JP4381638B2 - Ｉｉｉ族窒化物結晶の結晶製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体発光素子，電子デバイスの結晶成長用基板などに利用されるIII族窒化物結晶の結晶製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、青色のＬＥＤは、赤色や緑色のＬＥＤに比べて輝度が小さく、実用化に難点があったが、近年、一般式ＩｎＡｌＧａＮで表されるIII族窒化物化合物半導体において、低温ＡｌＮバッファー層あるいは低温ＧａＮバッファー層を用いることによる結晶成長技術の向上と、Ｍｇをドープした低抵抗のｐ型半導体層が得られたことにより、高輝度青色ＬＥＤが実用化され、さらには、青色波長領域で発振する半導体レーザが実現された。
【０００３】
一般に、高品質の半導体層を基板上にエピタキシャル成長させる場合には、基板と半導体層の格子定数や熱膨張係数が同程度である必要がある。しかし、III族窒化物半導体はこれらを同時に満足する基板が現在世の中には存在しない。
【０００４】
従って、III族窒化物では、一般に、サファイアやＧａＡｓのようなIII族窒化物半導体とは格子定数や熱膨張係数の大きく異なる異種基板上に、ＥＬＯ等の結晶成長技術を用いて厚膜ＧａＮを成長し、それを基板として半導体レーザー結晶を作製している。
【０００５】
しかるに、異種基板を用いて結晶成長されたＧａＮ基板は、転位密度が１０7ｃｍ-2程度と非常に多くの結晶欠陥が含まれており、実用的な高出力のレーザ素子や電子デバイスを作製するには未だ十分な品質であるとはいえない。
【０００６】
一方、高品質なＧａＮ基板を作製するためのＧａＮバルク単結晶を作製する試みが様々な研究機関においてなされているが、いまだに数ミリ程度のものしか得られていないのが実状であり、実用化には程遠い状態である。
【０００７】
文献「Chemistry of Materials Vol.9 (1997) p.413-416」（従来技術１）には、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が示されている。この方法は、フラックスとしてのアジ化ナトリウム（ＮａＮ3）と金属Ｇａとを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、この反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させるものである。この方法では、６００〜８００℃程度の比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ2程度と低くできる点が特徴である。この方法で１ｍｍ程度の大きさのＧａＮ結晶が作製できている。
【０００８】
また、特開２００１−５８９００（従来技術２）には、III族窒化物結晶の大きさを大きくするために、III族窒化物結晶の結晶成長時に、III族金属を追加補充する方法が示されている。図４には、この従来技術２の方法が示されている。図４を参照すると、従来技術２の方法では、反応容器１０１内に、フラックスの収容された成長容器１０２と、III族金属供給管１０３とを設け、III族金属供給管１０３に外部から圧力を加え、成長容器１０２にIII族金属１０４を追加補給するようになっている。なお、図４において、１０６は加圧装置、１０７は反応容器の内部空間、１０８はガス供給管、１０９は圧力制御装置、１１０は下部ヒーター、１１１は側部ヒーターである。
【０００９】
また、特開２００１−１０２３１６（従来技術３）には、フラックス（Ｎａ）とIII族金属（Ｇａ）との混合融液が収容された融液供給管に外部から圧力を加え、フラックスの収容された成長容器に混合融液を追加補給する方法と、成長容器内にフラックス（Ｎａ）とIII族金属（Ｇａ）との金属間化合物を入れ、それを部分的に融解してIII族金属を追加補給する方法とが示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術１では、反応容器が完全に閉じた系であり、外部から原料を補充することができない。そのため、結晶成長中に原料が枯渇し、結晶成長が停止するので、得られる結晶の大きさは１ｍｍ程度と小さい。この程度の大きさではデバイスを実用化するには小さすぎる。
【００１１】
これに対し、従来技術２，従来技術３では、原料の追加補給を結晶成長の途中で行なうので、大型結晶を作製することが可能である。
【００１２】
しかしながら、従来技術２では、フラックス（Ｎａ）の蒸気が低温部に凝集するため、温度の低いIII族金属供給管１０３に付着し、供給管１０３の穴１０５が詰まってしまうという問題がある。これを防止するために金属供給管１０３の温度を上げると、例えばIII族金属がＧａの場合では、金属供給管１０３の材料であるステンレス等とＧａが反応するため、やはり金属供給管１０３を詰まらせてしまう。
【００１３】
また、従来技術３の方法、すなわち、フラックスとIII族金属との混合融液を追加する方法では、供給管内にフラックスが存在するので、供給管内でIII族金属と窒素が反応し、III族窒化物が生成され、そのため、供給管が詰まってしまうという問題がある。
【００１４】
また、金属間化合物をフラックス内に入れて部分的に溶解させる場合には、窒素との反応が急激に進行するため、得られるIII族窒化物の結晶性は悪い。
【００１５】
本発明は、これら従来のIII族窒化物バルク結晶の作製方法の問題点を解決し、高品質で実用的な大きさのIII族窒化物結晶を作製することの可能なIII族窒化物結晶の結晶製造方法を提供することを目的としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、アルカリ金属を含む融液中で、III族金属原料と窒素原料を反応させてIII族窒化物結晶を成長させるIII族窒化物結晶の結晶製造方法において、反応容器内にIII族窒化物の収容された第１の容器とアルカリ金属の収容された第２の容器とを設置し、前記第１の容器の材質がIII族金属とIII族窒化物を分解させる温度で反応しないセラミックを使用し、この第１の容器を前記第２の容器よりも高温にしてIII族窒化物を分解し、分解によって生成されたIII族金属を、あるいは、分解によって生成されたIII族金属と窒素の両方を原料として前記第２の容器に供給し、前記第２の容器内でIII族窒化物結晶の結晶成長を行なうことを特徴としている。そして、請求項２記載の発明は、請求項１記載のIII族窒化物結晶の結晶製造方法において、前記セラミックはＢＮ(ボロンナイトライド)であることを特徴としている。また、請求項３記載の発明は、請求項１記載のIII族窒化物結晶の結晶製造方法において、前記第１の容器及び第２の容器の材質がＢＮ（ボロンナイトライド）であることを特徴としている。
【００１７】
また、請求項４記載の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶の結晶製造方法において、第１の容器の温度をIII族窒化物の分解温度を挟んで高温と低温に変動させて、III族窒化物結晶の成長を行なうことを特徴としている。
【００１８】
また、請求項５記載の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶の結晶製造方法において、III族窒化物は、第１の容器の内壁に付着していることを特徴としている。
【００１９】
また、請求項６記載の発明は、請求項４記載のIII族窒化物結晶の結晶製造方法において、前記III族窒化物は、第１の容器を使用して、アルカリ金属融液中でIII族金属原料と窒素原料を反応させて作製されていることを特徴としている。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２１】
第１の実施形態
本発明の第１の実施形態は、アルカリ金属を含む融液中で、III族金属原料と窒素原料を反応させてIII族窒化物結晶を成長させる場合、III族窒化物をIII族金属と窒素とに分解した後、III族窒化物結晶を再成長させることを特徴としている。
【００２２】
より具体的に、本発明の第１の実施形態の結晶製造方法は、III族窒化物を、III族金属と窒素とに分解する第１の工程と、分解によって生成されたIII族金属あるいは窒素あるいはその両方（III族金属および窒素）を原料として、アルカリ金属融液中でIII族窒化物結晶を再成長させる第２の工程とからなっている。
【００２３】
上記第１の工程でIII族窒化物を分解する方法としては、例えば、III族窒化物をその分解温度以上に加熱して分解する方法や、III族窒化物と熱平衡にある窒素の圧力を下げることで分解する方法等があるが、その他の方法でも良く、その方法は特に限定されるものではない。また、第１の工程と第２の工程とは、同一の容器内で行なうこともできるし、また、異なる容器内で行なうこともできる。
【００２４】
また、アルカリ金属としては、通常、ナトリウムやカリウム等が使用される。また、本発明でいうIII族窒化物とは、ガリウム，アルミニウム，インジウムから選ばれるIII族金属と窒素との化合物を意味する（二元系に限らず、三元系，四元系であっても良い）。また、分解されるIII族窒化物は、単結晶である必要はなく、多結晶でも良い。また、その大きさも特に限定されるものではなく、微結晶でも粉末でも良い。
【００２５】
第１の実施形態では、アルカリ金属を含む融液中で、III族金属原料と窒素原料を反応させてIII族窒化物結晶を成長させる場合、III族窒化物をIII族金属と窒素に分解した後、III族窒化物結晶を再成長させるので、結晶成長装置としては、従来技術のように溶融金属を反応容器の外部から供給するような大掛かりな機構を必要としない。従って、従来技術の問題となった融液供給管等の詰まり等の原料供給を中断する問題が解決できるので、大型のIII族窒化物結晶を成長することができる。また、結晶成長装置を簡便なものにすることができる。
【００２６】
第２の実施形態
本発明の第２の実施形態は、上述した第１の実施形態において、III族窒化物を分解して生成されたIII族金属をIII族金属原料としてIII族窒化物結晶を成長するようになっている。
【００２７】
ここで、窒素は、窒素原料から供給されるものを使用することができる。窒素原料としては、窒素ガスや、窒素と別の元素との化合物であって、窒素を構成元素とする物質であればよい。従って、気体であっても液体であっても固体であっても良く、特にその種類は限定されるものではない。また、窒素原料は、ガスとして反応容器の外部から供給することもできるし、アルカリ金属融液にあらかじめ溶融しておくことも可能であり、その供給形態は特に限定されるものではない。
【００２８】
このように、第２の実施形態では、第１の実施形態において、III族窒化物を分解して生成されたIII族金属をIII族金属原料としてIII族窒化物を成長するので、III族金属を供給する必要が無く、融液供給管等の詰まりの問題が解決できる。その結果、結晶成長を継続して行なうことができて、大型のIII族窒化物結晶を成長することができる。また、従来技術３のようにアルカリ金属とIII族金属の金属間化合物を融解するものではないので、急激な反応は起らない。その結果、高品質のIII族窒化物を成長することができる。
【００２９】
第３の実施形態本発明の第３の実施形態は、上述した第１の実施形態において、III族窒化物を分解して生成されたIII族金属と窒素をそれぞれIII族金属原料と窒素原料としてIII族窒化物結晶を成長するようになっている。
【００３０】
ここで、分解で生成された窒素は、反応容器内に空間があると気体として融液中から気相中に抜けるので、あらかじめ反応容器内に窒素ガスを充填しておき、窒素分圧をかけておくことが望ましい。
【００３１】
このように、第３の実施形態では、第１の実施形態において、III族窒化物を分解して生成されたIII族金属と窒素とをそれぞれIII族金属原料と窒素原料としてIII族窒化物結晶を成長するので、III族金属原料も窒素原料も反応容器外部から供給する必要が無い。その結果、閉じた系で結晶成長を行なうことができて、III族金属供給管や窒素原料供給管へのアルカリ金属蒸気の凝集の問題が解決できる。その結果、結晶成長を継続して行なうことができて、大型のIII族窒化物結晶を成長することができる。
【００３２】
第４の実施形態
本発明の第４の実施形態は、上述した第１，第２，第３の実施形態のいずれかにおいて、反応容器内に、III族窒化物の収容された第１の容器と、アルカリ金属の収容された第２の容器とを設置し、第１の容器内でIII族窒化物を分解し、分解によって生成されたIII族金属、あるいは、分解によって生成された窒素、あるいは、分解によって生成されたIII族金属と窒素の両方を、第２の容器に供給し、第２の容器内の溶融したアルカリ金属中で所定の温度でIII族金属と窒素を反応させ、III族窒化物の結晶成長を行なうようになっている。
【００３３】
この第４の実施形態では、第１の容器内に収容されたIII族窒化物は、第１の容器内で、III族金属と窒素に分解する。分解によって生成されたIII族金属は、第２の容器に供給され、アルカリ金属融液中に溶融する。そして、アルカリ金属融液中に溶融している窒素とIII族金属が反応してIII族窒化物が結晶成長する。ここで、窒素は、あらかじめ窒素原料をアルカリ金属融液中に溶融しておいても良いし、窒素あるいは窒素化合物のガスとして反応容器の外部から供給し、アルカリ金属融液中に溶け込ませても良い。また、III族窒化物の分解で生成された窒素を使用することもできる。この場合は、所定の窒素分圧がかかるように反応容器内にあらかじめ窒素ガスを充填しておくことが望まれる。
【００３４】
なお、分解によって生成されたIII族金属を第１の容器から第２の容器へ供給する方法は特に限定されるものではない。例えば、第１の容器と第２の容器との間を管でつなぎ、その中をIII族金属を通すこともできる。また、第１の容器の底に穴を開けておき、そこからIII族金属を第２の容器内に落とし込んでもよい。
【００３５】
このように、第４の実施形態では、反応容器内に、III族窒化物の収容された第１の容器と、アルカリ金属の収容された第２の容器とを設置し、第１の容器内でIII族窒化物を分解し、分解によって生成されたIII族金属、あるいは、分解によって生成された窒素、あるいは、分解によって生成されたIII族金属と窒素の両方を、第２の容器に供給し、第２の容器内の溶融したアルカリ金属中で所定の温度でIII族金属と窒素を反応させ、III族窒化物の結晶成長を行なうので、原料III族窒化物の分解とIII族窒化物の結晶成長とを、それぞれ第１の容器と第２の容器とで独立して行なうことができ、これにより、それぞれに適した条件（例えば温度）を使用することができる。このように、結晶成長を最適条件で行なうことができるので、高品質の結晶を成長することができる。また、第１の容器と第２の容器とは同一反応容器内に設置されているので、第１の容器内でIII族窒化物の熱分解によって生成したIII族金属をその自重で第２の容器に滴下させることもできる。
【００３６】
また、従来技術２のように反応容器外部から圧力をかける必要がないので、第１の容器には耐圧性は必要とされない。従って、第１の容器としては、III族金属（Ｇａ）と高温で反応しないセラミックス等の材料を使用でき、成長中に高温にすることができるので、従来技術２で問題になったフラックス蒸気の低温凝集による供給管の詰まりの問題を解決できる。その結果、III族金属を枯渇させることなく供給することができ、結晶成長を継続することができて、大型の結晶を作製することができる。
【００３７】
第５の実施形態
本発明の第５の実施形態は、上述した第４の実施形態において、第１の容器の温度をIII族窒化物の分解温度を挟んで高温と低温に変動させて、III族窒化物結晶の成長を行なうようになっている。
【００３８】
すなわち、第１の容器の温度をIII族窒化物の分解温度以上に上げると、III族窒化物の分解が起り、III族金属が生成され、第２の容器へIII族金属が供給されて、III族窒化物結晶の結晶成長が起る。
【００３９】
一方、第１の容器の温度をIII族窒化物の分解温度より低くすると、III族窒化物の分解が止まり、第２の容器へIII族金属は供給されないので、III族窒化物結晶の結晶成長が停止する。
【００４０】
このように、第５の実施形態では、第１の容器の温度でIII族窒化物の分解量を調整して、第２の容器へのIII族金属の供給量を制御し、常に最適な条件で結晶成長を継続させることができる。
【００４１】
すなわち、第５の実施形態では、第４の実施形態において、第１の容器の温度をIII族窒化物の分解温度を挟んで高温と低温に変動させて、III族窒化物結晶の成長を行なうので、原料III族窒化物の分解を第１の容器の温度によって制御できて、分解によって生成されるIII族金属の量を制御することができる。すなわち、第２の容器に供給されるIII族金属の量を制御できるので、アルカリ金属融液中のIII族金属濃度を制御でき、結晶成長条件を最適にして成長することができる。従って、高品質のIII族窒化物結晶を作製できる。
【００４２】
第６の実施形態
本発明の第６の実施形態は、第４あるいは第５の実施形態において、III族窒化物（原料のIII族窒化物）は、第１の容器の内壁に付着していることを特徴としている。
【００４３】
このように、第６の実施形態では、第４あるいは第５の実施形態において、原料のIII族窒化物は、第１の容器の内壁に付着しているので、分解によって生成されたIII族金属のみを第２の容器に供給することができる。従って、原料のIII族窒化物が第１の容器から第２の容器に入って、余分な結晶核が発生することを防止することができる。従って、多結晶化を防止することができて、大きな単結晶を成長することができる。
【００４４】
第７の実施形態
本発明の第７の実施形態は、第６の実施形態において、第１の容器を使用して、アルカリ金属融液中でIII族金属原料と窒素原料を反応させてIII族窒化物を作製することを特徴としている。
【００４５】
ここで、原料となるIII族窒化物は、第１の容器に収容された溶融アルカリ金属中で、III族金属原料と窒素原料とを反応させるときに生成条件を適宜選択すると、微結晶として分解容器の内壁に付着して生成される。第６，第７の実施形態では、原料のIII族窒化物の合成を第１の容器を使用して行ない、第１の容器の内壁にIII族窒化物の微結晶を付着させる。
【００４６】
なお、アルカリ金属は、原料III族窒化物を合成した後に、蒸発させ除去することが可能であるので、第１の容器内をIII族窒化物のみにすることができる。結晶成長の段階では、この第１の容器内のIII族窒化物を原料として使用し、この第１の容器内のIII族窒化物を分解し、III族金属を供給する。
【００４７】
このように、第７の実施形態では、原料となるIII族窒化物を作製した容器をそのまま反応容器内に設置して結晶成長を行なうことができる。すなわち、原料となるIII族窒化物を別の容器等で作製した場合には、III族窒化物を第１の容器に移し替える作業が必要となり、その際に、原料に不純物が混入する可能性が高くなるが、第７の実施形態においては、III族窒化物を移し替える必要がないので、不純物の混入を防止することができる。従って、高純度の大型III族窒化物結晶を作製することができる。
【００４８】
第８の実施形態
本発明の第８の実施形態は、反応容器内に、III族窒化物の収容された第１の容器と、アルカリ金属の収容された第２の容器とが設置されており、第１の容器内でIII族窒化物を分解し、分解によって生成されたIII族金属を、あるいは、分解によって生成された窒素を、あるいは、分解によって生成されたIII族金属と窒素の両方を、第２の容器に供給するように構成されており、第２の容器内でIII族窒化物の結晶成長を行なうために、第１の容器と第２の容器とをそれぞれ独立して温度制御可能な温度制御手段がさらに設けられている。なお、温度制御の方式に関しては、特に限定されるものではなく、適宜選択可能である。
【００４９】
このように、第８の実施形態では、反応容器内に、III族窒化物の収容された第１の容器と、アルカリ金属の収容された第２の容器とが設置されており、第１の容器内でIII族窒化物を分解し、分解によって生成されたIII族金属を、あるいは、分解によって生成された窒素を、あるいは、分解によって生成されたIII族金属と窒素の両方を、第２の容器に供給するように構成されており、第２の容器内でIII族窒化物の結晶成長を行なうために、第１の容器と第２の容器とをそれぞれ独立して温度制御可能な温度制御手段がさらに設けられているので、結晶成長温度を成長の最適条件にした状態で、第１の容器の温度のみを変えて、III族窒化物の分解量を制御し、III族金属の供給量を制御することができる。従って、アルカリ金属融液中のIII族金属濃度を制御でき、結晶成長条件を最適にして成長することができて、高品質のIII族窒化物結晶を作製できる。
【００５０】
第９の実施形態
本発明の第９の実施形態は、第８の実施形態において、第１の容器は、取り外し可能に構成されていることを特徴としている。
【００５１】
このように、第９の実施形態では、第１の容器は、取り外し可能に構成されているので、結晶成長とは独立して、複数の第１の容器で原料となるIII族窒化物の合成を行なうことができる。その結果、原料の合成と結晶成長とを並行して行なうことができて、時間が短縮でき、コストを低減することができる。
【００５２】
第１０の実施形態
本発明の第１０の実施形態は、第８の実施形態において、第１の容器は、第２の容器の上部に設置されていることを特徴としている。
【００５３】
このように、第１０の実施形態では、第８の実施形態において、第１の容器は、第２の容器の上部に設置されているので、第１の容器でIII族窒化物の分解によって生成されたIII族金属を、その自重で第２の容器内に供給することができる。従って、第１の容器から第２の容器内へIII族金属を供給するのに、複雑な機構を必要とせずに、効率良くIII族金属を第２の容器内に供給することができ、これにより、コストを低減できる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
【００５５】
実施例１
実施例１は、本発明の第１，第３の実施形態に対応したものとなっている。
【００５６】
図１（ａ）は実施例１に係る結晶製造装置の構成例を示す図（断面図）である。なお、図１（ｂ）には、温度分布の模式図も示されている。
【００５７】
図１（ａ）を参照すると、実施例１の結晶成長装置は、ステンレス製の閉じた形状の反応容器１０内に、III族金属１８とアルカリ金属融液１７とが収容される結晶成長容器１２が設けられている。なお、符号１３は、結晶成長容器１２の蓋である。
【００５８】
ここで、結晶成長容器１２は、メッシュ１４で仕切られており、メッシュ１４の上部には、III族金属１８が収容される。また、メッシュ１４の下部には、アルカリ金属融液とIII族金属の混合融液が収容される。そして、メッシュ１４の下部の領域で、III族窒化物の結晶成長が行われる。
【００５９】
なお、実施例１において、結晶成長容器１２と蓋１３とメッシュ１４の材質は、ＢＮ（ボロンナイトライド）である。
【００６０】
また、反応容器１０の外側には、ヒーター１５，１６が設置されている。ここで、ヒーター１５とヒーター１６とは、それぞれ独立して温度制御することが可能に構成されている。
【００６１】
次に、図１の結晶製造装置を使用したＧａＮの結晶製造方法を説明する。まず、結晶成長容器１２（の下部）にアルカリ金属としてＮａ１７を収容する。次に、メッシュ１４を入れ、結晶成長容器１２の上部と下部とを仕切る。次に、メッシュ１４よりも荒い粒径のＧａＮの粒状結晶１８を結晶成長容器１２の上部に収容する。
【００６２】
次いで、結晶成長容器１２に蓋１３をかぶせ、結晶成長容器１２を反応容器１０内に収める。その後、反応容器１０に蓋１１を取り付け、反応容器１０の内部を外部雰囲気と遮断する。なお、反応容器１０に蓋１１を取り付ける作業は、加圧された高純度の乾燥窒素ガス雰囲気で行う。
【００６３】
次いで、ヒーター１５，１６の温度を図１（ｂ）に示すような所定の温度まで昇温し、反応容器１０を加熱する。この時、ヒーター１５の温度を９００℃とし、ヒーター１６の温度を７００℃とする。昇温中、結晶成長容器１２の上部ではＧａＮ１８が分解し、III族金属（Ｇａ）と窒素が生成される。そして、生成されたIII族金属と窒素は、メッシュ１４を通して結晶成長容器１２の下部のＮａ融液１７に供給され、Ｎａ融液１７中で反応し、ＧａＮの結晶が成長する。
【００６４】
この状態で２００時間保持した後、反応容器１０を開けると、結晶成長容器１２内には、１０ｍｍ程度の大きさのＧａＮの単結晶１９，２０が結晶成長していた。
【００６５】
実施例２
実施例２は本発明の第１，第２，第４，第８，第９，第１０の実施形態に対応したものとなっている。
【００６６】
図２は実施例２に係る結晶製造装置の構成例を示す図（断面図）である。図２を参照すると、実施例２の結晶製造装置は、ステンレス製の閉じた形状の反応容器３０内に、結晶成長を行なうための第２の容器３９と、原料となるIII族窒化物（例えば、ＧａＮ）４２を分解するための第１の容器３８とが設けられている。
【００６７】
また、反応容器３０の内部空間に窒素原料となる窒素（Ｎ2）ガスを充満させ、かつ反応容器３０内の窒素（Ｎ2）圧力を制御することを可能にするガス供給管３１が反応容器３０を貫通して装着されている。ガス供給管３１には、バルブ３２と、圧力制御装置３３とが設けられており、圧力制御装置３３で窒素圧力を調整することができる。また、反応容器３０内の全圧力をモニターするための圧力計３４が設置されている。
【００６８】
また、III族窒化物（例えば、ＧａＮ）４２が収容される第１の容器３８は、第２の容器３９の上部に設けられている。そして、第１の容器３８は、III族窒化物４２を収容する領域の底に穴が開けられており、分解したIII族金属（例えば、Ｇａ）融液４３が連結した管を通して下部の第２の容器３９に滴下されるようになっている。また、第１の容器３８と第２の容器３９とは、それぞれ分離可能であるとともに、反応容器３０から取り外すことができる。
【００６９】
なお、第１の容器３８と第２の容器３９の材質はＢＮ（ボロンナイトライド）である。
【００７０】
また、第１の容器３８と第２の容器３９との外側には、アルカリ金属や原料蒸気の飛散による反応容器３０内部の汚染防止のため、カバー３７がかぶせられている。カバー３７には、ステンレス製のカバーを使用できる。
【００７１】
なお、第１の容器３８と第２の容器３９との間、カバー３７と反応容器３０との間には、それぞれ、隙間４１、隙間４０がわずかにあいており、窒素ガスは、カバー３７と反応容器３０との間の隙間４０と第１の容器３８と第２の容器３９との間の隙間４１を通して第２の容器３９内に入り、アルカリ金属とIII族金属の融液４４に窒素ガスの圧力がかかるようになっている。
【００７２】
また、カバー３７の外側には、ヒーター３５，３６が設置されている。ヒーター３５とヒーター３６は、それぞれ独立して温度制御することが可能となっている。これにより、ヒーター３５，３６によって第１の容器３８と第２の容器３９の温度を、独立して任意の温度に制御することが可能となっている。なお、ヒーター３５，３６は取り外すことが可能である。
【００７３】
次に、図２の結晶製造装置を使用したＧａＮの製造方法を説明する。まず、第１の容器３８に、ＧａＮの粒状結晶あるいは粉末を入れる。また、第２の容器３９に、アルカリ金属としてＮａを入れる。
【００７４】
そして、第２の容器３９の上に第１の容器３８を載せ、反応容器３０内に設置する。次に、ステンレス製のカバー３７をかぶせ、ヒーター３５，３６を所定の位置に設置する。なお、上記一連の作業は高純度のＡｒガス雰囲気で行う。
【００７５】
次いで、反応容器３０を密閉し、バルブ３２を閉じ、反応容器３０内部を外部雰囲気と遮断する。
【００７６】
次いで、ヒーター３５，３６の温度を所定の温度まで昇温する。この時、第１の容器３８の温度を１０００℃とし、第２の容器３９内の結晶成長領域を７００℃とした。
【００７７】
次いで、バルブ３２を開け、窒素ガス供給管３１から窒素ガスを入れ、圧力制御装置３３で圧力を調整して反応容器３０内の全圧を３ＭＰａにする。この状態で２００時間保持した後、降温した。
【００７８】
反応容器３０内のガスの圧力を下げた後、反応容器３０を開けると、第２の容器３９内には、１０ｍｍ程度の大きさのＧａＮの単結晶４５，４６が結晶成長していた。
【００７９】
実施例３
実施例３は本発明の第１，第２，第４，第５，第６，第７，第８，第９，第１０の実施形態に対応したものとなっている。
【００８０】
図３は実施例３に係る結晶製造装置の構成例を示す図（断面図）である。図３の結晶製造装置も、基本的には、図２の結晶製造装置と同様のものとなっている。すなわち、図３を参照すると、この結晶製造装置も、図２の結晶製造装置と同様に、ステンレス製の閉じた形状の反応容器６０内に、結晶成長を行なうための第２の容器６９と、原料となるIII族窒化物を分解するための第１の容器６８とが設けられている。
【００８１】
また、反応容器６０の内部空間に窒素原料となる窒素（Ｎ2）ガスを充満させ、かつ反応容器６０内の窒素（Ｎ2）圧力を制御することを可能にするガス供給管６１が反応容器６０を貫通して装着されている。ガス供給管６１には、バルブ６２と、圧力制御装置６３とが設けれており、圧力制御装置６３で窒素圧力を調整することができる。また、反応容器６０内の全圧力をモニターするための圧力計６４が設置されている。
【００８２】
また、この実施例３では、III族窒化物（例えば、ＧａＮ）が収容される第１の容器６８は、第２の容器６９の上部に設けられており、第２の容器６９の蓋としても機能するようになっている。また、実施例３の第１の容器６８は、円柱状にくり貫かれており、内面にIII族窒化物７２が付着している。そして、分解されたIII族金属融液７３が第１の容器６８の内壁を伝って、下部の第２の容器６９に滴下されるようになっている。また、第１の容器６８と第２の容器６９とは、それぞれ分離可能であるとともに、反応容器６０から取り外すことができる。
【００８３】
なお、第１の容器６８と第２の容器６９の材質はＢＮ（ボロンナイトライド）である。
【００８４】
また、第１の容器６８と第２の容器６９には、アルカリ金属や原料の蒸気の飛散による反応容器６０内部の汚染防止のため、カバー６７がかぶせられている。カバー６７には、ステンレス製のカバーを使用できる。
【００８５】
なお、第１の容器６８と第２の容器６９との間、カバー６７と反応容器６０との間には、それぞれ、隙間７０、隙間７１がわずかにあいており、窒素ガスは、カバー６７と反応容器６０との間の隙間７１と第１の容器６８と第２の容器６９との間の隙間７０を通して第２の容器６９内に入り、アルカリ金属とIII族金属の融液７４に窒素の圧力がかかるようになっている。
【００８６】
また、カバー６７の外側には、ヒーター６５，６６が設置されている。ヒーター６５とヒーター６６は、それぞれ独立して温度制御することが可能となっている。これにより、ヒーター６５，６６によって第１の容器６８と第２の容器６９の温度を、独立して任意の温度に制御することが可能となっている。なお、ヒーター６５，６６は取り外すことが可能である。
【００８７】
次に、図３の結晶製造装置を使用したＧａＮの製造方法を説明する。まず、第１の容器６８を利用してＧａＮの合成を行なう。この合成を行なうには、最初、第１の容器６８を図３と上下を逆さまにして、第１の容器６８の中に、アルカリ金属であるＮａと金属Ｇａとを収容する。そして、この第１の容器６８を図３と同様の反応容器に入れ、窒素の圧力を８ＭＰａとして、６００℃で１００時間保持する。これにより、第１の容器６８の内部には、ＧａＮの微結晶が合成される。ＧａＮの微結晶は、第１の容器（分解容器）６８の内壁に張り付いており、第１の容器（分解容器）６８を図３に示したように逆さまにしても、落ちてこない。
【００８８】
なお、アルカリ金属として使用したＮａは、全て蒸発し、第１の容器６８内部には残っていなかった。
【００８９】
次に、第２の容器６９でのＧａＮ単結晶の結晶成長を行なう。これには、まず、第２の容器６９に、アルカリ金属としてＮａを入れる。そして、第２の容器６９の上に、図３に示すように第１の容器６８を載せ、反応容器６０内に設置する。そして、ステンレス製のカバー６７をかぶせ、ヒーター６５、６６を所定の位置に設置する。上記一連の作業は、高純度のＡｒガス雰囲気で行なった。
【００９０】
次いで、反応容器６０を密閉し、バルブ６２を閉じ、反応容器６０内部を外部雰囲気と遮断する。次いで、ヒーター６５，６６の温度を所定の温度まで昇温する。この時、第１の容器６８の温度を１０００℃とし、第２の容器６９内の結晶成長領域を７００℃とした。
【００９１】
次いで、バルブ６２を開け、窒素ガス供給管６１から窒素ガスを入れ、圧力制御装置６３で圧力を調整して反応容器６０内の全圧を３ＭＰａにする。
【００９２】
次いで、ヒーター６５の温度を制御して、第１の容器６８の温度をIII族窒化物の分解温度を挟んで上下に変動させて成長を行なう。この状態で２００時間保持した後、降温した。
【００９３】
反応容器６０内のガスの圧力を下げた後、反応容器６０を開けると、第２の容器６９内には、１０ｍｍ程度の大きさのＧａＮの単結晶７５，７６が結晶成長していた。
【００９４】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、アルカリ金属を含む融液中で、III族金属原料と窒素原料を反応させてIII族窒化物結晶を成長させるIII族窒化物結晶の結晶製造方法において、III族窒化物をIII族金属と窒素に分解した後、III族窒化物結晶を再成長させるので、高品質で実用的な大きさのIII族窒化物結晶を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の結晶製造装置と温度分布を示す図である。
【図２】 実施例２の結晶製造装置を示す図である。
【図３】 実施例３の結晶製造装置を示す図である。
【図４】 従来技術２の結晶製造装置を示す図である。
【符号の説明】
１０，３０，６０ 反応容器
１１ 反応容器の蓋
１２ 結晶成長容器
１３ 結晶成長容器の蓋
１４ メッシュ
１５，１６，３５，３６，６５，６６ ヒーター
１７ Ｎａ融液
１８ ＧａＮ
１９，４５，４６ 単結晶
３１，６１ ガス供給管
３２，６２ バルブ
３３，６３ 圧力制御装置
３４，６４ 圧力計
３７，６７ カバー
３８，６８ 第１の容器
３９，６９ 第２の容器
４０，４１，７０，７１ 隙間
４２，７２ III族窒化物
４３，７３ III族金属融液
４４，７４ アルカリ金属とIII族金属の融液
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体発光素子，電子デバイスの結晶成長用基板などに利用されるIII族窒化物結晶の結晶製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、青色のＬＥＤは、赤色や緑色のＬＥＤに比べて輝度が小さく、実用化に難点があったが、近年、一般式ＩｎＡｌＧａＮで表されるIII族窒化物化合物半導体において、低温ＡｌＮバッファー層あるいは低温ＧａＮバッファー層を用いることによる結晶成長技術の向上と、Ｍｇをドープした低抵抗のｐ型半導体層が得られたことにより、高輝度青色ＬＥＤが実用化され、さらには、青色波長領域で発振する半導体レーザが実現された。
【０００３】
一般に、高品質の半導体層を基板上にエピタキシャル成長させる場合には、基板と半導体層の格子定数や熱膨張係数が同程度である必要がある。しかし、III族窒化物半導体はこれらを同時に満足する基板が現在世の中には存在しない。
【０００４】
従って、III族窒化物では、一般に、サファイアやＧａＡｓのようなIII族窒化物半導体とは格子定数や熱膨張係数の大きく異なる異種基板上に、ＥＬＯ等の結晶成長技術を用いて厚膜ＧａＮを成長し、それを基板として半導体レーザー結晶を作製している。
【０００５】
しかるに、異種基板を用いて結晶成長されたＧａＮ基板は、転位密度が１０7ｃｍ-2程度と非常に多くの結晶欠陥が含まれており、実用的な高出力のレーザ素子や電子デバイスを作製するには未だ十分な品質であるとはいえない。
【０００６】
一方、高品質なＧａＮ基板を作製するためのＧａＮバルク単結晶を作製する試みが様々な研究機関においてなされているが、いまだに数ミリ程度のものしか得られていないのが実状であり、実用化には程遠い状態である。
【０００７】
文献「Chemistry of Materials Vol.9 (1997) p.413-416」（従来技術１）には、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が示されている。この方法は、フラックスとしてのアジ化ナトリウム（ＮａＮ3）と金属Ｇａとを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、この反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させるものである。この方法では、６００〜８００℃程度の比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ2程度と低くできる点が特徴である。この方法で１ｍｍ程度の大きさのＧａＮ結晶が作製できている。
【０００８】
また、特開２００１−５８９００（従来技術２）には、III族窒化物結晶の大きさを大きくするために、III族窒化物結晶の結晶成長時に、III族金属を追加補充する方法が示されている。図４には、この従来技術２の方法が示されている。図４を参照すると、従来技術２の方法では、反応容器１０１内に、フラックスの収容された成長容器１０２と、III族金属供給管１０３とを設け、III族金属供給管１０３に外部から圧力を加え、成長容器１０２にIII族金属１０４を追加補給するようになっている。なお、図４において、１０６は加圧装置、１０７は反応容器の内部空間、１０８はガス供給管、１０９は圧力制御装置、１１０は下部ヒーター、１１１は側部ヒーターである。
【０００９】
また、特開２００１−１０２３１６（従来技術３）には、フラックス（Ｎａ）とIII族金属（Ｇａ）との混合融液が収容された融液供給管に外部から圧力を加え、フラックスの収容された成長容器に混合融液を追加補給する方法と、成長容器内にフラックス（Ｎａ）とIII族金属（Ｇａ）との金属間化合物を入れ、それを部分的に融解してIII族金属を追加補給する方法とが示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術１では、反応容器が完全に閉じた系であり、外部から原料を補充することができない。そのため、結晶成長中に原料が枯渇し、結晶成長が停止するので、得られる結晶の大きさは１ｍｍ程度と小さい。この程度の大きさではデバイスを実用化するには小さすぎる。
【００１１】
これに対し、従来技術２，従来技術３では、原料の追加補給を結晶成長の途中で行なうので、大型結晶を作製することが可能である。
【００１２】
しかしながら、従来技術２では、フラックス（Ｎａ）の蒸気が低温部に凝集するため、温度の低いIII族金属供給管１０３に付着し、供給管１０３の穴１０５が詰まってしまうという問題がある。これを防止するために金属供給管１０３の温度を上げると、例えばIII族金属がＧａの場合では、金属供給管１０３の材料であるステンレス等とＧａが反応するため、やはり金属供給管１０３を詰まらせてしまう。
【００１３】
また、従来技術３の方法、すなわち、フラックスとIII族金属との混合融液を追加する方法では、供給管内にフラックスが存在するので、供給管内でIII族金属と窒素が反応し、III族窒化物が生成され、そのため、供給管が詰まってしまうという問題がある。
【００１４】
また、金属間化合物をフラックス内に入れて部分的に溶解させる場合には、窒素との反応が急激に進行するため、得られるIII族窒化物の結晶性は悪い。
【００１５】
本発明は、これら従来のIII族窒化物バルク結晶の作製方法の問題点を解決し、高品質で実用的な大きさのIII族窒化物結晶を作製することの可能なIII族窒化物結晶の結晶製造方法を提供することを目的としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、アルカリ金属を含む融液中で、III族金属原料と窒素原料を反応させてIII族窒化物結晶を成長させるIII族窒化物結晶の結晶製造方法において、反応容器内にIII族窒化物の収容された第１の容器とアルカリ金属の収容された第２の容器とを設置し、前記第１の容器の材質がIII族金属とIII族窒化物を分解させる温度で反応しないセラミックを使用し、この第１の容器を前記第２の容器よりも高温にしてIII族窒化物を分解し、分解によって生成されたIII族金属を、あるいは、分解によって生成されたIII族金属と窒素の両方を原料として前記第２の容器に供給し、前記第２の容器内でIII族窒化物結晶の結晶成長を行なうことを特徴としている。そして、請求項２記載の発明は、請求項１記載のIII族窒化物結晶の結晶製造方法において、前記セラミックはＢＮ(ボロンナイトライド)であることを特徴としている。また、請求項３記載の発明は、請求項１記載のIII族窒化物結晶の結晶製造方法において、前記第１の容器及び第２の容器の材質がＢＮ（ボロンナイトライド）であることを特徴としている。
【００１７】
また、請求項４記載の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶の結晶製造方法において、第１の容器の温度をIII族窒化物の分解温度を挟んで高温と低温に変動させて、III族窒化物結晶の成長を行なうことを特徴としている。
【００１８】
また、請求項５記載の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶の結晶製造方法において、III族窒化物は、第１の容器の内壁に付着していることを特徴としている。
【００１９】
また、請求項６記載の発明は、請求項４記載のIII族窒化物結晶の結晶製造方法において、前記III族窒化物は、第１の容器を使用して、アルカリ金属融液中でIII族金属原料と窒素原料を反応させて作製されていることを特徴としている。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２１】
第１の実施形態
本発明の第１の実施形態は、アルカリ金属を含む融液中で、III族金属原料と窒素原料を反応させてIII族窒化物結晶を成長させる場合、III族窒化物をIII族金属と窒素とに分解した後、III族窒化物結晶を再成長させることを特徴としている。
【００２２】
より具体的に、本発明の第１の実施形態の結晶製造方法は、III族窒化物を、III族金属と窒素とに分解する第１の工程と、分解によって生成されたIII族金属あるいは窒素あるいはその両方（III族金属および窒素）を原料として、アルカリ金属融液中でIII族窒化物結晶を再成長させる第２の工程とからなっている。
【００２３】
上記第１の工程でIII族窒化物を分解する方法としては、例えば、III族窒化物をその分解温度以上に加熱して分解する方法や、III族窒化物と熱平衡にある窒素の圧力を下げることで分解する方法等があるが、その他の方法でも良く、その方法は特に限定されるものではない。また、第１の工程と第２の工程とは、同一の容器内で行なうこともできるし、また、異なる容器内で行なうこともできる。
【００２４】
また、アルカリ金属としては、通常、ナトリウムやカリウム等が使用される。また、本発明でいうIII族窒化物とは、ガリウム，アルミニウム，インジウムから選ばれるIII族金属と窒素との化合物を意味する（二元系に限らず、三元系，四元系であっても良い）。また、分解されるIII族窒化物は、単結晶である必要はなく、多結晶でも良い。また、その大きさも特に限定されるものではなく、微結晶でも粉末でも良い。
【００２５】
第１の実施形態では、アルカリ金属を含む融液中で、III族金属原料と窒素原料を反応させてIII族窒化物結晶を成長させる場合、III族窒化物をIII族金属と窒素に分解した後、III族窒化物結晶を再成長させるので、結晶成長装置としては、従来技術のように溶融金属を反応容器の外部から供給するような大掛かりな機構を必要としない。従って、従来技術の問題となった融液供給管等の詰まり等の原料供給を中断する問題が解決できるので、大型のIII族窒化物結晶を成長することができる。また、結晶成長装置を簡便なものにすることができる。
【００２６】
第２の実施形態
本発明の第２の実施形態は、上述した第１の実施形態において、III族窒化物を分解して生成されたIII族金属をIII族金属原料としてIII族窒化物結晶を成長するようになっている。
【００２７】
ここで、窒素は、窒素原料から供給されるものを使用することができる。窒素原料としては、窒素ガスや、窒素と別の元素との化合物であって、窒素を構成元素とする物質であればよい。従って、気体であっても液体であっても固体であっても良く、特にその種類は限定されるものではない。また、窒素原料は、ガスとして反応容器の外部から供給することもできるし、アルカリ金属融液にあらかじめ溶融しておくことも可能であり、その供給形態は特に限定されるものではない。
【００２８】
このように、第２の実施形態では、第１の実施形態において、III族窒化物を分解して生成されたIII族金属をIII族金属原料としてIII族窒化物を成長するので、III族金属を供給する必要が無く、融液供給管等の詰まりの問題が解決できる。その結果、結晶成長を継続して行なうことができて、大型のIII族窒化物結晶を成長することができる。また、従来技術３のようにアルカリ金属とIII族金属の金属間化合物を融解するものではないので、急激な反応は起らない。その結果、高品質のIII族窒化物を成長することができる。
【００２９】
第３の実施形態本発明の第３の実施形態は、上述した第１の実施形態において、III族窒化物を分解して生成されたIII族金属と窒素をそれぞれIII族金属原料と窒素原料としてIII族窒化物結晶を成長するようになっている。
【００３０】
ここで、分解で生成された窒素は、反応容器内に空間があると気体として融液中から気相中に抜けるので、あらかじめ反応容器内に窒素ガスを充填しておき、窒素分圧をかけておくことが望ましい。
【００３１】
このように、第３の実施形態では、第１の実施形態において、III族窒化物を分解して生成されたIII族金属と窒素とをそれぞれIII族金属原料と窒素原料としてIII族窒化物結晶を成長するので、III族金属原料も窒素原料も反応容器外部から供給する必要が無い。その結果、閉じた系で結晶成長を行なうことができて、III族金属供給管や窒素原料供給管へのアルカリ金属蒸気の凝集の問題が解決できる。その結果、結晶成長を継続して行なうことができて、大型のIII族窒化物結晶を成長することができる。
【００３２】
第４の実施形態
本発明の第４の実施形態は、上述した第１，第２，第３の実施形態のいずれかにおいて、反応容器内に、III族窒化物の収容された第１の容器と、アルカリ金属の収容された第２の容器とを設置し、第１の容器内でIII族窒化物を分解し、分解によって生成されたIII族金属、あるいは、分解によって生成された窒素、あるいは、分解によって生成されたIII族金属と窒素の両方を、第２の容器に供給し、第２の容器内の溶融したアルカリ金属中で所定の温度でIII族金属と窒素を反応させ、III族窒化物の結晶成長を行なうようになっている。
【００３３】
この第４の実施形態では、第１の容器内に収容されたIII族窒化物は、第１の容器内で、III族金属と窒素に分解する。分解によって生成されたIII族金属は、第２の容器に供給され、アルカリ金属融液中に溶融する。そして、アルカリ金属融液中に溶融している窒素とIII族金属が反応してIII族窒化物が結晶成長する。ここで、窒素は、あらかじめ窒素原料をアルカリ金属融液中に溶融しておいても良いし、窒素あるいは窒素化合物のガスとして反応容器の外部から供給し、アルカリ金属融液中に溶け込ませても良い。また、III族窒化物の分解で生成された窒素を使用することもできる。この場合は、所定の窒素分圧がかかるように反応容器内にあらかじめ窒素ガスを充填しておくことが望まれる。
【００３４】
なお、分解によって生成されたIII族金属を第１の容器から第２の容器へ供給する方法は特に限定されるものではない。例えば、第１の容器と第２の容器との間を管でつなぎ、その中をIII族金属を通すこともできる。また、第１の容器の底に穴を開けておき、そこからIII族金属を第２の容器内に落とし込んでもよい。
【００３５】
このように、第４の実施形態では、反応容器内に、III族窒化物の収容された第１の容器と、アルカリ金属の収容された第２の容器とを設置し、第１の容器内でIII族窒化物を分解し、分解によって生成されたIII族金属、あるいは、分解によって生成された窒素、あるいは、分解によって生成されたIII族金属と窒素の両方を、第２の容器に供給し、第２の容器内の溶融したアルカリ金属中で所定の温度でIII族金属と窒素を反応させ、III族窒化物の結晶成長を行なうので、原料III族窒化物の分解とIII族窒化物の結晶成長とを、それぞれ第１の容器と第２の容器とで独立して行なうことができ、これにより、それぞれに適した条件（例えば温度）を使用することができる。このように、結晶成長を最適条件で行なうことができるので、高品質の結晶を成長することができる。また、第１の容器と第２の容器とは同一反応容器内に設置されているので、第１の容器内でIII族窒化物の熱分解によって生成したIII族金属をその自重で第２の容器に滴下させることもできる。
【００３６】
また、従来技術２のように反応容器外部から圧力をかける必要がないので、第１の容器には耐圧性は必要とされない。従って、第１の容器としては、III族金属（Ｇａ）と高温で反応しないセラミックス等の材料を使用でき、成長中に高温にすることができるので、従来技術２で問題になったフラックス蒸気の低温凝集による供給管の詰まりの問題を解決できる。その結果、III族金属を枯渇させることなく供給することができ、結晶成長を継続することができて、大型の結晶を作製することができる。
【００３７】
第５の実施形態
本発明の第５の実施形態は、上述した第４の実施形態において、第１の容器の温度をIII族窒化物の分解温度を挟んで高温と低温に変動させて、III族窒化物結晶の成長を行なうようになっている。
【００３８】
すなわち、第１の容器の温度をIII族窒化物の分解温度以上に上げると、III族窒化物の分解が起り、III族金属が生成され、第２の容器へIII族金属が供給されて、III族窒化物結晶の結晶成長が起る。
【００３９】
一方、第１の容器の温度をIII族窒化物の分解温度より低くすると、III族窒化物の分解が止まり、第２の容器へIII族金属は供給されないので、III族窒化物結晶の結晶成長が停止する。
【００４０】
このように、第５の実施形態では、第１の容器の温度でIII族窒化物の分解量を調整して、第２の容器へのIII族金属の供給量を制御し、常に最適な条件で結晶成長を継続させることができる。
【００４１】
すなわち、第５の実施形態では、第４の実施形態において、第１の容器の温度をIII族窒化物の分解温度を挟んで高温と低温に変動させて、III族窒化物結晶の成長を行なうので、原料III族窒化物の分解を第１の容器の温度によって制御できて、分解によって生成されるIII族金属の量を制御することができる。すなわち、第２の容器に供給されるIII族金属の量を制御できるので、アルカリ金属融液中のIII族金属濃度を制御でき、結晶成長条件を最適にして成長することができる。従って、高品質のIII族窒化物結晶を作製できる。
【００４２】
第６の実施形態
本発明の第６の実施形態は、第４あるいは第５の実施形態において、III族窒化物（原料のIII族窒化物）は、第１の容器の内壁に付着していることを特徴としている。
【００４３】
このように、第６の実施形態では、第４あるいは第５の実施形態において、原料のIII族窒化物は、第１の容器の内壁に付着しているので、分解によって生成されたIII族金属のみを第２の容器に供給することができる。従って、原料のIII族窒化物が第１の容器から第２の容器に入って、余分な結晶核が発生することを防止することができる。従って、多結晶化を防止することができて、大きな単結晶を成長することができる。
【００４４】
第７の実施形態
本発明の第７の実施形態は、第６の実施形態において、第１の容器を使用して、アルカリ金属融液中でIII族金属原料と窒素原料を反応させてIII族窒化物を作製することを特徴としている。
【００４５】
ここで、原料となるIII族窒化物は、第１の容器に収容された溶融アルカリ金属中で、III族金属原料と窒素原料とを反応させるときに生成条件を適宜選択すると、微結晶として分解容器の内壁に付着して生成される。第６，第７の実施形態では、原料のIII族窒化物の合成を第１の容器を使用して行ない、第１の容器の内壁にIII族窒化物の微結晶を付着させる。
【００４６】
なお、アルカリ金属は、原料III族窒化物を合成した後に、蒸発させ除去することが可能であるので、第１の容器内をIII族窒化物のみにすることができる。結晶成長の段階では、この第１の容器内のIII族窒化物を原料として使用し、この第１の容器内のIII族窒化物を分解し、III族金属を供給する。
【００４７】
このように、第７の実施形態では、原料となるIII族窒化物を作製した容器をそのまま反応容器内に設置して結晶成長を行なうことができる。すなわち、原料となるIII族窒化物を別の容器等で作製した場合には、III族窒化物を第１の容器に移し替える作業が必要となり、その際に、原料に不純物が混入する可能性が高くなるが、第７の実施形態においては、III族窒化物を移し替える必要がないので、不純物の混入を防止することができる。従って、高純度の大型III族窒化物結晶を作製することができる。
【００４８】
第８の実施形態
本発明の第８の実施形態は、反応容器内に、III族窒化物の収容された第１の容器と、アルカリ金属の収容された第２の容器とが設置されており、第１の容器内でIII族窒化物を分解し、分解によって生成されたIII族金属を、あるいは、分解によって生成された窒素を、あるいは、分解によって生成されたIII族金属と窒素の両方を、第２の容器に供給するように構成されており、第２の容器内でIII族窒化物の結晶成長を行なうために、第１の容器と第２の容器とをそれぞれ独立して温度制御可能な温度制御手段がさらに設けられている。なお、温度制御の方式に関しては、特に限定されるものではなく、適宜選択可能である。
【００４９】
このように、第８の実施形態では、反応容器内に、III族窒化物の収容された第１の容器と、アルカリ金属の収容された第２の容器とが設置されており、第１の容器内でIII族窒化物を分解し、分解によって生成されたIII族金属を、あるいは、分解によって生成された窒素を、あるいは、分解によって生成されたIII族金属と窒素の両方を、第２の容器に供給するように構成されており、第２の容器内でIII族窒化物の結晶成長を行なうために、第１の容器と第２の容器とをそれぞれ独立して温度制御可能な温度制御手段がさらに設けられているので、結晶成長温度を成長の最適条件にした状態で、第１の容器の温度のみを変えて、III族窒化物の分解量を制御し、III族金属の供給量を制御することができる。従って、アルカリ金属融液中のIII族金属濃度を制御でき、結晶成長条件を最適にして成長することができて、高品質のIII族窒化物結晶を作製できる。
【００５０】
第９の実施形態
本発明の第９の実施形態は、第８の実施形態において、第１の容器は、取り外し可能に構成されていることを特徴としている。
【００５１】
このように、第９の実施形態では、第１の容器は、取り外し可能に構成されているので、結晶成長とは独立して、複数の第１の容器で原料となるIII族窒化物の合成を行なうことができる。その結果、原料の合成と結晶成長とを並行して行なうことができて、時間が短縮でき、コストを低減することができる。
【００５２】
第１０の実施形態
本発明の第１０の実施形態は、第８の実施形態において、第１の容器は、第２の容器の上部に設置されていることを特徴としている。
【００５３】
このように、第１０の実施形態では、第８の実施形態において、第１の容器は、第２の容器の上部に設置されているので、第１の容器でIII族窒化物の分解によって生成されたIII族金属を、その自重で第２の容器内に供給することができる。従って、第１の容器から第２の容器内へIII族金属を供給するのに、複雑な機構を必要とせずに、効率良くIII族金属を第２の容器内に供給することができ、これにより、コストを低減できる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
【００５５】
実施例１
実施例１は、本発明の第１，第３の実施形態に対応したものとなっている。
【００５６】
図１（ａ）は実施例１に係る結晶製造装置の構成例を示す図（断面図）である。なお、図１（ｂ）には、温度分布の模式図も示されている。
【００５７】
図１（ａ）を参照すると、実施例１の結晶成長装置は、ステンレス製の閉じた形状の反応容器１０内に、III族金属１８とアルカリ金属融液１７とが収容される結晶成長容器１２が設けられている。なお、符号１３は、結晶成長容器１２の蓋である。
【００５８】
ここで、結晶成長容器１２は、メッシュ１４で仕切られており、メッシュ１４の上部には、III族金属１８が収容される。また、メッシュ１４の下部には、アルカリ金属融液とIII族金属の混合融液が収容される。そして、メッシュ１４の下部の領域で、III族窒化物の結晶成長が行われる。
【００５９】
なお、実施例１において、結晶成長容器１２と蓋１３とメッシュ１４の材質は、ＢＮ（ボロンナイトライド）である。
【００６０】
また、反応容器１０の外側には、ヒーター１５，１６が設置されている。ここで、ヒーター１５とヒーター１６とは、それぞれ独立して温度制御することが可能に構成されている。
【００６１】
次に、図１の結晶製造装置を使用したＧａＮの結晶製造方法を説明する。まず、結晶成長容器１２（の下部）にアルカリ金属としてＮａ１７を収容する。次に、メッシュ１４を入れ、結晶成長容器１２の上部と下部とを仕切る。次に、メッシュ１４よりも荒い粒径のＧａＮの粒状結晶１８を結晶成長容器１２の上部に収容する。
【００６２】
次いで、結晶成長容器１２に蓋１３をかぶせ、結晶成長容器１２を反応容器１０内に収める。その後、反応容器１０に蓋１１を取り付け、反応容器１０の内部を外部雰囲気と遮断する。なお、反応容器１０に蓋１１を取り付ける作業は、加圧された高純度の乾燥窒素ガス雰囲気で行う。
【００６３】
次いで、ヒーター１５，１６の温度を図１（ｂ）に示すような所定の温度まで昇温し、反応容器１０を加熱する。この時、ヒーター１５の温度を９００℃とし、ヒーター１６の温度を７００℃とする。昇温中、結晶成長容器１２の上部ではＧａＮ１８が分解し、III族金属（Ｇａ）と窒素が生成される。そして、生成されたIII族金属と窒素は、メッシュ１４を通して結晶成長容器１２の下部のＮａ融液１７に供給され、Ｎａ融液１７中で反応し、ＧａＮの結晶が成長する。
【００６４】
この状態で２００時間保持した後、反応容器１０を開けると、結晶成長容器１２内には、１０ｍｍ程度の大きさのＧａＮの単結晶１９，２０が結晶成長していた。
【００６５】
実施例２
実施例２は本発明の第１，第２，第４，第８，第９，第１０の実施形態に対応したものとなっている。
【００６６】
図２は実施例２に係る結晶製造装置の構成例を示す図（断面図）である。図２を参照すると、実施例２の結晶製造装置は、ステンレス製の閉じた形状の反応容器３０内に、結晶成長を行なうための第２の容器３９と、原料となるIII族窒化物（例えば、ＧａＮ）４２を分解するための第１の容器３８とが設けられている。
【００６７】
また、反応容器３０の内部空間に窒素原料となる窒素（Ｎ2）ガスを充満させ、かつ反応容器３０内の窒素（Ｎ2）圧力を制御することを可能にするガス供給管３１が反応容器３０を貫通して装着されている。ガス供給管３１には、バルブ３２と、圧力制御装置３３とが設けられており、圧力制御装置３３で窒素圧力を調整することができる。また、反応容器３０内の全圧力をモニターするための圧力計３４が設置されている。
【００６８】
また、III族窒化物（例えば、ＧａＮ）４２が収容される第１の容器３８は、第２の容器３９の上部に設けられている。そして、第１の容器３８は、III族窒化物４２を収容する領域の底に穴が開けられており、分解したIII族金属（例えば、Ｇａ）融液４３が連結した管を通して下部の第２の容器３９に滴下されるようになっている。また、第１の容器３８と第２の容器３９とは、それぞれ分離可能であるとともに、反応容器３０から取り外すことができる。
【００６９】
なお、第１の容器３８と第２の容器３９の材質はＢＮ（ボロンナイトライド）である。
【００７０】
また、第１の容器３８と第２の容器３９との外側には、アルカリ金属や原料蒸気の飛散による反応容器３０内部の汚染防止のため、カバー３７がかぶせられている。カバー３７には、ステンレス製のカバーを使用できる。
【００７１】
なお、第１の容器３８と第２の容器３９との間、カバー３７と反応容器３０との間には、それぞれ、隙間４１、隙間４０がわずかにあいており、窒素ガスは、カバー３７と反応容器３０との間の隙間４０と第１の容器３８と第２の容器３９との間の隙間４１を通して第２の容器３９内に入り、アルカリ金属とIII族金属の融液４４に窒素ガスの圧力がかかるようになっている。
【００７２】
また、カバー３７の外側には、ヒーター３５，３６が設置されている。ヒーター３５とヒーター３６は、それぞれ独立して温度制御することが可能となっている。これにより、ヒーター３５，３６によって第１の容器３８と第２の容器３９の温度を、独立して任意の温度に制御することが可能となっている。なお、ヒーター３５，３６は取り外すことが可能である。
【００７３】
次に、図２の結晶製造装置を使用したＧａＮの製造方法を説明する。まず、第１の容器３８に、ＧａＮの粒状結晶あるいは粉末を入れる。また、第２の容器３９に、アルカリ金属としてＮａを入れる。
【００７４】
そして、第２の容器３９の上に第１の容器３８を載せ、反応容器３０内に設置する。次に、ステンレス製のカバー３７をかぶせ、ヒーター３５，３６を所定の位置に設置する。なお、上記一連の作業は高純度のＡｒガス雰囲気で行う。
【００７５】
次いで、反応容器３０を密閉し、バルブ３２を閉じ、反応容器３０内部を外部雰囲気と遮断する。
【００７６】
次いで、ヒーター３５，３６の温度を所定の温度まで昇温する。この時、第１の容器３８の温度を１０００℃とし、第２の容器３９内の結晶成長領域を７００℃とした。
【００７７】
次いで、バルブ３２を開け、窒素ガス供給管３１から窒素ガスを入れ、圧力制御装置３３で圧力を調整して反応容器３０内の全圧を３ＭＰａにする。この状態で２００時間保持した後、降温した。
【００７８】
反応容器３０内のガスの圧力を下げた後、反応容器３０を開けると、第２の容器３９内には、１０ｍｍ程度の大きさのＧａＮの単結晶４５，４６が結晶成長していた。
【００７９】
実施例３
実施例３は本発明の第１，第２，第４，第５，第６，第７，第８，第９，第１０の実施形態に対応したものとなっている。
【００８０】
図３は実施例３に係る結晶製造装置の構成例を示す図（断面図）である。図３の結晶製造装置も、基本的には、図２の結晶製造装置と同様のものとなっている。すなわち、図３を参照すると、この結晶製造装置も、図２の結晶製造装置と同様に、ステンレス製の閉じた形状の反応容器６０内に、結晶成長を行なうための第２の容器６９と、原料となるIII族窒化物を分解するための第１の容器６８とが設けられている。
【００８１】
また、反応容器６０の内部空間に窒素原料となる窒素（Ｎ2）ガスを充満させ、かつ反応容器６０内の窒素（Ｎ2）圧力を制御することを可能にするガス供給管６１が反応容器６０を貫通して装着されている。ガス供給管６１には、バルブ６２と、圧力制御装置６３とが設けれており、圧力制御装置６３で窒素圧力を調整することができる。また、反応容器６０内の全圧力をモニターするための圧力計６４が設置されている。
【００８２】
また、この実施例３では、III族窒化物（例えば、ＧａＮ）が収容される第１の容器６８は、第２の容器６９の上部に設けられており、第２の容器６９の蓋としても機能するようになっている。また、実施例３の第１の容器６８は、円柱状にくり貫かれており、内面にIII族窒化物７２が付着している。そして、分解されたIII族金属融液７３が第１の容器６８の内壁を伝って、下部の第２の容器６９に滴下されるようになっている。また、第１の容器６８と第２の容器６９とは、それぞれ分離可能であるとともに、反応容器６０から取り外すことができる。
【００８３】
なお、第１の容器６８と第２の容器６９の材質はＢＮ（ボロンナイトライド）である。
【００８４】
また、第１の容器６８と第２の容器６９には、アルカリ金属や原料の蒸気の飛散による反応容器６０内部の汚染防止のため、カバー６７がかぶせられている。カバー６７には、ステンレス製のカバーを使用できる。
【００８５】
なお、第１の容器６８と第２の容器６９との間、カバー６７と反応容器６０との間には、それぞれ、隙間７０、隙間７１がわずかにあいており、窒素ガスは、カバー６７と反応容器６０との間の隙間７１と第１の容器６８と第２の容器６９との間の隙間７０を通して第２の容器６９内に入り、アルカリ金属とIII族金属の融液７４に窒素の圧力がかかるようになっている。
【００８６】
また、カバー６７の外側には、ヒーター６５，６６が設置されている。ヒーター６５とヒーター６６は、それぞれ独立して温度制御することが可能となっている。これにより、ヒーター６５，６６によって第１の容器６８と第２の容器６９の温度を、独立して任意の温度に制御することが可能となっている。なお、ヒーター６５，６６は取り外すことが可能である。
【００８７】
次に、図３の結晶製造装置を使用したＧａＮの製造方法を説明する。まず、第１の容器６８を利用してＧａＮの合成を行なう。この合成を行なうには、最初、第１の容器６８を図３と上下を逆さまにして、第１の容器６８の中に、アルカリ金属であるＮａと金属Ｇａとを収容する。そして、この第１の容器６８を図３と同様の反応容器に入れ、窒素の圧力を８ＭＰａとして、６００℃で１００時間保持する。これにより、第１の容器６８の内部には、ＧａＮの微結晶が合成される。ＧａＮの微結晶は、第１の容器（分解容器）６８の内壁に張り付いており、第１の容器（分解容器）６８を図３に示したように逆さまにしても、落ちてこない。
【００８８】
なお、アルカリ金属として使用したＮａは、全て蒸発し、第１の容器６８内部には残っていなかった。
【００８９】
次に、第２の容器６９でのＧａＮ単結晶の結晶成長を行なう。これには、まず、第２の容器６９に、アルカリ金属としてＮａを入れる。そして、第２の容器６９の上に、図３に示すように第１の容器６８を載せ、反応容器６０内に設置する。そして、ステンレス製のカバー６７をかぶせ、ヒーター６５、６６を所定の位置に設置する。上記一連の作業は、高純度のＡｒガス雰囲気で行なった。
【００９０】
次いで、反応容器６０を密閉し、バルブ６２を閉じ、反応容器６０内部を外部雰囲気と遮断する。次いで、ヒーター６５，６６の温度を所定の温度まで昇温する。この時、第１の容器６８の温度を１０００℃とし、第２の容器６９内の結晶成長領域を７００℃とした。
【００９１】
次いで、バルブ６２を開け、窒素ガス供給管６１から窒素ガスを入れ、圧力制御装置６３で圧力を調整して反応容器６０内の全圧を３ＭＰａにする。
【００９２】
次いで、ヒーター６５の温度を制御して、第１の容器６８の温度をIII族窒化物の分解温度を挟んで上下に変動させて成長を行なう。この状態で２００時間保持した後、降温した。
【００９３】
反応容器６０内のガスの圧力を下げた後、反応容器６０を開けると、第２の容器６９内には、１０ｍｍ程度の大きさのＧａＮの単結晶７５，７６が結晶成長していた。
【００９４】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、アルカリ金属を含む融液中で、III族金属原料と窒素原料を反応させてIII族窒化物結晶を成長させるIII族窒化物結晶の結晶製造方法において、III族窒化物をIII族金属と窒素に分解した後、III族窒化物結晶を再成長させるので、高品質で実用的な大きさのIII族窒化物結晶を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の結晶製造装置と温度分布を示す図である。
【図２】 実施例２の結晶製造装置を示す図である。
【図３】 実施例３の結晶製造装置を示す図である。
【図４】 従来技術２の結晶製造装置を示す図である。
【符号の説明】
１０，３０，６０ 反応容器
１１ 反応容器の蓋
１２ 結晶成長容器
１３ 結晶成長容器の蓋
１４ メッシュ
１５，１６，３５，３６，６５，６６ ヒーター
１７ Ｎａ融液
１８ ＧａＮ
１９，４５，４６ 単結晶
３１，６１ ガス供給管
３２，６２ バルブ
３３，６３ 圧力制御装置
３４，６４ 圧力計
３７，６７ カバー
３８，６８ 第１の容器
３９，６９ 第２の容器
４０，４１，７０，７１ 隙間
４２，７２ III族窒化物
４３，７３ III族金属融液
４４，７４ アルカリ金属とIII族金属の融液
Claims (6)
- アルカリ金属を含む融液中で、III族金属原料と窒素原料を反応させてIII族窒化物結晶を成長させるIII族窒化物結晶の結晶製造方法において、
反応容器内にIII族窒化物の収容された第１の容器とアルカリ金属の収容された第２の容器とを設置し、前記第１の容器の材質がIII族金属とIII族窒化物を分解させる温度で反応しないセラミックからなり、この第１の容器を前記第２の容器よりも高温にしてIII族窒化物を分解し、分解によって生成されたIII族金属を、あるいは、分解によって生成されたIII族金属と窒素の両方を原料として前記第２の容器に供給し、前記第２の容器内でIII族窒化物結晶の結晶成長を行なうことを特徴とするIII族窒化物結晶の結晶製造方法。 - 請求項１記載のIII族窒化物結晶の結晶製造方法において、前記セラミックはＢＮ(ボロンナイトライド)であることを特徴とするIII族窒化物結晶の結晶製造方法。
- 請求項１記載のIII族窒化物結晶の結晶製造方法において、前記第１の容器及び第２の容器の材質がＢＮ(ボロンナイトライド)であることを特徴とするIII族窒化物結晶の結晶製造方法。
- 請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶の結晶製造方法において、第１の容器の温度をIII族窒化物の分解温度を挟んで高温と低温に変動させて、III族窒化物結晶の成長を行なうことを特徴とするIII族窒化物結晶の結晶製造方法。
- 請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶の結晶製造方法において、III族窒化物は、第１の容器の内壁に付着していることを特徴とするIII族窒化物結晶の結晶製造方法。
- 請求項５記載のIII族窒化物結晶の結晶製造方法において、前記III族窒化物は、第１の容器を使用して、アルカリ金属融液中でIII族金属原料と窒素原料を反応させて作製されていることを特徴とするIII族窒化物結晶の結晶製造方法。
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