JP4878794B2 - 結晶成長装置および製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長する結晶成長装置およびＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関するものである。

現在、紫外、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ（ＩＩＩ族窒化物半導体）系デバイスは、その殆どがサファイアおよびシリコンカーバイド（ＳｉＣ）を基板とし、その基板上にＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）およびＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いて作製されている。

このように、サファイアおよびシリコンカーバイドを基板として用いた場合、熱膨張係数および格子定数が基板とＩＩＩ族窒化物半導体とでそれぞれ大きく異なっているため、ＩＩＩ族窒化物半導体内に多くの結晶欠陥が含まれることとなる。この結晶欠陥は、デバイス特性を低下させ、たとえば、発光デバイスにおいては、寿命が短い、動作電力が大きい、等の欠点に直接関係する。

また、サファイア基板は、絶縁体であるため、従来の発光デバイスのように基板側から電極を取り出すことが不可能であった。これにより、ＩＩＩ族窒化物半導体側から電極を取り出すことが必要となる。その結果、デバイスの面積が大きくなり、高コスト化を招くという不都合があった。そして、デバイスの面積が大きくなると、サファイア基板とＩＩＩ族窒化物半導体という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという新たな問題が発生する。

さらに、サファイア基板上に作製されたＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）において必要とされる共振器端面を得ることは、容易ではない。このため、現在は、ドライエッチング、またはサファイア基板を厚さ１００μｍ以下まで研磨した後に劈開に近い形に分離し、共振器端面の形成を行なっている。したがって、従来のＬＤのように、共振器端面の形成とチップ分離とを単一工程で行なうことが困難であり、工程の複雑化によるコスト高を招いていた。

これらの問題を解決するため、サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物半導体を選択的に横方向に成長させるなどの工夫をし、結晶欠陥を低減させることが提案された。これにより、結晶欠陥を低減させることが可能となったが、サファイア基板の絶縁性および上述した劈開の困難性に関する問題は、依然として残っている。

こうした問題を解決するためには、基板上に結晶成長する材料と同一である窒化ガリウム（ＧａＮ）基板が最適である。そのため、気相成長および融液成長等により、バルクＧａＮを結晶成長させる方法が、各種、提案されている。しかし、未だ高品質かつ実用的な大きさを有するＧａＮ基板は、実現されていない。

ＧａＮ基板を実現する１つの方法として、ナトリウム（Ｎａ）をフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、アジ化ナトリウム（ＮａＮ_３）と金属Ｇａとを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法：内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）にＮａＮ_３および金属Ｇａを窒素雰囲気中で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶が成長するものである。

この方法は、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ^２程度と比較的低く、実用的な成長条件であることが特徴である。

そして、最近では、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合融液と、窒素を含むＶ族原料とを反応させることにより、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶が実現されている（特許文献２）。
米国特許第５８６８８３７号明細書 特開２００１−５８９００号公報

しかし、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合融液と、窒素を含むＶ族原料とを反応させてＧａＮを結晶成長させる方法においては、窒素を含むＶ族原料が結晶成長中に混合融液からアルカリ金属が外部へ蒸発してしまい、アルカリ金属とＩＩＩ族金属とのモル比率が変化する。その結果、結晶サイズの拡大を阻害するという問題が生じる。

そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、アルカリ金属の外部への蒸発を抑制してＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長する結晶成長装置を提供することである。

また、この発明の別の目的は、アルカリ金属の外部への蒸発を抑制してＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造方法を提供することである。

この発明によれば、結晶成長装置は、反応容器と、外部反応容器と、逆流防止装置と、加熱装置とを備える。反応容器は、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合融液を保持する。外部反応容器は、前記反応容器の周囲を覆う。逆流防止装置は、反応容器内の混合融液に接する容器空間内のアルカリ金属蒸気が外部空間へ流出するのを容器空間と外部空間との間の差圧または自重により抑制するとともに、外部から供給された窒素原料ガスを差圧により反応容器内へ導入する。加熱装置は、混合融液を結晶成長温度に加熱する。また、前記逆流防止装置は、重力方向において前記反応容器の底面に対向する前記外部反応容器の底面に設けられた貫通孔と、前記差圧または自重によって前記貫通孔を塞ぎ前記アルカリ金属蒸気が前記外部空間へ流出するのを抑制するとともに、前記差圧によって前記貫通孔を開けて前記窒素原料ガスを前記反応容器内へ導入する逆流防止弁と、を含む。

好ましくは、結晶成長装置の前記逆流防止装置は、前記反応容器の底面および前記外部反応容器の底面に略垂直に当接して前記貫通孔の両側に設けられた１対のガイドをさらに含む。逆流防止弁は、前記貫通孔を塞ぐ位置と前記貫通孔を開ける位置との間を１対のガイドに沿って摺動する。

好ましくは、逆流防止装置は、反応容器と外部反応容器との間に保持された金属融液をさらに含む。

好ましくは、結晶成長装置は、蓋をさらに備える。蓋は、反応容器内の容器空間と外部反応容器内の空間とを仕切る。逆流防止装置は、反応容器と蓋との間隙の近傍に保持された金属融液をさらに含む。

好ましくは、結晶成長装置は、蓋をさらに備える。蓋は、反応容器内の容器空間と外部反応容器内の空間とを仕切る。逆流防止装置は、反応容器の容器空間に保持された金属融液をさらに含む。

好ましくは、結晶成長装置は、蓋をさらに備える。蓋は、反応容器内の容器空間と外部反応容器内の空間とを仕切る。逆流防止装置は、反応容器の内壁に沿って容器空間に保持された金属融液をさらに含む。

好ましくは、金属融液は、混合融液と異なる。

好ましくは、金属融液は、アルカリ金属融液からなる。

好ましくは、容器空間に連通する空間または容器空間と金属融液との第１の界面または該第１の界面付近における第１の温度は、容器空間と混合融液との第２の界面または該第２の界面付近における第２の温度以上である。

好ましくは、第１の温度は、第２の温度に略一致する。

好ましくは、結晶成長装置は、ガス供給装置をさらに備える。ガス供給装置は、容器空間における圧力が略一定になるように窒素原料ガスを逆流防止装置へ供給する。

好ましくは、加熱装置は、さらに、逆流防止装置を結晶成長温度に加熱する。

また、この発明によれば、製造方法は、結晶成長装置を用いてＩＩＩ族金属窒化物結晶を製造する製造方法である。結晶成長装置は、反応容器と、外部反応容器と、逆流防止装置とを備える。反応容器は、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合融液を保持する。外部反応容器は、反応容器の周囲を覆う。逆流防止装置は、反応容器内の混合融液に接する容器空間内のアルカリ金属蒸気が外部空間へ流出するのを容器空間と外部空間との間の差圧または自重により抑制するとともに、外部から供給された窒素原料ガスを差圧により反応容器内へ導入する。また、逆流防止装置は、重力方向において前記反応容器の底面に対向する前記外部反応容器の底面に設けられた貫通孔と、前記差圧または自重によって前記貫通孔を塞ぎ前記アルカリ金属蒸気が前記外部空間へ流出するのを抑制するとともに、前記差圧によって前記貫通孔を開けて前記窒素原料ガスを前記反応容器内へ導入する逆流防止弁と、を含む。

そして、製造方法は、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中でアルカリ金属およびＩＩＩ族金属を反応容器内に入れる第１の工程と、容器空間に窒素原料ガスを充填する第２の工程と、反応容器を結晶成長温度に加熱する第３の工程と、所定の時間、反応容器の温度を結晶成長温度に保持する第４の工程と、容器空間内の圧力が所定の圧力に保持されるように逆流防止装置を介して窒素原料ガスを反応容器内へ供給する第５の工程と、を備える。

好ましくは、結晶成長装置は、反応容器の周囲を覆う外部反応容器をさらに備える。そして、金属融液は、反応容器と外部反応容器との間に配置される。製造方法は、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属融液用の金属を反応容器と外部反応容器との間に入れる第６の工程と、反応容器と外部反応容器との間を金属融液用の金属が液体になる温度に加熱する第７の工程とをさらに備える。

好ましくは、製造方法は、逆流防止装置の温度を結晶成長温度に加熱する第８の工程をさらに備える。

好ましくは、金属融液は、混合融液と異なる。

好ましくは、金属融液は、アルカリ金属融液である。

この発明においては、逆流防止装置を用いて、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合融液からアルカリ金属が蒸発するのが抑制されるとともに、混合融液に接する容器空間へ窒素原料ガスが安定的に供給される。その結果、混合融液中におけるアルカリ金属とＩＩＩ族金属とのモル比率が安定する。

したがって、この発明によれば、大きいサイズを有するＩＩＩ族窒化物結晶を製造できる。

本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。

［実施の形態１］
図１は、この発明の実施の形態１による結晶成長装置の概略断面図である。図１を参照して、この発明の実施の形態１による結晶成長装置２００は、反応容器２１０と、外部反応容器２２０，２３０と、逆流防止装置２４０と、加熱装置２５０，２６０，２８０と、配管２７０と、ガス供給管２９０，３００，３１０と、バルブ３２０，３２１，３７０と、圧力調整器３３０と、ガスボンベ３４０と、排気管３５０と、真空ポンプ３９０と、圧力センサー４００，４１０とを備える。

反応容器２１０は、ＳＵＳ３１６Ｌからなり、略円柱形状を有する。そして、反応容器２１０は、本体部２１１と蓋部２１２とからなる。外部反応容器２２０は、ＳＵＳ３１６Ｌからなり、反応容器２１０と所定の間隔を隔てて反応容器２１０の周囲に配置される。外部反応容器２３０は、ＳＵＳ３１６Ｌからなり、外部反応容器２２０と所定の間隔を隔てて外部反応容器２２０の周囲に配置される。

逆流防止装置２４０は、反応容器２１０と外部反応容器２２０との間に設けられ、１対のガイド２４１と逆流防止弁２４２とを含む。そして、１対のガイド２４１および逆流防止弁２４２は、ＳＵＳ３１６Ｌからなる。

加熱装置２５０は、外部反応容器２２０と外部反応容器２３０との間に外部反応容器２２０の外周面２２０Ａに対向して配置され、加熱装置２６０は、外部反応容器２２０と外部反応容器２３０との間に外部反応容器２２０の底面２２０Ｂに対向して配置される。

配管２７０は、一方端が外部反応容器２３０を介して外部反応容器２２０に連結され、他方端がガス供給管３００に連結される。加熱装置２８０は、配管２７０の周囲に設けられる。

ガス供給管２９０は、一方端がバルブ３２０を介して反応容器２２０に連結され、他方端が圧力調整器３３０を介してガスボンベ３４０に連結される。ガス供給管３００は、一方端がバルブ３２１を介して配管２７０に連結され、他方端がガス供給管２９０に連結される。ガス供給管３１０は、一方端が外部反応容器２３０に連結され、他方端がガス供給管２９０に連結される。

バルブ３２０は、外部反応容器２２０の近傍でガス供給管２９０に装着される。バルブ３２１は、配管２７０の近傍でガス供給管３００に装着される。圧力調整器３３０は、ガスボンベ３４０の近傍でガス供給管２９０に装着される。ガスボンベ３４０は、ガス供給管２９０に連結される。

排気管３５０は、一方端がバルブ３７０を介して外部反応容器２２０に連結され、他方端が真空ポンプ３９０に連結される。バルブ３７０は、外部反応容器２２０の近傍で排気管３５０に装着される。真空ポンプ３９０は、排気管３５０に連結される。

圧力センサー４００は、外部反応容器２３０に取り付けられ、圧力センサー４１０は、外部反応容器２２０に取り付けられる。

反応容器２１０は、金属Ｎａと、金属Ｇａとの混合融液１８０を保持する。外部反応容器２２０は、反応容器２１０の周囲を覆う。外部反応容器２３０は、外部反応容器２２０の周囲を覆う。

逆流防止装置２４０は、配管２７０の空間２７１と外部反応容器２２０の空間２２１との間の差圧によって空間２７１から空間２２１へ窒素ガスを導入するとともに、空間２２１と空間２７１との間の差圧および自重によって金属Ｎａ蒸気および窒素ガスを反応容器２１０および外部反応容器２２０内に保持する。

加熱装置２５０は、反応容器２１０および外部反応容器２２０を外部反応容器２２０の外周面２２０Ａから加熱する。加熱装置２６０は、反応容器２１０および外部反応容器２２０を外部反応容器２２０の底面２２０Ｂから加熱する。

配管２７０は、ガスボンベ３４０から圧力調整器３３０およびガス供給管３００を介して供給された窒素ガスを逆流防止装置２４０へ供給する。

ガス供給管２９０は、ガスボンベ３４０から圧力調整器３３０を介して供給された窒素ガスをバルブ３２０を介して外部反応容器２２０内へ供給する。ガス供給管３００は、ガスボンベ３４０から圧力調整器３３０を介して供給された窒素ガスをバルブ３２１を介して配管２７０へ供給する。ガス供給管３１０は、ガスボンベ３４０から圧力調整器３３０およびガス供給管２９０を介して供給された窒素ガスを外部反応容器２３０内へ供給する。

バルブ３２０は、ガス供給管２９０内の窒素ガスを外部反応容器２２０内へ供給し、または窒素ガスの外部反応容器２２０内への供給を停止する。バルブ３２１は、ガス供給管３００内の窒素ガスを配管２７０内へ供給し、または窒素ガスの配管２７０内への供給を停止する。圧力調整器３３０は、ガスボンベ３４０からの窒素ガスを所定の圧力にしてガス供給管２９０，３００，３１０に供給する。

ガスボンベ３４０は、窒素ガスを保持する。排気管３５０は、外部反応容器２２０内の気体を真空ポンプ３９０へ通過させる。バルブ３７０は、外部反応容器２２０内と排気管３５０とを空間的に繋げ、または外部反応容器２２０内と排気管３５０とを空間的に遮断する。

真空ポンプ３９０は、排気管３５０およびバルブ３７０を介して外部反応容器２２０内の真空引きを行なう。

圧力センサー４００は、外部反応容器２３０内の圧力を検出し、圧力センサー４１０は、外部反応容器２２０内の圧力を検出する。

図２は、図１に示す逆流防止装置２４０の斜視図である。図２の（ａ）は、逆流防止装置２４０の逆流防止弁２４２が反応容器２１０側へ移動した状態を示し、図２の（ｂ）は、逆流防止弁２４２が配管２７０側へ移動した状態を示す。

図２の（ａ）を参照して、逆流防止装置２４０は、１対のガイド２４１および逆流防止弁２４２に加え、貫通孔２４３をさらに含む。貫通孔２４３は、外部反応容器２２０と配管２７０との連結部において外部反応容器２２０の底面２２０Ｂを貫通するように設けられる。

１対のガイド２４１は、貫通孔２４３の両側に設けられる。逆流防止弁２４２は、１対のガイド２４１に沿って重力方向ＤＲ１に摺動する。１対のガイド２４１の上面２４１Ａは、反応容器２１０の本体部２１１の底面２１１Ａ（図１参照）に接しており、逆流防止弁２４２の上面２４２Ａが反応容器２１０の本体部２１１の底面２１１Ａに接する位置まで逆流防止弁２４２が１対のガイド２４１に沿って移動すると、貫通孔２４３が開いた状態となる。

逆流防止弁２４２の上面２４２Ａが反応容器２１０の本体部２１１の底面２１１Ａに接する位置まで逆流防止弁２４２が移動するのは、配管２７０内の圧力が外部反応容器２２０内の圧力よりも高い場合であるので、貫通孔２４３が開いた状態では、配管２７０から外部反応容器２２０内へ窒素ガス１１が拡散する。したがって、外部反応容器２２０の空間２２１内の金属Ｎａ蒸気は、この窒素ガス１１の流れによって阻まれ、外部反応容器２２０から配管２７０への拡散が抑制される。

外部反応容器２２０内の圧力が配管２７０内の圧力よりも高くなると、逆流防止弁２４２は、反応容器２１０の本体部２１１の底面２１１Ａから配管２７０の方向へ移動し、貫通孔２４３が閉じた状態となる。また、外部反応容器２２０内の圧力が配管２７０内の圧力とほぼ等しいとき、逆流防止弁２４２は、自重によって配管２７０の方向へ移動し、貫通孔２４３が閉じた状態となる（図２の（ｂ）参照）。

したがって、逆流防止弁２４２は、外部反応容器２２０内と配管２７０内との差圧および自重によって、貫通孔２４３を塞ぐ位置と貫通孔２４３を開ける位置との間を重力方向ＤＲ１へ移動する。

１対のガイド２４１は、上述したように、外部反応容器２２０と同じＳＵＳ３１６Ｌからなるので、溶接によって外部反応容器２２０に連結される。そして、１対のガイド２４１が外部反応容器２２０に溶接されると、逆流防止弁２４２を１対のガイド２４１の間に入れ、さらに、反応容器２１０を１対のガイド２４１上に置く。これによって、反応容器２１０の本体部２１１の底面２１１Ａが１対のガイド２４１の上面２４１Ａに接し、逆流防止弁２４２が１対のガイド２４１に沿って貫通孔２４３を塞ぐ位置と貫通孔２４３を開ける位置との間を移動する機構が完成する。

結晶成長装置２００を用いてＧａＮ結晶を成長させる場合、グローブボックスを用いてＡｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器２１０内に入れ、反応容器２１０内の空間２１３および外部反応容器２２０内の空間２２１をＡｒガスで充填した状態で反応容器２１０および外部反応容器２２０を結晶成長装置２００の外部反応容器２３０内に設定する。

そして、バルブ３７０を開け、真空ポンプ３９０によって排気管３５０を介して外部反応容器２２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きする。この場合、反応容器２１０において、蓋部２１２は、本体部２１１に載せられているだけであり、本体部２１１と蓋部２１２との間には間隙が存在する。その結果、外部反応容器２２０内の真空引きによって、反応容器２１０内も真空引きされる。

その後、空間２１３，２２１内の圧力が所定の圧力になったことを圧力センサー４１０によって検出すると、バルブ３７０を閉じ、バルブ３２０，３２１を開け、窒素ガスをガスボンベ３４０からガス供給管２９０，３００，３１０を介して反応容器２１０および外部反応容器２２０，２３０内へ供給する。この場合、圧力調整器３３０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０，２３０内の圧力が１気圧程度になるように反応容器２１０および外部反応容器２２０，２３０内へ窒素ガスを供給する。

そして、圧力センサー４００，４１０によって検出した外部反応容器２２０，２３０内の圧力が１気圧程度になると、バルブ３２０，３２１を閉じ、バルブ３７０を開けて真空ポンプ３９０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ）まで真空引きする。

その後、反応容器２１０および外部反応容器２２０内の真空引きと反応容器２１０および外部反応容器２２０内への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行う。

その後、圧力調整器３３０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０，２３０内の圧力が１０〜５０気圧になるように反応容器２１０および外部反応容器２２０，２３０内へ窒素ガスを充填する。

そして、圧力センサー４００，４１０によって検出した圧力が１０〜５０気圧になった時点でバルブ３２０を閉じる。

反応容器２１０および外部反応容器２２０，２３０への窒素ガスの充填が終了すると、加熱装置２５０，２６０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０を８００℃に加熱し、その後、数十時間〜数百時間、反応容器２１０および外部反応容器２２０の温度を８００℃に保持する。

反応容器２１０に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａは、反応容器２１０が加熱される過程で融け、反応容器２１０内で混合融液１８０が生成される。そして、反応容器２１０内の温度が８００℃に達すると、混合融液１８０中でＧａＮ結晶が成長し始める。その後、ＧａＮ結晶の成長が進行するに伴って、混合融液１８０から金属Ｎａが蒸発し、金属Ｎａ蒸気および窒素ガスが空間２１３内に混在する。この場合、空間２１３における金属Ｎａ蒸気の圧力は、０．４５気圧である。

そして、空間２１３内の金属Ｎａ蒸気は、本体部２１１と蓋部２１２との間隙を通って空間２２１内へ拡散し、空間２２１内においても金属Ｎａ蒸気および窒素ガスが混在する。

空間２２１内の圧力が配管２７０の空間２７１内の圧力よりも高いとき、逆流防止弁２４２は、閉じているので（図２の（ｂ）参照）、空間２２１内の金属Ｎａ蒸気は配管２７０の空間２７１へ拡散しない。

また、ＧａＮ結晶の成長が進行するに伴って、空間２１３内の窒素ガスが消費され、反応容器２１０内の圧力（＝外部反応容器２２０内の圧力）が配管２７０内の圧力よりも低くなると、逆流防止弁２４２は、ガイド２４１に沿って反応容器２１０側へ移動し、窒素ガスが、貫通孔２４３を介して配管２７０から外部反応容器２２０および反応容器２１０内へ導入される。この場合、窒素ガス１１の流れが配管２７０側から外部反応容器２２０側へ生じているので、空間２２１内の金属Ｎａ蒸気が空間２７１へ拡散されるのが抑制される（図２の（ａ）参照）。

図３は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態１におけるフローチャートである。図３を参照して、一連の動作が開始されると、Ａｒガスが充填されたグローブボックス内へ反応容器２１０および外部反応容器２２０を入れる。そして、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器２１０に入れる（ステップＳ１）。この場合、金属Ｎａおよび金属Ｇａを５：５のモル比率で反応容器２１０に入れる。なお、Ａｒガスは、水分量が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、酸素量が１０ｐｐｍ以下であるＡｒガスである（以下、同じ）。

その後、反応容器２１０および外部反応容器２２０内にＡｒガスを充填した状態で反応容器２１０および外部反応容器２２０を結晶成長装置２００の外部反応容器２３０内に設定する。

引続いて、バルブ３７０を開け、真空ポンプ３９０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０内に充填されたＡｒガスを排気する。真空ポンプ３９０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きした後、バルブ３７０を閉じ、バルブ３２０，３２１を開けて窒素ガスをガスボンベ３４０からガス供給管２９０，３００を介して反応容器２１０および外部反応容器２２０内へ充填する。この場合、圧力調整器３３０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０内の圧力が１気圧程度になるように反応容器２１０および外部反応容器２２０内へ窒素ガスを供給する。

そして、圧力センサー４１０によって検出した外部反応容器２２０内の圧力が１気圧程度になると、バルブ３２０，３２１を閉じ、バルブ３７０を開けて真空ポンプ３９０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、真空ポンプ３９０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きする。

そして、この反応容器２１０および外部反応容器２２０内の真空引きと反応容器２１０および外部反応容器２２０への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。

その後、真空ポンプ３９０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ３７０を閉じ、バルブ３２０，３２１を開けて圧力調整器３３０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０内の圧力が１０〜５０気圧の範囲になるように反応容器２１０および外部反応容器２２０内へ窒素ガスを充填する（ステップＳ２）。

この場合、配管２７０内の圧力が外部反応容器２２０内の圧力よりも高ければ、逆流防止弁２４２が反応容器２１０側へ移動し、窒素ガスが配管２７０からも外部反応容器２２０内へ供給される。

また、外部反応容器２２０内へ供給された窒素ガスは、本体部２１１と蓋部２１２との間の間隙を介して反応容器２１０内へも充填される。そして、圧力センサー４００，４１０によって検出した空間２２１，２３１内の圧力が１０〜５０気圧になった時点でバルブ３２０が閉じられる。この時点で、空間２１３，２２１，２３１内の圧力は１０〜５０気圧になっている。

その後、加熱装置２５０，２６０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０を８００℃まで加熱する（ステップＳ３）。この場合、反応容器２１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａは、反応容器２１０および外部反応容器２２０が加熱される過程で融け、反応容器２１０内に混合融液１８０が発生する。そして、空間２１３内の窒素ガスが混合融液１８０中へ取り込まれ、Ｎａと反応し、混合融液１８０中にＧａＮ結晶が成長し始める。

そして、ＧａＮ結晶の成長が進行すると、混合融液１８０から金属Ｎａが蒸発し、空間２１３，２２１内に窒素ガスおよび金属Ｎａ蒸気が混在する。その後、空間２１３内の窒素ガスが消費され、空間２１３内の窒素ガスが減少すると、空間２１３，２２１内の圧力Ｐ１が配管２７０の空間２７１内の圧力Ｐ２よりも低くなり（Ｐ１＜Ｐ２）、空間２１３，２２１内と空間２７１内との間に差圧が発生する。その結果、逆流防止弁２４２が反応容器２１０側へ移動し、空間２７１内の窒素ガスは、貫通孔２４３を介して空間２２１および空間２１３内へ順次供給される（ステップＳ４）。

その後、反応容器２１０および外部反応容器２２０，２３０の温度が、所定の時間（数十時間〜数百時間）、８００℃に保持される（ステップＳ５）。これによって、大きなサイズのＧａＮ結晶が成長する。このＧａＮ結晶は、ｃ軸（＜０００１＞）方向に成長した柱状形状を有し、欠陥フリーの結晶である。

そして、反応容器２１０および外部反応容器２２０，２３０の温度が降温されて（ステップＳ６）、ＧａＮ結晶の製造が終了する。

結晶成長装置２００を用いたＧａＮ結晶の製造においては、逆流防止弁２４２が設けられた領域の温度も８００℃程度の高温に昇温されるが、１対のガイド２４１および逆流防止弁２４２は、反応容器２１０および外部反応容器２２０と同じＳＵＳ３１６Ｌからなるので、８００℃程度の高温に昇温されても、破損することがなく、安定して動作する。

したがって、この発明においては、８００℃程度の高温に耐え得る逆流防止弁を用いて反応容器２１０内の混合融液１８０から蒸発した金属Ｎａ蒸気の配管２７０への拡散を抑制するとともに、配管２７０内の窒素ガスを空間２７１と空間２２１との間の差圧によって外部反応容器２２０および反応容器２１０へ供給することを特徴とする。

この特徴により、金属Ｎａ蒸気が空間２１３，２２１内に閉じ込められ、混合融液１８０からの金属Ｎａの蒸発を抑制できる。その結果、混合融液１８０中における金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を安定化でき、大きなサイズのＧａＮ結晶を製造できる。

なお、圧力調整器３３０およびガスボンベ３４０は、「ガス供給装置」を構成する。

また、空間２７１は、「外部空間」を構成する。

［実施の形態２］
図４は、実施の形態２による結晶成長装置の概略断面図である。図４を参照して、実施の形態４による結晶成長装置２００Ａは、図１に示す結晶成長装置２００に金属融液３８０を追加したものであり、その他は、結晶成長装置２００と同じである。

金属融液３８０は、金属Ｎａ融液からなり、反応容器２１０と外部反応容器２２０との間に保持される。そして、金属融液３８０は、ＧａＮ結晶の成長中、空間２２１内へ金属Ｎａを蒸発するとともに、逆流防止装置２４０を介して配管２７０から供給された窒素ガスを空間２２１内へ供給する。

結晶成長装置２００Ａを用いてＧａＮ結晶を成長させる場合、グローブボックスを用いてＡｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器２１０内に入れ、金属Ｎａを反応容器２１０と外部反応容器２２０との間に入れる。そして、反応容器２１０内の空間２１３および外部反応容器２２０内の空間２２１をＡｒガスで充填した状態で反応容器２１０および外部反応容器２２０を結晶成長装置２００Ａの外部反応容器２３０内に設定する。

そして、バルブ３７０を開け、真空ポンプ３９０によって排気管３５０を介して反応容器２１０および外部反応容器２２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きした後、バルブ３７０を閉じ、バルブ３２０，３２１を開けて窒素ガスをガスボンベ３４０からガス供給管２９０，３００を介して反応容器２１０および外部反応容器２２０内へ充填する。この場合、圧力調整器３３０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０内の圧力が１気圧程度になるように反応容器２１０および外部反応容器２２０内へ窒素ガスを供給する。

そして、圧力センサー４１０によって検出した外部反応容器２２０内の圧力が１気圧程度になると、バルブ３２０，３２１を閉じ、バルブ３７０を開けて真空ポンプ３９０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、真空ポンプ３９０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きする。

そして、この反応容器２１０および外部反応容器２２０内の真空引きと反応容器２１０および外部反応容器２２０への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。

その後、真空ポンプ３９０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ３７０を閉じ、バルブ３２０，３２１を開けて圧力調整器３３０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０内の圧力が１０〜５０気圧の範囲になるように反応容器２１０および外部反応容器２２０内へ窒素ガスを充填する。

そして、圧力センサー４００，４１０によって検出した圧力が１０〜５０気圧になった時点でバルブ３２０を閉じる。この時点では、反応容器２１０および外部反応容器２２０の温度は室温であるので、反応容器２１０と外部反応容器２２０との間の金属Ｎａは、固体である。したがって、配管２７０内の圧力が外部反応容器２２０内の圧力よりも高い場合、逆流防止弁２４２が反応容器２１０側へ移動し、窒素ガスが貫通孔２４３を介して配管２７０内からも外部反応容器２２０内へ充填される。また、空間２２１内の窒素ガスは、本体部２１１と蓋部２１２との間の間隙を介して反応容器２１０内の空間２１３へも充填される。その結果、空間２１３，２２１，２３１内の圧力は、容易に一致する。

反応容器２１０および外部反応容器２２０，２３０への窒素ガスの充填が終了すると、加熱装置２５０，２６０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０を８００℃に加熱し、その後、数十時間〜数百時間、反応容器２１０および外部反応容器２２０の温度を８００℃に保持する。

反応容器２１０に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａは、反応容器２１０が加熱される過程で融け、反応容器２１０内で混合融液１８０が生成される。また、反応容器２１０と外部反応容器２２０との間の金属Ｎａは、反応容器２１０および外部反応容器２２０が加熱される過程で融け、反応容器２１０と外部反応容器２２０との間に金属融液３８０が発生する。そうすると、反応容器２１０および外部反応容器２２０内の空間２１３，２２１に存在する窒素ガスは、混合融液１８０および金属融液３８０に接し、バルブ３２０，３７０が閉じているため、空間２１３，２２１内に閉じ込められる。

そして、ＧａＮ結晶の成長が進行するに伴って、混合融液１８０および金属融液３８０から金属Ｎａが蒸発し、金属Ｎａ蒸気および窒素ガスが空間２１３，２２１内に閉じ込められる。この場合、空間２１３における金属Ｎａ蒸気の圧力は、０．４５気圧である。また、ＧａＮ結晶の成長が進行するに伴って、空間２１３内の窒素ガスが消費され、反応容器２１０内の圧力Ｐ３が配管２７０内の圧力Ｐ４よりも低くなると（Ｐ３＜Ｐ４）、逆流防止弁２４２が配管２７０内の圧力Ｐ４と外部反応容器２２０内の圧力Ｐ３との差圧によって反応容器２１０側へ移動し、配管２７０内の窒素ガスが貫通孔２４３を介して金属融液３８０へ供給され、金属融液３８０中を泡となって移動し、外部反応容器２２０内の空間２２１へ供給される。これによって、窒素ガスが空間２２１，２１３内へ安定的に供給される。

結晶成長装置２００Ａにおいては、逆流防止弁２４２が反応容器２１０側へ移動して貫通孔２４３が開いても、逆流防止弁２４２と空間２２１との間には、金属融液３８０が存在するので、空間２２１内の金属Ｎａ蒸気が配管２７０内へ拡散することがなく、混合融液１８０中における金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を安定させることができる。

なお、逆流防止弁２４２が反応容器２１０側へ移動した場合、貫通孔２４３の大きさが数十μｍ程度であれば、金属融液３８０は、表面張力によって反応容器２１０と外部反応容器２２０との間に保持される。したがって、結晶成長装置２００Ａにおいては、逆流防止弁２４２の上面２４２Ａが反応容器２１０の本体部２１１の底面２１１Ａに接するまで逆流防止弁２４２が反応容器２１０側へ移動した状態で、貫通孔２４３の大きさが数十μｍ程度になるように逆流防止弁２４２を設計する。

図５は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態２におけるフローチャートである。図５を参照して、一連の動作が開始されると、Ａｒガスが充填されたグローブボックス内へ反応容器２１０および外部反応容器２２０を入れる。そして、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器２１０に入れる（ステップＳ１１）。この場合、金属Ｎａおよび金属Ｇａを５：５のモル比率で反応容器２１０に入れる。

その後、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを反応容器２１０と外部反応容器２２０との間に入れる（ステップＳ１２）。そして、反応容器２１０および外部反応容器２２０内にＡｒガスを充填した状態で反応容器２１０および外部反応容器２２０を結晶成長装置２００Ａの外部反応容器２３０内に設定する。

引続いて、上述した動作によって、反応容器２１０および外部反応容器２２０内の真空引きと、反応容器２１０および外部反応容器２２０への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。その後、バルブ３７０を開け、真空ポンプ３９０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０内に充填された窒素ガスを排気する。真空ポンプ３９０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きした後、バルブ３７０を閉じ、バルブ３２０，３２１を開けて窒素ガスをガスボンベ３４０からガス供給管２９０，３００を介して反応容器２１０および外部反応容器２２０内へ供給する。そして、圧力調整器３３０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０内の圧力が１０〜５０気圧になるように反応容器２１０および外部反応容器２２０内へ窒素ガスを充填する（ステップＳ１３）。

この場合、反応容器２１０と外部反応容器２２０との間の金属Ｎａは、固体であるので、配管２７０内の圧力が外部反応容器２２０内の圧力よりも高い場合には、窒素ガスは、逆流防止装置２４０を介して配管２７０の空間２７１から外部反応容器２２０内の空間２２１および反応容器２１０内の空間２１３へ供給される。蓋部２１２は、本体部２１１上に載せられているだけであり、本体部２１１と蓋部２１２との間には間隙が有るので、空間２２１へ供給された窒素ガスは、その間隙を介して反応容器２１０の空間２１３にも充填される。そして、圧力センサー４００，４１０によって検出した空間２２１，２３１内の圧力が１０〜５０気圧になった時点でバルブ３２０が閉じられる。この時点で、空間２１３，２２１，２３１内の圧力は１０〜５０気圧になっている。

その後、加熱装置２５０，２６０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０を８００℃まで加熱する（ステップＳ１４）。この場合、反応容器２１０と外部反応容器２２０との間に保持された金属Ｎａは、融点が約９８℃であるので、反応容器２１０および外部反応容器２２０が８００℃に加熱される過程で溶融され、金属融液３８０になる。そして、２つの気液界面１，２が発生する（図４参照）。気液界面１は、金属融液３８０と外部反応容器２２０内の空間２２１との界面に位置し、気液界面２は、金属融液３８０と逆流防止弁２４２との界面に位置する。

また、反応容器２１０および外部反応容器２２０の温度が８００℃に昇温されると、反応容器２１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａも液体になり、金属Ｎａと金属Ｇａとの混合融液１８０が発生する。そして、空間２１３内の窒素ガスが混合融液１８０中へ取り込まれ、Ｎａと反応し、混合融液１８０中にＧａＮ結晶が成長し始める。

その後、ＧａＮ結晶の成長が進行すると、混合融液１８０および金属融液３８０から金属Ｎａが蒸発し、空間２１３，２２１内に金属Ｎａ蒸気および窒素ガスが混在する。また、ＧａＮ結晶の成長が進行すると、空間２１３内の窒素ガスが消費され、空間２１３内の窒素ガスが減少する。そうすると、空間２１３，２２１内の圧力Ｐ３が配管２７０内の空間２７１の圧力Ｐ４よりも低くなり（Ｐ３＜Ｐ４）、空間２１３，２２１内と空間２７１内との間に差圧が発生し、逆流防止弁２４２が１対のガイド２４１に沿って反応容器２１０側へ移動し、空間２７１の窒素ガスは、貫通孔２４３および金属融液３８０（＝金属Ｎａ融液）を介して空間２２１および空間２１３内へ順次供給される（ステップＳ１５）。

その後、反応容器２１０および外部反応容器２２０の温度が、所定の時間（数十時間〜数百時間）、８００℃に保持される（ステップＳ１６）。これによって、大きなサイズのＧａＮ結晶が成長する。このＧａＮ結晶は、ｃ軸（＜０００１＞）方向に成長した柱状形状を有し、欠陥フリーの結晶である。

そして、反応容器２１０および外部反応容器２２０の温度が降温されて（ステップＳ１７）、ＧａＮ結晶の製造が終了する。

なお、結晶成長装置２００Ａにおいては、反応容器２１０内の空間２１３に連通した外部反応容器２２０内の空間２２１と金属融液３８０との気液界面１または気液界面１付近における温度Ｔ１は、空間２１３と混合融液１８０との気液界面３または気液界面３付近における温度Ｔ２に略一致するように、加熱装置２５０は、反応容器２１０および外部反応容器２２０を加熱する。

このように、気液界面１または気液界面１付近における温度Ｔ１を気液界面３または気液界面３付近における温度Ｔ２に略一致させることによって、金属融液３８０から蒸発した金属Ｎａ蒸気と混合融液１８０から蒸発した金属Ｎａ蒸気とが空間２１３，２２１内で平衡状態になり、空間２１３内の金属Ｎａ蒸気が空間２２１内へ拡散するのを抑制できる。その結果、混合融液１８０からの金属Ｎａの蒸発を確実に抑制して混合融液１８０中における金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を安定でき、大きなサイズを有するＧａＮ結晶を安定して製造できる。

また、結晶成長装置２００Ａにおいては、温度Ｔ１が温度Ｔ２よりも高くなるように反応容器２１０および外部反応容器２２０を加熱してもよい。この場合、反応容器２１０と外部反応容器２２０との間に加熱装置をさらに設置し、その設置した加熱装置によって反応容器２１０を加熱して気液界面３または気液界面３付近を温度Ｔ２に加熱し、加熱装置２５０によって気液界面１または気液界面１付近を温度Ｔ１に加熱する。

このように、温度Ｔ１を温度Ｔ２よりも高い温度に設定することによって、気液界面１における金属Ｎａの蒸気圧が気液界面３における金属Ｎａの蒸気圧よりも高くなり、金属Ｎａ蒸気が空間２２１から空間２１３内へ拡散する。そうすると、空間２１３内において金属Ｎａ蒸気の濃度が高くなり、混合融液１８０からの金属Ｎａの蒸発をさらに抑制できる。その結果、混合融液１８０中における金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を確実に安定でき、大きさサイズを有するＧａＮ結晶を安定して製造できる。

したがって、結晶成長装置２００Ａにおいては、好ましくは、温度Ｔ１が温度Ｔ２以上に設定されてＧａＮ結晶の製造が行なわれる。

実施の形態２によれば、ＧａＮ結晶の結晶成長時には、金属Ｎａ蒸気が金属融液３８０および逆流防止弁２４２によって空間２１３，２２１内へ閉じ込められるとともに、窒素ガスが配管２７０から空間２１３，２２１内へ安定して供給されるので、混合融液１８０中の金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を安定化できるとともに、窒素ガスを混合融液１８０中へ安定して供給できる。その結果、サイズが大きいＧａＮ結晶を製造できる。

なお、実施の形態２においては、金属融液３８０は、１対のガイド２４１、逆流防止弁２４２および貫通孔２４３に追加されて逆流防止装置２４０を構成する。

その他は、実施の形態１と同じである。

［実施の形態３］
図６は、実施の形態３による結晶成長装置の概略断面図である。図６を参照して、実施の形態３による結晶成長装置５００は、反応容器５１０と、配管５２０，６００と、逆流防止装置５３０と、外部容器５４０と、外部反応容器５５０と、金属融液５６０と、加熱装置５７０，５８０，５９０と、ガス供給管６１０，６２０，６３０と、バルブ６４０，６４１，６８０と、圧力調整器６５０と、ガスボンベ６６０と、排気管６７０と、真空ポンプ６９０と、圧力センサー７００，７１０とを備える。

反応容器５１０は、ＳＵＳ３１６Ｌからなり、略円柱形状を有する。配管５２０は、ＳＵＳ３１６Ｌからなる。そして、配管５２０は、一方端が反応容器５１０に連結され、他方端が逆流防止装置５３０に連結される。逆流防止装置５３０は、配管５２０の他方端に連結され、密閉容器５３１と、逆流防止弁５３２と、貫通孔５３３とを含む。外部容器５４０は、ＳＵＳ３１６Ｌからなり、略円柱形状からなる。そして、外部容器５４０は、配管５２０の外周面に設けられた開口部に連結される。

外部反応容器５５０は、反応容器５１０、配管５２０、逆流防止装置５３０および外部容器５４０との間で所定の間隔を隔てて配置される。

金属融液５６０は、外部容器５４０内に保持される。加熱装置５７０は、反応容器５１０の外周面および底面に対向して配置される。加熱装置５８０は、配管５２０および外部容器５４０の周囲に配置される。加熱装置５９０は、逆流防止装置５３０の密閉容器５３１に対向して配置される。配管６００は、外部反応容器５５０を介して逆流防止装置５３０の貫通孔５３３に連結される。

ガス供給管６１０は、一方端がバルブ６４０を介して反応容器５１０に連結され、他方端が圧力調整器６５０を介してガスボンベ６６０に連結される。ガス供給管６２０は、一方端が外部反応容器５５０に連結され、他方端がガス供給管６１０に連結される。ガス供給管６３０は、一方端がバルブ６４１を介して配管６００に連結され、他方端が圧力調整器６５０の出力側においてガス供給管６１０に連結される。

バルブ６４０は、反応容器５１０の近傍でガス供給管６１０に装着される。バルブ６４１は、配管６００の近傍でガス供給管６３０に装着される。圧力調整器６５０は、ガスボンベ６６０の近傍でガス供給管６１０に装着される。ガスボンベ６６０は、ガス供給管６１０に連結される。

排気管６７０は、一方端がバルブ６８０を介して反応容器５１０に連結され、他方端が真空ポンプ６９０に連結される。バルブ６８０は、反応容器５１０の近傍で排気管６７０に装着される。真空ポンプ６９０は、排気管６７０に連結される。

圧力センサー７００は、反応容器５１０に取り付けられ、圧力センサー７１０は、外部反応容器５５０に取り付けられる。

反応容器５１０は、金属Ｎａと、金属Ｇａとの混合融液１８０を保持する。逆流防止装置５３０は、配管６００内の圧力と配管５２０内の圧力との差圧によって配管６００から配管５２０および反応容器５１０へ窒素ガスを導入するとともに、配管５２０内の圧力と配管６００内の圧力との差圧および自重によって金属Ｎａ蒸気および窒素ガスを配管５２０および反応容器５１０内に保持する。外部容器５４０は、金属融液５６０を保持する。外部反応容器５５０は、反応容器５１０、配管５２０、逆流防止装置５３０、外部容器５４０および加熱装置５７０，５８０，５９０を覆う。

加熱装置５７０は、反応容器５１０を加熱する。加熱装置５８０は、配管５２０および外部容器５４０を加熱する。加熱装置５９０は、逆流防止装置５３０を加熱する。

配管６００は、ガスボンベ６６０から圧力調整器６５０およびガス供給管６３０を介して供給された窒素ガスを逆流防止装置５３０へ供給する。

ガス供給管６１０は、ガスボンベ６６０から圧力調整器６５０を介して供給された窒素ガスをバルブ６４０を介して反応容器５１０内へ供給する。ガス供給管６２０は、ガスボンベ６６０から圧力調整器６５０を介して供給された窒素ガスを外部反応容器５５０内へ供給する。ガス供給管６３０は、ガスボンベ６６０および圧力調整器６５０を介して供給された窒素ガスをバルブ６４１を介して配管６００へ供給する。

バルブ６４０は、ガス供給管６１０内の窒素ガスを反応容器５１０内へ供給し、または窒素ガスの反応容器５１０内への供給を停止する。バルブ６４１は、ガス供給管６３０内の窒素ガスを配管６００内へ供給し、または窒素ガスの配管６００内への供給を停止する。圧力調整器６５０は、ガスボンベ６６０からの窒素ガスを所定の圧力にしてガス供給管６１０，６２０，６３０に供給する。

ガスボンベ６６０は、窒素ガスを保持する。排気管６７０は、反応容器５１０内の気体を真空ポンプ６９０へ通過させる。バルブ６８０は、反応容器５１０内と排気管６７０とを空間的に繋げ、または反応容器５１０内と排気管６７０とを空間的に遮断する。

真空ポンプ６９０は、排気管６７０およびバルブ６８０を介して反応容器５１０内の真空引きを行なう。

圧力センサー７００は、反応容器５１０内の圧力を検出し、圧力センサー７１０は、外部反応容器５５０内の圧力を検出する。

逆流防止装置５３０において、逆流防止弁５３２は、配管６００内の圧力が配管５２０内の圧力よりも高いとき、密閉容器５３１の側壁に沿って上方向ＤＲ２へ移動し、貫通孔５３３が開いた状態となる。

一方、逆流防止弁５３２は、配管６００内の圧力が配管５２０内の圧力よりも低いとき、密閉容器５３１の側壁に沿って下方向ＤＲ３へ移動し、貫通孔５３３が閉じた状態となる。

また、配管６００内の圧力が配管５２０内の圧力とほぼ等しいとき、逆流防止弁５３２は、自重によって配管６００の方向へ移動し、貫通孔５３３が閉じた状態となる。

したがって、逆流防止弁５３２は、配管６００内の圧力と配管５２０内の圧力との差圧および自重によって、貫通孔５３３を塞ぐ位置と貫通孔５３３を開ける位置との間を重力方向ＤＲ２，ＤＲ３へ移動する。

そして、逆流防止弁５３２が貫通孔５３３を開ける位置まで移動すると、窒素ガスが配管６００内から配管５２０内へ拡散し、配管６００内から配管５２０内へ向かう窒素ガスの流れが発生する。その結果、配管５２０内に存在する金属Ｎａ蒸気が配管５２０内から貫通孔５３３を介して配管６００内へ拡散するのが抑制される。

また、逆流防止弁５３２が貫通孔５３３を塞ぐ位置まで移動すると、配管５２０内に存在する金属Ｎａ蒸気が配管５２０内から配管６００内へ拡散するのが阻止される。

このように、逆流防止弁５３２は、配管５２０内の圧力と配管６００内の圧力との差圧および自重によって、配管６００内の窒素ガスを配管５２０内へ供給するとともに、配管５２０内の金属Ｎａ蒸気が配管６００内へ拡散するのを抑制する。

結晶成長装置５００を用いてＧａＮ結晶を成長させる場合、グローブボックスを用いてＡｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器５１０内に入れ、金属Ｎａを外部容器５４０に入れる。そして、外部容器５４０を配管５２０の外周面に設けられた開口部に装着し、反応容器５１０内の空間５１１、配管５２０内の空間５２１および外部容器５４０内の空間５４１をＡｒガスで充填した状態で反応容器５１０、配管５２０および外部容器５４０を結晶成長装置５００の外部反応容器５５０内に設定する。

そして、バルブ６８０を開け、真空ポンプ６９０によって排気管６７０を介して反応容器５１０、配管５２０および外部容器５４０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きした後、バルブ６８０を閉じ、バルブ６４０，６４１を開けて窒素ガスをガスボンベ６６０からガス供給管６１０，６３０を介して反応容器５１０、配管５２０および外部容器５４０内へ充填する。この場合、圧力調整器６５０によって反応容器５１０、配管５２０および外部容器５４０内の圧力が１気圧程度になるように反応容器５１０、配管５２０および外部容器５４０内へ窒素ガスを供給する。

そして、圧力センサー７００によって検出した反応容器５１０内の圧力が１気圧程度になると、バルブ６４０，６４１を閉じ、バルブ６８０を開けて真空ポンプ６９０によって反応容器５１０、配管５２０および外部容器５４０内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、真空ポンプ６９０によって反応容器５１０、配管５２０および外部容器５４０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きする。

そして、この反応容器５１０、配管５２０および外部容器５４０内の真空引きと反応容器５１０、配管５２０および外部容器５４０への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。

その後、真空ポンプ６９０によって反応容器５１０、配管５２０および外部容器５４０内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ６８０を閉じ、バルブ６４０，６４１を開けて圧力調整器６５０によって反応容器５１０、配管５２０および外部容器５４０内の圧力が１０〜５０気圧の範囲になるように反応容器５１０、配管５２０、外部容器５４０および外部反応容器５５０内へ窒素ガスを充填する。

そして、圧力センサー７００，７１０によって検出した圧力が１０〜５０気圧になった時点でバルブ６４０を閉じる。この時点では、反応容器５１０および外部容器５４０の温度は室温であるので、反応容器５１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａと外部容器５４０内の金属Ｎａとは、固体である。したがって、配管６００内の圧力が配管５２０および外部容器５４０内の圧力よりも高い場合、逆流防止弁５３２が上方向ＤＲ２へ移動し、窒素ガスが貫通孔５３３を介して配管６００内からも配管５２０、外部容器５４０および反応容器５１０内へ充填される。その結果、空間５１１，５２１，５４１内の圧力は、容易に一致する。

反応容器５１０、配管５２０，６００、外部容器５４０および外部反応容器５５０内への窒素ガスの充填が終了すると、加熱装置５７０によって反応容器５１０を８００℃に加熱し、加熱装置５８０によって配管５２０および外部容器５４０を８００℃に加熱する。また、加熱装置５９０によって逆流防止装置５３０を８００℃に加熱する。その後、数十時間〜数百時間、反応容器５１０、配管５２０、外部容器５４０および逆流防止装置５３０の温度を８００℃に保持する。

反応容器５１０に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａは、反応容器５１０が加熱される過程で融け、反応容器５１０内で混合融液１８０が生成される。また、外部容器５４０内の金属Ｎａは、外部容器５４０が加熱される過程で融け、外部容器５４０内に金属融液５６０が発生する。

この場合、逆流防止弁５３２は、自重によって貫通孔５３３を塞いでいる。そうすると、反応容器５１０、配管５２０および外部容器５４０内の窒素ガスは、バルブ６４０，６８０が閉じているため、空間５１１，５２１，５４１内に閉じ込められる。

そして、混合融液１８０中でＧａＮ結晶が成長し始め、ＧａＮ結晶の成長が進行するに伴って、混合融液１８０および金属融液５６０から金属Ｎａが蒸発し、金属Ｎａ蒸気および窒素ガスが空間５１１，５２１，５４１内に閉じ込められる。この場合、空間５１１における金属Ｎａ蒸気の圧力は、０．４５気圧である。

また、ＧａＮ結晶の成長が進行するに伴って、空間５１１内の窒素ガスが消費され、空間５１１，５２１，５４１内の圧力Ｐ５が配管６００内の圧力Ｐ６よりも低くなると（Ｐ５＜Ｐ６）、逆流防止弁５３２が配管６００内の圧力Ｐ６と空間５１１，５２１，５４１内の圧力Ｐ５との差圧によって上方向ＤＲ２へ移動し、配管６００内の窒素ガスが貫通孔５３３を介して空間５１１，５２１，５４１内へ供給される。これによって、窒素ガスが空間５１１内へ安定的に供給される。

結晶成長装置５００においては、逆流防止弁５３２が上方向ＤＲ２へ移動して貫通孔５３３が開いても、配管６００から配管５２０への窒素ガスの流れが存在するので、空間５１１，５２１，５４１内の金属Ｎａ蒸気が配管６００内へ拡散することがなく、混合融液１８０中における金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を安定させることができる。

図７は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態３におけるフローチャートである。図７を参照して、一連の動作が開始されると、Ａｒガスが充填されたグローブボックス内へ反応容器５１０、配管５２０および外部容器５４０を入れる。そして、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器５１０に入れる（ステップＳ２１）。この場合、金属Ｎａおよび金属Ｇａを５：５のモル比率で反応容器５１０に入れる。

その後、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを外部容器５４０に入れる（ステップＳ２２）。そして、反応容器５１０、配管５２０および外部容器５４０内にＡｒガスを充填した状態で反応容器５１０、配管５２０および外部容器５４０を結晶成長装置５００の外部反応容器５５０内に設定する。

引続いて、上述した動作によって、反応容器５１０、配管５２０および外部容器５４０内の真空引きと、反応容器５１０、配管５２０および外部容器５４０への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。その後、バルブ６８０を開け、真空ポンプ６９０によって反応容器５１０、配管５２０および外部容器５４０内に充填された窒素ガスを排気する。真空ポンプ６９０によって反応容器５１０、配管５２０および外部容器５４０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きした後、バルブ６８０を閉じ、バルブ６４０，６４１を開けて窒素ガスをガスボンベ６６０からガス供給管６１０を介して反応容器５１０、配管５２０および外部容器５４０内へ供給する。そして、圧力調整器６５０によって反応容器５１０、配管５２０、外部容器５４０および外部反応容器５５０内の圧力が１０〜５０気圧になるように反応容器５１０、配管５２０、外部容器５４０および外部反応容器５５０内へ窒素ガスを充填する（ステップＳ２３）。

この場合、反応容器５１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａと外部容器５４０内の金属Ｎａとは、固体であるので、配管６００内の圧力が配管５２０および外部容器５４０内の圧力よりも高い場合には、窒素ガスは、貫通孔５３３を介して配管６００から配管５２０および外部容器５４０へ供給される。

そして、圧力センサー７００，７１０によって検出した反応容器５１０、配管５２０、外部容器５４０および外部反応容器５５０内の圧力が１０〜５０気圧になった時点でバルブ６４０が閉じられる。この時点で、空間５１１，５２１，５４１内の圧力は１０〜５０気圧になっている。

その後、加熱装置５７０によって反応容器５１０を８００℃まで加熱し、加熱装置５８０によって配管５２０および外部容器５４０を８００℃まで加熱し、加熱装置５９０によって逆流防止装置５３０を８００℃まで加熱する（ステップＳ２４）。この場合、外部容器５４０に保持された金属Ｎａは、融点が約９８℃であるので、配管５２０および外部容器５４０が８００℃に加熱される過程で溶融され、金属融液５６０になる。

また、反応容器５１０の温度が８００℃に昇温されると、反応容器５１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａも液体になり、金属Ｎａと金属Ｇａとの混合融液１８０が発生する。そして、空間５１１内の窒素ガスが混合融液１８０中へ取り込まれ、Ｎａと反応し、混合融液１８０中にＧａＮ結晶が成長し始める。

その後、ＧａＮ結晶の成長が進行すると、混合融液１８０および金属融液５６０から金属Ｎａが蒸発し、空間５１１，５２１，５４１内に金属Ｎａ蒸気および窒素ガスが混在する。また、ＧａＮ結晶の成長が進行すると、空間５１１内の窒素ガスが消費され、空間５１１内の窒素ガスが減少する。そうすると、空間５１１，５２１，５４１内の圧力Ｐ５が配管６００内の圧力Ｐ６よりも低くなり（Ｐ５＜Ｐ６）、反応容器５１０、配管５２０および外部容器５４０内と配管６００内との間に差圧が発生し、逆流防止弁５３２が密閉容器５３１の側壁に沿って上方向ＤＲ２へ移動し、配管６００内の窒素ガスは、貫通孔５３３を介して空間５２１，５４１，５１１へ順次供給される（ステップＳ２５）。

その後、反応容器５１０、配管５２０、外部容器５４０および逆流防止装置５３０の温度が、所定の時間（数十時間〜数百時間）、８００℃に保持される（ステップＳ２６）。これによって、大きなサイズのＧａＮ結晶が成長する。このＧａＮ結晶は、ｃ軸（＜０００１＞）方向に成長した柱状形状を有し、欠陥フリーの結晶である。

そして、反応容器５１０、配管５２０、外部容器５４０および逆流防止装置５３０の温度が降温されて（ステップＳ２７）、ＧａＮ結晶の製造が終了する。

なお、実施の形態３においては、外部容器５４０および金属融液５６０を削除して結晶成長装置を構成してもよい。この場合、加熱装置５８０は、配管５２０を加熱する。そして、外部容器５４０および金属融液５６０を削除しても、配管５２０内の金属Ｎａ蒸気が貫通孔５３３を介して配管６００内へ拡散するのを抑制できる。逆流防止弁５３２が上方向ＤＲ２へ移動するのは、空間５１１，５２１内の圧力Ｐ５が配管６００内の圧力Ｐ６よりも低い場合であり、逆流防止弁５３２が上方向ＤＲ２へ移動したとき、配管６００から配管５２０への窒素ガスの流れが発生しているので、配管５２０内の金属Ｎａ蒸気は、この窒素ガスの流れによって配管５２０から配管６００への拡散を抑制されるからである。

実施の形態３によれば、ＧａＮ結晶の結晶成長時には、金属Ｎａ蒸気が逆流防止装置５３０（または逆流防止装置５３０および金属融液５６０）によって空間５１１，５２１内へ閉じ込められるとともに、窒素ガスが配管６００から空間５１１，５２１内へ安定して供給されるので、混合融液１８０中の金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を安定化できるとともに、窒素ガスを混合融液１８０中へ安定して供給できる。その結果、サイズが大きいＧａＮ結晶を製造できる。

実施の形態３においては、外部容器５４０および金属融液５６０は、密閉容器５３１ 、逆流防止弁５３２および貫通孔５３３に追加されて「逆流防止装置」を構成する。

また、圧力調整器６５０およびガスボンベ６６０は、「ガス供給装置」を構成する。

さらに、配管６００内の空間は、「外部空間」を構成する。

［実施の形態４］
図８は、実施の形態４による結晶成長装置の概略断面図である。図８を参照して、実施の形態４による結晶成長装置２００Ｂは、図１に示す結晶成長装置２００に容器２４４および金属融液２４５を追加したものであり、その他は、結晶成長装置２００と同じである。

容器２４４は、ＳＵＳ３１６Ｌからなり、反応容器２１０の本体部２１１と蓋部２１２との間隙の近傍において本体部２１１の外周面に沿って配置される。そして、容器２４４は、金属融液２４５を保持する。

結晶成長装置２００Ｂを用いてＧａＮ結晶を成長させる場合、グローブボックスを用いてＡｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器２１０内に入れ、金属Ｎａを容器２４４に入れる。そして、反応容器２１０内の空間２１３および外部反応容器２２０内の空間２２１をＡｒガスで充填した状態で反応容器２１０および外部反応容器２２０を結晶成長装置２００Ｂの外部反応容器２３０内に設定する。

そして、バルブ３７０を開け、真空ポンプ３９０によって排気管３５０を介して反応容器２１０および外部反応容器２２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きした後、バルブ３７０を閉じ、バルブ３２０，３２１を開けて窒素ガスをガスボンベ３４０からガス供給管２９０を介して反応容器２１０および外部反応容器２２０内へ充填する。この場合、圧力調整器３３０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０内の圧力が１気圧程度になるように反応容器２１０および外部反応容器２２０内へ窒素ガスを供給する。

そして、圧力センサー４１０によって検出した外部反応容器２２０内の圧力が１気圧程度になると、バルブ３２０，３２１を閉じ、バルブ３７０を開けて真空ポンプ３９０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、真空ポンプ３９０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きする。

そして、この反応容器２１０および外部反応容器２２０内の真空引きと反応容器２１０および外部反応容器２２０への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。

その後、真空ポンプ３９０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ３７０を閉じ、バルブ３２０，３２１を開けて圧力調整器３３０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０，２３０内の圧力が１０〜５０気圧の範囲になるように反応容器２１０および外部反応容器２２０，２３０内へ窒素ガスを充填する。

そして、圧力センサー４００，４１０によって検出した圧力が１０〜５０気圧になった時点でバルブ３２０を閉じる。この時点では、反応容器２１０および外部反応容器２２０の温度は室温であるので、容器２４４内の金属Ｎａは、固体である。したがって、配管２７０内の圧力が外部反応容器２２０内の圧力よりも高い場合、逆流防止弁２４２が反応容器２１０側へ移動し、窒素ガスが貫通孔２４３を介して配管２７０内からも外部反応容器２２０の空間２２１へ充填される。また、空間２２１内の窒素ガスは、本体部２１１と蓋部２１２との間の間隙を介して反応容器２１０内の空間２１３へも充填される。その結果、空間２１３，２２１，２３１内の圧力は、容易に一致する。

反応容器２１０および外部反応容器２２０，２３０への窒素ガスの充填が終了すると、加熱装置２５０，２６０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０を８００℃に加熱し、その後、数十時間〜数百時間、反応容器２１０および外部反応容器２２０の温度を８００℃に保持する。

反応容器２１０に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａは、反応容器２１０が加熱される過程で融け、反応容器２１０内で混合融液１８０が生成される。また、容器２４４に入れられた金属Ｎａは、反応容器２１０および外部反応容器２２０が加熱される過程で融け、容器２４４に金属融液２４５が発生する。

そして、ＧａＮ結晶が成長し始め、ＧａＮ結晶の成長が進行するに伴って、混合融液１８０および金属融液２４５から金属Ｎａが蒸発し、金属Ｎａ蒸気および窒素ガスが空間２１３，２２１内に閉じ込められる。

この場合、空間２１３における金属Ｎａ蒸気の圧力は、０．４５気圧である。また、金属融液２４５は、反応容器２１０の本体部２１１と蓋部２１２との間の間隙の近傍で金属Ｎａ蒸気を発生させるので、空間２１３内に存在する金属Ｎａ蒸気は、本体部２１１と蓋部２１２との間の間隙を介して空間２２１内へ拡散し難くなる。その結果、混合融液１８０からの金属Ｎａの蒸発が抑制され、混合融液１８０中における金属Ｎａおよび金属Ｇａのモル比率を安定化できる。

また、ＧａＮ結晶の成長が進行するに伴って、空間２１３内の窒素ガスが消費されると、上述したように、配管２７０内から貫通孔２４３を介して空間２２１，２１３内へ窒素ガスが供給される。これによって、窒素ガスが空間２２１，２１３内へ安定的に供給される。

結晶成長装置２００Ｂを用いたＧａＮ結晶の製造方法は、図４に示す結晶成長装置２００Ａを用いたＧａＮ結晶の製造方法と同じであり、図５に示すフローチャートに従って行なわれる。この場合、図５に示すステップＳ１２において、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａが容器２４４へ入れられる。

なお、結晶成長装置２００Ｂにおいては、反応容器２１０内の空間２１３に連通した外部反応容器２２０内の空間２２１と金属融液２４５との気液界面４または気液界面４付近における温度Ｔ３は、空間２１３と混合融液１８０との気液界面３または気液界面３付近における温度Ｔ２に略一致するように、加熱装置２５０は、反応容器２１０および外部反応容器２２０を加熱する。

このように、気液界面４または気液界面４付近における温度Ｔ３を気液界面３または気液界面３付近における温度Ｔ２に略一致させることによって、金属融液２４５から蒸発した金属Ｎａ蒸気と混合融液１８０から蒸発した金属Ｎａ蒸気とが空間２１３，２２１内で平衡状態になり、空間２１３内の金属Ｎａ蒸気が空間２２１内へ拡散するのを抑制できる。その結果、混合融液１８０からの金属Ｎａの蒸発を確実に抑制して混合融液１８０中における金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を安定でき、大きなサイズを有するＧａＮ結晶を安定して製造できる。

また、結晶成長装置２００Ｂにおいては、温度Ｔ３が温度Ｔ２よりも高くなるように反応容器２１０および外部反応容器２２０を加熱してもよい。この場合、反応容器２１０と外部反応容器２２０との間に加熱装置をさらに設置し、その設置した加熱装置によって反応容器２１０を加熱して気液界面３または気液界面３付近を温度Ｔ２に加熱し、加熱装置２５０によって気液界面４または気液界面４付近を温度Ｔ３に加熱する。

このように、温度Ｔ３を温度Ｔ２よりも高い温度に設定することによって、気液界面４における金属Ｎａの蒸気圧が気液界面３における金属Ｎａの蒸気圧よりも高くなり、金属Ｎａ蒸気が空間２２１から空間２１３内へ拡散する。そうすると、空間２１３内において金属Ｎａ蒸気の濃度が高くなり、混合融液１８０からの金属Ｎａの蒸発をさらに抑制できる。その結果、混合融液１８０中における金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を確実に安定でき、大きさサイズを有するＧａＮ結晶を安定して製造できる。

したがって、結晶成長装置Ｂおいては、好ましくは、温度Ｔ３が温度Ｔ２以上に設定されてＧａＮ結晶の製造が行なわれる。

実施の形態４によれば、ＧａＮ結晶の結晶成長時には、空間２１３，２２１内の金属Ｎａ蒸気は、逆流防止装置２４０によって配管２７０内への拡散を抑制され、混合融液１８０に接する空間２１３内の金属Ｎａ蒸気は、金属融液２４５から蒸発した金属Ｎａ蒸気によって空間２２１への拡散を抑制され、窒素ガスが配管２７０から空間２２１，２１３へ供給されるので、混合融液１８０中の金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を安定化できるとともに、窒素ガスを混合融液１８０中へ安定して供給できる。その結果、サイズが大きいＧａＮ結晶を製造できる。

なお、実施の形態４においては、容器２４４および金属融液２４５は、１対のガイド２４１、逆流防止弁２４２および貫通孔２４３に追加されて逆流防止装置２４０を構成する。

その他は、実施の形態１，２と同じである。

［実施の形態５］
図９は、実施の形態５による結晶成長装置の概略断面図である。図９を参照して、実施の形態５による結晶成長装置２００Ｃは、図１に示す結晶成長装置２００に容器２４６および金属融液２４７を追加したものであり、その他は、結晶成長装置２００と同じである。

容器２４６は、ＳＵＳ３１６Ｌからなり、反応容器２１０内に配置される。そして、容器２４６は、金属融液２４７を保持する。

結晶成長装置２００Ｃを用いてＧａＮ結晶を成長させる場合、グローブボックスを用いてＡｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器２１０内に入れ、金属Ｎａを容器２４６に入れる。そして、反応容器２１０内の空間２１３，２１４および外部反応容器２２０内の空間２２１をＡｒガスで充填した状態で反応容器２１０および外部反応容器２２０を結晶成長装置２００Ｃの外部反応容器２３０内に設定する。

そして、上述した動作によって、反応容器２１０および外部反応容器２２０内の真空引きと反応容器２１０および外部反応容器２２０への窒素ガスの充填とを数回繰返し行なう。

その後、バルブ３７０を閉じ、バルブ３２０，３２１を開け、窒素ガスをガスボンベ３４０からガス供給管２９０，３００，３１０を介して反応容器２１０および外部反応容器２２０，２３０内へ供給する。そして、圧力調整器３３０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０，２３０内の圧力が１０〜５０気圧になるように反応容器２１０および外部反応容器２２０，２３０内へ窒素ガスを充填する。

そして、圧力センサー４００，４１０によって検出した圧力が１０〜５０気圧になった時点でバルブ３２０を閉じる。この時点では、反応容器２１０および外部反応容器２２０の温度は室温であるので、容器２４６内の金属Ｎａは、固体である。したがって、配管２７０内の圧力が外部反応容器２２０内の圧力よりも高い場合、逆流防止弁２４２が反応容器２１０側へ移動し、窒素ガスが貫通孔２４３を介して配管２７０内からも外部反応容器２２０の空間２２１へ充填される。また、空間２２１内の窒素ガスは、本体部２１１と蓋部２１２との間の間隙を介して反応容器２１０内の空間２１４，２１３へも順次充填される。その結果、空間２１３，２１４，２２１，２３１内の圧力は、容易に一致する。

反応容器２１０および外部反応容器２２０，２３０への窒素ガスの充填が終了すると、加熱装置２５０，２６０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０を８００℃に加熱し、その後、数十時間〜数百時間、反応容器２１０および外部反応容器２２０の温度を８００℃に保持する。

反応容器２１０に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａは、反応容器２１０が加熱される過程で融け、反応容器２１０内で混合融液１８０が生成される。また、容器２４６に入れられた金属Ｎａは、反応容器２１０が加熱される過程で融け、容器２４６内に金属融液２４７が発生する。

そして、ＧａＮ結晶が成長し始め、ＧａＮ結晶の成長が進行するに伴って、混合融液１８０および金属融液２４７から金属Ｎａが蒸発し、金属Ｎａ蒸気および窒素ガスが空間２１３，２１４内に混在する。

この場合、空間２１３における金属Ｎａ蒸気の圧力は、０．４５気圧である。また、金属融液２４７は、反応容器２１０内の空間２１４へ金属Ｎａ蒸気を発生させるので、空間２１３内に存在する金属Ｎａ蒸気は、本体部２１１と蓋部２１２との間の間隙を介して空間２２１内へ拡散し難くなる。その結果、混合融液１８０からの金属Ｎａの蒸発が抑制され、混合融液１８０中における金属Ｎａおよび金属Ｇａのモル比率を安定化できる。

また、ＧａＮ結晶の成長が進行するに伴って、空間２１３内の窒素ガスが消費されると、上述したように、配管２７０内から貫通孔２４３を介して空間２２１内へ窒素ガスが供給され、空間２２１内へ供給された窒素ガスは、本体部２１１と蓋部２１２との間の間隙を介して反応容器２１０内の空間２１４，２１３へさらに拡散する。これによって、窒素ガスが空間２１４，２１３内へ安定的に供給される。

結晶成長装置２００Ｃを用いたＧａＮ結晶の製造方法は、図４に示す結晶成長装置２００Ａを用いたＧａＮ結晶の製造方法と同じであり、図５に示すフローチャートに従って行なわれる。この場合、図５に示すステップＳ１２において、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａが容器２４６へ入れられる。

なお、結晶成長装置２００Ｃにおいては、反応容器２１０内の空間２１３に連通した反応容器２１０内の空間２１４と金属融液２４７との気液界面５または気液界面５付近における温度Ｔ４は、空間２１３と混合融液１８０との気液界面３または気液界面３付近における温度Ｔ２に略一致するように、加熱装置２５０は、反応容器２１０および外部反応容器２２０を加熱する。

このように、気液界面５または気液界面５付近における温度Ｔ４を気液界面３または気液界面３付近における温度Ｔ２に略一致させることによって、金属融液２４７から蒸発した金属Ｎａ蒸気と混合融液１８０から蒸発した金属Ｎａ蒸気とが空間２１３，２１４内で平衡状態になり、空間２１３内の金属Ｎａ蒸気が空間２１４内へ拡散するのを抑制できる。その結果、混合融液１８０からの金属Ｎａの蒸発を確実に抑制して混合融液１８０中における金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を安定でき、大きなサイズを有するＧａＮ結晶を安定して製造できる。

また、結晶成長装置２００Ｃにおいては、温度Ｔ４が温度Ｔ２よりも高くなるように反応容器２１０および外部反応容器２２０を加熱してもよい。この場合、容器２４６に対向して加熱装置をさらに設置し、その設置した加熱装置によって容器２４６を加熱して気液界面５または気液界面５付近を温度Ｔ４に加熱し、加熱装置２５０によって気液界面３または気液界面３付近を温度Ｔ２に加熱する。

このように、温度Ｔ４を温度Ｔ２よりも高い温度に設定することによって、気液界面５における金属Ｎａの蒸気圧が気液界面３における金属Ｎａの蒸気圧よりも高くなり、金属Ｎａ蒸気が空間２１４から空間２１３内へ拡散する。そうすると、空間２１３内において金属Ｎａ蒸気の濃度が高くなり、混合融液１８０からの金属Ｎａの蒸発をさらに抑制できる。その結果、混合融液１８０中における金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を確実に安定でき、大きさサイズを有するＧａＮ結晶を安定して製造できる。

したがって、結晶成長装置Ｃおいては、好ましくは、温度Ｔ４が温度Ｔ２以上に設定されてＧａＮ結晶の製造が行なわれる。

実施の形態５によれば、ＧａＮ結晶の結晶成長時には、空間２１３，２１４，２２１内の金属Ｎａ蒸気は、逆流防止装置２４０によって配管２７０内への拡散を抑制され、混合融液１８０に接する空間２１３内の金属Ｎａ蒸気は、金属融液２４７から蒸発した金属Ｎａ蒸気によって空間２２１への拡散を抑制され、窒素ガスが配管２７０から空間２２１，２１４，２１３へ供給されるので、混合融液１８０中の金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を安定化できるとともに、窒素ガスを混合融液１８０中へ安定して供給できる。その結果、サイズが大きいＧａＮ結晶を製造できる。

なお、実施の形態５においては、容器２４６および金属融液２４７は、１対のガイド２４１、逆流防止弁２４２および貫通孔２４３に追加されて逆流防止装置２４０を構成する。

その他は、実施の形態１，２と同じである。

［実施の形態６］
図１０は、実施の形態６による結晶成長装置の概略断面図である。図１０を参照して、実施の形態６による結晶成長装置２００Ｄは、図１に示す結晶成長装置２００に容器２４８および金属融液２４９を追加したものであり、その他は、結晶成長装置２００と同じである。

容器２４８は、ＳＵＳ３１６Ｌからなり、反応容器２１０の内壁に沿って配置される。そして、容器２４８は、金属融液２４９を保持する。

結晶成長装置２００Ｄを用いてＧａＮ結晶を成長させる場合、グローブボックスを用いてＡｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器２１０内に入れ、金属Ｎａを容器２４８に入れる。そして、反応容器２１０内の空間２１３および外部反応容器２２０内の空間２２１をＡｒガスで充填した状態で反応容器２１０および外部反応容器２２０を結晶成長装置２００Ｄの外部反応容器２３０内に設定する。

そして、上述した動作によって、反応容器２１０および外部反応容器２２０内の真空引きと反応容器２１０および外部反応容器２２０への窒素ガスの充填とを数回繰返し行なう。

その後、バルブ３７０を閉じ、バルブ３２０，３２１を開け、窒素ガスをガスボンベ３４０からガス供給管２９０，３００，３１０を介して反応容器２１０および外部反応容器２２０，２３０内へ供給する。そして、圧力調整器３３０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０，２３０内の圧力が１０〜５０気圧になるように反応容器２１０および外部反応容器２２０，２３０内へ窒素ガスを充填する。

そして、圧力センサー４００，４１０によって検出した圧力が１０〜５０気圧になった時点でバルブ３２０を閉じる。この時点では、反応容器２１０および外部反応容器２２０の温度は室温であるので、容器２４８内の金属Ｎａは、固体である。したがって、配管２７０内の圧力が外部反応容器２２０内の圧力よりも高い場合、逆流防止弁２４２が反応容器２１０側へ移動し、窒素ガスが貫通孔２４３を介して配管２７０内からも外部反応容器２２０の空間２２１へ充填される。また、空間２２１内の窒素ガスは、本体部２１１と蓋部２１２との間の間隙を介して反応容器２１０内の空間２１３へも充填される。その結果、空間２１３，２２１，２３１内の圧力は、容易に一致する。

反応容器２１０および外部反応容器２２０，２３０への窒素ガスの充填が終了すると、加熱装置２５０，２６０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０を８００℃に加熱し、その後、数十時間〜数百時間、反応容器２１０および外部反応容器２２０の温度を８００℃に保持する。

反応容器２１０に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａは、反応容器２１０が加熱される過程で融け、反応容器２１０内で混合融液１８０が生成される。また、容器２４８に入れられた金属Ｎａは、反応容器２１０が加熱される過程で融け、容器２４８内に金属融液２４９が発生する。

そして、ＧａＮ結晶が成長し始め、ＧａＮ結晶の成長が進行するに伴って、混合融液１８０および金属融液２４９から金属Ｎａが蒸発し、金属Ｎａ蒸気および窒素ガスが空間２１３内に混在する。

この場合、空間２１３における金属Ｎａ蒸気の圧力は、０．４５気圧である。また、金属融液２４９は、反応容器２１０内において、本体部２１１と蓋部２１２との間の間隙の近傍で空間２１３へ金属Ｎａ蒸気を発生させるので、混合融液１８０から蒸発した金属Ｎａ蒸気は、本体部２１１と蓋部２１２との間の間隙を介して空間２２１内へ拡散し難くなる。その結果、混合融液１８０からの金属Ｎａの蒸発が抑制され、混合融液１８０中における金属Ｎａおよび金属Ｇａのモル比率を安定化できる。

また、ＧａＮ結晶の成長が進行するに伴って、空間２１３内の窒素ガスが消費されると、上述したように、配管２７０内から貫通孔２４３を介して空間２２１内へ窒素ガスが供給され、空間２２１内へ供給された窒素ガスは、本体部２１１と蓋部２１２との間の間隙を介して反応容器２１０内の空間２１３へさらに拡散する。これによって、窒素ガスが空間２１３内へ安定的に供給される。

結晶成長装置２００Ｄを用いたＧａＮ結晶の製造方法は、図４に示す結晶成長装置２００Ａを用いたＧａＮ結晶の製造方法と同じであり、図５に示すフローチャートに従って行なわれる。この場合、図５に示すステップＳ１２において、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａが容器２４８へ入れられる。

なお、結晶成長装置２００Ｄにおいては、反応容器２１０内の空間２１３と金属融液２４９との気液界面６または気液界面６付近における温度Ｔ５は、空間２１３と混合融液１８０との気液界面３または気液界面３付近における温度Ｔ２に略一致するように、加熱装置２５０は、反応容器２１０および外部反応容器２２０を加熱する。

このように、気液界面６または気液界面６付近における温度Ｔ５を気液界面３または気液界面３付近における温度Ｔ２に略一致させることによって、金属融液２４９から蒸発した金属Ｎａ蒸気と混合融液１８０から蒸発した金属Ｎａ蒸気とが空間２１３内で平衡状態になり、空間２１３内の金属Ｎａ蒸気が空間２２１内へ拡散するのを抑制できる。その結果、混合融液１８０からの金属Ｎａの蒸発を確実に抑制して混合融液１８０中における金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を安定でき、大きなサイズを有するＧａＮ結晶を安定して製造できる。

また、結晶成長装置２００Ｄにおいては、温度Ｔ５が温度Ｔ２よりも高くなるように反応容器２１０および外部反応容器２２０を加熱してもよい。この場合、容器２４８に対向して加熱装置をさらに設置し、その設置した加熱装置によって容器２４８を加熱して気液界面６または気液界面６付近を温度Ｔ５に加熱し、加熱装置２５０によって気液界面３または気液界面３付近を温度Ｔ２に加熱する。

このように、温度Ｔ５を温度Ｔ２よりも高い温度に設定することによって、気液界面６における金属Ｎａの蒸気圧が気液界面３における金属Ｎａの蒸気圧よりも高くなり、金属Ｎａ蒸気が気液界面３の方向へ拡散する。そうすると、気液界面３において金属Ｎａ蒸気の濃度が高くなり、混合融液１８０からの金属Ｎａの蒸発をさらに抑制できる。その結果、混合融液１８０中における金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を確実に安定でき、大きさサイズを有するＧａＮ結晶を安定して製造できる。

したがって、結晶成長装置Ｃおいては、好ましくは、温度Ｔ５が温度Ｔ２以上に設定されてＧａＮ結晶の製造が行なわれる。

実施の形態６によれば、ＧａＮ結晶の結晶成長時には、空間２１３，２２１内の金属Ｎａ蒸気は、逆流防止装置２４０によって配管２７０内への拡散を抑制され、混合融液１８０に接する空間２１３内の金属Ｎａ蒸気は、金属融液２４９から蒸発した金属Ｎａ蒸気によって空間２２１への拡散を抑制され、窒素ガスが配管２７０から空間２２１，２１３へ供給されるので、混合融液１８０中の金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を安定化できるとともに、窒素ガスを混合融液１８０中へ安定して供給できる。その結果、サイズが大きいＧａＮ結晶を製造できる。

なお、実施の形態６においては、容器２４８および金属融液２４９は、１対のガイド２４１、逆流防止弁２４２および貫通孔２４３に追加されて逆流防止装置２４０を構成する。

その他は、実施の形態１，２と同じである。

図１１は、他の逆流防止装置の概略断面図である。図１１の（ａ）を参照して、逆流防止装置１４０は、本体部１４１と、ボール部材１４２とを備える。本体部１４１は、貫通孔１４１１，１４１３と、空洞部１４１２とを含む。

空洞部１４１２は、角形部１４１２Ａと、球状部１４１２Ｂとからなる。角形部１４１２Ａは、断面形状が略四角形であり、球状部１４１２Ｂは、断面形状が略半円形である。

貫通孔１４１１は、本体部１４１の一方端と空洞部１４１２の角形部１４１２Ａとの間に設けられ、貫通孔１４１３は、空洞部１４１２の球状部１４１２Ｂと本体部１４１の他方端との間に設けられる。

ボール部材１４２は、角形部１４１２Ａよりも小さい直径を有する球形状からなり、空洞部１４１２内に配置される。そして、ボール部材１４２は、貫通孔１４１１内の圧力と貫通孔１４１３内の圧力との差圧または自重によって空洞部１４１２内を上下し、下方へ移動した場合、球状部１４１２Ｂに嵌合する。

ボール部材１４２は、貫通孔１４１３内の圧力が貫通孔１４１１内の圧力よりも高いとき、貫通孔１４１１内の圧力と貫通孔１４１３内の圧力との差圧によって上方向へ移動する。この場合、逆流防止装置１４０は、貫通孔１４１３から流入した窒素ガスを空洞部１４１２を介して貫通孔１４１１へ通過させる。

また、ボール部材１４２は、貫通孔１４１１内の圧力が貫通孔１４１３内の圧力よりも高いとき、貫通孔１４１１内の圧力と貫通孔１４１３内の圧力との差圧によって下方向へ移動して球状部１４１２Ｂに嵌合し、貫通孔１４１３内の圧力が貫通孔１４１１内の圧力に略等しいとき、自重によって下方向へ移動して球状部１４１２Ｂに嵌合する。この場合、空洞部１４１２と貫通孔１４１３との間は、ボール部材１４２によって塞がれ、逆流防止装置１４０は、金属Ｎａ蒸気または金属融液が貫通孔１４１１から空洞部１４１２を介して貫通孔１４１３へ通過するのを阻止する。

図１１の（ｂ）を参照して、逆流防止装置１５０は、本体部１５１と、ロッド部材１５２とを備える。本体部１５１は、貫通孔１５１１，１５１３と、空洞部１５１２とを含む。

空洞部１５１２は、角形部１５１２Ａ，１５１２Ｂからなる。角形部１５１２Ａは、断面形状が略四角形であり、角形部１５１２Ｂは、断面形状が略三角形である。

貫通孔１５１１は、本体部１５１の一方端と空洞部１５１２の角形部１５１２Ａとの間に設けられ、貫通孔１５１３は、空洞部１５１２の角形部１５１２Ｂと本体部１５１の他方端との間に設けられる。

ロッド部材１５２は、角形部１５１２Ａよりも小さいサイズを有する五角形状からなり、空洞部１５１２内に配置される。そして、ロッド部材１５２は、貫通孔１５１１内の圧力と貫通孔１５１３内の圧力との差圧または自重によって空洞部１５１２内を上下し、下方へ移動した場合、角形部１５１２Ｂに嵌合する。

ロッド部材１５２は、貫通孔１５１３内の圧力が貫通孔１５１１内の圧力よりも高いとき、貫通孔１５１１内の圧力と貫通孔１５１３内の圧力との差圧によって上方向へ移動する。この場合、逆流防止装置１５０は、貫通孔１５１３から流入した窒素ガスを空洞部１５１２を介して貫通孔１５１１へ通過させる。

また、ロッド部材１５２は、貫通孔１５１１内の圧力が貫通孔１５１３内の圧力よりも高いとき、貫通孔１５１１内の圧力と貫通孔１５１３内の圧力との差圧によって下方向へ移動して角形部１５１２Ｂに嵌合し、貫通孔１５１３内の圧力が貫通孔１５１１内の圧力に略等しいとき、自重によって下方向へ移動して角形部１５１２Ｂに嵌合する。この場合、空洞部１５１２と貫通孔１５１３との間は、角形部１５１２Ｂによって塞がれ、逆流防止装置１５０は、金属Ｎａ蒸気または金属融液が貫通孔１５１１から空洞部１５１２を介して貫通孔１５１３へ通過するのを阻止する。

逆流防止装置１４０，１５０は、バネ機構を用いていないので、結晶成長温度程度の高温においても破損することがなく、信頼性が高い。

図１１に示す逆流防止装置１４０，１５０の各々は、上述した逆流防止装置２４０，５３０に代えて結晶成長装置２００，２００Ａ，２００Ｂ，２００Ｃ，２００Ｄ，５００に用いられる。そして、逆流防止装置１４０，１５０は、晶成長装置２００，２００Ａ，２００Ｂ，２００Ｃ，２００Ｄ，５００に用いられた場合、好ましくは、結晶成長温度に加熱された状態で使用される。

なお、上述した実施の形態１から実施の形態６においては、結晶成長温度は、８００℃であると説明したが、この発明においては、これに限らず、結晶成長温度は、６００℃〜９００℃の範囲であればよい。

また、上記においては、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器２１０，５１０に入れ、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを反応容器２１０および外部反応容器２２０間または外部容器５４０に入れると説明したが、この発明においては、これに限らず、Ｈｅ、ＮｅおよびＫｒ等のＡｒガス以外のガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器２１０，５１０に入れ、金属Ｎａを反応容器２１０および外部反応容器２２０間または外部容器５４０に入れてもよく、一般的には、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器２１０，５１０に入れ、金属Ｎａを反応容器２１０および外部反応容器２２０間または外部容器５４０に入れればよい。そして、この場合、不活性ガスまたは窒素ガスは、水分量が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、酸素量が１０ｐｐｍ以下である。

さらに、金属Ｇａと混合する金属は、Ｎａであると説明したが、この発明においては、これに限らず、リチウム（Ｌｉ）およびカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属、またはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属を金属Ｇａと混合して混合融液１８０を生成してもよい。そして、これらのアルカリ金属が溶けたものは、アルカリ金属融液を構成し、これらのアルカリ土類金属が溶けたものは、アルカリ土類金属融液を構成する。

さらに、窒素ガスに代えて、アジ化ナトリウムおよびアンモニア等の窒素を構成元素に含む化合物を用いてもよい。そして、これらの化合物は、窒素原料ガスを構成する。

さらに、Ｇａに代えて、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウム（Ｉｎ）等のＩＩＩ族金属を用いてもよい。

したがって、この発明による結晶成長装置または製造方法は、一般的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とＩＩＩ族金属（ボロンを含む）との混合融液を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を製造するものであればよい。

そして、この発明による結晶成長装置または製造方法を用いて製造したＩＩＩ族窒化物結晶は、発光ダイオード、半導体レーザ、フォトダイオードおよびトランジスタ等のＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの作製に用いられる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

この発明は、アルカリ金属の外部への蒸発を抑制してＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長する結晶成長装置に適用される。また、この発明は、アルカリ金属の外部への蒸発を抑制してＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造方法に適用される。

この発明の実施の形態１による結晶成長装置の概略断面図である。 図１に示す逆流防止装置の斜視図である。 ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態１におけるフローチャートである。 実施の形態２による結晶成長装置の概略断面図である。 ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態２におけるフローチャートである。 実施の形態３による結晶成長装置の概略断面図である。 ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態３におけるフローチャートである。 実施の形態４による結晶成長装置の概略断面図である。 実施の形態５による結晶成長装置の概略断面図である。 実施の形態６による結晶成長装置の概略断面図である。 他の逆流防止装置の概略断面図である。

符号の説明

１〜６ 気液界面、１１ 窒素ガス、１８０ 混合融液、２００，２００Ａ，２００Ｂ，２００Ｃ，２００Ｄ，５００ 結晶成長装置、２１０ 反応容器、２１１ 本体部、２１１Ａ，２２０Ｂ 底面、２１２ 蓋部、２１３，２２１，２３１，２７１，５１１，５２１，５４１ 空間、２２０，２３０ 外部反応容器、２２０Ａ 外周面、２４０，５３０ 逆流防止装置、２４１ １対のガイド、２４１Ａ，２４２Ａ 上面、２４２，５３２ 逆流防止弁、２４３，５３３ 貫通孔、２４４，２４６，２４８ 容器、２４５，２４７，２４９，３８０，５６０ 金属融液、２５０，２６０，２８０，５７０，５８０，５９０ 加熱装置、２７０，５２０，６００ 配管、２９０，３００，３１０，６１０，６２０，６３０ ガス供給管、３２０，３２１，３７０，６４０，６４１，６８０ バルブ、３３０，６５０ 圧力調整器、３４０，６６０ ガスボンベ、３５０，６７０ 排気管、３９０，６９０ 真空ポンプ、４００，４１０，７００，７１０ 圧力センサー、５３１ 密閉容器、５４０ 外部容器。

Claims (17)

1. アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合融液を保持する反応容器と、
   前記反応容器の周囲を覆う外部反応容器と、
   前記反応容器内の前記混合融液に接する容器空間内のアルカリ金属蒸気が外部空間へ流出するのを前記容器空間と前記外部空間との間の差圧または自重により抑制するとともに、外部から供給された窒素原料ガスを前記差圧により前記反応容器内へ導入する逆流防止装置と、
   前記混合融液を結晶成長温度に加熱する加熱装置と、
   を備え、
   前記逆流防止装置は、
   重力方向において前記反応容器の底面に対向する前記外部反応容器の底面に設けられた貫通孔と、
   前記差圧または自重によって前記貫通孔を塞ぎ前記アルカリ金属蒸気が前記外部空間へ流出するのを抑制するとともに、前記差圧によって前記貫通孔を開けて前記窒素原料ガスを前記反応容器内へ導入する逆流防止弁と、を含む、
   結晶成長装置。
2. 前記逆流防止装置は、前記反応容器の底面および前記外部反応容器の底面に略垂直に当接して前記貫通孔の両側に設けられた１対のガイドをさらに含み、
   前記逆流防止弁は、前記貫通孔を塞ぐ位置と前記貫通孔を開ける位置との間を前記１対のガイドに沿って摺動する、
   請求項１に記載の結晶成長装置。
3. 前記逆流防止装置は、前記反応容器と前記外部反応容器との間に保持された金属融液をさらに含む、請求項２に記載の結晶成長装置。
4. 前記反応容器内の前記容器空間と前記外部反応容器内の空間とを仕切る蓋をさらに備え、
   前記逆流防止装置は、前記反応容器と前記蓋との間隙の近傍に保持された金属融液をさらに含む、請求項２に記載の結晶成長装置。
5. 前記反応容器内の前記容器空間と前記外部反応容器内の空間とを仕切る蓋をさらに備え、
   前記逆流防止装置は、前記反応容器の前記容器空間に保持された金属融液をさらに含む、請求項２に記載の結晶成長装置。
6. 前記反応容器内の前記容器空間と前記外部反応容器内の空間とを仕切る蓋をさらに備え、
   前記逆流防止装置は、前記反応容器の内壁に沿って前記容器空間に保持された金属融液をさらに含む、請求項２に記載の結晶成長装置。
7. 前記金属融液は、前記混合融液と異なる、請求項３から請求項６のいずれか１項に記載の結晶成長装置。
8. 前記金属融液は、アルカリ金属融液からなる、請求項７に記載の結晶成長装置。
9. 前記容器空間に連通する空間または前記容器空間と前記金属融液との第１の界面または該第１の界面付近における第１の温度は、前記容器空間と前記混合融液との第２の界面または該第２の界面付近における第２の温度以上である、請求項３から請求項８のいずれか１項に記載の結晶成長装置。
10. 前記第１の温度は、前記第２の温度に略一致する、請求項９に記載の結晶成長装置。
11. 前記容器空間における圧力が略一定になるように前記窒素原料ガスを前記逆流防止装置へ供給するガス供給装置をさらに備える、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の結晶成長装置。
12. 前記加熱装置は、さらに、前記逆流防止装置を前記結晶成長温度に加熱する、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の結晶成長装置。
13. 結晶成長装置を用いてＩＩＩ族金属窒化物結晶を製造する製造方法であって、
    前記結晶成長装置は、
    アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合融液を保持する反応容器と、
    前記反応容器の周囲を覆う外部反応容器と、
    前記反応容器内の前記混合融液に接する容器空間内のアルカリ金属蒸気が外部空間へ流出するのを前記容器空間と前記外部空間との間の差圧または自重により抑制するとともに、外部から供給された窒素原料ガスを前記差圧により前記反応容器内へ導入する逆流防止装置と、
    を備え、
    前記逆流防止装置は、
    重力方向において前記反応容器の底面に対向する前記外部反応容器の底面に設けられた貫通孔と、
    前記差圧または自重によって前記貫通孔を塞ぎ前記アルカリ金属蒸気が前記外部空間へ流出するのを抑制するとともに、前記差圧によって前記貫通孔を開けて前記窒素原料ガスを前記反応容器内へ導入する逆流防止弁と、を含み、
    当該製造方法は、
    不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で前記アルカリ金属および前記ＩＩＩ族金属を前記反応容器内に入れる第１の工程と、
    前記容器空間に前記窒素原料ガスを充填する第２の工程と、
    前記反応容器を結晶成長温度に加熱する第３の工程と、
    所定の時間、前記反応容器の温度を前記結晶成長温度に保持する第４の工程と、
    前記容器空間内の圧力が所定の圧力に保持されるように前記逆流防止装置を介して前記窒素原料ガスを前記反応容器内へ供給する第５の工程と、
    を備える製造方法。
14. 前記金属融液は、前記反応容器と前記外部反応容器との間に配置され、
    前記製造方法は、
    前記不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で前記金属融液用の金属を前記反応容器と前記外部反応容器との間に入れる第６の工程と、
    前記反応容器と前記外部反応容器との間を前記金属融液用の金属が液体になる温度に加熱する第７の工程とをさらに備える、請求項１３に記載の製造方法。
15. 前記製造方法は、前記逆流防止装置の温度を前記結晶成長温度に加熱する第８の工程をさらに備える、請求項１４に記載の製造方法。
16. 前記金属融液は、前記混合融液と異なる、請求項１４または請求項１５に記載の製造方法。
17. 前記金属融液は、アルカリ金属融液である、請求項１６に記載の製造方法。

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