JP4522836B2 - Ｉｉｉ族窒化物結晶製造方法及びｉｉｉ族窒化物結晶成長装置 - Google Patents

Description

本発明は、III族窒化物結晶製造方法及びIII族窒化物結晶成長装置に関する。

一般に、高品質の半導体層を基板上にエピタキシャル成長させる場合には、基板と半導体層の格子定数や熱膨張係数が同程度である必要がある。しかし、III族窒化物半導体はこれらを同時に満足する基板が世の中には存在しない。

従って、III族窒化物では、一般に、III族窒化物半導体とは格子定数や熱膨張係数の大きく異なるサファイアやＧａＡｓのような異種基板上に、ＥＬＯ等の結晶成長技術を用いて厚膜ＧａＮを成長させている。

しかるに、異種基板を用いて結晶成長されたＧａＮ基板は、転位密度が１０^７ｃｍ^−２程度と非常に多くの結晶欠陥が含まれており、実用的な高出力のレーザー素子や電子デバイスを作製するには未だ十分な品質であるとはいえない。

一方、高品質なＧａＮ基板を作製するためのＧａＮバルク単結晶を作製する試みが様々の研究機関においてなされているが、いまだに数ミリ程度のものしか得られていないのが現状であり、実用化には程遠い状態である。

特許文献１（従来技術１）には、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が示されている。この方法は、フラックスとしてのアジ化ナトリウム（ＮａＮ_３）と金属Ｇａとを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、この反応容器を６００℃〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させるものである。この方法では、６００℃〜８００℃程度の比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧も高々１００ｋｇ／ｃｍ^２程度と低くできる点が特徴である。
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ．９ （１９９７） ｐ．４１３−４１６

しかしながら、上述した特許文献１（従来技術１）では、フラックスとしてのアジ化ナトリウム（ＮａＮ_３）とIII族金属Ｇａとを原料として、ステンレス製の融液保持容器内で反応させることで、ＧａＮ結晶成長を行っているが、高温にすることでＮａが蒸気となって反応容器内に充満し、低温部があるとその部分にＮａが凝固するという現象が発生する。この現象は、結晶成長中、連続的にＮａが蒸発するため、ＧａとＮａの混合融液の比率が刻々と変化する。ＮａとＧａの混合融液の比率はＧａＮ結晶成長の重要なパラメータであり、この混合融液の比率が変化すると、安定した結晶成長条件とはならず、大きな結晶を得ることができない。

この問題を解決するためにいくつかの提案がなされているが、万全な対策とはなっていないのが現状である。一例を挙げると、Ｎａ洩れを防止するために融液保持容器を密閉する構造にすると、融液保持容器内ではＧａとＮ_２ガスが反応することでＮ_２ガスが枯渇してしまい、大きな結晶を得ることができなくなる。

本発明は、III族窒化物の結晶成長中に、アルカリ金属とIII族金属の混合融液の混合比
率の変化が少なく、かつ、窒素原料の枯渇を防止することの可能なIII族窒化物結晶製造
方法及びIII族窒化物結晶成長装置を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、反応容器内に融液保持容器が収容され、融液保持容器内にアルカリ金属を含む融液が収容されており、アルカリ金属を含む融液中でIII族窒化物を成長させるIII族窒化物結晶製造方法であって、III族窒化物の結晶成長中において、融液保持容器の圧力Ｐ１と反応容器内の圧力Ｐ２との圧力関係がＰ２−Ｐ１≧Ｃ （Ｃ＞０の定数）の場合にのみ反応容器から融液保持容器に対して窒素原料が供給され、｜Ｐ２−Ｐ１｜＜Ｃの場合では反応容器と融液保持容器との間に気体の出入がない状態でIII族窒化物を結晶成長させることを特徴としている。

また、請求項２記載の発明は、請求項１記載のIII族窒化物結晶製造方法において、結晶成長中に融液保持容器内からアルカリ金属が洩れないようにし、かつ融液保持容器内において窒素原料が消費されると融液保持容器内に窒素原料が供給されることを特徴としている。

また、請求項３記載の発明は、請求項１または請求項２記載のIII族窒化物結晶製造方法において、反応容器と融液保持容器とを逆流防止弁で仕切ってIII族窒化物を結晶成長させることを特徴としている。

また、請求項４記載の発明は、請求項３記載のIII族窒化物結晶製造方法において、前記逆流防止弁は、動作圧力を調整可能となっていることを特徴としている。

また、請求項５記載の発明は、反応容器内に融液保持容器が収容され、融液保持容器内にアルカリ金属を含む融液が収容されており、アルカリ金属を含む融液中でIII族窒化物を成長させるIII族窒化物結晶成長装置であって、反応容器と融液保持容器との間を互いに動作方向が逆向きである逆流防止弁で仕切る構造を有していることを特徴としている。

また、請求項６記載の発明は、請求項５記載のIII族窒化物結晶成長装置において、前記逆流防止弁には、動作圧力を調整する機構が設けられていることを特徴としている。

請求項１，請求項２記載の発明では、結晶成長中に融液保持容器内からアルカリ金属が洩れないようにし、かつ融液保持容器内において窒素原料が消費されると融液保持容器内に窒素原料が供給されるので、III族窒化物の結晶成長中に、アルカリ金属とIII族金属（の混合比率の変動が少なく、窒素原料の枯渇を防ぐことができて、大きなIII族窒化物結晶を得ることが可能となる。

また、請求項３記載の発明では、反応容器と融液保持容器を逆流防止弁で仕切ることで、融液保持容器内部のアルカリ金属の蒸気が融液保持容器外部に洩れることを防止でき、混合融液の混合比率の変化が少なく、大きなIII族窒化物単結晶を得ることができる。

また、請求項４記載の発明では、請求項３記載のIII族窒化物結晶製造方法において、
前記逆流防止弁は、動作圧力を調整可能となっているので、例えば、結晶成長時には、動
作圧力を所定の圧力（例えば０．１ｋｇ／ｃｍ２）にし、融液保持容器内を真空引きする
ときには、動作圧力を０にして真空引きを行なうことが可能となる。

請求項５記載の発明では、反応容器と融液保持容器とを逆流防止弁で仕切る構造を有しているので、融液保持容器内部のアルカリ金属の蒸気が融液保持容器外部に洩れることを防止でき、混合融液の混合比率の変化が少なく、大きなIII族窒化物単結晶を得ることができる。

また、請求項６記載の発明では、請求項５記載のIII族窒化物結晶成長装置において、前記逆流防止弁には、動作圧力を調整する機構が設けられているので、例えば、結晶成長時には、動作圧力を所定の圧力（例えば０．１ｋｇ／ｃｍ^２）にし、融液保持容器内を真空引きするときには、動作圧力を０にして真空引きを行なうことが可能となる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

（第１の形態）
本発明の第１の形態は、反応容器内に融液保持容器が収容され、融液保持容器内にアル
カリ金属（例えばＮａ）を含む融液が収容されており、アルカリ金属（例えばＮａ）を含
む融液中でIII族窒化物（例えばＧａＮ）を成長させるIII族窒化物結晶製造方法であって
、III族窒化物（例えばＧａＮ）の結晶成長中には、融液保持容器の圧力Ｐ１と反応容器
内の圧力Ｐ２との圧力関係がＰ２−Ｐ１≧Ｃ （Ｃ＞０の定数）の場合にのみ、反応容器
から融液保持容器に対して窒素原料（例えばＮ２ガス）が供給され、Ｐ２−Ｐ１≧Ｃ （
Ｃ＞０の定数）を満たさない圧力関係では、反応容器と融液保持容器との間に気体の出入
がない状態でIII族窒化物（例えばＧａＮ）を結晶成長させることを特徴としている。

本発明の第１の形態では、結晶成長中に融液保持容器内からアルカリ金属（例えばＮａ）が洩れないようにし、かつ融液保持容器内において窒素原料（例えばＮ_２ガス）が消費されると融液保持容器内に窒素原料（例えばＮ_２ガス）を供給することが可能となり、III族窒化物（例えばＧａＮ）の結晶成長中に、アルカリ金属（例えばＮａ）とIII族金属（例えばＧａ）の混合比率の変動が少なく、窒素原料（例えばＮ_２ガス）の枯渇を防ぐことができて、大きなIII族窒化物結晶（例えばＧａＮ結晶）を得ることが可能となる。

（第２の形態）
本発明の第２の形態は、第１の形態のIII族窒化物結晶製造方法において、結晶成長中
に融液保持容器内からアルカリ金属（例えばＮａ）が洩れないようにし、かつ窒素原料（
例えばＮ２ガス）が消費されると融液保持容器内に窒素原料（例えばＮ２ガス）が供給さ
れることを特徴としている。

本発明の第２の形態では、結晶成長中に融液保持容器内からアルカリ金属（例えばＮａ）が洩れないようにし、かつ融液保持容器内において窒素原料（例えばＮ_２ガス）が消費されると融液保持容器内に窒素原料（例えばＮ_２ガス）が供給されるので、III族窒化物（例えばＧａＮ）の結晶成長中に、アルカリ金属（例えばＮａ）とIII族金属（例えばＧａ）の混合比率の変動が少なく、窒素原料（例えばＮ_２ガス）の枯渇を防ぐことができて、大きなIII族窒化物結晶（例えばＧａＮ結晶）を得ることが可能となる。

（第３の形態）
本発明の第３の形態は、第１または第２の形態のIII族窒化物結晶製造方法において、
反応容器と融液保持容器を逆流防止弁で仕切ってIII族窒化物（例えばＧａＮ）を結晶成
長させることを特徴としている。

本発明の第３の形態では、反応容器と融液保持容器を逆流防止弁で仕切ることで、融液保持容器内部のアルカリ金属（例えばＮａ）の蒸気が融液保持容器外部に洩れることを防止でき、混合融液の混合比率の変化が少なく、大きなIII族窒化物単結晶（例えばＧａＮ単結晶）を得ることができる。

（第４の形態）
本発明の第４の形態は、第３の形態のIII族窒化物結晶製造方法において、前記逆流防
止弁は、動作圧力を調整可能となっていることを特徴としている。

本発明の第４の形態では、前記逆流防止弁は、動作圧力を調整可能となっているので、例えば、結晶成長時には、動作圧力を所定の圧力（例えば０．１ｋｇ／ｃｍ^２）にし、融液保持容器内を真空引きするときには、動作圧力を０にして真空引きを行なうことが可能となる。

（第５の形態）
本発明の第５の形態は、反応容器内に融液保持容器が収容され、融液保持容器内にアルカリ金属（例えばＮａ）を含む融液が収容されており、アルカリ金属（例えばＮａ）を含む融液中でIII族窒化物（例えばＧａＮ）を成長させるIII族窒化物結晶成長装置であって、反応容器と融液保持容器とを逆流防止弁で仕切る構造を有していることを特徴としている。

本発明の第５の形態では、反応容器と融液保持容器とを逆流防止弁で仕切る構造を有しているので、融液保持容器内部のアルカリ金属（例えばＮａ）の蒸気が融液保持容器外部に洩れることを防止でき、混合融液の混合比率の変化が少なく、大きなIII族窒化物単結晶（例えばＧａＮ単結晶）を得ることができる。

（第６の形態）
本発明の第６の形態は、第５の形態のIII族窒化物結晶成長装置において、前記逆流防止弁には、動作圧力を調整する機構が設けられていることを特徴としている。

本発明の第６の形態では、前記逆流防止弁には、動作圧力を調整する機構が設けられているので、例えば、結晶成長時には、動作圧力を所定の圧力（例えば０．１ｋｇ／ｃｍ^２）にし、融液保持容器内を真空引きするときには、動作圧力を０にして真空引きを行なうことが可能となる。

図１は実施例１を説明するための図である。図１を参照すると、反応容器１には、ガス導入管２が接続され、また、反応容器１は、ヒーター１０により加熱できる構造となっている。反応容器１内には、融液保持容器４が設置されており、融液保持容器４内にアルカリ金属とIII族金属との混合融液５が収容されている。さらに、融液保持容器４には、ガス導入管６とガス排出管７が接続され、ガス導入管６，ガス排出管７には、それぞれ、逆流防止弁８，９が接続されている。

融液保持容器４は、密閉された容器であり、Ｎａ蒸気が発生しても容器の外に洩れない構造をしている。さらに、ガス導入管６，ガス排出管７にそれぞれ接続された逆流防止弁８，９により反応容器１と仕切っているので、結晶成長中はこの部分からのＮａ洩れは発生しない。

逆流防止弁８，９は、順方向からのガス圧に対してはガスが流れることが可能であり、逆方向からのガス圧に対しては遮断する機能を有しているものであり、逆流防止弁８は融液保持容器４に入る方向を順方向とし、逆流防止弁９は融液保持容器４から出る方向を順方向としている。

本実施例１では、融液保持容器４内にアルカリ金属としてＮａを５ｇ、III族金属としてＧａを５ｇ仕込んだ。仕込みはＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行うことでＮａの酸化を抑えている。

また、本実施例１では、窒素原料としてＮ_２ガスを用いている。

融液保持容器４を反応容器１内に収容し、窒素原料としてのＮ_２ガスを反応容器１内に導入するが、ガスの圧力を高めていくと融液保持容器４の圧力より反応容器１の圧力が高くなり、融液保持容器４の逆流防止弁８は融液保持容器４に入る方向に順方向となるため、融液保持容器４にＮ_２ガスが充填される。

本実施例１では、この段階でのＮ_２ガス圧力を設定圧力８０ｋｇ／ｃｍ^２よりも低い４０ｋｇ／ｃｍ^２とし、温度上昇に共なう圧力上昇によって結晶成長温度８００℃になるときに圧力８０ｋｇ／ｃｍ^２になるようにしている。

温度上昇時には反応容器１より融液保持容器４の温度が高くなるため、融液保持容器４の内圧が高くなりガス排出管７の逆流防止弁９が動作してＮ_２ガスが流出するが、その量は僅かであることと結晶成長開始時には平衡状態となるため結晶成長には影響を与えない。

結晶成長中は反応容器１と融液保持容器４とは、同圧となっており、ガス導入管６，ガス排出管７にそれぞれ接続された逆流防止弁８，９で仕切られているため、Ｎａ洩れはない。また、ＧａとＮ_２ガスが反応しＮ_２ガスが消費されると、融液保持容器４内のガス圧が低下しガス導入管６の逆流防止弁８が動作してＮ_２ガスが融液保持容器４内に流入するので、窒素原料（Ｎ_２ガス）の枯渇は発生しない。

降温時には反応容器１が早く冷めるため、融液保持容器４内の圧力が高くなり、ガス排出管７の逆流防止弁９が動作してＮ_２ガスが流出するが、その量は僅かであることと結晶成長終了後であることから影響はない。

結晶を取出す際には反応容器１のガスを抜くことで融液保持容器４内の圧力が高くなり、ガス排出管７に接続した逆流防止弁９が動作して融液保持容器４内のガスが流出する。

温度を８００℃、Ｎ_２圧力を８０ｋｇ／ｃｍ^２で１５０時間保持し結晶成長を行った結果、融液保持容器４からのＮａ洩れがなく大きなIII族窒化物単結晶（ＧａＮ単結晶）を得ることができた。

図２は実施例２を説明するための図であり、図２には、融液保持容器４の断面が示されている。

図２を参照すると、融液保持容器４は、容器本体１１と、蓋１２とからなり、容器本体１１には凸状のフランジ１３が形成され、蓋１２には凹状のフランジ１４が形成され、ボルト１６とナット１７で固定することで、金属ガスケット１５により密封される構造となっている。

また、蓋１２には、ガス導入管６と、ガス導入管６に接続された逆流防止弁８と、ガス排出管７と、ガス排出管７に接続された逆流防止弁９とが設けられている。逆流防止弁８と逆流防止弁９は動作方向が逆向きになっており、逆流防止弁８は融液保持容器４に入る方向に動作し、逆流防止弁９は融液保持容器４から出る方向に動作するようになっている。

図３，図４は逆流防止弁８，９の構成例を示す図である。逆流防止弁８，９は、例えば図３に示すように、ガス圧が左方向（順方向）からかかると、バネ１８を押戻すことで弁１９が開きガスが流れる一方、図４に示すように、右方向（逆方向）から圧力がかかると、弁１９が閉じてガスは流れなくなるもので、図３，図４の例では、順方向で動作するためにはバネ１８を押戻す圧力（動作圧力）が必要となる。

また、結晶成長後には逆流防止弁８にＮａが付着するため、洗浄する必要があり構造を簡単にして洗浄しやすくすることが求められる。このため、逆流防止弁８，９としては、例えば図５に示すように弁２０の開閉により動作する構造のものや、図６（ａ），（ｂ）に示すようにボール２１やロッド形状２２の自重で動作するものなどを用いることもでき、この場合には、構造を簡単にすることができて洗浄が容易となる。

本実施例２では、逆流防止弁８，９の動作圧力を０．１ｋｇ／ｃｍ^２として実施例１に示した実験条件で結晶成長を行ったところ、Ｎａ洩れはなく、大きなIII族窒化物単結晶（ＧａＮ単結晶）を得ることができた。

実施例２に記載したように、逆流防止弁には動作圧力があり、それを利用してＮａ漏れを防止しているが、逆流防止弁９の動作圧力を高く設定すると融液保持容器４内を完全に真空にできないこととなる。前記したように動作圧力を０．１ｋｇ／ｃｍ^２にすると、融液保持容器４内は０．１ｋｇ／ｃｍ^２以下にならない。

結晶成長の仕込み及び取出しにはＮａの酸化を防止するためＡｒ雰囲気のグローブボックスを使用しているが、グローブボックス内の雰囲気はｐｐｍオーダーで管理され、非常に高純度なＡｒ雰囲気となっている。グローブボックス内に融液保持容器４を入れる場合、真空引きを行い、Ｎ_２ガスを排出し、Ａｒ雰囲気を汚染しないようにする必要がある。

本実施例３は、融液保持容器４に接続された逆流防止弁８，９に動作圧力を調整する機構を設けたもので、結晶成長時には逆流防止弁８，９の動作圧力を適正な値に設定し、結晶成長終了後には逆流防止弁８，９の動作圧力を下げることで、融液保持容器４内の真空度を高くできる。動作圧力の調整は、例えば図７に示すようにナット２３を回転させることでネジ２４を調整し、バネ１８にかかる圧力を調整するもので、バネ１８が戻った状態より緩めると動作圧力は０となり真空引きが行えるようになる。

本実施例３では、逆流防止弁８，９の動作圧力を０．１ｋｇ／ｃｍ^２として実施例１に示した実験条件で結晶成長を行い、結晶の取出し時には逆流防止弁８，９の動作圧力を０に調整してグローブボックス前室に入れ、真空引きによって融液保持容器４内のＮ_２ガスを排出しグローブボックス内で開封したが、グローブボックスのＮ_２による汚染はなかった。

以上、上述の説明では、アルカリ金属としてＮａ（ナトリウム）を用い、III族元素の原料として金属Ｇａ（ガリウム）を用い、窒素原料として窒素ガスを使用し、III族窒化物としてＧａＮを結晶成長しているが、本発明は、これらに限定されるものではない。

すなわち、本発明において、III族窒化物とは、Ｇａ（ガリウム），Ａｌ（アルミニウム），Ｉｎ（インジウム），Ｂ（ボロン）から選ばれる１種類あるいは複数の種類のIII族金属と窒素との化合物を意味する。

また、アルカリ金属としては、通常、Ｎａ（ナトリウム）やＫ（カリウム）が使用されるが、Ｌｉ（リチウム）やその他のアルカリ金属、あるいは複数の種類のアルカリ金属を混合して使用する事もできる。

また、III族金属原料も、特に限定されるものではなく、III族金属、III族窒化物、III族元素を構成元素とする物質、その他適宜使用することができる。

また、窒素の原料も、特に限定されるものではなく、窒素ガスのみならず、窒素を構成元素に含む物質を使用できる。

本発明は、光ディスク用青紫色光源，紫外光源（ＬＤ，ＬＥＤ），電子写真用青紫色光源，III族窒化物電子デバイスなどに利用されるIII族窒化物（例えばＧａＮ）結晶を作製するのに用いられる。

実施例１を説明するための図である。 実施例２を説明するための図である。 逆流防止弁の動作を説明するための図である。 逆流防止弁の動作を説明するための図である。 逆流防止弁の構成例を示す図である。 逆流防止弁の構成例を示す図である。 動作圧力調整機構を備えた逆流防止弁の構成例を示す図である。

符号の説明

１ 反応容器
２ ガス導入管
４ 融液保持容器
５ 混合融液
６ ガス導入管
７ ガス排出管
８，９ 逆流防止弁
１１ 容器本体
１２ 蓋
１３，１４ フランジ
１５ 金属ガスケット
１６ ボルト
１７ ナット
１８ バネ
１９，２０ 弁
２１ ボール
２２ ロッド形状
２３ ナット
２４ ネジ

Claims (6)

1. 反応容器内に融液保持容器が収容され、融液保持容器内にアルカリ金属を含む融液が収容されており、アルカリ金属を含む融液中でIII族窒化物を成長させるIII族窒化物結晶製造方法であって、III族窒化物の結晶成長中において、融液保持容器の圧力Ｐ１と反応容器内の圧力Ｐ２との圧力関係がＰ２−Ｐ１≧Ｃ （Ｃ＞０の定数）の場合にのみ反応容器から融液保持容器に対して窒素原料が供給され、｜Ｐ２−Ｐ１｜＜Ｃの場合では反応容器と融液保持容器との間に気体の出入がない状態でIII族窒化物を結晶成長させることを特徴とするIII族窒化物結晶製造方法。
2. 請求項１記載のIII族窒化物結晶製造方法において、結晶成長中に融液保持容器内からアルカリ金属が洩れないようにし、かつ融液保持容器内において窒素原料が消費されると融液保持容器内に窒素原料が供給されることを特徴とするIII族窒化物結晶製造方法。
3. 請求項１または請求項２記載のIII族窒化物結晶製造方法において、反応容器と融液保持容器とを逆流防止弁で仕切ってIII族窒化物を結晶成長させることを特徴とするIII族窒化物結晶製造方法。
4. 請求項３記載のIII族窒化物結晶製造方法において、前記逆流防止弁は、動作圧力を調整可能となっていることを特徴とするIII族窒化物結晶製造方法。
5. 反応容器内に融液保持容器が収容され、融液保持容器内にアルカリ金属を含む融液が収容されており、アルカリ金属を含む融液中でIII族窒化物を成長させるIII族窒化物結晶成長装置であって、反応容器と融液保持容器との間を互いに動作方向が逆向きである逆流防止弁で仕切る構造を有していることを特徴とするIII族窒化物結晶成長装置。
6. 請求項５記載のIII族窒化物結晶成長装置において、前記逆流防止弁には、動作圧力を調整する機構が設けられていることを特徴とするIII族窒化物結晶成長装置。

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