JP4014411B2 - Ｉｉｉ族窒化物の結晶製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ディスク用青紫色光源，紫外光源（ＬＤやＬＥＤ），電子写真用青紫色光源，III族窒化物電子デバイスなどに用いられるIII族窒化物の結晶製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、青色のＬＥＤは、赤色や緑色のＬＥＤに比べて輝度が小さく、実用化に難点があったが、近年、一般式ＩｎＡｌＧａＮで表されるIII族窒化物化合物半導体において、低温ＡｌＮバッファー層あるいは低温ＧａＮバッファー層を用いることによる結晶成長技術の向上と、Ｍｇをドープした低抵抗のｐ型半導体層が得られたことにより、高輝度青色ＬＥＤが実用化され、さらには、青色波長領域で発振する半導体レーザが実現された。
【０００３】
一般に、高品質の半導体層を基板上にエピタキシャル成長させる場合には、基板と半導体層の格子定数や熱膨張係数が同程度である必要がある。しかし、III族窒化物半導体はこれらを同時に満足する基板が現在世の中には存在しない。
【０００４】
従って、III族窒化物では、一般に、サファイアやＧａＡｓのようなIII族窒化物半導体とは格子定数や熱膨張係数の大きく異なる異種基板上に、ＥＬＯ等の結晶成長技術を用いて厚膜ＧａＮを成長し、それを基板として半導体レーザー結晶を作製している。
【０００５】
しかるに、異種基板を用いて結晶成長されたＧａＮ基板は、転位密度が１０7ｃｍ-2程度と非常に多くの結晶欠陥が含まれており、実用的な高出力のレーザ素子や電子デバイスを作製するには未だ十分な品質であるとはいえない。
【０００６】
一方、高品質なＧａＮ基板を作製するためのＧａＮバルク単結晶を作製する試みが様々な研究機関においてなされているが、いまだに数ミリ程度のものしか得られていないのが実状であり、実用化には程遠い状態である。
【０００７】
文献「Chemistry of Materials Vol.9 (1997) p.413-416」（従来技術１）には、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が示されている。この方法は、フラックスとしてのアジ化ナトリウム（ＮａＮ3）と金属Ｇａとを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、この反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させるものである。この方法では、６００〜８００℃程度の比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ2程度と低くできる点が特徴である。この方法で１ｍｍ程度の大きさのＧａＮ結晶が作製できている。
【０００８】
また、特開２００１−５８９００（従来技術２）には、III族窒化物結晶の大きさを大きくするために、III族窒化物結晶の結晶成長時に、III族金属を追加補充する方法が示されている。図３には、この従来技術２の方法が示されている。図３を参照すると、従来技術２の方法では、反応容器１０１内に、フラックスの収容された成長容器１０２と、III族金属供給管１０３とを設け、III族金属供給管１０３に外部から圧力を加え、成長容器１０２にIII族金属１０４を追加補給するようになっている。なお、図３において、１０６は加圧装置、１０７は反応容器の内部空間、１０８はガス供給管、１０９は圧力制御装置、１１０は下部ヒーター、１１１は側部ヒーターである。
【０００９】
また、特開２００１−６４０９８（従来技術３）には、図４に示すように、第２の反応容器１２０に収容されたフラックス（Ｎａ）とIII族金属（Ｇａ）との混合融液から、種結晶を用いて大型のIII族窒化物を結晶成長する方法が開示されている。
【００１０】
また、特開２００１−１１９１０３（従来技術４）には、立方晶のIII族窒化物を結晶成長する方法として、フラックス（アルカリ金属）にカリウム（Ｋ）を用いて結晶成長する方法が開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このように、上述した従来の結晶成長技術（従来技術２，従来技術３，従来技術４）を用いることによって、六方晶や立方晶の大型のIII族窒化物を結晶成長することが可能となった。
【００１２】
しかしながら、反応容器内への混合融液の保持に関して、上述の従来技術では次のような問題があった。
【００１３】
すなわち、従来技術２では、混合融液を保持する反応容器の材料にニオブやニッケルを使用しているが、これらの材料は、成長条件によっては、ＮａとIII族金属原料との混合融液に濡れてしまうため、混合融液が反応容器の壁を伝わり外部へ這い出してしまうことがある。
【００１４】
これに対し、従来技術３では、反応容器の材料として、ＢＮ、ＳｉＮ、ＴｉＮ等の窒化物を使用しており、これらの材料は、混合融液と濡れにくいため、混合融液が反応容器の壁を伝わり外部へ這い出すといったことはあまりない。しかし、これらの材料で作製される反応容器は、焼結成形で作製されるために、多孔質になりやすく、混合融液が反応容器に浸透し、外部に染み出ることがある。
【００１５】
特に、染み出しは、ナトリウムよりもカリウムにおいて起こりやすく、カリウムとIII族金属との混合融液では、結晶成長中に混合融液が反応容器に浸透して外部に染み出し、反応容器の外壁にIII族窒化物が生成されたり、あるいは、反応容器が割れるといった場合があった。
【００１６】
このように、従来では、混合融液の這い出しや染み出しによって、原料の仕込み量に対し、III族窒化物として消費される量が低くなることもあり、これらは原料の消費効率の低下を招く原因になっていた。
【００１７】
本発明は、反応容器内に保持されたアルカリ金属とIII族金属を含む混合融液からIII族窒化物を結晶成長する上での、混合融液保持の問題点を解決し、安定してIII族窒化物の結晶成長を行なうことの可能なIII族窒化物の結晶製造方法を提供することを目的としている。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、反応容器内で、アルカリ金属とIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物の結晶製造方法において、混合融液は、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）とカリウム（Ｋ）を含むことを特徴としている。
【００１９】
また、請求項２記載の発明は、反応容器内で、アルカリ金属と III 族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、 III 族金属と窒素とから構成される III 族窒化物を結晶成長させる III 族窒化物の結晶製造方法において、混合融液は、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）とカリウム（Ｋ）を含み、反応容器は、混合融液と接する部分の材質がタングステン（Ｗ）であることを特徴としている。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００２１】
本発明の第１の参考例としてのIII族窒化物の結晶製造方法および結晶製造装置は、反応容器内で、アルカリ金属とIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させる場合において、混合融液と接する反応容器の部分を緻密質の材質で構成し、この反応容器内で、III族窒化物を結晶成長させるようにしている。
【００２２】
ここで、混合融液と接する反応容器の部分を緻密質の材質で構成するとは、アルカリ金属とIII族金属を含む物質との混合融液が反応容器の材質内部に浸透しない緻密度を有する材質で、混合融液と接する反応容器の部分が構成されていることを意味している。
【００２３】
なお、反応容器は、全てが緻密質の材質で構成されている必要は無く、混合融液と接する部分が緻密質の材料で構成されていれば良い。例えば、多孔質の材質の表面に緻密質の材料をコーティングしても良い。
【００２４】
また、本発明で使用できる緻密質の材質に関しては、結晶成長温度で安定であり、混合融液に溶解あるいは反応してIII族窒化物の結晶成長を阻害するもので無ければ、特に限定されるものではない。具体的に、緻密質の材質としては、例えば、タングステン等の金属や、種々のセラミックス等から選択可能である。
【００２５】
また、本発明において、III族金属とは、Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎを意味している。また、窒素を含む物質とは、窒素ガスや、アジ化ナトリウムなどの窒素を構成元素に含む化合物である。また、III族窒化物は、ガリウム，アルミニウム，インジウムから選ばれるIII族金属と窒素との化合物を意味している。
【００２６】
また、アルカリ金属としては、通常、Ｎａ（ナトリウム）やＫ（カリウム）が使用されるが、その他のアルカリ金属を使用することもできる。
【００２７】
また、アルカリ金属とIII族金属を含む混合融液中には、別の元素を溶融させておくこともできる。例えば、混合融液に、さらに、ｎ型不純物やｐ型不純物を溶融させドーピングしてもよい。
【００２８】
この第１の参考例によれば、混合融液と接する反応容器の部分を緻密質の材質にすることにより、混合融液は反応容器壁面に浸透することなく反応容器内部に保持される。そして、所定の結晶成長温度で、混合融液に拡散した窒素がアルカリ金属の存在下でIII族金属と結合し、III族窒化物が結晶成長する。すなわち、この第１の実施形態によれば、反応容器内に保持されたアルカリ金属とIII族金属を含む混合融液からIII族窒化物を結晶成長する上での、混合融液保持の問題点を解決し、安定してIII族窒化物の結晶成長を行なうことが可能となる。
【００２９】
換言すれば、この第１の参考例においては、反応容器内で、アルカリ金属とIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させる場合に、反応容器の融液と接する部分を緻密質の材質で構成した反応容器内で、III族窒化物を結晶成長させるので、従来問題であった、結晶成長中にアルカリ金属（特にカリウム）とIII族金属原料の混合融液が反応容器を通して外部に染み出すことがなくなり、その結果、反応容器の外壁にIII族窒化物が生成されたり、あるいは、反応容器が割れるなどの問題が解決され、安定して高品質なIII族窒化物の結晶成長を行うことができる。
【００３０】
本発明の第２の参考例のIII族窒化物の結晶製造方法は、反応容器内で、アルカリ金属とIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させる場合において、混合融液には、反応容器内の混合融液と接する部分と混合融液との接触角を大きくする物質が含まれていることを特徴としている。
【００３１】
ここで、反応容器内の混合融液と接する部分と混合融液との接触角が大きいとは、混合融液と反応容器の内壁との濡れ性が悪く、反応容器内に混合融液が保持されることを意味している。逆に、反応容器内の混合融液と接する部分と混合融液との接触角が小さいとは、混合融液と反応容器の内壁との濡れ性が良いことを意味し、この場合は、混合融液は、反応容器の内壁を伝って外部に出るなどして、反応容器の内部に保持されない。
【００３２】
この第２の参考例は、アルカリ金属とIII族金属を含む物質との混合融液と反応容器との接触角が小さい場合に、接触角を大きくする物質を混合融液中に混合することによって接触角を大きくし、混合融液を反応容器内に保持しようとするものである。接触角を大きくする物質は、その効果が得られるものであり、III族窒化物の結晶成長を阻害するもので無ければ、特に限定されるものではない。具体的に、接触角を大きくする物質としては、ｐ型あるいはｎ型のドーパント材料、あるいは、アルカリ金属であっても良い。
【００３３】
この第２の参考例の結晶製造方法では、反応容器内の混合融液と接する部分と混合融液との接触角を大きくする物質を、混合融液に混合することにより、混合融液は、反応容器の壁面を伝わって、外部に出ることなく、反応容器内部に保持される。そして、所定の結晶成長温度で、混合融液に拡散した窒素がアルカリ金属の存在下でIII族金属と結合しIII族窒化物が結晶成長する。すなわち、この第２の参考例によれば、反応容器内に保持されたアルカリ金属とIII族金属を含む混合融液からIII族窒化物を結晶成長する上での、混合融液保持の問題点を解決し、安定してIII族窒化物の結晶成長を行なうことが可能となる。
【００３４】
換言すれば、この第２の参考例においては、反応容器内で、アルカリ金属とIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させる場合に、混合融液には、混合融液と反応容器内の融液と接する部分との接触角を大きくする物質を含むので、反応容器に混合融液が濡れにくくなり、混合融液が反応容器の壁を伝わり、反応容器外部へ這い出すといったことがなくなり、安定して高品質なIII族窒化物の結晶成長を行うことができる。また、この第２の実施形態の方法を用いることで、従来は混合融液との濡れ性が良かったために使用できなかった反応容器を使用できるようになり、より結晶成長に適した反応容器を選択することができ、その結果、さらに高品質なIII族窒化物の結晶成長を行うことができる。
【００３５】
本発明の第１の実施形態は、反応容器内で、アルカリ金属とIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させる場合に、混合融液は、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）とカリウム（Ｋ）を含むことを特徴としている。
【００３６】
より具体的に、この第１の実施形態は、第２の参考例の特別な場合となっており、ナトリウムとIII族金属との混合融液にカリウムを混合することによって、接触角を大きくしている。
【００３７】
ここで、カリウムの混合量は、微量であっても接触角を大きくする効果があるが、その量は特に限定されるものではなく、使用される反応容器の材質によって適宜選択することができる。また、ナトリウムとカリウムの比と結晶成長条件によって、成長する結晶の結晶系を立方晶か六方晶かに制御できるので、所望とする結晶系に合った混合比を選択することができる。
【００３８】
この第１の実施形態の結晶製造方法では、混合融液に、アルカリ金属としてカリウムとナトリウムを混合させることによって、反応容器との濡れ角が大きくなり、混合融液は、反応容器の壁面を伝わって外部に出ることなく、反応容器内部に保持される。そして、所定の結晶成長温度で、混合融液に拡散した窒素がアルカリ金属の存在下でIII族金属と結合しIII族窒化物が結晶成長する。
【００３９】
換言すれば、この第１の実施形態においては、反応容器内で、アルカリ金属とIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させる場合に、混合融液は、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）とカリウム（Ｋ）を含むので、アルカリ金属としてナトリウムだけを用いた混合融液では使用できなかった反応容器が使用可能となる。すなわち、ナトリウムとIII族金属との混合融液にカリウムを混合することによって、反応容器と混合融液との接触角を大きくすることができるので、アルカリ金属としてナトリウムだけを用いた混合融液では容器と濡れ性が良くて混合融液が反応容器外部へ這い出すために混合融液を保持できなかったものが、カリウムを混合することによって、混合融液を反応容器内に保持できるようになる。このように、この第１の実施形態によれば、アルカリ金属としてナトリウムのみしか含まない混合融液では使用できなかった反応容器を使用できるようになるので、より結晶成長に適した反応容器を選択することができる。その結果、さらに高品質なIII族窒化物の結晶成長を行うことができる。また、Ｎａ−Ｋ合金は、混合比によって、室温においても液体であるので、結晶成長温度から室温に冷却する際に混合融液が凝固し、III族窒化物結晶に力が加わりダメージを与えることが無く、従って、高品質なIII族窒化物の結晶を作製することができる。
【００４０】
本発明の第２の実施形態は、反応容器内で、アルカリ金属とIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させる場合に、混合融液は、アルカリ金属として少なくともカリウム（Ｋ）を含み、反応容器は、混合融液と接する部分の材質がタングステン（Ｗ）であることを特徴としている。
【００４１】
本願の発明者は、これまでに種々の材質を検討し、その結果、アルカリ金属としてカリウムを用いた混合融液を保持しIII族窒化物の結晶成長を行える反応容器の材質は、タングステンが最適であることを見出した。
【００４２】
また、アルカリ金属としてナトリウムを用いた混合融液では、混合融液とタングステンとの濡れ性が良く、混合融液が反応容器外へ這い出すため結晶成長を行うことができないが、ナトリウムにカリウムを混合することで、混合融液とタングステンとの接触角が大きくなり、反応容器内部に混合融液が保持されることを見出した。
【００４３】
従って、本発明の第２の実施形態の特徴は、混合融液中にカリウムを含み、反応容器の材質としてタングステンを使用することにある。
【００４４】
ここで、混合融液には、アルカリ金属としてカリウムだけを混合しても良いし、ナトリウムとカリウムとを混合させても良い。
【００４５】
ナトリウムとカリウムとを混合させる場合には、その量比は適宜選択することができる。すなわち、立方晶系のIII族窒化物を結晶成長する場合には、カリウムの量を多くすることができる。また、六方晶系のIII族窒化物を結晶成長する場合には、ナトリウムの量を多くすることができる。
【００４６】
また、ナトリウムとカリウムの合金は、量比によって融点が室温以下になるので、量比を適宜選択して室温においても液体状態に保持することもできる。
【００４７】
この第２の実施形態では、所定の結晶成長温度で、アルカリ金属として少なくともカリウム（Ｋ）を含むIII族金属との混合融液を、混合融液と接する部分がタングステン（Ｗ）である反応容器に保持する。そして、混合融液に拡散した窒素がアルカリ金属の存在下でIII族金属と結合しIII族窒化物が結晶成長する。
【００４８】
この第２の実施形態によれば、反応容器内で、アルカリ金属とIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させる場合に、混合融液がアルカリ金属として少なくともカリウム（Ｋ）を含むものであっても、反応容器は、融液と接する部分がタングステン（Ｗ）であるので、カリウムを含む混合融液を保持することができる。すなわち、タングステンは、アルカリ金属としてカリウムだけしか使用しない場合であっても、従来問題であった、結晶成長中にカリウムとIII族金属原料の混合融液が反応容器を通して外部に染み出すことがない。その結果、反応容器の外壁にIII族窒化物が生成されたり、あるいは、反応容器が割れるなどの問題を解決できる。また、混合融液とタングステンとの接触角は大きく、混合融液はタングステンに濡れないため、混合融液は反応容器内に保持され、安定して高品質なIII族窒化物の結晶成長を行うことができる。一方、アルカリ金属としてナトリウムだけしか使用しない場合は、混合融液はタングステンに濡れるため、反応容器内に保持することが困難であるが、カリウムを混合すると、混合融液とタングステンとの接触角は大きくなり、混合融液はタングステンに濡れなくなる。その結果、混合融液は反応容器内に保持され、安定して高品質なIII族窒化物の結晶成長を行うことができる。また、タングステンは、高純度化が可能であるため、結晶中への不純物の混入も少なく、高品質のIII族窒化物を結晶成長することができる。
【００４９】
本発明の第３の実施形態は、アルカリ金属とIII族金属を含む混合融液を保持する反応容器を具備し、該反応容器内で該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物の結晶成長装置において、反応容器は、混合融液と接する部分がタングステン（Ｗ）であることを特徴としている。
【００５０】
ここで、結晶成長装置の形態は、特に限定されるものではなく、アルカリ金属とIII族金属を含む混合融液を保持する反応容器を具備するものであれば、いずれの装置形態をとっても良い。すなわち、混合融液中で結晶成長を行う装置であっても、混合融液から結晶を引き上げる装置であっても、その他の形態であっても良い。
【００５１】
この第３の実施形態の結晶成長装置を使用した結晶成長では、混合融液と接する部分がタングステン（Ｗ）である反応容器内に、アルカリ金属とIII族金属を含む混合融液が、所定の結晶成長温度で保持される。そして、反応容器内に保持された混合融液中に拡散した窒素が、アルカリ金属の存在下でIII族金属と結合し、III族窒化物が結晶成長する。
【００５２】
この第５の実施形態の結晶成長装置においては、アルカリ金属とIII族金属を含む混合融液を保持する反応容器を具備し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させる場合に、反応容器は混合融液と接する部分がタングステン（Ｗ）であるので、反応容器内にカリウムを含む混合融液を保持することができる。その結果、安定して高品質なIII族窒化物の結晶成長を行うことができる。
【００５３】
次に、本発明の具体的な装置構成例について説明する。
【００５４】
図１は本発明に係る結晶製造装置の第１の構成例を示す図である。図１の結晶製造装置は、アルカリ金属とIII族金属を含む混合融液２４を保持し結晶成長を行なうための反応容器１２が、ステンレス製の閉じた形状の耐圧容器１１内に設けられている。
【００５５】
また、耐圧容器１１の内部空間２３には、窒素原料となる窒素（Ｎ2）ガスとアルカリ金属の蒸発を抑制する為のアルゴン（Ａｒ）ガスを充満させ、かつ、耐圧容器１１内の窒素（Ｎ2）圧力とアルゴン（Ａｒ）ガス圧力を制御することを可能にするガス供給管１４が耐圧容器１１を貫通して装着されている。
【００５６】
ガス供給管１４は、窒素供給管１７と、アルゴン供給管２０とに分岐しており、それぞれ、バルブ１５，１８で分離することが可能となっている。また、それぞれの圧力を圧力制御装置１６，１９で調整することが可能となっている。
【００５７】
また、耐圧容器１１内の全圧力をモニターする為の圧力計２２が設置されている。なお、不活性気体としてのアルゴンを混合するのは、アルカリ金属の蒸発を抑制しつつ、窒素ガスの圧力を独立して制御するためである。これにより、制御性の高い結晶成長が可能となる。また、反応容器１２は、耐圧容器１１から取り外すことができる。
【００５８】
なお、図１において、反応容器１２の材質はタングステンである。また、耐圧容器１１の外側にはヒーター１３が設置されている。ヒーター１３は任意の温度に制御可能となっている。
【００５９】
また、耐圧容器１１は、バルブ２１の部分で結晶成長装置から取り外すことが可能であり、耐圧容器１１の部分のみをグローブボックスに入れて作業することができる。
【００６０】
以下に、図１の結晶製造装置を使用したＧａＮの結晶製造方法を説明する。まず、耐圧容器１１をバルブ２１の部分で結晶成長装置から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れる。
【００６１】
次いで、タングステン製の反応容器１２に、III族金属原料としてＧａを入れ、アルカリ金属としてカリウム（Ｋ）を入れる。次いで、反応容器１２を耐圧容器１１内に設置する。次いで、耐圧容器１１を密閉し、バルブ２１を閉じ、反応容器１２の内部を外部雰囲気と遮断する。一連の作業は高純度のＡｒガス雰囲気のグローブボックス内で行うので、耐圧容器１１の内部はＡｒガスが充填されている。次いで、耐圧容器１１をグローブボックスから出し、結晶成長装置に組み込む。すなわち、耐圧容器１１をヒーター１３がある所定の位置に設置し、バルブ２１の部分で窒素とアルゴンのガス供給ライン１４に接続する。次いで、ヒーター１３に通電し、反応容器１２を結晶成長温度まで昇温する。結晶成長温度は６７５℃とした。
【００６２】
次いで、バルブ２１とバルブ１８を開け、Ａｒガス供給管２０からＡｒガスを入れ、圧力制御装置１９で圧力を調整して、耐圧容器１１内の全圧を３ＭＰａにしてバルブ１８を閉じる。次いで、窒素ガス供給管１７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置１６で圧力を調整してバルブ１５を開け、耐圧容器１１内の全圧を５ＭＰａにする。すなわち、耐圧容器１１の内部空間２３の窒素の分圧は、２ＭＰａである。この状態で２００時間保持した後、室温まで降温する。
【００６３】
耐圧容器１１内のガスの圧力を下げた後、耐圧容器１１を開けると、アルカリ金属として使用したカリウムの一部が蒸発して低温部に輸送され、反応容器１２の下部の台座２６部分に付着していたが、混合融液２４がタングステン製の反応容器１２外に染み出すということはなく、混合融液２４の大部分は反応容器１２内に残っていた。
【００６４】
そして、反応容器１２内には、１００μｍ前後の大きさの無色透明な立方晶ＧａＮの単結晶２５が多数、結晶成長していた。
【００６５】
なお、反応容器１２として、焼結成形したＢＮ製の反応容器を使用した場合には、混合融液の保持性が悪いために、Ｇａの仕込み量の極くわずかしかＧａＮとして生成されなかったが、タングステン製の反応容器を使用したときには、原料として仕込んだＧａのほとんど全てがＧａＮとして生成された。
【００６６】
また、図２は本発明に係る結晶製造装置の第２の構成例を示す図である。
【００６７】
図２の結晶製造装置は、ステンレス製の閉じた形状の耐圧容器３１内に、アルカリ金属とIII族金属を含む混合融液を保持し結晶成長を行なうための反応容器３４が設けられている。
【００６８】
また、耐圧容器３１の内部空間４８には、窒素原料となる窒素（Ｎ2）ガスとアルカリ金属の蒸発を抑制する為のアルゴン（Ａｒ）ガスを充満させ、かつ、耐圧容器３１内の窒素（Ｎ2）圧力とアルゴン（Ａｒ）ガス圧力を制御することを可能にするためのガス供給管５０が耐圧容器３１を貫通して装着されている。ガス供給管５０は、窒素供給管３７と、アルゴン供給管４０とに分岐しており、それぞれ、バルブ３５，３８で分離することが可能となっている。また、それぞれの圧力を圧力制御装置３６，３９で調整することができる。
【００６９】
また、耐圧容器３１内の全圧力をモニターする為の圧力計４２が設置されている。また、反応容器３４は、耐圧容器３１から取り外すことができる。
【００７０】
なお、図２において、反応容器３４の材質はタングステンである。また、反応容器３４の外側には、アルカリ金属や原料蒸気の飛散による耐圧容器３１内部の汚染防止のため、カバー３２がかぶせてある。図２の例では、カバー３２として、ステンレス製のカバーを使用した。
【００７１】
ここで、カバー３２と耐圧容器３１との間には、隙間４３がわずかに開いている。窒素及びアルゴンガスは、カバー３２と耐圧容器３１との隙間４３を通してカバー３２内に入り、フラックスとIII族金属の混合融液４４に窒素とアルゴンガスの圧力がかかる。
【００７２】
また、カバー３２の外側にはヒーター３３が設置されている。ヒーター３３は任意の温度に制御することが可能となっている。なお、ヒーター３３は取り外すことが可能である。
【００７３】
また、耐圧容器３１は、バルブ４１の部分で結晶成長装置から取り外すことが可能であり、耐圧容器３１の部分のみをグローブボックスに入れて作業することができる。
【００７４】
以下に、この結晶成長装置を使用したＧａＮの成長方法を説明する。まず、耐圧容器３１をバルブ４１の部分で結晶成長装置から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れる。
【００７５】
次いで、タングステン製の反応容器３４に、III族金属原料としてＧａを入れ、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）とカリウム（Ｋ）を入れる。ナトリウムとカリウムの量比は、モル比で１０：１とした。ナトリウムとカリウムはそれぞれ室温で固体であるが、これらを混合すると、室温においても液体となる。
【００７６】
次いで、反応容器３４を耐圧容器３１内に設置する。次に、反応容器３４にステンレス製のカバー３２をかぶせ、ヒーター３３を所定の位置に設置する。次いで、耐圧容器３１を密閉し、バルブ４１を閉じ、耐圧容器３１の内部を外部雰囲気と遮断する。
【００７７】
一連の作業は高純度のＡｒガス雰囲気のグローブボックス内で行うので、耐圧容器３１の内部はＡｒガスが充填されている。次いで、耐圧容器３１をグローブボックスから出し、結晶成長装置に組み込む。すなわち、耐圧容器３１をバルブ４１の部分で窒素とアルゴンのガス供給ライン５０に接続する。
【００７８】
次いで、ヒーター３３に通電し、反応容器３４を結晶成長温度まで昇温する。結晶成長温度は８００℃とした。次いで、バルブ４１，３８を開け、Ａｒガス供給管４０からＡｒガスを入れ、圧力制御装置３９で圧力を調整して、耐圧容器３１内の全圧を５ＭＰａにしてバルブ３８を閉じる。
【００７９】
次いで、窒素ガス供給管３７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置３６で圧力を調整してバルブ３５を開け、耐圧容器３１内の全圧を１０ＭＰａにする。すなわち、耐圧容器３１内の窒素の分圧は、５ＭＰａである。この状態で２００時間保持した後、室温まで降温する。
【００８０】
耐圧容器３１内のガスの圧力を下げた後、耐圧容器３１を開けると、アルカリ金属として使用したナトリウムとカリウムの一部が蒸発して低温部に輸送され、反応容器３４下部の台座部分４７に付着していたが、混合融液４４がタングステン製の反応容器３４に濡れて外部に這い出すということはなく、混合融液４４の大部分は反応容器３４内に残っていた。
【００８１】
そして、反応容器３４内には、１０ｍｍ程度の大きさの六方晶ＧａＮの板状単結晶４５と、２ｍｍ程度の大きさの柱状の六方晶ＧａＮ４６が結晶成長していた。
【００８２】
【発明の効果】
以上に説明したように、反応容器内で、アルカリ金属とIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物の結晶製造方法において、混合融液は、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）とカリウム（Ｋ）を含むので、アルカリ金属としてナトリウムだけを用いた混合融液では使用できなかった反応容器が使用可能となる。すなわち、ナトリウムとIII族金属との混合融液にカリウムを混合することによって、反応容器と混合融液との接触角を大きくすることができるので、アルカリ金属としてナトリウムだけを用いた混合融液では容器と濡れ性が良くて混合融液が反応容器外部へ這い出すために混合融液を保持できなかったものが、カリウムを混合することによって、混合融液を反応容器内に保持することができるようになる。従って、請求項１記載の発明の結晶製造方法を用いることで、アルカリ金属としてナトリウムのみしか含まない混合融液では使用できなかった反応容器を使用できるようになり、より結晶成長に適した反応容器を選択することができる。その結果、さらに高品質なIII族窒化物の結晶成長を行うことができる。また、Ｎａ−Ｋ合金は、混合比によって、室温においても液体であるので、結晶成長温度から室温に冷却する際に混合融液が凝固し、III族窒化物結晶に力が加わりダメージを与えることが無く、従って、高品質なIII族窒化物の結晶を作製することができる。
【００８３】
また、請求項２記載の発明によれば、反応容器内で、アルカリ金属とIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物の結晶製造方法において、混合融液がアルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）とカリウム（Ｋ）を含む場合にも、反応容器は、融液と接する部分がタングステン（Ｗ）であるので、カリウムを含む混合融液を保持することができる。すなわち、アルカリ金属としてナトリウムだけしか使用しない場合は、混合融液はタングステンに濡れるため、反応容器内に保持することが困難であるが、カリウムを混合すると、混合融液とタングステンとの接触角は大きくなり、混合融液はタングステンに濡れなくなる。その結果、混合融液は反応容器内に保持され、安定して高品質なIII族窒化物の結晶成長を行うことができる。また、タングステンは、高純度化が可能であるため、結晶中への不純物の混入も少なく、高品質のIII族窒化物を結晶成長することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る結晶製造装置の第１の構成例を示す図である。
【図２】本発明に係る結晶製造装置の第２の構成例を示す図である。
【図３】従来技術２に示されている結晶製造装置の構成例を示す図である。
【図４】従来技術３に示されている結晶製造装置の構成例を示す図である。
【符号の説明】
１１，３１ 耐圧容器
１２，３４ 反応容器
１３，３３ ヒーター
１４，５０ ガス供給管
１５，１８，２１，３５，３８，４１ バルブ
１６，１９，３６，３９ 圧力制御装置
１７，３７ 窒素供給管
２０，４０ アルゴン供給管
２２，４２ 圧力計
２３，４８ 耐圧容器の内部空間
２４，４４ 混合融液
２５ 立方晶ＧａＮの単結晶
２６，４７ 台座
３２ カバー
４３ 隙間
４５ 六方晶ＧａＮの板状単結晶
４６ 柱状の六方晶ＧａＮ
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ディスク用青紫色光源，紫外光源（ＬＤやＬＥＤ），電子写真用青紫色光源，III族窒化物電子デバイスなどに用いられるIII族窒化物の結晶製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、青色のＬＥＤは、赤色や緑色のＬＥＤに比べて輝度が小さく、実用化に難点があったが、近年、一般式ＩｎＡｌＧａＮで表されるIII族窒化物化合物半導体において、低温ＡｌＮバッファー層あるいは低温ＧａＮバッファー層を用いることによる結晶成長技術の向上と、Ｍｇをドープした低抵抗のｐ型半導体層が得られたことにより、高輝度青色ＬＥＤが実用化され、さらには、青色波長領域で発振する半導体レーザが実現された。
【０００３】
一般に、高品質の半導体層を基板上にエピタキシャル成長させる場合には、基板と半導体層の格子定数や熱膨張係数が同程度である必要がある。しかし、III族窒化物半導体はこれらを同時に満足する基板が現在世の中には存在しない。
【０００４】
従って、III族窒化物では、一般に、サファイアやＧａＡｓのようなIII族窒化物半導体とは格子定数や熱膨張係数の大きく異なる異種基板上に、ＥＬＯ等の結晶成長技術を用いて厚膜ＧａＮを成長し、それを基板として半導体レーザー結晶を作製している。
【０００５】
しかるに、異種基板を用いて結晶成長されたＧａＮ基板は、転位密度が１０7ｃｍ-2程度と非常に多くの結晶欠陥が含まれており、実用的な高出力のレーザ素子や電子デバイスを作製するには未だ十分な品質であるとはいえない。
【０００６】
一方、高品質なＧａＮ基板を作製するためのＧａＮバルク単結晶を作製する試みが様々な研究機関においてなされているが、いまだに数ミリ程度のものしか得られていないのが実状であり、実用化には程遠い状態である。
【０００７】
文献「Chemistry of Materials Vol.9 (1997) p.413-416」（従来技術１）には、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が示されている。この方法は、フラックスとしてのアジ化ナトリウム（ＮａＮ3）と金属Ｇａとを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、この反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させるものである。この方法では、６００〜８００℃程度の比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ2程度と低くできる点が特徴である。この方法で１ｍｍ程度の大きさのＧａＮ結晶が作製できている。
【０００８】
また、特開２００１−５８９００（従来技術２）には、III族窒化物結晶の大きさを大きくするために、III族窒化物結晶の結晶成長時に、III族金属を追加補充する方法が示されている。図３には、この従来技術２の方法が示されている。図３を参照すると、従来技術２の方法では、反応容器１０１内に、フラックスの収容された成長容器１０２と、III族金属供給管１０３とを設け、III族金属供給管１０３に外部から圧力を加え、成長容器１０２にIII族金属１０４を追加補給するようになっている。なお、図３において、１０６は加圧装置、１０７は反応容器の内部空間、１０８はガス供給管、１０９は圧力制御装置、１１０は下部ヒーター、１１１は側部ヒーターである。
【０００９】
また、特開２００１−６４０９８（従来技術３）には、図４に示すように、第２の反応容器１２０に収容されたフラックス（Ｎａ）とIII族金属（Ｇａ）との混合融液から、種結晶を用いて大型のIII族窒化物を結晶成長する方法が開示されている。
【００１０】
また、特開２００１−１１９１０３（従来技術４）には、立方晶のIII族窒化物を結晶成長する方法として、フラックス（アルカリ金属）にカリウム（Ｋ）を用いて結晶成長する方法が開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このように、上述した従来の結晶成長技術（従来技術２，従来技術３，従来技術４）を用いることによって、六方晶や立方晶の大型のIII族窒化物を結晶成長することが可能となった。
【００１２】
しかしながら、反応容器内への混合融液の保持に関して、上述の従来技術では次のような問題があった。
【００１３】
すなわち、従来技術２では、混合融液を保持する反応容器の材料にニオブやニッケルを使用しているが、これらの材料は、成長条件によっては、ＮａとIII族金属原料との混合融液に濡れてしまうため、混合融液が反応容器の壁を伝わり外部へ這い出してしまうことがある。
【００１４】
これに対し、従来技術３では、反応容器の材料として、ＢＮ、ＳｉＮ、ＴｉＮ等の窒化物を使用しており、これらの材料は、混合融液と濡れにくいため、混合融液が反応容器の壁を伝わり外部へ這い出すといったことはあまりない。しかし、これらの材料で作製される反応容器は、焼結成形で作製されるために、多孔質になりやすく、混合融液が反応容器に浸透し、外部に染み出ることがある。
【００１５】
特に、染み出しは、ナトリウムよりもカリウムにおいて起こりやすく、カリウムとIII族金属との混合融液では、結晶成長中に混合融液が反応容器に浸透して外部に染み出し、反応容器の外壁にIII族窒化物が生成されたり、あるいは、反応容器が割れるといった場合があった。
【００１６】
このように、従来では、混合融液の這い出しや染み出しによって、原料の仕込み量に対し、III族窒化物として消費される量が低くなることもあり、これらは原料の消費効率の低下を招く原因になっていた。
【００１７】
本発明は、反応容器内に保持されたアルカリ金属とIII族金属を含む混合融液からIII族窒化物を結晶成長する上での、混合融液保持の問題点を解決し、安定してIII族窒化物の結晶成長を行なうことの可能なIII族窒化物の結晶製造方法を提供することを目的としている。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、反応容器内で、アルカリ金属とIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物の結晶製造方法において、混合融液は、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）とカリウム（Ｋ）を含むことを特徴としている。
【００１９】
また、請求項２記載の発明は、反応容器内で、アルカリ金属と III 族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、 III 族金属と窒素とから構成される III 族窒化物を結晶成長させる III 族窒化物の結晶製造方法において、混合融液は、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）とカリウム（Ｋ）を含み、反応容器は、混合融液と接する部分の材質がタングステン（Ｗ）であることを特徴としている。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００２１】
本発明の第１の参考例としてのIII族窒化物の結晶製造方法および結晶製造装置は、反応容器内で、アルカリ金属とIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させる場合において、混合融液と接する反応容器の部分を緻密質の材質で構成し、この反応容器内で、III族窒化物を結晶成長させるようにしている。
【００２２】
ここで、混合融液と接する反応容器の部分を緻密質の材質で構成するとは、アルカリ金属とIII族金属を含む物質との混合融液が反応容器の材質内部に浸透しない緻密度を有する材質で、混合融液と接する反応容器の部分が構成されていることを意味している。
【００２３】
なお、反応容器は、全てが緻密質の材質で構成されている必要は無く、混合融液と接する部分が緻密質の材料で構成されていれば良い。例えば、多孔質の材質の表面に緻密質の材料をコーティングしても良い。
【００２４】
また、本発明で使用できる緻密質の材質に関しては、結晶成長温度で安定であり、混合融液に溶解あるいは反応してIII族窒化物の結晶成長を阻害するもので無ければ、特に限定されるものではない。具体的に、緻密質の材質としては、例えば、タングステン等の金属や、種々のセラミックス等から選択可能である。
【００２５】
また、本発明において、III族金属とは、Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎを意味している。また、窒素を含む物質とは、窒素ガスや、アジ化ナトリウムなどの窒素を構成元素に含む化合物である。また、III族窒化物は、ガリウム，アルミニウム，インジウムから選ばれるIII族金属と窒素との化合物を意味している。
【００２６】
また、アルカリ金属としては、通常、Ｎａ（ナトリウム）やＫ（カリウム）が使用されるが、その他のアルカリ金属を使用することもできる。
【００２７】
また、アルカリ金属とIII族金属を含む混合融液中には、別の元素を溶融させておくこともできる。例えば、混合融液に、さらに、ｎ型不純物やｐ型不純物を溶融させドーピングしてもよい。
【００２８】
この第１の参考例によれば、混合融液と接する反応容器の部分を緻密質の材質にすることにより、混合融液は反応容器壁面に浸透することなく反応容器内部に保持される。そして、所定の結晶成長温度で、混合融液に拡散した窒素がアルカリ金属の存在下でIII族金属と結合し、III族窒化物が結晶成長する。すなわち、この第１の実施形態によれば、反応容器内に保持されたアルカリ金属とIII族金属を含む混合融液からIII族窒化物を結晶成長する上での、混合融液保持の問題点を解決し、安定してIII族窒化物の結晶成長を行なうことが可能となる。
【００２９】
換言すれば、この第１の参考例においては、反応容器内で、アルカリ金属とIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させる場合に、反応容器の融液と接する部分を緻密質の材質で構成した反応容器内で、III族窒化物を結晶成長させるので、従来問題であった、結晶成長中にアルカリ金属（特にカリウム）とIII族金属原料の混合融液が反応容器を通して外部に染み出すことがなくなり、その結果、反応容器の外壁にIII族窒化物が生成されたり、あるいは、反応容器が割れるなどの問題が解決され、安定して高品質なIII族窒化物の結晶成長を行うことができる。
【００３０】
本発明の第２の参考例のIII族窒化物の結晶製造方法は、反応容器内で、アルカリ金属とIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させる場合において、混合融液には、反応容器内の混合融液と接する部分と混合融液との接触角を大きくする物質が含まれていることを特徴としている。
【００３１】
ここで、反応容器内の混合融液と接する部分と混合融液との接触角が大きいとは、混合融液と反応容器の内壁との濡れ性が悪く、反応容器内に混合融液が保持されることを意味している。逆に、反応容器内の混合融液と接する部分と混合融液との接触角が小さいとは、混合融液と反応容器の内壁との濡れ性が良いことを意味し、この場合は、混合融液は、反応容器の内壁を伝って外部に出るなどして、反応容器の内部に保持されない。
【００３２】
この第２の参考例は、アルカリ金属とIII族金属を含む物質との混合融液と反応容器との接触角が小さい場合に、接触角を大きくする物質を混合融液中に混合することによって接触角を大きくし、混合融液を反応容器内に保持しようとするものである。接触角を大きくする物質は、その効果が得られるものであり、III族窒化物の結晶成長を阻害するもので無ければ、特に限定されるものではない。具体的に、接触角を大きくする物質としては、ｐ型あるいはｎ型のドーパント材料、あるいは、アルカリ金属であっても良い。
【００３３】
この第２の参考例の結晶製造方法では、反応容器内の混合融液と接する部分と混合融液との接触角を大きくする物質を、混合融液に混合することにより、混合融液は、反応容器の壁面を伝わって、外部に出ることなく、反応容器内部に保持される。そして、所定の結晶成長温度で、混合融液に拡散した窒素がアルカリ金属の存在下でIII族金属と結合しIII族窒化物が結晶成長する。すなわち、この第２の参考例によれば、反応容器内に保持されたアルカリ金属とIII族金属を含む混合融液からIII族窒化物を結晶成長する上での、混合融液保持の問題点を解決し、安定してIII族窒化物の結晶成長を行なうことが可能となる。
【００３４】
換言すれば、この第２の参考例においては、反応容器内で、アルカリ金属とIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させる場合に、混合融液には、混合融液と反応容器内の融液と接する部分との接触角を大きくする物質を含むので、反応容器に混合融液が濡れにくくなり、混合融液が反応容器の壁を伝わり、反応容器外部へ這い出すといったことがなくなり、安定して高品質なIII族窒化物の結晶成長を行うことができる。また、この第２の実施形態の方法を用いることで、従来は混合融液との濡れ性が良かったために使用できなかった反応容器を使用できるようになり、より結晶成長に適した反応容器を選択することができ、その結果、さらに高品質なIII族窒化物の結晶成長を行うことができる。
【００３５】
本発明の第１の実施形態は、反応容器内で、アルカリ金属とIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させる場合に、混合融液は、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）とカリウム（Ｋ）を含むことを特徴としている。
【００３６】
より具体的に、この第１の実施形態は、第２の参考例の特別な場合となっており、ナトリウムとIII族金属との混合融液にカリウムを混合することによって、接触角を大きくしている。
【００３７】
ここで、カリウムの混合量は、微量であっても接触角を大きくする効果があるが、その量は特に限定されるものではなく、使用される反応容器の材質によって適宜選択することができる。また、ナトリウムとカリウムの比と結晶成長条件によって、成長する結晶の結晶系を立方晶か六方晶かに制御できるので、所望とする結晶系に合った混合比を選択することができる。
【００３８】
この第１の実施形態の結晶製造方法では、混合融液に、アルカリ金属としてカリウムとナトリウムを混合させることによって、反応容器との濡れ角が大きくなり、混合融液は、反応容器の壁面を伝わって外部に出ることなく、反応容器内部に保持される。そして、所定の結晶成長温度で、混合融液に拡散した窒素がアルカリ金属の存在下でIII族金属と結合しIII族窒化物が結晶成長する。
【００３９】
換言すれば、この第１の実施形態においては、反応容器内で、アルカリ金属とIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させる場合に、混合融液は、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）とカリウム（Ｋ）を含むので、アルカリ金属としてナトリウムだけを用いた混合融液では使用できなかった反応容器が使用可能となる。すなわち、ナトリウムとIII族金属との混合融液にカリウムを混合することによって、反応容器と混合融液との接触角を大きくすることができるので、アルカリ金属としてナトリウムだけを用いた混合融液では容器と濡れ性が良くて混合融液が反応容器外部へ這い出すために混合融液を保持できなかったものが、カリウムを混合することによって、混合融液を反応容器内に保持できるようになる。このように、この第１の実施形態によれば、アルカリ金属としてナトリウムのみしか含まない混合融液では使用できなかった反応容器を使用できるようになるので、より結晶成長に適した反応容器を選択することができる。その結果、さらに高品質なIII族窒化物の結晶成長を行うことができる。また、Ｎａ−Ｋ合金は、混合比によって、室温においても液体であるので、結晶成長温度から室温に冷却する際に混合融液が凝固し、III族窒化物結晶に力が加わりダメージを与えることが無く、従って、高品質なIII族窒化物の結晶を作製することができる。
【００４０】
本発明の第２の実施形態は、反応容器内で、アルカリ金属とIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させる場合に、混合融液は、アルカリ金属として少なくともカリウム（Ｋ）を含み、反応容器は、混合融液と接する部分の材質がタングステン（Ｗ）であることを特徴としている。
【００４１】
本願の発明者は、これまでに種々の材質を検討し、その結果、アルカリ金属としてカリウムを用いた混合融液を保持しIII族窒化物の結晶成長を行える反応容器の材質は、タングステンが最適であることを見出した。
【００４２】
また、アルカリ金属としてナトリウムを用いた混合融液では、混合融液とタングステンとの濡れ性が良く、混合融液が反応容器外へ這い出すため結晶成長を行うことができないが、ナトリウムにカリウムを混合することで、混合融液とタングステンとの接触角が大きくなり、反応容器内部に混合融液が保持されることを見出した。
【００４３】
従って、本発明の第２の実施形態の特徴は、混合融液中にカリウムを含み、反応容器の材質としてタングステンを使用することにある。
【００４４】
ここで、混合融液には、アルカリ金属としてカリウムだけを混合しても良いし、ナトリウムとカリウムとを混合させても良い。
【００４５】
ナトリウムとカリウムとを混合させる場合には、その量比は適宜選択することができる。すなわち、立方晶系のIII族窒化物を結晶成長する場合には、カリウムの量を多くすることができる。また、六方晶系のIII族窒化物を結晶成長する場合には、ナトリウムの量を多くすることができる。
【００４６】
また、ナトリウムとカリウムの合金は、量比によって融点が室温以下になるので、量比を適宜選択して室温においても液体状態に保持することもできる。
【００４７】
この第２の実施形態では、所定の結晶成長温度で、アルカリ金属として少なくともカリウム（Ｋ）を含むIII族金属との混合融液を、混合融液と接する部分がタングステン（Ｗ）である反応容器に保持する。そして、混合融液に拡散した窒素がアルカリ金属の存在下でIII族金属と結合しIII族窒化物が結晶成長する。
【００４８】
この第２の実施形態によれば、反応容器内で、アルカリ金属とIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させる場合に、混合融液がアルカリ金属として少なくともカリウム（Ｋ）を含むものであっても、反応容器は、融液と接する部分がタングステン（Ｗ）であるので、カリウムを含む混合融液を保持することができる。すなわち、タングステンは、アルカリ金属としてカリウムだけしか使用しない場合であっても、従来問題であった、結晶成長中にカリウムとIII族金属原料の混合融液が反応容器を通して外部に染み出すことがない。その結果、反応容器の外壁にIII族窒化物が生成されたり、あるいは、反応容器が割れるなどの問題を解決できる。また、混合融液とタングステンとの接触角は大きく、混合融液はタングステンに濡れないため、混合融液は反応容器内に保持され、安定して高品質なIII族窒化物の結晶成長を行うことができる。一方、アルカリ金属としてナトリウムだけしか使用しない場合は、混合融液はタングステンに濡れるため、反応容器内に保持することが困難であるが、カリウムを混合すると、混合融液とタングステンとの接触角は大きくなり、混合融液はタングステンに濡れなくなる。その結果、混合融液は反応容器内に保持され、安定して高品質なIII族窒化物の結晶成長を行うことができる。また、タングステンは、高純度化が可能であるため、結晶中への不純物の混入も少なく、高品質のIII族窒化物を結晶成長することができる。
【００４９】
本発明の第３の実施形態は、アルカリ金属とIII族金属を含む混合融液を保持する反応容器を具備し、該反応容器内で該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物の結晶成長装置において、反応容器は、混合融液と接する部分がタングステン（Ｗ）であることを特徴としている。
【００５０】
ここで、結晶成長装置の形態は、特に限定されるものではなく、アルカリ金属とIII族金属を含む混合融液を保持する反応容器を具備するものであれば、いずれの装置形態をとっても良い。すなわち、混合融液中で結晶成長を行う装置であっても、混合融液から結晶を引き上げる装置であっても、その他の形態であっても良い。
【００５１】
この第３の実施形態の結晶成長装置を使用した結晶成長では、混合融液と接する部分がタングステン（Ｗ）である反応容器内に、アルカリ金属とIII族金属を含む混合融液が、所定の結晶成長温度で保持される。そして、反応容器内に保持された混合融液中に拡散した窒素が、アルカリ金属の存在下でIII族金属と結合し、III族窒化物が結晶成長する。
【００５２】
この第５の実施形態の結晶成長装置においては、アルカリ金属とIII族金属を含む混合融液を保持する反応容器を具備し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させる場合に、反応容器は混合融液と接する部分がタングステン（Ｗ）であるので、反応容器内にカリウムを含む混合融液を保持することができる。その結果、安定して高品質なIII族窒化物の結晶成長を行うことができる。
【００５３】
次に、本発明の具体的な装置構成例について説明する。
【００５４】
図１は本発明に係る結晶製造装置の第１の構成例を示す図である。図１の結晶製造装置は、アルカリ金属とIII族金属を含む混合融液２４を保持し結晶成長を行なうための反応容器１２が、ステンレス製の閉じた形状の耐圧容器１１内に設けられている。
【００５５】
また、耐圧容器１１の内部空間２３には、窒素原料となる窒素（Ｎ2）ガスとアルカリ金属の蒸発を抑制する為のアルゴン（Ａｒ）ガスを充満させ、かつ、耐圧容器１１内の窒素（Ｎ2）圧力とアルゴン（Ａｒ）ガス圧力を制御することを可能にするガス供給管１４が耐圧容器１１を貫通して装着されている。
【００５６】
ガス供給管１４は、窒素供給管１７と、アルゴン供給管２０とに分岐しており、それぞれ、バルブ１５，１８で分離することが可能となっている。また、それぞれの圧力を圧力制御装置１６，１９で調整することが可能となっている。
【００５７】
また、耐圧容器１１内の全圧力をモニターする為の圧力計２２が設置されている。なお、不活性気体としてのアルゴンを混合するのは、アルカリ金属の蒸発を抑制しつつ、窒素ガスの圧力を独立して制御するためである。これにより、制御性の高い結晶成長が可能となる。また、反応容器１２は、耐圧容器１１から取り外すことができる。
【００５８】
なお、図１において、反応容器１２の材質はタングステンである。また、耐圧容器１１の外側にはヒーター１３が設置されている。ヒーター１３は任意の温度に制御可能となっている。
【００５９】
また、耐圧容器１１は、バルブ２１の部分で結晶成長装置から取り外すことが可能であり、耐圧容器１１の部分のみをグローブボックスに入れて作業することができる。
【００６０】
以下に、図１の結晶製造装置を使用したＧａＮの結晶製造方法を説明する。まず、耐圧容器１１をバルブ２１の部分で結晶成長装置から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れる。
【００６１】
次いで、タングステン製の反応容器１２に、III族金属原料としてＧａを入れ、アルカリ金属としてカリウム（Ｋ）を入れる。次いで、反応容器１２を耐圧容器１１内に設置する。次いで、耐圧容器１１を密閉し、バルブ２１を閉じ、反応容器１２の内部を外部雰囲気と遮断する。一連の作業は高純度のＡｒガス雰囲気のグローブボックス内で行うので、耐圧容器１１の内部はＡｒガスが充填されている。次いで、耐圧容器１１をグローブボックスから出し、結晶成長装置に組み込む。すなわち、耐圧容器１１をヒーター１３がある所定の位置に設置し、バルブ２１の部分で窒素とアルゴンのガス供給ライン１４に接続する。次いで、ヒーター１３に通電し、反応容器１２を結晶成長温度まで昇温する。結晶成長温度は６７５℃とした。
【００６２】
次いで、バルブ２１とバルブ１８を開け、Ａｒガス供給管２０からＡｒガスを入れ、圧力制御装置１９で圧力を調整して、耐圧容器１１内の全圧を３ＭＰａにしてバルブ１８を閉じる。次いで、窒素ガス供給管１７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置１６で圧力を調整してバルブ１５を開け、耐圧容器１１内の全圧を５ＭＰａにする。すなわち、耐圧容器１１の内部空間２３の窒素の分圧は、２ＭＰａである。この状態で２００時間保持した後、室温まで降温する。
【００６３】
耐圧容器１１内のガスの圧力を下げた後、耐圧容器１１を開けると、アルカリ金属として使用したカリウムの一部が蒸発して低温部に輸送され、反応容器１２の下部の台座２６部分に付着していたが、混合融液２４がタングステン製の反応容器１２外に染み出すということはなく、混合融液２４の大部分は反応容器１２内に残っていた。
【００６４】
そして、反応容器１２内には、１００μｍ前後の大きさの無色透明な立方晶ＧａＮの単結晶２５が多数、結晶成長していた。
【００６５】
なお、反応容器１２として、焼結成形したＢＮ製の反応容器を使用した場合には、混合融液の保持性が悪いために、Ｇａの仕込み量の極くわずかしかＧａＮとして生成されなかったが、タングステン製の反応容器を使用したときには、原料として仕込んだＧａのほとんど全てがＧａＮとして生成された。
【００６６】
また、図２は本発明に係る結晶製造装置の第２の構成例を示す図である。
【００６７】
図２の結晶製造装置は、ステンレス製の閉じた形状の耐圧容器３１内に、アルカリ金属とIII族金属を含む混合融液を保持し結晶成長を行なうための反応容器３４が設けられている。
【００６８】
また、耐圧容器３１の内部空間４８には、窒素原料となる窒素（Ｎ2）ガスとアルカリ金属の蒸発を抑制する為のアルゴン（Ａｒ）ガスを充満させ、かつ、耐圧容器３１内の窒素（Ｎ2）圧力とアルゴン（Ａｒ）ガス圧力を制御することを可能にするためのガス供給管５０が耐圧容器３１を貫通して装着されている。ガス供給管５０は、窒素供給管３７と、アルゴン供給管４０とに分岐しており、それぞれ、バルブ３５，３８で分離することが可能となっている。また、それぞれの圧力を圧力制御装置３６，３９で調整することができる。
【００６９】
また、耐圧容器３１内の全圧力をモニターする為の圧力計４２が設置されている。また、反応容器３４は、耐圧容器３１から取り外すことができる。
【００７０】
なお、図２において、反応容器３４の材質はタングステンである。また、反応容器３４の外側には、アルカリ金属や原料蒸気の飛散による耐圧容器３１内部の汚染防止のため、カバー３２がかぶせてある。図２の例では、カバー３２として、ステンレス製のカバーを使用した。
【００７１】
ここで、カバー３２と耐圧容器３１との間には、隙間４３がわずかに開いている。窒素及びアルゴンガスは、カバー３２と耐圧容器３１との隙間４３を通してカバー３２内に入り、フラックスとIII族金属の混合融液４４に窒素とアルゴンガスの圧力がかかる。
【００７２】
また、カバー３２の外側にはヒーター３３が設置されている。ヒーター３３は任意の温度に制御することが可能となっている。なお、ヒーター３３は取り外すことが可能である。
【００７３】
また、耐圧容器３１は、バルブ４１の部分で結晶成長装置から取り外すことが可能であり、耐圧容器３１の部分のみをグローブボックスに入れて作業することができる。
【００７４】
以下に、この結晶成長装置を使用したＧａＮの成長方法を説明する。まず、耐圧容器３１をバルブ４１の部分で結晶成長装置から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れる。
【００７５】
次いで、タングステン製の反応容器３４に、III族金属原料としてＧａを入れ、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）とカリウム（Ｋ）を入れる。ナトリウムとカリウムの量比は、モル比で１０：１とした。ナトリウムとカリウムはそれぞれ室温で固体であるが、これらを混合すると、室温においても液体となる。
【００７６】
次いで、反応容器３４を耐圧容器３１内に設置する。次に、反応容器３４にステンレス製のカバー３２をかぶせ、ヒーター３３を所定の位置に設置する。次いで、耐圧容器３１を密閉し、バルブ４１を閉じ、耐圧容器３１の内部を外部雰囲気と遮断する。
【００７７】
一連の作業は高純度のＡｒガス雰囲気のグローブボックス内で行うので、耐圧容器３１の内部はＡｒガスが充填されている。次いで、耐圧容器３１をグローブボックスから出し、結晶成長装置に組み込む。すなわち、耐圧容器３１をバルブ４１の部分で窒素とアルゴンのガス供給ライン５０に接続する。
【００７８】
次いで、ヒーター３３に通電し、反応容器３４を結晶成長温度まで昇温する。結晶成長温度は８００℃とした。次いで、バルブ４１，３８を開け、Ａｒガス供給管４０からＡｒガスを入れ、圧力制御装置３９で圧力を調整して、耐圧容器３１内の全圧を５ＭＰａにしてバルブ３８を閉じる。
【００７９】
次いで、窒素ガス供給管３７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置３６で圧力を調整してバルブ３５を開け、耐圧容器３１内の全圧を１０ＭＰａにする。すなわち、耐圧容器３１内の窒素の分圧は、５ＭＰａである。この状態で２００時間保持した後、室温まで降温する。
【００８０】
耐圧容器３１内のガスの圧力を下げた後、耐圧容器３１を開けると、アルカリ金属として使用したナトリウムとカリウムの一部が蒸発して低温部に輸送され、反応容器３４下部の台座部分４７に付着していたが、混合融液４４がタングステン製の反応容器３４に濡れて外部に這い出すということはなく、混合融液４４の大部分は反応容器３４内に残っていた。
【００８１】
そして、反応容器３４内には、１０ｍｍ程度の大きさの六方晶ＧａＮの板状単結晶４５と、２ｍｍ程度の大きさの柱状の六方晶ＧａＮ４６が結晶成長していた。
【００８２】
【発明の効果】
以上に説明したように、反応容器内で、アルカリ金属とIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物の結晶製造方法において、混合融液は、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）とカリウム（Ｋ）を含むので、アルカリ金属としてナトリウムだけを用いた混合融液では使用できなかった反応容器が使用可能となる。すなわち、ナトリウムとIII族金属との混合融液にカリウムを混合することによって、反応容器と混合融液との接触角を大きくすることができるので、アルカリ金属としてナトリウムだけを用いた混合融液では容器と濡れ性が良くて混合融液が反応容器外部へ這い出すために混合融液を保持できなかったものが、カリウムを混合することによって、混合融液を反応容器内に保持することができるようになる。従って、請求項１記載の発明の結晶製造方法を用いることで、アルカリ金属としてナトリウムのみしか含まない混合融液では使用できなかった反応容器を使用できるようになり、より結晶成長に適した反応容器を選択することができる。その結果、さらに高品質なIII族窒化物の結晶成長を行うことができる。また、Ｎａ−Ｋ合金は、混合比によって、室温においても液体であるので、結晶成長温度から室温に冷却する際に混合融液が凝固し、III族窒化物結晶に力が加わりダメージを与えることが無く、従って、高品質なIII族窒化物の結晶を作製することができる。
【００８３】
また、請求項２記載の発明によれば、反応容器内で、アルカリ金属とIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物の結晶製造方法において、混合融液がアルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）とカリウム（Ｋ）を含む場合にも、反応容器は、融液と接する部分がタングステン（Ｗ）であるので、カリウムを含む混合融液を保持することができる。すなわち、アルカリ金属としてナトリウムだけしか使用しない場合は、混合融液はタングステンに濡れるため、反応容器内に保持することが困難であるが、カリウムを混合すると、混合融液とタングステンとの接触角は大きくなり、混合融液はタングステンに濡れなくなる。その結果、混合融液は反応容器内に保持され、安定して高品質なIII族窒化物の結晶成長を行うことができる。また、タングステンは、高純度化が可能であるため、結晶中への不純物の混入も少なく、高品質のIII族窒化物を結晶成長することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る結晶製造装置の第１の構成例を示す図である。
【図２】本発明に係る結晶製造装置の第２の構成例を示す図である。
【図３】従来技術２に示されている結晶製造装置の構成例を示す図である。
【図４】従来技術３に示されている結晶製造装置の構成例を示す図である。
【符号の説明】
１１，３１ 耐圧容器
１２，３４ 反応容器
１３，３３ ヒーター
１４，５０ ガス供給管
１５，１８，２１，３５，３８，４１ バルブ
１６，１９，３６，３９ 圧力制御装置
１７，３７ 窒素供給管
２０，４０ アルゴン供給管
２２，４２ 圧力計
２３，４８ 耐圧容器の内部空間
２４，４４ 混合融液
２５ 立方晶ＧａＮの単結晶
２６，４７ 台座
３２ カバー
４３ 隙間
４５ 六方晶ＧａＮの板状単結晶
４６ 柱状の六方晶ＧａＮ
Claims (2)
- 反応容器内で、アルカリ金属とIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物の結晶製造方法において、混合融液は、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）とカリウム（Ｋ）を含むことを特徴とする III 族窒化物の結晶製造方法。
- 反応容器内で、アルカリ金属と III 族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、 III 族金属と窒素とから構成される III 族窒化物を結晶成長させる III 族窒化物の結晶製造方法において、混合融液は、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）とカリウム（Ｋ）を含み、反応容器は、混合融液と接する部分の材質がタングステン（Ｗ）であることを特徴とする III 族窒化物の結晶製造方法。
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