JP4426238B2 - Ｉｉｉ族窒化物の結晶製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法に関する。

現在、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系（ＩＩＩ族窒化物）デバイスは、その殆どがサファイアあるいはＳｉＣ基板上に、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により作製されている。サファイアやＳｉＣを基板として用いた場合の問題点としては、ＩＩＩ族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなることが挙げられる。このために、デバイス特性が悪く、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという欠点につながっている。

更に、サファイア基板の場合には絶縁性であるために、従来の発光デバイスのように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長した窒化物半導体表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コストにつながるという問題点がある。また、サファイア基板上に作製したＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）で必要とされる共振器端面を劈開で得ることが容易ではない。このため、現在はドライエッチングによる共振器端面形成や、あるいはサファイア基板を１００μｍ以下の厚さまで研磨した後に、劈開に近い形での共振器端面形成を行っている。この場合にも、従来のＬＤのような共振器端面とチップ分離を単一工程で容易に行うことが不可能であり、工程の複雑化ひいてはコスト高につながる。

これらの問題を解決するために、サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物半導体膜を選択横方向成長やその他の工夫を行うことで、結晶欠陥を低減させることが提案されている。この手法では、サファイア基板上にＧａＮ膜を選択横方向成長しない場合に比較して、結晶欠陥を低減させることが可能となっているが、サファイア基板を用いることに依る、絶縁性と劈開に関する前述の問題は依然として残っている。更には、工程が複雑化すること、及びサファイア基板とＧａＮ薄膜という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという問題が生じる。これらは高コスト化につながっている。

こうした問題を解決するためには、基板上に結晶成長する材料と同一であるＧａＮ基板が最も適切である。そのため、気相成長，融液成長等によりバルクＧａＮの結晶成長の研究がなされている。しかし、未だ高品質で且つ実用的な大きさを有するＧａＮ基板は実現されていない。

ＧａＮ基板を実現する一つの手法として、非特許文献１では、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶製造方法が提案されている。この方法はアジ化ナトリウム（ＮａＮ_３）と金属Ｇａを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶が成長するものである（従来技術１）。

この従来技術１の場合には、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ^２程度と比較的圧力が低く、実用的な成長条件であることが特徴である。しかし、この方法の問題点としては、得られる結晶の大きさが１ｍｍに満たない程度に小さい点である。

これまで本願の発明者らは、上述した従来技術１を改善するために、少なくともアルカリ金属とＩＩＩ族金属と窒素が溶解した融液からＩＩＩ族窒化物を結晶成長させる種々の発明を案出している。

例えば特許文献１には、ＩＩＩ族窒化物結晶の大きさを大きくするために、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長時に、窒素原料ガスとＩＩＩ族金属を追加補充する方法が示されている。すなわち、この方法では、図６に示すように、反応容器１０１内に成長容器１０２を設置し、ＩＩＩ族金属供給管１０３と窒素供給管１０８を設け、ＩＩＩ族金属供給管１０３と窒素供給管１０８に外部から圧力をかけ、フラックスの収容された反応容器１０２にＩＩＩ族金属１０４と窒素原料を追加補給するようになっている（従来技術２）。

また、例えば特許文献２には、融液中のアルカリ金属が蒸発し窒素導入管に凝集して窒素導入管を塞ぐのを防止する方法が示されている。すなわち、この方法では、図７に示すように、融液表面２０９より上部の温度を融液温度よりも高くして、アルカリ金属が窒素供給管２０４内に凝集しないようにしたり、窒素供給管２０４を加熱して窒素供給管２０４に凝集させないようにしている（従来技術３）。
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ．９ （１９９７） ４１３−４１６ 特開２００１−０５８９００号公報 特開２００２−１２８５８６号公報

従来技術１では、反応容器が完全に閉じた系であり、外部から原料を補充する事ができない。そのため、結晶成長中に原料が枯渇し、結晶成長が停止するので、得られる結晶の大きさは１ｍｍ程度と小さい。この程度の大きさではデバイスを実用化するには小さすぎる。

これに対し、従来技術２，従来技術３では、原料の追加補給を結晶成長の途中で行うので、大型結晶を作製する事が可能であるが、従来技術２では、成長容器１０２内のアルカリ金属が蒸発し、低温部に気相輸送されて、そこに凝集するため、温度の低いＩＩＩ族金属供給管１０３や窒素導入管１０８に付着し、供給管を詰まらせてしまう場合があった。

また、従来技術３では、融液表面２０９より上部の温度を融液温度よりも高くしたり、窒素供給管２０４を加熱したりして、窒素供給管２０４内でのアルカリ金属の凝集を抑制しているが、さらに低温部である圧力調整機構部２０５にはわずかながらアルカリ金属の凝集があった。そのため、長時間結晶成長を行なうと、融液が保持された容器２０１内のアルカリ金属が無くなってしまい、さらに大型の結晶を成長することができなくなる場合があった。

本発明は、これらの問題点を解決し、従来以上の大きさの高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能なＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、溶液保持容器内に保持された、少なくともアルカリ金属とＩＩＩ族金属と窒素が溶解した融液から、ＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、前記融液に対して気相から窒素原料ガスを供給するガス導入管を前記溶液保持容器の開口部より上側に配置し、結晶成長中に溶液保持容器から蒸発したアルカリ金属を前記ガス導入管部分で温度が下がるよう温度分布を持たせて液体状態で凝集し、凝集したアルカリ金属で隔てられたガス供給側の空間と溶液保持容器側の空間の圧力差によってアルカリ金属が溶液保持容器内に戻されて結晶成長が行なわれる事を特徴としている。

また、請求項２記載の発明は、請求項１記載のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、凝集したアルカリ金属で隔てられた窒素原料供給側の空間と溶液保持容器側の空間との圧力差によって、凝集したアルカリ金属と窒素原料ガスが溶液保持容器内に導入されて、結晶成長が行なわれる事を特徴としている。

また、請求項３記載の発明は、溶液保持容器内に保持された、少なくともアルカリ金属とＩＩＩ族金属と窒素が溶解した融液から、ＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、前記融液表面をＩＩＩ族窒化物結晶で覆った後に、前記融液表面を覆ったＩＩＩ族窒化物結晶の一部を前記融液中に溶解して、再析出させることにより結晶成長させる事を特徴としている。

請求項１記載の発明によれば、溶液保持容器内に保持された、少なくともアルカリ金属とＩＩＩ族金属と窒素が溶解した融液から、ＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、前記融液に対して気相から窒素原料ガスを供給するガス導入管を前記溶液保持容器の開口部より上側に配置し、結晶成長中に溶液保持容器から蒸発したアルカリ金属を前記ガス導入管部分で温度が下がるよう温度分布を持たせて液体状態で凝集し、凝集したアルカリ金属で隔てられたガス供給側の空間と溶液保持容器側の空間の圧力差によってアルカリ金属が溶液保持容器内に戻されて結晶成長が行なわれるので、アルカリ金属が枯渇することなく、ＩＩＩ族窒化物の結晶成長を継続する事ができ、その結果、従来以上に実用的な大きさの高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を成長することができる。

また、請求項２記載の発明によれば、請求項１記載のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、凝集したアルカリ金属で隔てられた窒素原料供給側の空間と溶液保持容器側の空間との圧力差によって、凝集したアルカリ金属と窒素原料ガスが溶液保持容器内に導入されて、結晶成長が行なわれるので、アルカリ金属が枯渇することなく、かつＩＩＩ族窒化物の生成に消費された窒素が補給され、これにより、ＩＩＩ族窒化物の結晶成長を継続する事ができ、その結果、従来以上に実用的な大きさの高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を成長することができる。

また、請求項３記載の発明によれば、溶液保持容器内に保持された、少なくともアルカリ金属とＩＩＩ族金属と窒素が溶解した融液から、ＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、前記融液表面をＩＩＩ族窒化物結晶で覆った後に、前記融液表面を覆ったＩＩＩ族窒化物結晶の一部を前記融液中に溶解して、再析出させることにより結晶成長させるので、融液を密閉することができ、その結果、アルカリ金属が枯渇することなく、ＩＩＩ族窒化物の結晶成長を継続する事ができ、従来以上に実用的な大きさの高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を成長することができる。

また、本発明によれば、融液表面をＩＩＩ族窒化物結晶で覆う工程と、それを溶解し、再度結晶成長する工程とを連続して行なうことができるため、原料ＩＩＩ族窒化物を汚染することがなく、高純度の結晶を作製することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

（第１の形態）
本発明の第１の形態は、溶液保持容器内に保持された、少なくともアルカリ金属とＩＩＩ族金属と窒素が溶解した融液から、ＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、前記融液に対して気相から窒素原料ガスを供給するガス導入管を前記溶液保持容器の開口部より上側に配置し、結晶成長中に溶液保持容器から蒸発したアルカリ金属を前記ガス導入管部分で温度が下がるよう温度分布を持たせて液体状態で凝集し、凝集したアルカリ金属で隔てられたガス供給側の空間と溶液保持容器側の空間の圧力差によってアルカリ金属が溶液保持容器内に戻されて結晶成長が行なわれる事を特徴としている。

本発明の結晶製造方法では、アルカリ金属とＩＩＩ族金属と窒素とが溶解した融液中で、ＩＩＩ族金属と窒素とが反応し、ＩＩＩ族金属と窒素とからなるＩＩＩ族窒化物が結晶成長する。

ところで、この第１の形態では、溶液保持容器へガスを導入するためのガス導入管に溶液保持容器から蒸発したアルカリ金属が液体状態で凝集する。

そして、ガス導入管が凝集したアルカリ金属でふさがれると、ガス供給管内部は凝集したアルカリ金属で隔てられたガス供給側の空間と溶液保持容器側の空間に分断される。このとき、ガス供給側の空間の圧力を溶液保持容器側の空間の圧力よりも大きくすると、その圧力差によって、アルカリ金属が溶液保持容器へ戻される。

このようにして、溶液保持容器から蒸発したアルカリ金属は、再び溶液保持容器内に戻され、溶液保持容器内にはアルカリ金属が保持されるので、結晶成長を継続することができる。

なお、本発明において、ガス供給管から供給されるガスは、結晶成長を阻害するものでなければ使用することができ、特に限定されるものではない。例えば、Ａｒガスのような不活性ガスや、窒素ガス等が使用できる。

また、本発明において、ＩＩＩ族窒化物とは、ガリウム、アルミニウム、インジウム、ボロンから選ばれる一種類あるいは複数の種類のＩＩＩ族金属と窒素との化合物を意味する。

また、アルカリ金属としては、通常、Ｎａ（ナトリウム）やＫ（カリウム）が使用されるが、その他のアルカリ金属を使用する事もできる。

また、ＩＩＩ族金属の原料は、特に限定されるものではなく、ＩＩＩ族金属単体、ＩＩＩ族窒化物、ＩＩＩ族元素を構成元素とする物質、その他、適宜使用することができる。

また、窒素の原料は、特に限定されるものではなく、窒素を構成元素に含む物質が使用できる。

また、窒素化合物を融液中に溶解させてもよいし、気体として気相から融液中に溶解させても良い。

（第２の形態）
本発明の第２の形態は、第１の形態のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、凝集したアルカリ金属で隔てられた窒素原料供給側の空間と溶液保持容器側の空間との圧力差によって、凝集したアルカリ金属と窒素原料ガスが溶液保持容器内に導入され、結晶成長が行われる事を特徴としている。

この第２の形態では、ガス導入管から供給するガスとして、窒素原料ガスを使用している。

このため、溶液保持容器から蒸発したアルカリ金属を再び溶液保持容器に戻すことができるとともに、結晶成長中に消費された窒素原料を補充することができる。

また、窒素原料ガス供給側の空間に常に所定の圧力をかけておくことで、結晶成長によって溶液保持容器側の圧力が下がると、圧力差が生じ、自動的にアルカリ金属と窒素原料が溶液保持容器側に導入されるようにすることができる。

（第３の形態）
本発明の第３の形態は、溶液保持容器内に保持された、少なくともアルカリ金属とＩＩＩ族金属と窒素が溶解した融液から、ＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、前記融液表面をＩＩＩ族窒化物結晶で覆った後に、前記融液表面を覆ったＩＩＩ族窒化物結晶の一部を前記融液中に溶解して、再析出させることにより結晶成長させる事を特徴としている。

ここで、融液表面をＩＩＩ族窒化物結晶で覆う方法は、特に限定されるものではない。例えば、融液表面の窒素圧力を急激に変動させたり、温度を急激に下げたりすることで、融液表面に多数の核を発生させ、微結晶を多数結晶成長し、それらを合体させてＩＩＩ族窒化物結晶で融液表面を覆うことができる。

なお、本発明中において、ＩＩＩ族窒化物とは、ガリウム、アルミニウム、インジウム、ボロンから選ばれる一種類あるいは複数の種類のＩＩＩ族金属と窒素との化合物を意味する。

また、アルカリ金属としては、通常、Ｎａ（ナトリウム）やＫ（カリウム）が使用されるが、その他のアルカリ金属を使用する事もできる。

また、ＩＩＩ族金属の原料は、特に限定されるものではなく、ＩＩＩ族金属単体、ＩＩＩ族窒化物、ＩＩＩ族元素を構成元素とする物質、その他、適宜使用することができる。

また、窒素の原料は、特に限定されるものではなく、窒素を構成元素に含む物質が使用できる。

また、窒素化合物を融液中に溶解させてもよいし、気体として気相から融液中に溶解させても良い。

融液表面を覆ったＩＩＩ族窒化物結晶は、融液保持温度における溶解度でアルカリ金属融液中に溶解する。このとき、溶液保持容器内に原料保持部よりも低温の部分を設ける事で、低温部にＩＩＩ族窒化物を再析出して結晶成長することができる。また、融液を冷却することにより、ＩＩＩ族窒化物を再析出させ結晶成長を行なうことができる。

前述した方法は一例であり、その他の方法においても、この第３の形態の結晶製造方法は適用可能であり、特に限定されるものではない。

（参考例１）
この参考例１では、アルカリ金属としてＮａ（ナトリウム）を使用し、ＩＩＩ族金属の原料として金属Ｇａ（ガリウム）を使用し、窒素原料として窒素ガスを使用し、ＩＩＩ族窒化物としてＧａＮを結晶成長する。ここで、Ｎａ，Ｇａはあらかじめ混合融液として溶液保持容器中に保持し、窒素は結晶成長中に気相から融液中に溶解して供給し、ＧａＮを結晶成長する。

図１は参考例１に係る結晶製造装置の構成例を示す図である。図１を参照すると、参考例１の結晶製造装置は、ステンレス製の閉じた形状の反応容器１１内に、アルカリ金属とＩＩＩ族金属を含む融液２５を保持し結晶成長を行なうための溶液保持容器１２が設けられている。この溶液保持容器１２は、反応容器１１から取り外すことができる。また、溶液保持容器１２の材質はＢＮである。

また、反応容器１１の内部空間２３に窒素原料となる窒素（Ｎ_２）ガスを充満させ、かつ反応容器１１内の窒素（Ｎ_２）圧力を調整することを可能にするガス供給管１４が反応容器１１を貫通して装着されている。

ここで、窒素ガスの圧力は、圧力調整器１６で調整する事ができる。また、反応容器１１内の全圧力は、圧力計２２でモニターされる。

また、反応容器１１の外側には、ヒーター１３が設置されている。

また、溶液保持容器１２の下には、溶液保持容器１２を保持する溶液保持容器保持台１７が設けられている。この台１７と反応容器１１の内壁との間には、わずかな隙間が空いており、この隙間を通して窒素やＡｒガスが反応容器１１内に充満する。また、台１７の上部は下部よりも外形が小さく、台１７の上部は下部よりも反応容器との隙間が大きくなる形状をなしており、この部分に、アルカリ金属としてのＮａ（ナトリウム）が凝縮するようになっている。

この隙間は、溶液保持容器１２内に仕込んだＮａ（ナトリウム）の体積よりも小さく、全ての隙間がＮａ（ナトリウム）で埋まっても溶液保持容器１２内のＮａ（ナトリウム）がなくなることはないようになっている。

また、凝集したＮａ（ナトリウム）は液体であるが、台１７の下部の外形が上部より大きいので段差がつき、反応容器１１下部のガス導入管１４へ流れ落ちる事はない。

また、この装置の温度分布は、図１に示したように、溶液保持容器保持台１７の部分で急激に温度が下がるようにしてある。

また、反応容器１１は、バルブ２１の部分で結晶製造装置から取り外すことが可能であり、反応容器１１の部分のみをグローブボックスに入れて作業することができる。

次に、図１の結晶製造装置を使用した実施例１におけるＧａＮの成長方法を説明する。

まず、反応容器１１をバルブ２１の部分で結晶製造装置から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れる。

次いで、ＢＮ製の溶液保持容器１２に、ＩＩＩ族金属原料としてＧａを、また、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）を入れる。融液２５中のＮａの比率はＮａ／（Ｎａ＋Ｇａ）＝０．７とした。

次いで、溶液保持容器１２を溶液保持容器保持台１７に置き、反応容器１１内に設置する。

次いで、反応容器１１を密閉し、バルブ２１を閉じ、反応容器１１内部を外部雰囲気と遮断する。

次いで、反応容器１１をグローブボックスから出し、結晶製造装置に組み込む。すなわち、反応容器１１をヒーター１３がある所定の位置に設置し、バルブ２１の部分で窒素ガス供給ライン１４に接続する。

次いで、バルブ１５，２１を開け、反応容器１１内に窒素ガス（Ｎ_２）を入れる。このとき、圧力調整器１６で窒素圧力を３．３ ＭＰａにした。この圧力は、この実施例１で使用した装置において、結晶成長温度（７７５℃）に昇温したときに、反応容器１１内の全圧が４ＭＰａになる圧力である。

次いで、バルブ１５を閉じる。すなわち、反応容器１１は密閉される。

次いで、ヒーター１３に通電し、融液を室温（２７℃）から結晶成長温度まで１時間で昇温する。結晶成長温度は７７５℃とした。

昇温に追随して密閉された反応容器１１内の圧力は上昇し、結晶成長温度７７５℃に達した時の反応容器１１内の全圧は４ＭＰａになった。この状態で４００時間保持した後、室温まで降温する。

結晶成長終了後、反応容器１１を開けると、溶液保持容器１２内から蒸発したナトリウム２７は溶液保持容器保持台１７の上部側面に凝集していたが、溶液保持容器１２内のナトリウムは大部分が残っており、溶液保持容器１２の内壁に無色透明なＧａＮ２８が成長していた。

（実施例１）
実施例１は、第１の形態に関わるものである。

この実施例１では、アルカリ金属としてＮａ（ナトリウム）を使用し、ＩＩＩ族金属の原料として金属Ｇａ（ガリウム）を使用し、窒素原料として窒素ガスを使用し、ＩＩＩ族窒化物としてＧａＮを結晶成長する。ここで、Ｎａ，Ｇａはあらかじめ混合融液として溶液保持容器中に保持し、窒素は結晶成長中に気相から融液中に溶解して供給し、ＧａＮを結晶成長する。

図２は実施例１に係る結晶製造装置の構成例を示す図である。図２を参照すると、実施例１の結晶製造装置は、ステンレス製の閉じた形状の反応容器３１内に、アルカリ金属とＩＩＩ族金属を含む融液４１を保持し結晶成長を行なうための溶液保持容器３２が設けられている。この溶液保持容器３２は、反応容器３１から取り外すことができる。また、溶液保持容器３２の材質はＢＮである。

また、反応容器３１の外側には、ヒーター４０が設置されている。

この実施例１の装置は、溶液保持容器３２の上部開口部にガス供給管３４を配置し、ガス供給管３４のところで急激に温度が下がる温度分布を持たせている。このような構成にすることにより、溶液保持容器３２から蒸発したアルカリ金属としてのＮａ（ナトリウム）はガス供給管３４に凝集する。そして、反応容器３１内にガスを導入する事により、ガス供給管３４に凝集したＮａ（ナトリウム）を融液保持容器３２内に再び戻すことができる。

また、ガス供給管３４は、バルブ３５，３７を切り替えることで、窒素（Ｎ_２）ガスとＡｒガスを供給する事ができるようになっている。

ここで、窒素ガスの圧力は圧力調整器３６で、また、Ａｒガスの圧力は圧力調整器３８で調整する事ができる。また、反応容器３１内の全圧力は圧力計３３でモニターされる。

また、反応容器３１は、バルブ３９の部分で結晶製造装置から取り外すことが可能であり、反応容器３１の部分のみをグローブボックスに入れて作業することができる。

次に、図２の結晶製造装置を使用した実施例１におけるＧａＮの成長方法を説明する。

まず、反応容器３１をバルブ３９の部分で結晶製造装置から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れる。

次いで、ＢＮ製の溶液保持容器３２に、ＩＩＩ族金属原料としてＧａを、また、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）を入れる。融液４１中のＮａの比率はＮａ／（Ｎａ＋Ｇａ）＝０．７とした。

次いで、溶液保持容器３２を反応容器３１内に設置する。

次いで、反応容器３１を密閉し、バルブ３９を閉じ、反応容器３１内部を外部雰囲気と遮断する。

次いで、反応容器３１をグローブボックスから出し、結晶製造装置に組み込む。すなわち、反応容器３１をヒーター４０がある所定の位置に設置し、バルブ３９の部分で窒素とアルゴンのガス供給ライン３４に接続する。

次いで、バルブ３７，３９を開け、反応容器３１内にＡｒガスを入れる。このとき、圧力調整器３８でＡｒ圧力を３．３ＭＰａにした。

この圧力は、この実施例２で使用した装置において、結晶成長温度（７７５℃）に昇温したときに、反応容器３１内の全圧が４ＭＰａになる圧力である。次いで、バルブ３７を閉じる。

次いで、バルブ３５を開け、反応容器３１内に窒素（Ｎ_２）ガスを入れる。このとき、圧力調整器３６で窒素圧力を６．６ＭＰａにした。すなわち、反応容器３１内の窒素の分圧は３．３ＭＰａである。次いで、バルブ３５を閉じる。

次いで、ヒーター４０に通電し、融液を室温（２７℃）から結晶成長温度まで１時間で昇温する。結晶成長温度は７７５℃とした。

昇温に追随して密閉された反応容器３１内の圧力は上昇し、結晶成長温度７７５℃に達した時の反応容器３１内の全圧は８ＭＰａになった。すなわち、窒素とＡｒの分圧はそれぞれ４ＭＰａとなった。

次いで、Ａｒガスの圧力調整装置３８でＡｒガス圧を８ＭＰａとしてバルブ３７を開け、７７５℃で４００時間保持して結晶成長させる。この間、溶液保持容器３２内のナトリウムは蒸発し、ガス供給管３４内に液体として凝集する。

この実施例１では、２０時間ごとに圧力調整装置３８でＡｒガスを加圧して反応容器３１にＡｒガスを導入した。このとき、ガス供給管３４内に凝集した液体ナトリウム４２は反応容器３１側に押し出され、溶液保持容器３２内に戻される。

４００時間後、室温まで降温する。

結晶成長終了後、反応容器３１を開けると、ガス供給管３４内には溶液保持容器３２内から蒸発したナトリウムがわずかに付着していたが、ほとんどは溶液保持容器３２内に保持されており、溶液保持容器３２の内壁に無色透明なＧａＮ４３が成長していた。

（実施例２）
実施例２は、第２の形態に関わるものである。

この実施例２では、アルカリ金属としてＮａ（ナトリウム）を使用し、ＩＩＩ族金属の原料として金属Ｇａ（ガリウム）を使用し、窒素原料として窒素ガスを使用し、ＩＩＩ族窒化物としてＧａＮを結晶成長する。ここで、Ｎａ，Ｇａはあらかじめ混合融液として溶液保持容器中に保持し、窒素は結晶成長中に気相から融液中に溶解して供給し、ＧａＮを結晶成長する。

実施例２の結晶製造装置は、実施例１で使用した装置と同様である。

以下に、実施例２におけるＧａＮの成長方法を説明する。

まず、反応容器３１をバルブ３９の部分で結晶製造装置から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れる。

次いで、ＢＮ製の溶液保持容器３２に、ＩＩＩ族金属原料としてＧａを、また、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）を入れる。融液４１中のＮａの比率はＮａ／（Ｎａ＋Ｇａ）＝０．７とした。

次いで、溶液保持容器３２を反応容器３１内に設置する。

次いで、反応容器３１を密閉し、バルブ３９を閉じ、反応容器３１内部を外部雰囲気と遮断する。

次いで、反応容器３１をグローブボックスから出し、結晶製造装置に組み込む。すなわち、反応容器３１をヒーター４０がある所定の位置に設置し、バルブ３９の部分で窒素とアルゴンのガス供給ライン３４に接続する。

次いで、バルブ３５を開け、反応容器３１内に窒素（Ｎ_２）ガスを入れる。このとき、圧力調整器３６で窒素圧力を６．６ＭＰａにした。次いで、バルブ３５を閉じる。

次いで、ヒーター４０に通電し、融液を室温（２７℃）から結晶成長温度まで１時間で昇温する。結晶成長温度は７７５℃とした。

昇温に追随して密閉された反応容器３１内の圧力は上昇し、結晶成長温度７７５℃に達した時の反応容器３１内の圧力は８ＭＰａになった。

次いで、窒素の圧力調整器３６で窒素圧を８ＭＰａとしてバルブ３５を開け、７７５℃で４００時間保持して結晶成長させる。この間、溶液保持容器３２内のナトリウムは蒸発し、ガス供給管３４内に液体として凝集する。

ＧａＮの成長によって窒素が原料として消費されると、反応容器３１内の圧力が低下し、凝集した液体ナトリウム４２の反応容器３１側とガス供給側で圧力差が生じるので、液体ナトリウム４２は反応容器３１側に押し出され、溶液保持容器３２内に戻される。このとき、窒素ガスも反応容器３１内に導入され、消費された窒素ガス分が補充される。

４００時間後、室温まで降温する。

結晶成長終了後、反応容器３１を開けると、ガス供給管３４内には溶液保持容器３２内から蒸発したナトリウムがわずかに付着していたが、ほとんどは溶液保持容器３２内に保持されており、溶液保持容器３２の内壁に無色透明なＧａＮ４３が成長していた。

（参考例２）
この参考例２では、結晶成長中に溶液保持容器の開口部にＧａＮを形成して溶液保持容器を密閉し、ナトリウムの蒸発を抑制し、アルカリ金属としてＮａ（ナトリウム）を使用し、ＩＩＩ族金属の原料として金属Ｇａ（ガリウム）を使用し、窒素原料として窒素ガスを使用し、ＩＩＩ族窒化物としてＧａＮを結晶成長する。ここで、Ｎａ，Ｇａはあらかじめ混合融液として溶液保持容器中に保持し、窒素は気相から融液中に溶解して供給し、ＧａＮを結晶成長する。

図３は参考例２に係る結晶製造装置の構成例を示す図である。図３を参照すると、参考例２の結晶製造装置は、ステンレス製の閉じた形状の反応容器５１内に、アルカリ金属とＩＩＩ族金属を含む融液６３を保持し結晶成長を行なうための溶液保持容器５２が設けられている。この溶液保持容器５２は反応容器５１から取り外すことができる。

また、溶液保持容器５２の内壁上部には段差が形成されており、この段差に蓋６５が載置されるようになっている。

なお、図３の溶液保持容器５２と蓋６５の材質はＢＮである。

また、反応容器５１の内部空間６７に窒素原料となる窒素（Ｎ_２）ガスを充満させ、かつ反応容器５１内の窒素（Ｎ_２）圧力を調整することを可能にするガス供給管５４が反応容器５１を貫通して装着されている。ここで、窒素ガスの圧力は圧力調整器５６で調整する事ができる。

また、ガス供給管５４はバルブ５８で分岐し、Ａｒガスを導入することができる。ここで、Ａｒガスの圧力は圧力調整器５９で調整する事ができる。

また、反応容器５１内の全圧力は圧力計６２でモニターされる。

また、反応容器５１の外側にはヒーター５３が設置されている。

反応容器５１はバルブ６１の部分で結晶製造装置から取り外すことが可能であり、反応容器５１の部分のみをグローブボックスに入れて作業することができる。

次に、図３の結晶製造装置を使用した参考例２におけるＧａＮの成長方法を説明する。

まず、反応容器５１をバルブ６１の部分で結晶製造装置から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れる。

次いで、ＢＮ製の溶液保持容器５２に、ＩＩＩ族金属原料としてＧａを、また、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）を入れる。融液６３中のＮａの比率はＮａ／（Ｎａ＋Ｇａ）＝０．７とした。

次いで、溶液保持容器５２に蓋６５を入れ、その上に、Ｇａとナトリウムを載せた。Ｇａとナトリウムの混合融液はＢＮと濡れ性が悪いため、蓋６５と溶液保持容器５２との間の隙間が完全にＩＩＩ族窒化物６６で埋められるまで、溶液保持容器５２内に窒素が導入され続ける。

次いで、溶液保持容器５２を反応容器５１内に設置する。

次いで、反応容器５１を密閉し、バルブ６１を閉じ、反応容器５１内部を外部雰囲気と遮断する。

次いで、反応容器５１をグローブボックスから出し、結晶製造装置に組み込む。

すなわち、反応容器５１をヒーター５３がある所定の位置に設置し、バルブ６１の部分で窒素とアルゴンのガス供給ライン５４に接続する。

次いで、バルブ５８，６１を開け、反応容器５１内にＡｒガスを入れる。Ａｒガスは、反応容器５１内の全圧を高めることで、溶液保持容器５２と蓋６５との隙間がＧａＮでふさがれるまでの間のナトリウムの蒸発量を減らすために入れる。Ａｒガスの圧力は、圧力調整器５９で３．３ＭＰａに調整した。

この圧力は、本実施例で使用した装置において、結晶成長温度（７７５℃）に昇温したときに、反応容器５１内の全圧が４ＭＰａになる圧力である。次いで、バルブ５８を閉じる。

次いで、バルブ５５を開け、反応容器５１内に窒素ガスを入れる。このとき、圧力調整器５６で窒素圧力を６．６ＭＰａにした。すなわち、反応容器５１内の窒素の分圧は３．３ＭＰａである。次いで、バルブ５５を閉じる。

次いで、ヒーター５３に通電し、融液６３を室温（２７℃）から結晶成長温度まで１時間で昇温する。結晶成長温度は７７５℃とした。

昇温に追随して密閉された反応容器５１内の圧力は上昇し、結晶成長温度７７５℃に達した時の反応容器５１内の全圧は８ＭＰａになった。すなわち窒素とＡｒの分圧はそれぞれ４ＭＰａとなった。

７７５℃で４００時間保持して結晶成長を行なう。

この間、溶液保持容器５２と蓋６５との隙間にもＩＩＩ族窒化物６６が結晶成長し、やがて隙間を埋める。隙間が完全に埋まると溶液保持容器５２内のナトリウムが蒸発して溶液保持容器５２外に出ることがなくなる。

４００時間後、室温まで降温する。

結晶成長終了後、反応容器５１を開けると、溶液保持容器５２内から蒸発したナトリウムがわずかに付着していたが、ほとんどは溶液保持容器５２内に保持されており、溶液保持容器５２の内壁に無色透明なＧａＮ６４が成長していた。

（実施例３）
実施例３は、第３の形態に関わるものである。

この実施例３では、アルカリ金属としてＮａ（ナトリウム）を使用し、ＩＩＩ族金属の原料として金属Ｇａ（ガリウム）を使用し、窒素原料として窒素ガスを使用し、融液表面にＧａＮの微結晶集合体を形成し融液表面を覆った後に、さらに加熱保持して、融液表面に形成されたＧａＮ微結晶集合体の一部を融液中に溶解してＧａＮの飽和融液を形成し、その後、徐冷して、ＧａＮを再析出させ結晶成長する。

図４は実施例３に係る結晶製造装置の構成例を示す図である。図４を参照すると、実施例３の結晶製造装置は、参考例２の結晶製造装置とほぼ同一であるが、溶液保持容器７０の段差と蓋がないことが異なっている。

次に、図４の結晶製造装置を使用した実施例５におけるＧａＮの成長方法を説明する。

まず、反応容器５１をバルブ６１の部分で結晶製造装置から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れる。

次いで、ＢＮ製の溶液保持容器７０に、ＩＩＩ族金属原料としてＧａを、また、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）を入れる。融液６３中のＮａの比率はＮａ／（Ｎａ＋Ｇａ）＝０．７とした。

次いで、溶液保持容器７０を反応容器５１内に設置する。

次いで、反応容器５１を密閉し、バルブ６１を閉じ、反応容器５１内部を外部雰囲気と遮断する。

次いで、反応容器５１をグローブボックスから出し、結晶製造装置に組み込む。すなわち、反応容器５１をヒーター５３がある所定の位置に設置し、バルブ６１の部分で窒素とアルゴンのガス供給ライン５４に接続する。

次いで、バルブ５８，６１を開け、反応容器５１内にＡｒガスを入れる。Ａｒガスは、反応容器５１内の全圧を高めることで、融液表面がＧａＮの微結晶で覆われるまでの間のナトリウムの蒸発量を減らすために入れる。Ａｒガスの圧力は、圧力調整器５９で３．３ＭＰａに調整した。

この圧力は、この実施例３で使用した装置において、結晶成長温度（７７５℃）に昇温したときに、反応容器５１内の全圧が４ＭＰａになる圧力である。次いで、バルブ５８を閉じる。

次いで、ヒーター５３に通電し、融液を室温（２７℃）から結晶成長温度まで１時間で昇温する。結晶成長温度は７７５℃とした。

昇温に追随して密閉された反応容器５１内の圧力は上昇し、結晶成長温度７７５℃に達した時の反応容器５１内の全圧は４ＭＰａになった。

次いで、バルブ５５を開け、反応容器５１内に窒素ガスを入れる。このとき、圧力調整器５６で窒素圧力を数秒で８ＭＰａにした。すなわち、反応容器５１内の窒素の分圧は数秒で４ＭＰａとなった。次いで、バルブ５５を閉じる。窒素ガスの圧力を急激に増加することで、融液表面に結晶核が多数形成され、微結晶集合体７１を形成することができる。

その後、７７５℃で１００時間保持して、融液６３の表面を微結晶集合体７１で完全に覆う。

その後、融液を８５０℃に加熱し、１００時間保持する。この間、ＧａＮ微結晶集合体７１の一部が融液６３中に溶解し、飽和融液を形成する。

その後、融液６３を１℃／ｈ（１時間に１℃）の冷却速度で７００℃まで徐冷し、ＧａＮを再析出して結晶成長を行う。

結晶成長終了後、反応容器５１を開けると、溶液保持容器７０内から蒸発したナトリウムがわずかに付着していたが、溶液保持容器７０は微結晶集合体７１で蓋をされており、ナトリウムのほとんどが溶液保持容器７０内に保持されていた。そして、溶液保持容器７０の内壁には、無色透明なＧａＮ７２が成長していた。

（参考例３）
参考例３では、結晶成長中に溶液保持容器の開口部にＧａＮを形成して溶液保持容器を密閉してナトリウムの蒸発を抑制し、アルカリ金属としてＮａ（ナトリウム）を使用し、ＩＩＩ族窒化物の原料としてＧａＮ（窒化ガリウム）を使用し、高温部で原料ＧａＮをナトリウム融液中に溶解し、低温部に設置した種結晶にＧａＮを析出して結晶成長するようになっている。

図５は参考例３に係る結晶製造装置の構成例を示す図である。図５を参照すると、参考例３の結晶製造装置は、ステンレス製の閉じた形状の反応容器８１内に、アルカリ金属を含む融液９９を保持し結晶成長を行うための溶液保持容器８２が設けられている。

また、溶液保持容器８２の内壁上部には段差が形成されており、この段差に蓋７８が載置されるようになっている。

なお、図５の溶液保持容器８２と蓋７８の材質はＢＮである。

また、反応容器８１と溶液保持容器８２の内部空間８５に窒素（Ｎ_２）ガスとアルゴン（Ａｒ）ガスを充満させ、かつ反応容器８１と溶液保持容器８２内の窒素（Ｎ_２）圧力とアルゴン（Ａｒ）ガス圧力を制御することを可能にするガス供給管８９が反応容器８１を貫通して装着されている。

ガス供給管８９は窒素供給管９４とアルゴン供給管９７に分岐しており、それぞれバルブ９２，９５で分離することが可能となっている。また、それぞれの圧力を圧力調整器９３，９６で調整する事ができる。

また、反応容器８１内の全圧力をモニターする為の圧力計９１が設置されている。

また、溶液保持容器８２は反応容器８１から取り外すことができる。

また、反応容器８１の外側には上部ヒーター８３と下部ヒーター８４が設置されている。

上部ヒーター８３と下部ヒーター８４は任意の温度に制御することが可能となっている。

また、溶液保持容器８２内には融液の対流を抑制し，温度勾配をつけるためのバッファー８６が設置されている。

なお、反応容器８１の部分のみをグローブボックスに入れて作業することができる。

次に、図５の結晶製造装置を使用したＧａＮの成長方法を説明する。

まず、反応容器８１をバルブ９０の部分で結晶製造装置から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れる。

次いで、ＢＮ製の溶液保持容器８２に、ＩＩＩ族窒化物原料としてＧａＮを、また、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）を入れる。

次いで、溶液保持容器８２内のナトリウムを融解し、溶液保持容器８２にＧａＮ種結晶８８が吊るされた蓋７８を入れ、ＧａＮ種結晶８８を融液９９内の所定の位置に保持する。

次いで、蓋７８の上に、Ｇａとナトリウムを載せた。Ｇａとナトリウムの混合融液はＢＮと濡れ性が悪いため、混合融液のままでは蓋７８と溶液保持容器８２との間の隙間は完全には埋まらない。従って、この隙間が完全にＩＩＩ族窒化物７９で埋められるまで溶液保持容器８２内にガスが導入され続け、溶液保持容器８２の内部と外部の圧力はほぼ同一になる。

次いで、溶液保持容器８２を反応容器８１内に設置する。

次いで、反応容器８１を密閉し、バルブ９０を閉じ、反応容器８１内部を外部雰囲気と遮断する。

一連の作業は高純度のＡｒガス雰囲気のグローブボックス内で行うので、反応容器８１内部はＡｒガスが充填されている。

次いで、反応容器８１をグローブボックスから出し、結晶製造装置に組み込む。

すなわち、反応容器８１をヒーター８３，８４がある所定の位置に設置し、バルブ９０の部分で窒素ガス供給ライン８９に接続する。

次いで、バルブ９０，９５を開け、反応容器８１内にＡｒガスを入れる。Ａｒガスは、反応容器８１内の全圧を高めることで、溶液保持容器８２と蓋７８との隙間がＧａＮでふさがれるまでの間のナトリウムの蒸発量を減らすために入れる。Ａｒガスの圧力は、圧力調整器９６で３ ＭＰａに調整した。

この圧力は、この実施例６で使用した装置において、結晶成長温度に昇温したときに、反応容器８１内の全圧が４ＭＰａになる圧力である。次いで、バルブ９５を閉じる。

次いで、バルブ９２を開け、反応容器８１内に窒素（Ｎ_２）ガスを入れる。このとき、圧力調器９３で窒素圧力を６ＭＰａにした。すなわち、反応容器８１内の窒素の分圧は３ＭＰａである。次いで、バルブ９２を閉じる。

次いで、上部ヒーター８３と下部ヒーター８４に通電し、融液９９を室温（２７℃）から結晶成長温度まで１時間で昇温する。

下部ヒーター８４は原料ＧａＮ８７が溶融する温度とし、上部ヒーター８３は原料ＧａＮ８７がある部分よりも温度を下げ、種結晶ＧａＮ８８が結晶成長する温度とする。この実施例６では原料ＧａＮ８７のある部分を８５０℃、種結晶ＧａＮ８８が結晶成長する部分を７７５℃とした。

昇温に追随して密閉された反応容器８１内の圧力は上昇し、結晶成長温度に達した時の反応容器８１内の全圧は８ＭＰａになった。すなわち、窒素とＡｒの分圧は、それぞれ４ＭＰａとなった。

この状態で４００時間保持し結晶成長を行った。この間、溶液保持容器８２と蓋７８との隙間にもＩＩＩ族窒化物が結晶成長し、やがて隙間を埋める。

隙間が完全に埋まると、溶液保持容器８２内のナトリウムが蒸発して溶液保持容器８２外に出ることがなくなる。

４００時間後、室温まで降温する。

結晶成長終了後、反応容器８１を開けると、溶液保持容器８２内から蒸発したナトリウムがわずかに付着していたが、ほとんどは溶液保持容器８２内に保持されており、溶液保持容器８２内の種結晶種結晶８８は、約１０ｍｍの無色透明なＧａＮの単結晶９８に結晶成長していた。

本発明は、光ディスク用青紫色光源、紫外光源（ＬＤ，ＬＥＤ）、電子写真用青紫色光源、ＩＩＩ族窒化物電子デバイスに利用可能である。

参考例１に係る結晶製造装置の構成例を示す図である。 実施例１に係る結晶製造装置の構成例を示す図である。 参考例２に係る結晶製造装置の構成例を示す図である。 実施例３に係る結晶製造装置の構成例を示す図である。 参考例３に係る結晶製造装置の構成例を示す図である。 従来の結晶製造装置の構成例を示す図である。 従来の結晶製造装置の構成例を示す図である。

１１，３１，５１，８１，１０１ 反応容器
１２，３２，５２，７０，８２ 溶液保持容器
１３，４０，５３ ヒーター
１４，３４，５４，８９ ガス供給管
１５，２１，３５，３７，３９，５５，５８，６１，９０，９２，９５ バルブ
１６，３６，３８，５６，５９，９３，９６ 圧力調整器
１７ 溶液保持容器保持台
２２，３３，６２，９１ 圧力計
２３，６７ 内部空間
２５，４１，６３，９９ 融液
２７，４２ ナトリウム
２８，４３，６４，７２ ＧａＮ結晶
６５，７８ 蓋
６６，７９ ＩＩＩ族窒化物
７１ ＧａＮ微結晶集合体
８３ 上部ヒーター
８４ 下部ヒーター
８６ バッファー
８７ 原料ＧａＮ
８８ 種結晶
９４ 窒素供給管
９７ アルゴン供給管
９８ 種結晶に成長したＧａＮ
１０２ 成長容器
１０３ 金属供給管
１０４ ＩＩＩ族金属
１０５ 穴
１０６ 加圧装置
１０７ 反応容器の内部空間
１０８ 窒素供給管
１０９ 圧力制御装置
１１０ 下部ヒーター
１１１ 側部ヒーター
２０１ 第一の反応容器
２０２ 混合融液
２０３ 窒素ガス
２０４ 窒素供給管
２０５ 圧力調整機構
２０６ 第１の加熱装置
２０７ 第２の加熱装置
２０８ 混合融液
２０９ 混合融液表面
２１０ 第３の加熱装置

Claims (3)

1. 溶液保持容器内に保持された、少なくともアルカリ金属とＩＩＩ族金属と窒素が溶解した融液から、ＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、
   前記融液に対して気相から窒素原料ガスを供給するガス導入管を前記溶液保持容器の開口部より上側に配置し、
   結晶成長中に溶液保持容器から蒸発したアルカリ金属を前記ガス導入管部分で温度が下がるよう温度分布を持たせて液体状態で凝集し、凝集したアルカリ金属で隔てられたガス供給側の空間と溶液保持容器側の空間の圧力差によってアルカリ金属が溶液保持容器内に戻されて結晶成長が行なわれる事を特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法。
2. 請求項１記載のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、凝集したアルカリ金属で隔てられた窒素原料供給側の空間と溶液保持容器側の空間との圧力差によって、凝集したアルカリ金属と窒素原料ガスが溶液保持容器内に導入されて、結晶成長が行なわれる事を特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法。
3. 溶液保持容器内に保持された、少なくともアルカリ金属とＩＩＩ族金属と窒素が溶解した融液から、ＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、
   前記融液表面をＩＩＩ族窒化物結晶で覆った後に、前記融液表面を覆ったＩＩＩ族窒化物結晶の一部を前記融液中に溶解して、再析出させることにより結晶成長させる事を特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法。

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