reaction vessel 103 are substantially equal to each other. .
  • the temperature of the gas-liquid interface A is 800 ° C which is the same as the temperature in the reaction vessel 103. Since the Na vapor pressure at this temperature is as large as about 0.45 atm, the space 107 in the reaction vessel 103 is a mixed atmosphere of Na vapor and nitrogen gas. On the other hand, as described above, the temperature of the gas-liquid interface B is maintained at a temperature at which the substantial evaporation of Na does not occur. ) Can be ignored. Note that even if the metal Na melt in the gas supply pipe 104 moves into the reaction vessel 103 and the gas-liquid interface B moves to the vicinity of the reaction vessel 103, the gas-liquid interface B force also diffuses. It adheres to the temperature-controlled region of the supply pipe 104, becomes a metal Na melt, and does not affect the introduction of nitrogen into the space 107 in the reaction vessel 103.
  • the GaN crystal is manufactured using the nitrogen gas pressure and the crystal growth temperature contained in the regions REG1, REG2, and REG3 shown in FIG.
  • Embodiment 3 when the temperature in reaction vessel 103 rises, a part of Na in mixed melt 102 evaporates and condenses in gas supply pipe 104. Then, the space 113 in the gas supply pipe 104 and the space 107 in the reaction vessel 103 are blocked. Thereafter, in the GaN crystal growth process, when the pressure in the space 113 in the gas supply pipe 104 and the pressure in the space 107 in the reaction vessel 103 are substantially equal to each other, both spaces are blocked by the metal Na melt. When the nitrogen pressure in 103 decreases, nitrogen gas is introduced into the reaction vessel 103. As a result, stable growth of GaN crystals is continued, and high-quality, large-sized, and homogeneous GaN crystals can be manufactured at low cost.
  • FIG. 14 shows a schematic configuration of a crystal production apparatus 100D for a GaN crystal as an apparatus for producing a group IV nitride crystal according to Embodiment 4 of the present invention.
  • the same reference numerals are used for the same or equivalent components as those in the first embodiment, and the description is simplified. It shall be abbreviated or omitted.
  • the crystal production apparatus 100D shown in FIG. 14 includes a reaction vessel 103, a melt holding vessel 101, heaters 109, 110, 111, a nitrogen gas supply source (nitrogen gas cylinder) 105, gas supply pipes 104, 117, 119, solenoids 115, 118, 120, pressure sensor 108, exhaust pipe 114, vacuum pump 116, pressure regulator 106, float 601 and the like. That is, crystal manufacturing apparatus 100D is obtained by adding float 601 to crystal manufacturing apparatus 100A in the first embodiment.
  • nitrogen gas supply source nitrogen gas cylinder
  • This float 601 is made of a material that is inert to the metal Na melt, which has a specific gravity lower than that of the metal Na melt.
  • the float 601 is a cylindrical member as an example, and is arranged in the gas supply pipe 104 whose diameter is smaller than the inner diameter of the gas supply pipe 104. Therefore, the nitrogen gas can pass through the gap between the gas supply pipe 104 and the float 601.
  • reaction vessel 103 Separate the reaction vessel 103 from each pipe and place it in a glove box with an Ar atmosphere.
  • the melt holding vessel 101 is taken out from the reaction vessel 103, and the mixed melt 102 containing the raw material metal Ga and the flux metal Na is put into the melt holding vessel 101.
  • the molar ratio of Na to Ga in the mixed melt 102 was set to 5: 5.
  • the melt holding container 101 is accommodated in a predetermined position in the reaction container 103. As a result, the gap between the reaction vessel 103 and the melt holding vessel 101 is filled with the metal Na melt.
  • reaction vessel 103 Take out the reaction vessel 103 from the glove box and connect it to each pipe. At this time, for example, nitrogen gas is flowed so that no air remains in each gas supply pipe. As a result, each gas supply pipe is filled with nitrogen gas.
  • the heater 111 is controlled so that Na maintains a liquid state and substantial evaporation of Na is suppressed. Therefore, the temperature of the gas-liquid interface A becomes higher than the temperature of the gas-liquid interface B, and a temperature gradient is generated between the gas-liquid interface A and the gas-liquid interface B.
  • the pressure adjustment is performed so that the pressure in the space 107 in the reaction vessel 103 and the pressure in the space 113 on the nitrogen cylinder side of the gas supply pipe 104 are substantially the same.
  • the pressure is increased to 40 atm while controlling the pressure with the vessel 106.
  • the metal Na is caused by the differential pressure between the space 113 in the gas supply pipe 104 and the space 107 in the reaction vessel 103.
  • the melt 112 moves into the reaction vessel 103.
  • the gas-liquid interface A rises and the gas-liquid interface B moves to the vicinity of the boundary between the reaction vessel 103 and the gas supply pipe 104.
  • the nitrogen gas becomes foamed and rises in the metal Na melt 112 and reaches the space 107 in the reaction vessel 103.
  • the space 113 in the gas supply pipe 104 and the space 107 in the reaction vessel 103 are continuously connected, and nitrogen gas is supplied to the space 107 in the reaction vessel 103.
  • nitrogen gas is supplied from the nitrogen gas cylinder 105 to the space 107 of the reaction vessel 103 until the pressure in the space 113 of the gas supply pipe 104 and the pressure of the space 107 in the reaction vessel 103 are substantially equal to each other. .
  • the pressure in the space 113 of the gas supply pipe 104 and the pressure in the space 107 in the reaction vessel 103 are approximately equal to each other, the level of the gas-liquid interface A and the level of the gas-liquid interface B are substantially equal to each other.
  • the state shown in FIG. 15 and the state shown in FIG. 16 are repeated, and nitrogen gas is supplied to the space 107 in the reaction vessel 103.
  • the temperature of the gas-liquid interface A is 800 ° C, which is the same as the temperature in the reaction vessel 103. Since the Na vapor pressure at this temperature is as large as about 0.45 atm, the space 107 in the reaction vessel 103 is a mixed atmosphere of Na vapor and nitrogen gas. On the other hand, as described above, the temperature of the gas-liquid interface B is maintained at a temperature at which the substantial evaporation of Na does not occur. ) Can be ignored. Note that even if the metal Na melt in the gas supply pipe 104 moves into the reaction vessel 103 and the gas-liquid interface B moves to the vicinity of the reaction vessel 103, the gas-liquid interface B force also diffuses. It adheres to the temperature-controlled region of the supply pipe 104, becomes a metal Na melt, and does not affect the introduction of nitrogen into the space 107 in the reaction vessel 103.
  • a GaN crystal is manufactured using the nitrogen gas pressure and the crystal growth temperature contained in the regions REG1, REG2, and REG3 shown in FIG.
  • FIG. 17 shows a schematic configuration of a crystal production apparatus 100E for Ga N crystal as an apparatus for producing a group III nitride crystal according to Embodiment 5 of the present invention.
  • the same reference numerals are used for the same or equivalent components as in the first embodiment, and the description thereof will be simplified or omitted.
  • the crystal manufacturing apparatus 100E shown in FIG. 17 supplies a reaction vessel 103, a melt holding vessel 101, heaters 109, 110, 111, 703, a nitrogen gas supply source (nitrogen gas cylinder) 105, and nitrogen gas.
  • the gas supply pipe 701 has a U-shaped section and is a pipe for supplying Ar gas into the reaction vessel 103.
  • One end of the gas supply pipe 701 is connected to the Ar gas cylinder 705 via the pressure regulator 706, and the other end is connected to an opening provided at the bottom of the reaction vessel 103.
  • the heater 703 has a plurality of heating units, and is disposed adjacent to the rising portion and the bottom portion of the gas supply pipe 701 that are far from the reaction vessel 103, and the gas supply pipe 70 A temperature gradient is applied to the U-shaped part to suppress substantial evaporation of the metal Na melt (liquid) held in the 1-shaped U part.
  • the nozzle 708 is provided in the middle of the gas supply pipe 701 and near the reaction vessel 103.
  • the pressure regulator 706 is provided in the middle of the gas supply pipe 701, and is used to adjust the pressure of Ar gas.
  • reaction vessel 103 can be disconnected from each pipe including each valve, and the reaction vessel 103 can be moved into the glove box and operated. Is possible.
  • reaction vessel 103 Separate the reaction vessel 103 from each pipe and place it in a glove box with an Ar atmosphere.
  • the melt holding vessel 101 is taken out from the reaction vessel 103, and the mixed melt 102 containing the raw material metal Ga and the flux metal Na is put into the melt holding vessel 101.
  • the molar ratio of Na to Ga in the mixed melt 102 was set to 5: 5.
  • the melt holding container 101 is accommodated in a predetermined position in the reaction container 103. As a result, the gap between the reaction vessel 103 and the melt holding vessel 101 is filled with the metal Na melt.
  • the heater 111 is controlled so that Na remains in a liquid state at the gas-liquid interface B and substantial evaporation of Na is suppressed. Therefore, the temperature of the gas-liquid interface A becomes higher than the temperature of the gas-liquid interface B, and a temperature gradient is generated between the gas-liquid interface A and the gas-liquid interface B.
  • the heater 703 is controlled so that Na remains in a liquid state and substantial evaporation of Na is suppressed. Therefore, the temperature of the gas-liquid interface A becomes higher than the temperature of the gas-liquid interface C, and a temperature gradient is generated between the gas-liquid interface A and the gas-liquid interface C.
  • the gas-liquid interface A rises, the gas-liquid interface B moves to the vicinity of the boundary between the reaction vessel 103 and the gas supply pipe 104, and the gas-liquid interface C passes through the boundary between the reaction vessel 103 and the gas supply pipe 701. Move to near.
  • the nitrogen gas becomes a bubble and rises in the metal Na melt 112 and reaches the space 107 in the reaction vessel 103.
  • the space 113 of the gas supply pipe 104 and the space 107 in the reaction vessel 103 are continuously connected, and nitrogen gas is supplied to the space 107 in the reaction vessel 103.
  • Ar gas becomes a bubble and rises in the metal Na melt 112 and reaches the space 107 in the reaction vessel 103.
  • the space 702 of the gas supply pipe 701 and the space 107 in the reaction vessel 103 are continuously connected, and Ar gas is supplied to the space 107 in the reaction vessel 103.
  • the pressure from the nitrogen gas cylinder 105 until the pressure in the space 113 in the gas supply pipe 104, the pressure in the space 702 in the gas supply pipe 701, and the pressure in the space 107 in the reaction container 103 are substantially equal to each other.
  • Nitrogen gas is supplied to the space 107 in 103, and Ar gas is supplied from the Ar gas cylinder 705 to the space 107 in the reaction vessel 103.
  • the temperature of the gas-liquid interface A is 800 ° C, which is the same as the temperature in the reaction vessel 103. Since the Na vapor pressure at this temperature is as large as about 0.45 atm, the space 107 in the reaction vessel 103 is a mixed atmosphere of Na vapor and nitrogen gas. On the other hand, as described above, the temperature of the gas-liquid interface B is maintained at a temperature at which the substantial evaporation of Na does not occur. ) Can be ignored. Note that even if the metal Na melt in the gas supply pipe 104 moves into the reaction vessel 103 and the gas-liquid interface B moves to the vicinity of the reaction vessel 103, the gas-liquid interface B force also diffuses.
  • the temperature at the gas-liquid interface C is maintained at a temperature at which Na does not substantially evaporate. Therefore, the Na-vapor pressure is small and the gas-liquid interface C force is also upstream from the Ar (Ar gas cylinder 705 side). It is negligible to spread to. Even if the metal Na melt in the gas supply pipe 701 moves into the reaction vessel 103 and the gas-liquid interface C moves to the vicinity of the reaction vessel 103, the gas-liquid interface C force also diffuses. It does not affect the introduction of Ar gas into the space 107 in the reaction vessel 103 by adhering to the temperature-controlled region of 701 and becoming a metallic Na melt.
  • a GaN crystal is manufactured using the nitrogen gas pressure and the crystal growth temperature contained in the regions REG1, REG2, and REG3 shown in FIG.
  • both spaces are made of metallic Na melt.
  • nitrogen gas is introduced.
  • FIG. 21 is a schematic diagram showing a configuration of a GaN crystal manufacturing apparatus according to the sixth embodiment.
  • the crystal manufacturing apparatus 100F according to the sixth embodiment is obtained by replacing the solenoid 120 of the crystal manufacturing apparatus 100A shown in FIG. 1 with a valve 130 and adding a heater 135. This is the same as the crystal manufacturing apparatus 100A.
  • the valve 130 is attached to the gas supply pipe 104 in the vicinity of the connecting portion between the gas supply pipe 104 and the gas supply pipe 117. Then, the valve 130 supplies nitrogen gas from the gas supply pipe 117 to the reaction container 103 side or stops supply of nitrogen gas from the gas supply pipe 117 to the reaction container 103 side.
  • the heater 135 is disposed around the rising portion 104A of the gas supply pipe 104. Then, the heater 135 is configured to vaporize the metallic Na vapor that is evaporated from the mixed molten liquid 102 in the melt holding vessel 101. The rising portion 104A of the gas supply pipe 104 is heated to a specific temperature that substantially matches the pressure.
  • FIG. 22 is a timing chart of the temperatures of the melt holding container 101, the reaction container 103 and the gas supply pipe 104.
  • FIG. 23 is a schematic diagram showing the state changes in the melt holding container 101 and the reaction container 103 at the timing tl and the timing t2 shown in FIG.
  • a straight line kl indicates the temperature of the melt holding container 101 and the reaction container 103
  • a curve k2 and a straight line k3 indicate the temperature of the metallic Na melt in the gas supply pipe 104.
  • heaters 109 and 110 heat melt holding container 101 and reaction container 103 so that the temperature rises according to straight line kl and is maintained at 800 ° C.
  • the heater 135 heats the rising portion 104A of the gas supply pipe 104 so that the temperature rises according to the curve k2 and is maintained at the specific temperature Tspl.
  • the heater 111 heats the rising portion 104B and the horizontal portion 104C of the gas supply pipe 104 so that the temperature rises according to the curve k3 and is maintained at the specific temperature Tsp2.
  • the temperatures of the melt holding container 101 and the reaction container 103 reach 98 ° C at timing tl and reach 800 ° C at timing t2. Further, the rising portion 104A of the gas supply pipe 104 reaches the specific temperature Tspl at the timing t2, and the rising portion 104B reaches the specific temperature Tsp2 at the timing t2. Note that the specific temperature Tspl is a value at which the vapor pressure P 1 of metal Na evaporating from the metal Na melt 122 evaporates from the mixed melt 102.
  • the metal Na melted in the gas supply pipe 104 has a temperature at which substantial evaporation of Na is suppressed.
  • the specific temperature Tspl is lower than 800 ° C.
  • the specific temperature Tsp2 is lower than the specific temperature Tspl.
  • the rising portion 104A of the gas supply pipe 104 has a specific temperature Tspl at which the evaporation of the metal Na from the metal Na melt 122 and the evaporation of the metal Na from the mixed melt 102 become substantially in equilibrium.
  • the temperature is raised by the heater 135 (see FIG. 23B).
  • the rising portion 104B of the gas supply pipe 104 is heated by the heater 111 to a specific temperature Tsp2 at which the evaporation of the metal Na from the metal Na melt 122 does not substantially occur.
  • the vapor pressure of the metal Na in the rising portion 104B of the gas supply pipe 104 is P 2 and will be described in the first to fifth embodiments.
  • the reaction vessel 103 and the gas supply pipe 104 can be separated from each pipe including each valve, and the reaction vessel 103 and the gas supply pipe 104 are separated. It is possible to work by moving 104 into a glove box (not shown).
  • the melt mixture 102 containing the raw material metal Ga and the flux metal Na is placed in the melt holding container 101.
  • the molar ratio of Na and Ga in the mixed melt 102 was set to 5: 5.
  • the melt holding container 101 is accommodated in a predetermined position in the reaction container 103.
  • reaction of oxygen and moisture with Ga and Na can be prevented by handling Ga and Na in an Ar atmosphere.
  • the metal Na melt 122 has two gas-liquid interfaces A and B in the gas supply pipe 104.
  • the pressure in the space portion 107 in the reaction vessel 103 and the pressure in the space portion 113 in the gas supply pipe 104 are substantially equal to each other, the level L1 at the gas-liquid interface A and the level L2 at the gas-liquid interface B are almost equal to each other. Match.
  • Vapor pressure P 1 is almost equal to vapor pressure P
  • Na-Ga Na Na ⁇ Ga means that the vapor phase transport of metal Na from the metal Na melt 122 to the mixed melt 102 is different from the vapor transport of metal Na from the mixed melt 102 to the metal Na melt 122. This means that an equilibrium state has been reached, and the reduction of metallic Na from the mixed melt 102 is prevented.
  • the gas-liquid interface A of the metal Na melt 122 held in the gas supply pipe 104 is set to a temperature that prevents a decrease in metal Na from the mixed melt 102.
  • the gas-liquid interface B is set to a temperature at which the evaporation of metal Na from the metal Na melt 122 is substantially suppressed.
  • the pressure in the space 107 in the reaction vessel 103 and the pressure in the space 113 on the nitrogen cylinder side of the gas supply pipe 104 are substantially the same. As described above, the pressure is increased to 40 atm while pressure is controlled by the pressure regulator 106.
  • the nitrogen gas becomes foamy and rises in the metal Na melt 122 and reaches the space 107 in the reaction vessel 103.
  • the space 113 in the gas supply pipe 104 and the space 107 in the reaction vessel 103 are continuously connected, and nitrogen gas is supplied to the space 107 in the reaction vessel 103.
  • nitrogen gas is supplied from the nitrogen gas cylinder 105 to the space 107 in the reaction vessel 103 until the pressure in the space 113 of the gas supply pipe 104 and the pressure in the space 107 in the reaction vessel 103 are substantially equal to each other.
  • the temperature of the gas-liquid interface A is such that the vapor phase transport of metal Na from the metal Na melt 122 to the mixed melt 102 is the gas phase of metal Na from the mixed melt 102 to the metal Na melt 122. It is set at a specific temperature Tspl that equilibrates with transportation. Therefore, the space 107 in the reaction vessel 103 is a mixed atmosphere of Na vapor and nitrogen gas.
  • the temperature of the gas-liquid interface B is maintained at a temperature at which the substantial evaporation of Na does not occur. Therefore, the Na vapor pressure is small, and the gas-liquid interface B force is also upstream of Na (a nitrogen cylinder). Spreading to the side) is negligible.
  • various GaN crystals are manufactured using the nitrogen gas pressure and the crystal growth temperature contained in the regions REG1, REG2, and REG3 shown in FIG.
  • the pressure in the space 113 of the gas supply pipe 104 and the reaction When the pressure in the space 107 in the reaction vessel 103 is substantially equal to each other, both spaces are blocked by the metal Na melt 122, and when the nitrogen pressure in the reaction vessel 103 decreases, nitrogen gas flows into the reaction vessel 103. To be introduced.
  • the vapor pressure P 1 of the metal Na at the gas-liquid interface A on the reaction vessel 103 side of the metal Na melt 122 held in the gas supply pipe 104 is the vapor pressure of the metal Na evaporated from the mixed melt 102.
  • the mixing ratio of metallic Na and metallic Ga in the mixed melt 102 can be kept substantially constant and a stable supply of nitrogen raw material can be achieved. It becomes possible to make it. Stable growth of GaN crystals continues, and high-quality, large, and homogeneous GaN crystals can be manufactured at low cost. Therefore, it is possible to grow large group III nitride crystals with higher quality than the conventional flux method.
  • FIG. 27 is a schematic diagram showing a configuration of a GaN crystal manufacturing apparatus according to the seventh embodiment.
  • the crystal manufacturing apparatus 100G according to the seventh embodiment is obtained by replacing the solenoid 120 of the crystal manufacturing apparatus 100B shown in FIG. 7 with a valve 130 and adding a heater 135. This is the same as the crystal manufacturing apparatus 100B.
  • valve 130 and the heater 135 are as described in the sixth embodiment.
  • a mixed melt 102 containing metal Ga and flux metal Na is added.
  • the molar ratio of Na to Ga in the mixed melt 102 was set to 5: 5.
  • the melt holding container 101 is accommodated in a predetermined position in the reaction container 103.
  • reaction vessel 103 and the gas supply pipe 104 are connected to each pipe. At this time, for example, nitrogen gas is connected so that air does not remain in each gas supply pipe. As a result, each gas supply pipe is filled with nitrogen gas.
  • the metal Na melt 122 has two gas-liquid interfaces A and B in the gas supply pipe 104.
  • the pressure of the space portion 107 in the reaction vessel 103 and the pressure of the space portion 113 of the gas supply pipe 104 are substantially equal to each other, the level L1 at the gas-liquid interface A and the level L2 at the gas-liquid interface B are almost equal to each other. Match.
  • Vapor pressure P 1 is almost equal to vapor pressure P
  • Na-Ga Na Na ⁇ Ga means that the vapor phase transport of metal Na from the metal Na melt 122 to the mixed melt 102 is different from the vapor transport of metal Na from the mixed melt 102 to the metal Na melt 122. This means that an equilibrium state has been reached, and the reduction of metallic Na from the mixed melt 102 is prevented.
  • the gas-liquid interface A of the metal Na melt 122 held in the gas supply pipe 104 is set to a temperature that prevents the decrease of metal Na from the mixed melt 102.
  • the gas-liquid interface B is set to a temperature at which the evaporation of metal Na from the metal Na melt 122 is substantially suppressed.
  • the space in the reaction vessel 103 that becomes the nitrogen source The nitrogen gas in 107 is consumed, and the pressure in the space 107 decreases.
  • the pressure difference between the space 113 in the gas supply pipe 104 and the space 107 in the reaction vessel 103 causes a metal
  • the Na melt 122 moves into the reaction vessel 103.
  • the gas-liquid interface A rises and the gas-liquid interface B moves to the vicinity of the boundary between the reaction vessel 103 and the gas supply pipe 104.
  • the nitrogen gas becomes foamy and rises in the metal Na melt 122 and reaches the space 107 in the reaction vessel 103.
  • the space 113 in the gas supply pipe 104 and the space 107 in the reaction vessel 103 are continuously connected, and nitrogen gas is supplied to the space 107 in the reaction vessel 103.
  • nitrogen gas is supplied from the nitrogen gas cylinder 105 to the space 107 of the reaction vessel 103 until the pressure in the space 113 in the gas supply pipe 104 and the pressure in the space 107 in the reaction vessel 103 are substantially equal to each other.
  • the level of the gas-liquid interface A and the level of the gas-liquid interface B become substantially equal to each other.
  • the state shown in FIG. 28 and the state shown in FIG. 29 are repeated, and nitrogen gas is supplied to the space 107 in the reaction vessel 103.
  • the temperature of the gas-liquid interface A is such that the vapor phase transport of the metal Na from the metal Na melt 122 to the mixed melt 102 is the gas phase of the metal Na from the mixed melt 102 to the metal Na melt 122. It is set at a specific temperature Tspl that equilibrates with transportation. Therefore, the space 107 in the reaction vessel 103 is a mixed atmosphere of Na vapor and nitrogen gas.
  • the temperature of the gas-liquid interface B is maintained at a temperature at which the substantial evaporation of Na does not occur. Therefore, the Na vapor pressure is small, and the gas-liquid interface B force is also upstream of Na (a nitrogen cylinder). Spreading to the side) is negligible.
  • various GaN crystals are manufactured using the nitrogen gas pressure and the crystal growth temperature contained in the regions REG1, REG2, and REG3 shown in FIG.
  • the pressure in the space 113 in the gas supply pipe 104 is When the pressure in the space 107 in the reaction vessel 103 is substantially equal to each other, both spaces are blocked by the metal Na melt 122, and when the nitrogen pressure in the reaction vessel 103 is reduced, nitrogen gas is allowed to flow into the reaction vessel. Introduced in 103.
  • the vapor pressure P 1 of metal Na at the gas-liquid interface A on the reaction vessel 103 side of the metal Na melt 122 held in the gas supply pipe 104 is the vapor pressure of the metal Na evaporated from the mixed melt 102.
  • the mixing ratio of metallic Na and metallic Ga in the mixed melt 102 can be kept substantially constant and a stable supply of nitrogen raw material can be achieved. It becomes possible to make it. Stable growth of GaN crystals continues, and high-quality, large, and homogeneous GaN crystals can be manufactured at low cost. Therefore, it is possible to grow large group III nitride crystals with higher quality than the conventional flux method.
  • FIG. 30 is a schematic diagram showing a configuration of a GaN crystal manufacturing apparatus according to the eighth embodiment.
  • the crystal manufacturing apparatus 100J according to the eighth embodiment is obtained by replacing the valve 120 of the crystal manufacturing apparatus 100C shown in FIG. 10 with a valve 130 and adding a heater 135. Same as crystal production equipment 100C.
  • valve 130 and the heater 135 are as described in the sixth embodiment.
  • reaction vessel 103 and the gas supply pipe 104 Separate the reaction vessel 103 and the gas supply pipe 104 from each piping force and place them in a glove box in an Ar atmosphere.
  • the melt holding vessel 101 is taken out from the reaction vessel 103, and the mixed melt 102 containing the raw material metal Ga and the flux metal Na is put into the melt holding vessel 101.
  • the molar ratio of Na to Ga in the mixed melt 102 was set to 5: 5.
  • the melt holding container 101 is accommodated in a predetermined position in the reaction container 103. In this case, unlike the above-described Embodiments 6 and 7, the melt holding device 101 is accommodated in the reaction vessel 103 in a state where the metal Na melt is not put in the gas supply pipe 104.
  • reaction vessel 103 and the gas supply pipe 104 are taken out of the glove box and connected to each pipe as shown in FIG. 31 as an example. At this time, for example, nitrogen gas is connected so that air does not remain in each gas supply pipe. As a result, the gas supply pipe is filled with nitrogen gas.
  • the mixed melt 102 is held in the melt holding container 101, and the metal Na melt is stored in the gas supply pipe 104. It is not in a state.
  • the temperature of the melt holding vessel 101 and the reaction vessel 103 approaches 800 ° C, the amount of metal Na evaporating from the mixed melt 102 increases, and the metal Na evaporated from the mixed melt 102 is Na accumulates in the gas supply pipe 104 which may exist in a liquid state.
  • the metal Na melt 122 accumulated in the gas supply pipe 104 has two gas-liquid interfaces A and B in the gas supply pipe 104.
  • the level L1 of the gas-liquid interface A and the level L2 of the gas-liquid interface B are They almost match each other.
  • the rising part 104A of the gas supply pipe 104 is heated to the specific temperature Tspl, and the rising part 104B of the gas supply pipe 104 is heated to the specific temperature Tsp2, so that the metal Na in the gas-liquid interface A
  • the vapor pressure P 1 of the metal Na vapor evaporates from the mixed melt 102
  • the pressure P is approximately the same.
  • the gas-liquid interface A of the metal Na melt 122 held in the gas supply pipe 104 is set to a temperature that prevents the decrease of metal Na from the mixed melt 102, and the metal Na melt 122
  • the gas-liquid interface B is set to a temperature at which the evaporation of metal Na from the metal Na melt 122 is substantially suppressed.
  • the pressure in the space 107 in the reaction vessel 103 and the pressure in the space 113 on the nitrogen cylinder side of the gas supply pipe 104 are substantially the same. As described above, the pressure is increased to 40 atm while pressure is controlled by the pressure regulator 106.
  • the space in the reaction vessel 103 that becomes the nitrogen source The nitrogen gas in 107 is consumed, and the pressure in the space 107 decreases.
  • the pressure difference between the space 113 in the gas supply pipe 104 and the space 107 in the reaction vessel 103 causes a metal
  • the Na melt 122 moves into the reaction vessel 103.
  • the gas-liquid interface A rises and the gas-liquid interface B moves to the vicinity of the boundary between the reaction vessel 103 and the gas supply pipe 104.
  • the nitrogen gas becomes foamy and rises in the metal Na melt 122 and reaches the space 107 in the reaction vessel 103.
  • the space 113 in the gas supply pipe 104 and the space 107 in the reaction vessel 103 are continuously connected, and nitrogen gas is supplied to the space 107 in the reaction vessel 103.
  • nitrogen gas is supplied from the nitrogen gas cylinder 105 to the space 107 in the reaction vessel 103 until the pressure in the space 113 in the gas supply pipe 104 and the pressure in the space 107 in the reaction vessel 103 are substantially equal to each other. It is done.
  • the pressure in the space 113 in the gas supply pipe 104 and the pressure in the space 107 in the reaction vessel 103 are substantially equal to each other, the level at the gas-liquid interface A and the level at the gas-liquid interface B are approximately equal to each other.
  • the state shown in FIG. 32 and the state shown in FIG. 33 are repeated, and nitrogen gas is supplied to the space 107 in the reaction vessel 103.
  • the temperature of the gas-liquid interface A is such that the vapor phase transport of metal Na from the metal Na melt 122 to the mixed melt 102 is the gas phase of metal Na from the mixed melt 102 to the metal Na melt 122. It is set at a specific temperature Tspl that equilibrates with transportation. Therefore, the space 107 in the reaction vessel 103 is a mixed atmosphere of Na vapor and nitrogen gas.
  • the temperature of the gas-liquid interface B is maintained at a temperature at which the substantial evaporation of Na does not occur. Therefore, the Na vapor pressure is small, and the gas-liquid interface B force is also upstream of Na (a nitrogen cylinder). Spreading to the side) is negligible.
  • the vapor pressure P 1 of metal Na at the gas-liquid interface A on the reaction vessel 103 side of the metal Na melt 122 held in the gas supply pipe 104 is the vapor of metal Na evaporated from the mixed melt 102.
  • the mixing ratio of metallic Na and metallic Ga in the mixed melt 102 can be kept substantially constant and a stable supply of nitrogen raw material can be achieved. It becomes possible to make it. Stable growth of GaN crystals continues, and high-quality, large, and homogeneous GaN crystals can be manufactured at low cost. Therefore, it is possible to grow large group III nitride crystals with higher quality than the conventional flux method.
  • FIG. 34 is a schematic diagram showing a configuration of a GaN crystal manufacturing apparatus according to the ninth embodiment.
  • the crystal manufacturing apparatus 100K according to the ninth embodiment is obtained by replacing the solenoid 120 of the crystal manufacturing apparatus 100D shown in FIG. 14 with a valve 130 and adding a heater 135. This is the same as the crystal manufacturing apparatus 100D.
  • valve 130 and the heater 135 are as described in the sixth embodiment.
  • the melt holding vessel 101 is taken out from the reaction vessel 103, and the mixed melt 102 containing the raw material metal Ga and the flux metal Na is put into the melt holding vessel 101.
  • the molar ratio of Na to Ga in the mixed melt 102 was set to 5: 5.
  • the melt holding container 101 is accommodated in a predetermined position in the reaction container 103.
  • reaction vessel 103 and the gas supply pipe 104 Take out the reaction vessel 103 and the gas supply pipe 104 from the glove box and connect them to each pipe. At this time, for example, nitrogen gas is allowed to flow so that no air remains in each gas supply pipe. As a result, each gas supply pipe is filled with nitrogen gas.
  • the metal Na melt 122 has two gas-liquid interfaces A and B in the gas supply pipe 104.
  • float 601 is a metal Na melt 12 Floating on the gas-liquid interface B of 2.
  • the pressure in the space portion 107 in the reaction vessel 103 and the pressure in the space portion 113 in the gas supply pipe 104 are substantially equal to each other, the level L1 at the gas-liquid interface A and the level L2 at the gas-liquid interface B are almost equal to each other. Match.
  • Vapor pressure P 1 is almost equal to vapor pressure P
  • Na-Ga Na Na ⁇ Ga means that the vapor phase transport of metal Na from the metal Na melt 122 to the mixed melt 102 is different from the vapor transport of metal Na from the mixed melt 102 to the metal Na melt 122. This means that an equilibrium state has been reached, and the reduction of metallic Na from the mixed melt 102 is prevented.
  • the gas-liquid interface A of the metal Na melt 122 held in the gas supply pipe 104 is set to a temperature that prevents the decrease of metal Na from the mixed melt 102, and the metal Na melt 122
  • the gas-liquid interface B is set to a temperature at which the evaporation of metal Na from the metal Na melt 122 is substantially suppressed.
  • the pressure in the space 107 in the reaction vessel 103 and the pressure in the space 113 on the nitrogen cylinder side of the gas supply pipe 104 are substantially the same. As described above, the pressure is increased to 40 atm while pressure is controlled by the pressure regulator 106.
  • the space 113 in the gas supply pipe 104 and the space 107 in the reaction vessel 103 are continuously connected, and nitrogen gas is supplied to the space 107 in the reaction vessel 103.
  • nitrogen gas is supplied from the nitrogen gas cylinder 105 to the space 107 in the reaction vessel 103 until the pressure in the space 113 in the gas supply pipe 104 and the pressure in the space 107 in the reaction vessel 103 are substantially equal to each other. It is done.
  • the pressure in the space 113 in the gas supply pipe 104 and the pressure in the space 107 in the reaction vessel 103 are substantially equal to each other, the level at the gas-liquid interface A and the level at the gas-liquid interface B are approximately equal to each other.
  • the state shown in FIG. 35 and the state shown in FIG. 36 are repeated, and nitrogen gas is supplied to the space 107 in the reaction vessel 103.
  • the temperature of the gas-liquid interface A is such that the vapor phase transport of metal Na from the metal Na melt 122 to the mixed melt 102 is the gas phase of metal Na from the mixed melt 102 to the metal Na melt 122. It is set at a specific temperature Tspl that equilibrates with transportation. Therefore, the space 107 in the reaction vessel 103 is a mixed atmosphere of Na vapor and nitrogen gas.
  • the temperature of the gas-liquid interface B is maintained at a temperature at which the substantial evaporation of Na does not occur. Therefore, the Na vapor pressure is small, and the gas-liquid interface B force is also upstream of Na (a nitrogen cylinder). Spreading to the side) is negligible.
  • various GaN crystals are manufactured using the nitrogen gas pressure and the crystal growth temperature contained in the regions REG1, REG2, and REG3 shown in FIG.
  • the two spaces are formed by the metal Na melt 122.
  • the nitrogen gas is introduced into the reaction vessel 103 when the nitrogen pressure in the reaction vessel 103 is cut off and the pressure in the reaction vessel 103 is reduced.
  • the vapor pressure P 1 of metal Na at the gas-liquid interface A on the reaction vessel 103 side of the metal Na melt 122 held in the gas supply pipe 104 is the vapor of the metal Na evaporated from the mixed melt 102.
  • FIG. 37 is a schematic diagram showing a configuration of a GaN crystal manufacturing apparatus according to the tenth embodiment.
  • the crystal manufacturing apparatus 100L according to the tenth embodiment is different from the nonreb 120 and 708 of the crystal manufacturing apparatus 100E shown in FIG. 17 with the nonreb 130 and 710, respectively, and heaters 136 to 138 are added. Others are the same as the crystal manufacturing apparatus 100E.
  • the valve 130 is as described in the sixth embodiment.
  • the valve 710 is attached to the gas supply pipe 701 in the vicinity of the pressure regulator 706. Then, the nozzle 710 supplies Ar gas from the gas cylinder 705 to the reaction container 103 side, or stops supplying Ar gas from the gas cylinder 705 to the reaction container 103 side.
  • the heater 136 is disposed to face the rising portion 104A of the gas supply pipe 104, and the heater 137 is disposed to face the rising portion 104A of the gas supply pipe 104 and the rising portion 701A of the gas supply pipe 701.
  • the heater 138 is disposed to face the rising portion 701A of the gas supply pipe 701.
  • the heaters 136 and 137 are formed of metal Na vaporized from the mixed melt 102 in the melt holding vessel 101.
  • the rising portion 104A of the gas supply pipe 104 is heated to a specific temperature Tspl that substantially matches the vapor pressure.
  • the heaters 137 and 138 are vapors of metal Na vaporized by the vapor pressure of metal Na evaporating from the metal Na melt stored in a part of the gas supply pipe 701 from the mixed melt 102 in the melt holding vessel 101.
  • the rising portion 701 A of the gas supply pipe 701 is heated to a specific temperature Tsp 1 that substantially matches the pressure.
  • the reaction vessel 103 and the gas supply pipes 104 and 701 include each noble as shown in FIG. It is possible to work by moving 103 and gas supply pipes 104 and 701 into a glove box (not shown).
  • reaction vessel 103 and gas supply pipes 104 and 701 Separate the reaction vessel 103 and gas supply pipes 104 and 701 from each pipe and place them in a glove box with an Ar atmosphere.
  • the melt holding vessel 101 is taken out from the reaction vessel 103, and the mixed melt 102 containing the raw material metal Ga and the flux metal Na is put into the melt holding vessel 101.
  • the molar ratio of Na to Ga in the mixed melt 102 was set to 5: 5.
  • the melt holding container 101 is accommodated in a predetermined position in the reaction container 103.
  • the metal Na melt 122 has two gas-liquid interfaces A and B in the gas supply pipe 104, and the metal Na melt 712 is a gas supply pipe.
  • 701 has two gas-liquid interfaces C and D.
  • the pressure in the space portion 107 in the reaction vessel 103 and the pressure in the space portion 113 in the gas supply pipe 104 are substantially equal to each other, the level L1 at the gas-liquid interface A and the level L2 at the gas-liquid interface B are almost equal to each other. Match.
  • the level L3 at the gas-liquid interface C and the level L4 at the gas-liquid interface D are They are almost identical to each other.
  • the vapor pressure P of metal Na is approximately equal to the vapor pressure P of metal Na, and the vapor pressure P 3 of metal Na at the gas-liquid interface C is
  • the vapor phase transport of metal Na to metal 2 has reached equilibrium with the vapor phase transport of metal Na from mixed melt 102 to metal Na melt 122 and metal from metal Na melt 712 to mixed melt 102. This means that the vapor phase transport of Na has reached an equilibrium state with the vapor phase transport of metal Na from the mixed melt 102 to the metal Na melt 712, and the reduction of metal Na from the mixed melt 102 is prevented. Also, vapor pressure P2 of metal Na at gas-liquid interface B and metal Na at gas-liquid interface D The vapor pressure of P4 is that metal Na is not substantially evaporated from the metal Na melts 122 and 712, respectively.
  • the gas-liquid interface A of the metal Na melt 122 held in the gas supply pipe 104 and the gas-liquid interface C of the metal Na melt 712 held in the gas supply pipe 701 are the mixed melt 102.
  • the gas-liquid interface B of the metal Na melt 122 is set to a temperature at which evaporation of the metal Na from the metal Na melt 122 is substantially suppressed.
  • the gas-liquid interface D of the Na melt 712 is set to a temperature at which the evaporation of the metal Na from the metal Na melt 712 is substantially suppressed.
  • the gas-liquid interface A, C rises, the gas-liquid interface B moves to near the boundary between the reaction vessel 103 and the gas supply pipe 104, and the gas-liquid interface D passes through the boundary between the reaction vessel 103 and the gas supply pipe 701. Move to near.
  • the nitrogen gas becomes foamy and rises in the metal Na melt 122 and reaches the space 107 in the reaction vessel 103.
  • the space 113 in the gas supply pipe 104 and the space 107 in the reaction vessel 103 are continuously connected, and nitrogen gas is supplied to the space 107 in the reaction vessel 103.
  • Ar gas becomes foamy and metal Na It rises in the melt 712 and reaches the space 107 in the reaction vessel 103.
  • the space 702 in the gas supply pipe 701 and the space 107 in the reaction vessel 103 are continuously connected, and Ar gas is supplied to the space 107 in the reaction vessel 103.
  • the pressure in the reaction chamber is increased from the nitrogen gas cylinder 105 until the pressure in the space 113 in the gas supply pipe 104, the pressure in the space 702 in the gas supply pipe 701, and the pressure in the space 107 in the reaction container 103 are substantially equal to each other.
  • Nitrogen gas is supplied to the space 107 in 103, and Ar gas is supplied from the Ar gas cylinder 705 to the space 107 in the reaction vessel 103.
  • the temperature of the gas-liquid interface A is such that the vapor phase transport of metal Na from the metal Na melt 122 to the mixed melt 102 is the gas phase of metal Na from the mixed melt 102 to the metal Na melt 122.
  • the temperature at the gas-liquid interface C is set to a specific temperature Tspl that equilibrates with the transport, and the vapor phase transport of metal Na from the metal Na melt 712 to the mixed melt 102 It is set to a specific temperature Tspl that equilibrates with vapor phase transport of metal Na to 712. Therefore, the space 107 in the reaction vessel 103 is a mixed atmosphere of Na vapor and nitrogen gas.
  • the temperature of the gas-liquid interface B is maintained at a temperature at which Na does not substantially evaporate as described above.
  • the diffusion to the (105 side) is negligible.
  • the temperature at the gas-liquid interface D is also maintained at a temperature at which the substantial vaporization of Na does not occur. Therefore, the gas-liquid interface D force Na with a small Na vapor pressure is upstream (Ar gas cylinder 705 Side) It is negligible to diffuse. Even if the metal Na melt 122 in the gas supply pipe 104 moves into the reaction vessel 103 and the gas-liquid interface B moves to the vicinity of the reaction vessel 103, the Na vapor diffused from the gas-liquid interface B is gas. Since it adheres to the temperature-controlled region of the supply pipe 104 and is liquified there, it does not affect the introduction of nitrogen gas into the space 107 in the reaction vessel 103.
  • the regions REG1, REG2, REG3 shown in FIG. Various GaN crystals are manufactured using the nitrogen gas pressure and crystal growth temperature contained in.
  • the two spaces are formed by the metal Na melt 122.
  • the nitrogen gas is introduced into the reaction vessel 103 when the nitrogen pressure in the reaction vessel 103 is cut off and the pressure in the reaction vessel 103 is reduced.
  • the vapor pressure P 1 of the metal Na at the gas-liquid interface A on the reaction vessel 103 side of the metal Na melt 122 held in the gas supply pipe 104 is the vapor pressure of the metal Na evaporated from the mixed melt 102.
  • the metal Na melt 712 substantially matches the atmospheric pressure P and is held in the gas supply pipe 701.
  • the vapor pressure of metal Na at the gas-liquid interface C on the reaction vessel 103 side P 3 is the mixed melt 102
  • the mixing ratio of metallic Na and metallic Ga in the mixed melt 102 can be kept substantially constant and a stable supply of nitrogen raw material can be achieved. It becomes possible to make it. Stable growth of GaN crystals continues, and high-quality, large, and homogeneous GaN crystals can be manufactured at low cost. Therefore, it is possible to grow large group III nitride crystals with higher quality than the conventional flux method.
  • alkaline metals such as Li, Na, and K, and alkaline earth metals.
  • Mg, Ca, Sr, etc. may be used.
  • nitrogen gas is used as the substance containing nitrogen.
  • the present invention is not limited to this.
  • a compound containing nitrogen such as sodium azide or ammonia as a constituent element. You can use it.
  • Ga used as the group III metal
  • B, Al, In or the like may be used.
  • Boron is not a metal, but can be applied in the present invention as a group III material constituting BN as a group III nitride.
  • a melt holding container for holding a mixed melt of an alkali metal and a group III metal
  • the alkali metal vapor in the container space in contact with the mixed melt in the melt holding container is prevented from flowing out to the external space by the differential pressure or the dead weight between the container space and the external space, and externally.
  • a crystal manufacturing apparatus comprising a heater for heating the mixed melt to a crystal growth temperature.
  • the crystal manufacturing apparatus further includes a reaction vessel.
  • the reaction vessel covers the periphery of the melt holding vessel.
  • the backflow prevention device includes a through hole, a pair of guides, and a backflow prevention valve.
  • the through hole is provided in the bottom surface of the reaction container facing the bottom surface of the melt holding container in the direction of gravity.
  • the pair of guides are provided on both sides of the through-hole so as to contact the bottom surface of the melt holding container and the bottom surface of the reaction container substantially perpendicularly.
  • the backflow prevention valve slides along a pair of guides between a position where the through hole is closed by a differential pressure or its own weight and a position where the through hole is opened.
  • the backflow prevention device further includes a metal melt held between the melt holding vessel and the reaction vessel.
  • the crystal manufacturing apparatus further includes a lid.
  • the lid partitions the container space in the melt holding container and the space in the reaction container.
  • the backflow prevention device further includes a metal melt held in the vicinity of the gap between the melt holding container and the lid.
  • the crystal manufacturing apparatus further includes a lid.
  • the lid partitions the container space in the melt holding container and the space in the reaction container.
  • the backflow prevention device is installed in the container space of the melt holding container. It further includes a retained metal melt.
  • the crystal manufacturing apparatus further includes a lid.
  • the lid partitions the container space in the melt holding container and the space in the reaction container.
  • the backflow prevention device further includes a metal melt held in the container space along the inner wall of the melt holding container.
  • the crystal manufacturing apparatus further includes a pipe communicating with the container space in the melt holding container and connected to the melt holding container.
  • the backflow prevention device includes a sealed container, a through hole, and a backflow prevention valve.
  • the sealed container is connected to the pipe on the opposite side of the container space.
  • the through hole is provided on the bottom surface of the sealed container in the direction of gravity.
  • the backflow prevention valve slides along the side wall of the hermetic container between a position at which the through hole is closed by a differential pressure or its own weight and a position at which the through hole is opened.
  • the backflow prevention device further includes an external container and a metal melt.
  • the outer container is connected to the pipe between the melt holding container and the sealed container.
  • the metal melt is held in an external container.
  • the metal melt is different from the mixed melt.
  • the metal melt is also an alkali metal melt.
  • the first temperature at or near the first interface between the space communicating with the container space or the container space and the metal melt is the first temperature between the container space and the mixed melt. 2 or higher at or near the second interface.
  • the first temperature substantially coincides with the second temperature.
  • the crystal manufacturing apparatus further includes a gas supply device.
  • the gas supply device supplies the nitrogen source gas to the backflow prevention device so that the pressure in the container space becomes substantially constant.
  • the heater further heats the backflow prevention device to the crystal growth temperature.
  • the manufacturing method is a manufacturing method for manufacturing a group IV metal nitride crystal using a crystal manufacturing apparatus.
  • the crystal manufacturing apparatus includes a melt holding container and a backflow prevention device.
  • the melt holding container holds a mixed melt of an alkali metal and a group VIII metal.
  • the backflow prevention device prevents the alkali metal vapor in the container space in contact with the mixed melt in the melt holding container from flowing out to the external space by the differential pressure between the container space and the external space or by its own weight.
  • the nitrogen source gas supplied from the outside is introduced into the melt holding container by a differential pressure.
  • the manufacturing method includes a first step of placing an alkali metal and a group III metal in the melt holding container in an inert gas or nitrogen gas atmosphere, and a second step of filling the container space with a nitrogen source gas.
  • the crystal manufacturing apparatus further includes a reaction vessel covering the periphery of the melt holding vessel.
  • the metal melt is disposed between the melt holding container and the reaction container.
  • the manufacturing method includes the sixth step of putting metal for the metal Na melt between the melt holding vessel and the reaction vessel in an inert gas or nitrogen gas atmosphere, and between the melt holding vessel and the reaction vessel. And a seventh step of heating to a temperature at which the metal for the metal melt becomes a liquid.
  • the crystal manufacturing apparatus further includes a pipe communicating with the container space in the melt holding container and connected to the melt holding container.
  • the backflow prevention device includes a sealed container connected to a pipe on the opposite side of the container space, a through hole provided in the bottom surface of the sealed container in the direction of gravity, and a position and through hole that close the through hole by differential pressure or its own weight.
  • a backflow prevention valve that slides along the side wall of the sealed container between the opening position, an external container connected to the pipe between the melt holding container and the sealed container, and a metal melt held in the outer container And more.
  • the manufacturing method includes a sixth step of putting a metal for the metal melt into the outer container in an inert gas or nitrogen gas atmosphere, and a temperature at which the metal for the metal Na melt becomes a liquid. And a seventh step of heating each time.
  • the manufacturing method further includes an eighth step of heating the temperature of the backflow prevention device to the crystal growth temperature.
  • the metal melt is different from the mixed melt.
  • the metal melt is an alkali metal melt.
  • FIG. 41 is a schematic cross-sectional view of a crystal manufacturing apparatus according to Embodiment 11 of the present invention.
  • crystal manufacturing apparatus 200 includes melt holding container 210, reaction containers 220 and 230, backflow prevention device 240, and heaters 250, 260 and 280. , Self-pipe 270, gas supply pipe 290, 300, 310, nonreb 320, 321, 370, pressure regulator 330, gas cylinder 340, trachea 350, vacuum pump 390, pressure sensor 400, 410.
  • the melt holding container 210 is made of SUS316L and has a substantially cylindrical shape.
  • the melt holding container 210 includes a main body portion 211 and a lid portion 212.
  • the reaction vessel 220 is made of SUS316L and is arranged around the melt holding vessel 210 at a predetermined interval from the melt holding vessel 210.
  • the reaction vessel 230 is made of SUS316L and is arranged around the reaction vessel 220 at a predetermined interval from the reaction vessel 220.
  • the backflow prevention device 240 is provided between the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220, and includes a pair of guides 241 and a backflow prevention valve 242.
  • the pair of guides 241 and the check valve 242 are made of SUS316L.
  • the heater 250 is disposed between the reaction vessel 220 and the reaction vessel 230 so as to face the outer peripheral surface 220A of the reaction vessel 220, and the heater 260 is disposed between the reaction vessel 220 and the reaction vessel 230.
  • the container 220 is disposed to face the bottom surface 220B.
  • One end of the pipe 270 is connected to the reaction vessel 220 via the reaction vessel 230, and the other end is connected to the gas supply pipe 300.
  • the heater 280 is provided around the pipe 270.
  • the gas supply pipe 290 has one end connected to the reaction vessel 220 via the valve 320 and the other end connected to the gas cylinder 340 via the pressure regulator 330.
  • the gas supply pipe 300 has one end connected to the pipe 270 via the valve 321 and the other end connected to the gas supply pipe 290.
  • the gas supply pipe 310 has one end connected to the reaction vessel 230 and the other end connected to the gas supply pipe 290.
  • the nozzle 320 is attached to the gas supply pipe 290 in the vicinity of the reaction vessel 220.
  • the nozzle 321 is attached to the gas supply pipe 300 in the vicinity of the pipe 270.
  • the pressure regulator 330 is attached to the gas supply pipe 290 in the vicinity of the gas cylinder 340.
  • the gas cylinder 340 is connected to the gas supply pipe 290.
  • the exhaust pipe 350 has one end connected to the reaction vessel 220 via the valve 370 and the other end connected to the vacuum pump 390.
  • the valve 370 is attached to the exhaust pipe 350 in the vicinity of the reaction vessel 220.
  • the vacuum pump 390 is connected to the exhaust pipe 350.
  • the pressure sensor 400 is attached to the reaction vessel 230, and the pressure sensor 410 is attached to the reaction vessel 220.
  • the melt holding container 210 holds a mixed melt 180 of metal Na and metal Ga.
  • the reaction vessel 220 covers the periphery of the melt holding vessel 210.
  • the reaction vessel 230 covers the periphery of the reaction vessel 220.
  • the backflow prevention device 240 introduces nitrogen gas from the space 271 to the space 221 by the differential pressure between the space 271 of the pipe 270 and the space 221 of the reaction vessel 220, and between the space 221 and the space 271.
  • the metal Na vapor and nitrogen gas are held in the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 by the pressure difference and the dead weight.
  • the heater 250 heats the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 from the outer peripheral surface 220A of the reaction vessel 220.
  • the heater 260 heats the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 by using the bottom 220B of the reaction vessel 220.
  • the pipe 270 supplies the nitrogen gas supplied from the gas cylinder 340 via the pressure regulator 330 and the gas supply pipe 300 to the backflow prevention device 240.
  • the gas supply pipe 290 supplies nitrogen gas supplied from the gas cylinder 340 via the pressure regulator 330 into the reaction vessel 220 via the valve 320.
  • the gas supply pipe 300 supplies nitrogen gas supplied from the gas cylinder 340 via the pressure regulator 330 to the pipe 270 via the valve 321.
  • the gas supply pipe 310 supplies nitrogen gas supplied from the gas cylinder 340 through the pressure regulator 330 and the gas supply pipe 290 into the reaction vessel 230.
  • the valve 320 supplies nitrogen gas in the gas supply pipe 290 into the reaction vessel 220 or stops supply of nitrogen gas into the reaction vessel 220.
  • the valve 321 supplies nitrogen gas in the gas supply pipe 300 into the pipe 270 or stops supplying nitrogen gas into the pipe 270.
  • the pressure regulator 330 supplies the nitrogen gas from the gas cylinder 340 to the gas supply pipes 290, 300, 310 at a predetermined pressure.
  • the gas cylinder 340 holds nitrogen gas.
  • the exhaust pipe 350 evacuates the gas in the reaction vessel 220. Pass to vacuum pump 390.
  • the valve 370 spatially connects the inside of the reaction vessel 220 and the exhaust pipe 350 or spatially blocks the inside of the reaction vessel 220 and the exhaust pipe 350.
  • the vacuum pump 390 evacuates the reaction vessel 220 through the exhaust pipe 350 and the valve 370.
  • the pressure sensor 400 detects the pressure in the reaction vessel 230, and the pressure sensor 410 detects the pressure in the reaction vessel 220.
  • FIG. 42A and 42B are perspective views of the backflow prevention device 240 shown in FIG. 42A shows a state in which the backflow prevention valve 242 of the backflow prevention device 240 has moved to the melt holding container 210 side, and FIG. 42B shows a state in which the backflow prevention valve 242 has moved to the pipe 270 side.
  • backflow prevention device 240 further includes a through hole 243 in addition to a pair of guide 241 and backflow prevention valve 242.
  • the through hole 243 is provided at the connecting portion between the reaction vessel 220 and the pipe 270 so as to penetrate the bottom surface 220B of the reaction vessel 220.
  • the pair of guides 241 are provided on both sides of the through hole 243.
  • the backflow prevention valve 242 slides in the gravity direction DR1 along the pair of guides 241.
  • the upper surface 241A of the pair of guides 241 is in contact with the bottom surface 211A (see FIG. 1) of the main body 211 of the melt holding container 210, and the upper surface 242A of the backflow prevention valve 240 is the main body 211 of the melt holding container 210.
  • the backflow prevention valve 242 moves to the position where the upper surface 242A of the backflow prevention valve 242 contacts the bottom surface 211A of the main body 211 of the melt holding vessel 210 because the pressure in the pipe 270 is within the reaction vessel 220. Since the pressure is higher than the pressure, the nitrogen gas N diffuses from the pipe 270 into the reaction vessel 220 when the through hole 243 is open. Therefore, in the space 221 of the reaction vessel 220
  • the metal Na vapor is blocked by this flow of nitrogen gas N, and piped from the reaction vessel 220 2
  • the backflow prevention valve 242 is moved in the direction of gravity DR 1 between the position where the through hole 243 is closed and the position where the through hole 243 is opened due to the differential pressure and weight between the reaction vessel 220 and the pipe 270. Moving.
  • the pair of guides 241 are made of the same SUS316L as the reaction vessel 220, and are thus connected to the reaction vessel 220 by welding.
  • the backflow prevention valve 242 is placed between the pair of guides 241, and the melt holding vessel 210 is placed on the pair of guides 241. Accordingly, the bottom surface 211A of the main body portion 21 1 of the melt holding container 210 is in contact with the top surface 241A of the pair of guides 241 and the backflow prevention valve 242 closes the through hole 243 along the pair of guides 241. And a mechanism for moving between the position where the through-hole 243 is opened is completed.
  • the metal Na and the metal Ga are put into the melt holding vessel 210 in an Ar gas atmosphere using a glove box, and the melt holding vessel 210
  • the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 are set in the reaction vessel 230 of the crystal production apparatus 200 in a state where the space 213 and the space 221 in the reaction vessel 220 are filled with Ar gas.
  • the valve 370 is opened, and the inside of the reaction vessel 220 is evacuated to a predetermined pressure (0.133 Pa or less) through the exhaust pipe 350 by the vacuum pump 390.
  • a predetermined pressure (0.133 Pa or less)
  • the lid 212 is only placed on the main body 211, and there is a gap between the main body 211 and the lid 212.
  • the melt holding vessel 210 is also evacuated by evacuation of the reaction vessel 220.
  • the pressure sensor 410 detects that the pressure in the spaces 213 and 221 has reached a predetermined pressure
  • the nozzle 370 is closed, the nozzles 320 and 321 are opened, and nitrogen gas is supplied from the gas cylinder 340.
  • the melt is supplied into the melt holding vessel 210 and the reaction vessels 220 and 230 through the gas supply pipes 290, 300 and 310.
  • the pressure regulator 330 supplies nitrogen gas into the melt holding vessel 210 and the reaction vessels 220 and 230 so that the pressure in the melt holding vessel 210 and the reaction vessels 220 and 230 is about 1 atm. .
  • the pressure in the reaction vessels 220 and 230 detected by the pressure sensors 400 and 410 is 1
  • the nozzles 320 and 321 are closed, the valve 370 is opened, and the vacuum holding unit 210 and the reaction vessel 220 are evacuated to a predetermined pressure (0.133 Pa) by the vacuum pump 390.
  • the pressure regulator 330 is filled with nitrogen gas into the melt holding vessel 210 and the reaction vessels 220 and 230 so that the pressure in the melt holding vessel 210 and the reaction vessels 220 and 230 becomes 10 to 50 atm. To do.
  • valve 320 is closed when the pressure detected by the pressure sensors 400 and 410 reaches 10 to 50 atmospheres.
  • melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 are heated to 800 ° C by the heaters 250, 260, and then several tens of times.
  • the temperature of the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 is set to 80 for several hours to several hundred hours.
  • the metal Na and metal Ga put in the melt holding vessel 210 melt in the process of heating the melt holding vessel 210, and the mixed melt 180 is generated in the melt holding vessel 210. Then, when the temperature in the melt holding vessel 210 reaches 800 ° C., GaN crystals begin to grow in the mixed melt 180. Thereafter, as the growth of the GaN crystal proceeds, the metallic Na evaporates from the mixed melt 180, and metallic Na vapor and nitrogen gas coexist in the space 213. In this case, the pressure of the metal Na vapor in the space 213 is 0.45 atm.
  • the metallic Na vapor in the space 213 diffuses into the space 221 through the gap between the main body portion 211 and the lid portion 212, and even in the space 221, the metallic Na vapor and nitrogen gas remain.
  • FIG. 43 is a flow chart according to the eleventh embodiment for explaining the method for producing a GaN crystal.
  • melt holding vessel 210 and reaction vessel 220 are placed in a glove box filled with Ar gas. Then, metal Na and metal Ga are placed in the melt holding vessel 210 in an Ar gas atmosphere (step Sl). In this case, metal Na and metal Ga are put into the melt holding container 210 at a molar ratio of 5: 5.
  • Ar gas is Ar gas having a water content of 10 ppm or less and an oxygen content of 10 ppm or less (the same applies hereinafter).
  • melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 are set in the reaction vessel 230 of the crystal manufacturing apparatus 200 in a state where the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 are filled with Ar gas.
  • the valve 370 is opened, and the Ar gas filled in the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 is exhausted by the vacuum pump 390.
  • the nozzle 370 is closed and the nozzles 320 and 321 are opened to supply nitrogen gas from the gas cylinder 340.
  • the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 are filled through the gas supply pipes 290 and 300.
  • nitrogen gas is supplied into the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 by the pressure regulator 330 so that the pressure in the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 is about 1 atm.
  • the nozzles 320 and 321 are closed, the valve 370 is opened, and the melt holding vessel 210 and the vacuum pump 390 are opened.
  • the nitrogen gas filled in the reaction vessel 220 is exhausted.
  • the vacuum pump 390 causes the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 to pass through a predetermined pressure (0 Vacuum up to 133Pa or less.
  • evacuation of the melt holding container 210 and the reaction container 220 and filling of the melt holding container 210 and the reaction container 220 with nitrogen gas are repeated several times.
  • the inside of the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 is evacuated to a predetermined pressure by the vacuum pump 390, then the valve 370 is closed, the valves 320 and 321 are opened, and the melt holding vessel is opened by the pressure regulator 330. Nitrogen gas is charged into the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 so that the pressure in the vessel 210 and the reaction vessel 220 is in the range of 10 to 50 atmospheres (step S2).
  • the nitrogen gas supplied into the reaction vessel 220 is also filled into the melt holding vessel 210 through the gap between the main body 211 and the lid 212.
  • the valve 320 is closed when the pressure in the spaces 221, 231 detected by the pressure sensors 400, 410 is 10-50 atm. At this time, the pressure in the spaces 213, 221, and 231 is 10 to 50 atmospheres.
  • the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 are heated to 800 ° C by the heaters 250 and 260 (step S3).
  • the metal Na and metal Ga in the melt holding container 210 melt in the process of heating the melt holding container 210 and the reaction container 220, and the mixed melt 180 is generated in the melt holding container 210.
  • nitrogen gas in the space 213 is taken into the mixed melt 180 and reacts with Na, and GaN crystals begin to grow in the mixed melt 180.
  • step S5 the temperature power of the melt holding vessel 210 and the reaction vessels 220, 230 is held at 800 ° C for a predetermined time (tens of hours to several hundred hours) (step S5).
  • a predetermined time tens of hours to several hundred hours
  • This GaN crystal has a columnar shape grown in the c-axis ( ⁇ 0001>) direction and is a defect-free crystal.
  • step S6 the temperatures of the melt holding vessel 210 and the reaction vessels 220 and 230 are lowered (step S6), and the production of the GaN crystal is completed.
  • the temperature of the region where the backflow prevention valve 242 is provided is also increased to a high temperature of about 800 ° C. Since the backflow prevention valve 242 is made of SUS316L, which is the same as the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220, it operates stably without being damaged even if the temperature is raised to about 800 ° C.
  • the diffusion of metal Na vapor evaporated from the mixed melt 180 in the melt holding vessel 210 into the pipe 270 is suppressed by using a backflow prevention valve that can withstand a high temperature of about 800 ° C.
  • the nitrogen gas in the pipe 270 is supplied to the reaction vessel 220 and the melt holding vessel 210 by the differential pressure between the space 271 and the space 221.
  • the metallic Na vapor is confined in the spaces 213 and 221 and the evaporation of metallic Na having a mixed melt pressure of 180 can be suppressed.
  • the molar ratio of metal Na to metal Ga in the mixed melt 180 can be stabilized, and a large size GaN crystal can be produced.
  • pressure regulator 330 and the gas cylinder 340 constitute a “gas supply device”.
  • the space 271 constitutes an "external space”.
  • FIG. 44 is a schematic sectional view of the crystal manufacturing apparatus according to the twelfth embodiment.
  • crystal production apparatus 200A according to Embodiment 12 is obtained by adding metal Na melt 380 to crystal production apparatus 200 shown in FIG. 41, and the others are crystal production apparatus 200 Is the same.
  • the metal Na melt 380 also serves as a metal Na melt, and is held between the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220.
  • the metal Na melt 380 evaporates metal Na into the space 221 during the growth of the GaN crystal, and supplies nitrogen gas supplied from the pipe 270 via the backflow prevention device 240 into the space 221.
  • metal Na and metal Ga are put in the melt holding vessel 210 in an Ar gas atmosphere, and metal Na is put in the melt holding vessel. Place between 210 and reaction vessel 220. Then, the reaction vessel 210 and the reaction vessel 220 are set in the reaction vessel 230 of the crystal production apparatus 200A with the space 213 in the melt holding vessel 210 and the space 221 in the reaction vessel 220 filled with Ar gas.
  • the nozzle 370 is opened, and nitrogen gas is charged into the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 from the gas cylinder 340 through the gas supply pipes 290 and 300.
  • nitrogen gas is supplied into the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 by the pressure regulator 330 so that the pressure in the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 is about 1 atm.
  • the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 are evacuated to a predetermined pressure by the vacuum pump 390, then the valve 370 is closed, the valves 320 and 321 are opened, and the pressure adjusting device 330 is used to close the melt holding vessel.
  • the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 are filled with nitrogen gas so that the pressure in the 210 and the reaction vessel 220 is in the range of 10 to 50 atm.
  • the nozzle 320 is closed.
  • the temperature of the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 is room temperature, the metal Na between the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 is solid. Therefore, when the pressure in the pipe 270 is higher than the pressure in the reaction vessel 220, the backflow prevention valve 242 moves to the melt holding vessel 210 side, and nitrogen gas is distributed through the through-hole 243.
  • the reaction vessel 220 is also filled from within the tube 270. Further, the nitrogen gas in the space 221 is also filled into the space 213 in the melt holding container 210 through a gap between the main body portion 211 and the lid portion 212. As a result, the pressures in the spaces 213, 221, and 231 easily match.
  • the heater 250 and 260 are used to heat the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 to 800 ° C, and then several tens of times.
  • the temperature of the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 is maintained at 800 ° C. for a time to several hundred hours.
  • the metal Na and metal Ga put in the melt holding vessel 210 melt in the process of heating the melt holding vessel 210, and the mixed melt 180 is generated in the melt holding vessel 210.
  • the metallic Na between the melt holding container 210 and the reaction container 220 melts in the course of heating the melt holding container 210 and the reaction container 220, and the melt holding container 210 and the reaction container 220 are melted.
  • Metal Na melt 380 is generated.
  • the nitrogen gas existing in the spaces 213 and 221 in the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 is in contact with the mixed melt 180 and the metal Na melt 380, and the nozzles 320 and 370 are closed. Enclosed in 213, 221.
  • metal Na evaporates from the mixed melt 180 and the metal Na melt 380, and the metal Na vapor and nitrogen gas are confined in the spaces 213 and 221. It is done. In this case, the pressure of the metal Na vapor in the space 213 is 0.45 atm.
  • the metal Na melt is between the backflow prevention valve 242 and the space 221. 3 Since 80 exists, the metal Na vapor in the space 221 does not diffuse into the pipe 270. The molar ratio of metal Na to metal Ga in the mixed melt 180 can be stabilized. [0286] When the backflow prevention valve 242 moves to the melt holding container 210 side, the metal Na melt 380 is held in the melt by the surface tension if the size of the through-hole 243 is about several tens / zm. It is held between vessel 210 and reaction vessel 220.
  • the backflow prevention valve 242 moves toward the melt holding container 210 until the upper surface 242A of the backflow prevention valve 242 contacts the bottom surface 211A of the main body 211 of the melt holding container 210.
  • the backflow prevention valve 242 is designed so that the size of the hole 24 3 is about several tens; zm.
  • FIG. 5 is a flow chart according to the second embodiment for explaining a method for producing a GaN crystal.
  • melt holding vessel 210 and reaction vessel 220 are placed in a glove box filled with Ar gas.
  • metal Na and metal Ga are placed in the melt holding vessel 210 in an Ar gas atmosphere (step Sl l).
  • metal Na and metal Ga are put into the melt holding vessel 210 at a molar ratio of 5: 5.
  • step S12 metal Na is introduced between the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 in an Ar gas atmosphere (step S12). Then, the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 are set in the reaction vessel 230 of the crystal manufacturing apparatus 200A in a state where the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 are filled with Ar gas.
  • the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 are heated to 800 ° C by the heaters 250 and 260 (step S14).
  • the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 are heated to 800 ° C. It is melted in the process of becoming a metal Na melt 380.
  • two gas-liquid interfaces 1A and 2A are generated (see Fig. 44).
  • the gas-liquid interface 1A is located at the interface between the metal Na melt 380 and the space 221 in the reaction vessel 220, and the gas-liquid interface 2A is located at the interface between the metal Na melt 380 and the backflow prevention valve 242.
  • the temperatures of the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 are held at 800 ° C for a predetermined time (several tens of hours to several hundreds of hours) (step S16).
  • a predetermined time severe tens of hours to several hundreds of hours
  • This GaN crystal has a columnar shape grown in the c-axis ( ⁇ 0001>) direction. And it is a defect-free crystal.
  • step S17 the temperatures of the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 are lowered (step S17), and the production of the GaN crystal is completed.
  • the heater 250 has the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 so that the temperature T1 in the vicinity of A substantially coincides with the temperature T2 in the vicinity of the gas-liquid interface 3A between the space 213 and the mixed melt 180 or the gas-liquid interface 3A. Heat.
  • the metal evaporated from the metal Na melt 380 is obtained by substantially matching the temperature T1 at the gas-liquid interface 1A or near the gas-liquid interface 1A with the temperature T2 near the gas-liquid interface 3A or the gas-liquid interface 3A. It is possible to suppress the diffusion of the metal Na vapor in the space 213 into the space 221 because the Na vapor and the metal Na vapor evaporated from the mixed melt 180 are in equilibrium in the spaces 21 3 and 221. As a result, evaporation of metallic Na from the mixed melt 180 can be reliably suppressed, the molar ratio of metallic Na to metallic Ga in the mixed melt 180 can be stabilized, and GaN crystals having a large size can be stably stabilized. Can be manufactured.
  • melt holding container 210 and reaction container 220 may be heated so that temperature T1 is higher than temperature T2.
  • a heater is further installed between the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220, and the melt holding vessel 210 is heated by the installed heater to bring the gas-liquid interface 3A or the vicinity of the gas-liquid interface 3A to the temperature T2. Heat and heat the gas-liquid interface 1A or the vicinity of the gas-liquid interface 1A to the temperature T1 with the heater 250.
  • temperature T1 is set to temperature T2 or higher to manufacture a GaN crystal.
  • metal Na vapor is confined in spaces 213 and 221 by metal Na melt 380 and backflow prevention valve 242 and nitrogen gas is 213 and 221 are stably supplied, so that the molar ratio of metal Na and metal Ga in the mixed melt 180 can be stabilized and nitrogen gas can be stably supplied into the mixed melt 180. it can. As a result, a large GaN crystal can be produced.
  • the metallic Na melt 380 is added to the pair of guides 241, the backflow prevention valve 242 and the through hole 243 to constitute the backflow prevention device 240.
  • FIG. 46 is a schematic sectional view of the crystal manufacturing apparatus according to the thirteenth embodiment.
  • the crystal manufacturing apparatus 500 includes a melt holding container 510, pipes 520 and 600, a backflow prevention device 530, an external container 540, a reaction container 550, Metal Na melt 560, heaters 570, 580, 590, gas supply pipes 610, 620, 630, Norreb 640, 641, 680, pressure regulator 650, gas cylinder 660, trachea 670, vacuum Remove pump 690 and pressure sensors 700, 710.
  • the melt holding container 510 is made of SUS316L and has a substantially cylindrical shape.
  • Pipe 520 is S US316L force.
  • Pipe 520 has one end connected to melt holding container 510 and the other end connected to backflow prevention device 530.
  • the backflow prevention device 530 is connected to the other end of the pipe 520 and includes a sealed container 531, a backflow prevention valve 532, and a through hole 533.
  • the outer container 540 is made of SUS316L and has a substantially cylindrical shape. External container 540 is connected to an opening provided on the outer peripheral surface of pipe 520.
  • the reaction vessel 550 is arranged at a predetermined interval from the melt holding vessel 510, the pipe 520, the backflow prevention device 530, and the external vessel 540.
  • Metal Na melt 560 is held in outer container 540.
  • the heater 570 is disposed to face the outer peripheral surface and the bottom surface of the melt holding container 510.
  • the heater 580 is disposed around the pipe 520 and the outer container 540.
  • the heater 590 is disposed to face the sealed container 531 of the backflow prevention device 530.
  • the pipe 600 is connected to the through hole 533 of the backflow prevention device 530 through the reaction vessel 550.
  • the gas supply pipe 610 has one end connected to the melt holding container 510 via the valve 640 and the other end connected to the gas cylinder 660 via the pressure regulator 650.
  • the gas supply pipe 620 has one end connected to the reaction vessel 550 and the other end connected to the gas supply pipe 610.
  • the gas supply pipe 630 has one end connected to the pipe 600 via the valve 641 and the other end connected to the gas supply pipe 610 on the output side of the pressure regulator 650.
  • Valve 640 is attached to gas supply pipe 610 in the vicinity of melt holding container 510.
  • the valve 641 is attached to the gas supply pipe 630 in the vicinity of the pipe 600.
  • the pressure regulator 650 is attached to the gas supply pipe 610 in the vicinity of the gas cylinder 660.
  • the gas cylinder 660 is connected to the gas supply pipe 6 10.
  • the exhaust pipe 670 has one end connected to the melt holding container 510 via the valve 680 and the other end connected to the vacuum pump 690.
  • the valve 680 is attached to the exhaust pipe 670 in the vicinity of the melt holding container 510.
  • the vacuum pump 690 is connected to the exhaust pipe 670.
  • the pressure sensor 700 is attached to the melt holding container 510, and the pressure sensor 710 is attached to the reaction vessel 550.
  • the melt holding container 510 holds a mixed melt 180 of metal Na and metal Ga.
  • the backflow prevention device 530 introduces nitrogen gas from the pipe 600 to the pipe 520 and the melt holding container 510 by the differential pressure between the pressure in the pipe 600 and the pressure in the pipe 520, and the pressure in the pipe 520 and the pipe.
  • the metal Na vapor and nitrogen gas are held in the pipe 520 and the melt holding container 510 by the pressure difference from the pressure in 600 and its own weight.
  • the outer container 540 holds the metal Na melt 560.
  • the reaction vessel 550 covers the melt holding vessel 510, the pipe 520, the backflow prevention device 530, the outer vessel 540, and the heaters 570, 580, and 590.
  • the heater 570 heats the melt holding container 510.
  • the heater 580 heats the pipe 520 and the external container 540.
  • the heater 590 heats the backflow prevention device 530.
  • the pipe 600 supplies the nitrogen gas supplied from the gas cylinder 660 via the pressure regulator 650 and the gas supply pipe 630 to the backflow prevention device 530.
  • the gas supply pipe 610 supplies nitrogen gas supplied from the gas cylinder 660 via the pressure regulator 650 into the melt holding container 510 via the valve 640.
  • the gas supply pipe 620 supplies nitrogen gas supplied from the gas cylinder 660 via the pressure regulator 650 into the reaction vessel 550. Supply.
  • the gas supply pipe 630 supplies the nitrogen gas supplied via the gas cylinder 660 and the pressure regulator 650 to the pipe 600 via the valve 641.
  • the nore 640 supplies the nitrogen gas in the gas supply pipe 610 into the melt holding container 510 or stops the supply of nitrogen gas into the melt holding container 510.
  • the valve 641 supplies nitrogen gas in the gas supply pipe 630 into the pipe 600 or stops supplying nitrogen gas into the pipe 600.
  • the pressure regulator 650 supplies nitrogen gas from the gas cylinder 660 to the gas supply pipes 610, 620, and 630 at a predetermined pressure.
  • the gas cylinder 660 holds nitrogen gas.
  • the exhaust pipe 670 allows the gas in the melt holding container 510 to pass to the vacuum pump 690.
  • the valve 680 spatially connects the melt holding container 510 and the exhaust pipe 670, or spatially blocks the melt holding container 510 and the exhaust pipe 670.
  • the vacuum pump 690 evacuates the melt holding vessel 510 through the exhaust pipe 670 and the valve 680.
  • the pressure sensor 700 detects the pressure in the melt holding container 510, and the pressure sensor 710 detects the pressure in the reaction container 550.
  • the backflow prevention valve 532 moves in the upward direction DR2 along the side wall of the sealed container 531 and the through hole 533 is Opened.
  • the check valve 532 has a pressure direction between the position at which the through hole 533 is closed and the position at which the through hole 533 is opened by the differential pressure between the pressure in the pipe 600 and the pressure in the pipe 520 and its own weight. Move to DR2, DR3.
  • the check valve 532 supplies the nitrogen gas in the pipe 600 to the pipe 520 by the differential pressure between the pressure in the pipe 520 and the pressure in the pipe 600 and its own weight. Suppresses diffusion of metal Na vapor in 20 into piping 600.
  • the nozzle 680 is closed, the nozzles 640 and 641 are opened, and nitrogen gas is filled into the melt holding container 510, the pipe 520 and the external container 540 from the gas cylinder 660 through the gas supply pipes 610 and 630.
  • the pressure regulator 650 causes nitrogen gas to flow into the melt holding container 510, the pipe 520 and the external container 540 so that the pressure in the melt holding container 510, the pipe 520 and the external container 540 is about 1 atm. Supply.
  • the nozzles 640 and 641 are closed, the valve 680 is opened, and the vacuum pump 690 is used to open the melt holding container 510, The nitrogen gas filled in the pipe 520 and the outer container 540 is exhausted. Also in this case, the melt holding container 510, the pipe 520, and the outer container 540 are evacuated to a predetermined pressure (0.133 Pa or less) by the vacuum pump 690.
  • the heater 570 heats the melt holding vessel 510 to 800 ° C
  • the heater 580 heats pipe 520 and outer container 540 to 800 ° C.
  • the backflow prevention device 530 is heated to 800 ° C. by the heater 590. Thereafter, the temperature of the melt holding container 510, the pipe 520, the outer container 540, and the backflow prevention device 530 is maintained at 800 ° C. for several tens of hours to several hundred hours.
  • the metal Na and metal Ga put in the melt holding container 510 melt in the process of heating the melt holding container 510, and the mixed melt 180 is generated in the melt holding container 510. Further, the metallic Na in the outer container 540 melts in the process of heating the outer container 540, and a metallic Na melt 560 is generated in the outer container 540.
  • the check valve 532 closes the through hole 533 by its own weight. Then, the nitrogen gas in the melt holding container 510, the pipe 520, and the outer container 540 is confined in the spaces 511, 521, and 541 because the nozzles 640 and 680 are closed.
  • the GaN crystal begins to grow in the mixed melt 180, and as the growth of the GaN crystal proceeds, the metal Na evaporates from the mixed melt 180 and the metal Na melt 560, and the metal Na vapor Gas and nitrogen gas are confined in the spaces 511, 521, and 541. In this case, the pressure of the metallic Na vapor in the space 511 is 0.45 atm.
  • FIG. 47 is a flow chart according to the thirteenth embodiment for explaining the method for producing a GaN crystal.
  • melt holding container 510, pipe 520 and external container 540 are put into a glove box filled with Ar gas. Then, Na metal and Ga metal are put in the melt holding container 510 in an Ar gas atmosphere (step S21). In this case, metal Na and metal Ga are put into the melt holding container 510 at a molar ratio of 5: 5.
  • step S22 metal Na is placed in the outer container 540 in an Ar gas atmosphere. Then, the melt holding container 510, the pipe 520 and the external container 540 are set in the reaction vessel 550 of the crystal production apparatus 500 while Ar gas is filled in the melt holding container 510, the pipe 520 and the external container 540. .
  • the pressure in the pipe 600 is higher than the pressure in the pipe 520 and the outer container 540. If it is higher, nitrogen gas is supplied from the pipe 600 to the pipe 520 and the external container 540 through the through hole 533.
  • valve 640 is closed when the pressure in the melt holding container 510, the pipe 520, the outer container 540, and the reaction container 550 detected by the pressure sensors 700 and 710 becomes 10 to 50 atmospheres. At this time, the pressure in the spaces 511, 521, and 541 is 10 to 50 atmospheres.
  • the melt holding container 510 is heated to 800 ° C by the heater 570, the pipe 520 and the outer container 540 are heated to 800 ° C by the heater 580, and the backflow prevention device 530 is heated by the heater 590 to 800 ° C. Heat to ° C (step S24).
  • the metal Na held in the outer container 540 has a melting point of about 98 ° C., so it is melted while the pipe 520 and the outer container 540 are heated to 800 ° C. to become a metal Na melt 560. .
  • the metal Na and metal Ga in the melt holding vessel 510 also become liquid, and a mixed melt of metal Na and metal Ga. 180 occurs. Then, the nitrogen gas in the space 511 is taken into the mixed melt 180 and reacts with Na, and GaN crystals begin to grow in the mixed melt 180.
  • metal Na evaporates from mixed melt 180 and metal Na melt 560, and metal Na vapor and nitrogen gas are mixed in spaces 511, 521, and 541.
  • the nitrogen gas in the space 511 is consumed, and the nitrogen gas in the space 511 decreases.
  • the pressure P5 in the spaces 511, 521, and 541 becomes lower than the pressure P6 in the pipe 600 (P5 and P6), and the melt holding container 510, the pipe 520 and the external container 540 and the pipe 600 are A differential pressure is generated between them, and the check valve 532 is closed.
  • the nitrogen gas in the pipe 600 is sequentially supplied to the spaces 521, 541, and 511 through the through hole 533 (step S25).
  • the temperatures of the melt holding container 510, the pipe 520, the outer container 540, and the backflow prevention device 530 are maintained at 800 ° C for a predetermined time (tens of hours to several hundred hours) (step S26). .
  • a predetermined time tens of hours to several hundred hours.
  • This GaN crystal has a columnar shape grown in the c-axis ( ⁇ 0001>) direction and is a defect-free crystal.
  • step S27 the temperatures of the melt holding container 510, the pipe 520, the outer container 540, and the backflow prevention device 530 are lowered (step S27), and the production of the GaN crystal is completed.
  • the crystal vessel may be configured by deleting the outer container 540 and the metal Na melt 560.
  • the heater 580 heats the pipe 520. Even if the outer container 540 and the metal Na melt 560 are deleted, the metal Na vapor in the pipe 520 can be prevented from diffusing into the pipe 600 through the through-hole 533.
  • the backflow prevention valve 532 moves in the upward direction DR2 when the pressure P5 in the spaces 511 and 521 is lower than the pressure P6 in the piping 600, and when the backflow prevention valve 532 moves in the upward direction DR2, This is because the flow of nitrogen gas from the pipe 600 to the pipe 520 is generated, and the diffusion of the metal Na vapor in the pipe 520 from the pipe 520 to the pipe 600 is suppressed by this nitrogen gas flow.
  • the metal Na vapor is confined in the spaces 511, 52 1 by the backflow prevention device 530 (or the backflow prevention device 530 and the metal Na melt 560). Since nitrogen gas is stably supplied from the pipe 600 into the spaces 511 and 521, the molar ratio of metal Na to metal Ga in the mixed melt 180 can be stabilized, and nitrogen gas can be mixed into the mixed melt. Stable supply into 180. As a result, a GaN crystal having a large size can be produced.
  • the outer container 540 and the metal Na melt 560 are added to the sealed container 53 1, the backflow prevention valve 532 and the through hole 533 to constitute a “backflow prevention device”.
  • the pressure regulator 650 and the gas cylinder 660 constitute a “gas supply device”.
  • FIG. 48 is a schematic sectional view of the crystal manufacturing apparatus according to the fourteenth embodiment.
  • crystal manufacturing apparatus 200B according to the fourteenth embodiment is obtained by adding container 244 and metal Na melt 245 to crystal manufacturing apparatus 200 shown in FIG. This is the same as the crystal manufacturing apparatus 200.
  • the container 244 has a SUS316L force and is disposed along the outer peripheral surface of the main body 211 in the vicinity of the gap between the main body 211 and the lid 212 of the melt holding container 210.
  • the container 244 holds the metal Na melt 245.
  • the nozzle 370 is opened, and nitrogen gas is charged into the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 from the gas cylinder 340 through the gas supply pipe 290.
  • nitrogen gas is supplied into the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 so that the pressure in the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 is about 1 atm by the pressure regulator 330.
  • the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 are evacuated to a predetermined pressure by the vacuum pump 390, then the valve 370 is closed, the valves 320 and 321 are opened, and the pressure adjusting device 330 is used to close the melt holding vessel.
  • 210 and reaction vessel 220, 230 with a pressure of 10-50 atmospheres Fill the melt holding vessel 210 and the reaction vessels 220 and 230 with nitrogen gas so that the pressure is within the range.
  • the nozzle 320 is closed.
  • the temperature of the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 is room temperature, the metal Na in the vessel 244 is solid. Therefore, when the pressure in the pipe 270 is higher than the pressure in the reaction vessel 220, the backflow prevention valve 242 moves to the melt holding container 210 side, and nitrogen gas reacts also from the pipe 270 through the through hole 243.
  • the space 221 of the container 220 is filled. Further, the nitrogen gas in the space 221 is also filled into the space 213 in the melt holding container 210 through a gap between the main body portion 211 and the lid portion 212. As a result, the pressures in the spaces 213, 221, and 231 easily match.
  • the heater 250 and 260 heat the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 to 800 ° C, and then The temperature of the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 is maintained at 800 ° C. for a time to several hundred hours.
  • the metal Na and metal Ga put in the melt holding vessel 210 melt in the process of heating the melt holding vessel 210, and the mixed melt 180 is generated in the melt holding vessel 210. Further, the metal Na put in the container 244 melts in the process in which the melt holding container 210 and the reaction container 220 are heated, and the metal Na melt 245 is generated in the container 244.
  • the metal Na evaporates from the mixed melt 180 and the metal Na melt 245, and the metal Na vapor and the nitrogen gas enter the space 213, Enclosed in 221.
  • the pressure of the metallic Na vapor in the space 213 is 0.45 atm.
  • the metal Na melt 245 generates metal Na vapor in the vicinity of the gap between the main body portion 211 and the lid portion 212 of the melt holding container 210, so that the metal Na vapor present in the space 213 Difficult to diffuse into the space 221 through the gap between the portion 211 and the lid portion 212.
  • evaporation of metallic Na from the mixed melt 180 is suppressed, and the molar ratio of metallic Na and metallic Ga in the mixed melt 180 can be stabilized.
  • the GaN crystal manufacturing method using the crystal manufacturing apparatus 200B is the same as the GaN crystal manufacturing method using the crystal manufacturing apparatus 200A shown in FIG. 44, and is performed according to the flowchart shown in FIG. In this case, in step S12 shown in FIG. 45, metal Na is put into the container 244 in an Ar gas atmosphere.
  • the gas-liquid interface 4A or the gas-liquid interface 4 A between the space 221 in the reaction vessel 220 communicating with the space 213 in the melt holding vessel 210 and the metal Na melt 245 is used.
  • the heater 250 causes the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 so that the temperature T3 in the vicinity substantially matches the temperature T2 near the gas-liquid interface 3A between the space 213 and the mixed melt 180 or the gas-liquid interface 3A. Heat.
  • the metal evaporated from the metal Na melt 245 is obtained by making the temperature T3 at the gas-liquid interface 4A or near the gas-liquid interface 4A substantially coincide with the temperature T2 near the gas-liquid interface 3A or the gas-liquid interface 3A. It is possible to suppress the diffusion of the metal Na vapor in the space 213 into the space 221 because the Na vapor and the metal Na vapor evaporated from the mixed melt 180 are in equilibrium in the spaces 21 3 and 221. As a result, evaporation of metallic Na from the mixed melt 180 can be reliably suppressed, the molar ratio of metallic Na to metallic Ga in the mixed melt 180 can be stabilized, and GaN crystals having a large size can be stably stabilized. Can be manufactured.
  • melt holding container 210 and reaction container 220 may be heated so that temperature T3 is higher than temperature T2.
  • a heater is further installed between the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220, and the melt holding vessel 210 is heated by the installed heater to bring the gas-liquid interface 3A or the vicinity of the gas-liquid interface 3A to the temperature T2. Heat and heat the gas-liquid interface 4A or the vicinity of the gas-liquid interface 4A to the temperature T3 with the heater 250.
  • the GaN crystal is preferably manufactured with the temperature T3 set to the temperature T2 or higher.
  • the metal Na vapor in the spaces 213 and 221 is suppressed from diffusing into the pipe 270 by the backflow prevention device 240 and comes into contact with the mixed melt 180.
  • the metal Na vapor in the space 213 is prevented from diffusing into the space 221 by the metal Na vapor evaporated from the metal Na melt 245, and nitrogen gas is supplied to the spaces 221, 21 3 from the pipe 270.
  • the molar ratio of metallic Na to metallic Ga in 180 can be stabilized, and nitrogen gas can be stably supplied into the mixed melt 180. As a result, a GaN crystal having a large size can be produced.
  • the container 244 and the metal Na melt 245 are added to the pair of guides 241, the backflow prevention valve 242 and the through-hole 243 to constitute the backflow prevention device 240.
  • FIG. 49 is a schematic sectional view of the crystal manufacturing apparatus according to the fifteenth embodiment.
  • crystal production apparatus 200C according to the fifteenth embodiment is obtained by adding container 246 and metal Na melt 247 to crystal production apparatus 200 shown in FIG. This is the same as the crystal manufacturing apparatus 200.
  • the container 246 is made of SUS316L and is disposed in the melt holding container 210.
  • the container 246 holds the metal Na melt 247.
  • the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 are evacuated by the above-described operation. Pulling and filling the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 with nitrogen gas are repeated several times.
  • the nozzle 370 is closed, the nozzles 320 and 321 are opened, and nitrogen gas is supplied from the gas cylinder 340 through the gas supply pipes 290, 300 and 310 into the melt holding vessel 210 and the reaction vessels 220 and 230.
  • the pressure regulator 330 is filled with nitrogen gas into the melt holding vessel 210 and the reaction vessels 220 and 230 so that the pressure in the melt holding vessel 210 and the reaction vessels 220 and 230 becomes 10 to 50 atm. .
  • the nozzle 320 is closed when the pressure detected by the pressure sensors 400 and 410 reaches 10 to 50 atmospheres.
  • the temperature of the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 is room temperature, the metal Na in the vessel 246 is solid. Therefore, when the pressure in the pipe 270 is higher than the pressure in the reaction vessel 220, the backflow prevention valve 242 moves to the melt holding container 210 side, and nitrogen gas reacts also from the pipe 270 through the through hole 243.
  • the space 221 of the container 220 is filled. Further, the nitrogen gas in the space 221 is sequentially filled into the spaces 214 and 213 in the melt holding container 210 through a gap between the main body 211 and the lid 212. As a result, the pressures in the spaces 213, 214, 221, 231 easily match.
  • melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 are heated to 800 ° C by the heaters 250, 260, and then several tens of times.
  • the temperature of the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 is maintained at 800 ° C. for a time to several hundred hours.
  • the metal Na and metal Ga put in the melt holding vessel 210 melt in the process of heating the melt holding vessel 210, and the mixed melt 180 is generated in the melt holding vessel 210. Further, the metal Na put in the container 246 melts in the process of heating the melt holding container 210, and the metal Na melt 247 is generated in the container 246.
  • the metal Na evaporates from the mixed melt 180 and the metal Na melt 247, and the metal Na vapor and the nitrogen gas enter the space 213, Mixed within 214.
  • the pressure of the metallic Na vapor in the space 213 is 0.45 atm.
  • the metal Na melt 247 generates metal Na vapor into the space 214 in the melt holding container 210.
  • the metallic Na vapor existing in the space 213 is difficult to diffuse into the space 221 through the gap between the main body 211 and the lid 212.
  • evaporation of metal Na from the mixed melt 180 is suppressed, and the molar ratio of metal Na and metal Ga in the mixed melt 180 can be stabilized.
  • the nitrogen gas in the space 213 is consumed as the growth of the GaN crystal proceeds, as described above, the nitrogen gas flows from the pipe 270 into the space 221 through the through hole 243.
  • the nitrogen gas supplied and supplied into the space 221 further diffuses into the spaces 214 and 213 in the melt holding container 210 through the gap between the main body portion 211 and the lid portion 212. As a result, nitrogen gas is stably supplied into the spaces 214 and 213.
  • the GaN crystal manufacturing method using the crystal manufacturing apparatus 200C is the same as the GaN crystal manufacturing method using the crystal manufacturing apparatus 200A shown in FIG. 44, and is performed according to the flowchart shown in FIG. In this case, in step S12 shown in FIG. 45, metal Na is put into the container 246 in an Ar gas atmosphere.
  • the heater 250 has the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 so that the temperature T4 in the vicinity of 5A substantially matches the temperature T2 in the vicinity of the gas-liquid interface 3A between the space 213 and the mixed melt 180 or the gas-liquid interface 3A. Heat.
  • the metal evaporated from the metal Na melt 247 is obtained by making the temperature T4 at the gas-liquid interface 5A or near the gas-liquid interface 5A substantially coincide with the temperature T2 near the gas-liquid interface 3A or near the gas-liquid interface 3A.
  • the Na vapor and the metal Na vapor evaporated from the mixed melt 180 are in equilibrium in the spaces 21 3 and 214, and the diffusion of the metal Na vapor in the space 213 into the space 214 can be suppressed.
  • evaporation of metallic Na from the mixed melt 180 can be reliably suppressed, the molar ratio of metallic Na to metallic Ga in the mixed melt 180 can be stabilized, and GaN crystals having a large size can be stably stabilized. Can be manufactured.
  • the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 may be heated so that the temperature T4 is higher than the temperature T2.
  • a heater is further installed opposite to the container 246, and the container 246 is heated by the installed heater so that the gas-liquid interface 5 is heated.
  • Heat A or the vicinity of gas-liquid interface 5A to temperature T4, and heater 250 heats the vicinity of gas-liquid interface 3mm or gas-liquid interface 3mm to temperature ⁇ 2.
  • the GaN crystal is preferably manufactured with the temperature T4 set to the temperature T2 or higher.
  • the diffusion of metal Na vapor in the spaces 213, 214, 221 into the pipe 270 is suppressed by the backflow prevention device 240, and the mixed melt 180
  • the metal Na vapor in the space 213 in contact with the metal is suppressed from diffusing into the space 221 by the metal Na vapor evaporated from the metal Na melt 247, and nitrogen gas is supplied from the pipe 270 to the spaces 22 1, 214, 213. Therefore, the molar ratio of metal Na and metal Ga in the mixed melt 180 can be stabilized, and nitrogen gas can be stably supplied into the mixed melt 180. As a result, large GaN crystals can be manufactured.
  • the container 246 and the metal Na melt 247 are added to the pair of guides 241, the backflow prevention valve 242 and the through hole 243 to constitute the backflow prevention device 240.
  • FIG. 50 is a schematic sectional view of the crystal manufacturing apparatus according to the sixteenth embodiment.
  • crystal production apparatus 200D according to the sixteenth embodiment is obtained by adding container 248 and metal Na melt 249 to crystal production apparatus 200 shown in FIG. This is the same as the crystal manufacturing apparatus 200.
  • the container 248 is a SUS316L force and is disposed along the inner wall of the melt holding container 210.
  • the container 248 holds the metal Na melt 249.
  • metal Na and metal Ga are placed in the melt holding vessel 210 and metal Na is placed in the vessel 248 in an Ar gas atmosphere.
  • the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 are set in the reaction vessel 230 of the crystal production apparatus 200D with the space 213 in the melt holding vessel 210 and the space 221 in the reaction vessel 220 filled with Ar gas. .
  • evacuation of the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 and filling of the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 with nitrogen gas are repeated several times by the above-described operation.
  • the nozzle 370 is closed, the nozzles 320 and 321 are opened, and nitrogen gas is supplied from the gas cylinder 340 through the gas supply pipes 290, 300, and 310 into the melt holding vessel 210 and the reaction vessels 220 and 230.
  • the pressure regulator 330 is filled with nitrogen gas into the melt holding vessel 210 and the reaction vessels 220 and 230 so that the pressure in the melt holding vessel 210 and the reaction vessels 220 and 230 becomes 10 to 50 atm. .
  • the nozzle 320 is closed.
  • the temperature of the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 is room temperature, the metal Na in the vessel 248 is solid. Therefore, when the pressure in the pipe 270 is higher than the pressure in the reaction vessel 220, the backflow prevention valve 242 moves to the melt holding container 210 side, and nitrogen gas reacts also from the pipe 270 through the through hole 243.
  • the space 221 of the container 220 is filled. Further, the nitrogen gas in the space 221 is also filled into the space 213 in the melt holding container 210 through a gap between the main body portion 211 and the lid portion 212. As a result, the pressures in the spaces 213, 221, and 231 easily match.
  • the heaters 250, 260 are used to heat the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 to 800 ° C, and then several tens of times.
  • the temperature of the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 is maintained at 800 ° C. for a time to several hundred hours.
  • the metal Na and metal Ga put in the melt holding vessel 210 melt in the process of heating the melt holding vessel 210, and the mixed melt 180 is generated in the melt holding vessel 210.
  • the metallic Na contained in the container 248 melts during the process of heating the melt holding container 210, and the container Metal Na melt 249 is generated in the vessel 248.
  • the metal Na evaporates from the mixed melt 180 and the metal Na melt 249, and the metal Na vapor and nitrogen gas enter the space 213. Mixed.
  • the pressure of the metal Na vapor in the space 213 is 0.45 atm.
  • the metal Na melt 249 generates metal Na vapor in the space 213 in the melt holding container 210 in the vicinity of the gap between the main body 211 and the lid 212, and thus evaporates from the mixed melt 180.
  • the metal Na vapor is difficult to diffuse into the space 221 through the gap between the main body 211 and the lid 212.
  • evaporation of metal Na from the mixed melt 180 is suppressed, and the molar ratio of metal Na and metal Ga in the mixed melt 180 can be stabilized.
  • the nitrogen gas in the space 213 is consumed as the growth of the GaN crystal proceeds, as described above, the nitrogen gas flows from the pipe 270 into the space 221 through the through hole 243.
  • the nitrogen gas supplied and supplied into the space 221 further diffuses into the space 213 in the melt holding container 210 through the gap between the main body portion 211 and the lid portion 212. As a result, nitrogen gas is stably supplied into the space 213.
  • the GaN crystal manufacturing method using the crystal manufacturing apparatus 200D is the same as the GaN crystal manufacturing method using the crystal manufacturing apparatus 200A shown in FIG. 44, and is performed according to the flowchart shown in FIG. In this case, in step S12 shown in FIG. 45, metal Na is put into the container 248 in an Ar gas atmosphere.
  • the temperature T5 at or near the gas-liquid interface 6A between the space 213 in the melt holding vessel 210 and the metal Na melt 249 is mixed with the space 213.
  • the heater 250 heats the melt holding vessel 210 and the reaction vessel 220 so as to substantially coincide with the temperature T2 at or near the gas-liquid interface 3A with the liquid 180.
  • the metal evaporated from the metal Na melt 249 is obtained by making the temperature T5 at the gas-liquid interface 6A or near the gas-liquid interface 6A substantially coincide with the temperature T2 near the gas-liquid interface 3A or the gas-liquid interface 3A. It is possible to suppress the diffusion of the metallic Na vapor in the space 213 into the space 221 because the Na vapor and the metallic Na vapor evaporated from the mixed melt 180 are in an equilibrium state in the space 213. As a result, it is possible to reliably suppress the evaporation of metallic Na from the mixed melt 180 and to mix and melt. The molar ratio of metal Na to metal Ga in the liquid 180 can be stabilized, and a GaN crystal having a large size can be manufactured stably.
  • melt holding container 210 and reaction container 220 may be heated so that temperature T5 is higher than temperature T2.
  • a heater is further installed facing the container 248, the container 248 is heated by the installed heater to heat the gas-liquid interface 6A or the vicinity of the gas-liquid interface 6A to the temperature T5, and the heater 250 is used to heat the gas-liquid interface. 3A or near the gas-liquid interface 3A is heated to temperature T2.
  • the vapor pressure of metal Na at the gas-liquid interface 6A becomes higher than the vapor pressure of metal Na at the gas-liquid interface 3A. Vapor diffuses in the direction of gas-liquid interface 3A. As a result, the concentration of metal Na vapor at the gas-liquid interface 3A increases, and evaporation of metal Na from the mixed melt 180 can be further suppressed. As a result, the molar ratio of metallic Na to metallic Ga in the mixed melt 180 can be reliably stabilized, and a GaN crystal having a size can be stably produced.
  • the temperature T5 is set to be equal to or higher than the temperature T2, and the GaN crystal is manufactured.
  • the metal Na vapor in the spaces 213 and 221 is suppressed from diffusing into the pipe 270 by the backflow prevention device 240 and contacts the mixed melt 180.
  • the metal Na vapor in the space 213 is prevented from diffusing into the space 221 by the metal Na vapor evaporated from the metal Na melt 249, and nitrogen gas is supplied to the spaces 221, 21 3 from the pipe 270.
  • the molar ratio of metallic Na to metallic Ga in 180 can be stabilized, and nitrogen gas can be stably supplied into the mixed melt 180. As a result, a GaN crystal having a large size can be produced.
  • the container 248 and the metal Na melt 249 are added to the pair of guides 241, the backflow prevention valve 242 and the through hole 243 to constitute the backflow prevention device 240.
  • FIGS. 51A and 51B are schematic cross-sectional views of other backflow prevention devices.
  • backflow prevention device 140 includes a main body portion 141 and a ball member 142.
  • the main body portion 141 includes through holes 1411, 1413 and a hollow portion 1412.
  • the hollow portion 1412 includes a square portion 1412A and a spherical portion 1412B.
  • the square portion 1412A has a substantially square cross section
  • the spherical portion 1412B has a substantially semicircular cross section.
  • the through hole 1411 is provided between one end of the main body part 141 and the square part 1412A of the hollow part 1412.
  • the through hole 1413 is formed between the spherical part 1412B of the hollow part 1412 and the other end of the main body part 141. Between.
  • the ball member 142 also has a spherical force having a smaller diameter than the square portion 1412A, and is disposed in the hollow portion 1412.
  • the ball member 142 moves up and down in the hollow portion 1412 due to a differential pressure between the pressure in the through hole 1411 and the pressure in the through hole 1413 or its own weight and moves downward, the ball member 142 is fitted into the spherical portion 1412B.
  • the ball member 142 moves upward due to the differential pressure between the pressure in the through hole 1411 and the pressure in the through hole 1413.
  • the backflow prevention device 140 allows the nitrogen gas flowing from the through hole 1413 to pass through the hollow portion 1412 to the through hole 1411.
  • the ball member 142 moves downward due to the differential pressure between the pressure in the through hole 1411 and the pressure in the through hole 1413.
  • the pressure in the through hole 1413 is substantially equal to the pressure in the through hole 1411, it moves downward by its own weight and fits into the spherical part 1412B.
  • the space between the hollow portion 1412 and the through hole 1413 is blocked by the ball member 142, and the backflow prevention device 140 allows metal Na vapor or metal Na melt to pass through the through hole 1411 through the hollow portion 1412. Blocks through hole 1413.
  • backflow prevention device 150 includes a main body portion 151 and a rod member 152.
  • the main body includes penetrating holes 1511 and 1513, and an empty I 512.
  • the hollow portion 1512 also has a square portion 1512A, 1512B force.
  • the square portion 1512A has a substantially square cross section
  • the square portion 1512B has a substantially triangular cross section.
  • the through hole 1511 is provided between one end of the main body portion 151 and the square portion 1512A of the hollow portion 1512.
  • the through hole 1513 is formed between the square portion 1512B of the hollow portion 1512 and the other end of the main body portion 151.
  • the rod member 152 has a pentagonal force having a size smaller than that of the square portion 1512A, and is disposed in the hollow portion 1512. When the rod member 152 moves up and down in the hollow portion 1512 due to a differential pressure between the pressure in the through hole 1511 and the pressure in the through hole 1513 or its own weight and moves downward, the rod member 152 is fitted into the square portion 1512B.
  • the rod member 152 moves downward due to the differential pressure between the pressure in the through-hole 1511 and the pressure in the through-hole 1513.
  • the pressure in the through-hole 1513 is approximately equal to the pressure in the through-hole 1511, it moves downward by its own weight and engages with the square-shaped portion 1512B.
  • the space 1512 and the through-hole 1513 are closed by the rectangular portion 1512B, and the backflow prevention device 150 allows metal Na vapor or metal Na melt to pass through the through-hole 1511 through the cavity 1512. Blocks through hole 1513.
  • the backflow prevention devices 140 and 150 do not use a panel mechanism, they do not break even at temperatures as high as the crystal growth temperature, and are highly reliable.
  • Each of the backflow prevention devices 140 and 150 shown in FIGS. 51A and 51B is the same as the above-described backflow prevention device 240, 530 [instead of the crystal manufacturing equipment 200, 200A, 200B, 200C, 200D, 500 [use this! Be beaten.
  • the backflow prevention devices 140 and 150 are used in the crystal growth devices 200, 200A, 200B, 200C, 200D, and 500, they are preferably used while being heated to the crystal growth temperature.
  • the crystal growth temperature is described as 800 ° C.
  • the present invention is not limited to this, and the crystal growth temperature is 600 ° C. It should be in the range of ° C to 900 ° C! ,.
  • metal Na and metal Ga are put in the melt holding containers 210 and 510 in an Ar gas atmosphere, and metal Na is put in the melt holding container 210 and the reaction container 220 in the Ar gas atmosphere.
  • a gas atmosphere other than Ar gas such as He, Ne and Kr, or in a nitrogen gas atmosphere
  • the inert gas or nitrogen gas has a water content of 10 ppm or less and an oxygen content of 10 ppm or less.
  • the metal mixed with the metal Ga is Na, but in the present invention, the present invention is not limited to this, and alkali metals such as lithium (Li) and potassium (K), or magnesium (Mg ), Calcium (Ca), and alkaline earth metals such as strontium (Sr) may be mixed with metal Ga to form mixed melt 180. Those in which these alkali metals are dissolved constitute an alkali metal Na melt, and those in which these alkaline earth metals are dissolved constitute an alkali earth metal Na melt.
  • nitrogen gas instead of nitrogen gas, a compound containing nitrogen as a constituent element such as sodium azide and ammonia may be used. And these compounds constitute nitrogen source gas
  • a melt holding container that holds a mixed melt containing an alkali metal and a group III metal, and an alkali metal vapor in a container space in contact with the mixed melt in the melt holding container is prevented from flowing out to the external space.
  • a suppressor and an introducer for introducing the nitrogen source gas supplied from the external force into the melt holding container by a differential pressure between the container space and the external space;
  • a crystal manufacturing apparatus comprising a heater for heating the mixed melt to a crystal growth temperature.
  • the crystal manufacturing apparatus further includes a reaction vessel.
  • the reaction vessel covers the periphery of the melt holding vessel.
  • the suppression Z introducer includes a metal melt and a suppression Z introduction member.
  • the metal melt is held between the melt holding container and the reaction container.
  • the suppression Z introducing member is provided in contact with the metal melt, and the metal melt prevents the metal melt from flowing out of the reaction vessel into the external space.
  • the nitrogen source gas is introduced into the melt holding container through the metal melt by the differential pressure.
  • the suppression Z introduction member is provided on a surface of the reaction vessel in contact with the metal melt, and has a diameter for suppressing the metal melt from flowing out to the external space by the surface tension of the metal melt. It consists of holes.
  • the diameter of the through hole is set to a relatively small value when the temperature of the region in which the through hole is provided is relatively high.
  • the crystal manufacturing apparatus further includes a gas supply device that supplies a nitrogen source gas to the through hole so that the pressure in the container space becomes substantially constant.
  • the crystal manufacturing apparatus further includes a pipe connected to the reaction vessel.
  • Suppression Z introduction member has an uneven structure on the outer peripheral surface that suppresses the metal melt from flowing out to the external space by the surface tension of the metal melt, and fits to the inner diameter of the pipe at the connection between the reaction vessel and the pipe It consists of a fitting member.
  • the size of the gap between the uneven structure and the inner peripheral surface of the pipe is set to a relatively small value when the temperature of the fitting member is relatively high.
  • the crystal manufacturing apparatus further includes a pipe connected to the reaction vessel.
  • the restraining Z introducing member also serves as a gap forming member that is held at the connecting portion between the reaction vessel and the pipe so as to form a gap with the inner surface of the pipe or the inner surface of the reaction vessel.
  • the gap has such a size that the metal melt is prevented from flowing into the external space by the surface tension of the metal melt.
  • the size of the gap is set to a relatively small value when the temperature of the gap forming member is relatively high.
  • the crystal manufacturing apparatus further includes a gas supply device that supplies the nitrogen raw material gas at the connection portion so that the pressure in the container space becomes substantially constant.
  • the temperature of the suppression Z introduction member is set to a temperature at which the metal melt does not substantially evaporate.
  • the metal melt is different from the mixed melt.
  • the metal melt has an alkali metal melt force.
  • the first interface between the space in the reaction vessel communicating with the vessel space and the metal melt or The first temperature in the vicinity of the first interface is equal to or higher than the second temperature in the second interface between the container space and the mixed melt or in the vicinity of the second interface.
  • the first temperature substantially coincides with the second temperature.
  • the manufacturing method is a manufacturing method for manufacturing a group IV metal nitride crystal using a crystal manufacturing apparatus.
  • the crystal manufacturing apparatus is a melt holding container for holding a mixed melt containing alkali metal and a group III metal, and alkali metal vapor in the container space in contact with the mixed melt in the melt holding container flows out to the external space.
  • a suppression Z introducer for introducing the nitrogen source gas supplied from the external force into the melt holding container by the differential pressure between the container space and the external space.
  • the manufacturing method includes a first step of placing an alkali metal and a group III metal in the melt holding container in an inert gas or nitrogen gas atmosphere, and a second process of filling the container space with the nitrogen source gas.
  • the crystal manufacturing apparatus further includes a reaction vessel covering the periphery of the melt holding vessel.
  • the metal melt is disposed between the melt holding container and the reaction container.
  • the manufacturing method includes a sixth step of putting a metal for the metal melt between the melt holding vessel and the reaction vessel in an inert gas atmosphere, and a metal between the melt holding vessel and the reaction vessel. And a seventh step of heating to a temperature at which the melt metal becomes liquid.
  • the manufacturing method further includes an eighth step of maintaining the temperature of the suppression Z introducer at a temperature at which the metal melt does not substantially evaporate via the suppression Z introducer.
  • the metal melt is different from the mixed melt.
  • the metal melt is an alkali metal melt.
  • FIG. 52 is a schematic cross-sectional view of a crystal manufacturing apparatus according to Embodiment 17 of the present invention.
  • crystal manufacturing apparatus 100M includes a melt holding container 10, a reaction container, a pipe 30, a suppression Z introduction plug 40, a heater 50, 60 and gas supply Pipes 70, 80, Nonlev 90, 91, 140, pressure regulator 110, gas cylinder 121, trachea 130, vacuum pump 149, pressure sensor 160, and metal Na melt 170 are provided.
  • the melt holding container 10 has a substantially cylindrical shape, and includes a main body portion 11 and a lid portion 12.
  • the reaction container 20 is arranged around the melt holding container 10 at a predetermined interval from the melt holding container 10.
  • the melt holding vessel 10 is made of boron nitride (BN), and the reaction vessel 20 has SUS 316L force.
  • the pipe 30 is connected to the reaction vessel 20 below the melt holding vessel 10 in the gravity direction DR1.
  • the suppression Z introduction plug 40 also has, for example, metal and ceramic isoelectric forces, and is held in the pipe 30 below the connection portion between the reaction vessel 20 and the pipe 30.
  • the heater 50 is disposed so as to surround the outer peripheral surface 20A of the reaction vessel 20.
  • the heater 60 is disposed so as to face the bottom surface 20B of the reaction vessel 20.
  • the gas supply pipe 70 has one end connected to the reaction vessel 20 via the valve 90 and the other end connected to the gas cylinder 121 via the pressure regulator 110.
  • the gas supply pipe 80 has one end connected to the pipe 30 via the valve 91 and the other end connected to the gas supply pipe 70.
  • the noble 90 is attached to the gas supply pipe 70 in the vicinity of the reaction vessel 20.
  • the valve 91 is attached to the gas supply pipe 80 in the vicinity of the pipe 30.
  • the pressure regulator 110 is attached to the gas supply pipe 70 in the vicinity of the gas cylinder 121.
  • the gas cylinder 121 is connected to the gas supply pipe 70.
  • One end of the exhaust pipe 130 is connected to the reaction vessel 20 via the valve 139, and the other end is connected to the vacuum pump 149.
  • the valve 139 is attached to the exhaust pipe 130 in the vicinity of the reaction vessel 20.
  • the vacuum pump 149 is connected to the exhaust pipe 130.
  • the pressure sensor 160 is attached to the reaction vessel 20.
  • the metal Na melt 170 is made of a metal sodium (metal Na) melt, and is held between the melt holding container 10 and the reaction container 20.
  • the melt holding container 10 holds a mixed melt 780 of metal Na and metal gallium (metal Ga).
  • the reaction vessel 20 covers the periphery of the melt holding vessel 10.
  • the piping 30 suppresses nitrogen gas (N gas) supplied from the gas cylinder 121 through the gas supply pipes 70 and 80.
  • Suppression Z introduction plug 40 is outside so that a hole of several tens / zm is formed between the inner wall of pipe 30.
  • the peripheral surface has an uneven structure, and the nitrogen gas in the pipe 30 is passed in the direction of the metal Na melt 170, and the nitrogen gas is supplied into the space 21 through the metal Na melt 170.
  • the metal Na melt 170 does not enter the tens / zm hole, and the metal Na melt 170 is placed on the suppression Z inlet plug 40. Hold.
  • the suppression Z introduction plug 40 holds the metal Na melt 170 between the melt holding vessel 10 and the reaction vessel 20.
  • the heater 50 heats the melt holding container 10 and the reaction container 20 from the outer peripheral surface 20A of the reaction container 20.
  • the heater 60 heats the melt holding container 10 and the reaction container 20 from the bottom surface 20B of the reaction container 20.
  • the gas supply pipe 70 supplies nitrogen gas supplied from the gas cylinder 121 via the pressure regulator 110 into the reaction vessel 20 via the valve 90.
  • the gas supply pipe 80 supplies nitrogen gas supplied from the gas cylinder 121 through the pressure regulator 110 into the pipe 30 through the valve 91.
  • the noble 90 supplies the nitrogen gas in the gas supply pipe 70 into the reaction vessel 20, or stops the supply of nitrogen gas into the reaction vessel 20.
  • the valve 91 supplies nitrogen gas in the gas supply pipe 80 into the pipe 30 or stops supplying nitrogen gas into the pipe 30.
  • the pressure regulator 110 supplies the nitrogen gas from the gas cylinder 121 to the gas supply pipes 70 and 80 at a predetermined pressure.
  • the gas cylinder 121 holds nitrogen gas.
  • the exhaust pipe 130 allows the gas in the reaction vessel 20 to pass to the vacuum pump.
  • the valve 139 spatially connects the inside of the reaction vessel 20 and the exhaust pipe 130 or spatially blocks the inside of the reaction vessel 20 and the exhaust pipe 130.
  • the vacuum pump 149 evacuates the reaction vessel 20 through the exhaust pipe 130 and the valve 139.
  • the pressure sensor 160 detects the pressure in the reaction vessel 20. Nitrogen gas is supplied to the space 21 through the metal Na melt 170 and the suppression Z inlet plug 40.
  • FIG. 53 is a perspective view of the suppression Z introduction plug 40 shown in FIG.
  • suppression Z introduction plug 40 includes a plug 41 and a convex portion 42.
  • the plug 41 also has a substantially cylindrical force.
  • the convex portion 42 has a substantially semicircular cross-sectional shape, and is formed on the outer peripheral surface of the stopper 41 along the length direction DR2 of the stopper 41.
  • FIG. 54 is a plan view showing a state where the restraining Z introduction plug 40 is attached to the pipe 30.
  • a plurality of convex portions 42 are formed in the circumferential direction of plug 41, and the plurality of convex portions 42 are formed at intervals d of several tens / z m. Further, the convex portion 42 has a height H of several tens / z m.
  • the plurality of convex portions 42 of the suppression Z introduction plug 40 are in contact with the inner wall 30A of the pipe 30. As a result, the suppression Z introduction plug 40 is fitted into the inner wall 30A of the pipe 30.
  • the suppression Z introduction plug 40 is placed on the inner wall 30A of the pipe 30.
  • a plurality of gaps 43 having a diameter of approximately several tens / zm are formed between the suppression Z introduction plug 40 and the inner wall 30A of the pipe 30.
  • This gap 43 allows nitrogen gas to pass through in the length direction DR2 of the plug 41 and holds the metal Na melt 170 by the surface tension of the metal Na melt 170 even if this gap 43 exists.
  • the Na melt 170 is prevented from passing in the length direction DR2 of the plug 41.
  • FIG. 55 is a flow chart according to the first embodiment for explaining a method for producing a GaN crystal.
  • melt holding container 10 and reaction container 20 are put into a glove box filled with Ar gas. Then, metal Na and metal Ga are put in the melt holding container 10 in an Ar gas atmosphere (step Sl). In this case, metal Na and metal Ga are put into the melt holding container 10 at a molar ratio of 5: 5.
  • Ar gas is Ar gas whose water content is 10 ppm or less and whose oxygen content is 10 ppm or less (the same shall apply hereinafter).
  • step S2 metal Na is introduced between the melt holding vessel 10 and the reaction vessel 20 in an Ar gas atmosphere (step S2). Then, the melt holding container 10 and the reaction container 20 are set in the crystal manufacturing apparatus 100M in a state where the melt holding container 10 and the reaction container 20 are filled with Ar gas.
  • the nozzle 139 is opened, and the Ar gas filled in the melt holding vessel 10 and the reaction vessel 20 is exhausted by the vacuum pump 149.
  • the valve 139 is closed, the valves 90 and 91 are opened, and nitrogen gas is supplied to the gas cylinder 121.
  • gas supply pipe 7 Fill the melt holding container 10 and the reaction container 20 through 0, 80.
  • nitrogen gas is supplied into the melt holding container 10 and the reaction container 20 by the pressure regulator 110 so that the pressure in the melt holding container 10 and the reaction container 20 becomes about 1 atm.
  • evacuation of the melt holding container 10 and the reaction container 20 and filling of the melt holding container 10 and the reaction container 20 with nitrogen gas are repeated several times.
  • step S3 the inside of the melt holding vessel 10 and the reaction vessel 20 is evacuated to a predetermined pressure by the vacuum pump 149, the valve 139 is closed, the valves 90 and 91 are opened, and the melt is held by the pressure regulator 110.
  • the melt holding container 10 and the reaction container 20 are heated to 800 ° C by the heaters 50 and 60 (step S4).
  • the melt holding container 10 and the reaction container 20 are heated to 800 ° C. It is melted in the process of becoming metal Na melt 170.
  • two gas-liquid interfaces IB and 2B are generated (see Fig. 52).
  • Gas-liquid interface 1B consists of metal Na melt 170 and reaction vessel 20
  • the gas-liquid interface 2B is located at the interface between the metallic Na melt 170 and the restraining Z introduction plug 40.
  • the temperature of the suppression Z introduction plug 40 is 150 ° C.
  • the vapor pressure of the liquid metal Na melt at the interface 2B 170 is 7.
  • metal Na melt 170 is prevented It hardly evaporates through the gap 43 of the Z introduction plug 40.
  • step S5 Thereafter, when the growth of the GaN crystal proceeds, the nitrogen gas in the space 13 is consumed, and the nitrogen gas in the space 13 decreases. As a result, the pressure P1 in the spaces 13 and 21 becomes lower than the pressure P2 in the space 31 in the pipe 30 (PKP2), and a differential pressure is generated between the spaces 13 and 21 and the space 31.
  • the temperatures of the melt holding container 10 and the reaction container 20 are held at 800 ° C for a predetermined time (several tens of hours to several hundreds of hours) (step S6).
  • a large GaN crystal grows.
  • This GaN crystal has a columnar shape grown in the c-axis ( ⁇ 0001>) direction and is a defect-free crystal.
  • FIG. 56 is a timing chart of the temperatures of the melt holding container 10 and the reaction container 20.
  • FIG. 57 is a schematic diagram showing a state in the melt holding container 10 and the reaction container 20 between the two timings tl, t2 shown in FIG.
  • FIG. 58 is a schematic diagram showing a state in the melt holding container 10 and the reaction container 20 in step S5 shown in FIG.
  • the crystal manufacturing apparatus 100M is characterized in that a GaN crystal is grown in a state where the metal Na vapor Na is confined in the spaces 13 and 21. This feature suppresses the evaporation of metallic Na from the mixed melt 780, and the molar ratio of metallic Na to metallic Ga in the mixed melt 780 can be kept almost constant, which is large and high-quality GaN. It is possible to grow crystals.
  • the gas-liquid interface 1 B or the gas-liquid interface 1 between the space 21 in the reaction vessel 20 communicating with the space 13 in the melt holding vessel 10 and the metal Na melt 170 The heater 50 is provided with the melt holding container 10 and the reaction container so that the temperature T1 in the vicinity of B substantially matches the temperature T2 in the vicinity of the gas-liquid interface 5B or the gas-liquid interface 5B between the space 13 and the mixed melt 780.
  • the metal Na melt 170 0 The vaporized metal Na vapor and the metal Na vapor evaporated from the mixed melt 780 are in equilibrium in the spaces 13 and 21, and diffusion of the metal Na vapor in the space 13 into the space 21 can be suppressed. As a result, it is possible to reliably suppress the evaporation of metallic Na from the mixed melt 780 and stabilize the molar ratio of metallic Na to metallic Ga in the mixed melt 780, resulting in a high quality and large size.
  • the GaN crystal which has it can be manufactured stably.
  • melt holding container 10 and reaction container 20 may be heated so that temperature T1 is higher than temperature T2.
  • a heater is further installed between the melt holding container 10 and the reaction container 20, and the melt holding container 10 is heated by the installed heater so that the temperature at the gas-liquid interface 5B or near the gas-liquid interface 5B is T2. Then, the heater 50 heats the gas-liquid interface 1B or the vicinity of the gas-liquid interface 1B to the temperature T1.
  • the gas-liquid interface 1B is set by setting the temperature T1 to a temperature higher than the temperature T2.
  • the vapor pressure of metal Na in the gas becomes higher than the vapor pressure of metal Na in the gas-liquid interface 5B, and the metal Na vapor diffuses from the space 21 into the space 13.
  • the concentration of the metallic Na vapor in the space 13 increases, and the evaporation of metallic Na from the mixed melt 780 can be further suppressed.
  • the molar ratio of metal Na to metal Ga in the mixed melt 780 can be reliably stabilized, and a high-quality GaN crystal having a large size can be stably produced.
  • GaN crystal is manufactured with temperature T1 set to temperature T2 or higher.
  • the height H of the convex portion 42 of the suppression Z introduction plug 40 and the interval d between the plurality of convex portions 42 are several tens / zm.
  • the distance d between the plurality of convex portions 42 may be determined according to the temperature of the suppression Z introduction plug 40. In this case, when the temperature of the suppression Z introduction plug 40 is relatively high, the height H of the convex portion 42 is relatively low, and the interval d between the plurality of convex portions 42 is relatively small. . Further, when the temperature of the suppression Z introduction plug 40 is relatively low, the height H of the convex portion 42 is relatively high, and the interval d between the plurality of convex portions 42 is relatively large. .
  • the size of the gap 43 between the suppression Z introduction plug 40 and the pipe 30 is relatively small, and the temperature of the suppression Z introduction plug 40 is relatively If it is too low, the size of the gap 43 between the suppression Z introduction plug 40 and the pipe 30 is relatively increased.
  • the size of the void 43 is determined by the height H of the convex portion 42 and the distance d between the plurality of convex portions 42, and the void 43 that can hold the metal Na melt 170 by the surface tension of the metal Na melt 170.
  • the size changes depending on the temperature of the Z introduction plug 40. Therefore, the height H of the protrusions 42 and the distance d between the plurality of protrusions 42 are suppressed. It can be held in.
  • the temperature control of the suppression Z introduction plug 40 is performed by the heater 60. That is, when the temperature of the suppression / introduction plug 40 is raised to a temperature higher than 150 ° C., the suppression plug 40 is heated by the heater 60.
  • the metal Na vapor is confined in the spaces 13 and 21 by the metal Na melt 170 and the suppression Z introducer 40, and the nitrogen gas is piped 30.
  • the mixed melt 780 The molar ratio of metal Na to metal Ga can be stabilized and nitrogen gas can be stably supplied into the mixed melt 780. As a result, a high quality and large size GaN crystal can be manufactured.
  • the temperature of the suppression Z introduction plug 40 may be controlled by the distance between the suppression Z introduction plug 40 and the heater 60. In this case, when the temperature of the suppression Z introduction plug 40 is relatively high, the distance between the suppression Z introduction plug 40 and the heater 60 is set relatively short, and the temperature of the suppression Z introduction plug 40 is relatively set. When lowering, the distance between the suppression Z introduction plug 40 and the heater 60 is set relatively long.
  • the heater 50 is separated into two heaters 50A and 50B in the direction of gravity, and the heater 50A is opposed to the upper part of the metallic Na melt 170.
  • the heater 50B is arranged at a position facing the lower part of the metal Na melt 170. Then, the temperature of the upper part of the metal Na melt 170 is set relatively high by the heater 50A, and the temperature of the lower part of the metal Na melt 170 is relatively lowered by the heater 50B.
  • the suppression Z introduction plug 40 and the metal Na melt 170 constitute a “suppression, introducer”.
  • suppression Z introduction plug 40 constitutes a "suppression Z introduction member”.
  • the pressure regulator 110 and the gas cylinder 121 constitute a “gas supply device”.
  • suppression Z introduction plug 40 constitutes a “fitting member”.
  • FIG. 59 is a schematic sectional view of the crystal manufacturing apparatus according to the eighteenth embodiment.
  • the crystal manufacturing apparatus 100N according to the eighteenth embodiment is obtained by replacing the suppression Z introduction plug 40 with the suppression Z introduction plug 400 of the crystal production apparatus 100 shown in FIG. This is the same as the crystal manufacturing apparatus 100.
  • Suppression Z inlet plug 400 is made of, for example, metal and ceramic isotonic and is connected to reaction vessel 20. Fixed to the connection with the tube 30. Then, the suppression Z introduction plug 400 supplies nitrogen gas from the space 31 of the pipe 30 to the spaces 21 and 13 of the melt holding container 10 and the reaction container 20 through the metal Na melt 170. Further, the suppression Z introduction plug 400 holds the metal Na melt 170 between the melt holding container 10 and the reaction container 20 by the surface tension of the metal Na melt 170.
  • the heater 60 suppresses the heating of the melt holding vessel 10 and the reaction vessel 20 to 800 ° C.
  • the temperature of the Z introduction plug 400 is controlled by the metal Na melt 1 70.
  • the melt holding vessel 10 and the reaction vessel 20 are heated so as to set the temperature so as not to substantially evaporate through the suppression Z introduction plug 400.
  • FIG. 60 is a perspective view of the suppression Z introduction plug 400 shown in FIG.
  • FIG. 61 is a cross-sectional view for explaining a method of fixing the suppression Z introduction plug 400 shown in FIG.
  • suppression Z introduction plug 400 includes plug 401 and a plurality of convex portions 402.
  • the plug 401 is a cylindrical force whose diameter changes in the length direction DR3.
  • Each of the plurality of convex portions 402 has a substantially hemispherical shape and a diameter of several tens / z m.
  • the plurality of convex portions 402 are randomly formed on the outer peripheral surface 401 A of the stopper 401. However, the interval between two adjacent convex portions 402 is set to several tens / z m.
  • suppression Z introduction plug 400 is fixed to the connection portion between reaction vessel 20 and pipe 30 by support members 403 and 404. More specifically, the suppression Z introduction plug 400 is fixed by being sandwiched between a support member 403 whose one end is fixed to the reaction vessel 20 and a support member 404 whose one end is fixed to the inner wall of the pipe 30.
  • the convex portion 402 of the suppression Z introduction plug 400 may or may not be in contact with the reaction vessel 20 and the piping 30. Suppressing projection 402 so that it does not come into contact with reaction vessel 20 and piping 30
  • Z introduction plug 400 is fixed, the distance between projection 402 and reaction vessel 20 and piping 30 is reduced by the surface tension of metal Na melt 170. Suppress the Z melt 170 by setting it at a distance that can hold the Na melt 170. Fix the Z introduction plug 400 with the support members 403 and 404.
  • the metal Na held between the melt holding container 10 and the reaction container 20 is solid before the heating of the melt holding container 10 and the reaction container 20 is started, it is supplied from the gas cylinder 121.
  • the nitrogen gas thus diffused can be diffused between the space 21 of the reaction vessel 20 and the space 31 of the piping 30 via the suppression Z inlet 400.
  • the heating of the melt holding container 10 and the reaction container 20 is started, and when the temperature of the melt holding container 10 and the reaction container 20 is raised to 98 ° C or higher, the reaction with the melt holding container 10 occurs.
  • the metal Na held between the container 20 melts to become a metal Na melt 170, and nitrogen gas is confined in the spaces 13 and 21.
  • the suppression Z introduction plug 400 holds the metal Na melt 170 by the surface tension of the metal Na melt 170 so that the internal force of the metal Na 170 does not flow into the space 31 of the pipe 30 as well. To do.
  • the metallic Na melt 170 and the suppression Z introduction plug 400 when the growth of the GaN crystal proceeds, the nitrogen gas and the metallic Na vapor evaporated from the metallic Na melt 170 and the mixed melt 780. Confine in space 13, 21. As a result, evaporation of metallic Na from the mixed melt 780 can be suppressed, and the molar ratio of metallic Na and metallic Ga in the mixed melt 780 can be stabilized.
  • the pressure P1 in the space 13 becomes lower than the pressure P2 in the space 31 of the pipe 30, and the suppression Z introduction
  • the plug 400 allows the nitrogen gas in the space 31 to pass in the direction of the reaction vessel 20 and supplies it to the spaces 21 and 13 through the metal Na melt 170.
  • the suppression Z introduction plug 400 operates in the same manner as the suppression Z introduction plug 40 described above. Therefore, the GaN crystal manufacturing method using the crystal manufacturing apparatus 100N is the same as the GaN crystal manufacturing method using the crystal manufacturing apparatus 100, and includes the flowchart shown in FIG.
  • the suppression Z introduction plug 400 described as having the convex portion 402 may not have the convex portion 402.
  • the suppression Z introduction plug 400 is fixed by the support member so that the distance between the plug 401 and the reaction vessel 20 and the pipe 30 is several tens / zm.
  • the interval between the suppression Z introduction plug 400 (including the case where the convex portion 402 is provided and the case where the convex portion 402 is not included. The same applies hereinafter) and the reaction vessel 20 and the piping 30 is determined as the suppression Z introduction. It may be determined according to the temperature of the stopper 400. In this case, when the temperature of the suppression Z introduction plug 400 is relatively high, the distance between the suppression Z introduction plug 400 and the reaction vessel 20 and the pipe 30 is set to be relatively small. When the temperature of the suppression Z introduction plug 400 is relatively low, the distance between the suppression Z introduction plug 400 and the reaction vessel 20 and the pipe 30 is set relatively large.
  • the distance between the suppression Z introduction plug 400 that can hold the metal Na melt 170 by the surface tension of the metal Na melt 170, the reaction vessel 20 and the pipe 30 varies depending on the temperature of the suppression Z introduction plug 400. Therefore, the distance between the suppression Z introduction plug 400 and the reaction vessel 20 and the pipe 30 can be changed according to the temperature of the suppression Z introduction plug 400, and the metal Na melt 170 can be reliably held by the surface tension of the metal Na melt 170. It is what I did.
  • the temperature control of the suppression Z introduction plug 400 is performed by the heater 60. That is, when the temperature of the suppression Z introduction plug 400 is raised to a temperature higher than 150 ° C., the suppression Z introduction plug 400 is heated by the heater 60.
  • the metal Na vapor is confined in the spaces 13 and 21 by the metal Na melt 170 and the suppression Z introducer 400, and nitrogen gas is supplied from the pipe 30. Since it is stably supplied into the spaces 13 and 21, the molar ratio of metal Na and metal Ga in the mixed melt 780 can be stabilized, and nitrogen gas can be stably supplied into the mixed melt 780. . As a result, a high quality and large size GaN crystal can be produced.
  • inhibitory Z introduction plug 400 and the metal Na melt 170 constitute an "inhibition Z introducer”.
  • suppression Z introduction plug 400 constitutes a "suppression Z introduction member”.
  • suppression Z introduction plug 400 constitutes a “gap forming member”.
  • FIG. 62 is a schematic sectional view of the crystal manufacturing apparatus according to the nineteenth embodiment.
  • crystal manufacturing apparatus 100O according to the nineteenth embodiment is obtained by replacing control Z introducing plug 400 with through-hole 410 of crystal manufacturing apparatus 100 shown in FIG. This is the same as the crystal manufacturing apparatus 100.
  • the through-hole 410 is provided in the reaction vessel 20 at the connecting portion between the reaction vessel 20 and the pipe 30.
  • the through hole 410 has a diameter of several tens / zm.
  • the heater 60 allows the metal Na melt 170 to pass through the temperature of the through-hole 410 that does not heat the melt holding vessel 10 and the reaction vessel 20 to 800 ° C.
  • the melt holding vessel 10 and the reaction vessel 20 are heated so as to set the temperature so as not to substantially evaporate through the through-hole 410.
  • the metal Na held between the melt holding container 10 and the reaction container 20 is solid before the heating of the melt holding container 10 and the reaction container 20 is started, it is supplied from the gas cylinder 121.
  • the nitrogen gas thus diffused can diffuse through the through hole 410 between the space 21 of the reaction vessel 20 and the space 31 of the pipe 30.
  • the through-hole 410 does not allow the metallic Na melt 170 to flow into the space 31 of the pipe 30 due to the internal force of the reaction vessel 20! Hold by.
  • the metallic Na melt 170 and the through-hole 410 allow space between the nitrogen gas and the metallic Na vapor evaporated from the metallic Na melt 170 and the mixed melt 780 as the GaN crystal grows. , 21. As a result, evaporation of metal Na from the mixed melt 780 is suppressed, and the molar ratio of metal Na and metal Ga in the mixed melt 780 can be stabilized.
  • the pressure P1 in the space 13 becomes lower than the pressure P2 in the space 31 of the pipe 30 and the through-hole 410 Passes the nitrogen gas in the space 31 in the direction of the metal Na melt 170, and supplies the nitrogen gas to the spaces 21 and 13 through the metal Na melt 170.
  • the through hole 410 acts in the same manner as the suppression Z introduction plug 40 described above. Therefore, the GaN crystal manufacturing method using the crystal manufacturing apparatus 100O is the same as the GaN crystal manufacturing method using the crystal manufacturing apparatus 100, and includes the flowchart shown in FIG.
  • the diameter of the through hole 410 may be determined according to the temperature of the region 23 in which the through hole 410 is provided. In this case, when the temperature of the region 23 is relatively high, the diameter of the through hole 410 is set to be relatively small. When the temperature of the region 23 is relatively low, the diameter of the through hole 410 is set to be relatively large. [0548] The diameter of the through hole 410 capable of holding the metal Na melt 170 by the surface tension of the metal Na melt 170 varies depending on the temperature of the region. Therefore, the diameter of the through-hole 410 is changed in accordance with the temperature of the region 23 so that the metal Na melt 170 can be reliably held by the surface tension of the metal Na melt 170.
  • the temperature control of the region 23 is performed by the heater 60.
  • FIG. 63A and 63B are plan views of members replacing the through hole 410 shown in FIG. 63A shows the porous member 420, and FIG. 63B shows the mesh member 430.
  • the porous member 420 is composed of a plurality of holes 421 arranged in a grid pattern. Each of the plurality of holes 421 has a diameter of several tens of ⁇ m.
  • the mesh member 430 has a structural force in which a plurality of wires 431 and a plurality of wires 432 are knitted in a mesh shape.
  • the mesh 433 is formed of a substantially square with one side having a length of several tens / z m.
  • Each of the porous member 420 and the mesh member 430 is arranged in place of the through-hole 410 in the connecting portion 23 between the reaction vessel 20 and the pipe 30.
  • the porous member 420 or the mesh member 430 When the porous member 420 or the mesh member 430 is used instead of the through-hole 410, the porous member 420 or the mesh member 430 performs the same function as the through-hole 410. Therefore, the method for producing a GaN crystal using the multi-hole member 420 or the mesh member 430 is the same as the method for producing a GaN crystal using the through-hole 410, and includes the flowchart shown in FIG.
  • the metal Na vapor is confined in the spaces 13 and 21 by the metal Na melt 170 and the through hole 410, and nitrogen gas is supplied from the pipe 30 to the space 13. Therefore, the molar ratio of the metal Na and the metal Ga in the mixed melt 780 can be stabilized, and nitrogen gas can be stably supplied into the mixed melt 780. As a result, a high quality and large size GaN crystal can be manufactured.
  • the plurality of holes 421 may be arranged at random.
  • the metal Na melt 170 and the through hole 410 constitute a "suppressed Z introducer".
  • the metallic Na melt 170 and the porous member 420 constitute a "suppressed Z introducer".
  • the metal Na melt 170 and the mesh member 430 constitute a "suppressed Z introducer".
  • Sarakuko, through-hole 410 constitutes a “suppression Z introducing member”. Further, the porous member 420 constitutes a “suppression Z introducing member”.
  • FIG. 64 is a schematic sectional view of the crystal manufacturing apparatus according to the twentieth embodiment.
  • crystal manufacturing apparatus 200E includes melt holding container 810, reaction container 820, penetrating 830, heaters 840 and 850, and gas supply pipe 860, 870, Nonrebu 880, 890, 940, 950, pressure regulator 900, gas cylinder 910, trachea 920, 9 30, vacuum pump 960, and pressure sensors 970, 980.
  • the melt holding container 810 is made of SUS316L and has a substantially cylindrical shape.
  • the reaction vessel 820 is made of SUS316L, and is disposed around the melt holding vessel 810 at a predetermined interval from the melt holding vessel 810.
  • the through-hole 830 is provided on the bottom surface 810A of the reaction vessel 820 and has a diameter of several tens / zm.
  • the heater 840 is disposed between the melt holding vessel 810 and the reaction vessel 820 so as to face the outer peripheral surface 810B of the melt holding vessel 810, and the heater 850 includes the melt holding vessel 810 and the reaction vessel 820. Between them and the bottom surface 810A of the melt holding container 810.
  • the gas supply pipe 860 has one end connected to the melt holding container 810 via the valve 880 and the other end connected to the gas cylinder 910 via the pressure regulator 900.
  • the gas supply pipe 870 has one end connected to the reaction vessel 820 via the valve 890 and the other end connected to the gas supply pipe 860.
  • the nozzle 880 is attached to the gas supply pipe 860 in the vicinity of the melt holding container 810.
  • the valve 890 is attached to the gas supply pipe 870 in the vicinity of the reaction vessel 820.
  • the pressure regulator 900 is attached to the gas supply pipe 860 in the vicinity of the gas cylinder 910.
  • the gas cylinder 910 is connected to a gas supply pipe 860.
  • the exhaust pipe 920 has one end connected to the melt holding container 810 via the valve 940 and the other end connected to the vacuum pump 960.
  • the exhaust pipe 930 has one end connected to the reaction vessel 820 via the valve 950 and the other end connected to the exhaust pipe 920.
  • the valve 940 is attached to the exhaust pipe 920 in the vicinity of the melt holding container 810. Noreb 950 is close to reaction vessel 820.
  • the vacuum pump 960 is connected to the exhaust pipe 920.
  • the pressure sensor 970 is attached to the melt holding vessel 810, and the pressure sensor 980 is attached to the reaction vessel 820.
  • the melt holding container 810 holds a mixed melt 780 of metal Na and metal Ga.
  • the through-hole 830 introduces nitrogen gas from the space 821 in the reaction vessel 820 to the space 813 in the melt holding vessel 810 via the mixed melt 780, and the mixed melt 780 has a surface tension. 780 is held in the melt holding container 810.
  • reaction vessel 820 covers the periphery of the melt holding vessel 810.
  • Heater 840 is a melt holding container 8
  • Heater 850 is a melt holding container
  • the gas supply pipe 860 supplies nitrogen gas supplied from the gas cylinder 910 via the pressure regulator 900 to the melt holding container 810 via the valve 880.
  • the gas supply pipe 870 supplies nitrogen gas supplied from the gas cylinder 910 via the pressure regulator 900 to the reaction vessel 820 via the valve 890.
  • the Nore 880 supplies the nitrogen gas in the gas supply pipe 860 into the melt holding container 810 or stops supplying the nitrogen gas into the melt holding container 810.
  • the valve 890 supplies nitrogen gas in the gas supply pipe 870 into the reaction vessel 820 or stops supply of nitrogen gas into the reaction vessel 820.
  • the pressure regulator 900 supplies nitrogen gas from the gas cylinder 910 to the gas supply pipes 860 and 870 at a predetermined pressure.
  • the gas cylinder 910 holds nitrogen gas.
  • the exhaust pipe 920 passes the gas in the melt holding container 810 to the vacuum pump 960.
  • Valve 940 includes the melt holding vessel 810 and the exhaust pipe
  • melt holding container 810 and the exhaust pipe 920 are spatially blocked.
  • the exhaust pipe 930 passes the gas in the reaction vessel 820 to the vacuum pump 960.
  • the nozzle 950 spatially connects the inside of the reaction vessel 820 and the exhaust pipe 930 or spatially blocks the inside of the reaction vessel 820 and the exhaust pipe 930.
  • the vacuum pump 960 evacuates the melt holding vessel 810 through the exhaust pipe 920 and the valve 940, and also in the reaction vessel 820 through the exhaust pipe 930 and the valve 950. Evacuate.
  • the pressure sensor 970 detects the pressure in the melt holding container 810, and the pressure sensor 980 detects the pressure in the reaction container 820.
  • the NOROREB 880 and 890 are closed, the NOREB 940 and 950 are opened, and the nitrogen gas filled in the melt holding vessel 810 and the reaction vessel 820 by the vacuum pump 960 is supplied. Exhaust. Also in this case, the melt holding vessel 810 and the reaction vessel 820 are evacuated to a predetermined pressure (0.133 Pa or less) by the vacuum pump 960.
  • melt holding vessel 810 and the reaction vessel 820 are evacuated and the melt holding vessel.
  • the vacuum holding vessel 810 and the reaction vessel 820 are evacuated to a predetermined pressure by the vacuum pump 960, and then the nozzles 940 and 950 are closed, and the nozzles 880 and 890 are opened, and the pressure regulator 900 is opened.
  • the pressure in the melt holding vessel 810 and the reaction vessel 820 is in the range of 10 to 50 atm.
  • melt holding vessel 810 and the reaction vessel 820 are filled with nitrogen gas, the melt holding vessel 810 is heated to 800 ° C by the heaters 840 and 850, and then for several tens of hours to several hundred hours. Hold the temperature of the melt container 810 at 800 ° C.
  • the metal Na and metal Ga put in the melt holding container 810 melt in the process of heating the melt holding container 810, and the mixed melt 780 is generated in the melt holding container 810. Then, the nitrogen gas existing in the space 813 in the melt holding container 810 comes into contact with the mixed melt 780 and is closed in the space 813 because the valve 880 is closed.
  • the metallic Na evaporates from the mixed melt 780, and the metallic Na vapor and nitrogen gas are confined in the space 813.
  • the pressure of metallic Na vapor in the space 813 is 0.45 atm.
  • nitrogen gas in the space 813 is consumed, and when the pressure P3 in the melt holding vessel 810 becomes lower than the pressure P4 in the reaction vessel 820 (P3 to P4).
  • the nitrogen gas existing in the space 821 in the reaction vessel 820 is introduced into the melt holding vessel 810 through the through hole 830.
  • FIG. 65 is a schematic diagram showing one process of the growth of the GaN crystal in the crystal manufacturing apparatus 200E shown in FIG.
  • the nitrogen gas introduced into the melt holding container 810 from the space 821 through the through hole 830 moves through the mixed melt 780 as bubbles 781, and is introduced into the space 813. Thereby, nitrogen gas is stably supplied into the space 813.
  • the temperature of the through hole 830 is 800 ° C. Since the through hole 830 has a diameter of several tens / zm as described above, the surface tension of the mixed melt 780 prevents the mixed melt 780 from flowing out of the melt holding vessel 8 10. The mixed melt 780 is held in the melt holding container 810.
  • the through-hole 830 is formed in the bottom surface of the melt holding container 810, and the mixed melt 780 is held in the melt holding container 810 by the surface tension of the mixed melt 780.
  • Nitrogen gas and metal Na vapor can be confined in the space 813 in contact with the liquid 780 As a result, as with the crystal manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 52, a high-quality, large-sized, and uniform GaN crystal can be realized.
  • FIG. 66 is a flow chart according to the twentieth embodiment for explaining the method for producing a GaN crystal.
  • melt holding vessel 810 and reaction vessel 820 are placed in a glove box filled with Ar gas. Then, metal Na and metal Ga are placed in the melt holding container 810 in an Ar gas atmosphere (step Sl l). In this case, metal Na and metal Ga are put into the melt holding container 810 at a molar ratio of 5: 5.
  • melt holding container 810 and the reaction container 820 are set in the crystal production apparatus 200E in a state where the melt holding container 810 and the reaction container 820 are filled with Ar gas.
  • the above-described operation repeatedly evacuates the melt holding vessel 810 and the reaction vessel 820 and fills the melt holding vessel 810 and the reaction vessel 820 with nitrogen gas several times. Then, after evacuating the melt holding vessel 810 and the reaction vessel 820 to a predetermined pressure (0.133 Pa or less) with the vacuum pump 960, the valves 940 and 950 are closed, and the vanolebs 880 and 890 are opened to supply nitrogen gas. Gas cylinder 910 is fed into melt holding vessel 810 and reaction vessel 820 through gas supply pipes 860 and 870. Then, nitrogen gas is charged into the melt holding vessel 810 and the reaction vessel 820 so that the pressure in the melt holding vessel 810 and the reaction vessel 820 becomes 10 to 50 atm by the pressure regulator 900 (step S 12). .
  • the melt holding container 810 is heated to 800 ° C by the heaters 840 and 850 (step S13).
  • the metal Na and the metal Ga in the melt holding container 810 are dissolved, and the mixed melt 780 is generated in the melt holding container 810.
  • the temperature of the mixed melt 780 reaches 800 ° C
  • GaN crystals begin to grow in the mixed melt.
  • the through-hole 830 is also heated to 800 ° C.
  • the through-hole 830 has a diameter of several tens / zm.
  • the mixed melt 780 is held in the melt holding container 810 by the surface tension of the melt 780.
  • the metal Na evaporates from the mixed melt 780, and metal Na vapor is generated in the space 813.
  • the metal Na vapor pressure is about 0.45 atm at 800 ° C. Even if the metal Na vapor is generated in the space 813, the metal Na vapor is in contact with only the mixed melt 780 and the melt holding vessel 810, and therefore does not flow out of the melt holding vessel 810 from the space 813. . As a result, the molar ratio of metal Na to metal Ga in the mixed melt 780 is stabilized.
  • the nitrogen gas in the space 813 is consumed, and the nitrogen gas in the space 813 decreases. Then, the pressure P3 in the space 813 becomes lower than the pressure P4 in the space 821 (P3 and P4), a differential pressure is generated between the space 813 and the space 821, and the nitrogen gas in the space 821 is It is supplied into the space 813 through the through hole 830 and the mixed melt 780 (step S14).
  • the temperature of the melt holding container 810 is held at 800 ° C for a predetermined time (several tens of hours to several hundreds of hours) (step S15).
  • a predetermined time severe tens of hours to several hundreds of hours
  • This GaN crystal has a columnar shape grown in the c-axis ( ⁇ 0001>) direction and is a defect-free crystal.
  • step S16 the temperature of the melt holding container 810 is lowered (step S16), and the production of the GaN crystal is completed.
  • the metal Na vapor is confined in the space 813 by the mixed melt 780 and the through hole 830, and the nitrogen gas is confined in the space 821 of the reaction vessel 820. Therefore, the molar ratio of metal Na and metal Ga in the mixed melt 780 can be stabilized, and nitrogen gas can be stably supplied into the mixed melt 780. As a result, a high quality and large size GaN crystal can be produced.
  • the crystal manufacturing apparatus 200E when used, it is not necessary to provide the piping 30 of the crystal manufacturing apparatus 100, so that the crystal manufacturing apparatus 200E can have a simple structure.
  • the mixed melt 780 is used as a raw material for the GaN crystal, and nitrogen gas and metal Na vapor are used for confining them in the space 813 of the melt holding vessel 810.
  • the metallic Na melt 1 70 is not required in addition to the mixed melt 780, and the amount of metallic Na can be reduced compared to the crystal manufacturing apparatus 100. As a result, low-cost GaN crystals can be manufactured.
  • the porous member 420 or the mesh member 430 shown in FIGS. 63A and 63B may be used instead of the through hole 830.
  • the mixed melt 780 and the through hole 830 constitute an “inhibition Z introducer”.
  • the mixed melt 780 and the porous member 420 constitute an “inhibition Z introducer”.
  • the mixed melt 780 and the mesh member 430 constitute an “inhibition Z introducer”.
  • the pressure regulator 900 and the gas cylinder 910 constitute a "gas supply device”.
  • FIG. 67 is a schematic sectional view of the crystal manufacturing apparatus according to the twenty-first embodiment.

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Abstract

　ＩＩＩ族金属とフラックスとを含む融液が保持された融液保持容器を反応容器内に収容し、外部から配管を介して前記反応容器内に窒素を含む物質を供給しつつＩＩＩ族窒化物結晶を製造する方法において、前記融液保持容器内でＩＩＩ族窒化物の結晶を成長させるのに先立って、前記配管内に液体の滞留部を形成し、該滞留部によって前記配管を一時的に閉塞する工程を設ける。

Description

III族窒化物結晶の製造方法、 III族窒化物結晶の製造装置及び III族窒 化物結晶
技術分野
[0001] 本発明は、 in族窒化物結晶の製造方法、 in族窒化物結晶の製造装置及び in族 窒化物結晶に係り、更に詳しくは、フラックス法による m族窒化物結晶の製造方法、 該製造方法の実施に好適な製造装置、及び該製造装置を用いて製造された in族窒 化物結晶に関するものである。
背景技術
[0002] 現在、紫〜青〜緑色光源として用いられて!/、る InGaAIN系（III族窒化物）デバイス は、主にサファイア基板上あるいは SiC基板上に、 MO-CVD法 (有機金属化学気相 成長法)や MBE法 (分子線結晶成長法)等を用いた結晶成長により製作されて 、る 。サファイアや SiCを基板として用いた場合の問題点としては、基板と III族窒化物と の熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなることが挙 げられる。このためにデバイス特性が悪ぐ例えば発光デバイスの寿命をさらに長くす ることが困難であったり、動作電力が大きくなつたりするという欠点につながつている。
[0003] 更に、サファイア基板の場合には絶縁性を有しているために、従来の発光デバイス のように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長した窒化物半導体の 表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コ ストにつながるという問題点がある。また、サファイア基板上に作製した III族窒化物半 導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード (LD)で必 要とされる共振器端面を劈開で得ることが容易ではない。このため、現在はドライエツ チングによる共振器端面形成、あるいはサファイア基板を 100 m以下の厚さまで研 磨した後に、劈開に近い形での共振器端面形成を行っている。この場合にも従来の LDのような共振器端面とチップ分離とを単一工程で容易に行うことが困難であり、ェ 程の複雑化ひ 、てはコスト高につながって!/、た。
[0004] これらの問題を解決するため、 GaN基板が切望されており、 HVPE法 (ハイドライド 気相ェピタキシャル成長法)を用いて GaAs基板やサファイア基板上に厚膜を形成し 、後からこれら基板を除去する方法が、特許文献 1及び特許文献 2で提案されている
[0005] これらの手法によって GaN自立基板は得られるものの、基本的には GaAsやサファ ィァ等の異種の材料を形成時の基板として用いて ヽるため、 III族窒化物と基板材料 との熱膨張係数差や格子定数差により高密度の結晶欠陥が残る。この欠陥密度は 低減できたとしても、 105〜106cm_2程度である。高性能 (大出力、長寿命)な半導体 デバイスを実現するためには、より一層の欠陥密度の低減が必要である。また、一枚 の ΙΠ族窒化物結晶の基板を製造するために、その下地基板となる GaAs基板ゃサフ アイァ基板が一枚必ず必要となり、それを除去する必要がある。従って、気相成長に より数 100 mの厚膜を成長しなければならないこと、工程が複雑化すること及び下 地基板が余分に必要になることから、製造コストが高くなると 、う不都合がある。
[0006] 一方、特許文献 3に開示されている方法は、アジィ匕ナトリウム (NaN )と金属 Gaを
3
原料として、ステンレス製の反応容器 (容器内寸法；内径 = 7. 5mm、長さ = 100mm )内に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を 600〜800°Cの温度で 24〜： L00時間 保持することにより、 GaN結晶を成長させるものである。この特許文献 3の場合には、 600〜800°Cと比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々 100kg Zcm2程度と比較的圧力が低ぐ実用的な成長条件であることが特徴である。しかし 、この方法の問題点としては、得られる結晶の大きさが lmmに満たない程度に小さ いという点にある。
[0007] これまで本発明者らは、アルカリ金属と III族金属から構成する混合融液と、窒素を 含む V族原料とを反応させることにより、高品質の III族窒化物結晶を実現するために 鋭意努力してきている。これに関する発明としては、特許文献 4〜特許文献 36に開 示されて!/、る。本方式はフラックス法と呼ばれて 、る。
[0008] 本フラックス法の特徴は、極めて高品質の III族窒化物結晶を成長できることである 。この高品質な ΠΙ族窒化物結晶の成長方法や成長装置の改善、工夫により結晶サ ィズの拡大や、より一層の高品質ィ匕につながる発明をこれまで行ってきた。現在の技 術課題としては、更なる結晶サイズの拡大が挙げられる。 [0009] 結晶サイズの拡大の阻害要因として、フラックスの蒸発がある。フラックスとしては主 にアルカリ金属が用いられて ヽる。 ΠΙ族金属とアルカリ金属とを含む混合融液から、 アルカリ金属が蒸発すると、フラックスと ΠΙ族金属との量比が変化する。これが、結晶 品質のノ ラツキや結晶サイズ拡大の阻害につながる。
[0010] このフラックスの蒸発に対して、本発明者らは特許文献 9、特許文献 18、特許文献 26において改善してきている。特許文献 9には、混合融液の表面より上部の温度を 制御したり、窒素原料ガスの導入方向を工夫したりすることでアルカリ金属を反応容 器内に閉じ込めることが開示されている。特許文献 18には、反応容器内のガスの圧 力を制御すること及び混合融液保持容器の蓋の形状を工夫することでアルカリ金属 の蒸発抑制が開示されている。特許文献 26には、アルカリ金属を外部から導入する こと〖こよって、減少したアルカリ金属を補充することが開示されている。
[0011] これらの発明により、フラックスと III族金属の量比の変動を抑制でき、その結果、安 定した結晶成長が実現し、結晶品質のバラツキ低減と結晶サイズ拡大に至った。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] しかし、アルカリ金属と III族金属との混合融液と、窒素を含む V族原料とを反応させ て GaNを結晶成長させる従来のフラックス法では、混合融液力 外部へのアルカリ金 属の蒸発を防止することが困難で、アルカリ金属と ΠΙ族金属とのモル比率が変化す る結果、結晶サイズの拡大を阻害するという問題が生じる。
[0013] そこで、本発明は、力かる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、 混合融液力 外部へのフラックスの蒸発を防止して ΠΙ族窒化物結晶を製造可能な II
I族窒化物結晶の製造方法を提供することである。
[0014] また、本発明の別の目的は、混合融液カものフラックスの蒸発を防止して III族窒化 物結晶を製造可能な ΠΙ族窒化物結晶の製造装置を提供することである。
[0015] さらに、本発明の別の目的は、混合融液力 のフラックスの蒸発を防止して III族窒 化物結晶を製造可能な製造装置を用いて製造された ΠΙ族窒化物結晶を提供するこ とである。
特許文献 1：特開 2000— 12900号公報 特許文献 2:特開 2003— 178984号公報 特許文献 3:米国特許第 5, 868, 837号公報 特許文献 4:特開 2001— 058900号公報 特許文献 5：特開 2001— 064097号公報 特許文献 6：特開 2001— 64098号公報 特許文献 7：特開 2001— 102316号公報 特許文献 8：特開 2001— 119103号公報 特許文献 9:特開 2002— 128586号公報 特許文献 10特開 2002— 128587号公報 特許文献 11 特開 2002— -201100号公報 特許文献 12特開 2002— -326898号公報 特許文献 13特開 2002— -338397号公報 特許文献 14特開 2003— 012400号公報 特許文献 15特開 2003— 081696号公報 特許文献 16特開 2003— 160398号公報 特許文献 17特開 2003— 160399号公報 特許文献 18特開 2003— -238296号公報 特許文献 19特開 2003— -206198号公報 特許文献 20特開 2003— -212696号公報 特許文献 21 特開 2003— -286098号公報 特許文献 22特開 2003— -286099号公報 特許文献 23特開 2003— -292400号公報 特許文献 24特開 2003— -300798号公報 特許文献 25特開 2003— -300799号公報 特許文献 26特開 2003— -313098号公報 特許文献 27特開 2003— -313099号公報 特許文献 28特開 2004- 168650号公報 特許文献 29特開 2004- 189590号公報 特許文献 30：特開 2004— 231447号公報
特許文献 31：特開 2004— 277224号公報
特許文献 32：特開 2004— 281670号公報
特許文献 33：特開 2004— 281671号公報
特許文献 34：特開 2004— 307322号公報
特許文献 35 :米国特許第 6, 592, 663号公報
特許文献 36 :米国特許第 6, 780, 239号公報
課題を解決するための手段
[0016] 本発明は第 1の側面において、
III族金属とフラックスとを含む融液が保持された融液保持容器を反応容器内に収 容し、外部力 配管を介して前記反応容器内に窒素を含む物質を供給しつつ III族 窒化物結晶を製造する方法にぉ 、て、
前記融液保持容器内で ΠΙ族窒化物の結晶を成長させるのに先立って、前記配管 内に液体の滞留部を形成し、該滞留部によって前記配管を一時的に閉塞する工程 を含むことを特徴とする ΠΙ族窒化物結晶の製造方法、および力かる製造方法により 製造された III族窒化物結晶を提供する。
[0017] 本発明は第 2の側面において、
密閉可能な反応容器と、
前記反応容器内に収容され、 III族金属とフラックスとを含む融液が保持される融液 保持容器と、
前記反応容器の外部に配置され、前記反応容器を加熱する加熱手段と、 前記反応容器の外部にある窒素を含む物質の供給源と前記反応容器とをつなぐ 配管と、を備え、
前記配管は、内部に液体を保持可能な構造を有していることを特徴とする m族窒 化物結晶の製造装置を提供する。
本発明は第 3の側面において、
アルカリ金属と in族金属との混合融液を保持する融液保持容器と、
前記融液保持容器内の前記混合融液に接する容器空間内のアルカリ金属蒸気が 外部空間へ流出するのを前記容器空間と前記外部空間との間の差圧または自重に より抑制するとともに、外部から供給された窒素原料ガスを前記差圧により前記融液 保持容器内へ導入する逆流防止装置と、
前記混合融液を結晶成長温度に加熱するヒータと、を備える結晶製造装置を提供 する。
[0018] さらに本発明は第 4の側面において、
結晶製造装置を用いて ΠΙ族金属窒化物結晶を製造する製造方法であって、 前記結晶製造装置は、
アルカリ金属と III族金属との混合融液を保持する融液保持容器と、
前記融液保持容器内の前記混合融液に接する容器空間内のアルカリ金属蒸気が 外部空間へ流出するのを前記容器空間と前記外部空間との間の差圧または自重に より抑制するとともに、外部から供給された窒素原料ガスを前記差圧により前記融液 保持容器内へ導入する逆流防止装置とを備え、
前記製造方法は、
不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で前記アルカリ金属および前記 ΠΙ族金属を前 記融液保持容器内に入れる第 1の工程と、
前記容器空間に前記窒素原料ガスを充填する第 2の工程と、
前記融液保持容器を結晶成長温度に加熱する第 3の工程と、
所定の時間、前記融液保持容器の温度を前記結晶成長温度に保持する第 4のェ 程と、
前記容器空間内の圧力が所定の圧力に保持されるように前記逆流防止装置を介 して前記窒素原料ガスを前記融液保持容器内へ供給する第 5の工程と、を備える製 造方法を提供する。
[0019] さらに本発明は第 5の側面において、
アルカリ金属と III族金属とを含む混合融液を保持する融液保持容器と、 前記融液保持容器内の前記混合融液に接する容器空間内のアルカリ金属蒸気が 外部空間へ流出するのを抑制するとともに、外部力 供給された窒素原料ガスを前 記容器空間と前記外部空間との間の差圧により前記融液保持容器内へ導入する抑 制,導入器と、
前記混合融液を結晶成長温度に加熱するヒータと、を備える結晶製造装置を提供 する。
[0020] さらに本発明は第 6の側面において、
結晶製造装置を用いて ΠΙ族金属窒化物結晶を製造する製造方法であって、 前記結晶製造装置は、
アルカリ金属と III族金属とを含む混合融液を保持する融液保持容器と、 前記融液保持容器内の前記混合融液に接する容器空間内のアルカリ金属蒸気が 外部空間へ流出するのを抑制するとともに、外部力 供給された窒素原料ガスを前 記容器空間と前記外部空間との間の差圧により前記融液保持容器内へ導入する抑 制 z導入器とを備え、
前記製造方法は、
不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で前記アルカリ金属および前記 ΠΙ族金属を前 記融液保持容器内に入れる第 1の工程と、
前記容器空間に前記窒素原料ガスを充填する第 2の工程と、
前記融液保持容器を結晶成長温度に加熱する第 3の工程と、
所定の時間、前記融液保持容器の温度を前記結晶成長温度に保持する第 4のェ 程と、
前記容器空間内の圧力が所定の圧力に保持されるように前記抑制 Z導入器を介 して前記窒素原料ガスを前記融液保持容器内へ供給する第 5の工程と、を備える製 造方法を提供する。
発明の効果
[0021] 本発明においては、融液保持容器に保持され、かつ、 ΠΙ族金属とフラックスとを含 む融液と、外部との間に液体の滞留部が形成された状態で、 ΠΙ族窒化物結晶が結 晶成長される。
[0022] 従って、本発明によれば、融液力 外部へのフラックスの蒸発を防止して III族窒化 物結晶を製造できる。その結果、従来よりも低コストかつ高品質で、大型の ΠΙ族窒化 物結晶を製造できる。 図面の簡単な説明
[図 1]本発明の実施の形態 1に係る GaN結晶の製造装置の概略構成を説明するた めの図である。
[図 2]図 1の製造装置による製造方法を説明するための図（その 1)である。
[図 3]図 1の製造装置による製造方法を説明するための図（その 2)である。
[図 4]図 1の製造装置による製造方法を説明するための図（その 3)である。
[図 5]図 1の製造装置による製造方法を説明するための図（その 4)である。
[図 6]GaN結晶を成長させる場合の窒素ガス圧と結晶成長温度との関係を示す図で ある。
[図 7]本発明の実施の形態 2に係る GaN結晶の製造装置の概略構成を説明するた めの図である。
[図 8]図 7の製造装置による製造方法を説明するための図（その 1)である。
[図 9]図 7の製造装置による製造方法を説明するための図（その 2)である。
[図 10]本発明の実施の形態 3に係る GaN結晶の製造装置の概略構成を説明するた めの図である。
[図 11]図 10の製造装置による製造方法を説明するための図（その 1)である。
[図 12]図 10の製造装置による製造方法を説明するための図（その 2)である。
[図 13]図 10の製造装置による製造方法を説明するための図（その 3)である。
[図 14]本発明の実施の形態 4に係る GaN結晶の製造装置の概略構成を説明するた めの図である。
[図 15]図 14の製造装置による製造方法を説明するための図（その 1)である。
[図 16]図 14の製造装置による製造方法を説明するための図（その 2)である。
[図 17]本発明の実施の形態 5に係る GaN結晶の製造装置の概略構成を説明するた めの図である。
[図 18]図 17の製造装置による製造方法を説明するための図（その 1)である。
[図 19]図 17の製造装置による製造方法を説明するための図（その 2)である。
[図 20]図 17の製造装置による製造方法を説明するための図（その 3)である。
[図 21]実施の形態 6による GaN結晶の製造装置の構成を示す概略図である。 図 22]融液保持容器、反応容器およびガス供給管の温度のタイミングチャートである
[図 23A]図 22に示すタイミング tlおよびタイミング t2における融液保持容器および反 応容器内の状態変化を示す模式図である。
[図 23B]図 22に示すタイミング tlおよびタイミング t2における融液保持容器および反 応容器内の状態変化を示す模式図である。
[図 24]図 21の製造装置による製造方法を説明するための図（その 1 )である。
[図 25]図 21の製造装置による製造方法を説明するための図（その 2)である。
[図 26]図 21の製造装置による製造方法を説明するための図（その 3)である。
[図 27]実施の形態 7による GaN結晶の製造装置の構成を示す概略図である。
[図 28]図 27の製造装置による製造方法を説明するための図（その 1)である。
[図 29]図 27の製造装置による製造方法を説明するための図（その 2)である。
[図 30]実施の形態 8による GaN結晶の製造装置の構成を示す概略図である。
[図 31]図 30の製造装置による製造方法を説明するための図（その 1 )である。
[図 32]図 30の製造装置による製造方法を説明するための図（その 2)である。
[図 33]図 30の製造装置による製造方法を説明するための図（その 3)である。
[図 34]実施の形態 9による GaN結晶の製造装置の構成を示す概略図である。
[図 35]図 34の製造装置による製造方法を説明するための図（その 1)である。
[図 36]図 34の製造装置による製造方法を説明するための図（その 2)である。
[図 37]実施の形態 10による GaN結晶の製造装置の構成を示す概略図である。
[図 38]図 37の製造装置による製造方法を説明するための図（その 1)である。
[図 39]図 37の製造装置による製造方法を説明するための図（その 2)である。
[図 40]図 37の製造装置による製造方法を説明するための図（その 3)である。
圆 41]本発明の実施の形態 11による結晶製造装置の概略断面図である。
[図 42A]図 41に示す逆流防止装置の斜視図（その 1)である。
圆 42B]図 41に示す逆流防止装置の斜視図 (その 2)である。
[図 43]GaN結晶の製造方法を説明するための実施の形態 1におけるフローチャート である。 圆 44]実施の形態 12による結晶製造装置の概略断面図である。
[図 45]GaN結晶の製造方法を説明するための実施の形態 2におけるフローチャート である。
圆 46]実施の形態 13による結晶製造装置の概略断面図である。
[図 47]GaN結晶の製造方法を説明するための実施の形態 3におけるフローチャート である。
圆 48]実施の形態 14による結晶製造装置の概略断面図である。
圆 49]実施の形態 15による結晶製造装置の概略断面図である。
圆 50]実施の形態 16による結晶製造装置の概略断面図である。
圆 51A]他の逆流防止装置の概略断面図（その 1)である。
[図 51B]他の逆流防止装置の概略断面図（その 2)である。
圆 52]本発明の実施の形態 17による結晶製造装置の概略断面図である。
[図 53]図 53に示す抑制 Z導入栓の斜視図である。
圆 54]抑制 Z導入栓の配管への取付状態を示す平面図である。
[図 55]GaN結晶の製造方法を説明するための実施の形態 1におけるフローチャート である。
[図 56]融液保持容器および反応容器の温度のタイミングチャートである。
[図 57]図 56に示す 2つのタイミング tl, t2間における融液保持容器および反応容器 内の状態を示す模式図である。
[図 58]図 55に示すステップ S5における融液保持容器および反応容器内の状態を示 す模式図である。
圆 59]実施の形態 18による結晶製造装置の概略断面図である。
[図 60]図 59に示す抑制 Z導入栓の斜視図である。
圆 61]図 59に示す抑制 Z導入栓の固定方法を説明するための断面図である。 圆 62]実施の形態 19による結晶製造装置の概略断面図である。
[図 63A]図 62に示す貫通孔に代わる部材の平面図である。
[図 63B]図 62に示す貫通孔に代わる部材の平面図である。
圆 64]実施の形態 20による結晶製造装置の概略断面図である。 [図 65]図 64に示す結晶製造装置における GaN結晶の成長の 1つの過程を示す模 式図である。
[図 66]GaN結晶の製造方法を説明するための実施の形態 4におけるフローチャート である。
[図 67]実施の形態 21による結晶製造装置の概略断面図である。
[図 68]実施の形態 21による結晶製造装置の他の概略断面図である。
[図 69]実施の形態 21による結晶製造装置のさらに他の概略断面図である。
[図 70]図 69に示す融液保持容器、反応容器および配管の一部の領域の温度変化 を示す図である。
[図 71]実施の形態 21による結晶製造装置のさらに他の概略断面図である。
[図 72A]抑制 Z導入栓の他の斜視図である。
[図 72B]抑制 Z導入栓の他の斜視図である。
[図 73]抑制 Z導入栓のさらに他の斜視図である。
[図 74]抑制 Z導入栓のさらに他の斜視図である。
[図 75]図 74に示す抑制 Z導入栓の配置状態を示す第 1の概略断面図である。
[図 76]図 74に示す抑制 Z導入栓の配置状態を示す第 2の概略断面図である。
[図 77]図 74に示す抑制 Z導入栓の変形例を示す斜視図である。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 前記本発明の第 1〜第 2の側面によれば、融液保持容器に保持され III族金属とフ ラックスを含む融液力 の ΠΙ族窒化物結晶の結晶成長力 前記融液と外部との間に 液体の滞留部が形成された状態で、実行される。
[0025] 好ましくは、窒素を含む物質は気体である。液体の滞留部は、気体と接する少なく とも 2つの界面を有する。そして、 III族窒化物結晶の製造方法は、少なくとも 2つの界 面のうち、保持容器に最も近い位置にある界面の温度を他の界面の温度よりも高くす る工程を、更に含むことを特徴とする。
[0026] 好ましくは、 III族窒化物結晶の製造方法は、少なくとも 2つの界面のうち、融液保持 容器に最も近い位置にある界面以外の少なくとも 1つの界面の温度を、液体の実質 的な蒸発が抑制される温度とする工程を、更に含むことを特徴とする。 [0027] 好ましくは、 ΠΙ族窒化物結晶の製造方法は、少なくとも 2つの界面のうち、融液保持 容器に最も近い位置にある界面以外の少なくとも 1つの界面の温度、及び該界面と 接している気体の圧力を、液体の実質的な蒸発が抑制される温度及び圧力とするェ 程を、更に含むことを特徴とする。
[0028] 好ましくは、 III族窒化物結晶の製造方法は、少なくとも 2つの界面のうち、融液保持 容器に最も近い位置にある界面の温度を、融液保持容器内に保持された融液中に おけるフラックスの減少を防止する温度に設定する工程と、少なくとも 2つの界面のう ち、融液保持容器に最も近い位置にある界面以外の少なくとも 1つの界面の温度を、 液体の実質的な蒸発が抑制される温度に設定する工程とを更に含む。
[0029] 好ましくは、 III族窒化物結晶の製造方法は、少なくとも 2つの界面のうち、融液保持 容器に最も近い位置にある界面の温度を、滞留部から蒸発するフラックスの蒸気圧 が融液保持容器内に保持された融液から蒸発するフラックスの蒸気圧に略一致する 温度に設定する工程と、少なくとも 2つの界面のうち、融液保持容器に最も近い位置 にある界面以外の少なくとも 1つの界面の温度を、液体の実質的な蒸発が抑制される 温度に設定する工程とを更に含む。
[0030] 好ましくは、配管を閉塞する工程では、液体としてアルカリ金属が用いられることを 特徴とする。
[0031] 好ましくは、フラックスはアルカリ金属である。配管を閉塞する工程では、融液保持 容器内の融液中に含まれているアルカリ金属の一部を蒸発させて配管内に移送し、 該配管内で液化させて前記滞留部を形成することを特徴とする。
[0032] 好ましくは、融液保持容器内における III族窒化物の結晶成長が進み、反応容器内 の圧力が融液保持容器内で III族窒化物の結晶を成長させるのに適した圧力よりも 低くなると、その圧力差によって滞留部の液体は反応容器内に移動され、配管の閉 塞状態が解除されることを特徴とする。
[0033] また、本発明によれば、製造装置は、反応容器と、融液保持容器と、加熱手段と、 配管とを備える。反応容器は、密閉可能である。融液保持容器は、反応容器内に収 容され、 III族金属とフラックスとを含む融液が保持される。加熱手段は、反応容器の 外部に配置され、反応容器を加熱する。配管は、反応容器の外部にある窒素を含む 物質の供給源と反応容器とをつなぐ。配管は、内部に液体を保持可能な構造を有し ている。
[0034] 好ましくは、液体は、配管内のみに保持される。
[0035] 好ましくは、製造装置は、もう 1つの加熱手段を更に備える。もう 1つの加熱手段は、 配管内に保持された液体が有する少なくとも 2つの気液界面のうち、融液保持容器 に最も近い気液界面の温度を融液保持容器内に保持された融液中におけるフラック スの減少を防止する温度に設定する。
[0036] 好ましくは、もう 1つの加熱手段は、融液保持容器に最も近い位置にある界面の温 度を、滞留部から蒸発するフラックスの蒸気圧が融液保持容器内に保持された前記 融液から蒸発するフラックスの蒸気圧に略一致する温度に設定する。
[0037] 好ましくは、反応容器は、内部に液体を保持可能な構造を有する。液体は、配管内 および反応容器内に保持される。
好ましくは、反応容器及び前記加熱手段が、その中にそれぞれ収容され、密閉可能 な圧力容器を、更に備えることを特徴とする。
[0038] 好ましくは、製造装置は、温度勾配付与手段を更に備える。温度勾配付与手段は 、配管に保持される液体の実質的な蒸発を抑制するような温度勾配を配管に付与す る。
[0039] 好ましくは、窒素を含む物質は気体である。そして、配管内に保持される液体が該 配管内において供給源力もの気体と接する界面は、配管の内径よりも小さいことを特 徴とする。
[0040] 好ましくは、製造装置は、フロートを更に備える。フロートは、配管内に配置され、液 体よりも比重が小さぐ界面の大きさを規定する。
[0041] 好ましくは、製造装置は、補助配管を更に備える。補助配管は、反応容器の外部に ある窒素以外の気体の供給源と融液保持容器とをつなぐ。そして、補助配管は、内 部に液体の保持が可能な構造を有していることを特徴とする。
[0042] 好ましくは、製造装置は、温度勾配付与手段を更に備える。温度勾配付与手段は
、補助配管に保持される液体の実質的な蒸発を抑制するような温度勾配を補助配管 に付与する。 [0043] 好ましくは、窒素以外の気体は、不活性ガスである。
[0044] 好ましくは、液体は、アルカリ金属である。
[0045] 更に、本発明によれば、 III族窒化物結晶は、請求項 11〜23のいずれか一項に記 載の製造装置を用いて製造されたことを特徴とする III族窒化物結晶である。
[実施の形態 1]
次に、本発明の実施の形態 1を図 1〜図 5に基づいて説明する。図 1には、本発明 の第 1の実施形態に係る ΠΙ族窒化物結晶の製造装置としての GaN結晶の結晶製造 装置 100Aの概略構成が示されている。ここでは、窒素を含む物質として窒素ガス（ Nガス）を用いている。
2
[0046] この図 1に示される結晶製造装置 100Aは、反応容器 103、融液保持容器 101、ヒ ータ 109、 110、 111、窒素ガスの供給源（窒素ガスボンベ） 105、ガス供給管 104、 117、 119、ノ レブ 115、 118、 120、圧力センサ 108、排気管 114、真空ポンプ 116 及び圧力調整器 106などを含んで構成されて ヽる。
[0047] 前記反応容器 103は、ステンレス製の閉じた形状の容器である。この反応容器 103 の中には、融液保持容器 101が収容されている。なお、反応容器 103の中に融液保 持容器 101が収容されたときに、融液保持容器 101の下部と反応容器 103の内側の 底面との間に所定の大きさの隙間が形成されるようになっている。
[0048] 前記融液保持容器 102101[SS1]は、一例として材質が P— BN (パイオリティック ボロンナイトライド)であり、反応容器 103から取り出すことができる。融液保持容器 10 2101[SS2]の中には、フラックスとしてのナトリウム（Na)及び ΠΙ族金属としての金属ガ リウム (Ga)を含む混合融液 102が入れられる。
[0049] 前記ヒータ 109は、反応容器 103の外に隣接して配置され、反応容器 103を側面 から加熱する。
[0050] 前記ヒータ 110は、反応容器 103の外に隣接して配置され、反応容器 103を底面 から加熱する。すなわち、反応容器 103は、ヒータ 109とヒータ 110とにより加熱され る。そして、融液保持容器 101は、反応容器 103を介して加熱されることとなる。
[0051] 前記圧力センサ 108は、反応容器 103の上部に設けられ、反応容器 103内のガス の圧力をモニタするのに用いられる。 [0052] 前記排気管 114は、反応容器 103内のガスを排出するための配管である。この排 気管 114の一端は、前記真空ポンプ 116に接続され、他端は反応容器 103の上部 に設けられた開口部に接続されて ヽる。
[0053] 前記ノ レブ 115は、排気管 114の途中であって、反応容器 103に近いところに設 けられている。真空ポンプ 116が稼働中で、バルブ 115が開状態のときに、反応容器
103内のガスが排出されるようになって!/、る。
[0054] 前記ガス供給管 104、 117、 119は、反応容器 103内に窒素ガスを供給するため の配管である。ガス供給管 119の一端は、前記窒素ガスボンベ 105に接続されてい る。ガス供給管 119の他端は 2つに分岐され、ガス供給管 104の一端及びガス供給 管 117の一端がそれぞれ接続されて 、る。
[0055] 前記ガス供給管 117の他端は、反応容器 103の上部に設けられた開口部に接続さ れている。
[0056] 前記ガス供給管 104の他端は、反応容器 103の底部に設けられた開口部に接続さ れている。
[0057] 前記ノ レブ 118は、ガス供給管 117の途中であって、反応容器 103に近いところに 設けられている。バルブ 118が開状態のときには、反応容器 103内へ窒素ガスが供 給され、閉状態のときには、反応容器 103内へ窒素ガスの供給が遮断される。
[0058] ガス供給管 104は、 U字部を有する配管である。前記ヒータ 111は、複数の加熱部 を有し、ガス供給管 104における反応容器 103から離れているほうの立ち上がり部分 及び底部分に隣接して配置され、ガス供給管 104の U字部に保持される金属 Na融 液 (液体)の実質的な蒸発を抑制するような温度勾配を、 U字部に付与する。
[0059] 前記ノ レブ 120は、ガス供給管 104の途中であって、反応容器 103に近いところに 設けられている。
[0060] 前記圧力調整器 106は、ガス供給管 119の途中に設けられ、反応容器 103内に供 給する窒素ガスの圧力を調整するのに用いられる。
[0061] また、反応容器 103は、図 2に示されるように、各バルブを含んで各配管から切り離 し可能となっており、反応容器 103を不図示のグローブボックスの中に移動させて作 業することが可能である。 次に、上記のように構成される結晶製造装置 100Aによる GaN結晶の製造方法に ついて説明する。
(1)各バルブを!ヽずれも閉状態とする。
(2)反応容器 103を各配管から切り離し、アルゴン (Ar)雰囲気のグローブボックス内 に入れる。
(3)反応容器 103のふたを開け、反応容器 103から融液保持容器 101を取り出す。 そして、融液保持容器 101内に原料の金属 Gaとフラックスの金属 Naとを含む混合融 液 102[SS3]を入れる。ここでは、一例として混合融液 102中の [SS4]Naと Gaのモル 比率を 5 : 5とした。
(4)反応容器 103内に、金属 Na融液 112を入れる。
(5)融液保持容器 101を反応容器 103内の所定位置に収容する。これにより、一例 として図 3に示されるように、反応容器 103と融液保持容器 101との間隙が金属 Na融 液 112で満たされることとなる。なお、 Ar雰囲気で Ga及び Naを取り扱うことにより、酸 素や水分と Ga及び Naとの反応を防止することができる。
(6)反応容器 103のふたを閉じる。なお、融液保持容器 101内部の混合融液 102が 占めている以外の空間と反応容器 103内部の空間とはつながっており、ほぼ同じ雰 囲気及び圧力となっている。以下では、これら 2つの空間をまとめて反応容器 103内 の空間部分 107ということとする。ここでは、この反応容器 103内の空間部分 107は A r雰囲気となっている。
(7)反応容器 103をグローブボックスから出し、各配管と接続する。このとき、各ガス 供給管内に空気が残留しないように、例えば窒素ガスを流しながら接続する。これに より、各ガス供給管内は窒素ガスで満たされることとなる。
(8)真空ポンプ 116を稼動させる。
(9)バルブ 115を開状態とする。これにより、反応容器 103内の空間部分 107に含ま れる Ar (アルゴン)ガスが排出される。すなわち、反応容器 103内のガスパージを行う
(10)圧力センサ 108を参照し、反応容器 103内の空間部分 107の圧力が所定の圧 力に到達すると、バルブ 115を閉状態とする。 (11)バルブ 118を開状態とし、反応容器 103内に窒素ガスを供給する。このとき、圧 力センサ 108を参照し、反応容器 103内の窒素ガスの圧力がほぼ 15気圧となるよう に圧力調整器 106を調整する。反応容器 103内の圧力が 15気圧になったら、バル ブ 118を閉状態にする。なお、以上の各工程は、融液保持容器 101内の混合融液 1 02および融液保持容器 101と反応容器 103との間の金属 Na融液が液体状態を保 持する温度で且つ Naの実質的蒸発が抑制される温度 (例えば 100°C) [SS5]で行わ れる。
(12)バルブ 120を開状態とする。これにより、一例として図 4に示されるように、反応 容器 103と融液保持容器 101との間隙を満たしている金属 Na融液 112の一部が、 ガス供給管 104の U字部を満たすようになる。このとき、金属 Na融液 112は、反応容 器 103内での気液界面 Aとガス供給管 104内での気液界面 Bとの 2つを有することと なる。ここでは、反応容器 103内の空間部分 107の圧力とガス供給管 104の空間部 分 113の圧力は互いにほぼ等し!/、ので、気液界面 Aのレベル L1と気液界面 Bのレべ ノレ L2とは互!ヽにほぼ一致して!/、る。
(13)ヒータ 109、 110に通電しにより、反応容器 103内の温度を 800°Cまで昇温する 。反応容器 103内の空間部分 107の温度が 800°Cになると、反応容器 103内の空間 部分 107の圧力は 40気圧となる。この昇温過程の 560°C以上の温度で、融液保持 容器 101内の金属 Naと金属 Gaは完全に混合融液となる。
このとき、気液界面 Bにお 、て、 Naが液体状態を維持し、かつ Naの実質的蒸発が 抑制されるように、ヒータ 111を制御する。ここで、「実質的蒸発が抑制される」とは、 たとえ気液界面 B力も Naがガス供給管 104の窒素ボンべ側の空間 113に拡散しても 、その拡散量が、結晶成長中の時間内 (数 10〜数 100時間）では、結晶成長に悪影 響を及ぼさない程度であることを意味している。例えば、気液界面 Bの温度が 150°C に維持されるようにヒータ 111を制御すると、当然 Naの融点（98°C)以上であるので 液体状態が維持され、蒸気圧は 7. 6 X 10_9気圧となり、結晶成長中の時間内では 金属 Na融液 112の減少はほとんど無い。なお、 300°C及び 400°Cでは、 Na蒸気圧 はそれぞれ 1. 8 X 10—5と及び 4. 7 X IO—4気圧であり、この程度でも金属 Na融液 11 2の減少は無視できる。 [0064] 従って、気液界面 Aの温度は、気液界面 Bの温度よりも高くなり、気液界面 Aと気液 界面 Bとの間に温度勾配が生じる。
[0065] なお、この反応容器 103の昇温過程では、反応容器 103内の空間 107の圧力とガ ス供給管 104の窒素ボンべ側の空間 113の圧力とがほぼ同じとなるように、圧力調整 器 106により圧力制御しながら 40気圧まで昇圧する。
(14)反応容器 103内の温度が 800°Cになると、バルブ 118を閉状態とする。（15)反 応容器 103内の温度を 800°Cに保持し、反応容器 103内の空間 107の圧力を 40気 圧に保持する。これにより、融液保持容器 101内の混合融液 102中で III族窒化物で ある GaN結晶が成長を始める。
[0066] そして、 GaN結晶の成長進行に伴い、その窒素原料となる反応容器 103内の空間 107にある窒素ガスが消費され、空間 107の圧力が低下する。反応容器 103内の空 間 107の圧力が低下することにより、一例として図 5に示されるように、ガス供給管 10 4内の空間 113と反応容器 103内の空間 107の差圧により、金属 Na融液 112は反 応容器 103内に移動する。この結果、気液界面 Aは上昇し、気液界面 Bは反応容器 103とガス供給管 104との境界付近まで移動する。このとき、窒素ガスは泡状となつ て金属 Na融液 112内を上昇し、反応容器 103内の空間 107に到達する。あるいは、 ガス供給管 104の空間 113と反応容器 103内の空間 107とが連続的につながり、反 応容器 103内の空間 107に窒素ガスが供給される。このようにして、ガス供給管 104 の空間 113の圧力と反応容器 103内の空間 107の圧力とが互いにほぼ等しくなるま で、窒素ガスボンベ 105から反応容器 103の空間 107に窒素ガスが供給される。ガ ス供給管 104の空間 113の圧力と反応容器 103内の空間 107の圧力とが互いにほ ぼ等しくなると、気液界面 Aのレベルと気液界面 Bのレベルとは互いにほぼ等しくなる 。結晶成長が進行する過程で、図 4に示される状態と図 5に示される状態とが繰り返さ れて、反応容器 103内の空間 107に窒素ガスが供給されることとなる。
[0067] このとき、気液界面 Aの温度は反応容器 103内の温度と同じ 800°Cである。この温 度での Na蒸気圧は約 0. 45気圧と大きいため、反応容器 103内の空間 107は Na蒸 気と窒素ガスの混合雰囲気となっている。一方、気液界面 Bの温度は前述したように 、 Naの実質的蒸発が発生しない温度に維持されているため、 Na蒸気圧は小さぐ気 液界面 B力も Naが上流（窒素ボンべ 105側）に拡散することは無視できる。なお、ガ ス供給管 104内の金属 Na融液 112が反応容器 103内に移動して、気液界面 Bが反 応容器 103付近まで移動しても、気液界面 B力も拡散する Na蒸気はガス供給管 104 の温度制御された領域に付着して、そこで液ィ匕されるため、反応容器 103内の空間 107への窒素ガスの導入に影響を与えることはな 、。
[0068] そして、上述した方法によって製造された GaN結晶は、従来のフラックス法によって 製造された GaN結晶よりも高品質であり、かつ、大きなサイズを有する。
[0069] 図 6は、 GaN結晶を成長させる場合の窒素ガス圧と結晶成長温度との関係を示す 図である。図 6において、横軸は、結晶成長温度を表し、縦軸は、窒素ガス圧を表す 。なお、図 6の横軸における Tは、絶対温度を表す。
[0070] 図 6を参照して、領域 REG1は、 GaN結晶が溶解する領域であり、領域 REG2は、 混合融液 102中における核発生を抑制して GaN結晶が種結晶から結晶成長する領 域であり、領域 REG3は、混合融液 102に接する底面および側面において多くの核 が発生し、 c軸 (く 0001〉)方向に成長した柱状形状の GaN結晶が製造される領域で ある。
[0071] 結晶製造装置 100Aにおいては、混合融液 102から外部への金属 Naの蒸発を金 属 Na融液 112によって防止しながら、図 6に示す領域 REG1, REG2, REG3内の 窒素ガス圧および結晶成長温度を用いて各種の GaN結晶の製造が行なわれる。 例えば、領域 REG2, REG3内の窒素ガス圧および結晶成長温度を用いて、それぞ れ、種結晶成長および自発核成長を行なう。
また、領域 REG3における窒素ガス圧および結晶成長温度を用いて多くの自発核を 融液保持容器 101内で発生させ、その後、領域 REG1における窒素ガス圧および結 晶成長温度を用いて多くの自発核の一部を溶解し、更に、その後、領域 REG2にお ける窒素ガス圧および結晶成長温度を用いて残った自発核を種結晶として GaN結 晶を結晶成長させる。
[0072] 更に、領域 REG3における窒素ガス圧および結晶成長温度を用いて多くの自発核 を融液保持容器 101内で発生させ、その後、領域 REG2における窒素ガス圧および 結晶成長温度を用いて自発核を種結晶として GaN結晶を結晶成長させる。 [0073] このように、結晶製造装置 100Aにお 、ては、混合融液 102から外部への金属 Na の蒸発を金属 Na融液 112によって防止しながら、各種の GaN結晶の製造が行なわ れる。
[0074] 以上説明したように、実施の形態 1によると、ガス供給管 104の空間 113の圧力と反 応容器 103内の空間 107の圧力とが互いにほぼ等しいときには、両空間は金属 Na 融液 112により遮断されており、反応容器 103内の窒素圧力が低下したときに、窒素 ガスが反応容器 103内に導入される。この結果、反応容器 103外への Naの拡散防 止及び窒素原料の安定供給を両立させることが可能となり、安定した GaN結晶の成 長が継続され、低コストで、高品質、大型、及び均質の GaN結晶を製造することがで きる。従って、従来のフラックス法より高品質で大型の ΠΙ族窒化物結晶を成長させる ことが可能となる。
[0075] また、融液保持容器 101の外部にフラックスと同じ Naが存在し、気液界面 Aからも Naの蒸気が発生するため、融液保持容器 101内の混合融液 102からの Naの蒸発 を抑制することが可能となる。この結果、混合融液 102内の Na量 (比）が安定し、低コ ストで、 GaN結晶の安定した成長を維持することが可能となる。
[0076] なお、上記実施の形態 1では、排気管 114の他端と接続される開口部が反応容器 103の上部に設けられる場合について説明した力 これに限定されるものではない。 要するに、反応容器 103と融液保持容器 102101との間が金属 Na融液によって満 たされているときに、反応容器 103内のガスが排出可能であればよい。
[0077] また、上記実施の形態 1では、ガス供給管 117の他端と接続される開口部が反応容 器 103の上部に設けられる場合について説明した力 これに限定されるものではな い。要するに、反応容器 103と融液保持容器 102101との間が金属 Na融液によって 満たされているときに、反応容器 103内に窒素ガスが導入可能であればよい。
[0078] また、上記実施の形態 1では、ガス供給管 104の他端と接続される開口部が反応容 器 103の下部に設けられる場合について説明した力 これに限定されるものではな い。要するに、反応容器 103内の圧力が融液保持容器 102内 101内で GaNの結晶 を成長させるのに適した圧力よりも低くなると、その圧力差によって金属 Na融液が反 応容器 103内に移動してガス供給管 104の閉塞状態が解除され、反応容器 103内 の圧力が融液保持容器 102内 101内で GaNの結晶を成長させるのに適した圧力に なると、反応容器 103内の一部の金属 Na融液がガス供給管 104内に移動してガス 供給管 104を閉塞状態とすることができれば良い。
[実施の形態 2]
次に、本発明の実施の形態 2を図 7〜図 9に基づいて説明する。
[0079] 図 7には、本発明の実施の形態 2に係る III族窒化物結晶の製造装置としての GaN 結晶の結晶製造装置 100Bの概略構成が示されている。なお、以下においては、前 述した実施の形態 1と同一若しくは同等の構成部分については同一の符号を用い、 その説明を簡略ィ匕し若しくは省略するものとする。
[0080] 図 7に示される結晶製造装置 100Bは、反応容器 103、圧力容器 301、融液保持 容器 101、ヒータ 109, 110, 111、窒素ガスの供給源（窒素ガスボンベ） 105、ガス 供給管 104, 117, 119, 303、ノ レブ 115, 118, 120, 305, 307、 2つの圧力セ ンサ 108、 304、排気管 114, 306、真空ポンプ 116及び圧力調整器 106などを含ん で構成されている。すなわち、結晶製造装置 100Bは、実施の形態 1における前記結 晶製造装置 100Aに、圧力容器 301、圧力センサ 304、ガス供給管 303、バルブ 30 5, 307およびガス排出管 306が付加されたものである。
[0081] 前記圧力容器 301は、ステンレス製の密閉可能な容器である。この圧力容器 301 の中には、前記反応容器 103、ヒータ 109、 110などが収容されている。
[0082] 前記ガス供給管 303は、前記ガス供給管 117が分岐したものであり、圧力容器 301 内に窒素ガスを供給するために設けられている。このガス供給管 303の一端は前記 ガス供給管 117の途中に接続され、他端は圧力容器 301の開口部に接続されてい る。
[0083] 前記圧力センサ 304は、圧力容器 301の上部に設けられ、圧力容器 301内の圧力 をモニタするのに用いられる。
[0084] ノ レブ 305は、圧力容器 301の近傍でガス供給管 303に装着される。そして、バル ブ 305は、窒素ガス圧力容器 301内へ供給し、または窒素ガスの圧力容器 301内へ の供給を停止する。
[0085] ガス排出管 306は、一方端が圧力容器 301に接続され、他方端が排気管 114に接 続される。そして、ガス排出管 306は、圧力容器 301内の気体を真空ポンプ 116へ導
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[0086] ノ レブ 307は、圧力容器 301の近傍でガス排出管 306に装着される。そして、バル ブ 307は、圧力容器 301内の気体を真空ポンプ 116へ導き、または圧力容器 301内 の気体の真空ポンプ 116側への供給を停止する。
[0087] 次に、上記のように構成される結晶製造装置 100Bによる GaN結晶の製造方法に ついて説明する。
(1)各バルブを!ヽずれも閉状態とする。
(2)反応容器 103を各配管から切り離し、圧力容器 301の中から反応容器 103を取 り出す。
(3)取り出した反応容器 103を Ar雰囲気のグローブボックス内に入れる。
(4)反応容器 103から融液保持容器 101を取り出し、融液保持容器 101内に原料の 金属 Gaとフラックスの金属 Naとを含む混合融液 102を入れる。ここでは、一例として 混合融液 102中の Naと Gaのモル比率を 5： 5とした。
(5)反応容器 103内に、金属 Na融液を入れる。
(6)融液保持容器 101を反応容器 103内の所定位置に収容する。これにより、一例 として図 3に示されるように、反応容器 103と融液保持容器 101との間隙が金属 Na融 液で満たされることとなる。
(7)反応容器 103のふたを閉じる。
(8)反応容器 103をグローブボックスから出し、圧力容器 301内の所定位置に収容 する。
(9)反応容器 103と各配管とを接続する。このとき、各ガス供給管内に空気が残留し ないように、例えば窒素ガスを流しながら接続する。これにより、各ガス供給管内は窒 素ガスで満たされることとなる。
(10)圧力容器 301のふたを閉じる。
(11)真空ポンプ 116を稼動させる。
(12)バルブ 115, 307を開状態とする。これにより、反応容器 103内の空間部分 10 7に含まれる Arガスおよび圧力容器 301と反応容器 103との間の空間部分 302に存 在する気体が排出される。
(13)圧力センサ 108, 304を参照し、反応容器 103内の空間部分 107の圧力およ び圧力容器 301と反応容器 103との間の空間部分 302が所定の圧力に到達すると、 バルブ 115, 307を閉状態とする。
(14)バルブ 118, 305を開状態とし、反応容器 103および圧力容器 301内に窒素ガ スを供給する。このとき、圧力センサ 108, 304を参照し、反応容器 103および圧力 容器 301内の窒素ガスの圧力がほぼ 15気圧となるように圧力調整器 106を制御する 。反応容器 103および圧力容器 301内の圧力が 15気圧になったら、バルブ 305は 開状態のまま、ノ レブ 118を閉状態にする。以上の工程は、融液保持容器 101内の 混合融液 102および融液保持容器 101と反応容器 103との間の金属 Na融液が液 体状態を保持する温度で且つ Naの実質的蒸発が抑制される温度 (例えば 100°C) で行われる。
(15)バルブ 120を開状態とする。これにより、一例として図 8に示されるように、反応 容器 103と融液保持容器 101との間隙を満たしている金属 Na融液の一部が、ガス供 給管 104の U字部を満たすようになる。ここでは、反応容器 103内の空間部分 107の 圧力とガス供給管 104の空間部分 113の圧力は互いにほぼ等しいので、気液界面 A のレベルと気液界面 Bのレベルとは互いにほぼ一致して!/、る。
(16)ヒータ 109、 110に通電しょり、融液保持容器 101及び反応容器 103内の温度 を 800°Cまで昇温する。反応容器 103内の空間部分 107の温度が 800°Cになると、 反応容器 103内の空間部分 107の圧力は 40気圧となる。この昇温過程の 560°C以 上の温度で、融液保持容器 101内の金属 Naと金属 Gaは完全に混合融液となる。
[0088] このとき、気液界面 Bにお 、て、 Naが液体状態を維持し、かつ Naの実質的蒸発が 抑制されるように、ヒータ 111を制御する。従って、気液界面 Aの温度は、気液界面 B の温度よりも高くなり、気液界面 Aと気液界面 Bとの間に温度勾配が生じる。
[0089] なお、この反応容器 103の昇温過程では、反応容器 103内の空間 107の圧力とガ ス供給管 104の窒素ボンべ側の空間 113の圧力及び圧力容 301内の空間 302の圧 力とがほぼ同じとなるように、圧力調整器 106により圧力制御しながら 40気圧まで昇 圧する。 (16)反応容器 103内の温度が 800°Cになると、バルブ 118, 305を閉状態とする。
(17)反応容器 103内の温度を 800°C、反応容器 103内の空間 107の圧力を 40気 圧に保持する。これにより、融液保持容器 101内の混合融液 102中に III族窒化物で ある GaN結晶が成長を始める。
[0090] そして、 GaN結晶の成長進行に伴い、その窒素原料となる反応容器 103内の空間 107にある窒素ガスが消費され、空間 107の圧力が低下する。反応容器 103内の空 間 107の圧力が低下することにより、一例として図 9に示されるように、ガス供給管 10 4内の空間 113と反応容器 103内の空間 107の差圧により、金属 Na融液 112は反 応容器 103内に移動する。この結果、気液界面 Aは上昇し、気液界面 Bは反応容器 103とガス供給管 104との境界付近まで移動する。このとき、窒素ガスは泡状となつ て金属 Na融液 112内を上昇し、反応容器 103内の空間 107に到達する。あるいは、 ガス供給管 104の空間 113と反応容器 103内の空間 107とが連続的につながり、反 応容器 103内の空間 107に窒素ガスが供給される。このようにして、ガス供給管 104 の空間 113の圧力と反応容器 103内の空間 107の圧力とが互いにほぼ等しくなるま で、窒素ガスボンベ 105から反応容器 103の空間 107に窒素ガスが供給される。ガ ス供給管 104の空間 113の圧力と反応容器 103内の空間 107の圧力とが互いにほ ぼ等しくなると、気液界面 Aのレベルと気液界面 Bのレベルとは互いにほぼ等しくなる 。結晶成長が進行する過程で、図 8に示される状態と図 9に示される状態とが繰り返さ れて、反応容器 103内の空間 107に窒素ガスが供給されることとなる。
[0091] このとき、気液界面 Aの温度は反応容器 103内の温度と同じ 800°Cである。この温 度での Na蒸気圧は約 0. 45気圧と大きいため、反応容器 103内の空間 107は Na蒸 気と窒素ガスの混合雰囲気となっている。一方、気液界面 Bの温度は前述したように 、 Naの実質的蒸発が発生しない温度に維持されているため、 Na蒸気圧は小さぐ気 液界面 B力も Naが上流（窒素ボンべ 105側）に拡散することは無視できる。なお、ガ ス供給管 104内の金属 Na融液が反応容器 103内に移動して、気液界面 Bが反応容 器 103付近まで移動しても、気液界面 B力も拡散する Na蒸気はガス供給管 104の温 度制御された領域に付着して、金属 Na融液となり反応容器 103内の空間 107への 窒素の導入に影響を与えることはない。 [0092] なお、結晶製造装置 100Bにおいても、図 6に示す領域 REG1, REG2, REG3に 含まれる窒素ガス圧および結晶成長温度を用いて GaN結晶の製造が行なわれる。
[0093] 以上説明したように、実施の形態 2によると、ガス供給管 104の空間 113の圧力と反 応容器 103内の空間 107の圧力とが互いにほぼ等しいときには、両空間は金属 Na 融液により遮断されており、反応容器 103内の窒素圧力が低下したときに、窒素ガス が反応容器 103内に導入される。この結果、反応容器 103外への Naの拡散防止及 び窒素原料の安定供給を両立させることが可能となり、安定した GaN結晶の成長が 継続され、低コストで、高品質、大型、及び均質の GaN結晶を製造することができる。
[0094] また、圧力容器 301内の空間 302の圧力と反応容器 103内の空間 107の圧力とを 互いにほぼ等しくすることができる。そこで、前記結晶製造装置 100Aの場合には、 反応容器 103は耐圧性及び耐熱性の両方を満たす必要があつたが、本第 2の実施 形態における結晶製造装置 100Bでは、反応容器 103に耐圧性は要求されない。こ れにより、反応容器 103の肉厚を薄くすることができることとなり、反応容器 103の熱 容量が小さくなつて、圧力容器 301内の温度のより細かい制御が可能となる。この結 果、圧力容器 301内の温度変動幅を第 1の実施形態よりも小さくすることができ、安 定した GaN結晶の成長が継続され、低コストで、高品質、大型、及び均質の GaN結 晶を製造することができる。
[実施の形態 3]
次に、本発明の実施の形態 3を図 10〜図 13に基づいて説明する。
[0095] 図 10には、本発明の実施の形態 3に係る III族窒化物結晶の製造装置としての Ga N結晶の結晶製造装置 100Cの概略構成が示されている。なお、以下においては、 前述した第 1の実施形態と同一若しくは同等の構成部分については同一の符号を用 い、その説明を簡略ィ匕し若しくは省略するものとする。
[0096] 図 10に示される結晶製造装置 100Cは、反応容器 103、融液保持容器 101、ヒー タ 109、 110、 111、窒素ガスの供給源（窒素ガスボンベ）105、ガス供給管 104、 11 9、ノ レブ 115、 120、圧力センサ 108、排気管 114、真空ポンプ 116及び圧力調整 器 106などを含んで構成されている。すなわち、結晶製造装置 100Cは、第 1の実施 形態における前記結晶製造装置 100Aから、ガス供給管 117及びバルブ 118を除い たものである。
次に、上記のように構成される結晶製造装置 100Cによる GaN結晶の製造方法に ついて説明する。
(1)各バルブを!ヽずれも閉状態とする。
(2)反応容器 103を各配管から切り離し、 Ar雰囲気のグローブボックス内に入れる。
(3)反応容器 103から融液保持容器 101を取り出し、融液保持容器 101内に原料の 金属 Gaとフラックスの金属 Naとを含む混合融液 102を入れる。ここでは、一例として 混合融液 102中の Naと Gaのモル比率を 5： 5とした。
(4)融液保持容器 101を反応容器 103内の所定位置に収容する。ここでは、上記実 施の形態 1及び実施の形態 2と異なり、反応容器 103と融液保持容器 101との間隙 には何も人れない。
(5)反応容器 103のふたを閉じる。
(6)反応容器 103をグローブボックスから出し、一例として図 11に示されるように、各 配管と接続する。このとき、各ガス供給管内に空気が残留しないように、例えば窒素 ガスを流しながら接続する。これにより、ガス供給管内は窒素ガスで満たされることと なる。
(7)真空ポンプ 116を稼動させる。
(8)バルブ 115を開状態とする。これにより、反応容器 103内の空間部分 107に含ま れる Arガスが排出される。
(9)圧力センサ 108を参照し、反応容器 103内の空間部分 107の圧力が所定の圧 力に到達すると、バルブ 115を閉状態とする。
(10)バルブ 120を開状態とし、反応容器 103内に窒素ガスを供給する。このとき、圧 力センサ 108を参照し、反応容器 103内の窒素ガスの圧力がほぼ 15気圧となるよう に圧力調整器 106を制御する。以上の工程は、融液保持容器 101内の混合融液 10 2が液体状態を保持する温度で行われる。
(11)ヒータ 109、 110に通電し、融液保持容器 101及び反応容器 103内の温度を 8 00°Cまで昇温する。反応容器 103内の空間部分 107の温度が 800°Cになると、反応 容器 103内の空間部分 107の圧力は 40気圧となる。この昇温過程の 560°C以上の 温度で、融液保持容器 101内の金属 Naと金属 Gaは完全に混合融液となる。
[0098] 反応容器 103内の温度が上昇すると、混合融液 102中の Naの一部が蒸発し、 Na 蒸気が空間 107に出る。この Na蒸気はガス供給管 104内の温度の低い領域に移動 する。このときヒータ 111により、ガス供給管 104の温度を Naの実質的蒸発が発生し ない温度に制御することにより、一例として図 11に示されるように、金属 Na融液 501 がガス供給管 104の内部に付着する。ここでは、反応容器 103内の空間部分 107の 圧力とガス供給管 104の空間部分 113の圧力は互いにほぼ等しいので、気液界面 A のレベルと気液界面 Bのレベルとは互いにほぼ一致して!/、る。
[0099] なお、反応容器 103の昇温過程では、反応容器 103内の空間 107の圧力とガス供 給管 104の窒素ボンべ側の空間 113の圧力とがほぼ同じとなるように、圧力調整器 1 06により圧力制御しながら 40気圧まで昇圧する。
(12)反応容器 103内の温度を 800°C、反応容器 103内の空間 107の圧力を 40気 圧に保持する。これにより、融液保持容器 101内の混合融液 102中で III族窒化物で ある GaN結晶が成長を始める。
[0100] そして、 GaN結晶の成長進行に伴い、その窒素原料となる反応容器 103内の空間 107にある窒素ガスが消費され、空間 107の圧力が低下する。反応容器 103内の空 間 107の圧力が低下することにより、一例として図 13に示されるように、ガス供給管 1 04内の空間 113と反応容器 103内の空間 107の差圧により、金属 Na融液 501は反 応容器 103内に移動する。この結果、気液界面 Aは上昇し、気液界面 Bは反応容器 103とガス供給管 104との境界付近まで移動する。このとき、窒素ガスは泡状となつ て金属 Na融液 112内を上昇し、反応容器 103内の空間 107に到達する。あるいは、 ガス供給管 104の空間 113と反応容器 103内の空間 107とが連続的につながり、反 応容器 103内の空間 107に窒素ガスが供給される。このようにして、ガス供給管 104 の空間 113の圧力と反応容器 103内の空間 107の圧力とが互いにほぼ等しくなるま で、窒素ガスボンベ 105から反応容器 103の空間 107に窒素ガスが供給される。ガ ス供給管 104の空間 113の圧力と反応容器 103内の空間 107の圧力とが互いにほ ぼ等しくなると、気液界面 Aのレベルと気液界面 Bのレベルとは互いにほぼ等しくなる 。結晶成長が進行する過程で、図 12に示される状態と図 13に示される状態とが繰り 返されて、反応容器 103内の空間 107に窒素ガスが供給されることとなる。
[0101] このとき、気液界面 Aの温度は反応容器 103内の温度と同じ 800°Cである。この温 度での Na蒸気圧は約 0. 45気圧と大きいため、反応容器 103内の空間 107は Na蒸 気と窒素ガスの混合雰囲気となっている。一方、気液界面 Bの温度は前述したように 、 Naの実質的蒸発が発生しない温度に維持されているため、 Na蒸気圧は小さぐ気 液界面 B力も Naが上流（窒素ボンべ 105側）に拡散することは無視できる。なお、ガ ス供給管 104内の金属 Na融液が反応容器 103内に移動して、気液界面 Bが反応容 器 103付近まで移動しても、気液界面 B力も拡散する Na蒸気はガス供給管 104の温 度制御された領域に付着して、金属 Na融液となり反応容器 103内の空間 107への 窒素の導入に影響を与えることはない。
なお、結晶製造装置 100Cにおいても、図 6に示す領域 REG1, REG2, REG3に含 まれる窒素ガス圧および結晶成長温度を用いて GaN結晶の製造が行なわれる。
[0102] 以上説明したように、実施の形態 3によると、反応容器 103内の温度が上昇すると、 混合融液 102中の Naの一部が蒸発し、ガス供給管 104内で凝縮する。そして、ガス 供給管 104の空間 113と反応容器 103内の空間 107とが遮断される。その後、 GaN 結晶の成長工程では、ガス供給管 104の空間 113の圧力と反応容器 103内の空間 107の圧力とが互いにほぼ等しいときには、両空間は金属 Na融液により遮断されて おり、反応容器 103内の窒素圧力が低下したときに、反応容器 103内に窒素ガスが 導入される。この結果、安定した GaN結晶の成長が継続され、低コストで、高品質、 大型、及び均質の GaN結晶を製造することができる。
[0103] また、ガス供給管 117及びバルブ 118が不要となることから、より簡便な装置とする ことができるとともに、窒素圧力の調整が容易となり、圧力制御性が高まり、より安全で 効率的な結晶成長が可能となる。
[実施の形態 4]
次に、本発明の実施の形態 4を図 14〜図 16に基づいて説明する。図 14には、本 発明の実施の形態 4に係る ΠΙ族窒化物結晶の製造装置としての GaN結晶の結晶製 造装置 100Dの概略構成が示されている。なお、以下においては、前述した実施の 形態 1と同一若しくは同等の構成部分については同一の符号を用い、その説明を簡 略化し若しくは省略するものとする。
[0104] この図 14に示される結晶製造装置 100Dは、反応容器 103、融液保持容器 101、 ヒータ 109、 110、 111、窒素ガスの供給源（窒素ガスボンベ） 105、ガス供給管 104 、 117、 119、ノ レブ 115、 118、 120、圧力センサ 108、排気管 114、真空ポンプ 1 16、圧力調整器 106及びフロート 601などを含んで構成されている。すなわち、結晶 製造装置 100Dは、実施の形態 1における前記結晶製造装置 100Aに、フロート 601 が付加されたものである。
[0105] このフロート 601は、金属 Na融液よりも比重が小さぐ金属 Na融液に対して不活性 な素材で作られている。フロート 601は、一例として円柱状の部材であり、その直径は ガス供給管 104の内径よりも小さぐガス供給管 104内に配置されている。そこで、窒 素ガスは、ガス供給管 104とフロート 601との間隙を通ることができる。
[0106] 次に、上記のように構成される結晶製造装置 100Dによる GaN結晶の製造方法に ついて説明する。
(1)各バルブを!ヽずれも閉状態とする。
(2)反応容器 103を各配管から切り離し、 Ar雰囲気のグローブボックス内に入れる。
(3)反応容器 103から融液保持容器 101を取り出し、融液保持容器 101内に原料の 金属 Gaとフラックスの金属 Naとを含む混合融液 102を入れる。ここでは、一例として 混合融液 102中の Naと Gaのモル比率を 5： 5とした。
(4)反応容器 103内に、金属 Na融液を入れる。
(5)融液保持容器 101を反応容器 103内の所定位置に収容する。これにより、反応 容器 103と融液保持容器 101との間隙が金属 Na融液で満たされることとなる。
(6)反応容器 103のふたを閉じる。
(7)反応容器 103をグローブボックスから出し、各配管と接続する。このとき、各ガス 供給管内に空気が残留しないように、例えば窒素ガスを流しながら接続する。これに より、各ガス供給管内は窒素ガスで満たされることとなる。
(8)真空ポンプ 116を稼動させる。
(9)バルブ 115を開状態とする。これにより、反応容器 103内の空間部分 107に含ま れる Arガスが排出される。 (10)圧力センサ 108を参照し、反応容器 103内の空間部分 107の圧力が所定の圧 力に到達すると、バルブ 115を閉状態とする。
(11)バルブ 118を開状態とし、反応容器 103内に窒素ガスを供給する。このとき、圧 力センサ 108を参照し、反応容器 103内の窒素ガスの圧力がほぼ 15気圧となるよう に圧力調整器 106を制御する。反応容器 103内の圧力が 15気圧になったら、バルブ 118を閉状態にする。以上の工程は、融液保持容器 101内の混合融液 102および 融液保持容器 101と反応容器 103との間の金属 Na融液が液体状態を保持する温 度で且つ Naの実質的蒸発が抑制される温度 (例えば 100°C)で行われる。
(12)バルブ 120を開状態とする。これにより、一例として図 15に示されるように、反応 容器 103と融液保持容器 101との間隙を満たしている金属 Na融液の一部が、ガス供 給管 104の U字部を満たすようになる。このとき、フロート 601は金属 Na融液に浮か んだ状態で、ガス供給管 104内を上昇する。ここでは、反応容器 103内の空間部分 1 07の圧力とガス供給管 104の空間部分 113の圧力は互いにほぼ等しいので、気液 界面 Aのレベルと気液界面 Bのレベルとは互いにほぼ一致して!/、る。
(13)ヒータ 109、 110に通電しょり、融液保持容器 101及び反応容器 103内の温度 を 800°Cまで昇温する。反応容器 103内の空間部分 107の温度が 800°Cになると、 反応容器 103内の空間部分 107の圧力は 40気圧となる。この昇温過程の 560°C以 上の温度で、融液保持容器 101内の金属 Naと金属 Gaは完全に混合融液となる。
[0107] このとき、気液界面 Bにおいて、 Naが液体状態を維持し、かつ Naの実質的蒸発が 抑制されるように、ヒータ 111を制御する。従って、気液界面 Aの温度は、気液界面 B の温度よりも高くなり、気液界面 Aと気液界面 Bとの間に温度勾配が生じる。
[0108] なお、反応容器 103の昇温過程では、反応容器 103内の空間 107の圧力とガス供 給管 104の窒素ボンべ側の空間 113の圧力とがほぼ同じとなるように、圧力調整器 1 06により圧力制御しながら 40気圧まで昇圧する。
(14)反応容器 103内の温度が 800°Cになると、バルブ 118を閉状態とする。（14)反 応容器 103内の温度を 800°C、反応容器 103内の空間 107の圧力を 40気圧に保持 する。これにより、融液保持容器 101内の混合融液 102中に III族窒化物である GaN 結晶が成長を始める。 [0109] そして、 GaN結晶の成長進行に伴い、その窒素原料となる反応容器 103内の空間 107にある窒素ガスが消費され、空間 107の圧力が低下する。反応容器 103内の空 間 107の圧力が低下することにより、一例として図 16に示されるように、ガス供給管 1 04内の空間 113と反応容器 103内の空間 107の差圧により、金属 Na融液 112は反 応容器 103内に移動する。この結果、気液界面 Aは上昇し、気液界面 Bは反応容器 103とガス供給管 104との境界付近まで移動する。このとき、窒素ガスは泡状となつ て金属 Na融液 112内を上昇し、反応容器 103内の空間 107に到達する。あるいは、 ガス供給管 104の空間 113と反応容器 103内の空間 107とが連続的につながり、反 応容器 103内の空間 107に窒素ガスが供給される。このようにして、ガス供給管 104 の空間 113の圧力と反応容器 103内の空間 107の圧力とが互いにほぼ等しくなるま で、窒素ガスボンベ 105から反応容器 103の空間 107に窒素ガスが供給される。ガ ス供給管 104の空間 113の圧力と反応容器 103内の空間 107の圧力とが互いにほ ぼ等しくなると、気液界面 Aのレベルと気液界面 Bのレベルとは互いにほぼ等しくなる 。結晶成長が進行する過程で、図 15に示される状態と図 16に示される状態とが繰り 返されて、反応容器 103内の空間 107に窒素ガスが供給されることとなる。
[0110] このとき、気液界面 Aの温度は反応容器 103内の温度と同じ 800°Cである。この温 度での Na蒸気圧は約 0. 45気圧と大きいため、反応容器 103内の空間 107は Na蒸 気と窒素ガスの混合雰囲気となっている。一方、気液界面 Bの温度は前述したように 、 Naの実質的蒸発が発生しない温度に維持されているため、 Na蒸気圧は小さぐ気 液界面 B力も Naが上流（窒素ボンべ 105側）に拡散することは無視できる。なお、ガ ス供給管 104内の金属 Na融液が反応容器 103内に移動して、気液界面 Bが反応容 器 103付近まで移動しても、気液界面 B力も拡散する Na蒸気はガス供給管 104の温 度制御された領域に付着して、金属 Na融液となり反応容器 103内の空間 107への 窒素の導入に影響を与えることはない。
[0111] なお、結晶製造装置 100Dにおいても、図 6に示す領域 REG1, REG2, REG3に 含まれる窒素ガス圧および結晶成長温度を用いて GaN結晶の製造が行なわれる。
[0112] 以上説明したように、実施の形態 4によると、ガス供給管 104の空間 113の圧力と反 応容器 103内の空間 107の圧力とが互いにほぼ等しいときには、両空間は金属 Na 融液により遮断されており、反応容器 103内の窒素圧力が低下したときに、反応容器 103内に窒素ガスが導入される。この結果、反応容器 103外への Naの拡散防止及 び窒素原料の安定供給を両立させることが可能となり、安定した GaN結晶の成長が 継続され、低コストで、高品質、大型、及び均質の GaN結晶を製造することができる。
[0113] また、フロート 601によって気液界面 Bの開口部が狭窄されるので、僅かな Na蒸発 量をさらに低減させることが可能となり、その結果、安全性及び結晶成長の安定性を 更に向上させることができる。
[実施の形態 5]
次に、本発明の実施の形態 5を図 17〜図 20に基づいて説明する。
[0114] 図 17には、本発明の実施の形態 5に係る III族窒化物結晶の製造装置としての Ga N結晶の結晶製造装置 100Eの概略構成が示されている。なお、以下においては、 前述した実施の形態 1と同一若しくは同等の構成部分については同一の符号を用い 、その説明を簡略ィ匕し若しくは省略するものとする。
[0115] 図 17に示される結晶製造装置 100Eは、反応容器 103、融液保持容器 101、ヒー タ 109, 110, 111, 703、窒素ガスの供給源（窒素ガスボンベ） 105、窒素ガスを供 給するためのガス供給管 104, 117, 119、窒素ガスの圧力調整器 106, Arガスの 供給源 (Arガスボンベ） 705, Arガスを供給するためのガス供給管 701、 Arガスの圧 力調整器 706、ノ レブ 115, 118, 120, 708、圧力センサ 108、排気管 114、及び 真空ポンプ 116などを含んで構成されている。すなわち、結晶製造装置 100Eは、実 施の形態 1における前記結晶製造装置 100Aに、ヒータ 703、 Arガスボンベ 705、ガ ス供給管 701、圧力調整器 706、及びバルブ 708が付加されたものである。
[0116] 前記ガス供給管 701は、 U字部を有し、反応容器 103内に Arガスを供給するため の配管である。このガス供給管 701の一端は、前記圧力調整器 706を介して前記 Ar ガスボンベ 705に接続され、他端は、反応容器 103の底部に設けられた開口部に接 続されている。
[0117] 前記ヒータ 703は、複数の加熱部を有し、ガス供給管 701における反応容器 103か ら離れているほうの立ち上がり部分及び底部分に隣接して配置され、ガス供給管 70 1の U字部に保持される金属 Na融液 (液体)の実質的な蒸発を抑制するような温度 勾配を、 U字部に付与する。
[0118] 前記ノ レブ 708は、ガス供給管 701の途中であって、反応容器 103に近いところに 設けられている。
[0119] 前記圧力調整器 706は、ガス供給管 701の途中に設けられ、 Arガスの圧力を調整 するのに用いられる。
[0120] また、反応容器 103は、図 18に示されるように、各バルブを含んで各配管から切り 離し可能となっており、反応容器 103をグローブボックスの中に移動させて作業する ことが可能である。
[0121] 次に、上記のように構成される結晶製造装置 100Eによる GaN結晶の製造方法に ついて説明する。
(1)各バルブを!ヽずれも閉状態とする。
(2)反応容器 103を各配管から切り離し、 Ar雰囲気のグローブボックス内に入れる。
(3)反応容器 103から融液保持容器 101を取り出し、融液保持容器 101内に原料の 金属 Gaとフラックスの金属 Naとを含む混合融液 102を入れる。ここでは、一例として 混合融液 102中の Naと Gaのモル比率を 5： 5とした。
(4)反応容器 103内に、金属 Na融液 112を入れる。
(5)融液保持容器 101を反応容器 103内の所定位置に収容する。これにより、反応 容器 103と融液保持容器 101との間隙が金属 Na融液で満たされることとなる。
(6)反応容器 103のふたを閉じる。
(7)反応容器 103をグローブボックスから出し、各配管と接続する。このとき、窒素ガ スのガス供給管内に空気が残留しないように、例えば窒素ガスを流しながら接続する 。これにより、窒素ガスのガス供給管内は窒素ガスで満たされることとなる。また、 Ar ガスのガス供給管 701内に空気が残留しな!ヽように、例えば Arガスを流しながら接続 する。これにより、 Arガスのガス供給管 701内は Arガスで満たされることとなる。
(8)真空ポンプ 116を稼動させる。
(9)バルブ 115を開状態とする。これにより、反応容器 103内の空間部分 107に含ま れる Arガスが排出される。 (10)圧力センサ 108を参照し、反応容器 103内の空間部分 107の圧力が所定の圧 力に到達すると、バルブ 115を閉状態とする。
(11)バルブ 118を開状態とし、反応容器 103内に窒素ガスを供給する。このとき、圧 力センサ 108を参照し、反応容器 103内の窒素ガスの圧力がほぼ 15気圧となるよう に圧力調整器 106を制御する。反応容器 103内の圧力が 15気圧になったら、バル ブ 118を閉状態にする。以上の工程は、融液保持容器 101内の混合融液 102およ び融液保持容器 101と反応容器 103との間の金属 Na融液が液体状態を保持する 温度で且つ Naの実質的蒸発が抑制される温度 (例えば 100°C)で行われる。
(12)バルブ 120及びバルブ 708を開状態とする。これにより、一例として図 19に示さ れるように、反応容器 103と融液保持容器 101との間の間隙を満たしている金属 Na 融液の一部が、ガス供給管 104の U字部及びガス供給管 701の U字部をそれぞれ 満たすようになる。このとき、金属 Na融液は、反応容器 103内での気液界面 Aとガス 供給管 104内での気液界面 Bとガス供給管 701内での気液界面 Cの 3つの気液界面 を有することとなる。ここでは、反応容器 103内の空間部分 107の圧力とガス供給管 1 04の空間部分 113の圧力とガス供給管 701の空間部分 702の圧力とは互いにほぼ 等し 、ので、気液界面 Aのレベルと気液界面 Bのレベルと気液界面 Cのレベルとは互 いにほぼ一致している。
(13)ヒータ 109、 110に通電しょり、融液保持容器 101及び反応容器 103内の温度 を 800°Cまで昇温する。反応容器 103内の空間部分 107の温度が 800°Cになると、 反応容器 103内の空間部分 107の圧力は 40気圧となる。この昇温過程の 560°C以 上の温度で、融液保持容器 101内の金属 Naと金属 Gaは完全に混合融液となる。
[0122] このとき、気液界面 Bにおいて、 Naが液体状態を維持し、かつ Naの実質的蒸発が 抑制されるように、ヒータ 111を制御する。従って、気液界面 Aの温度は、気液界面 B の温度よりも高くなり、気液界面 Aと気液界面 Bとの間に温度勾配が生じる。また、気 液界面 Cにおいて、 Naが液体状態を維持し、かつ Naの実質的蒸発が抑制されるよ うに、ヒータ 703を制御する。従って、気液界面 Aの温度は、気液界面 Cの温度よりも 高くなり、気液界面 Aと気液界面 Cとの間に温度勾配が生じる。
[0123] なお、反応容器 103の昇温過程では、反応容器 103内の空間 107の圧力とガス供 給管 104の窒素ボンべ側の空間 113の圧力およびガス供給管 701の Arガスボンベ 705側の空間 702の圧力とがほぼ同じとなるように、圧力調整器 106及び圧力調整 器 706により圧力制御しながら反応容器 103内の空間部分 107の圧力を 40気圧ま で昇圧する。
(14)反応容器 103内の温度が 800°Cになると、バルブ 118を閉状態とする。
(14)反応容器 103内の温度を 800°C、反応容器 103内の空間 107の圧力を 40気 圧に保持する。これにより、融液保持容器 101内の混合融液 102中で III族窒化物で ある GaN結晶が成長を始める。
そして、 GaN結晶の成長進行に伴い、その窒素原料となる反応容器 103内の空間 107にある窒素ガスが消費され、空間 107の圧力が低下する。反応容器 103内の空 間 107の圧力が低下することにより、一例として図 20に示されるように、ガス供給管 1 04内の空間 113と反応容器 103内の空間 107の差圧、及びガス供給管 701内の空 間 702と反応容器 103内の空間 107の差圧により、金属 Na融液 112は、反応容器 1 03内に移動する。この結果、気液界面 Aは上昇し、気液界面 Bは反応容器 103とガ ス供給管 104との境界付近まで移動し、気液界面 Cは反応容器 103とガス供給管 70 1との境界付近まで移動する。このとき、窒素ガスは泡状となって金属 Na融液 112内 を上昇し、反応容器 103内の空間 107に到達する。あるいは、ガス供給管 104の空 間 113と反応容器 103内の空間 107とが連続的につながり、反応容器 103内の空間 107に窒素ガスが供給される。また、 Arガスは泡状となって金属 Na融液 112内を上 昇し、反応容器 103内の空間 107に到達する。あるいは、ガス供給管 701の空間 70 2と反応容器 103内の空間 107とが連続的につながり、反応容器 103内の空間 107 に Arガスが供給される。このようにして、ガス供給管 104の空間 113の圧力とガス供 給管 701の空間 702の圧力と反応容器 103内の空間 107の圧力とが互いにほぼ等 しくなるまで、窒素ガスボンベ 105から反応容器 103の空間 107に窒素ガスが供給さ れ、 Arガスボンベ 705から反応容器 103の空間 107に Arガスが供給される。ガス供 給管 104の空間 113の圧力とガス供給管 701の空間 702の圧力と反応容器 103内 の空間 107の圧力とが互いにほぼ等しくなると、気液界面 Aのレベルと気液界面 Bの レベルと気液界面 Cのレベルとは互いにほぼ等しくなる。結晶成長が進行する過程 で、図 19に示される状態と図 20に示される状態とが繰り返されて、反応容器 103の 空間 107に窒素ガス及び Arガスが供給されることとなる。
[0125] このとき、気液界面 Aの温度は反応容器 103内の温度と同じ 800°Cである。この温 度での Na蒸気圧は約 0. 45気圧と大きいため、反応容器 103内の空間 107は Na蒸 気と窒素ガスの混合雰囲気となっている。一方、気液界面 Bの温度は前述したように 、 Naの実質的蒸発が発生しない温度に維持されているため、 Na蒸気圧は小さぐ気 液界面 B力も Naが上流（窒素ボンべ 105側）に拡散することは無視できる。なお、ガ ス供給管 104内の金属 Na融液が反応容器 103内に移動して、気液界面 Bが反応容 器 103付近まで移動しても、気液界面 B力も拡散する Na蒸気はガス供給管 104の温 度制御された領域に付着して、金属 Na融液となり反応容器 103内の空間 107への 窒素の導入に影響を与えることはない。また、気液界面 Cの温度は前述したように、 Naの実質的蒸発が発生しない温度に維持されているため、 Na蒸気圧は小さぐ気 液界面 C力も Naが上流 (Arガスボンベ 705側）に拡散することは無視できる。なお、 ガス供給管 701内の金属 Na融液が反応容器 103内に移動して、気液界面 Cが反応 容器 103付近まで移動しても、気液界面 C力も拡散する Na蒸気はガス供給管 701の 温度制御された領域に付着して、金属 Na融液となり反応容器 103内の空間 107へ の Arガスの導入に影響を与えることはな 、。
[0126] なお、結晶製造装置 100Eにおいても、図 6に示す領域 REG1, REG2, REG3に 含まれる窒素ガス圧および結晶成長温度を用いて GaN結晶の製造が行なわれる。
[0127] 以上説明したように、実施の形態 5によると、ガス供給管 104の空間 113の圧力と反 応容器 103内の空間 107の圧力とが互いにほぼ等しいときには、両空間は金属 Na 融液により遮断されており、反応容器 103内の窒素圧力が低下した場合に、窒素ガ スが導入される。この結果、反応容器 103外への Naの拡散防止及び窒素原料の安 定供給を両立させることが可能となり、安定した GaN結晶の成長が継続され、低コス トで、高品質、大型、及び均質の GaN結晶を製造することができる。
[0128] また、複数種類のガスを反応容器 103内で混合しているため、反応容器 103内に おける窒素分圧と全圧とを分離して制御することができる。この結果、混合融液 102 中での窒素溶解度溶解量の制御可能な範囲を広くすることが可能となり、結晶成長 の制御性を向上させることができる。
[実施の形態 6]
図 21は、実施の形態 6による GaN結晶の製造装置の構成を示す概略図である。図 21を参照して、実施の形態 6による結晶製造装置 100Fは、図 1に示す結晶製造装 置 100Aのノ レブ 120をバルブ 130に代え、ヒータ 135を追加したものであり、その 他は、結晶製造装置 100Aと同じである。
[0129] バルブ 130は、ガス供給管 104とガス供給管 117との連結部の近傍でガス供給管 1 04に装着される。そして、バルブ 130は、ガス供給管 117からの窒素ガスを反応容器 103側へ供給し、またはガス供給管 117からの窒素ガスの反応容器 103側への供給 を停止する。
[0130] ヒータ 135は、ガス供給管 104の立ち上がり部 104Aの周囲に配置される。そして、 ヒータ 135は、ガス供給管 104の一部に溜められた金属 Na融液カも蒸発する金属 N aの蒸気圧が融液保持容器 101内の混合融液 102から蒸発する金属 Naの蒸気圧に 略一致する特定温度にガス供給管 104の立ち上がり部 104Aを加熱する。
[0131] 図 22は、融液保持容器 101、反応容器 103およびガス供給管 104の温度のタイミ ングチャートである。また、図 23は、図 22に示すタイミング tlおよびタイミング t2にお ける融液保持容器 101および反応容器 103内の状態変化を示す模式図である。
[0132] なお、図 22において、直線 klは、融液保持容器 101および反応容器 103の温度 を示し、曲線 k2および直線 k3は、ガス供給管 104内の金属 Na融液の温度を示す。
[0133] 図 22を参照して、ヒータ 109, 110は、直線 klに従って温度が上昇し、かつ、 800 °Cに保持されるように融液保持容器 101および反応容器 103を加熱する。また、ヒー タ 135は、曲線 k2に従って温度が上昇し、かつ、特定温度 Tsplに保持されるように 、ガス供給管 104の立ち上がり部 104Aを加熱する。更に、ヒータ 111は、曲線 k3に 従って温度が上昇し、かつ、特定温度 Tsp2に保持されるようにガス供給管 104の立 ち上がり部 104Bおよび水平部 104Cを加熱する。
[0134] ヒータ 109, 110が融液保持容器 101および反応容器 103を加熱し始め、かつ、ヒ ータ 111, 140がガス供給管 104を加熱し始めたとき、ガス供給管 104内には、金属 Na融液 122が存在し、融液保持容器 101内には、金属 Naと金属 Gaとを含む混合 融液 102が存在する（図 23A参照)。
[0135] そして、融液保持容器 101および反応容器 103の温度がタイミング tlにおいて 98 °Cに達し、タイミング t2において 800°Cに達する。そして、また、ガス供給管 104の立 ち上がり部 104Aは、タイミング t2において、特定温度 Tsplに達し、立ち上がり部 10 4Bは、タイミング t2において特定温度 Tsp2に達する。なお、特定温度 Tsplは、金 属 Na融液 122から蒸発する金属 Naの蒸気圧 P 1が混合融液 102から蒸発する金
Na
属 Naの蒸気圧 P に略一致する温度である。また、特定温度 Tsp2は、実施の形
Na-Ga
態 1〜5において説明したように、ガス供給管 104内に溜められた金属 Na融液カもの Naの実質的な蒸発が抑制される温度である。そして、特定温度 Tsplは、 800°Cより も低ぐ特定温度 Tsp2は、特定温度 Tsplよりも低い。
[0136] 従って、ガス供給管 104の立ち上がり部 104Aは、金属 Na融液 122からの金属 Na の蒸発と、混合融液 102からの金属 Naの蒸発とが略平衡になる特定温度 Tsplにヒ ータ 135によって昇温される（図 23B参照)。また、ガス供給管 104の立ち上がり部 1 04Bは、金属 Na融液 122からの金属 Naの蒸発が実質的に生じない特定温度 Tsp2 にヒータ 111によって加熱される。この場合、ガス供給管 104の立ち上がり部 104Bに おける金属 Naの蒸気圧は、 P 2であり、実施の形態 1〜実施の形態 5において説明
Na
した 7. 6 X 10—9気圧、 1. 8 X 10—5および 4. 7 X 10_4気圧等の低い蒸気圧である。
[0137] その結果、金属 Na融液 122から混合融液 102への金属 Naの気相輸送と、混合融 液 102から金属 Na融液 122への金属 Naの気相輸送とが略平衡になり、見かけ上、 金属 Na融液 122と混合融液 102との間で金属 Naの気相輸送が停止される。そして 、金属 Na融液 122および混合融液 102からの金属 Naの蒸発による混合融液 102中 の金属 Naと金属 Gaとの混合比の変動が抑制される。
[0138] 次に、図 24から図 26を参照して、結晶製造装置 100Fによる GaN結晶の製造方法 について説明する。なお、結晶製造装置 100Fにおいては、反応容器 103およびガ ス供給管 104は、図 24に示されるように、各バルブを含んで各配管から切り離し可能 となっており、反応容器 103およびガス供給管 104を不図示のグローブボックスの中 に移動させて作業することが可能である。
(1)各バルブを!ヽずれも閉状態とする。 (2)反応容器 103およびガス供給管 104を各配管力も切り離し、アルゴン (Ar)雰囲 気のグローブボックス内に入れる。
(3)反応容器 103のふたを開け、反応容器 103から融液保持容器 101を取り出す。 そして、融液保持容器 101内に原料の金属 Gaとフラックスの金属 Naとを含む混合融 液 102を入れる。ここでは、一例として混合融液 102中の Naと Gaのモル比率を 5 : 5 とした。
(4)金属 Na融液 122をガス供給管 104内に入れる。
(5)融液保持容器 101を反応容器 103内の所定位置に収容する。なお、 Ar雰囲気 で Ga及び Naを取り扱うことにより、酸素や水分と Ga及び Naとの反応を防止すること ができる。
(6)反応容器 103のふたを閉じる。
(7)反応容器 103およびガス供給管 104をグローブボックスから出し、各配管と接続 する。このとき、各ガス供給管内に空気が残留しないように、例えば窒素ガスを流しな がら接続する。これにより、各ガス供給管内は窒素ガスで満たされることとなる。この 時点においては、図 23の（a)に示すように、混合融液 102が融液保持用器 101内に 保持され、金属 Na融液 122がガス供給管 104内に保持されている。
(8)真空ポンプ 116を稼動させる。
(9)バルブ 115を開状態とする。これにより、反応容器 103内の空間部分 107に含ま れる Arガスが排出される。すなわち、反応容器 103内のガスパージを行う。
(10)圧力センサ 108を参照し、反応容器 103内の空間部分 107の圧力が所定の圧 力に到達すると、バルブ 115を閉状態とする。
(11)バルブ 118, 130を開状態とし、反応容器 103内に窒素ガスを供給する。このと き、圧力センサ 108を参照し、反応容器 103内の窒素ガスの圧力がほぼ 15気圧とな るように圧力調整器 106を調整する。反応容器 103内の圧力が 15気圧になったら、 バルブ 118を閉状態にする。なお、以上の各工程は、融液保持容器 101内の混合 融液 102およびガス供給管 104内の金属 Na融液 122が液体状態を保持する温度 で行われる。
(12)ヒータ 109, 110に通電しょり、反応容器 103内の温度を 800°Cまで昇温する。 また、ヒータ 111, 140に通電し、ガス供給管 104の立ち上がり部 104Aを特定温度 T splに加熱し、ガス供給管 104の立ち上がり部 104Bを特定温度 Tsp2に加熱する。 そして、反応容器 103内の空間部分 107の温度が 800°Cになると、反応容器 103内 の空間部分 107の圧力は 40気圧となる。この昇温過程の 560°C以上の温度で、融 液保持容器 101内の金属 Naと金属 Gaは完全に混合融液となる。
[0139] この時点においては、図 25に示すように、金属 Na融液 122は、ガス供給管 104内 に 2つの気液界面 A, Bを有することとなる。ここで、反応容器 103内の空間部分 107 の圧力とガス供給管 104内の空間部分 113の圧力は互いにほぼ等しいので、気液 界面 Aのレベル L1と気液界面 Bのレベル L2とは互いにほぼ一致している。
[0140] そして、気液界面 Aにおける金属 Naの蒸気圧 P 1は、混合融液 102から蒸発する
Na
金属 Naの蒸気圧 P に略一致している。蒸気圧 P 1が蒸気圧 P に略一致し
Na-Ga Na Na~Ga ていることは、金属 Na融液 122から混合融液 102への金属 Naの気相輸送が混合融 液 102から金属 Na融液 122への金属 Naの気相輸送と平衡状態に達していることを 意味し、混合融液 102からの金属 Naの減少が防止される。
また、気液界面 Bにおける金属 Naの蒸気圧 P 2は、金属 Naが金属 Na融液 122か
Na
ら実質的に蒸発しない蒸気圧に保持されている。
[0141] 従って、ガス供給管 104内に保持された金属 Na融液 122の気液界面 Aは、混合融 液 102からの金属 Naの減少を防止する温度に設定され、金属 Na融液 122の気液 界面 Bは、金属 Na融液 122からの金属 Naの蒸発が実質的に抑制される温度に設定 される。
[0142] なお、この反応容器 103およびガス供給管 104の昇温過程では、反応容器 103内 の空間 107の圧力とガス供給管 104の窒素ボンべ側の空間 113の圧力とがほぼ同じ となるように、圧力調整器 106により圧力制御しながら 40気圧まで昇圧する。
(13)反応容器 103内の温度が 800°Cになると、バルブ 118を閉状態とする。
(14)反応容器 103内の温度を 800°Cに保持し、反応容器 103内の空間 107の圧力 を 40気圧に保持する。これにより、融液保持容器 101内の混合融液 102中で III族 窒化物である GaN結晶が成長を始める。
[0143] そして、 GaN結晶の成長進行に伴い、その窒素原料となる反応容器 103内の空間 107にある窒素ガスが消費され、空間 107の圧力が低下する。反応容器 103内の空 間 107の圧力が低下することにより、一例として図 26に示されるように、ガス供給管 1 04内の空間 113と反応容器 103内の空間 107との差圧により、金属 Na融液 122は 反応容器 103内に移動する。この結果、気液界面 Aは上昇し、気液界面 Bは反応容 器 103とガス供給管 104との境界付近まで移動する。このとき、窒素ガスは泡状とな つて金属 Na融液 122内を上昇し、反応容器 103内の空間 107に到達する。あるいは 、ガス供給管 104の空間 113と反応容器 103内の空間 107とが連続的につながり、 反応容器 103内の空間 107に窒素ガスが供給される。このようにして、ガス供給管 10 4の空間 113の圧力と反応容器 103内の空間 107の圧力とが互いにほぼ等しくなる まで、窒素ガスボンベ 105から反応容器 103内の空間 107に窒素ガスが供給される 。ガス供給管 104の空間 113の圧力と反応容器 103内の空間 107の圧力とが互いに ほぼ等しくなると、気液界面 Aのレベルと気液界面 Bのレベルとは互いにほぼ等しく なる。結晶成長が進行する過程で、図 25に示される状態と図 26に示される状態とが 繰り返されて、反応容器 103内の空間 107に窒素ガスが供給されることとなる。
[0144] このとき、気液界面 Aの温度は、金属 Na融液 122から混合融液 102への金属 Na の気相輸送が混合融液 102から金属 Na融液 122への金属 Naの気相輸送と平衡に なる特定温度 Tsplに設定されている。従って、反応容器 103内の空間 107は、 Na 蒸気と窒素ガスの混合雰囲気となっている。一方、気液界面 Bの温度は、前述したよ うに、 Naの実質的蒸発が発生しない温度に維持されているため、 Na蒸気圧は小さく 、気液界面 B力も Naが上流（窒素ボンべ 105側）に拡散することは無視できる。なお 、ガス供給管 104内の金属 Na融液 122が反応容器 103内に移動して、気液界面 B が反応容器 103付近まで移動しても、気液界面 B力も拡散する Na蒸気はガス供給 管 104の温度制御された領域に付着して、そこで液ィ匕されるため、反応容器 103内 の空間 107への窒素ガスの導入に影響を与えることはない。
[0145] そして、結晶製造装置 100Fにおいては、図 6に示す領域 REG1, REG2, REG3 に含まれる窒素ガス圧および結晶成長温度を用いて各種の GaN結晶の製造が行な われる。
[0146] 以上説明したように、実施の形態 6によると、ガス供給管 104の空間 113の圧力と反 応容器 103内の空間 107の圧力とが互いにほぼ等しいときには、両空間は金属 Na 融液 122により遮断されており、反応容器 103内の窒素圧力が低下したときに、窒素 ガスが反応容器 103内に導入される。
[0147] また、ガス供給管 104内に保持された金属 Na融液 122の反応容器 103側の気液 界面 Aにおける金属 Naの蒸気圧 P 1は、混合融液 102から蒸発する金属 Naの蒸
Na
気圧 P に略一致する。
Na-Ga
この結果、反応容器 103外への金属 Naの拡散を防止した上で、混合融液 102中に おける金属 Naと金属 Gaとの混合比を略一定に保持できるとともに、窒素原料の安定 供給を両立させることが可能となる。そして、安定した GaN結晶の成長が継続され、 低コストで、高品質、大型、及び均質の GaN結晶を製造することができる。従って、従 来のフラックス法より高品質で大型の III族窒化物結晶を成長させることが可能となる
[0148] その他は、実施の形態 1と同じである。
[実施の形態 7]
図 27は、実施の形態 7による GaN結晶の製造装置の構成を示す概略図である。図 27を参照して、実施の形態 7による結晶製造装置 100Gは、図 7に示す結晶製造装 置 100Bのノ レブ 120をバルブ 130に代え、ヒータ 135を追加したものであり、その 他は、結晶製造装置 100Bと同じである。
[0149] バルブ 130およびヒータ 135については、実施の形態 6において説明したとおりで ある。
次に、図 28および図 29を参照して、結晶製造装置 100Gによる GaN結晶の製造方 法について説明する。
(1)各バルブを!ヽずれも閉状態とする。
(2)反応容器 103およびガス供給管 104を各配管力も切り離し、圧力容器 301の中 から反応容器 103を取り出す。
(3)取り出した反応容器 103およびガス供給管 104を Ar雰囲気のグローブボックス 内に人れる。
(4)反応容器 103から融液保持容器 101を取り出し、融液保持容器 101内に原料の 金属 Gaとフラックスの金属 Naとを含む混合融液 102を入れる。ここでは、一例として 混合融液 102中の Naと Gaのモル比率を 5： 5とした。
(5)金属 Na融液をガス供給管 104内に入れる。
(6)融液保持容器 101を反応容器 103内の所定位置に収容する。
(7)反応容器 103のふたを閉じる。
(8)反応容器 103およびガス供給管 104をグローブボックスから出し、圧力容器 301 内の所定位置に収容する。
(9)反応容器 103およびガス供給管 104と各配管とを接続する。このとき、各ガス供 給管内に空気が残留しないように、例えば窒素ガスを流しながら接続する。これによ り、各ガス供給管内は窒素ガスで満たされることとなる。
(10)圧力容器 301のふたを閉じる。
(11)真空ポンプ 116を稼動させる。
(12)バルブ 115, 307を開状態とする。これにより、反応容器 103内の空間部分 10 7に含まれる Arガスおよび圧力容器 301と反応容器 103との間の空間部分 302に存 在する気体が排出される。
(13)圧力センサ 108, 304を参照し、反応容器 103内の空間部分 107の圧力およ び圧力容器 301と反応容器 103との間の空間部分 302の圧力が所定の圧力に到達 すると、バルブ 115, 307を閉状態とする。
(14)バルブ 118, 130, 305を開状態とし、反応容器 103および圧力容器 301内に 窒素ガスを供給する。このとき、圧力センサ 108, 304を参照し、反応容器 103およ び圧力容器 301内の窒素ガスの圧力がほぼ 15気圧となるように圧力調整器 106を 制御する。反応容器 103および圧力容器 301内の圧力が 15気圧になったら、バル ブ 305は開状態のまま、バルブ 118を閉状態にする。以上の工程は、融液保持容器 101内の混合融液 102およびガス供給管 104内の金属 Na融液 122が液体状態を 保持する温度で且つ Naの実質的蒸発が抑制される温度 (例えば 100°C)で行われる
(15)ヒータ 109, 110に通電しょり、反応容器 103内の温度を 800°Cまで昇温する。 また、ヒータ 111, 140に通電し、ガス供給管 104の立ち上がり部 104Aを特定温度 T splに加熱し、ガス供給管 104の立ち上がり部 104Bを特定温度 Tsp2に加熱する。 そして、反応容器 103内の空間部分 107の温度が 800°Cになると、反応容器 103内 の空間部分 107の圧力は 40気圧となる。この昇温過程の 560°C以上の温度で、融 液保持容器 101内の金属 Naと金属 Gaは完全に混合融液となる。
[0150] この時点においては、図 28に示すように、金属 Na融液 122は、ガス供給管 104内 に 2つの気液界面 A, Bを有することとなる。ここで、反応容器 103内の空間部分 107 の圧力とガス供給管 104の空間部分 113の圧力は互いにほぼ等しいので、気液界 面 Aのレベル L1と気液界面 Bのレベル L2とは互いにほぼ一致している。
[0151] そして、気液界面 Aにおける金属 Naの蒸気圧 P 1は、混合融液 102から蒸発する
Na
金属 Naの蒸気圧 P に略一致している。蒸気圧 P 1が蒸気圧 P に略一致し
Na-Ga Na Na~Ga ていることは、金属 Na融液 122から混合融液 102への金属 Naの気相輸送が混合融 液 102から金属 Na融液 122への金属 Naの気相輸送と平衡状態に達していることを 意味し、混合融液 102からの金属 Naの減少が防止される。
また、気液界面 Bにおける金属 Naの蒸気圧 P 2は、金属 Naが金属 Na融液 122か
Na
ら実質的に蒸発しない蒸気圧に保持されている。
[0152] 従って、ガス供給管 104内に保持された金属 Na融液 122の気液界面 Aは、混合融 液 102からの金属 Naの減少を防止する温度に設定され、金属 Na融液 122の気液 界面 Bは、金属 Na融液 122からの金属 Naの蒸発が実質的に抑制される温度に設定 される。
[0153] なお、この反応容器 103およびガス供給管 104の昇温過程では、反応容器 103内 の空間 107の圧力とガス供給管 104の窒素ボンべ側の空間 113の圧力及び圧力容 器 301内の空間 302の圧力とがほぼ同じとなるように、圧力調整器 106により圧力制 御しながら 40気圧まで昇圧する。
(16)反応容器 103内の温度が 800°Cになると、バルブ 118, 305を閉状態とする。 (16)反応容器 103内の温度を 800°Cに保持し、反応容器 103内の空間 107の圧力 を 40気圧に保持する。これにより、融液保持容器 101内の混合融液 102中で III族 窒化物である GaN結晶が成長を始める。
[0154] そして、 GaN結晶の成長進行に伴い、その窒素原料となる反応容器 103内の空間 107にある窒素ガスが消費され、空間 107の圧力が低下する。反応容器 103内の空 間 107の圧力が低下することにより、一例として図 29に示されるように、ガス供給管 1 04内の空間 113と反応容器 103内の空間 107との差圧により、金属 Na融液 122は 反応容器 103内に移動する。この結果、気液界面 Aは上昇し、気液界面 Bは反応容 器 103とガス供給管 104との境界付近まで移動する。このとき、窒素ガスは泡状とな つて金属 Na融液 122内を上昇し、反応容器 103内の空間 107に到達する。あるいは 、ガス供給管 104内の空間 113と反応容器 103内の空間 107とが連続的につながり 、反応容器 103内の空間 107に窒素ガスが供給される。このようにして、ガス供給管 1 04内の空間 113の圧力と反応容器 103内の空間 107の圧力とが互いにほぼ等しく なるまで、窒素ガスボンベ 105から反応容器 103の空間 107に窒素ガスが供給され る。ガス供給管 104内の空間 113の圧力と反応容器 103内の空間 107の圧力とが互 いにほぼ等しくなると、気液界面 Aのレベルと気液界面 Bのレベルとは互いにほぼ等 しくなる。結晶成長が進行する過程で、図 28に示される状態と図 29に示される状態 とが繰り返されて、反応容器 103内の空間 107に窒素ガスが供給されることとなる。
[0155] このとき、気液界面 Aの温度は、金属 Na融液 122から混合融液 102への金属 Na の気相輸送が混合融液 102から金属 Na融液 122への金属 Naの気相輸送と平衡に なる特定温度 Tsplに設定されている。従って、反応容器 103内の空間 107は、 Na 蒸気と窒素ガスの混合雰囲気となっている。一方、気液界面 Bの温度は、前述したよ うに、 Naの実質的蒸発が発生しない温度に維持されているため、 Na蒸気圧は小さく 、気液界面 B力も Naが上流（窒素ボンべ 105側）に拡散することは無視できる。なお 、ガス供給管 104内の金属 Na融液 122が反応容器 103内に移動して、気液界面 B が反応容器 103付近まで移動しても、気液界面 B力も拡散する Na蒸気はガス供給 管 104の温度制御された領域に付着して、そこで液ィ匕されるため、反応容器 103内 の空間 107への窒素ガスの導入に影響を与えることはない。
[0156] そして、結晶製造装置 100Gにおいては、図 6に示す領域 REG1, REG2, REG3 に含まれる窒素ガス圧および結晶成長温度を用いて各種の GaN結晶の製造が行な われる。
以上説明したように、実施の形態 7によると、ガス供給管 104内の空間 113の圧力と 反応容器 103内の空間 107の圧力とが互いにほぼ等しいときには、両空間は金属 N a融液 122により遮断されており、反応容器 103内の窒素圧力が低下したときに、窒 素ガスが反応容器 103内に導入される。
[0157] また、ガス供給管 104内に保持された金属 Na融液 122の反応容器 103側の気液 界面 Aにおける金属 Naの蒸気圧 P 1は、混合融液 102から蒸発する金属 Naの蒸
Na
気圧 P に略一致する。
Na-Ga
この結果、反応容器 103外への金属 Naの拡散を防止した上で、混合融液 102中に おける金属 Naと金属 Gaとの混合比を略一定に保持できるとともに、窒素原料の安定 供給を両立させることが可能となる。そして、安定した GaN結晶の成長が継続され、 低コストで、高品質、大型、及び均質の GaN結晶を製造することができる。従って、従 来のフラックス法より高品質で大型の III族窒化物結晶を成長させることが可能となる
[0158] その他、実施の形態 1, 2と同じである。
[実施の形態 8]
図 30は、実施の形態 8による GaN結晶の製造装置の構成を示す概略図である。図 30を参照して、実施の形態 8による結晶製造装置 100Jは、図 10に示す結晶製造装 置 100Cのノ レブ 120をバルブ 130に代え、ヒータ 135を追加したものであり、その 他は、結晶製造装置 100Cと同じである。
[0159] バルブ 130およびヒータ 135については、実施の形態 6において説明したとおりで ある。
[0160] 次に、図 31から図 33を参照して、結晶製造装置 100Jによる GaN結晶の製造方法 について説明する。
(1)各バルブを!ヽずれも閉状態とする。
(2)反応容器 103およびガス供給管 104を各配管力も切り離し、 Ar雰囲気のグロ一 ブボックス内に入れる。
(3)反応容器 103から融液保持容器 101を取り出し、融液保持容器 101内に原料の 金属 Gaとフラックスの金属 Naとを含む混合融液 102を入れる。ここでは、一例として 混合融液 102中の Naと Gaのモル比率を 5： 5とした。 (4)融液保持容器 101を反応容器 103内の所定位置に収容する。この場合、上述し た実施の形態 6, 7と異なり、ガス供給管 104内に金属 Na融液を入れない状態にお いて、融液保持用器 101を反応容器 103内に収容する。
(5)反応容器 103のふたを閉じる。
(6)反応容器 103およびガス供給管 104をグローブボックスから出し、一例として図 3 1に示されるように、各配管と接続する。このとき、各ガス供給管内に空気が残留しな いように、例えば窒素ガスを流しながら接続する。これにより、ガス供給管内は窒素ガ スで満たされることとなる。
(7)真空ポンプ 116を稼動させる。
(8)バルブ 115を開状態とする。これにより、反応容器 103内の空間部分 107に含ま れる Arガスが排出される。
(9)圧力センサ 108を参照し、反応容器 103内の空間部分 107の圧力が所定の圧 力に到達すると、バルブ 115を閉状態とする。
(10)バルブ 130を開状態とし、反応容器 103内に窒素ガスを供給する。このとき、金 属 Naがガス供給管 104内に溜まっていないので、窒素ガスは、ガス供給管 104を介 して反応容器 103内の空間部分 107へ供給される。また、圧力センサ 108を参照し、 反応容器 103内の窒素ガスの圧力がほぼ 15気圧となるように圧力調整器 106を制 御する。以上の工程は、融液保持容器 101内の混合融液 102が液体状態を保持す る温度で行われる。
(11)ヒータ 109, 110〖こ通電し、反応容器 103内の温度を 800°Cまで昇温する。また 、ヒータ 111, 140に通電し、ガス供給管 104の立ち上がり部 104Aを特定温度 Tspl に加熱し、ガス供給管 104の立ち上がり部 104Bを特定温度 Tsp2に加熱する。そし て、反応容器 103内の空間部分 107の温度が 800°Cになると、反応容器 103内の空 間部分 107の圧力は 40気圧となる。この昇温過程の 560°C以上の温度で、融液保 持容器 101内の金属 Naと金属 Gaは完全に混合融液となる。
ヒータ 109, 110, 111, 140に通電を開始した時点では、図 31に示すように、混合 融液 102が融液保持容器 101に保持され、ガス供給管 104には、金属 Na融液が溜 まっていない状態である。 [0162] その後、融液保持容器 101および反応容器 103の温度が 800°Cに近づくに従って 混合融液 102から蒸発する金属 Naの量が増加し、混合融液 102から蒸発した金属 Naは、金属 Naが液体状態で存在し得るガス供給管 104内に溜まる。そして、この時 点においては、図 32に示すように、ガス供給管 104内に溜まった金属 Na融液 122 は、ガス供給管 104内に 2つの気液界面 A, Bを有する。ここで、反応容器 103内の 空間部分 107の圧力とガス供給管 104内の空間部分 113の圧力は互いにほぼ等し いので、気液界面 Aのレベル L1と気液界面 Bのレベル L2とは互いにほぼ一致して いる。
[0163] そして、ガス供給管 104の立ち上がり部 104Aは、特定温度 Tsplに加熱され、ガス 供給管 104の立ち上がり部 104Bは、特定温度 Tsp2に加熱されているので、気液界 面 Aにおける金属 Naの蒸気圧 P 1は、混合融液 102から蒸発する金属 Naの蒸気
Na
圧 P に略一致している。蒸気圧 P 1が蒸気圧 P に略一致していることは、
Na-Ga Na Na~Ga
金属 Na融液 122から混合融液 102への金属 Naの気相輸送が混合融液 102から金 属 Na融液 122への金属 Naの気相輸送と平衡状態に達していることを意味し、混合 融液 102からの金属 Naの減少が防止される。
また、気液界面 Bにおける金属 Naの蒸気圧 P 2は、金属 Naが金属 Na融液 122か
Na
ら実質的に蒸発しない蒸気圧に保持されている。
[0164] 従って、ガス供給管 104内に保持された金属 Na融液 122の気液界面 Aは、混合融 液 102からの金属 Naの減少を防止する温度に設定され、金属 Na融液 122の気液 界面 Bは、金属 Na融液 122からの金属 Naの蒸発が実質的に抑制される温度に設定 される。
[0165] なお、この反応容器 103およびガス供給管 104の昇温過程では、反応容器 103内 の空間 107の圧力とガス供給管 104の窒素ボンべ側の空間 113の圧力とがほぼ同じ となるように、圧力調整器 106により圧力制御しながら 40気圧まで昇圧する。
(12)反応容器 103内の温度が 800°Cになると、反応容器 103内の温度を 800°Cに 保持し、反応容器 103内の空間 107の圧力を 40気圧に保持する。これにより、融液 保持容器 101内の混合融液 102中で III族窒化物である GaN結晶が成長を始める。
[0166] そして、 GaN結晶の成長進行に伴い、その窒素原料となる反応容器 103内の空間 107にある窒素ガスが消費され、空間 107の圧力が低下する。反応容器 103内の空 間 107の圧力が低下することにより、一例として図 33に示されるように、ガス供給管 1 04内の空間 113と反応容器 103内の空間 107との差圧により、金属 Na融液 122は 反応容器 103内に移動する。この結果、気液界面 Aは上昇し、気液界面 Bは反応容 器 103とガス供給管 104との境界付近まで移動する。このとき、窒素ガスは泡状とな つて金属 Na融液 122内を上昇し、反応容器 103内の空間 107に到達する。あるいは 、ガス供給管 104内の空間 113と反応容器 103内の空間 107とが連続的につながり 、反応容器 103内の空間 107に窒素ガスが供給される。このようにして、ガス供給管 1 04内の空間 113の圧力と反応容器 103内の空間 107の圧力とが互いにほぼ等しく なるまで、窒素ガスボンベ 105から反応容器 103内の空間 107に窒素ガスが供給さ れる。ガス供給管 104内の空間 113の圧力と反応容器 103内の空間 107の圧力とが 互いにほぼ等しくなると、気液界面 Aのレベルと気液界面 Bのレベルとは互いにほぼ 等しくなる。結晶成長が進行する過程で、図 32に示される状態と図 33に示される状 態とが繰り返されて、反応容器 103内の空間 107に窒素ガスが供給されることとなる。
[0167] このとき、気液界面 Aの温度は、金属 Na融液 122から混合融液 102への金属 Na の気相輸送が混合融液 102から金属 Na融液 122への金属 Naの気相輸送と平衡に なる特定温度 Tsplに設定されている。従って、反応容器 103内の空間 107は、 Na 蒸気と窒素ガスの混合雰囲気となっている。一方、気液界面 Bの温度は、前述したよ うに、 Naの実質的蒸発が発生しない温度に維持されているため、 Na蒸気圧は小さく 、気液界面 B力も Naが上流（窒素ボンべ 105側）に拡散することは無視できる。なお 、ガス供給管 104内の金属 Na融液 122が反応容器 103内に移動して、気液界面 B が反応容器 103付近まで移動しても、気液界面 B力も拡散する Na蒸気はガス供給 管 104の温度制御された領域に付着して、そこで液ィ匕されるため、反応容器 103内 の空間 107への窒素ガスの導入に影響を与えることはない。
[0168] そして、結晶製造装置 100Jにおいては、図 6に示す領域 REG1, REG2, REG3 に含まれる窒素ガス圧および結晶成長温度を用いて各種の GaN結晶の製造が行な われる。
以上説明したように、実施の形態 8によると、反応容器 103内の温度が上昇すると、 混合融液 102中の Naの一部が蒸発し、ガス供給管 104内で凝縮する。そして、ガス 供給管 104内の空間 113と反応容器 103内の空間 107とが金属 Na融液 122によつ て遮断される。その後、 GaN結晶の成長工程では、ガス供給管 104内の空間 113の 圧力と反応容器 103内の空間 107の圧力とが互いにほぼ等しいときには、両空間は 金属 Na融液 122により遮断されており、反応容器 103内の窒素圧力が低下したとき に、反応容器 103内に窒素ガスが導入される。
[0169] また、ガス供給管 104内に保持された金属 Na融液 122の反応容器 103側の気液 界面 Aにおける金属 Naの蒸気圧 P 1は、混合融液 102から蒸発する金属 Naの蒸
Na
気圧 P に略一致する。
Na-Ga
この結果、反応容器 103外への金属 Naの拡散を防止した上で、混合融液 102中に おける金属 Naと金属 Gaとの混合比を略一定に保持できるとともに、窒素原料の安定 供給を両立させることが可能となる。そして、安定した GaN結晶の成長が継続され、 低コストで、高品質、大型、及び均質の GaN結晶を製造することができる。従って、従 来のフラックス法より高品質で大型の III族窒化物結晶を成長させることが可能となる
[0170] その他、実施の形態 1, 3と同じである。
[実施の形態 9]
図 34は、実施の形態 9による GaN結晶の製造装置の構成を示す概略図である。図 34を参照して、実施の形態 9による結晶製造装置 100Kは、図 14に示す結晶製造 装置 100Dのノ レブ 120をバルブ 130に代え、ヒータ 135を追加したものであり、そ の他は、結晶製造装置 100Dと同じである。
[0171] バルブ 130およびヒータ 135については、実施の形態 6において説明したとおりで ある。
[0172] 次に、図 35および図 36を参照して、結晶製造装置 100Kによる GaN結晶の製造 方法について説明する。
(1)各バルブを!ヽずれも閉状態とする。
(2)反応容器 103およびガス供給管 104を各配管力も切り離し、 Ar雰囲気のグロ一 ブボックス内に入れる。 (3)反応容器 103から融液保持容器 101を取り出し、融液保持容器 101内に原料の 金属 Gaとフラックスの金属 Naとを含む混合融液 102を入れる。ここでは、一例として 混合融液 102中の Naと Gaのモル比率を 5： 5とした。
(4)金属 Na融液をガス供給管 104内に入れる。
(5)融液保持容器 101を反応容器 103内の所定位置に収容する。
(6)反応容器 103のふたを閉じる。
(7)反応容器 103およびガス供給管 104をグローブボックスから出し、各配管と接続 する。このとき、各ガス供給管内に空気が残留しないように、例えば窒素ガスを流しな 力 接続する。これにより、各ガス供給管内は窒素ガスで満たされることとなる。
(8)真空ポンプ 116を稼動させる。
(9)バルブ 115を開状態とする。これにより、反応容器 103内の空間部分 107に含ま れる Arガスが排出される。
(10)圧力センサ 108を参照し、反応容器 103内の空間部分 107の圧力が所定の圧 力に到達すると、バルブ 115を閉状態とする。
(11)バルブ 118, 130を開状態とし、反応容器 103内に窒素ガスを供給する。このと き、圧力センサ 108を参照し、反応容器 103内の窒素ガスの圧力がほぼ 15気圧とな るように圧力調整器 106を制御する。反応容器 103内の圧力が 15気圧になったら、 バルブ 118を閉状態にする。以上の工程は、融液保持容器 101内の混合融液 102 およびガス供給管 104内の金属 Na融液 122が液体状態を保持する温度で且つ Na の実質的蒸発が抑制される温度 (例えば 100°C)で行われる。
(12)ヒータ 109, 110に通電しょり、反応容器 103内の温度を 800°Cまで昇温する。 また、ヒータ 111, 140に通電し、ガス供給管 104の立ち上がり部 104Aを特定温度 T splに加熱し、ガス供給管 104の立ち上がり部 104Bを特定温度 Tsp2に加熱する。 そして、反応容器 103内の空間部分 107の温度が 800°Cになると、反応容器 103内 の空間部分 107の圧力は 40気圧となる。この昇温過程の 560°C以上の温度で、融 液保持容器 101内の金属 Naと金属 Gaは完全に混合融液となる。
この時点においては、図 35に示すように、金属 Na融液 122は、ガス供給管 104内 に 2つの気液界面 A, Bを有することとなる。そして、フロート 601は、金属 Na融液 12 2の気液界面 B上に浮かんでいる。ここで、反応容器 103内の空間部分 107の圧力と ガス供給管 104内の空間部分 113の圧力は互いにほぼ等しいので、気液界面 Aの レベル L1と気液界面 Bのレベル L2とは互いにほぼ一致している。
[0174] そして、気液界面 Aにおける金属 Naの蒸気圧 P 1は、混合融液 102から蒸発する
Na
金属 Naの蒸気圧 P に略一致している。蒸気圧 P 1が蒸気圧 P に略一致し
Na-Ga Na Na~Ga ていることは、金属 Na融液 122から混合融液 102への金属 Naの気相輸送が混合融 液 102から金属 Na融液 122への金属 Naの気相輸送と平衡状態に達していることを 意味し、混合融液 102からの金属 Naの減少が防止される。
また、気液界面 Bにおける金属 Naの蒸気圧 P 2は、金属 Naが金属 Na融液 122か
Na
ら実質的に蒸発しない蒸気圧に保持されている。
[0175] 従って、ガス供給管 104内に保持された金属 Na融液 122の気液界面 Aは、混合融 液 102からの金属 Naの減少を防止する温度に設定され、金属 Na融液 122の気液 界面 Bは、金属 Na融液 122からの金属 Naの蒸発が実質的に抑制される温度に設定 される。
[0176] なお、この反応容器 103およびガス供給管 104の昇温過程では、反応容器 103内 の空間 107の圧力とガス供給管 104の窒素ボンべ側の空間 113の圧力とがほぼ同じ となるように、圧力調整器 106により圧力制御しながら 40気圧まで昇圧する。
(13)反応容器 103内の温度が 800°Cになると、バルブ 118を閉状態とする。
(13)反応容器 103内の温度を 800°Cに保持し、反応容器 103内の空間 107の圧力 を 40気圧に保持する。これにより、融液保持容器 101内の混合融液 102中で III族 窒化物である GaN結晶が成長を始める。
[0177] そして、 GaN結晶の成長進行に伴い、その窒素原料となる反応容器 103内の空間 107にある窒素ガスが消費され、空間 107の圧力が低下する。反応容器 103内の空 間 107の圧力が低下することにより、一例として図 36に示されるように、ガス供給管 1 04内の空間 113と反応容器 103内の空間 107との差圧により、金属 Na融液 122は 反応容器 103内に移動する。この結果、気液界面 Aは上昇し、気液界面 Bは反応容 器 103とガス供給管 104との境界付近まで移動する。このとき、窒素ガスは泡状とな つて金属 Na融液 122内を上昇し、反応容器 103内の空間 107に到達する。あるいは 、ガス供給管 104内の空間 113と反応容器 103内の空間 107とが連続的につながり 、反応容器 103内の空間 107に窒素ガスが供給される。このようにして、ガス供給管 1 04内の空間 113の圧力と反応容器 103内の空間 107の圧力とが互いにほぼ等しく なるまで、窒素ガスボンベ 105から反応容器 103内の空間 107に窒素ガスが供給さ れる。ガス供給管 104内の空間 113の圧力と反応容器 103内の空間 107の圧力とが 互いにほぼ等しくなると、気液界面 Aのレベルと気液界面 Bのレベルとは互いにほぼ 等しくなる。結晶成長が進行する過程で、図 35に示される状態と図 36に示される状 態とが繰り返されて、反応容器 103内の空間 107に窒素ガスが供給されることとなる。
[0178] このとき、気液界面 Aの温度は、金属 Na融液 122から混合融液 102への金属 Na の気相輸送が混合融液 102から金属 Na融液 122への金属 Naの気相輸送と平衡に なる特定温度 Tsplに設定されている。従って、反応容器 103内の空間 107は、 Na 蒸気と窒素ガスの混合雰囲気となっている。一方、気液界面 Bの温度は、前述したよ うに、 Naの実質的蒸発が発生しない温度に維持されているため、 Na蒸気圧は小さく 、気液界面 B力も Naが上流（窒素ボンべ 105側）に拡散することは無視できる。なお 、ガス供給管 104内の金属 Na融液 122が反応容器 103内に移動して、気液界面 B が反応容器 103付近まで移動しても、気液界面 B力も拡散する Na蒸気はガス供給 管 104の温度制御された領域に付着して、そこで液ィ匕されるため、反応容器 103内 の空間 107への窒素ガスの導入に影響を与えることはない。
[0179] そして、結晶製造装置 100Kにおいては、図 6に示す領域 REG1, REG2, REG3 に含まれる窒素ガス圧および結晶成長温度を用いて各種の GaN結晶の製造が行な われる。
以上説明したように、実施の形態 9によると、ガス供給管 104内の空間 113の圧力と 反応容器 103内の空間 107の圧力とが互いにほぼ等しいときには、両空間は金属 N a融液 122により遮断されており、反応容器 103内の窒素圧力が低下したときに、窒 素ガスが反応容器 103内に導入される。
[0180] また、ガス供給管 104内に保持された金属 Na融液 122の反応容器 103側の気液 界面 Aにおける金属 Naの蒸気圧 P 1は、混合融液 102から蒸発する金属 Naの蒸
Na
気圧 P に略一致する。 この結果、反応容器 103外への金属 Naの拡散を防止した上で、混合融液 102中に おける金属 Naと金属 Gaとの混合比を略一定に保持できるとともに、窒素原料の安定 供給を両立させることが可能となる。そして、安定した GaN結晶の成長が継続され、 低コストで、高品質、大型、及び均質の GaN結晶を製造することができる。従って、従 来のフラックス法より高品質で大型の III族窒化物結晶を成長させることが可能となる
[0181] その他は、実施の形態 1, 4と同じである。
[実施の形態 10]
図 37は、実施の形態 10による GaN結晶の製造装置の構成を示す概略図である。 図 37を参照して、実施の形態 10による結晶製造装置 100Lは、図 17に示す結晶製 造装置 100Eのノ ノレブ 120, 708をそれぞれノ ノレブ 130, 710【こ代え、ヒータ 136〜 138を追加したものであり、その他は、結晶製造装置 100Eと同じである。
[0182] バルブ 130については、実施の形態 6において説明したとおりである。バルブ 710 は、圧力調整器 706の近傍でガス供給管 701に装着される。そして、ノ レブ 710は、 ガスボンベ 705からの Arガスを反応容器 103側へ供給し、またはガスボンベ 705か らの Arガスの反応容器 103側への供給を停止する。
[0183] ヒータ 136は、ガス供給管 104の立ち上がり部 104Aに対向して配置され、ヒータ 1 37は、ガス供給管 104の立ち上がり部 104 Aおよびガス供給管 701の立ち上がり部 701Aに対向して配置され、ヒータ 138は、ガス供給管 701の立ち上がり部 701Aに 対向して配置される。
そして、ヒータ 136, 137は、ガス供給管 104の一部に溜められた金属 Na融液カも蒸 発する金属 Naの蒸気圧が融液保持容器 101内の混合融液 102から蒸発する金属 Naの蒸気圧に略一致する特定温度 Tsplにガス供給管 104の立ち上がり部 104Aを 加熱する。また、ヒータ 137, 138は、ガス供給管 701の一部に溜められた金属 Na融 液から蒸発する金属 Naの蒸気圧が融液保持容器 101内の混合融液 102から蒸発 する金属 Naの蒸気圧に略一致する特定温度 Tsp 1にガス供給管 701の立ち上がり 部 701 Aを加熱する。
次に、図 38から図 40を参照して、結晶製造装置 100Lによる GaN結晶の製造方法 について説明する。なお、結晶製造装置 100Lにおいては、反応容器 103およびガ ス供給管 104, 701は、図 38に示されるように、各ノ レブを含んで各配管力も切り離 し可能となっており、反応容器 103およびガス供給管 104, 701を不図示のグローブ ボックスの中に移動させて作業することが可能である。
(1)各バルブを!、ずれも閉状態とする。
(2)反応容器 103およびガス供給管 104, 701を各配管力も切り離し、 Ar雰囲気の グローブボックス内に入れる。
(3)反応容器 103から融液保持容器 101を取り出し、融液保持容器 101内に原料の 金属 Gaとフラックスの金属 Naとを含む混合融液 102を入れる。ここでは、一例として 混合融液 102中の Naと Gaのモル比率を 5： 5とした。
(4)金属 Na融液 122、 712をガス供給管 104, 701内に入れる。
(5)融液保持容器 101を反応容器 103内の所定位置に収容する。
(6)反応容器 103のふたを閉じる。
(7)反応容器 103およびガス供給管 104, 701をグローブボックスから出し、各配管と 接続する。このとき、窒素ガスのガス供給管 104内に空気が残留しないように、例え ば窒素ガスを流しながら接続する。これにより、窒素ガスのガス供給管 104内は窒素 ガスで満たされることとなる。また、 Arガスのガス供給管 701内に空気が残留しないよ うに、例えば Arガスを流しながら接続する。これにより、 Arガスのガス供給管 701内 は Arガスで満たされることとなる。
(8)真空ポンプ 116を稼動させる。
(9)バルブ 115を開状態とする。これにより、反応容器 103内の空間部分 107に含ま れる Arガスが排出される。
(10)圧力センサ 108を参照し、反応容器 103内の空間部分 107の圧力が所定の圧 力に到達すると、バルブ 115を閉状態とする。
(11)バルブ 118, 130を開状態とし、反応容器 103内に窒素ガスを供給する。このと き、圧力センサ 108を参照し、反応容器 103内の窒素ガスの圧力がほぼ 15気圧とな るように圧力調整器 106を制御する。反応容器 103内の圧力が 15気圧になったら、 バルブ 118を閉状態にする。以上の工程は、融液保持容器 101内の混合融液 102、 ガス供給管 104内の金属 Na融液 122およびガス供給管 701内の金属 Na融液 712 が液体状態を保持する温度で且つ Naの実質的蒸発が抑制される温度 (例えば 100 °C)で行われる。
(12)ヒータ 109, 110に通電しょり、反応容器 103内の温度を 800°Cまで昇温する。 また、ヒータ 111, 136〜138, 703に通電し、ガス供給管 104の立ち上力 Sり咅 104A およびガス供給管 701の立ち上がり部 701Aを特定温度 Tsplに加熱し、ガス供給管 104の立ち上がり部 104Bを特定温度 Tsp2に加熱し、ガス供給管 701の立ち上がり 部 701Bを特定温度 Tsp2に加熱する。そして、反応容器 103内の空間部分 107の 温度が 800°Cになると、反応容器 103内の空間部分 107の圧力は 40気圧となる。こ の昇温過程の 560°C以上の温度で、融液保持容器 101内の金属 Naと金属 Gaは完 全に混合融液となる。
[0184] この時点においては、図 39に示すように、金属 Na融液 122は、ガス供給管 104内 に 2つの気液界面 A, Bを有し、金属 Na融液 712は、ガス供給管 701内に 2つの気 液界面 C, Dを有する。ここで、反応容器 103内の空間部分 107の圧力とガス供給管 104内の空間部分 113の圧力は互いにほぼ等しいので、気液界面 Aのレベル L1と 気液界面 Bのレベル L2とは互いにほぼ一致している。また、反応容器 103内の空間 部分 107の圧力とガス供給管 701内の空間部分 702の圧力は互いにほぼ等 U、の で、気液界面 Cのレベル L3と気液界面 Dのレベル L4とは互いにほぼ一致している。
[0185] そして、気液界面 Aにおける金属 Naの蒸気圧 P 1は、混合融液 102から蒸発する
Na
金属 Naの蒸気圧 P に略一致し、気液界面 Cにおける金属 Naの蒸気圧 P 3は
Na-Ga Na
、混合融液 102から蒸発する金属 Naの蒸気圧 P に略一致して!/、る。蒸気圧 P
Na-Ga Na
1, P 3が蒸気圧 P に略一致していることは、金属 Na融液 122から混合融液 10
Na Na-Ga
2への金属 Naの気相輸送が混合融液 102から金属 Na融液 122への金属 Naの気相 輸送と平衡状態に達しているとともに、金属 Na融液 712から混合融液 102への金属 Naの気相輸送が混合融液 102から金属 Na融液 712への金属 Naの気相輸送と平 衡状態に達していることを意味し、混合融液 102からの金属 Naの減少が防止される また、気液界面 Bにおける金属 Naの蒸気圧 P 2および気液界面 Dにおける金属 Na の蒸気圧 P 4は、金属 Naがそれぞれ金属 Na融液 122, 712から実質的に蒸発しな
Na
い蒸気圧に保持されている。
[0186] 従って、ガス供給管 104内に保持された金属 Na融液 122の気液界面 Aおよびガス 供給管 701内に保持された金属 Na融液 712の気液界面 Cは、混合融液 102からの 金属 Naの減少を防止する温度に設定され、金属 Na融液 122の気液界面 Bは、金属 Na融液 122からの金属 Naの蒸発が実質的に抑制される温度に設定され、金属 Na 融液 712の気液界面 Dは、金属 Na融液 712からの金属 Naの蒸発が実質的に抑制 される温度に設定される。
[0187] なお、この反応容器 103およびガス供給管 104, 701の昇温過程では、反応容器 1 03内の空間 107の圧力とガス供給管 104の窒素ボンべ側の空間 113の圧力および ガス供給管 701の Arガスボンベ 705側の空間 702の圧力とがほぼ同じとなるように、 圧力調整器 106及び圧力調整器 706により圧力制御しながら反応容器 103内の空 間部分 107の圧力を 40気圧まで昇圧する。
(13)反応容器 103内の温度が 800°Cになると、バルブ 118を閉状態とする。
(13)反応容器 103内の温度を 800°Cに保持し、反応容器 103内の空間 107の圧力 を 40気圧に保持する。これにより、融液保持容器 101内の混合融液 102中で III族 窒化物である GaN結晶が成長を始める。
[0188] そして、 GaN結晶の成長進行に伴い、その窒素原料となる反応容器 103内の空間 107にある窒素ガスが消費され、空間 107の圧力が低下する。反応容器 103内の空 間 107の圧力が低下することにより、一例として図 40に示されるように、ガス供給管 1 04内の空間 113と反応容器 103内の空間 107との差圧、及びガス供給管 701内の 空間 702と反応容器 103内の空間 107との差圧により、金属 Na融液 122, 712は、 反応容器 103内に移動する。この結果、気液界面 A, Cは上昇し、気液界面 Bは反応 容器 103とガス供給管 104との境界付近まで移動し、気液界面 Dは反応容器 103と ガス供給管 701との境界付近まで移動する。このとき、窒素ガスは泡状となって金属 Na融液 122内を上昇し、反応容器 103内の空間 107に到達する。あるいは、ガス供 給管 104内の空間 113と反応容器 103内の空間 107とが連続的につながり、反応容 器 103内の空間 107に窒素ガスが供給される。また、 Arガスは泡状となって金属 Na 融液 712内を上昇し、反応容器 103内の空間 107に到達する。あるいは、ガス供給 管 701内の空間 702と反応容器 103内の空間 107とが連続的につながり、反応容器 103内の空間 107に Arガスが供給される。このようにして、ガス供給管 104内の空間 113の圧力とガス供給管 701内の空間 702の圧力と反応容器 103内の空間 107の 圧力とが互いにほぼ等しくなるまで、窒素ガスボンベ 105から反応容器 103の空間 1 07に窒素ガスが供給され、 Arガスボンベ 705から反応容器 103の空間 107に Arガ スが供給される。ガス供給管 104内の空間 113の圧力とガス供給管 701内の空間 70 2の圧力と反応容器 103内の空間 107の圧力とが互いにほぼ等しくなると、気液界面 Aのレベルと気液界面 Bのレベルと気液界面 Cのレベルと気液界面 Dのレベルとは互 いにほぼ等しくなる。結晶成長が進行する過程で、図 39に示される状態と図 40に示 される状態とが繰り返されて、反応容器 103内の空間 107に窒素ガス及び Arガスが 供給されることとなる。
[0189] このとき、気液界面 Aの温度は、金属 Na融液 122から混合融液 102への金属 Na の気相輸送が混合融液 102から金属 Na融液 122への金属 Naの気相輸送と平衡に なる特定温度 Tsplに設定されており、気液界面 Cの温度は、金属 Na融液 712から 混合融液 102への金属 Naの気相輸送が混合融液 102から金属 Na融液 712への金 属 Naの気相輸送と平衡になる特定温度 Tsplに設定されている。従って、反応容器 103内の空間 107は、 Na蒸気と窒素ガスの混合雰囲気となっている。一方、気液界 面 Bの温度は、前述したように、 Naの実質的蒸発が発生しない温度に維持されてい るため、 Na蒸気圧は小さぐ気液界面 B力も Naが上流（窒素ボンべ 105側）に拡散 することは無視できる。また、気液界面 Dの温度も、前述したように、 Naの実質的蒸 発が発生しない温度に維持されているため、 Na蒸気圧は小さぐ気液界面 D力 Na が上流 (Arガスボンベ 705側）〖こ拡散することは無視できる。なお、ガス供給管 104 内の金属 Na融液 122が反応容器 103内に移動して、気液界面 Bが反応容器 103付 近まで移動しても、気液界面 Bから拡散する Na蒸気はガス供給管 104の温度制御さ れた領域に付着して、そこで液ィ匕されるため、反応容器 103内の空間 107への窒素 ガスの導入に影響を与えることはな 、。
[0190] そして、結晶製造装置 100Lにおいては、図 6に示す領域 REG1, REG2, REG3 に含まれる窒素ガス圧および結晶成長温度を用いて各種の GaN結晶の製造が行な われる。
以上説明したように、実施の形態 10によると、ガス供給管 104内の空間 113の圧力と 反応容器 103内の空間 107の圧力とが互いにほぼ等しいときには、両空間は金属 N a融液 122により遮断されており、反応容器 103内の窒素圧力が低下したときに、窒 素ガスが反応容器 103内に導入される。
[0191] また、ガス供給管 104内に保持された金属 Na融液 122の反応容器 103側の気液 界面 Aにおける金属 Naの蒸気圧 P 1は、混合融液 102から蒸発する金属 Naの蒸
Na
気圧 P に略一致するとともに、ガス供給管 701内に保持された金属 Na融液 712
Na-Ga
の反応容器 103側の気液界面 Cにおける金属 Naの蒸気圧 P 3は、混合融液 102
Na
から蒸発する金属 Naの蒸気圧 P に略一致する。
Na-Ga
この結果、反応容器 103外への金属 Naの拡散を防止した上で、混合融液 102中に おける金属 Naと金属 Gaとの混合比を略一定に保持できるとともに、窒素原料の安定 供給を両立させることが可能となる。そして、安定した GaN結晶の成長が継続され、 低コストで、高品質、大型、及び均質の GaN結晶を製造することができる。従って、従 来のフラックス法より高品質で大型の III族窒化物結晶を成長させることが可能となる
[0192] その他は、実施の形態 1, 5と同じである。
上述した各実施の形態によると、従来実現できな力つた高性能かつ低コストな ΠΙ族 窒化物半導体デバイス、例えば発光ダイオード、半導体レーザ、フォトダイオード等 の光デバイス、トランジスタ等の電子デバイスが実現可能となる。
[0193] なお、上述した各実施の形態では、フラックスとして Naを用いる場合について説明 したが、これに限らず、例えば、アルカリ金属の Li、 Na、 K等や、アルカリ土類金属の
Mg、 Ca、 Sr等を用いても良い。
[0194] また、上記各実施形態では、窒素を含む物質として、窒素ガスを用いる場合につい て説明したが、これに限らず、例えば、アジィ匕ナトリウム、アンモニアなどの窒素を構 成元素に含む化合物を用 、ても良 、。
[0195] また、上記各実施形態では、 III族金属として Gaを用いる場合について説明したが 、これに限らず、例えば、 B、 Al、 In等を用いても良い。なお、硼素 ）は金属ではな いが、 ΠΙ族窒化物として BNを構成する III族物質として、本発明においては適応可 能である。
[0196] 今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと 考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特 許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのす ベての変更が含まれることが意図される。
[0197] 本発明の第 3ないし 4の側面によれば、
アルカリ金属と III族金属との混合融液を保持する融液保持容器と、
前記融液保持容器内の前記混合融液に接する容器空間内のアルカリ金属蒸気が 外部空間へ流出するのを前記容器空間と前記外部空間との間の差圧または自重に より抑制するとともに、外部から供給された窒素原料ガスを前記差圧により前記融液 保持容器内へ導入する逆流防止装置と、
前記混合融液を結晶成長温度に加熱するヒータと、を備える結晶製造装置が提供 される。
[0198] 好ましくは、結晶製造装置は、反応容器をさらに備える。反応容器は、融液保持容 器の周囲を覆う。逆流防止装置は、貫通孔と、 1対のガイドと、逆流防止弁とを含む。 貫通孔は、重力方向において融液保持容器の底面に対向する反応容器の底面に 設けられる。 1対のガイドは、融液保持容器の底面および反応容器の底面に略垂直 に当接して貫通孔の両側に設けられる。逆流防止弁は、差圧または自重によって貫 通孔を塞ぐ位置と貫通孔を開ける位置との間を 1対のガイドに沿って摺動する。
[0199] 好ましくは、逆流防止装置は、融液保持容器と反応容器との間に保持された金属 融液をさらに含む。
[0200] 好ましくは、結晶製造装置は、蓋をさらに備える。蓋は、融液保持容器内の容器空 間と反応容器内の空間とを仕切る。逆流防止装置は、融液保持容器と蓋との間隙の 近傍に保持された金属融液をさらに含む。
[0201] 好ましくは、結晶製造装置は、蓋をさらに備える。蓋は、融液保持容器内の容器空 間と反応容器内の空間とを仕切る。逆流防止装置は、融液保持容器の容器空間に 保持された金属融液をさらに含む。
[0202] 好ましくは、結晶製造装置は、蓋をさらに備える。蓋は、融液保持容器内の容器空 間と反応容器内の空間とを仕切る。逆流防止装置は、融液保持容器の内壁に沿って 容器空間に保持された金属融液をさらに含む。
[0203] 好ましくは、結晶製造装置は、融液保持容器内の容器空間に連通して融液保持容 器に連結された配管をさらに備える。逆流防止装置は、密閉容器と、貫通孔と、逆流 防止弁とを含む。密閉容器は、容器空間の反対側において配管に連結される。貫通 孔は、重力方向において密閉容器の底面に設けられる。逆流防止弁は、差圧または 自重によって貫通孔を塞ぐ位置と貫通孔を開ける位置との間を密閉容器の側壁に沿 つて摺動する。
[0204] 好ましくは、逆流防止装置は、外部容器と、金属融液とをさらに含む。外部容器は、 融液保持容器と密閉容器との間において配管に連結される。金属融液は、外部容器 に保持される。
[0205] 好ましくは、金属融液は、混合融液と異なる。
[0206] 好ましくは、金属融液は、アルカリ金属融液カもなる。
[0207] 好ましくは、容器空間に連通する空間または容器空間と金属融液との第 1の界面ま たは該第 1の界面付近における第 1の温度は、容器空間と混合融液との第 2の界面 または該第 2の界面付近における第 2の温度以上である。
[0208] 好ましくは、第 1の温度は、第 2の温度に略一致する。
[0209] 好ましくは、結晶製造装置は、ガス供給装置をさらに備える。ガス供給装置は、容 器空間における圧力が略一定になるように窒素原料ガスを逆流防止装置へ供給す る。
[0210] 好ましくは、ヒータは、さらに、逆流防止装置を結晶成長温度に加熱する。
[0211] また、本発明によれば、製造方法は、結晶製造装置を用いて ΠΙ族金属窒化物結晶 を製造する製造方法である。結晶製造装置は、融液保持容器と、逆流防止装置とを 備える。融液保持容器は、アルカリ金属と ΠΙ族金属との混合融液を保持する。逆流 防止装置は、融液保持容器内の混合融液に接する容器空間内のアルカリ金属蒸気 が外部空間へ流出するのを容器空間と外部空間との間の差圧または自重により抑制 するとともに、外部から供給された窒素原料ガスを差圧により融液保持容器内へ導入 する。
[0212] そして、製造方法は、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中でアルカリ金属および III 族金属を融液保持容器内に入れる第 1の工程と、容器空間に窒素原料ガスを充填 する第 2の工程と、融液保持容器を結晶成長温度に加熱する第 3の工程と、所定の 時間、融液保持容器の温度を結晶成長温度に保持する第 4の工程と、容器空間内 の圧力が所定の圧力に保持されるように逆流防止装置を介して窒素原料ガスを融液 保持容器内へ供給する第 5の工程とを備える。
[0213] 好ましくは、結晶製造装置は、融液保持容器の周囲を覆う反応容器をさらに備える 。そして、金属融液は、融液保持容器と反応容器との間に配置される。製造方法は、 不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属 Na融液用の金属を融液保持容器と反 応容器との間に入れる第 6の工程と、融液保持容器と反応容器との間を金属融液用 の金属が液体になる温度に加熱する第 7の工程とをさらに備える。
[0214] 好ましくは、結晶製造装置は、融液保持容器内の容器空間に連通して融液保持容 器に連結された配管をさらに備える。逆流防止装置は、容器空間の反対側において 配管に連結された密閉容器と、重力方向において密閉容器の底面に設けられた貫 通孔と、差圧または自重によって貫通孔を塞ぐ位置と貫通孔を開ける位置との間を 密閉容器の側壁に沿って摺動する逆流防止弁と、融液保持容器と密閉容器との間 において配管に連結された外部容器と、外部容器に保持された金属融液とをさら〖こ 含む。
[0215] そして、製造方法は、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属融液用の金属を 外部容器に入れる第 6の工程と、外部容器を金属 Na融液用の金属が液体になる温 度に加熱する第 7の工程とをさらに備える。
[0216] 好ましくは、製造方法は、逆流防止装置の温度を結晶成長温度に加熱する第 8の 工程をさらに備える。
[0217] 好ましくは、金属融液は、混合融液と異なる。
[0218] 好ましくは、金属融液は、アルカリ金属融液である。
[実施の形態 11] 図 41は、本発明の実施の形態 11による結晶製造装置の概略断面図である。
[0219] 図 41を参照して、本発明の実施の形態 11による結晶製造装置 200は、融液保持 容器 210と、反応容器 220, 230と、逆流防止装置 240と、ヒータ 250, 260, 280と、 酉己管 270と、ガス供給管 290, 300, 310と、ノ ノレブ 320, 321, 370と、圧力調整器 330と、ガスボンベ 340と、 気管 350と、真空ポンプ 390と、圧力センサ 400, 410 とを備える。
[0220] 融液保持容器 210は、 SUS316Lカゝらなり、略円柱形状を有する。そして、融液保 持容器 210は、本体部 211と蓋部 212とからなる。反応容器 220は、 SUS316L力ら なり、融液保持容器 210と所定の間隔を隔てて融液保持容器 210の周囲に配置され る。反応容器 230は、 SUS316Lカゝらなり、反応容器 220と所定の間隔を隔てて反応 容器 220の周囲に配置される。
[0221] 逆流防止装置 240は、融液保持容器 210と反応容器 220との間に設けられ、 1対 のガイド 241と逆流防止弁 242とを含む。そして、 1対のガイド 241および逆流防止弁 242は、 SUS316L力らなる。
[0222] ヒータ 250は、反応容器 220と反応容器 230との間に反応容器 220の外周面 220 Aに対向して配置され、ヒータ 260は、反応容器 220と反応容器 230との間に反応容 器 220の底面 220Bに対向して配置される。
[0223] 配管 270は、一方端が反応容器 230を介して反応容器 220に連結され、他方端が ガス供給管 300に連結される。ヒータ 280は、配管 270の周囲に設けられる。
[0224] ガス供給管 290は、一方端がバルブ 320を介して反応容器 220に連結され、他方 端が圧力調整器 330を介してガスボンベ 340に連結される。ガス供給管 300は、一 方端がバルブ 321を介して配管 270に連結され、他方端がガス供給管 290に連結さ れる。ガス供給管 310は、一方端が反応容器 230に連結され、他方端がガス供給管 290に連結される。
[0225] ノ レブ 320は、反応容器 220の近傍でガス供給管 290に装着される。ノ レブ 321 は、配管 270の近傍でガス供給管 300に装着される。圧力調整器 330は、ガスボン ベ 340の近傍でガス供給管 290に装着される。ガスボンベ 340は、ガス供給管 290 に連結される。 [0226] 排気管 350は、一方端がバルブ 370を介して反応容器 220に連結され、他方端が 真空ポンプ 390に連結される。バルブ 370は、反応容器 220の近傍で排気管 350に 装着される。真空ポンプ 390は、排気管 350に連結される。
[0227] 圧力センサ 400は、反応容器 230に取り付けられ、圧力センサ 410は、反応容器 2 20に取り付けられる。
[0228] 融液保持容器 210は、金属 Naと、金属 Gaとの混合融液 180を保持する。反応容 器 220は、融液保持容器 210の周囲を覆う。反応容器 230は、反応容器 220の周囲 を覆う。
[0229] 逆流防止装置 240は、配管 270の空間 271と反応容器 220の空間 221との間の差 圧によって空間 271から空間 221へ窒素ガスを導入するとともに、空間 221と空間 27 1との間の差圧および自重によって金属 Na蒸気および窒素ガスを融液保持容器 21 0および反応容器 220内に保持する。
[0230] ヒータ 250は、融液保持容器 210および反応容器 220を反応容器 220の外周面 2 20Aから加熱する。ヒータ 260は、融液保持容器 210および反応容器 220を反応容 器 220の底面 220B力らカロ熱する。
[0231] 配管 270は、ガスボンベ 340から圧力調整器 330およびガス供給管 300を介して 供給された窒素ガスを逆流防止装置 240へ供給する。
[0232] ガス供給管 290は、ガスボンベ 340から圧力調整器 330を介して供給された窒素 ガスをバルブ 320を介して反応容器 220内へ供給する。ガス供給管 300は、ガスボ ンべ 340から圧力調整器 330を介して供給された窒素ガスをバルブ 321を介して配 管 270へ供給する。ガス供給管 310は、ガスボンベ 340から圧力調整器 330および ガス供給管 290を介して供給された窒素ガスを反応容器 230内へ供給する。
[0233] バルブ 320は、ガス供給管 290内の窒素ガスを反応容器 220内へ供給し、または 窒素ガスの反応容器 220内への供給を停止する。バルブ 321は、ガス供給管 300内 の窒素ガスを配管 270内へ供給し、または窒素ガスの配管 270内への供給を停止す る。圧力調整器 330は、ガスボンベ 340からの窒素ガスを所定の圧力にしてガス供給 管 290, 300, 310に供給する。
[0234] ガスボンベ 340は、窒素ガスを保持する。排気管 350は、反応容器 220内の気体を 真空ポンプ 390へ通過させる。バルブ 370は、反応容器 220内と排気管 350とを空 間的に繋げ、または反応容器 220内と排気管 350とを空間的に遮断する。
[0235] 真空ポンプ 390は、排気管 350およびバルブ 370を介して反応容器 220内の真空 引きを行なう。
[0236] 圧力センサ 400は、反応容器 230内の圧力を検出し、圧力センサ 410は、反応容 器 220内の圧力を検出する。
[0237] 図 42A, 42Bは、図 41に示す逆流防止装置 240の斜視図である。図 42Aは、逆流 防止装置 240の逆流防止弁 242が融液保持容器 210側へ移動した状態を示し、図 42Bは、逆流防止弁 242が配管 270側へ移動した状態を示す。
[0238] 図 42Aを参照して、逆流防止装置 240は、 1対のガイド 241および逆流防止弁 242 に加え、貫通孔 243をさらに含む。貫通孔 243は、反応容器 220と配管 270との連結 部にお 、て反応容器 220の底面 220Bを貫通するように設けられる。
[0239] 1対のガイド 241は、貫通孔 243の両側に設けられる。逆流防止弁 242は、 1対の ガイド 241に沿って重力方向 DR1に摺動する。 1対のガイド 241の上面 241Aは、融 液保持容器 210の本体部 211の底面 211A (図 1参照）に接しており、逆流防止弁 2 42の上面 242Aが融液保持容器 210の本体部 211の底面 211Aに接する位置まで 逆流防止弁 242が 1対のガイド 241に沿って移動すると、貫通孔 243が開いた状態と なる。
[0240] 逆流防止弁 242の上面 242Aが融液保持容器 210の本体部 211の底面 211 Aに 接する位置まで逆流防止弁 242が移動するのは、配管 270内の圧力が反応容器 22 0内の圧力よりも高い場合であるので、貫通孔 243が開いた状態では、配管 270から 反応容器 220内へ窒素ガス Nが拡散する。したがって、反応容器 220の空間 221内
2
の金属 Na蒸気は、この窒素ガス Nの流れによって阻まれ、反応容器 220から配管 2
2
70への拡散が抑制される。
[0241] 反応容器 220内の圧力が配管 270内の圧力よりも高くなると、逆流防止弁 242は、 融液保持容器 210の本体部 211の底面 211Aから配管 270の方向へ移動し、貫通 孔 243が閉じた状態となる。また、反応容器 220内の圧力が配管 270内の圧力とほ ぼ等しいとき、逆流防止弁 242は、自重によって配管 270の方向へ移動し、貫通孔 2 43が閉じた状態となる（図 42B参照)。
[0242] したがって、逆流防止弁 242は、反応容器 220内と配管 270内との差圧および自 重によって、貫通孔 243を塞ぐ位置と貫通孔 243を開ける位置との間を重力方向 DR 1へ移動する。
[0243] 1対のガイド 241は、上述したように、反応容器 220と同じ SUS316Lからなるので、 溶接によって反応容器 220に連結される。そして、 1対のガイド 241が反応容器 220 に溶接されると、逆流防止弁 242を 1対のガイド 241の間に入れ、さらに、融液保持 容器 210を 1対のガイド 241上に置く。これによつて、融液保持容器 210の本体部 21 1の底面 211Aが 1対のガイド 241の上面 241Aに接し、逆流防止弁 242が 1対のガ イド 241に沿って貫通孔 243を塞ぐ位置と貫通孔 243を開ける位置との間を移動す る機構が完成する。
[0244] 結晶製造装置 200を用いて GaN結晶を成長させる場合、グローブボックスを用い て Arガス雰囲気中で金属 Naおよび金属 Gaを融液保持容器 210内に入れ、融液保 持容器 210内の空間 213および反応容器 220内の空間 221を Arガスで充填した状 態で融液保持容器 210および反応容器 220を結晶製造装置 200の反応容器 230 内に設定する。
[0245] そして、バルブ 370を開け、真空ポンプ 390によって排気管 350を介して反応容器 220内を所定の圧力（0. 133Pa以下)まで真空引きする。この場合、融液保持容器 210において、蓋部 212は、本体部 211に載せられているだけであり、本体部 211と 蓋部 212との間には間隙が存在する。その結果、反応容器 220内の真空引きによつ て、融液保持容器 210内も真空引きされる。
[0246] その後、空間 213, 221内の圧力が所定の圧力になったことを圧力センサ 410によ つて検出すると、ノ レブ 370を閉じ、ノ レブ 320, 321を開け、窒素ガスをガスボンベ 340からガス供給管 290, 300, 310を介して融液保持容器 210および反応容器 22 0, 230内へ供給する。この場合、圧力調整器 330によって融液保持容器 210およ び反応容器 220, 230内の圧力が 1気圧程度になるように融液保持容器 210および 反応容器 220, 230内へ窒素ガスを供給する。
[0247] そして、圧力センサ 400, 410によって検出した反応容器 220, 230内の圧力が 1 気圧程度になると、ノ レブ 320, 321を閉じ、バルブ 370を開けて真空ポンプ 390に よって融液保持容器 210および反応容器 220内を所定の圧力（0. 133Pa)まで真 空引きする。
[0248] その後、融液保持容器 210および反応容器 220内の真空引きと融液保持容器 21
0および反応容器 220内への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行う。
[0249] その後、圧力調整器 330によって融液保持容器 210および反応容器 220, 230内 の圧力が 10〜50気圧になるように融液保持容器 210および反応容器 220, 230内 へ窒素ガスを充填する。
[0250] そして、圧力センサ 400, 410によって検出した圧力が 10〜50気圧になった時点 でバルブ 320を閉じる。
[0251] 融液保持容器 210および反応容器 220, 230への窒素ガスの充填が終了すると、 ヒータ 250, 260によって融液保持容器 210および反応容器 220を 800°Cに加熱し、 その後、数十時間〜数百時間、融液保持容器 210および反応容器 220の温度を 80
0°Cに保持する。
[0252] 融液保持容器 210に入れられた金属 Naおよび金属 Gaは、融液保持容器 210が 加熱される過程で融け、融液保持容器 210内で混合融液 180が生成される。そして 、融液保持容器 210内の温度が 800°Cに達すると、混合融液 180中で GaN結晶が 成長し始める。その後、 GaN結晶の成長が進行するに伴って、混合融液 180から金 属 Naが蒸発し、金属 Na蒸気および窒素ガスが空間 213内に混在する。この場合、 空間 213における金属 Na蒸気の圧力は、 0. 45気圧である。
[0253] そして、空間 213内の金属 Na蒸気は、本体部 211と蓋部 212との間隙を通って空 間 221内へ拡散し、空間 221内にお ヽても金属 Na蒸気および窒素ガスが混在する
[0254] 空間 221内の圧力が配管 270の空間 271内の圧力よりも高いとき、逆流防止弁 24 2は、閉じているので（図 42B参照）、空間 221内の金属 Na蒸気は配管 270の空間 2 71へ拡散しない。
[0255] また、 GaN結晶の成長が進行するに伴って、空間 213内の窒素ガスが消費され、 融液保持容器 210内の圧力（=反応容器 220内の圧力）が配管 270内の圧力よりも 低くなると、逆流防止弁 242は、ガイド 241に沿って融液保持容器 210側へ移動し、 窒素ガスが、貫通孔 243を介して配管 270から反応容器 220および融液保持容器 2 10内へ導入される。この場合、窒素ガス Nの流れが配管 270側から反応容器 220
2
側へ生じているので、空間 221内の金属 Na蒸気が空間 271へ拡散されるのが抑制 される（図 42A参照)。
[0256] 図 43は、 GaN結晶の製造方法を説明するための実施の形態 11におけるフローチ ヤートである。
[0257] 図 43を参照して、一連の動作が開始されると、 Arガスが充填されたグローブボック ス内へ融液保持容器 210および反応容器 220を入れる。そして、 Arガス雰囲気中で 金属 Naおよび金属 Gaを融液保持容器 210に入れる (ステップ Sl)。この場合、金属 Naおよび金属 Gaを 5 : 5のモル比率で融液保持容器 210に入れる。なお、 Arガスは 、水分量が lOppm以下であり、かつ、酸素量が lOppm以下である Arガスである（以 下、同じ)。
[0258] その後、融液保持容器 210および反応容器 220内に Arガスを充填した状態で融 液保持容器 210および反応容器 220を結晶製造装置 200の反応容器 230内に設 定する。
[0259] 引続いて、バルブ 370を開け、真空ポンプ 390によって融液保持容器 210および 反応容器 220内に充填された Arガスを排気する。真空ポンプ 390によって融液保持 容器 210および反応容器 220内を所定の圧力（0. 133Pa以下)まで真空引きした後 、ノ レブ 370を閉じ、ノ レブ 320, 321を開けて窒素ガスをガスボンベ 340からガス 供給管 290, 300を介して融液保持容器 210および反応容器 220内へ充填する。こ の場合、圧力調整器 330によって融液保持容器 210および反応容器 220内の圧力 力 1気圧程度になるように融液保持容器 210および反応容器 220内へ窒素ガスを供 給する。
[0260] そして、圧力センサ 410によって検出した反応容器 220内の圧力が 1気圧程度にな ると、ノ レブ 320, 321を閉じ、バルブ 370を開けて真空ポンプ 390によって融液保 持容器 210および反応容器 220内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、 真空ポンプ 390によって融液保持容器 210および反応容器 220内を所定の圧力（0 . 133Pa以下)まで真空引きする。
[0261] そして、この融液保持容器 210および反応容器 220内の真空引きと融液保持容器 210および反応容器 220への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。
[0262] その後、真空ポンプ 390によって融液保持容器 210および反応容器 220内を所定 の圧力まで真空引きした後、バルブ 370を閉じ、バルブ 320, 321を開けて圧力調整 器 330によって融液保持容器 210および反応容器 220内の圧力が 10〜50気圧の 範囲になるように融液保持容器 210および反応容器 220内へ窒素ガスを充填する（ ステップ S 2)。
[0263] この場合、配管 270内の圧力が反応容器 220内の圧力よりも高ければ、逆流防止 弁 242が融液保持容器 210側へ移動し、窒素ガスが配管 270からも反応容器 220 内へ供給される。
[0264] また、反応容器 220内へ供給された窒素ガスは、本体部 211と蓋部 212との間の 間隙を介して融液保持容器 210内へも充填される。そして、圧力センサ 400, 410〖こ よって検出した空間 221, 231内の圧力が 10〜50気圧になった時点でバルブ 320 が閉じられる。この時点で、空間 213, 221, 231内の圧力は 10〜50気圧になって いる。
[0265] その後、ヒータ 250, 260によって融液保持容器 210および反応容器 220を 800°C まで加熱する (ステップ S3)。この場合、融液保持容器 210内の金属 Naおよび金属 Gaは、融液保持容器 210および反応容器 220が加熱される過程で融け、融液保持 容器 210内に混合融液 180が発生する。そして、空間 213内の窒素ガスが混合融液 180中へ取り込まれ、 Naと反応し、混合融液 180中に GaN結晶が成長し始める。
[0266] そして、 GaN結晶の成長が進行すると、混合融液 180から金属 Naが蒸発し、空間 213, 221内に窒素ガスおよび金属 Na蒸気が混在する。その後、空間 213内の窒 素ガスが消費され、空間 213内の窒素ガスが減少すると、空間 213, 221内の圧力 P 1力 S酉己管 270の空間 271内の圧力 P2よりも低くなり（P1<P2)、空間 213, 221内と空 間 271内との間に差圧が発生する。その結果、逆流防止弁 242が融液保持容器 21 0側へ移動し、空間 271内の窒素ガスは、貫通孔 243を介して空間 221および空間 2 13内へ順次供給される (ステップ S4)。 [0267] その後、融液保持容器 210および反応容器 220, 230の温度力 所定の時間（数 十時間〜数百時間）、 800°Cに保持される (ステップ S5)。これによつて、大きなサイ ズの GaN結晶が成長する。この GaN結晶は、 c軸（く 0001〉）方向に成長した柱状形 状を有し、欠陥フリーの結晶である。
[0268] そして、融液保持容器 210および反応容器 220, 230の温度が降温されて (ステツ プ S6)、 GaN結晶の製造が終了する。
[0269] 結晶製造装置 200を用いた GaN結晶の製造にぉ 、ては、逆流防止弁 242が設け られた領域の温度も 800°C程度の高温に昇温される力 1対のガイド 241および逆流 防止弁 242は、融液保持容器 210および反応容器 220と同じ SUS316Lからなるの で、 800°C程度の高温に昇温されても、破損することがなぐ安定して動作する。
[0270] したがって、本発明においては、 800°C程度の高温に耐え得る逆流防止弁を用い て融液保持容器 210内の混合融液 180から蒸発した金属 Na蒸気の配管 270への 拡散を抑制するとともに、配管 270内の窒素ガスを空間 271と空間 221との間の差圧 によって反応容器 220および融液保持容器 210へ供給することを特徴とする。
[0271] この特徴により、金属 Na蒸気が空間 213, 221内に閉じ込められ、混合融液 180 力もの金属 Naの蒸発を抑制できる。その結果、混合融液 180中における金属 Naと 金属 Gaとのモル比率を安定ィ匕でき、大きなサイズの GaN結晶を製造できる。
[0272] なお、圧力調整器 330およびガスボンベ 340は、「ガス供給装置」を構成する。
[0273] また、空間 271は、「外部空間」を構成する。
[実施の形態 12]
図 44は、実施の形態 12による結晶製造装置の概略断面図である。
[0274] 図 44を参照して、実施の形態 12による結晶製造装置 200Aは、図 41に示す結晶 製造装置 200に金属 Na融液 380を追加したものであり、その他は、結晶製造装置 2 00と同じである。
[0275] 金属 Na融液 380は、金属 Na融液カもなり、融液保持容器 210と反応容器 220との 間に保持される。そして、金属 Na融液 380は、 GaN結晶の成長中、空間 221内へ金 属 Naを蒸発するとともに、逆流防止装置 240を介して配管 270から供給された窒素 ガスを空間 221内へ供給する。 [0276] 結晶製造装置 200Aを用いて GaN結晶を成長させる場合、グローブボックスを用い て Arガス雰囲気中で金属 Naおよび金属 Gaを融液保持容器 210内に入れ、金属 N aを融液保持容器 210と反応容器 220との間に入れる。そして、融液保持容器 210 内の空間 213および反応容器 220内の空間 221を Arガスで充填した状態で反応容 器 210および反応容器 220を結晶製造装置 200Aの反応容器 230内に設定する。
[0277] そして、バルブ 370を開け、真空ポンプ 390によって排気管 350を介して融液保持 容器 210および反応容器 220内を所定の圧力（0. 133Pa以下)まで真空引きした後 、ノ レブ 370を閉じ、ノ レブ 320, 321を開けて窒素ガスをガスボンベ 340からガス 供給管 290, 300を介して融液保持容器 210および反応容器 220内へ充填する。こ の場合、圧力調整器 330によって融液保持容器 210および反応容器 220内の圧力 力 1気圧程度になるように融液保持容器 210および反応容器 220内へ窒素ガスを供 給する。
[0278] そして、圧力センサ 410によって検出した反応容器 220内の圧力が 1気圧程度にな ると、ノ レブ 320, 321を閉じ、バルブ 370を開けて真空ポンプ 390によって融液保 持容器 210および反応容器 220内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、 真空ポンプ 390によって融液保持容器 210および反応容器 220内を所定の圧力（0 . 133Pa以下)まで真空引きする。
[0279] そして、この融液保持容器 210および反応容器 220内の真空引きと融液保持容器 210および反応容器 220への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。
[0280] その後、真空ポンプ 390によって融液保持容器 210および反応容器 220内を所定 の圧力まで真空引きした後、バルブ 370を閉じ、バルブ 320, 321を開けて圧力調整 器 330によって融液保持容器 210および反応容器 220内の圧力が 10〜50気圧の 範囲になるように融液保持容器 210および反応容器 220内へ窒素ガスを充填する。
[0281] そして、圧力センサ 400, 410によって検出した圧力が 10〜50気圧になった時点 でノ レブ 320を閉じる。この時点では、融液保持容器 210および反応容器 220の温 度は室温であるので、融液保持容器 210と反応容器 220との間の金属 Naは、固体 である。したがって、配管 270内の圧力が反応容器 220内の圧力よりも高い場合、逆 流防止弁 242が融液保持容器 210側へ移動し、窒素ガスが貫通孔 243を介して配 管 270内からも反応容器 220内へ充填される。また、空間 221内の窒素ガスは、本 体部 211と蓋部 212との間の間隙を介して融液保持容器 210内の空間 213へも充 填される。その結果、空間 213, 221, 231内の圧力は、容易に一致する。
[0282] 融液保持容器 210および反応容器 220, 230への窒素ガスの充填が終了すると、 ヒータ 250, 260によって融液保持容器 210および反応容器 220を 800°Cに加熱し、 その後、数十時間〜数百時間、融液保持容器 210および反応容器 220の温度を 80 0°Cに保持する。
[0283] 融液保持容器 210に入れられた金属 Naおよび金属 Gaは、融液保持容器 210が 加熱される過程で融け、融液保持容器 210内で混合融液 180が生成される。また、 融液保持容器 210と反応容器 220との間の金属 Naは、融液保持容器 210および反 応容器 220が加熱される過程で融け、融液保持容器 210と反応容器 220との間に金 属 Na融液 380が発生する。そうすると、融液保持容器 210および反応容器 220内の 空間 213, 221に存在する窒素ガスは、混合融液 180および金属 Na融液 380に接 し、ノ レブ 320, 370が閉じているため、空間 213, 221内に閉じ込められる。
[0284] そして、 GaN結晶の成長が進行するに伴って、混合融液 180および金属 Na融液 3 80から金属 Naが蒸発し、金属 Na蒸気および窒素ガスが空間 213, 221内に閉じ込 められる。この場合、空間 213における金属 Na蒸気の圧力は、 0. 45気圧である。ま た、 GaN結晶の成長が進行するに伴って、空間 213内の窒素ガスが消費され、融液 保持容器 210内の圧力 P3が配管 270内の圧力 P4よりも低くなると（P3く P4)、逆流 防止弁 242が配管 270内の圧力 P4と反応容器 220内の圧力 P3との差圧によって融 液保持容器 210側へ移動し、配管 270内の窒素ガスが貫通孔 243を介して金属 Na 融液 380へ供給され、金属 Na融液 380中を泡となって移動し、反応容器 220内の 空間 221へ供給される。これによつて、窒素ガスが空間 221, 213内へ安定的に供 給される。
[0285] 結晶製造装置 200Aにおいては、逆流防止弁 242が融液保持容器 210側へ移動 して貫通孔 243が開いても、逆流防止弁 242と空間 221との間には、金属 Na融液 3 80が存在するので、空間 221内の金属 Na蒸気が配管 270内へ拡散することがなぐ 混合融液 180中における金属 Naと金属 Gaとのモル比率を安定させることができる。 [0286] なお、逆流防止弁 242が融液保持容器 210側へ移動した場合、貫通孔 243の大き さが数十/ z m程度であれば、金属 Na融液 380は、表面張力によって融液保持容器 210と反応容器 220との間に保持される。したがって、結晶製造装置 200Aにおいて は、逆流防止弁 242の上面 242Aが融液保持容器 210の本体部 211の底面 211A に接するまで逆流防止弁 242が融液保持容器 210側へ移動した状態で、貫通孔 24 3の大きさが数十； z m程度になるように逆流防止弁 242を設計する。
[0287] 図 5は、 GaN結晶の製造方法を説明するための実施の形態 2におけるフローチヤ ートである。図 5を参照して、一連の動作が開始されると、 Arガスが充填されたグロ一 ブボックス内へ融液保持容器 210および反応容器 220を入れる。そして、 Arガス雰 囲気中で金属 Naおよび金属 Gaを融液保持容器 210に入れる (ステップ Sl l)。この 場合、金属 Naおよび金属 Gaを 5： 5のモル比率で融液保持容器 210に入れる。
[0288] その後、 Arガス雰囲気中で金属 Naを融液保持容器 210と反応容器 220との間に 入れる (ステップ S12)。そして、融液保持容器 210および反応容器 220内に Arガス を充填した状態で融液保持容器 210および反応容器 220を結晶製造装置 200Aの 反応容器 230内に設定する。
[0289] 引続いて、上述した動作によって、融液保持容器 210および反応容器 220内の真 空引きと、融液保持容器 210および反応容器 220への窒素ガスの充填とを数回繰り 返し行なう。その後、バルブ 370を開け、真空ポンプ 390によって融液保持容器 210 および反応容器 220内に充填された窒素ガスを排気する。真空ポンプ 390によって 融液保持容器 210および反応容器 220内を所定の圧力（0. 133Pa以下)まで真空 引きした後、ノ レブ 370を閉じ、ノ レブ 320, 321を開けて窒素ガスをガスボンベ 34 0からガス供給管 290, 300を介して融液保持容器 210および反応容器 220内へ供 給する。そして、圧力調整器 330によって融液保持容器 210および反応容器 220内 の圧力が 10〜50気圧になるように融液保持容器 210および反応容器 220内へ窒素 ガスを充填する (ステップ S 13)。
[0290] この場合、融液保持容器 210と反応容器 220との間の金属 Naは、固体であるので 、配管 270内の圧力が反応容器 220内の圧力よりも高い場合には、窒素ガスは、逆 流防止装置 240を介して配管 270の空間 271から反応容器 220内の空間 221およ び融液保持容器 210内の空間 213へ供給される。蓋部 212は、本体部 211上に載 せられているだけであり、本体部 211と蓋部 212との間には間隙が有るので、空間 22 1へ供給された窒素ガスは、その間隙を介して融液保持容器 210の空間 213にも充 填される。そして、圧力センサ 400, 410によって検出した空間 221, 231内の圧力 力 S10〜50気圧になった時点でバルブ 320が閉じられる。この時点で、空間 213, 22 1, 231内の圧力 ίま 10〜50気圧【こなって!/ヽる。
[0291] その後、ヒータ 250, 260によって融液保持容器 210および反応容器 220を 800°C まで加熱する (ステップ S 14)。この場合、融液保持容器 210と反応容器 220との間に 保持された金属 Naは、融点が約 98°Cであるので、融液保持容器 210および反応容 器 220が 800°Cに加熱される過程で溶融され、金属 Na融液 380になる。そして、 2つ の気液界面 1A, 2Aが発生する（図 44参照）。気液界面 1Aは、金属 Na融液 380と 反応容器 220内の空間 221との界面に位置し、気液界面 2Aは、金属 Na融液 380と 逆流防止弁 242との界面に位置する。
[0292] また、融液保持容器 210および反応容器 220の温度が 800°Cに昇温されると、融 液保持容器 210内の金属 Naおよび金属 Gaも液体になり、金属 Naと金属 Gaとの混 合融液 180が発生する。そして、空間 213内の窒素ガスが混合融液 180中へ取り込 まれ、 Naと反応し、混合融液 180中に GaN結晶が成長し始める。
[0293] その後、 GaN結晶の成長が進行すると、混合融液 180および金属 Na融液 380か ら金属 Naが蒸発し、空間 213, 221内に金属 Na蒸気および窒素ガスが混在する。 また、 GaN結晶の成長が進行すると、空間 213内の窒素ガスが消費され、空間 213 内の窒素ガスが減少する。そうすると、空間 213, 221内の圧力 P3が配管 270内の 空間 271の圧力 P4よりも低くなり（P3く P4)、空間 213, 221内と空間 271内との間に 差圧が発生し、逆流防止弁 242が 1対のガイド 241に沿って融液保持容器 210側へ 移動し、空間 271の窒素ガスは、貫通孔 243および金属 Na融液 380 (=金属 Na融 液)を介して空間 221および空間 213内へ順次供給される (ステップ S15)。
[0294] その後、融液保持容器 210および反応容器 220の温度が、所定の時間 (数十時間 〜数百時間）、 800°Cに保持される（ステップ S16)。これによつて、大きなサイズの G aN結晶が成長する。この GaN結晶は、 c軸（く 0001〉）方向に成長した柱状形状を有 し、欠陥フリーの結晶である。
[0295] そして、融液保持容器 210および反応容器 220の温度が降温されて (ステップ S17 )、 GaN結晶の製造が終了する。
[0296] なお、結晶製造装置 200Aにおいては、融液保持容器 210内の空間 213に連通し た反応容器 220内の空間 221と金属 Na融液 380との気液界面 1 Aまたは気液界面 1 A付近における温度 T1は、空間 213と混合融液 180との気液界面 3Aまたは気液界 面 3A付近における温度 T2に略一致するように、ヒータ 250は、融液保持容器 210 および反応容器 220を加熱する。
[0297] このように、気液界面 1Aまたは気液界面 1A付近における温度 T1を気液界面 3A または気液界面 3A付近における温度 T2に略一致させることによって、金属 Na融液 380から蒸発した金属 Na蒸気と混合融液 180から蒸発した金属 Na蒸気とが空間 21 3, 221内で平衡状態になり、空間 213内の金属 Na蒸気が空間 221内へ拡散する のを抑制できる。その結果、混合融液 180からの金属 Naの蒸発を確実に抑制して混 合融液 180中における金属 Naと金属 Gaとのモル比率を安定でき、大きなサイズを有 する GaN結晶を安定して製造できる。
[0298] また、結晶製造装置 200Aにおいては、温度 T1が温度 T2よりも高くなるように融液 保持容器 210および反応容器 220を加熱してもよい。この場合、融液保持容器 210 と反応容器 220との間にヒータをさらに設置し、その設置したヒータによって融液保持 容器 210を加熱して気液界面 3Aまたは気液界面 3A付近を温度 T2に加熱し、ヒー タ 250によって気液界面 1Aまたは気液界面 1A付近を温度 T1に加熱する。
[0299] このように、温度 T1を温度 T2よりも高い温度に設定することによって、気液界面 1A における金属 Naの蒸気圧が気液界面 3Aにおける金属 Naの蒸気圧よりも高くなり、 金属 Na蒸気が空間 221から空間 213内へ拡散する。そうすると、空間 213内におい て金属 Na蒸気の濃度が高くなり、混合融液 180からの金属 Naの蒸発をさらに抑制 できる。その結果、混合融液 180中における金属 Naと金属 Gaとのモル比率を確実 に安定でき、大きさサイズを有する GaN結晶を安定して製造できる。
[0300] したがって、結晶製造装置 200Aにおいては、好ましくは、温度 T1が温度 T2以上 に設定されて GaN結晶の製造が行なわれる。 [0301] 実施の形態 12によれば、 GaN結晶の結晶成長時には、金属 Na蒸気が金属 Na融 液 380および逆流防止弁 242によって空間 213, 221内へ閉じ込められるとともに、 窒素ガスが配管 270から空間 213, 221内へ安定して供給されるので、混合融液 18 0中の金属 Naと金属 Gaとのモル比率を安定ィ匕できるとともに、窒素ガスを混合融液 1 80中へ安定して供給できる。その結果、サイズが大きい GaN結晶を製造できる。
[0302] なお、実施の形態 12においては、金属 Na融液 380は、 1対のガイド 241、逆流防 止弁 242および貫通孔 243に追加されて逆流防止装置 240を構成する。
[0303] その他は、実施の形態 11と同じである。
[実施の形態 13]
図 46は、実施の形態 13による結晶製造装置の概略断面図である。
[0304] 図 46を参照して、実施の形態 13による結晶製造装置 500は、融液保持容器 510と 、配管 520, 600と、逆流防止装置 530と、外部容器 540と、反応容器 550と、金属 N a融液 560と、ヒータ 570, 580, 590と、ガス供給管 610, 620, 630と、ノ ノレブ 640, 641, 680と、圧力調整器 650と、ガスボンベ 660と、 気管 670と、真空ポンプ 690 と、圧力センサ 700, 710とを備免る。
[0305] 融液保持容器 510は、 SUS316Lカゝらなり、略円柱形状を有する。配管 520は、 S US316L力 なる。そして、配管 520は、一方端が融液保持容器 510に連結され、 他方端が逆流防止装置 530に連結される。逆流防止装置 530は、配管 520の他方 端に連結され、密閉容器 531と、逆流防止弁 532と、貫通孔 533とを含む。外部容器 540は、 SUS316L力らなり、略円柱形状からなる。そして、外部容器 540は、配管 5 20の外周面に設けられた開口部に連結される。
[0306] 反応容器 550は、融液保持容器 510、配管 520、逆流防止装置 530および外部容 器 540との間で所定の間隔を隔てて配置される。
[0307] 金属 Na融液 560は、外部容器 540内に保持される。ヒータ 570は、融液保持容器 510の外周面および底面に対向して配置される。ヒータ 580は、配管 520および外 部容器 540の周囲に配置される。ヒータ 590は、逆流防止装置 530の密閉容器 531 に対向して配置される。配管 600は、反応容器 550を介して逆流防止装置 530の貫 通孔 533に連結される。 [0308] ガス供給管 610は、一方端がバルブ 640を介して融液保持容器 510に連結され、 他方端が圧力調整器 650を介してガスボンベ 660に連結される。ガス供給管 620は 、一方端が反応容器 550に連結され、他方端がガス供給管 610に連結される。ガス 供給管 630は、一方端がバルブ 641を介して配管 600に連結され、他方端が圧力調 整器 650の出力側においてガス供給管 610に連結される。
[0309] バルブ 640は、融液保持容器 510の近傍でガス供給管 610に装着される。バルブ 641は、配管 600の近傍でガス供給管 630に装着される。圧力調整器 650は、ガス ボンべ 660の近傍でガス供給管 610に装着される。ガスボンベ 660は、ガス供給管 6 10に連結される。
[0310] 排気管 670は、一方端がバルブ 680を介して融液保持容器 510に連結され、他方 端が真空ポンプ 690に連結される。バルブ 680は、融液保持容器 510の近傍で排気 管 670に装着される。真空ポンプ 690は、排気管 670に連結される。
[0311] 圧力センサ 700は、融液保持容器 510に取り付けられ、圧力センサ 710は、反応容 器 550に取り付けられる。
[0312] 融液保持容器 510は、金属 Naと、金属 Gaとの混合融液 180を保持する。逆流防 止装置 530は、配管 600内の圧力と配管 520内の圧力との差圧によって配管 600か ら配管 520および融液保持容器 510へ窒素ガスを導入するとともに、配管 520内の 圧力と配管 600内の圧力との差圧および自重によって金属 Na蒸気および窒素ガス を配管 520および融液保持容器 510内に保持する。外部容器 540は、金属 Na融液 560を保持する。反応容器 550は、融液保持容器 510、配管 520、逆流防止装置 5 30、外部容器 540およびヒータ 570, 580, 590を覆う。
[0313] ヒータ 570は、融液保持容器 510を加熱する。ヒータ 580は、配管 520および外部 容器 540を加熱する。ヒータ 590は、逆流防止装置 530を加熱する。
[0314] 配管 600は、ガスボンベ 660から圧力調整器 650およびガス供給管 630を介して 供給された窒素ガスを逆流防止装置 530へ供給する。
[0315] ガス供給管 610は、ガスボンベ 660から圧力調整器 650を介して供給された窒素 ガスをバルブ 640を介して融液保持容器 510内へ供給する。ガス供給管 620は、ガ スボンべ 660から圧力調整器 650を介して供給された窒素ガスを反応容器 550内へ 供給する。ガス供給管 630は、ガスボンベ 660および圧力調整器 650を介して供給 された窒素ガスをバルブ 641を介して配管 600へ供給する。
[0316] ノ レブ 640は、ガス供給管 610内の窒素ガスを融液保持容器 510内へ供給し、ま たは窒素ガスの融液保持容器 510内への供給を停止する。バルブ 641は、ガス供給 管 630内の窒素ガスを配管 600内へ供給し、または窒素ガスの配管 600内への供給 を停止する。圧力調整器 650は、ガスボンベ 660からの窒素ガスを所定の圧力にし てガス供給管 610, 620, 630に供給する。
[0317] ガスボンベ 660は、窒素ガスを保持する。排気管 670は、融液保持容器 510内の 気体を真空ポンプ 690へ通過させる。バルブ 680は、融液保持容器 510内と排気管 670とを空間的に繋げ、または融液保持容器 510内と排気管 670とを空間的に遮断 する。
[0318] 真空ポンプ 690は、排気管 670およびバルブ 680を介して融液保持容器 510内の 真空引きを行なう。
[0319] 圧力センサ 700は、融液保持容器 510内の圧力を検出し、圧力センサ 710は、反 応容器 550内の圧力を検出する。
[0320] 逆流防止装置 530において、逆流防止弁 532は、配管 600内の圧力が配管 520 内の圧力よりも高いとき、密閉容器 531の側壁に沿って上方向 DR2へ移動し、貫通 孔 533が開いた状態となる。
[0321] 一方、逆流防止弁 532は、配管 600内の圧力が配管 520内の圧力よりも低いとき、 密閉容器 531の側壁に沿って下方向 DR3へ移動し、貫通孔 533が閉じた状態とな る。
[0322] また、配管 600内の圧力が配管 520内の圧力とほぼ等しいとき、逆流防止弁 532 は、自重によって配管 600の方向へ移動し、貫通孔 533が閉じた状態となる。
[0323] したがって、逆流防止弁 532は、配管 600内の圧力と配管 520内の圧力との差圧 および自重によって、貫通孔 533を塞ぐ位置と貫通孔 533を開ける位置との間を重 力方向 DR2, DR3へ移動する。
[0324] そして、逆流防止弁 532が貫通孔 533を開ける位置まで移動すると、窒素ガスが配 管 600内力 配管 520内へ拡散し、配管 600内力 配管 520内へ向力う窒素ガスの 流れが発生する。その結果、配管 520内に存在する金属 Na蒸気が配管 520内から 貫通孔 533を介して配管 600内へ拡散するのが抑制される。
[0325] また、逆流防止弁 532が貫通孔 533を塞ぐ位置まで移動すると、配管 520内に存 在する金属 Na蒸気が配管 520内から配管 600内へ拡散するのが阻止される。
[0326] このように、逆流防止弁 532は、配管 520内の圧力と配管 600内の圧力との差圧お よび自重によって、配管 600内の窒素ガスを配管 520内へ供給するとともに、配管 5 20内の金属 Na蒸気が配管 600内へ拡散するのを抑制する。
[0327] 結晶製造装置 500を用いて GaN結晶を成長させる場合、グローブボックスを用い て Arガス雰囲気中で金属 Naおよび金属 Gaを融液保持容器 510内に入れ、金属 N aを外部容器 540に入れる。そして、外部容器 540を配管 520の外周面に設けられた 開口部に装着し、融液保持容器 510内の空間 511、配管 520内の空間 521および 外部容器 540内の空間 541を Arガスで充填した状態で融液保持容器 510、配管 52 0および外部容器 540を結晶製造装置 500の反応容器 550内に設定する。
[0328] そして、バルブ 680を開け、真空ポンプ 690によって排気管 670を介して融液保持 容器 510、配管 520および外部容器 540内を所定の圧力（0. 133Pa以下)まで真 空引きした後、ノ レブ 680を閉じ、ノ レブ 640, 641を開けて窒素ガスをガスボンベ 6 60からガス供給管 610, 630を介して融液保持容器 510、配管 520および外部容器 540内へ充填する。この場合、圧力調整器 650によって融液保持容器 510、配管 52 0および外部容器 540内の圧力が 1気圧程度になるように融液保持容器 510、配管 5 20および外部容器 540内へ窒素ガスを供給する。
[0329] そして、圧力センサ 700によって検出した融液保持容器 510内の圧力が 1気圧程 度になると、ノ レブ 640, 641を閉じ、バルブ 680を開けて真空ポンプ 690によって 融液保持容器 510、配管 520および外部容器 540内に充填された窒素ガスを排気 する。この場合も、真空ポンプ 690によって融液保持容器 510、配管 520および外部 容器 540内を所定の圧力（0. 133Pa以下)まで真空引きする。
[0330] そして、この融液保持容器 510、配管 520および外部容器 540内の真空引きと融 液保持容器 510、配管 520および外部容器 540への窒素ガスの充填とを数回繰り返 し行なう。 [0331] その後、真空ポンプ 690によって融液保持容器 510、配管 520および外部容器 54 0内を所定の圧力まで真空引きした後、ノ レブ 680を閉じ、ノ レブ 640, 641を開け て圧力調整器 650によって融液保持容器 510、配管 520および外部容器 540内の 圧力が 10〜50気圧の範囲になるように融液保持容器 510、配管 520、外部容器 54 0および反応容器 550内へ窒素ガスを充填する。
[0332] そして、圧力センサ 700, 710によって検出した圧力が 10〜50気圧になった時点 でノ レブ 640を閉じる。この時点では、融液保持容器 510および外部容器 540の温 度は室温であるので、融液保持容器 510内の金属 Naおよび金属 Gaと外部容器 54 0内の金属 Naとは、固体である。したがって、配管 600内の圧力が配管 520および 外部容器 540内の圧力よりも高 、場合、逆流防止弁 532が上方向 DR2へ移動し、 窒素ガスが貫通孔 533を介して配管 600内からも配管 520、外部容器 540および融 液保持容器 510内へ充填される。その結果、空間 511, 521, 541内の圧力は、容 易に一致する。
[0333] 融液保持容器 510、配管 520, 600、外部容器 540および反応容器 550内への窒 素ガスの充填が終了すると、ヒータ 570によって融液保持容器 510を 800°Cに加熱し 、ヒータ 580によって配管 520および外部容器 540を 800°Cに加熱する。また、ヒータ 590によって逆流防止装置 530を 800°Cに加熱する。その後、数十時間〜数百時間 、融液保持容器 510、配管 520、外部容器 540および逆流防止装置 530の温度を 8 00°Cに保持する。
[0334] 融液保持容器 510に入れられた金属 Naおよび金属 Gaは、融液保持容器 510が 加熱される過程で融け、融液保持容器 510内で混合融液 180が生成される。また、 外部容器 540内の金属 Naは、外部容器 540が加熱される過程で融け、外部容器 54 0内に金属 Na融液 560が発生する。
[0335] この場合、逆流防止弁 532は、自重によって貫通孔 533を塞 、で 、る。そうすると、 融液保持容器 510、配管 520および外部容器 540内の窒素ガスは、ノ レブ 640, 6 80が閉じているため、空間 511, 521, 541内に閉じ込められる。
[0336] そして、混合融液 180中で GaN結晶が成長し始め、 GaN結晶の成長が進行する に伴って、混合融液 180および金属 Na融液 560から金属 Naが蒸発し、金属 Na蒸 気および窒素ガスが空間 511, 521, 541内に閉じ込められる。この場合、空間 511 における金属 Na蒸気の圧力は、 0. 45気圧である。
[0337] また、 GaN結晶の成長が進行するに伴って、空間 511内の窒素ガスが消費され、 空間 511, 521, 541内の圧力 P5力 S酉己管 600内の圧力 P6よりも低くなると（P5く P6) 、逆流防止弁 532力酉己管 600内の圧力 P6と空間 511, 521, 541内の圧力 P5との 差圧によって上方向 DR2へ移動し、配管 600内の窒素ガスが貫通孔 533を介して 空間 511, 521, 541内へ供給される。これによつて、窒素ガスが空間 511内へ安定 的に供給される。
[0338] 結晶製造装置 500においては、逆流防止弁 532が上方向 DR2へ移動して貫通孔 533力開いても、配管 600から配管 520への窒素ガスの流れが存在するので、空間 511, 521, 541内の金属 Na蒸気が配管 600内へ拡散することがなぐ混合融液 18 0中における金属 Naと金属 Gaとのモル比率を安定させることができる。
[0339] 図 47は、 GaN結晶の製造方法を説明するための実施の形態 13におけるフローチ ヤートである。
[0340] 図 47を参照して、一連の動作が開始されると、 Arガスが充填されたグローブボック ス内へ融液保持容器 510、配管 520および外部容器 540を入れる。そして、 Arガス 雰囲気中で金属 Naおよび金属 Gaを融液保持容器 510に入れる (ステップ S21)。こ の場合、金属 Naおよび金属 Gaを 5： 5のモル比率で融液保持容器 510に入れる。
[0341] その後、 Arガス雰囲気中で金属 Naを外部容器 540に入れる (ステップ S22)。そし て、融液保持容器 510、配管 520および外部容器 540内に Arガスを充填した状態 で融液保持容器 510、配管 520および外部容器 540を結晶製造装置 500の反応容 器 550内に設定する。
[0342] 引続いて、上述した動作によって、融液保持容器 510、配管 520および外部容器 5 40内の真空引きと、融液保持容器 510、配管 520および外部容器 540への窒素ガ スの充填とを数回繰り返し行なう。その後、バルブ 680を開け、真空ポンプ 690によつ て融液保持容器 510、配管 520および外部容器 540内に充填された窒素ガスを排 気する。真空ポンプ 690によって融液保持容器 510、配管 520および外部容器 540 内を所定の圧力（0. 133Pa以下）まで真空引きした後、バルブ 680を閉じ、バルブ 6 40, 641を開けて窒素ガスをガスボンベ 660からガス供給管 610を介して融液保持 容器 510、配管 520および外部容器 540内へ供給する。そして、圧力調整器 650〖こ よって融液保持容器 510、配管 520、外部容器 540および反応容器 550内の圧力 が 10〜50気圧になるように融液保持容器 510、配管 520、外部容器 540および反 応容器 550内へ窒素ガスを充填する (ステップ S23)。
[0343] この場合、融液保持容器 510内の金属 Naおよび金属 Gaと外部容器 540内の金属 Naとは、固体であるので、配管 600内の圧力が配管 520および外部容器 540内の 圧力よりも高い場合には、窒素ガスは、貫通孔 533を介して配管 600から配管 520お よび外部容器 540へ供給される。
[0344] そして、圧力センサ 700, 710によって検出した融液保持容器 510、配管 520、外 部容器 540および反応容器 550内の圧力が 10〜50気圧になった時点でバルブ 64 0が閉じられる。この時点で、空間 511, 521, 541内の圧力は 10〜50気圧になって いる。
[0345] その後、ヒータ 570によって融液保持容器 510を 800°Cまで加熱し、ヒータ 580によ つて配管 520および外部容器 540を 800°Cまで加熱し、ヒータ 590によって逆流防 止装置 530を 800°Cまで加熱する (ステップ S24)。この場合、外部容器 540に保持 された金属 Naは、融点が約 98°Cであるので、配管 520および外部容器 540が 800 °Cに加熱される過程で溶融され、金属 Na融液 560になる。
[0346] また、融液保持容器 510の温度が 800°Cに昇温されると、融液保持容器 510内の 金属 Naおよび金属 Gaも液体になり、金属 Naと金属 Gaとの混合融液 180が発生す る。そして、空間 511内の窒素ガスが混合融液 180中へ取り込まれ、 Naと反応し、混 合融液 180中に GaN結晶が成長し始める。
[0347] その後、 GaN結晶の成長が進行すると、混合融液 180および金属 Na融液 560か ら金属 Naが蒸発し、空間 511, 521, 541内に金属 Na蒸気および窒素ガスが混在 する。また、 GaN結晶の成長が進行すると、空間 511内の窒素ガスが消費され、空 間 511内の窒素ガスが減少する。そうすると、空間 511, 521, 541内の圧力 P5が配 管 600内の圧力 P6よりも低くなり（P5く P6)、融液保持容器 510、配管 520および外 部容器 540内と配管 600内との間に差圧が発生し、逆流防止弁 532が密閉容器 53 1の側壁に沿って上方向 DR2へ移動し、配管 600内の窒素ガスは、貫通孔 533を介 して空間 521, 541, 511へ順次供給される（ステップ S25)。
[0348] その後、融液保持容器 510、配管 520、外部容器 540および逆流防止装置 530の 温度が、所定の時間（数十時間〜数百時間）、 800°Cに保持される (ステップ S26)。 これによつて、大きなサイズの GaN結晶が成長する。この GaN結晶は、 c軸（〈0001〉 )方向に成長した柱状形状を有し、欠陥フリーの結晶である。
[0349] そして、融液保持容器 510、配管 520、外部容器 540および逆流防止装置 530の 温度が降温されて (ステップ S27)、 GaN結晶の製造が終了する。
[0350] なお、実施の形態 3においては、外部容器 540および金属 Na融液 560を削除して 結晶製造装置を構成してもよい。この場合、ヒータ 580は、配管 520を加熱する。そし て、外部容器 540および金属 Na融液 560を削除しても、配管 520内の金属 Na蒸気 が貫通孔 533を介して配管 600内へ拡散するのを抑制できる。逆流防止弁 532が上 方向 DR2へ移動するのは、空間 511, 521内の圧力 P5が配管 600内の圧力 P6より も低い場合であり、逆流防止弁 532が上方向 DR2へ移動したとき、配管 600から配 管 520への窒素ガスの流れが発生しているので、配管 520内の金属 Na蒸気は、この 窒素ガスの流れによって配管 520から配管 600への拡散を抑制されるからである。
[0351] 実施の形態 13によれば、 GaN結晶の結晶成長時には、金属 Na蒸気が逆流防止 装置 530 (または逆流防止装置 530および金属 Na融液 560)によって空間 511, 52 1内へ閉じ込められるとともに、窒素ガスが配管 600から空間 511, 521内へ安定し て供給されるので、混合融液 180中の金属 Naと金属 Gaとのモル比率を安定ィ匕でき るとともに、窒素ガスを混合融液 180中へ安定して供給できる。その結果、サイズが 大き 、GaN結晶を製造できる。
[0352] 実施の形態 3においては、外部容器 540および金属 Na融液 560は、密閉容器 53 1 、逆流防止弁 532および貫通孔 533に追加されて「逆流防止装置」を構成する。
[0353] また、圧力調整器 650およびガスボンベ 660は、「ガス供給装置」を構成する。
[0354] さらに、配管 600内の空間は、「外部空間」を構成する。
[実施の形態 14]
図 48は、実施の形態 14による結晶製造装置の概略断面図である。 [0355] 図 48を参照して、実施の形態 14による結晶製造装置 200Bは、図 41に示す結晶 製造装置 200に容器 244および金属 Na融液 245を追カ卩したものであり、その他は、 結晶製造装置 200と同じである。
[0356] 容器 244は、 SUS316L力 なり、融液保持容器 210の本体部 211と蓋部 212との 間隙の近傍において本体部 211の外周面に沿って配置される。そして、容器 244は 、金属 Na融液 245を保持する。
[0357] 結晶製造装置 200Bを用いて GaN結晶を成長させる場合、グローブボックスを用い て Arガス雰囲気中で金属 Naおよび金属 Gaを融液保持容器 210内に入れ、金属 N aを容器 244に入れる。そして、融液保持容器 210内の空間 213および反応容器 22 0内の空間 221を Arガスで充填した状態で融液保持容器 210および反応容器 220 を結晶製造装置 200Bの反応容器 230内に設定する。
[0358] そして、バルブ 370を開け、真空ポンプ 390によって排気管 350を介して融液保持 容器 210および反応容器 220内を所定の圧力（0. 133Pa以下)まで真空引きした後 、ノ レブ 370を閉じ、ノ レブ 320, 321を開けて窒素ガスをガスボンベ 340からガス 供給管 290を介して融液保持容器 210および反応容器 220内へ充填する。この場 合、圧力調整器 330によって融液保持容器 210および反応容器 220内の圧力が 1 気圧程度になるように融液保持容器 210および反応容器 220内へ窒素ガスを供給 する。
[0359] そして、圧力センサ 410によって検出した反応容器 220内の圧力が 1気圧程度にな ると、ノ レブ 320, 321を閉じ、バルブ 370を開けて真空ポンプ 390によって融液保 持容器 210および反応容器 220内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、 真空ポンプ 390によって融液保持容器 210および反応容器 220内を所定の圧力（0 . 133Pa以下)まで真空引きする。
[0360] そして、この融液保持容器 210および反応容器 220内の真空引きと融液保持容器 210および反応容器 220への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。
[0361] その後、真空ポンプ 390によって融液保持容器 210および反応容器 220内を所定 の圧力まで真空引きした後、バルブ 370を閉じ、バルブ 320, 321を開けて圧力調整 器 330によって融液保持容器 210および反応容器 220, 230内の圧力が 10〜50気 圧の範囲になるように融液保持容器 210および反応容器 220, 230内へ窒素ガスを 充填する。
[0362] そして、圧力センサ 400, 410によって検出した圧力が 10〜50気圧になった時点 でノ レブ 320を閉じる。この時点では、融液保持容器 210および反応容器 220の温 度は室温であるので、容器 244内の金属 Naは、固体である。したがって、配管 270 内の圧力が反応容器 220内の圧力よりも高い場合、逆流防止弁 242が融液保持容 器 210側へ移動し、窒素ガスが貫通孔 243を介して配管 270内からも反応容器 220 の空間 221へ充填される。また、空間 221内の窒素ガスは、本体部 211と蓋部 212と の間の間隙を介して融液保持容器 210内の空間 213へも充填される。その結果、空 間 213, 221, 231内の圧力は、容易に一致する。
[0363] 融液保持容器 210および反応容器 220, 230への窒素ガスの充填が終了すると、 ヒータ 250, 260によって融液保持容器 210および反応容器 220を 800°Cに加熱し、 その後、数十時間〜数百時間、融液保持容器 210および反応容器 220の温度を 80 0°Cに保持する。
[0364] 融液保持容器 210に入れられた金属 Naおよび金属 Gaは、融液保持容器 210が 加熱される過程で融け、融液保持容器 210内で混合融液 180が生成される。また、 容器 244に入れられた金属 Naは、融液保持容器 210および反応容器 220が加熱さ れる過程で融け、容器 244に金属 Na融液 245が発生する。
[0365] そして、 GaN結晶が成長し始め、 GaN結晶の成長が進行するに伴って、混合融液 180および金属 Na融液 245から金属 Naが蒸発し、金属 Na蒸気および窒素ガスが 空間 213, 221内に閉じ込められる。
[0366] この場合、空間 213における金属 Na蒸気の圧力は、 0. 45気圧である。また、金属 Na融液 245は、融液保持容器 210の本体部 211と蓋部 212との間の間隙の近傍で 金属 Na蒸気を発生させるので、空間 213内に存在する金属 Na蒸気は、本体部 211 と蓋部 212との間の間隙を介して空間 221内へ拡散し難くなる。その結果、混合融液 180からの金属 Naの蒸発が抑制され、混合融液 180中における金属 Naおよび金属 Gaのモル比率を安定ィ匕できる。
[0367] また、 GaN結晶の成長が進行するに伴って、空間 213内の窒素ガスが消費される と、上述したように、配管 270内力も貫通孔 243を介して空間 221, 213内へ窒素ガ スが供給される。これによつて、窒素ガスが空間 221, 213内へ安定的に供給される
[0368] 結晶製造装置 200Bを用いた GaN結晶の製造方法は、図 44に示す結晶製造装置 200Aを用いた GaN結晶の製造方法と同じであり、図 45に示すフローチャートに従 つて行なわれる。この場合、図 45に示すステップ S12において、 Arガス雰囲気中で 金属 Naが容器 244へ入れられる。
[0369] なお、結晶製造装置 200Bにおいては、融液保持容器 210内の空間 213に連通し た反応容器 220内の空間 221と金属 Na融液 245との気液界面 4Aまたは気液界面 4 A付近における温度 T3は、空間 213と混合融液 180との気液界面 3Aまたは気液界 面 3A付近における温度 T2に略一致するように、ヒータ 250は、融液保持容器 210 および反応容器 220を加熱する。
[0370] このように、気液界面 4Aまたは気液界面 4A付近における温度 T3を気液界面 3A または気液界面 3A付近における温度 T2に略一致させることによって、金属 Na融液 245から蒸発した金属 Na蒸気と混合融液 180から蒸発した金属 Na蒸気とが空間 21 3, 221内で平衡状態になり、空間 213内の金属 Na蒸気が空間 221内へ拡散する のを抑制できる。その結果、混合融液 180からの金属 Naの蒸発を確実に抑制して混 合融液 180中における金属 Naと金属 Gaとのモル比率を安定でき、大きなサイズを有 する GaN結晶を安定して製造できる。
[0371] また、結晶製造装置 200Bにおいては、温度 T3が温度 T2よりも高くなるように融液 保持容器 210および反応容器 220を加熱してもよい。この場合、融液保持容器 210 と反応容器 220との間にヒータをさらに設置し、その設置したヒータによって融液保持 容器 210を加熱して気液界面 3Aまたは気液界面 3A付近を温度 T2に加熱し、ヒー タ 250によって気液界面 4Aまたは気液界面 4A付近を温度 T3に加熱する。
[0372] このように、温度 T3を温度 T2よりも高い温度に設定することによって、気液界面 4A における金属 Naの蒸気圧が気液界面 3Aにおける金属 Naの蒸気圧よりも高くなり、 金属 Na蒸気が空間 221から空間 213内へ拡散する。そうすると、空間 213内におい て金属 Na蒸気の濃度が高くなり、混合融液 180からの金属 Naの蒸発をさらに抑制 できる。その結果、混合融液 180中における金属 Naと金属 Gaとのモル比率を確実 に安定でき、大きさサイズを有する GaN結晶を安定して製造できる。
[0373] したがって、結晶製造装置 Bおいては、好ましくは、温度 T3が温度 T2以上に設定 されて GaN結晶の製造が行なわれる。
[0374] 実施の形態 14によれば、 GaN結晶の結晶成長時には、空間 213, 221内の金属 Na蒸気は、逆流防止装置 240によって配管 270内への拡散を抑制され、混合融液 180に接する空間 213内の金属 Na蒸気は、金属 Na融液 245から蒸発した金属 Na 蒸気によって空間 221への拡散を抑制され、窒素ガスが配管 270から空間 221, 21 3へ供給されるので、混合融液 180中の金属 Naと金属 Gaとのモル比率を安定ィ匕で きるとともに、窒素ガスを混合融液 180中へ安定して供給できる。その結果、サイズが 大き 、GaN結晶を製造できる。
[0375] なお、実施の形態 14においては、容器 244および金属 Na融液 245は、 1対のガイ ド 241、逆流防止弁 242および貫通孔 243に追加されて逆流防止装置 240を構成 する。
[0376] その他は、実施の形態 11, 12と同じである。
[実施の形態 15]
図 49は、実施の形態 15による結晶製造装置の概略断面図である。
[0377] 図 49を参照して、実施の形態 15による結晶製造装置 200Cは、図 41に示す結晶 製造装置 200に容器 246および金属 Na融液 247を追カ卩したものであり、その他は、 結晶製造装置 200と同じである。
[0378] 容器 246は、 SUS316Lカゝらなり、融液保持容器 210内に配置される。そして、容 器 246は、金属 Na融液 247を保持する。
[0379] 結晶製造装置 200Cを用いて GaN結晶を成長させる場合、グローブボックスを用い て Arガス雰囲気中で金属 Naおよび金属 Gaを融液保持容器 210内に入れ、金属 N aを容器 246に入れる。そして、融液保持容器 210内の空間 213, 214および反応容 器 220内の空間 221を Arガスで充填した状態で融液保持容器 210および反応容器
220を結晶製造装置 200Cの反応容器 230内に設定する。
[0380] そして、上述した動作によって、融液保持容器 210および反応容器 220内の真空 引きと融液保持容器 210および反応容器 220への窒素ガスの充填とを数回繰返し 行なう。
[0381] その後、ノ レブ 370を閉じ、ノ レブ 320, 321を開け、窒素ガスをガスボンベ 340か らガス供給管 290, 300, 310を介して融液保持容器 210および反応容器 220, 23 0内へ供給する。そして、圧力調整器 330によって融液保持容器 210および反応容 器 220, 230内の圧力が 10〜50気圧になるように融液保持容器 210および反応容 器 220, 230内へ窒素ガスを充填する。
[0382] そして、圧力センサ 400, 410によって検出した圧力が 10〜50気圧になった時点 でノ レブ 320を閉じる。この時点では、融液保持容器 210および反応容器 220の温 度は室温であるので、容器 246内の金属 Naは、固体である。したがって、配管 270 内の圧力が反応容器 220内の圧力よりも高い場合、逆流防止弁 242が融液保持容 器 210側へ移動し、窒素ガスが貫通孔 243を介して配管 270内からも反応容器 220 の空間 221へ充填される。また、空間 221内の窒素ガスは、本体部 211と蓋部 212と の間の間隙を介して融液保持容器 210内の空間 214, 213へも順次充填される。そ の結果、空間 213, 214, 221, 231内の圧力は、容易に一致する。
[0383] 融液保持容器 210および反応容器 220, 230への窒素ガスの充填が終了すると、 ヒータ 250, 260によって融液保持容器 210および反応容器 220を 800°Cに加熱し、 その後、数十時間〜数百時間、融液保持容器 210および反応容器 220の温度を 80 0°Cに保持する。
[0384] 融液保持容器 210に入れられた金属 Naおよび金属 Gaは、融液保持容器 210が 加熱される過程で融け、融液保持容器 210内で混合融液 180が生成される。また、 容器 246に入れられた金属 Naは、融液保持容器 210が加熱される過程で融け、容 器 246内に金属 Na融液 247が発生する。
[0385] そして、 GaN結晶が成長し始め、 GaN結晶の成長が進行するに伴って、混合融液 180および金属 Na融液 247から金属 Naが蒸発し、金属 Na蒸気および窒素ガスが 空間 213, 214内に混在する。
[0386] この場合、空間 213における金属 Na蒸気の圧力は、 0. 45気圧である。また、金属 Na融液 247は、融液保持容器 210内の空間 214へ金属 Na蒸気を発生させるので、 空間 213内に存在する金属 Na蒸気は、本体部 211と蓋部 212との間の間隙を介し て空間 221内へ拡散し難くなる。その結果、混合融液 180からの金属 Naの蒸発が抑 制され、混合融液 180中における金属 Naおよび金属 Gaのモル比率を安定ィ匕できる
[0387] また、 GaN結晶の成長が進行するに伴って、空間 213内の窒素ガスが消費される と、上述したように、配管 270内から貫通孔 243を介して空間 221内へ窒素ガスが供 給され、空間 221内へ供給された窒素ガスは、本体部 211と蓋部 212との間の間隙 を介して融液保持容器 210内の空間 214, 213へさらに拡散する。これによつて、窒 素ガスが空間 214, 213内へ安定的に供給される。
[0388] 結晶製造装置 200Cを用いた GaN結晶の製造方法は、図 44に示す結晶製造装置 200Aを用いた GaN結晶の製造方法と同じであり、図 45に示すフローチャートに従 つて行なわれる。この場合、図 45に示すステップ S12において、 Arガス雰囲気中で 金属 Naが容器 246へ入れられる。
[0389] なお、結晶製造装置 200Cにおいては、融液保持容器 210内の空間 213に連通し た融液保持容器 210内の空間 214と金属 Na融液 247との気液界面 5Aまたは気液 界面 5A付近における温度 T4は、空間 213と混合融液 180との気液界面 3Aまたは 気液界面 3A付近における温度 T2に略一致するように、ヒータ 250は、融液保持容 器 210および反応容器 220を加熱する。
[0390] このように、気液界面 5Aまたは気液界面 5A付近における温度 T4を気液界面 3A または気液界面 3A付近における温度 T2に略一致させることによって、金属 Na融液 247から蒸発した金属 Na蒸気と混合融液 180から蒸発した金属 Na蒸気とが空間 21 3, 214内で平衡状態になり、空間 213内の金属 Na蒸気が空間 214内へ拡散する のを抑制できる。その結果、混合融液 180からの金属 Naの蒸発を確実に抑制して混 合融液 180中における金属 Naと金属 Gaとのモル比率を安定でき、大きなサイズを有 する GaN結晶を安定して製造できる。
[0391] また、結晶製造装置 200Cにおいては、温度 T4が温度 T2よりも高くなるように融液 保持容器 210および反応容器 220を加熱してもよい。この場合、容器 246に対向し てヒータをさらに設置し、その設置したヒータによって容器 246を加熱して気液界面 5 Aまたは気液界面 5A付近を温度 T4に加熱し、ヒータ 250によって気液界面 3Αまた は気液界面 3Α付近を温度 Τ2に加熱する。
[0392] このように、温度 Τ4を温度 Τ2よりも高い温度に設定することによって、気液界面 5Α における金属 Naの蒸気圧が気液界面 3Αにおける金属 Naの蒸気圧よりも高くなり、 金属 Na蒸気が空間 214から空間 213内へ拡散する。そうすると、空間 213内におい て金属 Na蒸気の濃度が高くなり、混合融液 180からの金属 Naの蒸発をさらに抑制 できる。その結果、混合融液 180中における金属 Naと金属 Gaとのモル比率を確実 に安定でき、大きさサイズを有する GaN結晶を安定して製造できる。
[0393] したがって、結晶製造装置 Cおいては、好ましくは、温度 T4が温度 T2以上に設定 されて GaN結晶の製造が行なわれる。
[0394] 実施の形態 15によれば、 GaN結晶の結晶成長時には、空間 213, 214, 221内の 金属 Na蒸気は、逆流防止装置 240によって配管 270内への拡散を抑制され、混合 融液 180に接する空間 213内の金属 Na蒸気は、金属 Na融液 247から蒸発した金 属 Na蒸気によって空間 221への拡散を抑制され、窒素ガスが配管 270から空間 22 1, 214, 213へ供給されるので、混合融液 180中の金属 Naと金属 Gaとのモル比率 を安定ィ匕できるとともに、窒素ガスを混合融液 180中へ安定して供給できる。その結 果、サイズが大きい GaN結晶を製造できる。
[0395] なお、実施の形態 15においては、容器 246および金属 Na融液 247は、 1対のガイ ド 241、逆流防止弁 242および貫通孔 243に追加されて逆流防止装置 240を構成 する。
[0396] その他は、実施の形態 11, 12と同じである。
[実施の形態 16]
図 50は、実施の形態 16による結晶製造装置の概略断面図である。
[0397] 図 50を参照して、実施の形態 16による結晶製造装置 200Dは、図 41に示す結晶 製造装置 200に容器 248および金属 Na融液 249を追カ卩したものであり、その他は、 結晶製造装置 200と同じである。
[0398] 容器 248は、 SUS316L力 なり、融液保持容器 210の内壁に沿って配置される。
そして、容器 248は、金属 Na融液 249を保持する。 [0399] 結晶製造装置 200Dを用いて GaN結晶を成長させる場合、グローブボックスを用い て Arガス雰囲気中で金属 Naおよび金属 Gaを融液保持容器 210内に入れ、金属 N aを容器 248に入れる。そして、融液保持容器 210内の空間 213および反応容器 22 0内の空間 221を Arガスで充填した状態で融液保持容器 210および反応容器 220 を結晶製造装置 200Dの反応容器 230内に設定する。
[0400] そして、上述した動作によって、融液保持容器 210および反応容器 220内の真空 引きと融液保持容器 210および反応容器 220への窒素ガスの充填とを数回繰返し 行なう。
[0401] その後、ノ レブ 370を閉じ、ノ レブ 320, 321を開け、窒素ガスをガスボンベ 340か らガス供給管 290, 300, 310を介して融液保持容器 210および反応容器 220, 23 0内へ供給する。そして、圧力調整器 330によって融液保持容器 210および反応容 器 220, 230内の圧力が 10〜50気圧になるように融液保持容器 210および反応容 器 220, 230内へ窒素ガスを充填する。
[0402] そして、圧力センサ 400, 410によって検出した圧力が 10〜50気圧になった時点 でノ レブ 320を閉じる。この時点では、融液保持容器 210および反応容器 220の温 度は室温であるので、容器 248内の金属 Naは、固体である。したがって、配管 270 内の圧力が反応容器 220内の圧力よりも高い場合、逆流防止弁 242が融液保持容 器 210側へ移動し、窒素ガスが貫通孔 243を介して配管 270内からも反応容器 220 の空間 221へ充填される。また、空間 221内の窒素ガスは、本体部 211と蓋部 212と の間の間隙を介して融液保持容器 210内の空間 213へも充填される。その結果、空 間 213, 221, 231内の圧力は、容易に一致する。
[0403] 融液保持容器 210および反応容器 220, 230への窒素ガスの充填が終了すると、 ヒータ 250, 260によって融液保持容器 210および反応容器 220を 800°Cに加熱し、 その後、数十時間〜数百時間、融液保持容器 210および反応容器 220の温度を 80 0°Cに保持する。
[0404] 融液保持容器 210に入れられた金属 Naおよび金属 Gaは、融液保持容器 210が 加熱される過程で融け、融液保持容器 210内で混合融液 180が生成される。また、 容器 248に入れられた金属 Naは、融液保持容器 210が加熱される過程で融け、容 器 248内に金属 Na融液 249が発生する。
[0405] そして、 GaN結晶が成長し始め、 GaN結晶の成長が進行するに伴って、混合融液 180および金属 Na融液 249から金属 Naが蒸発し、金属 Na蒸気および窒素ガスが 空間 213内に混在する。
[0406] この場合、空間 213における金属 Na蒸気の圧力は、 0. 45気圧である。また、金属 Na融液 249は、融液保持容器 210内において、本体部 211と蓋部 212との間の間 隙の近傍で空間 213へ金属 Na蒸気を発生させるので、混合融液 180から蒸発した 金属 Na蒸気は、本体部 211と蓋部 212との間の間隙を介して空間 221内へ拡散し 難くなる。その結果、混合融液 180からの金属 Naの蒸発が抑制され、混合融液 180 中における金属 Naおよび金属 Gaのモル比率を安定ィ匕できる。
[0407] また、 GaN結晶の成長が進行するに伴って、空間 213内の窒素ガスが消費される と、上述したように、配管 270内から貫通孔 243を介して空間 221内へ窒素ガスが供 給され、空間 221内へ供給された窒素ガスは、本体部 211と蓋部 212との間の間隙 を介して融液保持容器 210内の空間 213へさらに拡散する。これによつて、窒素ガス が空間 213内へ安定的に供給される。
[0408] 結晶製造装置 200Dを用いた GaN結晶の製造方法は、図 44に示す結晶製造装 置 200Aを用いた GaN結晶の製造方法と同じであり、図 45に示すフローチャートに 従って行なわれる。この場合、図 45に示すステップ S 12において、 Arガス雰囲気中 で金属 Naが容器 248へ入れられる。
[0409] なお、結晶製造装置 200Dにおいては、融液保持容器 210内の空間 213と金属 N a融液 249との気液界面 6Aまたは気液界面 6A付近における温度 T5は、空間 213と 混合融液 180との気液界面 3Aまたは気液界面 3A付近における温度 T2に略一致 するように、ヒータ 250は、融液保持容器 210および反応容器 220を加熱する。
[0410] このように、気液界面 6Aまたは気液界面 6A付近における温度 T5を気液界面 3A または気液界面 3A付近における温度 T2に略一致させることによって、金属 Na融液 249から蒸発した金属 Na蒸気と混合融液 180から蒸発した金属 Na蒸気とが空間 21 3内で平衡状態になり、空間 213内の金属 Na蒸気が空間 221内へ拡散するのを抑 制できる。その結果、混合融液 180からの金属 Naの蒸発を確実に抑制して混合融 液 180中における金属 Naと金属 Gaとのモル比率を安定でき、大きなサイズを有する GaN結晶を安定して製造できる。
[0411] また、結晶製造装置 200Dにおいては、温度 T5が温度 T2よりも高くなるように融液 保持容器 210および反応容器 220を加熱してもよい。この場合、容器 248に対向し てヒータをさらに設置し、その設置したヒータによって容器 248を加熱して気液界面 6 Aまたは気液界面 6A付近を温度 T5に加熱し、ヒータ 250によって気液界面 3Aまた は気液界面 3A付近を温度 T2に加熱する。
[0412] このように、温度 T5を温度 T2よりも高い温度に設定することによって、気液界面 6A における金属 Naの蒸気圧が気液界面 3Aにおける金属 Naの蒸気圧よりも高くなり、 金属 Na蒸気が気液界面 3Aの方向へ拡散する。そうすると、気液界面 3Aにおいて 金属 Na蒸気の濃度が高くなり、混合融液 180からの金属 Naの蒸発をさらに抑制で きる。その結果、混合融液 180中における金属 Naと金属 Gaとのモル比率を確実に 安定でき、大きさサイズを有する GaN結晶を安定して製造できる。
[0413] したがって、結晶製造装置 Cおいては、好ましくは、温度 T5が温度 T2以上に設定 されて GaN結晶の製造が行なわれる。
[0414] 実施の形態 16によれば、 GaN結晶の結晶成長時には、空間 213, 221内の金属 Na蒸気は、逆流防止装置 240によって配管 270内への拡散を抑制され、混合融液 180に接する空間 213内の金属 Na蒸気は、金属 Na融液 249から蒸発した金属 Na 蒸気によって空間 221への拡散を抑制され、窒素ガスが配管 270から空間 221, 21 3へ供給されるので、混合融液 180中の金属 Naと金属 Gaとのモル比率を安定ィ匕で きるとともに、窒素ガスを混合融液 180中へ安定して供給できる。その結果、サイズが 大き 、GaN結晶を製造できる。
[0415] なお、実施の形態 16においては、容器 248および金属 Na融液 249は、 1対のガイ ド 241、逆流防止弁 242および貫通孔 243に追加されて逆流防止装置 240を構成 する。
[0416] その他は、実施の形態 11, 12と同じである。
[0417] 図 51A, 51Bは、他の逆流防止装置の概略断面図である。
[0418] 図 51Aを参照して、逆流防止装置 140は、本体部 141と、ボール部材 142とを備え る。本体部 141は、貫通孔 1411, 1413と、空洞部 1412とを含む。
[0419] 空洞部 1412は、角形部 1412Aと、球状部 1412Bとからなる。角形部 1412Aは、 断面形状が略四角形であり、球状部 1412Bは、断面形状が略半円形である。
[0420] 貫通孔 1411は、本体部 141の一方端と空洞部 1412の角形部 1412Aとの間に設 けられ、貫通孔 1413は、空洞部 1412の球状部 1412Bと本体部 141の他方端との 間に設けられる。
[0421] ボール部材 142は、角形部 1412Aよりも小さい直径を有する球形状力もなり、空洞 部 1412内に配置される。そして、ボール部材 142は、貫通孔 1411内の圧力と貫通 孔 1413内の圧力との差圧または自重によって空洞部 1412内を上下し、下方へ移 動した場合、球状部 1412Bに嵌合する。
[0422] ボール部材 142は、貫通孔 1413内の圧力が貫通孔 1411内の圧力よりも高いとき 、貫通孔 1411内の圧力と貫通孔 1413内の圧力との差圧によって上方向へ移動す る。この場合、逆流防止装置 140は、貫通孔 1413から流入した窒素ガスを空洞部 1 412を介して貫通孔 1411へ通過させる。
[0423] また、ボール部材 142は、貫通孔 1411内の圧力が貫通孔 1413内の圧力よりも高 いとき、貫通孔 1411内の圧力と貫通孔 1413内の圧力との差圧によって下方向へ移 動して球状部 1412Bに嵌合し、貫通孔 1413内の圧力が貫通孔 1411内の圧力に 略等しいとき、自重によって下方向へ移動して球状部 1412Bに嵌合する。この場合 、空洞部 1412と貫通孔 1413との間は、ボール部材 142によって塞がれ、逆流防止 装置 140は、金属 Na蒸気または金属 Na融液が貫通孔 1411から空洞部 1412を介 して貫通孔 1413へ通過するのを阻止する。
[0424] 図 51Bを参照して、逆流防止装置 150は、本体部 151と、ロッド部材 152とを備える 。本体咅 は、貫通孑し 1511, 1513と、空?同咅 I 512とを含む。
[0425] 空洞部 1512は、角形部 1512A, 1512B力もなる。角形部 1512Aは、断面形状が 略四角形であり、角形部 1512Bは、断面形状が略三角形である。
[0426] 貫通孔 1511は、本体部 151の一方端と空洞部 1512の角形部 1512Aとの間に設 けられ、貫通孔 1513は、空洞部 1512の角形部 1512Bと本体部 151の他方端との 間に設けられる。 [0427] ロッド部材 152は、角形部 1512Aよりも小さいサイズを有する五角形状力 なり、空 洞部 1512内に配置される。そして、ロッド部材 152は、貫通孔 1511内の圧力と貫通 孔 1513内の圧力との差圧または自重によって空洞部 1512内を上下し、下方へ移 動した場合、角形部 1512Bに嵌合する。
[0428] ロッド部材 152は、貫通孔 1513内の圧力が貫通孔 1511内の圧力よりも高いとき、 貫通孔 1511内の圧力と貫通孔 1513内の圧力との差圧によって上方向へ移動する 。この場合、逆流防止装置 150は、貫通孔 1513から流入した窒素ガスを空洞部 151 2を介して貫通孔 1511へ通過させる。
[0429] また、ロッド部材 152は、貫通孔 1511内の圧力が貫通孔 1513内の圧力よりも高い とき、貫通孔 1511内の圧力と貫通孔 1513内の圧力との差圧によって下方向へ移動 して角形部 1512Bに嵌合し、貫通孔 1513内の圧力が貫通孔 1511内の圧力に略 等しいとき、自重によって下方向へ移動して角形部 1512Bに嵌合する。この場合、 空洞部 1512と貫通孔 1513との間は、角形部 1512Bによって塞がれ、逆流防止装 置 150は、金属 Na蒸気または金属 Na融液が貫通孔 1511から空洞部 1512を介し て貫通孔 1513へ通過するのを阻止する。
[0430] 逆流防止装置 140, 150は、パネ機構を用いていないので、結晶成長温度程度の 高温にぉ 、ても破損することがなく、信頼性が高!、。
[0431] 図 51A, 51Bに示す逆流防止装置 140, 150の各々は、上述した逆流防止装置 2 40, 530【こ代えて結晶製造装置 200, 200A, 200B, 200C, 200D, 500【こ用!ヽら れる。そして、逆流防止装置 140, 150は、晶成長装置 200, 200A, 200B, 200C , 200D, 500に用いられた場合、好ましくは、結晶成長温度に加熱された状態で使 用される。
[0432] なお、上述した実施の形態 1から実施の形態 6においては、結晶成長温度は、 800 °Cであると説明したが、本発明においては、これに限らず、結晶成長温度は、 600°C 〜900°Cの範囲であればよ！、。
[0433] また、上記にぉ ヽては、 Arガス雰囲気中で金属 Naおよび金属 Gaを融液保持容器 210, 510に入れ、 Arガス雰囲気中で金属 Naを融液保持容器 210および反応容器 220間または外部容器 540に入れると説明した力 本発明においては、これに限ら ず、 He、 Neおよび Kr等の Arガス以外のガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属 Naお よび金属 Gaを融液保持容器 210, 510に入れ、金属 Naを融液保持容器 210および 反応容器 220間または外部容器 540に入れてもよぐ一般的には、不活性ガスまた は窒素ガス雰囲気中で金属 Naおよび金属 Gaを融液保持容器 210, 510に入れ、 金属 Naを融液保持容器 210および反応容器 220間または外部容器 540に入れれ ばよい。そして、この場合、不活性ガスまたは窒素ガスは、水分量が lOppm以下であ り、かつ、酸素量が lOppm以下である。
[0434] さらに、金属 Gaと混合する金属は、 Naであると説明したが、本発明においては、こ れに限らず、リチウム (Li)およびカリウム (K)等のアルカリ金属、またはマグネシウム（ Mg)、カルシウム（Ca)およびストロンチウム（Sr)等のアルカリ土類金属を金属 Gaと 混合して混合融液 180を生成してもよい。そして、これらのアルカリ金属が溶けたもの は、アルカリ金属 Na融液を構成し、これらのアルカリ土類金属が溶けたものは、アル カリ土類金属 Na融液を構成する。
[0435] さらに、窒素ガスに代えて、アジィ匕ナトリウムおよびアンモニア等の窒素を構成元素 に含む化合物を用いてもよい。そして、これらの化合物は、窒素原料ガスを構成する
[0436] 本発明の他の側面によれば、
アルカリ金属と III族金属とを含む混合融液を保持する融液保持容器と、 前記融液保持容器内の前記混合融液に接する容器空間内のアルカリ金属蒸気が 外部空間へ流出するのを抑制するとともに、外部力 供給された窒素原料ガスを前 記容器空間と前記外部空間との間の差圧により前記融液保持容器内へ導入する抑 制,導入器と、
前記混合融液を結晶成長温度に加熱するヒータと、を備える結晶製造装置が提供 される。
[0437] 好ましくは、結晶製造装置は、反応容器をさらに備える。反応容器は、融液保持容 器の周囲を覆う。抑制 Z導入器は、金属融液と、抑制 Z導入部材とを含む。金属融 液は、融液保持容器と反応容器との間に保持される。抑制 Z導入部材は、金属融液 に接して設けられ、金属融液が反応容器内から外部空間へ流出するのを金属融液 の表面張力により抑制するとともに、差圧により窒素原料ガスを金属融液を介して融 液保持容器内へ導入する。
[0438] 好ましくは、抑制 Z導入部材は、反応容器の金属融液に接する面に設けられ、金 属融液が外部空間へ流出するのを金属融液の表面張力により抑制する径を有する 貫通孔からなる。
[0439] 好ましくは、貫通孔の径は、貫通孔が設けられた領域の温度が相対的に高いとき、 相対的に小さい値に設定される。
[0440] 好ましくは、結晶製造装置は、容器空間における圧力が略一定になるように貫通孔 へ窒素原料ガスを供給するガス供給装置をさらに備える。
[0441] 好ましくは、結晶製造装置は、反応容器に連結された配管をさらに備える。抑制 Z 導入部材は、金属融液が外部空間へ流出するのを金属融液の表面張力により抑制 する凹凸構造を外周面に有し、反応容器と配管との連結部において配管の内径に 嵌合した嵌合部材からなる。
[0442] 好ましくは、凹凸構造と配管の内周面との間の間隙のサイズは、嵌合部材の温度が 相対的に高いとき、相対的に小さい値に設定される。
[0443] 好ましくは、結晶製造装置は、反応容器に連結された配管をさらに備える。抑制 Z 導入部材は、反応容器と配管との連結部において配管の内面または反応容器の内 面と間隙を成すように保持された間隙形成部材カもなる。間隙は、金属融液が外部 空間へ流出するのを金属融液の表面張力により抑制する大きさを有する。
[0444] 好ましくは、間隙のサイズは、間隙形成部材の温度が相対的に高いとき、相対的に 小さい値に設定される。
[0445] 好ましくは、結晶製造装置は、容器空間における圧力が略一定になるように、連結 部記窒素原料ガスを供給するガス供給装置をさらに備える。
[0446] 好ましくは、抑制 Z導入部材の温度は、金属融液が実質的に蒸発しない温度に設 定される。
[0447] 好ましくは、金属融液は、混合融液と異なる。
[0448] 好ましくは、金属融液は、アルカリ金属融液力 なる。
[0449] 好ましくは、容器空間に連通する反応容器内の空間と金属融液との第 1の界面また は該第 1の界面付近における第 1の温度は、容器空間と混合融液との第 2の界面ま たは該第 2の界面付近における第 2の温度以上である。
[0450] 好ましくは、第 1の温度は、第 2の温度に略一致する。
[0451] また、本発明によれば、製造方法は、結晶製造装置を用いて ΠΙ族金属窒化物結晶 を製造する製造方法である。結晶製造装置は、アルカリ金属と III族金属とを含む混 合融液を保持する融液保持容器と、融液保持容器内の混合融液に接する容器空間 内のアルカリ金属蒸気が外部空間へ流出するのを抑制するとともに、外部力 供給さ れた窒素原料ガスを容器空間と外部空間との間の差圧により融液保持容器内へ導 入する抑制 Z導入器とを備える。
[0452] そして、製造方法は、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中でアルカリ金属および III 族金属を融液保持容器内に入れる第 1の工程と、容器空間に前記窒素原料ガスを 充填する第 2の工程と、融液保持容器を結晶成長温度に加熱する第 3の工程と、所 定の時間、融液保持容器の温度を結晶成長温度に保持する第 4の工程と、容器空 間内の圧力が所定の圧力に保持されるように抑制 Z導入器を介して窒素原料ガスを 融液保持容器内へ供給する第 5の工程とを備える。
[0453] 好ましくは、結晶製造装置は、融液保持容器の周囲を覆う反応容器をさらに備える 。金属融液は、融液保持容器と反応容器との間に配置される。そして、製造方法は、 不活性ガス雰囲気中で金属融液用の金属を融液保持容器と反応容器との間に入れ る第 6の工程と、融液保持容器と反応容器との間を金属融液用の金属が液体になる 温度に加熱する第 7の工程とをさらに備える。
[0454] 好ましくは、製造方法は、抑制 Z導入器の温度を金属融液が抑制 Z導入器を介し て実質的に蒸発しない温度に保持する第 8の工程をさらに備える。
[0455] 好ましくは、金属融液は、混合融液と異なる。
[0456] 好ましくは、金属融液は、アルカリ金属融液である。
[0457] [実施の形態 17]
図 52は、本発明の実施の形態 17による結晶製造装置の概略断面図である。
[0458] 図 52を参照して、本発明の実施の形態 17による結晶製造装置 100Mは、融液保 持容器 10と、反応容器と、配管 30と、抑制 Z導入栓 40と、ヒータ 50, 60と、ガス供給 管 70, 80と、ノ ノレブ 90, 91, 140と、圧力調整器 110と、ガスボンベ 121と、 気管 130と、真空ポンプ 149と、圧力センサ 160と、金属 Na融液 170とを備える。
[0459] 融液保持容器 10は、略円柱形状を有し、本体部 11と、蓋部 12とからなる。反応容 器 20は、融液保持容器 10と所定の間隔を隔てて融液保持容器 10の周囲に配置さ れる。そして、融液保持容器 10は、窒化ホウ素（BN)からなり、反応容器 20は、 SUS 316L力もなる。
[0460] 配管 30は、重力方向 DR1において、融液保持容器 10の下側で反応容器 20に連 結される。抑制 Z導入栓 40は、たとえば、金属およびセラミック等力もなり、反応容器 20と配管 30との連結部よりも下側の配管 30内に保持される。
[0461] ヒータ 50は、反応容器 20の外周面 20Aを囲むように配置される。ヒータ 60は、反応 容器 20の底面 20Bに対向して配置される。ガス供給管 70は、一方端がバルブ 90を 介して反応容器 20に連結され、他方端が圧力調整器 110を介してガスボンベ 121に 連結される。ガス供給管 80は、一方端がバルブ 91を介して配管 30に連結され、他 方端がガス供給管 70に連結される。
[0462] ノ レブ 90は、反応容器 20の近傍でガス供給管 70に装着される。バルブ 91は、配 管 30の近傍でガス供給管 80に装着される。圧力調整器 110は、ガスボンベ 121の 近傍でガス供給管 70に装着される。ガスボンベ 121は、ガス供給管 70に連結される
[0463] 排気管 130は、一方端がバルブ 139を介して反応容器 20に連結され、他方端が真 空ポンプ 149に連結される。バルブ 139は、反応容器 20の近傍で排気管 130に装 着される。真空ポンプ 149は、排気管 130に連結される。
[0464] 圧力センサ 160は、反応容器 20に取り付けられる。金属 Na融液 170は、金属ナトリ ゥム (金属 Na)融液からなり、融液保持容器 10と反応容器 20との間に保持される。
[0465] 融液保持容器 10は、金属 Naと、金属ガリウム (金属 Ga)との混合融液 780を保持 する。反応容器 20は、融液保持容器 10の周囲を覆う。配管 30は、ガス供給管 70, 8 0を介してガスボンベ 121から供給された窒素ガス (Nガス）を抑制
2 Z導入栓 40に導
<o
[0466] 抑制 Z導入栓 40は、配管 30の内壁との間に数十/ z mの孔が形成されるように外 周面に凹凸構造を有し、配管 30内の窒素ガスを金属 Na融液 170の方向へ通過さ せ、窒素ガスを金属 Na融液 170を介して空間 21内へ供給する。また、金属 Na融液 170の表面張力により、数十/ z mの孔の中には金属 Na融液 170は入らず、金属 Na 融液 170は、抑制 Z導入栓 40上に金属 Na融液 170を保持する。この結果、抑制 Z 導入栓 40は、金属 Na融液 170を融液保持容器 10と反応容器 20との間に保持する
[0467] ヒータ 50は、融液保持容器 10および反応容器 20を反応容器 20の外周面 20Aか ら加熱する。ヒータ 60は、融液保持容器 10および反応容器 20を反応容器 20の底面 20Bから加熱する。
[0468] ガス供給管 70は、ガスボンベ 121から圧力調整器 110を介して供給された窒素ガ スをバルブ 90を介して反応容器 20内へ供給する。ガス供給管 80は、ガスボンベ 12 1から圧力調整器 110を介して供給された窒素ガスを、バルブ 91を介して配管 30内 へ供給する。
[0469] ノ レブ 90は、ガス供給管 70内の窒素ガスを反応容器 20内へ供給し、または窒素 ガスの反応容器 20内への供給を停止する。バルブ 91は、ガス供給管 80内の窒素ガ スを配管 30内へ供給し、または窒素ガスの配管 30内への供給を停止する。圧力調 整器 110は、ガスボンベ 121からの窒素ガスを所定の圧力にしてガス供給管 70, 80 に供給する。
[0470] ガスボンベ 121は、窒素ガスを保持する。排気管 130は、反応容器 20内の気体を 真空ポンプ へ通過させる。バルブ 139は、反応容器 20内と排気管 130とを空間 的に繋げ、または反応容器 20内と排気管 130とを空間的に遮断する。真空ポンプ 1 49は、排気管 130およびバルブ 139を介して反応容器 20内の真空引きを行なう。
[0471] 圧力センサ 160は、反応容器 20内の圧力を検出する。金属 Na融液 170と抑制 Z 導入栓 40とを介して窒素ガスが空間 21へ供給される。
[0472] 図 53は、図 52に示す抑制 Z導入栓 40の斜視図である。
[0473] 図 53を参照して、抑制 Z導入栓 40は、栓 41と、凸部 42とを含む。栓 41は、略円柱 形状力もなる。凸部 42は、略半円形の断面形状を有し、栓 41の外周面に栓 41の長 さ方向 DR2に沿って形成される。 [0474] 図 54は、抑制 Z導入栓 40の配管 30への取付状態を示す平面図である。
[0475] 図 54を参照して、凸部 42は、栓 41の円周方向に複数個形成され、複数の凸部 42 は、数十/ z mの間隔 dで形成される。また、凸部 42は、数十/ z mの高さ Hを有する。 抑制 Z導入栓 40の複数の凸部 42は、配管 30の内壁 30Aに接する。これにより、抑 制 Z導入栓 40は、配管 30の内壁 30Aに嵌合する。
[0476] 凸部 42が数十 μ mの高さ Ηを有し、数十 μ mの間隔 dで栓 41の外周面に配置され る結果、抑制 Z導入栓 40が配管 30の内壁 30Aに嵌合した状態では、抑制 Z導入 栓 40と配管 30の内壁 30Aとの間に、直径が略数十/ z mである空隙 43が複数個形 成される。
[0477] この空隙 43は、栓 41の長さ方向 DR2に窒素ガスを通過させるとともに、この空隙 4 3があっても金属 Na融液 170の表面張力によって金属 Na融液 170を保持し、金属 Na融液 170が栓 41の長さ方向 DR2に通過するのを阻止する。
[0478] 図 55は、 GaN結晶の製造方法を説明するための実施の形態 1におけるフローチヤ ートである。
[0479] 図 55を参照して、一連の動作が開始されると、 Arガスが充填されたグローブボック ス内へ融液保持容器 10および反応容器 20を入れる。そして、 Arガス雰囲気中で金 属 Naおよび金属 Gaを融液保持容器 10に入れる (ステップ Sl)。この場合、金属 Na および金属 Gaを 5 : 5のモル比率で融液保持容器 10に入れる。なお、 Arガスは、水 分量が lOppm以下であり、かつ、酸素量が lOppm以下である Arガスである（以下、 同じ)。
[0480] その後、 Arガス雰囲気中で金属 Naを融液保持容器 10と反応容器 20との間に入 れる (ステップ S 2)。そして、融液保持容器 10および反応容器 20内に Arガスを充填 した状態で融液保持容器 10および反応容器 20を結晶製造装置 100Mに設定する
[0481] 引続いて、ノ レブ 139を開け、真空ポンプ 149によって融液保持容器 10および反 応容器 20内に充填された Arガスを排気する。真空ポンプ 149によって融液保持容 器 10および反応容器 20内を所定の圧力（0. 133Pa以下)まで真空引きした後、バ ルブ 139を閉じ、ノ レブ 90, 91を開けて窒素ガスをガスボンベ 121からガス供給管 7 0, 80を介して融液保持容器 10および反応容器 20内へ充填する。この場合、圧力 調整器 110によって融液保持容器 10および反応容器 20内の圧力が 1気圧程度に なるように融液保持容器 10および反応容器 20内へ窒素ガスを供給する。
[0482] そして、圧力センサ 160によって検出した反応容器 20内の圧力が 1気圧程度にな ると、バルブ 90, 91を閉じ、バルブ 139を開けて真空ポンプ 149によって融液保持 容器 10および反応容器 20内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、真空 ポンプ 149によって融液保持容器 10および反応容器 20内を所定の圧力（0. 133P a以下)まで真空引きする。
[0483] そして、この融液保持容器 10および反応容器 20内の真空引きと融液保持容器 10 および反応容器 20への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。
[0484] その後、真空ポンプ 149によって融液保持容器 10および反応容器 20内を所定の 圧力まで真空引きした後、バルブ 139を閉じ、バルブ 90, 91を開けて圧力調整器 11 0によって融液保持容器 10および反応容器 20内の圧力が 10〜50気圧の範囲にな るように融液保持容器 10および反応容器 20内へ窒素ガスを充填する (ステップ S3)
[0485] この場合、融液保持容器 10と反応容器 20との間の金属 Naは、固体であるので、 窒素ガスは、抑制 Z導入栓 40を介して配管 30の空間 31から反応容器 20内の空間 21および融液保持容器 10内の空間 13へ供給される。蓋部 12は、本体部 11上に載 せられているだけであり、本体部 11と蓋部 12との間には間隙が有るので、空間 21へ 供給された窒素ガスは、その間隙を介して融液保持容器 10内の空間 13にも充填さ れる。そして、圧力センサ 160によって検出した空間 21内の圧力が 10〜50気圧に なった時点でバルブ 90が閉じられる。この時点で、空間 13, 21, 31内の圧力は 10 〜50気圧になっている。
[0486] その後、ヒータ 50, 60によって融液保持容器 10および反応容器 20を 800°Cにカロ 熱する (ステップ S4)。この場合、融液保持容器 10と反応容器 20との間に保持され た金属 Naは、融点が約 98°Cであるので、融液保持容器 10および反応容器 20が 80 0°Cに加熱される過程で溶融され、金属 Na融液 170になる。そして、 2つの気液界面 IB, 2Bが発生する（図 52参照)。気液界面 1Bは、金属 Na融液 170と反応容器 20 内の空間 21との界面に位置し、気液界面 2Bは、金属 Na融液 170と抑制 Z導入栓 4 0との界面に位置する。
[0487] また、融液保持容器 10および反応容器 20の温度が 800°Cに昇温された時点で、 抑制 Z導入栓 40の温度は、 150°Cである。従って、気液界面 2Bにおける金属 Na融 液 170 (=金属 Na融液）の蒸気圧は、 7. 6 X 10—9気圧であり、金属 Na融液 170 (= 金属 Na融液）は、抑制 Z導入栓 40の空隙 43を介して殆ど蒸発しない。その結果、 金属 Na融液 170 (=金属 Na融液）は、殆ど減少しない。
[0488] 抑制 Z導入栓 40の温度が 900°Cまたは 400°Cに昇温されても、金属 Na融液 170
(=金属 Na融液)の蒸気圧は、それぞれ、 1. 8 X 10—5気圧および 4. 7 X 10—4気圧 であり、この程度の蒸気圧では、金属 Na融液 170 (=金属 Na融液)の減少を殆ど無 視できる。
[0489] このように、結晶製造装置 100Mにおいては、抑制 Z導入栓 40の温度は、金属 Na 融液 170 ( =金属 Na融液）が蒸発によって実質的に減少しな 、温度に設定される。
[0490] さらに、融液保持容器 10および反応容器 20の温度が 800°Cに昇温されると、融液 保持容器 10内の金属 Naおよび金属 Gaも液体になり、金属 Naと金属 Gaとの混合融 液 780が発生する。そして、空間 13内の窒素ガスが混合融液 780中へ取り込まれ、 混合融液 780中に GaN結晶が成長し始める。
[0491] その後、 GaN結晶の成長が進行すると、空間 13内の窒素ガスが消費され、空間 13 内の窒素ガスが減少する。そうすると、空間 13, 21内の圧力 P1が配管 30内の空間 3 1の圧力 P2よりも低くなり（PKP2)、空間 13, 21内と空間 31内との間に差圧が発生 し、空間 31の窒素ガスは、抑制 Ζ導入栓 40および金属 Na融液 170 (=金属 Na融 液)を介して空間 21および空間 13内へ順次供給される (ステップ S5)。
[0492] その後、融液保持容器 10および反応容器 20の温度が、所定の時間 (数十時間〜 数百時間）、 800°Cに保持される（ステップ S6)。これによつて、大きなサイズの GaN 結晶が成長する。この GaN結晶は、 c軸（く 0001〉）方向に成長した柱状形状を有し、 欠陥フリーの結晶である。
[0493] そして、融液保持容器 10および反応容器 20の温度が降温されて (ステップ S7)、 G aN結晶の製造が終了する。 [0494] 図 56は、融液保持容器 10および反応容器 20の温度のタイミングチャートである。 また、図 57は、図 56に示す 2つのタイミング tl, t2間における融液保持容器 10およ び反応容器 20内の状態を示す模式図である。さら〖こ、図 58は、図 55に示すステップ S5における融液保持容器 10および反応容器 20内の状態を示す模式図である。
[0495] 図 56を参照して、融液保持容器 10および反応容器 20がヒータ 50, 60によってカロ 熱され始めると、融液保持容器 10および反応容器 20の温度は、上昇し始め、タイミ ング 11【こお!ヽて 98°C【こ達し、タイミング t2で 800°C【こ達する。
[0496] そうすると、融液保持容器 10と反応容器 20との間に保持された金属 Naは溶け、金 属 Na融液 170 (=金属 Na融液）になる。そして、空間 13, 21内の窒素ガス 3は、金 属 Na融液 170 (=金属 Na融液)および抑制 Z導入栓 40を介して配管 30内の空間 31へ拡散することができず、空間 13, 21内に閉じ込められる（図 57参照)。
[0497] このように、結晶製造装置 100Mにおいては、抑制 Z導入栓 40および金属 Na融 液 170 (=金属 Na融液）によって窒素ガス 3を融液保持容器 10および反応容器 20 内の空間 13, 21に閉じ込めて GaN結晶を成長させることを特徴とする。
[0498] タイミング t2以降、融液保持容器 10および反応容器 20の温度は、 800°Cに保持さ れ、混合融液 780中で GaN結晶の成長が進行する。タイミング tl以降、金属 Na融液 170および混合融液 780中の金属 Naが蒸発し始め、徐々に蒸気圧が高くなる。タイ ミング t2以降、 800°Cでは Naは、 0. 45気圧の蒸気圧を有する。その結果、空間 13 , 21内には、窒素ガス 3および金属 Na蒸気 Naが混在する。
[0499] そして、窒素ガス 3の消費によって、空間 13, 21内の圧力 P1が配管 30内の空間 3 1の圧力 P2よりも低下する。そうすると、金属 Na融液 170は、空間 13, 21側へ移動 し、金属 Na融液 170の気液界面 IB, 2Bは、上昇する。
[0500] このような状態において、窒素ガスは、配管 30の空間 31から抑制 Z導入栓 40を介 して金属 Na融液 170に供給され、金属 Na融液 170中を泡 171となって移動し、気 液界面 1Bから空間 13, 21へ供給される。そして、空間 13, 21内の圧力 P1が空間 3 1内の圧力 P2とほぼ同じになると、金属 Na融液 170が元の位置まで降下し、配管 30 の空間 31から抑制 Z導入栓 40および金属 Na融液 170を介した窒素ガスの融液保 持容器 10および反応容器 20への供給が停止される。 [0501] このように、抑制 Z導入栓 40が存在することにより、金属 Na融液 170 (=金属 Na融 液)の表面張力によって融液保持容器 10と反応容器 20との間に金属 Na融液 170が 保持されるとともに、窒素ガスが空間 31から融液保持容器 10および反応容器 20内 へ供給される。従って、抑制 Z導入栓 40は、金属 Na融液 170の通過を阻止する構 造からなる。
[0502] また、結晶製造装置 100Mにおいては、金属 Na蒸気 Naを空間 13, 21内へ閉じ込 めた状態で GaN結晶を成長させることを特徴とする。この特徴によって、混合融液 78 0中からの金属 Naの蒸発が抑制され、混合融液 780中における金属 Naと金属 Gaと のモル比率をほぼ一定に保持でき、大きぐかつ、高品質な GaN結晶を成長させるこ とがでさる。
[0503] さらに、結晶製造装置 100Mにおいては、融液保持容器 10内の空間 13に連通し た反応容器 20内の空間 21と金属 Na融液 170との気液界面 1 Bまたは気液界面 1 B 付近における温度 T1は、空間 13と混合融液 780との気液界面 5Bまたは気液界面 5 B付近における温度 T2に略一致するように、ヒータ 50は、融液保持容器 10および反 応容器 20を加熱する。
[0504] このように、気液界面 1Bまたは気液界面 1B付近における温度 T1を気液界面 5Bま たは気液界面 5B付近における温度 T2に略一致させることによって、金属 Na融液 17 0から蒸発した金属 Na蒸気と混合融液 780から蒸発した金属 Na蒸気とが空間 13, 2 1内で平衡状態になり、空間 13内の金属 Na蒸気が空間 21内へ拡散するのを抑制 できる。その結果、混合融液 780からの金属 Naの蒸発を確実に抑制して混合融液 7 80中における金属 Naと金属 Gaとのモル比率を安定ィ匕でき、高品質で且つ大きなサ ィズを有する GaN結晶を安定して製造できる。
[0505] さらに、結晶製造装置 100Mにおいては、温度 T1が温度 T2よりも高くなるように融 液保持容器 10および反応容器 20を加熱してもよい。この場合、融液保持容器 10と 反応容器 20との間にヒータをさらに設置し、その設置したヒータによって融液保持容 器 10を加熱して気液界面 5Bまたは気液界面 5B付近を温度 T2に加熱し、ヒータ 50 によって気液界面 1Bまたは気液界面 1B付近を温度 T1に加熱する。
[0506] このように、温度 T1を温度 T2よりも高い温度に設定することによって、気液界面 1B における金属 Naの蒸気圧が気液界面 5Bにおける金属 Naの蒸気圧よりも高くなり、 金属 Na蒸気が空間 21から空間 13内へ拡散する。そうすると、空間 13内において金 属 Na蒸気の濃度が高くなり、混合融液 780からの金属 Naの蒸発をさらに抑制できる 。その結果、混合融液 780中における金属 Naと金属 Gaとのモル比率を確実に安定 化でき、高品質で且つ大きいサイズを有する GaN結晶を安定して製造できる。
[0507] したがって、結晶製造装置 100Mにおいては、温度 T1が温度 T2以上に設定され て GaN結晶の製造が行なわれる。
[0508] 上記においては、抑制 Z導入栓 40の凸部 42の高さ Hおよび複数の凸部 42の間 隔 dは、数十/ z mであると説明したが、凸部 42の高さ Hおよび複数の凸部 42の間隔 dは、抑制 Z導入栓 40の温度に応じて決定されるようにしてもよい。この場合、抑制 Z導入栓 40の温度が相対的に高い場合、凸部 42の高さ Hは相対的に低くされ、か つ、複数の凸部 42の間隔 dは、相対的に小さくされる。また、抑制 Z導入栓 40の温 度が相対的に低い場合、凸部 42の高さ Hは相対的に高くされ、かつ、複数の凸部 4 2の間隔 dは、相対的に大きくされる。つまり、抑制 Z導入栓 40の温度が相対的に高 い場合、抑制 Z導入栓 40と配管 30との間の空隙 43のサイズが相対的に小さくされ、 抑制 Z導入栓 40の温度が相対的に低 、場合、抑制 Z導入栓 40と配管 30との間の 空隙 43のサイズが相対的に大きくされる。
[0509] 凸部 42の高さ Hおよび複数の凸部 42の間隔 dによって空隙 43の大きさが決定され 、金属 Na融液 170の表面張力により金属 Na融液 170を保持可能な空隙 43の大きさ が抑制 Z導入栓 40の温度によって変化する。したがって、凸部 42の高さ Hおよび複 数の凸部 42の間隔 dを抑制 Z導入栓 40の温度に応じて変化させ、金属 Na融液 17 0の表面張力によって金属 Na融液 170を確実に保持できるようにしたものである。
[0510] そして、抑制 Z導入栓 40の温度制御は、ヒータ 60によって行われる。すなわち、抑 制/導入栓 40の温度を 150°Cよりも高い温度に昇温する場合には、ヒータ 60によつ て抑制,導入栓 40を加熱する。
[0511] 実施の形態 17によれば、 GaN結晶の結晶成長時には、金属 Na蒸気が金属 Na融 液 170および抑制 Z導入器 40によって空間 13, 21内へ閉じ込められるとともに、窒 素ガスが配管 30から空間 13, 21内へ安定して供給されるので、混合融液 780中の 金属 Naと金属 Gaとのモル比率を安定ィ匕できるとともに、窒素ガスを混合融液 780中 へ安定して供給できる。その結果、高品質で且つサイズの大きい GaN結晶を製造で きる。
[0512] なお、実施の形態 1においては、抑制 Z導入栓 40とヒータ 60との距離によって抑 制 Z導入栓 40の温度を制御するようにしてもよい。この場合、抑制 Z導入栓 40の温 度を相対的に高くする場合、抑制 Z導入栓 40とヒータ 60との距離を相対的に短く設 定し、抑制 Z導入栓 40の温度を相対的に低くする場合、抑制 Z導入栓 40とヒータ 6 0との距離を相対的に長く設定する。
[0513] また、混合融液 780からの金属 Naの蒸発を抑制する観点から、ヒータ 50を重力方 向において 2つのヒータ 50A, 50Bに分離し、ヒータ 50Aを金属 Na融液 170の上部 に対向する位置に配置し、ヒータ 50Bを金属 Na融液 170の下部に対向する位置に 配置する。そして、ヒータ 50Aによって金属 Na融液 170の上部の温度を相対的に高 く設定し、ヒータ 50Bによって金属 Na融液 170の下部の温度を相対的に低くする。こ れによって、金属 Na融液 170から空間 21への金属 Naの蒸発を促進でき、空間 21 内の金属 Na蒸気の濃度を空間 13内の金属 Na蒸気の濃度よりも高くできる。その結 果、金属 Na蒸気の空間 13から空間 21への拡散をさらに抑制し、混合融液 780から の金属 Naの蒸発をさらに抑制できる。
[0514] さらに、実施の形態 1においては、抑制 Z導入栓 40および金属 Na融液 170は、「 抑制,導入器」を構成する。
[0515] また、抑制 Z導入栓 40は、「抑制 Z導入部材」を構成する。
[0516] さらに、圧力調整器 110およびガスボンベ 121は、「ガス供給装置」を構成する。
[0517] さらに、抑制 Z導入栓 40は、「嵌合部材」を構成する。
[実施の形態 18]
図 59は、実施の形態 18による結晶製造装置の概略断面図である。
[0518] 図 59を参照して、実施の形態 18による結晶製造装置 100Nは、図 52に示す結晶 製造装置 100の抑制 Z導入栓 40を抑制 Z導入栓 400に代えたものであり、その他 は、結晶製造装置 100と同じである。
[0519] 抑制 Z導入栓 400は、たとえば、金属およびセラミック等力 なり、反応容器 20と配 管 30との連結部に固定される。そして、抑制 Z導入栓 400は、金属 Na融液 170を介 して配管 30の空間 31から融液保持容器 10および反応容器 20の空間 21, 13へ窒 素ガスを供給する。また、抑制 Z導入栓 400は、金属 Na融液 170の表面張力によつ て金属 Na融液 170を融液保持容器 10と反応容器 20との間に保持する。
[0520] なお、結晶製造装置 100Nにおいては、ヒータ 60は、融液保持容器 10および反応 容器 20を 800°Cに加熱するのではなぐ抑制 Z導入栓 400の温度を金属 Na融液 1 70が抑制 Z導入栓 400を介して実質的に蒸発しない温度に設定するように、融液保 持容器 10および反応容器 20を加熱する。
[0521] 図 60は、図 59に示す抑制 Z導入栓 400の斜視図である。また、図 61は、図 59に 示す抑制 Z導入栓 400の固定方法を説明するための断面図である。
[0522] 図 60を参照して、抑制 Z導入栓 400は、栓 401と、複数の凸部 402とからなる。栓 401は、長さ方向 DR3へ直径が変化する円柱形状力 なる。複数の凸部 402の各 々は、略半球形状を有し、直径が数十/ z mである。そして、複数の凸部 402は、栓 4 01の外周面 401 Aにランダムに形成される。ただし、隣接する 2つの凸部 402の間隔 は、数十/ z mに設定される。
[0523] 図 61を参照して、抑制 Z導入栓 400は、支持部材 403, 404によって反応容器 20 と配管 30との連結部に固定される。より具体的には、抑制 Z導入栓 400は、一方端 が反応容器 20に固定された支持部材 403と、一方端が配管 30の内壁に固定された 支持部材 404とによって挟まれることによって固定される。
[0524] この場合、抑制 Z導入栓 400の凸部 402は、反応容器 20および配管 30に接して いてもよぐ接していなくてもよい。凸部 402が反応容器 20および配管 30に接しない ように抑制 Z導入栓 400が固定される場合、凸部 402と反応容器 20および配管 30と の間隔を金属 Na融液 170の表面張力によって金属 Na融液 170を保持可能な間隔 に設定して抑制 Z導入栓 400を支持部材 403, 404によって固定する。
[0525] 融液保持容器 10と反応容器 20との間に保持された金属 Naは、融液保持容器 10 および反応容器 20の加熱が開始される前、固体であるので、ガスボンベ 121から供 給された窒素ガスは、反応容器 20の空間 21と配管 30の空間 31との間を抑制 Z導 入栓 400を介して拡散可能である。 [0526] そして、融液保持容器 10および反応容器 20の加熱が開始され、融液保持容器 10 および反応容器 20の温度が 98°C以上に昇温されると、融液保持容器 10と反応容器 20との間に保持された金属 Naは、溶けて金属 Na融液 170になり、窒素ガスを空間 1 3, 21に閉じ込める。
[0527] また、抑制 Z導入栓 400は、金属 Na融液 170が反応容器 20の内部力も配管 30の 空間 31へ流出しないように金属 Na融液 170の表面張力によって金属 Na融液 170 を保持する。
[0528] さらに、金属 Na融液 170および抑制 Z導入栓 400は、 GaN結晶の成長が進行す ると、窒素ガスと、金属 Na融液 170および混合融液 780から蒸発した金属 Na蒸気と を空間 13, 21に閉じ込める。その結果、混合融液 780からの金属 Naの蒸発を抑制 でき、混合融液 780中における金属 Naと金属 Gaとのモル比率を安定させることがで きる。そして、 GaN結晶の成長が進行するに伴って、空間 13内の窒素ガスが減少す ると、空間 13内の圧力 P1は、配管 30の空間 31の圧力 P2よりも低くなり、抑制 Z導 入栓 400は、空間 31の窒素ガスを反応容器 20の方向へ通過させ、金属 Na融液 17 0を介して空間 21, 13へ供給する。
[0529] このように、抑制 Z導入栓 400は、上述した抑制 Z導入栓 40と同じように作用する 。したがって、結晶製造装置 100Nを用いた GaN結晶の製造方法は、結晶製造装置 100を用いた GaN結晶の製造方法と同じであり、図 4に示すフローチャートからなる。
[0530] 上記においては、抑制 Z導入栓 400は、凸部 402を有すると説明した力 抑制 Z 導入栓 400は、凸部 402を有していなくてもよい。この場合、栓 401と反応容器 20お よび配管 30との間隔が数十/ z mになるように、抑制 Z導入栓 400は、支持部材によ つて固定される。
[0531] そして、抑制 Z導入栓 400 (凸部 402を有する場合と凸部 402を有さな 、場合とを 含む。以下、同じ)と反応容器 20および配管 30との間隔は、抑制 Z導入栓 400の温 度に応じて決定されるようにしてもよい。この場合、抑制 Z導入栓 400の温度が相対 的に高い場合、抑制 Z導入栓 400と反応容器 20および配管 30との間隔は、相対的 に小さく設定される。また、抑制 Z導入栓 400の温度が相対的に低い場合、抑制 Z 導入栓 400と反応容器 20および配管 30との間隔は、相対的に大きく設定される。 [0532] 金属 Na融液 170の表面張力により金属 Na融液 170を保持可能な抑制 Z導入栓 4 00と反応容器 20および配管 30との間隔は、抑制 Z導入栓 400の温度によって変化 する。したがって、抑制 Z導入栓 400と反応容器 20および配管 30との間隔を抑制 Z 導入栓 400の温度に応じて変化させ、金属 Na融液 170の表面張力によって金属 Na 融液 170を確実に保持できるようにしたものである。
[0533] そして、抑制 Z導入栓 400の温度制御は、ヒータ 60によって行われる。すなわち、 抑制 Z導入栓 400の温度を 150°Cよりも高い温度に昇温する場合には、ヒータ 60に よって抑制 Z導入栓 400を加熱する。
[0534] 実施の形態 18によれば、 GaN結晶の結晶成長時には、金属 Na蒸気が金属 Na融 液 170および抑制 Z導入器 400によって空間 13, 21内へ閉じ込められるとともに、 窒素ガスが配管 30から空間 13, 21内へ安定して供給されるので、混合融液 780中 の金属 Naと金属 Gaとのモル比率を安定ィ匕できるとともに、窒素ガスを混合融液 780 中へ安定して供給できる。その結果、高品質で且つサイズの大きい GaN結晶を製造 できる。
[0535] なお、抑制 Z導入栓 400および金属 Na融液 170は、「抑制 Z導入器」を構成する
[0536] また、抑制 Z導入栓 400は、「抑制 Z導入部材」を構成する。
[0537] さらに、抑制 Z導入栓 400は、「間隙形成部材」を構成する。
[0538] その他は、実施の形態 17と同じである。
[実施の形態 19]
図 62は、実施の形態 19による結晶製造装置の概略断面図である。
[0539] 図 62を参照して、実施の形態 19による結晶製造装置 100Oは、図 52に示す結晶 製造装置 100の抑制 Z導入栓 400を貫通孔 410に代えたものであり、その他は、結 晶製造装置 100と同じである。
[0540] 貫通孔 410は、反応容器 20と配管 30との連結部において反応容器 20に設けられ る。そして、貫通孔 410は、数十/ z mの直径を有する。
[0541] なお、結晶製造装置 100Oにおいては、ヒータ 60は、融液保持容器 10および反応 容器 20を 800°Cに加熱するのではなぐ貫通孔 410の温度を金属 Na融液 170が貫 通孔 410を介して実質的に蒸発しない温度に設定するように、融液保持容器 10およ び反応容器 20を加熱する。
[0542] 融液保持容器 10と反応容器 20との間に保持された金属 Naは、融液保持容器 10 および反応容器 20の加熱が開始される前、固体であるので、ガスボンベ 121から供 給された窒素ガスは、反応容器 20の空間 21と配管 30の空間 31との間を貫通孔 410 を介して拡散可能である。
[0543] そして、融液保持容器 10および反応容器 20の加熱が開始され、融液保持容器 10 および反応容器 20の温度が 98°C以上に昇温されると、融液保持容器 10と反応容器
20との間に保持された金属 Naは、溶けて金属 Na融液 170になり、窒素ガスを空間 1
3, 21内に閉じ込める。
[0544] また、貫通孔 410は、金属 Na融液 170が反応容器 20の内部力も配管 30の空間 3 1へ流出しな!、ように金属 Na融液 170を金属 Na融液 170の表面張力によって保持 する。
[0545] さらに、金属 Na融液 170および貫通孔 410は、 GaN結晶の成長が進行すると、窒 素ガスと、金属 Na融液 170および混合融液 780から蒸発した金属 Na蒸気とを空間 1 3, 21に閉じ込める。その結果、混合融液 780からの金属 Naの蒸発が抑制され、混 合融液 780中における金属 Naと金属 Gaとのモル比率を安定させることができる。そ して、 GaN結晶の成長が進行するに伴って、空間 13内の窒素ガスが減少すると、空 間 13内の圧力 P1は、配管 30の空間 31の圧力 P2よりも低くなり、貫通孔 410は、空 間 31内の窒素ガスを金属 Na融液 170の方向へ通過させ、金属 Na融液 170を介し て窒素ガスを空間 21, 13へ供給する。
[0546] このように、貫通孔 410は、上述した抑制 Z導入栓 40と同じように作用する。したが つて、結晶製造装置 100Oを用いた GaN結晶の製造方法は、結晶製造装置 100を 用いた GaN結晶の製造方法と同じであり、図 55に示すフローチャートからなる。
[0547] なお、結晶製造装置 100Oにおいては、貫通孔 410の径は、貫通孔 410が設けら れた領域 23の温度に応じて決定されるようにしてもよい。この場合、領域 23の温度が 相対的に高い場合、貫通孔 410の径は、相対的に小さく設定される。また、領域 23 の温度が相対的に低い場合、貫通孔 410の径は、相対的に大きく設定される。 [0548] 金属 Na融液 170の表面張力により金属 Na融液 170を保持可能な貫通孔 410の 径は、領域の温度によって変化する。したがって、貫通孔 410の径を領域 23の温度 に応じて変化させ、金属 Na融液 170の表面張力によって金属 Na融液 170を確実に 保持できるようにしたものである。
[0549] そして、領域 23の温度制御は、ヒータ 60によって行われる。
[0550] 図 63A, 63Bは、図 62に示す貫通孔 410に代わる部材の平面図である。ただし図 63Aは、多孔部材 420を示し、図 63Bは、メッシュ部材 430を示す。
[0551] 多孔部材 420は、碁盤目状に配置された複数の孔 421からなる。そして、複数の孔 421の各々は、直径が数十 μ mである。
[0552] メッシュ部材 430は、複数のワイヤー 431と複数のワイヤー 432とを網目状に編ん だ構造力 なる。そして、網目 433は、 1辺の長さが数十/ z mの略正方形からなる。
[0553] 多孔部材 420およびメッシュ部材 430の各々は、反応容器 20と配管 30との連結部 23に貫通孔 410に代えて配設される。
[0554] 多孔部材 420またはメッシュ部材 430を貫通孔 410に代えて用いた場合、多孔部 材 420またはメッシュ部材 430は、貫通孔 410と同じ機能を果たす。したがって、多 孔部材 420またはメッシュ部材 430を用いた GaN結晶の製造方法は、貫通孔 410を 用いた GaN結晶の製造方法と同じであり、図 4に示すフローチャートからなる。
[0555] 実施の形態 19によれば、 GaN結晶の結晶成長時には、金属 Na蒸気が金属 Na融 液 170および貫通孔 410によって空間 13, 21内へ閉じ込められるとともに、窒素ガス が配管 30から空間 13, 21内へ安定して供給されるので、混合融液 780中の金属 N aと金属 Gaとのモル比率を安定ィ匕できるとともに、窒素ガスを混合融液 780中へ安定 して供給できる。その結果、高品質で且つサイズの大きい GaN結晶を製造できる。
[0556] なお、多孔部材 420においては、複数の孔 421は、ランダムに配置されていてもよ い。
[0557] また、金属 Na融液 170および貫通孔 410は、「抑制 Z導入器」を構成する。
[0558] さらに、金属 Na融液 170および多孔部材 420は、「抑制 Z導入器」を構成する。
[0559] さらに、金属 Na融液 170およびメッシュ部材 430は、「抑制 Z導入器」を構成する。
[0560] さら〖こ、貫通孔 410は、「抑制 Z導入部材」を構成する。 [0561] さらに、多孔部材 420は、「抑制 Z導入部材」を構成する。
[0562] さら〖こ、メッシュ部材 430は、「抑制 Z導入部材」を構成する。
[0563] その他は、実施の形態 17と同じである。
[実施の形態 20]
図 64は、実施の形態 20による結晶製造装置の概略断面図である。
[0564] 図 64を参照して、実施の形態 20による結晶製造装置 200Eは、融液保持容器 810 と、反応容器 820と、貫通孑し 830と、ヒータ 840, 850と、ガス供給管 860, 870と、ノ ノレブ 880, 890, 940, 950と、圧力調整器 900と、ガスボンベ 910と、 気管 920, 9 30と、真空ポンプ 960と、圧力センサ 970, 980とを備免る。
[0565] 融液保持容器 810は、 SUS316Lカゝらなり、略円柱形状を有する。反応容器 820 は、 SUS316Lからなり、融液保持容器 810と所定の間隔を隔てて融液保持容器 81 0の周囲に配置される。貫通孔 830は、反応容器 820の底面 810Aに設けられ、数 十 /z mの直径を有する。
[0566] ヒータ 840は、融液保持容器 810と反応容器 820との間に融液保持容器 810の外 周面 810Bに対向して配置され、ヒータ 850は、融液保持容器 810と反応容器 820と の間に融液保持容器 810の底面 810Aに対向して配置される。
[0567] ガス供給管 860は、一方端がバルブ 880を介して融液保持容器 810に連結され、 他方端が圧力調整器 900を介してガスボンベ 910に連結される。ガス供給管 870は 、一方端がバルブ 890を介して反応容器 820に連結され、他方端がガス供給管 860 に連結される。
[0568] ノ レブ 880は、融液保持容器 810の近傍でガス供給管 860に装着される。バルブ 890は、反応容器 820の近傍でガス供給管 870に装着される。圧力調整器 900は、 ガスボンベ 910の近傍でガス供給管 860に装着される。ガスボンベ 910は、ガス供給 管 860に連結される。
[0569] 排気管 920は、一方端がバルブ 940を介して融液保持容器 810に連結され、他方 端が真空ポンプ 960に連結される。排気管 930は、一方端がバルブ 950を介して反 応容器 820に連結され、他方端が排気管 920に連結される。バルブ 940は、融液保 持容器 810の近傍で排気管 920に装着される。ノ レブ 950は、反応容器 820の近 傍で排気管 930に装着される。真空ポンプ 960は、排気管 920に連結される。
[0570] 圧力センサ 970は、融液保持容器 810に取り付けられ、圧力センサ 980は、反応容 器 820に取り付けられる。
[0571] 融液保持容器 810は、金属 Naと、金属 Gaとの混合融液 780を保持する。そして、 貫通孔 830は、反応容器 820内の空間 821から融液保持容器 810内の空間 813へ 混合融液 780を介して窒素ガスを導入するとともに、混合融液 780の表面張力により 混合融液 780を融液保持容器 810内に保持する。
[0572] 反応容器 820は、融液保持容器 810の周囲を覆う。ヒータ 840は、融液保持容器 8
10を融液保持容器 810の外周面 810Bから加熱する。ヒータ 850は、融液保持容器
810を融液保持容器 810の底面 810Aから加熱する。
[0573] ガス供給管 860は、ガスボンベ 910から圧力調整器 900を介して供給された窒素 ガスをバルブ 880を介して融液保持容器 810内へ供給する。ガス供給管 870は、ガ スボンべ 910から圧力調整器 900を介して供給された窒素ガスをバルブ 890を介し て反応容器 820へ供給する。
[0574] ノ レブ 880は、ガス供給管 860内の窒素ガスを融液保持容器 810内へ供給し、ま たは窒素ガスの融液保持容器 810内への供給を停止する。バルブ 890は、ガス供給 管 870内の窒素ガスを反応容器 820内へ供給し、または窒素ガスの反応容器 820 内への供給を停止する。圧力調整器 900は、ガスボンベ 910からの窒素ガスを所定 の圧力にしてガス供給管 860, 870に供給する。
[0575] ガスボンベ 910は、窒素ガスを保持する。排気管 920は、融液保持容器 810内の 気体を真空ポンプ 960へ通過させる。バルブ 940は、融液保持容器 810内と排気管
920とを空間的に繋げ、または融液保持容器 810内と排気管 920とを空間的に遮断 する。
[0576] 排気管 930は、反応容器 820内の気体を真空ポンプ 960へ通過させる。ノ レブ 95 0は、反応容器 820内と排気管 930とを空間的に繋げ、または反応容器 820内と排 気管 930とを空間的に遮断する。
[0577] 真空ポンプ 960は、排気管 920およびバルブ 940を介して融液保持容器 810内の 真空引きを行なうとともに、排気管 930およびバルブ 950を介して反応容器 820内の 真空引きを行なう。
[0578] 圧力センサ 970は、融液保持容器 810内の圧力を検出し、圧力センサ 980は、反 応容器 820内の圧力を検出する。
[0579] 結晶製造装置 200Eを用いて GaN結晶を成長させる場合、グローブボックスを用い て Arガス雰囲気中で金属 Naおよび金属 Gaを融液保持容器 810内に入れ、融液保 持容器 810内の空間 813および反応容器 820内の空間 821を Arガスで充填した状 態で融液保持容器 810および反応容器 820を結晶製造装置 200Eに設定する。
[0580] そして、ノ ノレブ 940, 950を開け、真空ポンプ 960によって 気管 920, 930を介し て融液保持容器 810および反応容器 820内を所定の圧力（0. 133Pa以下)まで真 空引きした後、ノ レブ 940, 950を閉じ、ノ レブ 880, 890を開けて窒素ガスをガスボ ンべ 910からガス供給管 860, 870を介して融液保持容器 810および反応容器 820 内へ充填する。この場合、圧力調整器 900によって融液保持容器 810および反応容 器 820内の圧力が 1気圧程度になるように融液保持容器 810および反応容器 820内 へ窒素ガスを供給する。
[0581] そして、圧力センサ 970, 980によって検出した融液保持容器 810および反応容器
120内の圧力力 ^1気圧程度になると、ノ ノレブ 880, 890を閉じ、ノ ノレブ 940, 950を 開けて真空ポンプ 960によって融液保持容器 810および反応容器 820内に充填さ れた窒素ガスを排気する。この場合も、真空ポンプ 960によって融液保持容器 810 および反応容器 820内を所定の圧力（0. 133Pa以下)まで真空引きする。
[0582] そして、この融液保持容器 810および反応容器 820内の真空引きと融液保持容器
810および反応容器 820への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。
[0583] その後、真空ポンプ 960によって融液保持容器 810および反応容器 820内を所定 の圧力まで真空引きした後、ノ レブ 940, 950を閉じ、ノ レブ 880, 890を開けて圧 力調整器 900によって融液保持容器 810および反応容器 820内の圧力が 10〜50 気圧の範囲になるように融液保持容器 810および反応容器 820内へ窒素ガスを充 填する。
[0584] そして、圧力センサ 970, 980によって検出した圧力が 10〜50気圧になった時点 でノ レブ 880を閉じる。この時点では、融液保持容器 810および反応容器 820の温 度は室温であるので、融液保持容器 810内の金属 Naおよび金属 Gaは、固体である 。したがって、バルブ 890を介して反応容器 820内へ充填された窒素ガスは、貫通孔 830を介して融液保持容器 810内にも拡散し、融液保持容器 810内の圧力は、反応 容器 820内の圧力と容易に一致する。
[0585] 融液保持容器 810および反応容器 820への窒素ガスの充填が終了すると、ヒータ 840, 850によって融液保持容器 810を 800°Cに加熱し、その後、数十時間〜数百 時間、融液保持容器 810の温度を 800°Cに保持する。
[0586] 融液保持容器 810に入れられた金属 Naおよび金属 Gaは、融液保持容器 810が 加熱される過程で融け、融液保持容器 810内で混合融液 780が生成される。そうす ると、融液保持容器 810内の空間 813に存在する窒素ガスは、混合融液 780に接し 、バルブ 880が閉じているため、空間 813内に閉じ込められる。
[0587] そして、 GaN結晶の成長が進行するに伴って、混合融液 780から金属 Naが蒸発し 、金属 Na蒸気および窒素ガスが空間 813内に閉じ込められる。この場合、空間 813 における金属 Na蒸気の圧力は、 0. 45気圧である。また、 GaN結晶の成長が進行す るに伴って、空間 813内の窒素ガスが消費され、融液保持容器 810内の圧力 P3が 反応容器 820内の圧力 P4よりも低くなると (P3く P4)、反応容器 820内の空間 821に 存在する窒素ガスは、貫通孔 830を介して融液保持容器 810内へ導入される。
[0588] 図 65は、図 64に示す結晶製造装置 200Eにおける GaN結晶の成長の 1つの過程 を示す模式図である。空間 821から貫通孔 830を介して融液保持容器 810内へ導 入された窒素ガスは、混合融液 780を泡 781となって移動し、空間 813内へ導入さ れる。これによつて、窒素ガスが空間 813内へ安定的に供給される。
[0589] GaN結晶の成長時には、貫通孔 830の温度は 800°Cである。し力し、貫通孔 830 は、上述したように、数十/ z mの直径を有するので、混合融液 780が融液保持容器 8 10から流出しな ヽように混合融液 780の表面張力によって混合融液 780を融液保持 容器 810内に保持する。
[0590] このように、融液保持容器 810の底面に貫通孔 830を形成し、混合融液 780の表 面張力によって混合融液 780を融液保持容器 810内に保持することにより、混合融 液 780に接する空間 813内に窒素ガスおよび金属 Na蒸気を閉じ込めることができる [0591] その結果、図 52に示す結晶製造装置 100と同じように、高品質、大型、および均一 な GaN結晶を実現できる。
[0592] 図 66は、 GaN結晶の製造方法を説明するための実施の形態 20におけるフローチ ヤートである。
[0593] 図 66を参照して、一連の動作が開始されると、 Arガスが充填されたグローブボック ス内へ融液保持容器 810および反応容器 820を入れる。そして、 Arガス雰囲気中で 金属 Naおよび金属 Gaを融液保持容器 810に入れる (ステップ Sl l)。この場合、金 属 Naおよび金属 Gaを 5： 5のモル比率で融液保持容器 810に入れる。
[0594] そして、融液保持容器 810および反応容器 820内に Arガスを充填した状態で融液 保持容器 810および反応容器 820を結晶製造装置 200Eに設定する。
[0595] その後、上述した動作によって、融液保持容器 810および反応容器 820内の真空 引きと、融液保持容器 810および反応容器 820内への窒素ガスの充填とを数回繰り 返し行なう。そして、真空ポンプ 960によって融液保持容器 810および反応容器 820 内を所定の圧力（0. 133Pa以下）まで真空引きした後、バルブ 940, 950を閉じ、バ ノレブ 880, 890を開けて窒素ガスをガスボンベ 910力らガス供給管 860, 870を介し て融液保持容器 810および反応容器 820内へ供給する。そして、圧力調整器 900に よって融液保持容器 810および反応容器 820内の圧力が 10〜50気圧になるように 融液保持容器 810および反応容器 820内へ窒素ガスを充填する (ステップ S 12)。
[0596] この場合、融液保持容器 810内へ入れられた金属 Naおよび金属 Gaは、固体であ るので、窒素ガスは、融液保持容器 810の貫通孔 830を介して反応容器 820の空間 821からも融液保持容器 810内の空間 813へ供給される。そして、圧力センサ 970, 980によって検出した空間 813, 821内の圧力が 10〜50気圧になった時点でバル ブ 880が閉じられる。
[0597] その後、ヒータ 840, 850によって融液保持容器 810を 800°Cまで加熱する（ステツ プ S13)。これにより、融液保持容器 810内の金属 Naおよび金属 Gaが溶け、混合融 液 780が融液保持容器 810内に生成される。そして、混合融液 780の温度が 800°C になると、混合融液中で GaN結晶が成長し始める。 [0598] なお、融液保持容器 810が 800°Cに昇温されると、貫通孔 830も 800°Cに昇温され る力 貫通孔 830は、数十/ z mの直径を有するので、混合融液 780の表面張力によ つて混合融液 780を融液保持容器 810内に保持する。
[0599] また、 GaN結晶の成長が進行すると、混合融液 780から金属 Naが蒸発し、金属 N a蒸気が空間 813内に生成される。この場合、金属 Na蒸気の圧力は、 800°Cにおい て、約 0. 45気圧である。金属 Na蒸気が空間 813内に生成されても、金属 Na蒸気は 、混合融液 780および融液保持容器 810にのみ、接するので、空間 813から融液保 持容器 810外へ流出することがない。その結果、混合融液 780中の金属 Naと金属 G aとのモル比率は、安定する。
[0600] さらに、 GaN結晶の成長が進行すると、空間 813内の窒素ガスが消費され、空間 8 13内の窒素ガスが減少する。そうすると、空間 813内の圧力 P3が空間 821の圧力 P 4よりも低くなり（P3く P4)、空間 813内と空間 821内との間に差圧が発生し、空間 82 1の窒素ガスは、貫通孔 830および混合融液 780を介して空間 813内へ供給される ( ステップ S 14)。
[0601] その後、融液保持容器 810の温度が、所定の時間（数十時間〜数百時間）、 800 °Cに保持される (ステップ S 15)。これによつて、大きなサイズの GaN結晶が成長する 。この GaN結晶は、 c軸（く 0001〉）方向に成長した柱状形状を有し、欠陥フリーの結 晶である。
[0602] そして、融液保持容器 810の温度が降温されて (ステップ S16)、 GaN結晶の製造 が終了する。
[0603] 実施の形態 20によれば、 GaN結晶の結晶成長時には、金属 Na蒸気が混合融液 7 80および貫通孔 830によって空間 813内へ閉じ込められるとともに、窒素ガスが反 応容器 820の空間 821から空間 813内へ安定して供給されるので、混合融液 780中 の金属 Naと金属 Gaとのモル比率を安定ィ匕できるとともに、窒素ガスを混合融液 780 中へ安定して供給できる。その結果、高品質で且つサイズの大きい GaN結晶を製造 できる。
[0604] また、結晶製造装置 200Eを用いた場合には、結晶製造装置 100の配管 30を設け る必要がな 、ので、結晶製造装置 200Eを単純な構造にできる。 [0605] さらに、結晶製造装置 200Eにおいては、混合融液 780を GaN結晶の原料とすると ともに、窒素ガスおよび金属 Na蒸気を融液保持容器 810の空間 813内に閉じ込め るために用いるので、結晶製造装置 100のように混合融液 780の他に金属 Na融液 1 70を必要とせず、結晶製造装置 100に比べ金属 Naの量を少なくできる。その結果、 低コストな GaN結晶を製造できる。
[0606] なお、実施の形態 20においては、図 63A、 63Bに示す多孔部材 420またはメッシ ュ部材 430を貫通孔 830の代わりに用いてもょ 、。
[0607] また、混合融液 780および貫通孔 830は、「抑制 Z導入器」を構成する。
[0608] さらに、混合融液 780および多孔部材 420は、「抑制 Z導入器」を構成する。
[0609] さらに、混合融液 780およびメッシュ部材 430は、「抑制 Z導入器」を構成する。
[0610] さらに、圧力調整器 900およびガスボンベ 910は、「ガス供給装置」を構成する。
[0611] その他は、実施の形態 17および実施の形態 18と同じである。
[実施の形態 21]
図 67は、実施の形態 21による結晶製造装置の概略断面図である。
[0612] 図 67を参照して、実施の形態 21による結晶製造装置 100Pは、図 52に示す結晶 製造装置 100の配管 30を配管 301に代え、金属 Na融液 170を金属 Na融液 190に 代え、ヒータ 61を追加したものであり、その他は、結晶製造装置 100と同じである。
[0613] 結晶製造装置 100Pにおいては、抑制 Z導入栓 40は、配管 301内に設置され、ガ ス供給管 80は、配管 301の空間 302に連結される。
[0614] 配管 301は、略 L字形状からなり、融液保持容器 10の蓋部 12の近傍で反応容器 2 0に連結される。金属 Na融液 190は、金属 Na融液カもなり、反応容器 20内の空間 2 1に連通する配管 301内の空間 303に抑制 Z導入栓 40によって保持される。
[0615] ヒータ 61は、配管 301に対向して配置され、金属 Na融液 190と空間 303との気液 界面 6Bを 800°Cに加熱する。この場合、抑制 Z導入栓 40の温度は、金属 Na融液 1 90が実質的に蒸発しない温度に設定される。
[0616] 結晶製造装置 100Pを用いて GaN結晶を成長させる場合、グローブボックスを用い て Arガス雰囲気中で金属 Naおよび金属 Gaを融液保持容器 10内に入れ、 Arガス雰 囲気中で金属 Naを配管 301の空間 303に入れる。そして、融液保持容器 10内の空 間 13、反応容器 20内の空間 21および配管 301内の空間 302, 303を Arガスで充 填した状態で融液保持容器 10、反応容器 20および配管 301を結晶製造装置 100P に設定する。
[0617] そして、実施の形態 17において説明した方法によって、融液保持容器 10、反応容 器 20および配管 301内の真空引きと、融液保持容器 10、反応容器 20および配管 3 01内への窒素ガスの充填とを数回繰り返す。
[0618] その後、真空ポンプ 149によって融液保持容器 10、反応容器 20および配管 301 内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ 139を閉じ、バルブ 90, 91を開けて圧 力調整器 110によって融液保持容器 10、反応容器 20および配管 301内の圧力が 1 0〜50気圧の範囲になるように融液保持容器 10、反応容器 20および配管 301へ窒 素ガスを充填する。
[0619] そして、圧力センサ 160によって検出した圧力が 10〜50気圧になった時点でバル ブ 90を閉じる。この時点では、融液保持容器 10、反応容器 20および配管 301の温 度は室温であるので、配管 301内の金属 Naは、固体である。したがって、配管 301 の空間 302へ供給された窒素ガスは、抑制 Z導入栓 40と配管 301の内壁 30Aとの 空隙 43を介して（30を 301として図 3参照)反応容器 20および融液保持容器 10内に も拡散し、空間 13, 21, 302, 303の圧力は、容易に一致する。
[0620] 融液保持容器 10、反応容器 20および配管 301への窒素ガスの充填が終了すると 、ヒータ 50, 60によって融液保持容器 10および反応容器 20を 800°Cに加熱するとと もに、ヒータ 61によって気液界面 6Bを 800°Cに加熱し、その後、数十時間〜数百時 間、融液保持容器 10、反応容器 20および気液界面 6Bの温度を 800°Cに保持する
[0621] 融液保持容器 10に入れられた金属 Naおよび金属 Gaは、融液保持容器 10が加熱 される過程で融け、融液保持容器 10内で混合融液 780が生成される。また、配管 30 1内の金属 Naは、配管 301が加熱される過程で融け、金属 Na融液 190が配管 301 内で生成される。そうすると、融液保持容器 10、反応容器 20および配管 301内の窒 素ガスは、バルブ 90, 140が閉じており、金属 Na融液 190を通過できないため、空 間 13, 21, 303内に閉じ込められる。 [0622] そして、 GaN結晶の成長が進行するに伴って、混合融液 780および金属 Na融液 1 90から金属 Naが蒸発し、金属 Na蒸気および窒素ガスが空間 13, 21, 303内に閉じ 込められる。この場合、空間 13, 21, 303における金属 Na蒸気の圧力は、 0. 45気 圧である。また、 GaN結晶の成長が進行するに伴って、空間 13内の窒素ガスが消費 され、融液保持容器 10内の圧力 P1が配管 301の空間 302内の圧力 P5よりも低くな ると (PKP5)、配管 301の空間 302内に存在する窒素ガスは、抑制 Ζ導入栓 40お よび金属 Na融液 190を介して空間 13, 21, 303内へ導入される。
[0623] その結果、図 52に示す結晶製造装置 100と同じように、高品質、大型、および均一 な GaN結晶を実現できる。
[0624] なお、結晶製造装置 100Pを用いて GaN結晶を製造する製造方法は、図 55に示 すフローチャートと同じフローチャートからなる。この場合、ステップ S2において、金 属 Naは、 Arガス雰囲気中で配管 301の空間 303内に入れられる。また、ステップ S3 において、融液保持容器 10、反応容器 20および配管 301内へ窒素ガスが所定の圧 力（10〜50気圧)まで充填される。さらに、ステップ S4において、融液保持容器 10、 反応容器 20および気液界面 6Bが 800°Cに加熱され、ステップ S6において、融液保 持容器 10、反応容器 20および気液界面 6Bの温度が 800°Cに保持され、ステップ S 7において、融液保持容器 10、反応容器 20および配管 301の温度が降温される。
[0625] また、結晶製造装置 100Pにおいては、空間 303と金属 Na融液 190との気液界面 6Bまたは気液界面 6B付近における温度 T6が気液界面 5Bまたは気液界面 5B付近 における温度 T2以上に設定されて GaN結晶の製造が行なわれる。温度 T6が温度 T 2以上に設定されるのは、実施の形態 17において温度 T1が温度 T2以上に設定さ れる理由と同じである。
[0626] さらに、結晶製造装置 100Pにおいては、ヒータ 61は、配管 301内の金属 Naが液 体になり、気液界面 6Bが 800°Cよりも低い温度になるように配管 301を加熱するよう にしてもよい。
[0627] さらに、結晶製造装置 100Pにおいては、抑制 Z導入栓 40に代えて抑制 Z導入栓 400を j¾l、てちよ!ヽ。
[0628] 図 68は、実施の形態 21による結晶製造装置の他の概略断面図である。実施の形 態 21による結晶製造装置は、図 68に示す結晶製造装置 100Qであってもよい。
[0629] 図 68を参照して、結晶製造装置 100Qは、図 67に示す結晶製造装置 100Pの配 管 301を配管 304に代え、ヒータ 61をヒータ 62に代えたものであり、その他は、結晶 製造装置 100Pと同じである。
[0630] 結晶製造装置 100Qにおいては、抑制 Z導入栓 40は、配管 304内に設置され、ガ ス供給管 80は、配管 304の空間 305に連結される。
[0631] 配管 304は、直線形状カゝらなり、融液保持容器 10の蓋部 12の近傍で反応容器 20 に連結される。金属融液 191は、金属 Na融液カもなり、反応容器 20内の空間 21に 連通する配管 304内の空間 306に抑制 Z導入栓 40によって保持される。
[0632] ヒータ 62は、配管 304に対向して配置され、金属融液 191と空間 306との気液界面
7Bを 800°Cに加熱する。この場合、抑制 Z導入栓 40の温度は、金属融液 191が実 質的に蒸発しな!、温度に設定される。
[0633] 結晶製造装置 100Qを用いて GaN結晶を成長させる場合、グローブボックスを用い て Arガス雰囲気中で金属 Naおよび金属 Gaを融液保持容器 10内に入れ、 Arガス雰 囲気中で金属 Naを配管 304の空間 306に入れる。そして、融液保持容器 10内の空 間 13、反応容器 20内の空間 21および配管 304内の空間 305, 306を Arガスで充 填した状態で融液保持容器 10、反応容器 20および配管 304を結晶製造装置 100
Qに設定する。
[0634] そして、実施の形態 17において説明した方法によって、融液保持容器 10、反応容 器 20および配管 304内の真空引きと、融液保持容器 10、反応容器 20および配管 3 04内への窒素ガスの充填とを数回繰り返す。
[0635] その後、真空ポンプ 149によって融液保持容器 10、反応容器 20および配管 304 内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ 139を閉じ、バルブ 90, 91を開けて圧 力調整器 110によって融液保持容器 10、反応容器 20および配管 304内の圧力が 1 0〜50気圧の範囲になるように融液保持容器 10、反応容器 20および配管 304へ窒 素ガスを充填する。
[0636] そして、圧力センサ 160によって検出した圧力が 10〜50気圧になった時点でバル ブ 90を閉じる。この時点では、融液保持容器 10、反応容器 20および配管 304の温 度は室温であるので、配管 304内の金属 Naは、固体である。したがって、配管 304 の空間 305へ供給された窒素ガスは、抑制 Z導入栓 40と配管 304の内壁との空隙 を介して反応容器 20および融液保持容器 10内にも拡散し、空間 13, 21, 305, 30 6の圧力は、容易に一致する。
[0637] 融液保持容器 10、反応容器 20および配管 304への窒素ガスの充填が終了すると 、ヒータ 50, 60によって融液保持容器 10および反応容器 20を 800°Cに加熱するとと もに、ヒータ 62によって気液界面 7Bを 800°Cに加熱し、その後、数十時間〜数百時 間、融液保持容器 10、反応容器 20および気液界面 7Bの温度を 800°Cに保持する
[0638] 融液保持容器 10に入れられた金属 Naおよび金属 Gaは、融液保持容器 10が加熱 される過程で融け、融液保持容器 10内で混合融液 780が生成される。また、配管 30 4内の金属 Naは、配管 304が加熱される過程で融け、金属融液 191が配管 304内 で生成される。そうすると、融液保持容器 10、反応容器 20および配管 304内の窒素 ガスは、バルブ 90, 140が閉じており、金属融液 191を通過できないため、空間 13, 21, 306内に閉じ込められる。
[0639] そして、 GaN結晶の成長が進行するに伴って、混合融液 780および金属融液 191 力も金属 Naが蒸発し、金属 Na蒸気および窒素ガスが空間 13, 21, 306内に閉じ込 められる。この場合、空間 13, 21, 306における金属 Na蒸気の圧力は、 0. 45気圧 である。また、 GaN結晶の成長が進行するに伴って、空間 13内の窒素ガスが消費さ れ、融液保持容器 10内の圧力 P1が配管 304の空間 305内の圧力 P6よりも低くなる と（PKP6)、配管 304の空間 305内に存在する窒素ガスは、抑制 Ζ導入栓 40およ び金属融液 191を介して空間 13, 21, 306内へ導入される。
[0640] その結果、図 1に示す結晶製造装置 100と同じように、高品質、大型、および均一 な GaN結晶を実現できる。
[0641] なお、結晶製造装置 100Qを用いて GaN結晶を製造する製造方法は、図 4に示す フローチャートと同じフローチャートからなる。この場合、ステップ S2において、金属 N aは、 Arガス雰囲気中で配管 304の空間 306内に入れられる。また、ステップ S3にお いて、融液保持容器 10、反応容器 20および配管 304内へ窒素ガスが所定の圧力（ 10〜50気圧)まで充填される。さらに、ステップ S4において、融液保持容器 10、反 応容器 20および気液界面 7Bが 800°Cに加熱され、ステップ S6において、融液保持 容器 10、反応容器 20および気液界面 7Bの温度が 800°Cに保持され、ステップ S7 において、融液保持容器 10、反応容器 20および配管 304の温度が降温される。
[0642] また、結晶製造装置 100Qにおいては、空間 306と金属融液 191との気液界面 7B または気液界面 7B付近における温度 T7が気液界面 5Bまたは気液界面 5B付近に おける温度 T2以上に設定されて GaN結晶の製造が行なわれる。温度 T7が温度 T2 以上に設定されるのは、実施の形態 17において温度 T1が温度 T2以上に設定され る理由と同じである。
[0643] さらに、結晶製造装置 100Qにおいては、ヒータ 62は、配管 304内の金属 Naが液 体になり、気液界面 7Bが 800°Cよりも低い温度になるように配管 304を加熱するよう にしてもよい。
[0644] さらに、結晶製造装置 100Qにおいては、抑制 Z導入栓 40に代えて抑制 Z導入栓 400を j¾l、てちよ!ヽ。
[0645] さらに、結晶製造装置 100Qにおいては、金属融液 191が抑制 Z導入栓 40, 400 の空間 306側の端面の全面に接するように、抑制 Z導入栓 40, 400が設置される配 管 304の一部分を配管 304の他の部分よりも細くしてもよい。
[0646] 図 18は、実施の形態 21による結晶製造装置のさらに他の概略断面図である。実施 の形態 21による結晶製造装置は、図 69に示す結晶製造装置 100Rであってもよい。
[0647] 図 69を参照して、結晶製造装置 100Rは、図 67に示す結晶製造装置 100Pから金 属 Na融液 190を削除したものであり、その他は、結晶製造装置 100Pと同じである。
[0648] 結晶製造装置 100Rにおいては、ヒータ 61は、ヒータ 50, 60によって融液保持容 器 10および反応容器 20が 800°Cに加熱された後に配管 301内の一部の領域 307 を 800°Cに加熱する。
[0649] 図 70は、図 69に示す融液保持容器 10、反応容器 20および配管 301の一部の領 域 307の温度変化を示す図である。図 70において、曲線 klは、融液保持容器 10お よび反応容器 20の温度変化を示し、図 56に示す温度変化と同じである。また、曲線 k2は、配管 301の一部の領域 307の温度変化を示す。 [0650] 図 70を参照して、ヒータ 61は、ヒータ 50, 60によって融液保持容器 10および反応 容器 20が 800°Cに加熱されるタイミング t2になると、配管 301の一部の領域 307を 加熱し始め、タイミング t3で配管 301の一部の領域 307を 800°Cに加熱する。そして 、ヒータ 61は、タイミング t3以降、配管 301の一部の領域 307を 800°Cに保持する（ 曲線 k2参照)。
[0651] 融液保持容器 10および反応容器 20が 800°Cに加熱され、混合融液 780の温度が 800°Cになると、タイミング t2以降、混合融液 780中で GaN結晶の成長が開始される とともに、金属 Naが混合融液 780から蒸発し始める。そうすると、融液保持容器 10内 における金属 Na蒸気が増加し、空間 13内の金属 Na蒸気は、本体部 11と蓋部 12と の空隙を介して空間 21, 303へ拡散する。
[0652] この場合、ヒータ 61は、配管 301を加熱していないため、抑制 Z導入栓 40の温度 は室温である。したがって、空間 303内へ拡散した金属 Na蒸気は、配管 301内で冷 却され、図 67に示す金属 Na融液 190のように金属融液もしくは固体となって抑制 Z 導入栓 40上に溜まる。そして、空間 13から空間 303への金属 Na蒸気の拡散は、空 間 13, 21, 303において金属 Na蒸気が平衡状態になるまで継続される。つまり、空 間 13から空間 303への金属 Na蒸気の拡散は、気液界面 5Bにおける温度 T2と気液 界面 6Bにおける温度 T6とが略一致するまで、すなわち、気液界面 6Bにおける温度 T6が気液界面 5Bにおける温度 T2に一致するタイミング t3まで継続される。
[0653] そして、タイミング t3以降、空間 13, 21, 303内における金属 Na蒸気が平衡状態 に達すると、混合融液 780からの金属 Naの蒸発が抑制され、混合融液 780中で大き な GaN結晶が成長する。
[0654] 結晶製造装置 100Rを用いて GaN結晶を成長させる場合、グローブボックスを用い て Arガス雰囲気中で金属 Naおよび金属 Gaを融液保持容器 10内に入れる。そして 、融液保持容器 10内の空間 13、反応容器 20内の空間 21および配管 301内の空間 302, 303を Arガスで充填した状態で融液保持容器 10、反応容器 20および配管 30 1を結晶製造装置 100Rに設定する。
[0655] そして、実施の形態 17において説明した方法によって、融液保持容器 10、反応容 器 20および配管 301内の真空引きと、融液保持容器 10、反応容器 20および配管 3 01内への窒素ガスの充填とを数回繰り返す。
[0656] その後、真空ポンプ 149によって融液保持容器 10、反応容器 20および配管 301 内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ 139を閉じ、バルブ 90, 91を開けて圧 力調整器 110によって融液保持容器 10、反応容器 20および配管 301内の圧力が 1 0〜50気圧の範囲になるように融液保持容器 10、反応容器 20および配管 301へ窒 素ガスを充填する。
[0657] 融液保持容器 10、反応容器 20および配管 301への窒素ガスの充填が終了すると 、ヒータ 50, 60によって融液保持容器 10および反応容器 20を 800°Cに加熱し、融 液保持容器 10および反応容器 20が 800°Cに加熱されると、ヒータ 61によって配管 3 01の一部の領域 307を 800°Cに加熱し、その後、数十時間〜数百時間、融液保持 容器 10、反応容器 20および一部の領域 307の温度を 800°Cに保持する。
[0658] 融液保持容器 10に入れられた金属 Naおよび金属 Gaは、融液保持容器 10が加熱 される過程で融け、融液保持容器 10内で混合融液 780が生成される。そして、混合 融液 780から金属 Naが蒸発し、金属 Na蒸気が空間 13、空間 21および空間 303へ 拡散する。
[0659] そうすると、空間 303内へ拡散した金属 Na蒸気は、上述したように、金属 Na融液 1 90となって抑制 Z導入栓 40上に溜まる。その後、配管 301内の気液界面 6Bが 800 °Cになると、空間 13, 21, 303における金属 Na蒸気が平衡状態になり、金属 Na蒸 気の空間 13から空間 303への拡散が停止される。
[0660] そうすると、融液保持容器 10、反応容器 20および配管 301内の窒素ガスは、バル ブ 90, 140が閉じており、金属 Na融液 190を通過できないため、空間 13, 21, 303 内に閉じ込められる。
[0661] そして、 GaN結晶の成長が進行するに伴って、混合融液 780および金属 Na融液 1 90から金属 Naが蒸発し、金属 Na蒸気および窒素ガスが空間 13, 21, 303内に閉じ 込められる。この場合、空間 13, 21, 303における金属 Na蒸気の圧力は、 0. 45気 圧である。また、 GaN結晶の成長が進行するに伴って、空間 13内の窒素ガスが消費 され、融液保持容器 10内の圧力 P1が配管 301の空間 303内の圧力 P5よりも低くな ると (PKP5)、配管 301の空間 302内に存在する窒素ガスは、抑制 Ζ導入栓 40お よび金属 Na融液 190を介して空間 13, 21, 303内へ導入される。
[0662] その結果、図 52に示す結晶製造装置 100と同じように、高品質、大型、および均一 な GaN結晶を実現できる。
[0663] なお、結晶製造装置 100Rを用いて GaN結晶を製造する製造方法は、図 55に示 すフローチャートからステップ S2を削除したフローチャートからなる。この場合、ステツ プ S3において、融液保持容器 10、反応容器 20および配管 301内へ窒素ガスが所 定の圧力（10〜50気圧)まで充填される。また、ステップ S4において、融液保持容 器 10、反応容器 20および気液界面 6Bが 800°Cに加熱され、ステップ S6において、 融液保持容器 10、反応容器 20および気液界面 6Bの温度が 800°Cに保持され、ス テツプ S7において、融液保持容器 10、反応容器 20および配管 301の温度が降温さ れる。
[0664] その他は、結晶製造装置 100Pと同じである。
[0665] 図 71は、実施の形態 21による結晶製造装置のさらに他の概略断面図である。実施 の形態 21による結晶製造装置は、図 71に示す結晶製造装置 100Sであってもよい。
[0666] 図 71を参照して、結晶製造装置 100Sは、図 68に示す結晶製造装置 100Q力も金 属融液 191を削除したものであり、その他は、結晶製造装置 100Qと同じである。
[0667] 結晶製造装置 100Sにおいては、ヒータ 62は、ヒータ 50, 60によって融液保持容 器 10および反応容器 20が 800°Cに加熱された後に配管 304内の一部の領域 308 を 800°Cに加熱する。この場合、ヒータ 62は、図 70に示す曲線 k2に従って一部の領 域 308を 800oCにカロ熱する。
[0668] 結晶製造装置 100Sを用いて GaN結晶を成長させる場合、グローブボックスを用い て Arガス雰囲気中で金属 Naおよび金属 Gaを融液保持容器 10内に入れる。そして 、融液保持容器 10内の空間 13、反応容器 20内の空間 21および配管 304内の空間 305, 306を Arガスで充填した状態で融液保持容器 10、反応容器 20および配管 30 4を結晶製造装置 100Sに設定する。
[0669] そして、実施の形態 17において説明した方法によって、融液保持容器 10、反応容 器 20および配管 304内の真空引きと、融液保持容器 10、反応容器 20および配管 3 04内への窒素ガスの充填とを数回繰り返す。 [0670] その後、真空ポンプ 149によって融液保持容器 10、反応容器 20および配管 304 内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ 139を閉じ、バルブ 90, 91を開けて圧 力調整器 110によって融液保持容器 10、反応容器 20および配管 304内の圧力が 1 0〜50気圧の範囲になるように融液保持容器 10、反応容器 20および配管 304へ窒 素ガスを充填する。
[0671] 融液保持容器 10、反応容器 20および配管 304への窒素ガスの充填が終了すると 、ヒータ 50, 60によって融液保持容器 10および反応容器 20を 800°Cに加熱し、融 液保持容器 10および反応容器 20が 800°Cに加熱されると、ヒータ 62によって配管 3 04の一部の領域 308を 800°Cに加熱し、その後、数十時間〜数百時間、融液保持 容器 10、反応容器 20および一部の領域 308の温度を 800°Cに保持する。
[0672] 融液保持容器 10に入れられた金属 Naおよび金属 Gaは、融液保持容器 10が加熱 される過程で融け、融液保持容器 10内で混合融液 780が生成される。そして、混合 融液 780から金属 Naが蒸発し、金属 Na蒸気が空間 13、空間 21および空間 306へ 拡散する。
[0673] そうすると、空間 306内へ拡散した金属 Na蒸気は、上述したように、金属融液 191 となって、図 68に示すように抑制 Z導入栓 40に接して空間 306内に溜まる。その後 、配管 304内の気液界面 7Bが 800°Cになると、空間 13, 21, 306における金属 Na 蒸気が平衡状態になり、金属 Na蒸気の空間 13から空間 306への拡散が停止される
[0674] そうすると、融液保持容器 10、反応容器 20および配管 304内の窒素ガスは、バル ブ 90, 140が閉じており、金属融液 191を通過できないため、空間 13, 21, 306内 に閉じ込められる。
[0675] そして、 GaN結晶の成長が進行するに伴って、混合融液 780および金属融液 191 力も金属 Naが蒸発し、金属 Na蒸気および窒素ガスが空間 13, 21, 306内に閉じ込 められる。この場合、空間 13, 21, 306における金属 Na蒸気の圧力は、 0. 45気圧 である。また、 GaN結晶の成長が進行するに伴って、空間 13内の窒素ガスが消費さ れ、融液保持容器 10内の圧力 P1が配管 304の空間 306内の圧力 P6よりも低くなる と（PKP6)、配管 304の空間 305内に存在する窒素ガスは、抑制 Ζ導入栓 40およ び金属融液 191を介して空間 13, 21, 306内へ導入される。
[0676] その結果、図 52に示す結晶製造装置 100と同じように、高品質、大型、および均一 な GaN結晶を実現できる。
[0677] なお、結晶製造装置 100Sを用いて GaN結晶を製造する製造方法は、図 55に示 すフローチャートからステップ S2を削除したフローチャートからなる。この場合、ステツ プ S3において、融液保持容器 10、反応容器 20および配管 304内へ窒素ガスが所 定の圧力（10〜50気圧)まで充填される。また、ステップ S4において、融液保持容 器 10、反応容器 20および気液界面 7Bが 800°Cに加熱され、ステップ S6において、 融液保持容器 10、反応容器 20および気液界面 7Bの温度が 800°Cに保持され、ス テツプ S7において、融液保持容器 10、反応容器 20および配管 304の温度が降温さ れる。
[0678] その他は、結晶製造装置 100Qと同じである。
[0679] 図 72A, 72Bは、抑制 Z導入栓の他の斜視図である。
[0680] 図 72A, 72Bを参照して、抑制 Z導入栓 440は、複数の貫通孔 442が形成された 栓 441力らなる。複数の貫通孔 442は、栓 441の長さ方向 DR2に沿って形成される 。そして、複数の貫通孔 442の各々は、数十/ z mの直径を有する（図 72A参照)。
[0681] なお、抑制 Z導入栓 440においては、貫通孔 442は、少なくとも 1個形成されてい ればよい。
[0682] また、抑制 Z導入栓 450は、複数の貫通孔 452が形成された栓 451からなる。複数 の貫通孔 452は、栓 451の長さ方向 DR2に沿って形成される。そして、複数の貫通 孔 452の各々は、長さ方向 DR2へ複数段に変化された直径 rl, r2, r3を有する。直 径 rl, r2, r3の各々は、金属 Na融液 170を表面張力により保持可能な範囲で決定 され、たとえば、数/ z m〜数十/ z mの範囲で決定される（図 72A参照)。
[0683] なお、抑制 Z導入栓 450においては、貫通孔 452は、少なくとも 1個形成されてい ればよい。また、貫通孔 452の直径は、少なくとも 2個に変化されればよい。さらに、 貫通孔 452の直径は、長さ方向 DR2へ連続的に変えられてもよい。
[0684] 抑 ff¾/導人栓 440また ίま 450ίま、結晶製造装置 100, 100C, 100D, 100E, 10 OFの抑制 Ζ導入栓 40または結晶製造装置 100Nの抑制 Ζ導入栓 400に代えて用 いられる。
[0685] 特に、抑制 Z導入栓 450が抑制 Z導入栓 40, 400に代えて用いられた場合、結晶 製造装置 100, 100A, 100C, 100D, 100E, 100F【こお!ヽて、抑帘 U/導人检 450 の温度制御を精密に行なわなくても、複数段に変えられた直径のいずれかによつて 金属 Na融液 170, 190, 191を表面張力により保持できるので、抑制 Z導入栓 450 の温度制御を精密に行なわなくても、大きさサイズを有する GaN結晶を製造できる。
[0686] 抑制 Z導入栓 440または 450が用いられる場合、抑制 Z導入栓 440および金属 N a融液 170, 190, 191は、「抑制 Z導入器」を構成し、抑制 Z導入栓 450および金 属 Na融液 170, 190, 191は、「抑制 Z導入器」を構成する。また、抑制 Z導入栓 44 0, 450の各々は、「抑制 Z導入部材」を構成する。
[0687] 図 73は、抑制 Z導入栓のさらに他の斜視図である。
[0688] 図 73を参照して、抑制 Z導入栓 460は、栓 461と、複数の凸部 462とを含む。栓 4 61は、球形状からなる。複数の凸部 462は、栓 461の表面 461Aにランダムに形成さ れる。
[0689] 複数の凸部 462は、数十 μ mの間隔で形成される。また、凸部 462は、数十 μ mの 高さを有する。抑制 Z導入栓 460の複数の凸部 462は、配管 30の内壁 30Aに接す る。これにより、抑制 Z導入栓 460は、抑制 Z導入栓 40と同じように配管 30の内壁 3 OAに嵌合する。
[0690] 凸部 462が数十 μ mの高さを有し、数十 μ mの間隔で栓 461の表面 461Aに配置 される結果、抑制 Z導入栓 460が配管 30の内壁 30Aに嵌合した状態では、抑制 Z 導入栓 460と配管 30の内壁 30Aとの間に、直径が略数十/ z mである空隙が複数個 形成される。
[0691] この空隙は、配管 30の空間 31から反応容器 20の空間 21へ窒素ガスを通過させる とともに、金属 Na融液 170を金属 Na融液 170の表面張力によって保持し、金属 Na 融液 170が配管 30の空間 31へ通過するのを阻止する。
[0692] なお、抑制 Z導入栓 460は、結晶製造装置 100, 100A, 100C, 100D, 100E, 100Fの抑制 Z導入栓 40, 400に代えて用いられる。
[0693] また、抑制 Z導入栓 460においては、凸部 462は設けられていなくてもよい。この 場合、栓 461の表面 461Aと配管 30, 301, 403の内壁との間の間隙が数十/ z mに なるように抑制 Z導入栓 460が配置される。
[0694] 抑制 Z導入栓 460が用いられる場合、抑制 Z導入栓 460および金属 Na融液 170 , 190, 191は、「抑制 Z導入器」を構成し、抑制 Z導入栓 460は、「抑制 Z導入部 材」を構成する。
[0695] 図 74は、抑制 Z導入栓のさらに他の斜視図である。図 23を参照して、抑制 Z導入 栓 470は、本体部 471と、溝 472とからなる。本体部 471は、略直方体からなる。溝 4 72は、本体部 471の一主面 471Aに直線状に設けられる。そして、溝 472は、半円 形の断面形状を有する。この場合、溝 472の直径は、たとえば、数十/ z mであり、一 般的には、金属 Na融液 170の表面張力によって金属 Na融液 170を保持可能な値 からなる。
[0696] 図 75および図 76は、それぞれ、図 23に示す抑制 Z導入栓 470の配置状態を示す 第 1および第 2の概略断面図である。図 75は、抑制 Z導入栓 470の溝 472が延びる 方向から見た概略断面図を示し、図 76は、抑制 Z導入栓 470の溝 472が延びる方 向と直交する方向から見た概略断面図を示す。
[0697] 図 75および図 76を参照して、図 74に示す抑制 Z導入栓 470は、抑制 Z導入栓 4 0に代えて結晶製造装置 100に用いられる。この場合、反応容器 20は、配管 30との 連結部に貫通孔 480を有する。そして、貫通孔 480は、溝 472の直径よりも大きぐ 金属 Na融液 170を表面張力によって保持できな!/、直径を有する。
[0698] 抑制 Z導入栓 470は、反応容器 20の貫通孔 480を覆 、、かつ、溝 472が貫通孔 4 80上に位置するように反応容器 20の内面に設置される。
[0699] そうすると、金属 Na融液 170が融液保持容器 10と反応容器 20との間に保持され た場合、溝 472の端面 472A, 472Bは、金属 Na融液 170に接し、抑制 Z導入栓 47 0は、金属 Na融液 170の表面張力によって金属 Na融液 170を保持する。その結果 、金属 Na融液 170が溝 472および貫通孔 480を介して配管 30の空間 31内へ流入 することがない。
[0700] 一方、融液保持容器 10内の空間 13の圧力が配管 30の空間 31内の圧力よりも低く なると、空間 31内の窒素ガスは、貫通孔 480および溝 472を介して金属 Na融液 170 中へ導入され、金属 Na融液 170中を泡 171となって移動し（図 58参照）、空間 21, 1 3へ導入される。
[0701] このように、抑制 Z導入栓 470は、金属 Na融液 170を表面張力によって保持すると ともに、配管 30内の窒素ガスを金属 Na融液 170を介して空間 21, 13へ導入する。
[0702] 図 77は、図 74に示す抑制 Z導入栓 470の変形例を示す斜視図である。
[0703] 図 77を参照して、抑制 Z導入栓 490は、図 74に示す抑制 Z導入栓 470に溝 473 を追加したものであり、その他は、抑制 Z導入栓 470と同じである。
[0704] 溝 473は、溝 472に直交するように一主面 471Aに直線状に設けられる。そして、 溝 473は、半円形の断面形状を有する。この場合、溝 473の直径は、たとえば、数十 mであり、一般的には、表面張力によって金属 Na融液 170を保持可能な値力もな る。
[0705] 抑制 Z導入栓 490は、抑制 Z導入栓 470と同じ方法によって結晶製造装置 100の 反応容器 20と配管 30との連結部に配置される。
[0706] なお、抑制 Z導入栓 490においては、溝 472, 473は、相互に異なる直径を有して いてもよぐ 90度以外の角度で相互に交わっていてもよい。また、溝 472, 473は、三 角形、四角形、および五角形等の多角形の断面形状を有していてもよい。また、溝 4
72, 473は、直線状でなく曲線であってもよい。
[0707] 抑制 Z導入栓 470, 490は、抑制 Z導入栓 400に代えて結晶製造装置 100Nに用 いられてもよい。
[0708] 抑制 Z導入栓 470, 490が結晶製造装置 100, 100Aに用いられる場合、抑制 Z 導入栓 470および金属 Na融液 170は、「抑制 Z導入器」を構成し、抑制 Z導入栓 4 90および金属 Na融液 170は、「抑制 Z導入器」を構成し、抑制 Z導入栓 470または 490は、「抑制 Z導入部材」を構成する。
[0709] なお、上述した実施の形態 17から実施の形態 21においては、結晶成長温度は、 8 00°Cであると説明した力 本発明においては、これに限らず、結晶成長温度は、 600 °C以上であればよい。また、窒素ガス圧力も数気圧以上の加圧状態の本結晶成長 方法で成長可能な圧力であればよい。すなわち、上限も本実施の形態の 50気圧に 限定されるものではなぐ 50気圧以上の圧力であってもよい。 [0710] また、上記にぉ ヽては、 Arガス雰囲気中で金属 Naおよび金属 Gaを融液保持容器 10, 810に入れ、 Arガス雰囲気中で金属 Naを融液保持容器 10, 810および反応 容器 20, 820間または配管 301, 304内に入れると説明した力 本発明においては 、これに限らず、 He、 Neおよび Kr等の Arガス以外のガスまたは窒素ガス雰囲気中 で金属 Naおよび金属 Gaを融液保持容器 10, 810に入れ、金属 Naを融液保持容器 10, 810および反応容器 20, 820間または配管 301, 304内に入れてもよぐ一般 的には、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属 Naおよび金属 Gaを融液保持 容器 10, 810に入れ、金属 Naを融液保持容器 10, 810および反応容器 20, 820間 または配管 301, 304内に入れればよい。そして、この場合、不活性ガスまたは窒素 ガスは、水分量が lOppm以下であり、かつ、酸素量が lOppm以下である。
[0711] さらに、金属 Gaと混合する金属は、 Naであると説明したが、本発明においては、こ れに限らず、リチウム (Li)およびカリウム (K)等のアルカリ金属、またはマグネシウム（ Mg)、カルシウム（Ca)およびストロンチウム（Sr)等のアルカリ土類金属を金属 Gaと 混合して混合融液 780を生成してもよい。そして、これらのアルカリ金属が溶けたもの は、アルカリ金属融液を構成し、これらのアルカリ土類金属が溶けたものは、アルカリ 土類金属融液を構成する。
[0712] さらに、窒素ガスに代えて、アジィ匕ナトリウムおよびアンモニア等の窒素を構成元素 に含む化合物を用いてもよい。そして、これらの化合物は、窒素原料ガスを構成する
[0713] さらに、 Gaに代えて、ボロン（B)、アルミニウム (A1)およびインジウム（In)等の ΠΙ族 金属を用いてもよい。
[0714] したがって、本発明による結晶製造装置または製造方法は、一般的には、アルカリ 金属またはアルカリ土類金属と ΠΙ族金属（ボロンを含む）との混合融液を用いて III族 窒化物結晶を製造するものであればょ 、。
[0715] そして、本発明による結晶製造装置または製造方法を用いて製造した ΠΙ族窒化物 結晶は、発光ダイオード、半導体レーザ、フォトダイオードおよびトランジスタ等の III 族窒化物半導体デバイスの作製に用いられる。
本発明は優先権主張の基礎となる 2005年 5月 12日出願の特願 2005— 139451 , 2005年 8月 10日出願の特願 2005— 231877,同じく 2005年 8月 10日出願の特 願 2005— 231966の全内容を含むものである。
さらに本発明は、 2006年 4月 24日出願の特願 2006— 119221の全内容を含むも のである。
産業上の利用可能性
本発明は、混合融液カも外部へのフラックスの蒸発を防止して、 ΠΙ族窒化物結晶を 製造可能な III族窒化物結晶の製造方法に適用される。また本発明は、混合融液か らのフラックスの蒸発を防止して III族窒化物結晶を製造可能な III族窒化物結晶の 製造装置に適用される。さらに本発明は、混合融液カものフラックスの蒸発を防止し て ΙΠ族窒化物結晶を製造可能な製造装置を用いて製造された ΠΙ族窒化物結晶に 適用される。

Claims

請求の範囲
[l] m族金属とフラックスとを含む融液が保持された融液保持容器を反応容器内に収 容し、外部力 配管を介して前記反応容器内に窒素を含む物質を供給しつつ m族 窒化物結晶を製造する方法にぉ 、て、
前記融液保持容器内で m族窒化物の結晶を成長させるのに先立って、前記配管 内に液体の滞留部を形成し、該滞留部によって前記配管を一時的に閉塞する工程 を含むことを特徴とする in族窒化物結晶の製造方法。
[2] 前記配管を閉塞する工程の後、前記 m族窒化物結晶を結晶成長させる工程を更 に含む、請求項 1に記載の m族窒化物結晶の製造方法。
[3] 前記窒素を含む物質は気体であり、
前記液体の滞留部は、前記気体と接する少なくとも 2つの界面を有し、
前記少なくとも 2つの界面のうち、前記融液保持容器に最も近い位置にある界面の 温度を他の界面の温度よりも高くする工程を、更に含むことを特徴とする請求項 1ま たは請求項 2に記載の m族窒化物結晶の製造方法。
[4] 前記少なくとも 2つの界面のうち、前記融液保持容器に最も近い位置にある界面以 外の少なくとも 1つの界面の温度を、前記液体の実質的な蒸発が抑制される温度と する工程を、更に含むことを特徴とする請求項 3に記載の m族窒化物結晶の製造方 法。
[5] 前記少なくとも 2つの界面のうち、前記融液保持容器に最も近い位置にある界面以 外の少なくとも 1つの界面の温度、及び該界面と接している前記気体の圧力を、前記 液体の実質的な蒸発が抑制される温度及び圧力とする工程を、更に含むことを特徴 とする請求項 3に記載の m族窒化物結晶の製造方法。
[6] 前記少なくとも 2つの界面のうち、前記融液保持容器に最も近い位置にある界面の 温度を、前記融液保持容器内に保持された前記融液中におけるフラックスの減少を 防止する温度に設定する工程と、
前記少なくとも 2つの界面のうち、前記融液保持容器に最も近い位置にある界面以 外の少なくとも 1つの界面の温度を、前記液体の実質的な蒸発が抑制される温度に 設定する工程と、を更に含む、請求項 3に記載の m族窒化物結晶の製造方法。
[7] 前記少なくとも 2つの界面のうち、前記融液保持容器に最も近い位置にある界面の 温度を、前記滞留部から蒸発するフラックスの蒸気圧が前記融液保持容器内に保持 された前記融液から蒸発するフラックスの蒸気圧に略一致する温度に設定する工程 と、
前記少なくとも 2つの界面のうち、前記融液保持容器に最も近！ヽ位置にある界面以 外の少なくとも 1つの界面の温度を、前記液体の実質的な蒸発が抑制される温度に 設定する工程と、を更に含む、請求項 3に記載の III族窒化物結晶の製造方法。
[8] 前記配管を閉塞する工程では、前記液体としてアルカリ金属が用いられることを特 徴とする請求項 1記載の ΠΙ族窒化物結晶の製造方法。
[9] 前記フラックスはアルカリ金属であり、
前記配管を閉塞する工程では、前記融液保持容器内の融液中に含まれているァ ルカリ金属の一部を蒸発させて前記配管内に移送し、該配管内で液化させて前記滞 留部を形成することを特徴とする請求項 8に記載の III族窒化物結晶の製造方法。
[10] 前記反応委容器内における III族窒化物の結晶成長が進み、前記反応容器内の圧 力が前記融液保持容器内で ΠΙ族窒化物の結晶を成長させるのに適した圧力よりも 低くなると、その圧力差によって前記滞留部の液体は前記反応容器内に移動され、 前記配管の閉塞状態が解除されることを特徴とする請求項 1記載の ΠΙ族窒化物結晶 の製造方法。
[11] 密閉可能な反応容器と、
前記反応容器内に収容され、 III族金属とフラックスとを含む融液が保持される融液 保持容器と、
前記反応容器の外部に配置され、前記反応容器を加熱する加熱手段と、 前記反応容器の外部にある窒素を含む物質の供給源と前記反応容器とをつなぐ 配管と、を備え、
前記配管は、内部に液体を保持可能な構造を有していることを特徴とする ΠΙ族窒 化物結晶の製造装置。
[12] 前記液体は、前記配管内のみに保持される、請求項 11に記載の III族窒化物結晶 の製造装置。
[13] 前記配管内に保持された前記液体が有する少なくとも 2つの気液界面のうち、前記 融液保持容器に最も近 ヽ気液界面の温度を前記融液保持容器内に保持された前 記融液中におけるフラックスの減少を防止する温度に設定するもう 1つの加熱手段を 更に備える、請求項 12に記載の III族窒化物結晶の製造装置。
[14] 前記もう 1つの加熱手段は、前記融液保持容器に最も近い位置にある界面の温度 を、前記滞留部から蒸発するフラックスの蒸気圧が前記融液保持容器内に保持され た前記融液から蒸発するフラックスの蒸気圧に略一致する温度に設定する、請求項 13に記載の ΠΙ族窒化物結晶の製造装置。
[15] 前記反応容器は、内部に前記液体を保持可能な構造を有し、
前記液体は、前記配管内および前記反応容器内に保持される、請求項 11に記載 の ΙΠ族窒化物結晶の製造装置。
[16] 前記反応容器及び前記加熱手段が、その中にそれぞれ収容され、密閉可能な圧 力容器を、更に備えることを特徴とする請求項 11記載の III族窒化物結晶の製造装 置。
[17] 前記配管に保持される液体の実質的な蒸発を抑制するような温度勾配を、前記配 管に付与する温度勾配付与手段を、更に備えることを特徴とする請求項 11記載の II
I族窒化物結晶の製造装置。
[18] 前記窒素を含む物質は気体であり、
前記配管内に保持される液体が該配管内にお!、て前記供給源からの気体と接す る界面は、前記配管の内径よりも小さいことを特徴とする請求項 11記載の III族窒化 物結晶の製造装置。
[19] 前記配管内に配置され、前記液体よりも比重が小さぐ前記界面の大きさを規定す るフロートを、更に備えることを特徴とする請求項 18に記載の III族窒化物結晶の製 造装置。
[20] 前記反応容器の外部にある窒素以外の気体の供給源と前記反応容器とをつなぐ 補助配管を更に備え、
前記補助配管は、内部に前記液体の保持が可能な構造を有していることを特徴と する請求項 11記載の ΠΙ族窒化物結晶の製造装置。
[21] 前記補助配管に保持される液体の実質的な蒸発を抑制するような温度勾配を、前 記補助配管に付与する温度勾配付与手段を、更に備えることを特徴とする請求項 20 に記載の ΠΙ族窒化物結晶の製造装置。
[22] 前記窒素以外の気体は、不活性ガスであることを特徴とする請求項 20または請求 項 21に記載の III族窒化物結晶の製造装置。
[23] 前記液体は、アルカリ金属であることを特徴とする請求項 11〜22のいずれか 1項に 記載の ΠΙ族窒化物結晶の製造装置。
[24] 前記請求項 1記載の製造方法により製造されたことを特徴とする III族窒化物結晶。
[25] アルカリ金属と III族金属との混合融液を保持する融液保持容器と、
前記融液保持容器内の前記混合融液に接する容器空間内のアルカリ金属蒸気が 外部空間へ流出するのを前記容器空間と前記外部空間との間の差圧または自重に より抑制するとともに、外部から供給された窒素原料ガスを前記差圧により前記融液 保持容器内へ導入する逆流防止装置と、
前記混合融液を結晶成長温度に加熱するヒータと、を備える結晶製造装置。
[26] 前記融液保持容器の周囲を覆う反応容器をさらに備え、
前記逆流防止装置は、
重力方向において前記融液保持容器の底面に対向する前記反応容器の底面に 設けられた貫通孔と、
前記融液保持容器の底面および前記反応容器の底面に略垂直に当接して前記貫 通孔の両側に設けられた 1対のガイドと、
前記差圧または前記自重によって前記貫通孔を塞ぐ位置と前記貫通孔を開ける位 置との間を前記 1対のガイドに沿って摺動する逆流防止弁とを含む、請求項 25に記 載の結晶製造装置。
[27] 前記逆流防止装置は、前記融液保持容器と前記反応容器との間に保持された金 属融液をさらに含む、請求項 26に記載の結晶製造装置。
[28] 前記融液保持容器内の前記容器空間と前記反応容器内の空間とを仕切る蓋をさ らに備え、
前記逆流防止装置は、前記融液保持容器と前記蓋との間隙の近傍に保持された 金属融液をさらに含む、請求項 26に記載の結晶製造装置。
[29] 前記融液保持容器内の前記容器空間と前記反応容器内の空間とを仕切る蓋をさ らに備え、
前記逆流防止装置は、前記融液保持容器の前記容器空間に保持された金属融液 をさらに含む、請求項 26に記載の結晶製造装置。
[30] 前記融液保持容器内の前記容器空間と前記反応容器内の空間とを仕切る蓋をさ らに備え、
前記逆流防止装置は、前記融液保持容器の内壁に沿って前記容器空間に保持さ れた金属融液をさらに含む、請求項 26に記載の結晶製造装置。
[31] 前記融液保持容器内の前記容器空間に連通して前記融液保持容器に連結された 配管をさらに備え、
前記逆流防止装置は、
前記容器空間の反対側において前記配管に連結された密閉容器と、 重力方向にぉ 、て前記密閉容器の底面に設けられた貫通孔と、
前記差圧または前記自重によって前記貫通孔を塞ぐ位置と前記貫通孔を開ける位 置との間を前記密閉容器の側壁に沿って摺動する逆流防止弁とを含む、請求項 25 に記載の結晶製造装置。
[32] 前記逆流防止装置は、
前記融液保持容器と前記密閉容器との間において前記配管に連結された外部容 器と、
前記外部容器に保持された金属 Na融液と、をさらに含む、請求項 31に記載の結 晶製造装置。
[33] 前記金属 Na融液は、前記混合融液と異なる、請求項 25記載の結晶製造装置。
[34] 前記金属 Na融液は、アルカリ金属 Na融液カもなる、請求項 33に記載の結晶製造 装置。
[35] 前記容器空間に連通する空間または前記容器空間と前記金属融液との第 1の界 面または該第 1の界面付近における第 1の温度は、前記容器空間と前記混合融液と の第 2の界面または該第 2の界面付近における第 2の温度以上である、請求項 27 記載の結晶製造装置。
[36] 前記第 1の温度は、前記第 2の温度に略一致する、請求項 34記載の結晶製造装 置。
[37] 前記容器空間における圧力が略一定になるように前記窒素原料ガスを前記逆流防 止装置へ供給するガス供給装置をさらに備える、請求項 25記載の結晶製造装置。
[38] 前記ヒータは、さらに、前記逆流防止装置を前記結晶成長温度に加熱する、請求 項 25記載の結晶製造装置。
[39] 結晶製造装置を用いて ΠΙ族金属窒化物結晶を製造する製造方法であって、 前記結晶製造装置は、
アルカリ金属と III族金属との混合融液を保持する融液保持容器と、
前記融液保持容器内の前記混合融液に接する容器空間内のアルカリ金属蒸気が 外部空間へ流出するのを前記容器空間と前記外部空間との間の差圧または自重に より抑制するとともに、外部から供給された窒素原料ガスを前記差圧により前記融液 保持容器内へ導入する逆流防止装置とを備え、
前記製造方法は、
不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で前記アルカリ金属および前記 ΠΙ族金属を前 記融液保持容器内に入れる第 1の工程と、
前記容器空間に前記窒素原料ガスを充填する第 2の工程と、
前記融液保持容器を結晶成長温度に加熱する第 3の工程と、
所定の時間、前記融液保持容器の温度を前記結晶成長温度に保持する第 4のェ 程と、
前記容器空間内の圧力が所定の圧力に保持されるように前記逆流防止装置を介 して前記窒素原料ガスを前記融液保持容器内へ供給する第 5の工程と、を備える製 造方法。
[40] 前記結晶製造装置は、前記融液保持容器の周囲を覆う反応容器をさらに備え、 前記金属 Na融液は、前記融液保持容器と前記反応容器との間に配置され、 前記製造方法は、
前記不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で前記金属融液用の金属を前記融液保 持容器と前記反応容器との間に入れる第 6の工程と、
前記融液保持容器と前記反応容器との間を前記金属融液用の金属が液体になる 温度に加熱する第 7の工程とをさらに備える、請求項 39に記載の製造方法。
[41] 前記結晶製造装置は、前記融液保持容器内の前記容器空間に連通して前記融液 保持容器に連結された配管をさらに備え、
前記逆流防止装置は、
前記容器空間の反対側において前記配管に連結された密閉容器と、 重力方向にぉ 、て前記密閉容器の底面に設けられた貫通孔と、
前記差圧または前記自重によって前記貫通孔を塞ぐ位置と前記貫通孔を開ける位 置との間を前記密閉容器の側壁に沿って摺動する逆流防止弁と、
前記融液保持容器と前記密閉容器との間において前記配管に連結された外部容 器と、
前記外部容器に保持された金属融液と、をさらに含み、
前記製造方法は、
前記不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で前記金属 Na融液用の金属を前記外 部容器に入れる第 6の工程と、
前記外部容器を前記金属 Na融液用の金属が液体になる温度に加熱する第 7のェ 程と、をさらに備える、請求項 39に記載の製造方法。
[42] 前記製造方法は、前記逆流防止装置の温度を前記結晶成長温度に加熱する第 8 の工程をさらに備える、請求項 40記載の製造方法。
[43] 前記金属 Na融液は、前記混合融液と異なる、請求項 40記載の製造方法。
[44] 前記金属融液は、アルカリ金属融液である、請求項 43記載の製造方法。
[45] アルカリ金属と III族金属とを含む混合融液を保持する融液保持容器と、
前記融液保持容器内の前記混合融液に接する容器空間内のアルカリ金属蒸気が 外部空間へ流出するのを抑制するとともに、外部力 供給された窒素原料ガスを前 記容器空間と前記外部空間との間の差圧により前記融液保持容器内へ導入する抑 制,導入器と、
前記混合融液を結晶成長温度に加熱するヒータと、を備える結晶製造装置。
[46] 前記融液保持容器の周囲を覆う反応容器をさらに備え、
前記抑制 Z導入器は、
前記融液保持容器と前記反応容器との間に保持された金属融液と、
前記金属融液に接して設けられ、前記金属融液が前記反応容器内から前記外部 空間へ流出するのを前記金属融液の表面張力により抑制するとともに、前記差圧に より前記窒素原料ガスを前記金属融液を介して前記融液保持容器内へ導入する抑 制 Z導入部材とを含む、請求項 45に記載の結晶製造装置。
[47] 前記抑制 Z導入部材は、前記反応容器の前記金属融液に接する面に設けられ、 前記金属融液が前記外部空間へ流出するのを前記表面張力により抑制する径を有 する貫通孔からなる、請求項 46記載の結晶製造装置。
[48] 前記貫通孔の径は、前記貫通孔が設けられた領域の温度が相対的に高いとき、相 対的に小さい値に設定される、請求項 47記載の結晶製造装置。
[49] 前記容器空間における圧力が略一定になるように前記貫通孔へ前記窒素原料ガ スを供給するガス供給装置をさらに備える、請求項 47に記載の結晶製造装置。
[50] 前記反応容器に連結された配管をさらに備え、
前記抑制 Z導入部材は、前記金属融液が前記外部空間へ流出するのを前記表面 張力により抑制する凹凸構造を外周面に有し、前記反応容器と前記配管との連結部 において前記配管の内径に嵌合した嵌合部材カもなる、請求項 46記載の結晶製造 装置。
[51] 前記凹凸構造と前記配管の内周面との間の間隙のサイズは、前記嵌合部材の温 度が相対的に高いとき、相対的に小さい値に設定される、請求項 50に記載の結晶製 造装置。
[52] 前記反応容器に連結された配管をさらに備え、
前記抑制 Z導入部材は、前記反応容器と前記配管との連結部において前記配管 の内面または前記反応容器の内面と間隙を成すように保持された間隙形成部材カも なり、
前記間隙は、前記金属融液が前記外部空間へ流出するのを前記表面張力により 抑制する大きさを有する、請求項 46に記載の結晶製造装置。
[53] 前記間隙のサイズは、前記間隙形成部材の温度が相対的に高 、とき、相対的に小 さい値に設定される、請求項 52に記載の結晶製造装置。
[54] 前記容器空間における圧力が略一定になるように、前記連結部へ前記窒素原料ガ スを供給するガス供給装置をさらに備える、請求項 50記載の結晶製造装置。
[55] 前記抑制 Z導入部材の温度は、前記金属融液が実質的に蒸発しない温度に設定 される、請求項 46記載の結晶製造装置。
[56] 前記金属融液は、前記混合融液と異なる、請求項 45記載の結晶製造装置。
[57] 前記金属融液は、アルカリ金属融液からなる、請求項 56に記載の結晶製造装置。
[58] 前記容器空間に連通する前記反応容器内の空間と前記金属融液との第 1の界面 または該第 1の界面付近における第 1の温度は、前記容器空間と前記混合融液との 第 2の界面または該第 2の界面付近における第 2の温度以上である、請求項 46記載 の結晶製造装置。
[59] 前記第 1の温度は、前記第 2の温度に略一致する、請求項 58に記載の結晶製造 装置。
[60] 結晶製造装置を用いて ΠΙ族金属窒化物結晶を製造する製造方法であって、 前記結晶製造装置は、
アルカリ金属と III族金属とを含む混合融液を保持する融液保持容器と、 前記融液保持容器内の前記混合融液に接する容器空間内のアルカリ金属蒸気が 外部空間へ流出するのを抑制するとともに、外部力 供給された窒素原料ガスを前 記容器空間と前記外部空間との間の差圧により前記融液保持容器内へ導入する抑 制 Z導入器とを備え、
前記製造方法は、
不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で前記アルカリ金属および前記 ΠΙ族金属を前 記融液保持容器内に入れる第 1の工程と、
前記容器空間に前記窒素原料ガスを充填する第 2の工程と、
前記融液保持容器を結晶成長温度に加熱する第 3の工程と、
所定の時間、前記融液保持容器の温度を前記結晶成長温度に保持する第 4のェ 程と、 前記容器空間内の圧力が所定の圧力に保持されるように前記抑制 z導入器を介 して前記窒素原料ガスを前記融液保持容器内へ供給する第 5の工程と、を備える製 造方法。
[61] 前記結晶製造装置は、前記融液保持容器の周囲を覆う反応容器をさらに備え、 前記金属融液は、前記融液保持容器と前記反応容器との間に配置され、 前記製造方法は、
前記不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で前記金属融液用の金属を前記融液保 持容器と前記反応容器との間に入れる第 6の工程と、
前記融液保持容器と前記反応容器との間を前記金属融液用の金属が液体になる 温度に加熱する第 7の工程とをさらに備える、請求項 60に記載の製造方法。
[62] 前記製造方法は、前記抑制 Z導入器の温度を前記金属融液が前記抑制 Z導入 器を介して実質的に蒸発しない温度に保持する第 8の工程をさらに備える、請求項 6 1に記載の製造方法。
[63] 前記金属融液は、前記混合融液と異なる、請求項 60記載の製造方法。
[64] 前記金属融液は、アルカリ金属融液である、請求項 63記載の製造方法。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8101020B2 (en) 2005-10-14 2012-01-24 Ricoh Company, Ltd. Crystal growth apparatus and manufacturing method of group III nitride crystal
US20070215034A1 (en) 2006-03-14 2007-09-20 Hirokazu Iwata Crystal preparing device, crystal preparing method, and crystal
JP2012012259A (ja) * 2010-07-01 2012-01-19 Ricoh Co Ltd 窒化物結晶およびその製造方法
JP5729182B2 (ja) 2010-08-31 2015-06-03 株式会社リコー ｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法、ｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶および結晶基板
JP5953683B2 (ja) 2011-09-14 2016-07-20 株式会社リコー １３族窒化物結晶、及び１３族窒化物結晶基板
JP6098028B2 (ja) 2011-09-14 2017-03-22 株式会社リコー 窒化ガリウム結晶、１３族窒化物結晶、１３族窒化物結晶基板および製造方法
JP5842490B2 (ja) 2011-09-14 2016-01-13 株式会社リコー １３族窒化物結晶、及び１３族窒化物結晶基板
JP5953684B2 (ja) 2011-09-14 2016-07-20 株式会社リコー １３族窒化物結晶の製造方法
CN103014867B (zh) * 2012-12-26 2016-04-06 上海昀丰新能源科技有限公司 一种氮化铝晶体生长制备炉
CN107541783A (zh) * 2017-08-21 2018-01-05 苏州奥趋光电技术有限公司 一种氮化铝单晶生长方法
CN111821927B (zh) * 2019-04-17 2021-12-07 北京大学 一种制备微/纳结构材料的方法及装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003238296A (ja) * 2001-12-05 2003-08-27 Ricoh Co Ltd Ｉｉｉ族窒化物結晶成長方法およびｉｉｉ族窒化物結晶成長装置
JP2003313098A (ja) * 2002-04-22 2003-11-06 Ricoh Co Ltd Ｉｉｉ族窒化物結晶成長方法およびｉｉｉ族窒化物結晶成長装置

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04192220A (ja) 1990-11-27 1992-07-10 Yazaki Corp 圧接型ワイヤハーネスの製造方法
US5868837A (en) * 1997-01-17 1999-02-09 Cornell Research Foundation, Inc. Low temperature method of preparing GaN single crystals
TW519551B (en) 1997-06-11 2003-02-01 Hitachi Cable Methods of fabricating nitride crystals and nitride crystals obtained therefrom
JP3788037B2 (ja) 1998-06-18 2006-06-21 住友電気工業株式会社 ＧａＮ単結晶基板
US6592663B1 (en) * 1999-06-09 2003-07-15 Ricoh Company Ltd. Production of a GaN bulk crystal substrate and a semiconductor device formed on a GaN bulk crystal substrate
JP4094780B2 (ja) 1999-08-24 2008-06-04 株式会社リコー 結晶成長方法および結晶成長装置並びにｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法および結晶製造装置
JP3929657B2 (ja) 1999-09-29 2007-06-13 株式会社リコー 結晶成長方法およびｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法
JP4056664B2 (ja) 1999-10-18 2008-03-05 株式会社リコー Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法
JP4011828B2 (ja) 1999-06-09 2007-11-21 株式会社リコー Ｉｉｉ族窒化物結晶の結晶成長方法及びｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法
JP3868156B2 (ja) 1999-08-24 2007-01-17 株式会社リコー 結晶成長方法および結晶成長装置およびｉｉｉ族窒化物結晶
JP3966682B2 (ja) * 2000-10-19 2007-08-29 株式会社リコー 結晶成長方法、結晶成長装置、結晶製造装置および結晶の製造方法
JP4298153B2 (ja) 2000-10-19 2009-07-15 株式会社リコー Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法
US6780239B2 (en) * 2000-10-19 2004-08-24 Ricoh Company, Ltd. Crystal growth method, crystal growth apparatus, group-III nitride crystal and group-III nitride semiconductor device
JP4055110B2 (ja) 2000-10-24 2008-03-05 株式会社リコー Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法
JP3631724B2 (ja) 2001-03-27 2005-03-23 日本電気株式会社 Ｉｉｉ族窒化物半導体基板およびその製造方法
JP4551026B2 (ja) 2001-05-17 2010-09-22 株式会社リコー Ｉｉｉ族窒化物結晶成長装置およびｉｉｉ族窒化物結晶成長方法
JP4245822B2 (ja) 2001-05-01 2009-04-02 株式会社リコー Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法
JP2003160398A (ja) 2001-11-21 2003-06-03 Ricoh Co Ltd Ｉｉｉ族窒化物結晶成長方法およびｉｉｉ族窒化物結晶成長装置
JP4381638B2 (ja) 2001-11-26 2009-12-09 株式会社リコー Ｉｉｉ族窒化物結晶の結晶製造方法
JP4640899B2 (ja) 2001-06-28 2011-03-02 株式会社リコー Ｉｉｉ族窒化物結晶成長装置
JP4048476B2 (ja) 2001-05-22 2008-02-20 株式会社リコー 観察機能付ｉｉｉ族窒化物結晶製造装置および窒化物結晶製造方法
JP2003313099A (ja) 2002-04-22 2003-11-06 Ricoh Co Ltd Ｉｉｉ族窒化物結晶成長装置
JP4278330B2 (ja) 2002-01-10 2009-06-10 株式会社リコー Ｉｉｉ族窒化物結晶製造方法およびｉｉｉ族窒化物結晶製造装置
US6949140B2 (en) * 2001-12-05 2005-09-27 Ricoh Company, Ltd. Crystal growth method, crystal growth apparatus, group-III nitride crystal and group-III nitride semiconductor device
JP4014411B2 (ja) 2002-01-18 2007-11-28 株式会社リコー Ｉｉｉ族窒化物の結晶製造方法
JP4801315B2 (ja) 2002-01-29 2011-10-26 株式会社リコー Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法
JP4077643B2 (ja) 2002-03-28 2008-04-16 株式会社リコー Ｉｉｉ族窒化物結晶成長装置およびｉｉｉ族窒化物結晶成長方法
JP4159303B2 (ja) 2002-03-28 2008-10-01 株式会社リコー Ｉｉｉ族窒化物の結晶製造方法およびｉｉｉ族窒化物の結晶製造装置
JP4094878B2 (ja) 2002-04-04 2008-06-04 株式会社リコー Ｉｉｉ族窒化物結晶製造方法およびｉｉｉ族窒化物結晶製造装置
JP4053336B2 (ja) 2002-04-08 2008-02-27 株式会社リコー Ｉｉｉ族窒化物結晶製造方法およびｉｉｉ族窒化物結晶製造装置
JP4560287B2 (ja) 2002-11-08 2010-10-13 株式会社リコー Ｉｉｉ族窒化物の結晶製造方法
JP4508613B2 (ja) 2002-11-26 2010-07-21 株式会社リコー Ｉｉｉ族窒化物の結晶製造方法
JP4414241B2 (ja) 2003-03-25 2010-02-10 株式会社リコー Ｉｉｉ族窒化物の結晶製造方法
JP4248276B2 (ja) 2003-03-17 2009-04-02 株式会社リコー Ｉｉｉ族窒化物の結晶製造方法
JP4216612B2 (ja) 2003-01-29 2009-01-28 株式会社リコー Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法
JP4511801B2 (ja) 2003-03-14 2010-07-28 株式会社リコー Ｉｉｉ族窒化物結晶の研磨方法およびｉｉｉ族窒化物結晶および半導体デバイス
JP2004281670A (ja) 2003-03-14 2004-10-07 Ricoh Co Ltd Ｉｉｉ族窒化物結晶の研磨方法およびｉｉｉ族窒化物結晶およびｉｉｉ族窒化物半導体デバイス
JP4426238B2 (ja) * 2003-09-18 2010-03-03 株式会社リコー Ｉｉｉ族窒化物の結晶製造方法
CN100535200C (zh) 2004-04-27 2009-09-02 松下电器产业株式会社 Ⅲ族元素氮化物结晶制造装置以及ⅲ族元素氮化物结晶制造方法
JP4192220B2 (ja) 2005-08-10 2008-12-10 株式会社リコー 結晶成長装置および製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003238296A (ja) * 2001-12-05 2003-08-27 Ricoh Co Ltd Ｉｉｉ族窒化物結晶成長方法およびｉｉｉ族窒化物結晶成長装置
JP2003313098A (ja) * 2002-04-22 2003-11-06 Ricoh Co Ltd Ｉｉｉ族窒化物結晶成長方法およびｉｉｉ族窒化物結晶成長装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SARAYAMA S. AND IWATA H.: "Flux-ho ni yoru Kohinshitsu Chikka Gallium no Kessho Seicho (High Quality Crystal Growth of Gallium Nitride by Flux Method)", RICOH TECHNICAL REPORT, vol. 30, December 2004 (2004-12-01), pages 9 - 19, XP003003066 *

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