JP4387210B2 - Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。

現在、紫外，紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系（ＩＩＩ族窒化物）デバイスは、その殆どがサファイアあるいはＳｉＣ基板上に、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により作製されている。サファイアやＳｉＣを基板として用いる場合の問題点としては、ＩＩＩ族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなることが挙げられ、このために、デバイス特性が悪かったり（例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり）、動作電力が大きくなったりするという問題が生じる。

更に、サファイア基板の場合には絶縁性であるために、従来の発光デバイスのように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長した窒化物半導体表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コストにつながるという問題点がある。また、サファイア基板上に作製したＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）で必要とされる共振器端面を劈開で得ることが容易ではない。このため、現在はドライエッチングによる共振器端面形成や、あるいはサファイア基板を１００μｍ以下の厚さまで研磨した後に、劈開に近い形での共振器端面形成を行っている。この場合にも、従来のＬＤのような共振器端面とチップ分離を単一工程で、容易に行うことが不可能であり、工程の複雑化ひいてはコスト高につながる。

これらの問題を解決するために、サファイア基板上でのＩＩＩ族窒化物半導体膜の選択横方向成長やその他の工夫を行うことで、結晶欠陥を低減させることが提案されている。この手法では、サファイア基板上にＧａＮ膜を選択横方向成長しない場合に比較して、結晶欠陥を低減させることが可能となるが、サファイア基板を用いることによる、絶縁性と劈開に関する前述の問題は依然として残っている。更には、工程が複雑化すること、及び、サファイア基板とＧａＮ薄膜という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという問題が生じ、これらは高コスト化につながっている。

こうした問題を解決するためには、基板として、基板上に結晶成長する材料と同一であるＧａＮ基板の実現が最も望ましい。そのため、気相成長，融液成長等により、バルクＧａＮの結晶成長の研究がなされている。しかし、未だ高品質で且つ実用的な大きさを有するＧａＮ基板は実現されていない。

ＧａＮ基板を実現する一つの手法として、非特許文献１（第一の従来技術）には、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている。この方法は、アジ化ナトリウム（ＮａＮ_３）と金属Ｇａを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させるものである。

この第一の従来技術は、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ^２程度と比較的圧力が低く、実用的な成長条件であることが特徴である。しかし、この方法の問題点としては、得られる結晶の大きさが１ｍｍに満たない程度に小さい点である。

すなわち、第一の従来技術では、反応容器が完全に閉じた系であり、外部から原料を補充する事ができない。そのため、結晶成長中に原料が枯渇し、結晶成長が停止するので、得られる結晶の大きさは１ｍｍ程度と小さい。この程度の大きさではデバイスを実用化するには小さすぎる。

この第一の従来技術の問題を解決するために、特許文献１，特許文献２に示されているような方法が提案されている。

すなわち、特許文献１（第二の従来技術）には、ＩＩＩ族窒化物結晶の大きさを大きくするために、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長時に、ＩＩＩ族金属を追加補充する方法が示されている。より具体的に、この方法では、図９に示すように、反応容器１０１内に成長容器１０２とＩＩＩ族金属供給管１０３を設け、ＩＩＩ族金属供給管１０３に外部から圧力をかけ、フラックスの収容された反応容器１０２にＩＩＩ族金属１０４を追加補給するようにしている。

また、特許文献２（第三の従来技術）には、フラックス（Ｎａ）とＩＩＩ族金属（Ｇａ）の混合融液が収容された融液供給管に外部から圧力をかけ、フラックスの収容された成長容器に混合融液を追加補給する方法と、成長容器内にフラックス（Ｎａ）とＩＩＩ族金属（Ｇａ）の金属間化合物を入れ、それを部分的に融解してＩＩＩ族金属を追加補給する方法が示されている。
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ．９ （１９９７） ４１３−４１６ 特開２００１−０５８９００号公報 特開２００１−１０２３１６号公報

上述した第二，第三の従来技術では、原料の追加補給を結晶成長の途中で行うので、大型のＩＩＩ族窒化物結晶を作製する事が可能である。

しかしながら、当業者間には、第二，第三の従来技術よりもさらに低コストで、実用的な大型，大面積のＩＩＩ族窒化物の基板結晶を作製できる方法が望まれている。

本発明は、従来よりも低コストで、実用的な大きさの大型，大面積の高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を作製することの可能なＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、反応容器内で、少なくともアルカリ金属とＩＩＩ族金属と窒素とが溶解した溶液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、前記溶液にＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのうちのいずれかを含ませるとともに、前記反応容器の内部空間に窒素ガスを充満させて、気相から前記溶液中に窒素を溶解させて供給し、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることを特徴としている。

また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の結晶の製造方法において、前記反応容器の内部空間に窒素ガスを充満させる際に、窒素圧力を５ＭＰａとすることを特徴としている。

また、請求項３記載の発明は、請求項１または２に記載の結晶の製造方法において、結晶成長の際に、前記溶液を８００℃とすることを特徴としている。

請求項１乃至請求項３記載の発明では、反応容器内で、少なくともアルカリ金属とＩＩＩ族金属と窒素とが溶解した溶液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、前記溶液にＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのうちのいずれかを含ませるとともに、前記反応容器の内部空間に窒素ガスを充満させて、気相から前記溶液中に窒素を溶解させて供給し、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるので、ｃ軸方向に所望の長さをもつＩＩＩ族窒化物結晶を従来よりも短時間で結晶成長させることができる。すなわち、従来よりも低コストでＩＩＩ族窒化物結晶を作製することができる。

また、ｃ軸方向に長さの長いＩＩＩ族窒化物結晶を成長し、ｃ面を切断することで、ｃ面を主面とするＩＩＩ族窒化物結晶基板を複数枚作製することができる。また、ｃ軸方向の長さが長いことで、従来よりも大面積のｃ面以外を主面とするＩＩＩ族窒化物結晶基板を作製することができる。従って、低コストで、大型，大面積のＩＩＩ族窒化物結晶基板を作製することができる。

特に、ＩＩＩ族窒化物結晶の−ｃ軸方向の成長を促進する物質は、Ｍｎであり、Ｍｎは結晶中に取り込まれるため、そのドーピング量によって、結晶の磁気特性を変えることができる。

また、ＩＩＩ族窒化物結晶の−ｃ軸方向の成長を促進する物質は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉであり、Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉはＧａＮ結晶に取り込まれることがないので、ＧａＮ結晶の特性に悪影響を及ぼすことがない。従って、高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を作製することができる。例えば、結晶が着色することなく、高純度なＧａＮ本来の無色透明な結晶を作製することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

ＧａＮは短波長発光デバイスや高出力電子デバイス用の材料として注目されている。これまでに、ＧａＮベースの薄膜デバイスは、主に、ヘテロエピタキシャル成長によってサファイア基板上に作製されている。しかしながら、この場合、大きな格子不整合やエピタキシャル層と基板との熱膨張係数差に起因して形成される高密度の転位が、デバイス性能や寿命に悪影響を及ぼしている。それゆえ、ＧａＮバルク単結晶がホモエピタキシャル成長用の基板として切望されている。

今日まで、ハイドライドＶＰＥや高圧窒素溶液成長、昇華法、安熱法を含む様々な方法で、大型で高品質なＧａＮバルク単結晶の作製が試みられてきた。本願の発明者は、Ｎａ−Ｇａ融液を用いたＮａフラックス法によって、ＧａＮバルク単結晶を作製している。最大で約１０ｍｍサイズの無色透明な板状結晶や、長さ１ｍｍの無色透明な柱状結晶が、５ＭＰａの窒素圧力下、７５０〜８００℃の温度で得られている。

遷移金属は、ダイアモンドの結晶成長において、触媒として使用されている。最近、Ｇａ融液とアンモニアの反応によるＧａＮの作製において、Ｎｉが触媒効果を示すことが報告された。溶液成長において、微量の不純物が結晶形態を変えることは良く知られている。さらに、非磁性の半導体中に磁性元素を導入することにより作られる希薄磁性半導体が大変着目されている。ＧａＮベースの希薄磁性半導体では、Ｖ，ＣｒあるいはＭｎを導入することによって、フェロ磁性が誘起されることが理論計算で予言されている。いくつかの研究機関は、遷移金属をドーピングしたＧａＮを作製することを試み、Ｔｃ＝９４０ＫのＭｎドープされたフェロ磁性ＧａＮフィルム（Ｍｎ濃度：３〜９ａｔ．％）をＭＢＥ法で作製している。

本願の発明者は、Ｎａフラックス法によるＧａＮの結晶成長への３ｄ遷移金属添加（Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）の効果と、ＭｎドープされたＧａＮ単結晶の磁気特性を調べた。

本願の発明者は、次のような実験を行なった。

この実験で使用された金属原料は以下の通りである。すなわち、Ｇａ（ラサ工業 ９９．９９９９５％），Ｎａ（日本曹達 ９９．９５％），Ｃｒ（高純度化学 ９９．９％），Ｍｎ（岸田化学 ９９．９９％），Ｆｅ（高純度化学 ＞９９．９％），Ｃｏ（ニラコ ９９．９％），Ｎｉ（高純度化学 ＞９９．９％）
Ａｒ雰囲気のグローブボックス（Ｏ_２＜１ｐｐｍ，Ｈ_２Ｏ＜１ｐｐｍ）中で、１５ｍｍｏｌのＧａと３０ｍｍｏｌのＮａと０．１〜１ｍｍｏｌの遷移金属（Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）を秤量し、焼結ＢＮ坩堝（昭和電工 ９９．５％，内径１６ｍｍ，深さ１２ｍｍ）に導入した。坩堝をステンレス容器中に設置した後、ステンレス容器をＮ_２導入管に接続した。そして、サンプルをＡｒガス雰囲気中で所定の温度まで加熱した。サンプルが設定温度に到達したらすぐに、Ｎ_２ガス（日本酸素 ＞９９．９９９９％）を容器内に導入した。結晶成長実験は、５ＭＰａのＮ_２圧力下、７５０〜８５０℃の温度で、３００時間行なった。使用された装置は、以前の論文に記述されている。加熱後、炉の電源を切ることにより、サンプルを室温まで冷却した。エタノール中で、Ｎａフラックスの溶解によって、ＧａＮ結晶を分離した。

ＣｕＫα線（理学 ＲＩＮＴ２０００）を使用して、粉末Ｘ線回折によって、成長した結晶を調べた。結晶形態を、光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＳＥＭ 日立Ｓ−２１５０）で観察した。ウルツァイト構造のＧａＮはｃ軸に沿って極性を示すので、２つの異なる基礎面がある。すなわち、（０００１）Ｇａ面と（０００−１）Ｎ面である。極性は約１８０℃の８５％Ｈ_３ＰＯ_４による化学エッチングを行って決定した。Ｎ面は容易にエッチングされ、Ｇａ面は影響を受け難いことがよく知られている。結晶中の遷移金属の濃度は、±０．００１ａｔ．％の精度のＩＣＰ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｊａｐａｎ，Ｏｐｔｉｍａ ３３００ＸＬ）分析によって決定された。ＩＣＰ分析用のサンプルは、溶融ＫＯＨにＧａＮ結晶を溶解し、次いで、稀薄ＨＮＯ_３を加えて酸溶液をつくり準備された。ＭｎドープされたＧａＮ結晶の磁気特性は、ＳＱＵＩＤ マグネトメーター（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ ＭＰＭＳ_２）を使用して評価された。サンプルホルダーの反磁性磁化率に対し較正が行われた。

実験の結果は、次のようになった。

（Ｃｒ添加の場合）
図１（ａ）は、何も添加せずに、Ｎ_２圧力５ＭＰａ、８００℃で３００時間、ＢＮ坩堝内壁に成長したＧａＮ単結晶のＳＥＭ像を示している。このサンプルでは、六角形の板状単結晶と｛１０−１１｝の結晶面を有する角錐状単結晶が観察された。

図１（ｂ）は、図１（ａ）の場合と同一条件で、Ｃｒを０．１ｍｍｏｌ添加して結晶成長したサンプルのＳＥＭ像である。板状と角錐状の単結晶が得られており、Ｃｒ添加の場合には、ＧａＮの形成速度と形態に大きな違いは認められない。しかしながら、粉末Ｘ線回折で、生成物の中にＧａＮの他にＣｒＮが形成されていることが明らかになった。大きさ約５０μｍのＣｒＮ単結晶が、ＧａＮ結晶上にあり、Ｎａフラックス除去中に、洗い流された。その結果、ＣｒＮ単結晶は図１（ｂ）のＳＥＭ像では観察されていない。ＣｒＮ結晶は、融液中での自発核発生によって形成されたか、あるいは、異種材料（ＢＮ坩堝）上で核発生した後に、ＣｒＮとＢＮとの濡れ性が低いことによりＢＮ坩堝内壁から剥がれ落ちて形成されたと推測される。ＧａＮ結晶中へのＣｒの混入はＩＣＰ分析では検出されず、Ｃｒ−Ｇａ金属間化合物は坩堝中に観察されなかった。このことは、添加した全てのＣｒは窒素と反応し、ＣｒＮ結晶を形成する事を意味する。公表されている熱力学のデータによれば、ＣｒＮの標準生成自由エネルギーは、ＧａＮのそれよりも小さい。従って、添加されたＣｒは直ちにＣｒＮを形成し、ＧａＮの結晶成長に影響しないことが予想される。

（Ｍｎ添加の場合）
図２（ａ）には、Ｍｎを０．１ｍｍｏｌ添加して、窒素圧５ＭＰａ、８００℃で３００時間成長させて作製したサンプルのＳＥＭ像が示されている。サンプルは、柱状結晶が支配的で、板状結晶は気液界面のみで成長した。化学エッチングによる極性の決定によって、添加物を入れないで成長した角錐状の結晶は＋ｃ方向に成長し、Ｍｎを添加して作製された柱状結晶は−ｃ方向に成長したことが明らかになった。したがって、Ｎａ−Ｇａ融液中へのＭｎの添加はＧａＮの−ｃ方向への結晶成長を促進する。

図２（ｂ）に示すように、Ｍｎを添加して成長したＧａＮ単結晶は、赤〜オレンジ色を呈している。ＧａＮ結晶中のＭｎの含有量をＩＣＰで分析した。図３は、１ｍｍｏｌのＭｎを添加し、窒素圧５ＭＰａで３００時間、異なる温度で結晶成長したＧａＮ単結晶中のＭｎ濃度を示している。Ｍｎ濃度は、温度の上昇とともに増加し、最大の濃度は、８５０℃で０．３４５ａｔ．％であった。今回の実験では、３〜９ａｔ．％のような、より高い濃度のＧａＮ中へのＭｎドーピングは達成されなかった。ＧａＮ結晶中に取り込まれなかった余分なＭｎは、坩堝中でアンチぺロブスカイト構造を有するＭｎ_３ＧａＮ単結晶を形成した。図４（ａ）には、０．２０２ａｔ．％ＭｎをドープしたＧａＮ単結晶の５Ｋにおける磁化が、磁場の関数としてプロットされている。図４（ｂ）は、Ｍｎ１ｍｏｌあたりの磁化率の温度依存性を示している。本実験で成長させたＭｎドープのＧａＮ結晶は、単純なＣｕｒｉｅ−ｌｉｋｅ常磁性の挙動を示した。図４（ｃ）は、５〜５０Ｋの温度範囲での、Ｍｎ１ｍｏｌあたりの磁化率の逆数の温度依存性を示している。直線の傾きから、Ｍｎの磁気モーメントは、５．９９μ_Ｂであることがわかる。磁気モーメントのこの値は、軌道の角モーメントが消滅したＭｎ^２＋に対応する理論値５．９２μ_Ｂに一致する。（Ｌ＝０，Ｓ＝５／２，ｇ＝２）

（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ添加の場合）
図５は、（ａ）Ｆｅ、（ｂ）Ｃｏ、（ｃ）Ｎｉを、それぞれ０．１ｍｍｏｌずつ添加して、８００℃、窒素圧力５ＭＰａで３００時間、成長させたＧａＮ結晶のＳＥＭ像を示している。いずれのサンプルも、Ｍｎ添加の場合と同様に、−ｃ方向に成長した柱状結晶が観察された。特に、Ｎｉを添加した場合には、−ｃ方向へのＧａＮ単結晶の成長が最も速く、長さ１．５ｍｍのＧａＮ単結晶が得られた。図６は、Ｎｉを添加して成長したＧａＮ単結晶の写真である。これらの結晶は−ｃ方向に速く成長したので、（０００−１）面が非常に狭くなり、角錐状の｛１０−１−１｝面と｛２０−２−１｝面が現れている。Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉを添加して成長したＧａＮ単結晶は、無色透明であった。これらの遷移金属元素は、ＩＣＰ分析では結晶中に検出されず、坩堝内にＧａとの金属間化合物として残っていた。

（形態変化（晶癖変化））
ＧａＮ単結晶を、添加物なしで、８００℃、窒素圧力５ＭＰａで成長すると、ｃ軸に垂直な方向に成長する板状結晶と＋ｃ方向に成長する角錐状結晶が得られた。Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの添加物質は、結晶形態を−ｃ方向に成長する柱状結晶に変えた。

図７には、添加物質を入れない場合の、温度，窒素圧力といったＧａＮの結晶成長条件と結晶形態が示されている。温度と窒素圧力がＧａＮが形成される条件の境界線から離れるにつれて、成長した結晶の大部分の形態は、角錐状から柱状、板状へと変化する。本願の発明者は、融液中の窒素の過飽和度がＧａＮの結晶形態に影響すると仮説を立てている。すなわち、板状結晶はより過飽和度の高い融液中で成長し、角錐状の結晶はより低い過飽和度の融液中で成長する。

Ｇａ融液とＮａ融液の窒素の溶解度はどちらも単独では非常に小さいが、ＧａとＮａとを混合すると、より多くの窒素を融液中に溶解させることができる。本願の発明者は、窒素の溶解度の増加は、Ｇａ_ｘＮ・Ｎａ_ｙのような溶解種の形成によるものと仮定している。温度を下げることによる窒素の溶解度の減少、あるいは、窒素圧を上げることにより窒素の供給量の増加は、融液中の窒素の過飽和度を増加させる。

結晶成長の後期では、融液中のＧａは、ＧａＮの形成につれて消費され、融液中のＧａ濃度は非常に低くなる。すると、Ｇａ_ｘＮ・Ｎａ_ｙの形成は減少し、融液中の窒素の過飽和度が低下する。結果として、板状結晶のＧａ面上の成長は結晶成長の後期でも続くので、板状結晶が優勢である条件で角錐状の結晶もみられる。

ここでは、遷移金属の添加によって、柱状単結晶の形態が安定化することを示した。板状結晶の形態よりも柱状結晶の形態の方が優勢であることには、いくつかの要因が影響している。
（ｉ）ＧａＮ結晶表面上への遷移金属の吸着が、ｃ軸に垂直な方向の成長を阻害する。
（ｉｉ）融液中の遷移金属が気相から融液中への窒素の供給速度を減少させる。
（ｉｉｉ）遷移金属の添加は、気相からの窒素の取り込み速度に影響を与えないが、窒素の溶解度を増加させる。
（ｉ）のケースでは、高い窒素過飽和度では通常、板状結晶が成長するとしても、ＧａＮは柱状の形態に成長する。一方、（ｉｉ），（ｉｉｉ）のケースでは、過飽和度が下がり、柱状結晶が成長する。

（結論）
Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの添加物の存在下で、Ｎａフラックス法でＧａＮ単結晶を成長させた。Ｃｒ添加の場合には、ＣｒＮ単結晶が堆積し、ＧａＮの結晶成長には大きな違いが見出されなかった。Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉの添加は、ＧａＮ単結晶の−ｃ方向の成長を促進し、結晶形態を板状から柱状に変化させた。Ｎｉの添加は、−ｃ方向の結晶成長促進に最も大きな効果を示した。長さ１．５ｍｍの無色透明な柱状単結晶が、Ｎｉを添加することによって得られた。Ｍｎのみが、ＧａＮ単結晶中にドーピング可能であり、ＧａＮを赤あるいはオレンジ色に変えた。ＧａＮ結晶中のＭｎ含有量は、成長温度の上昇とともに増加し、最大濃度は、８５０℃で約０．３５ａｔ．％であった。ＭｎドープされたＧａＮ結晶はＣｕｒｉｅ−ｌｉｋｅ常磁性の挙動を示した。

すなわち、本願の発明者は、７５０〜８５０℃におけるＮａフラックス法によるＧａＮの結晶成長への３ｄ遷移金属添加物（Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）の効果を調べた。Ｃｒ添加の場合には、ＣｒＮ単結晶が堆積し、ＧａＮの結晶成長における大きな違いは見出されなかった。Ｍｎ添加の場合には、−ｃ方向に単結晶ＧａＮの成長が促進され、柱状結晶が得られた。ＧａＮ結晶には０．１０〜０．３５ａｔ．％のＭｎが含まれた。ＭｎドープされたＧａＮは赤あるいはオレンジ色であり、Ｃｕｒｉｅ−ｌｉｋｅ常磁性を示した。Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉを添加の場合にも、柱状結晶の成長が促進された。これらの遷移金属は、Ｃｒと同様、ＩＣＰによる分析でＧａＮ結晶中に検出されなかった。Ｎｉを添加する場合には、１．５ｍｍの長さの無色透明の柱状結晶が成長した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。

本発明のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、少なくともアルカリ金属とＩＩＩ族金属原料と窒素とが溶解した溶液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる結晶成長方法において、前記溶液に、ＩＩＩ族窒化物結晶の−ｃ軸方向の成長を促進する物質を含ませて、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることを特徴としている。

ここで、−ｃ軸方向とは、ウルツ鉱型構造を有するＩＩＩ族窒化物のｃ軸に平行な方向であって、極性の異なる２種類のｃ面である、Ｇａ面とＮ面のうちのＮ面側に向かう方向を意味する。

本発明の結晶製造方法では、アルカリ金属とＩＩＩ族金属原料と窒素と、ＩＩＩ族窒化物結晶の−ｃ軸方向の成長を促進する物質とが溶解した溶液中で、ＩＩＩ族金属と窒素とからなるＩＩＩ族窒化物が主にＮ面を成長面として−ｃ軸方向に結晶成長する。

本発明中でＩＩＩ族窒化物とは、ガリウム，アルミニウム，インジウム，ボロンから選ばれる一種類あるいは複数の種類のＩＩＩ族金属と窒素との化合物を意味する。

アルカリ金属としては、通常、Ｎａ（ナトリウム）やＫ（カリウム）が使用されるが、Ｌｉ（リチウム）やその他のアルカリ金属、あるいは複数の種類のアルカリ金属を混合して使用する事もできる。

また、ＩＩＩ族金属原料は、特に限定されるものではなく、ＩＩＩ族金属、ＩＩＩ族窒化物、ＩＩＩ族元素を構成元素とする物質、その他適宜使用することができる。

また、窒素の原料は、特に限定されるものではなく、窒素を構成元素に含む物質が使用できる。ＩＩＩ族窒化物あるいはその他の窒素化合物を溶液中に溶解させてもよいし、窒素ガスやその他の窒素化合物の気体として気相から溶液中に溶解させても良い。

また、ＩＩＩ族窒化物結晶の−ｃ軸方向の成長を促進する物質としては、特に限定されるものではない。また、これら物質はＩＩＩ族窒化物結晶中に不純物として取り込まれるものであっても良いし、ＩＩＩ族窒化物結晶中に取り込まれないものであっても良い。

（第１の形態）
本発明の第１の形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、ＩＩＩ族窒化物結晶の−ｃ軸方向の成長を促進する物質が、Ｍｎであることを特徴としている。

（第２の形態）
本発明の第２の形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、ＩＩＩ族窒化物結晶の−ｃ軸方向の成長を促進する物質が、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのうちのいずれかであることを特徴としている。

この実施例１では、アルカリ金属としてＮａ（ナトリウム）を用い、ＩＩＩ族金属原料として金属Ｇａ（ガリウム）を用い、窒素原料として窒素ガスを用い、ＩＩＩ族窒化物結晶の−ｃ軸方向の成長を促進する物質としてＭｎ（マンガン）を用いて、ＩＩＩ族窒化物としてＧａＮを結晶成長させた。ここで、Ｎａ，Ｇａ，Ｍｎはあらかじめ混合融液として融液保持容器中に保持し、窒素は結晶成長中に気相から融液中に溶解して供給し、ＧａＮを結晶成長させた。

図８は実施例１に用いた結晶成長装置の構成例を示す図である。図１の結晶成長装置は、ステンレス製の閉じた形状の反応容器１１に、アルカリ金属とＩＩＩ族金属を含む融液２５を保持し、結晶成長を行なうための融液保持容器１２が設けられている。この融液保持容器１２は反応容器１１から取り外すことができる。また、融液保持容器１２の材質はＢＮである。

また、反応容器１１の内部空間２３に窒素原料となる窒素（Ｎ_２）ガスを充満させ、かつ反応容器１１内の窒素（Ｎ_２）圧力を調整することを可能にするガス供給管１４が反応容器１１を貫通して装着されている。窒素ガスの圧力は圧力制御装置１６で調整する事ができる。反応容器１１内の全圧力は圧力計２２でモニターされる。反応容器１１の外側にはヒーター１３が設置されている。反応容器１１はバルブ２１の部分で結晶成長装置から取り外すことが可能であり、反応容器１１の部分のみをグローブボックスに入れて作業することができる。

以下に、図８の結晶製造装置を使用した実施例１でのＧａＮの製造方法を説明する。まず、反応容器１１をバルブ２１の部分で結晶成長装置から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れる。次いで、ＢＮ製の融液保持容器１２に、ＩＩＩ族金属原料としてＧａを１５ｍｍｏｌ、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）を３０ｍｍｏｌ入れる。融液２５中のＮａの比率はＮａ／（Ｎａ＋Ｇａ）＝０．６７とした。また、ＩＩＩ族窒化物結晶の−ｃ軸方向の成長を促進する物質として、Ｍｎ（マンガン）を０．１ｍｍｏｌ入れた。

次いで、融液保持容器１２を融液保持容器保持台２６に置き反応容器１１内に設置する。次いで、反応容器１１を密閉し、バルブ２１を閉じ、反応容器１１内部を外部雰囲気と遮断する。次いで、反応容器１１をグローブボックスから出し、結晶成長装置に組み込む。すなわち、反応容器１１をヒーター１３がある所定の位置に設置し、バルブ２１の部分でガス供給ライン１４に接続する。

次いで、ヒーター１３に通電し、融液２５を室温（２７℃）から結晶成長温度まで昇温する。結晶成長温度は８００℃とした。

温度が成長温度８００℃に達した後、バルブ１５，２１を開け、反応容器１１内に窒素ガスを入れる。このとき、圧力制御装置１６で窒素圧力を５ＭＰａにした。この状態で３００時間保持した後、室温まで降温する。結晶成長終了後、反応容器１１を開けると、融液保存容器１２の気液界面付近には、板状結晶が成長したが、融液２５中には、ｃ面のＮ（窒素）面を融液側に向けて、オレンジや赤色のｃ軸方向に伸びた柱状のＧａＮ２９が多数成長していた。同様の結晶成長を融液２５中にＭｎを入れずに行なった場合には、ｃ面のＧａ面が融液側に向いたｃ軸の長さが短い角錐状の結晶と、ｃ面を主面とする薄い板状のＧａＮが多数成長した。融液２５中にＭｎを混合した場合、ＧａＮは−ｃ軸方向の成長速度が速く、より短時間で大きな柱状結晶が成長した。また、ＩＣＰ分析で、ＧａＮ中にＭｎが０．２０２ａｔ％検出された。

また、Ｍｎ（マンガン）を１ｍｍｏｌ入れて、成長温度を７５０℃から８５０℃の範囲で変えて結晶成長を行った結果、ＧａＮ中のＭｎの含有量は、成長温度が高いほど多くなり、８５０℃で、０．３４５ａｔ％であった。結晶の形態は同様に柱状結晶であった。また、５Ｋでの磁気特性は、Ｍｎに起因した常磁性を示した。

この実施例２では、アルカリ金属としてＮａ（ナトリウム）を用い、ＩＩＩ族金属原料として金属Ｇａ（ガリウム）を用い、窒素原料として窒素ガスを用い、ＩＩＩ族窒化物結晶の−ｃ軸方向の成長を促進する物質としてＮｉ（ニッケル）を用いて、ＩＩＩ族窒化物としてＧａＮを結晶成長させた。ここで、Ｎａ，Ｇａ，Ｎｉはあらかじめ混合融液として融液保持容器中に保持し、窒素は結晶成長中に気相から融液中に溶解して供給し、ＧａＮを結晶成長させた。

実施例２の結晶成長に使用した装置は、実施例１で使用したものと同様の図８の装置である。なお、原料としては、ＩＩＩ族金属原料としてＧａを１５ｍｍｏｌ、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）を３０ｍｍｏｌ入れ、融液２５中のＮａの比率をＮａ／（Ｎａ＋Ｇａ）＝０．６７とした。また、ＩＩＩ族窒化物結晶の−ｃ軸方向の成長を促進する物質として、Ｎｉ（ニッケル）を０．１ｍｍｏｌ入れた。

成長温度は８００℃、窒素圧力は５ＭＰａ、成長時間は３００時間とした。結晶成長終了後、反応容器１１を開けると、融液保持容器１２の内壁に、ｃ面のＮ（窒素）面を融液側に向けて、無色透明なｃ軸方向の長さが１．５ｍｍ以上に伸びた柱状のＧａＮ２９が多数成長していた。同様の結晶成長を融液中にＮｉを入れずに行なった場合には、ｃ面のＧａ面が融液側に向いたｃ軸の長さが短い角錐状の結晶と、ｃ面を主面とする薄い板状のＧａＮが多数成長した。融液中にＮｉを混合した場合、ＧａＮは−ｃ軸方向の成長速度が速く、より短時間で大きな柱状結晶が成長した。また、ＩＣＰ分析では、ＧａＮ中にＮｉは検出されなかった。

この実施例３では、アルカリ金属としてＮａ（ナトリウム）を用い、ＩＩＩ族金属原料として金属Ｇａ（ガリウム）を用い、窒素原料として窒素ガスを用い、ＩＩＩ族窒化物結晶の−ｃ軸方向の成長を促進する物質としてＣｏ（コバルト）を用いて、ＩＩＩ族窒化物としてＧａＮを結晶成長させた。ここで、Ｎａ，Ｇａ，Ｃｏはあらかじめ混合融液として融液保持容器中に保持し、窒素は結晶成長中に気相から融液中に溶解して供給し、ＧａＮを結晶成長させた。

実施例３の結晶成長に使用した装置は、実施例１で使用したものと同様の図８の装置である。結晶成長の手順と成長条件は実施例２と同様である。なお、原料としては、ＩＩＩ族金属原料としてＧａを１５ｍｍｏｌ、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）を３０ｍｍｏｌ入れ、融液２５中のＮａの比率をＮａ／（Ｎａ＋Ｇａ）＝０．６７とした。また、ＩＩＩ族窒化物結晶の−ｃ軸方向の成長を促進する物質として、Ｃｏ（コバルト）を０．１ｍｍｏｌ入れた。

結晶成長終了後、反応容器１１を開けると、Ｎｉを入れた場合よりも小さいが、融液保持容器１２の内壁に、ｃ面のＮ（窒素）面を融液側に向けて、無色透明なｃ軸方向に伸びた柱状のＧａＮ２９が多数成長していた。同様の結晶成長を融液中にＣｏを入れずに行なった場合には、ｃ面のＧａ面が融液側に向いたｃ軸の長さが短い角錐状の結晶と、ｃ面を主面とする薄い板状のＧａＮが多数成長した。融液中にＣｏを混合した場合、ＧａＮは−ｃ軸方向の成長速度が速く、より短時間で大きな柱状結晶が成長した。また、ＩＣＰ分析では、ＧａＮ中にＣｏは検出されなかった。

この実施例４では、アルカリ金属としてＮａ（ナトリウム）を用い、ＩＩＩ族金属原料として金属Ｇａ（ガリウム）を用い、窒素原料として窒素ガスを用い、ＩＩＩ族窒化物結晶の−ｃ軸方向の成長を促進する物質としてＦｅ（鉄）を用いて、ＩＩＩ族窒化物としてＧａＮを結晶成長させた。ここで、Ｎａ，Ｇａ，Ｆｅはあらかじめ混合融液として融液保持容器中に保持し、窒素は結晶成長中に気相から融液中に溶解して供給し、ＧａＮを結晶成長させた。

実施例４の結晶成長に使用した装置は実施例１で使用したものと同様の装置である。結晶成長の手順と成長条件は実施例２と同様である。なお、原料としては、ＩＩＩ族金属原料としてＧａを１５ｍｍｏｌ、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）を３０ｍｍｏｌ入れ、融液２５中のＮａの比率をＮａ／（Ｎａ＋Ｇａ）＝０．６７とした。また、ＩＩＩ族窒化物結晶の−ｃ軸方向の成長を促進する物質として、Ｆｅ（鉄）を０．１ｍｍｏｌ入れた。

結晶成長終了後、反応容器１１を開けると、Ｎｉを入れた場合よりも小さいが、融液保持容器１２の内壁に、ｃ面のＮ（窒素）面を融液側に向けて、無色透明なｃ軸方向に伸びた柱状のＧａＮ２９が多数成長していた。同様の結晶成長を融液中にＦｅを入れずに行なった場合には、ｃ面のＧａ面が融液側に向いたｃ軸の長さが短い角錐状の結晶と、ｃ面を主面とする薄い板状のＧａＮが多数成長した。融液中にＦｅを混合した場合、ＧａＮは−ｃ軸方向の成長速度が速く、より短時間で大きな柱状結晶が成長した。また、ＩＣＰ分析では、ＧａＮ中にＦｅは検出されなかった。

本発明は、光ディスク用青紫色光源、紫外光源（ＬＤ、ＬＥＤ）、電子写真用青紫色光源、ＩＩＩ族窒化物電子デバイスなどに利用可能である。

Ｃｒを０．１ｍｍｏｌ添加して結晶成長した場合を説明するための図である。 Ｍｎを０．１ｍｍｏｌ添加して、窒素圧５ＭＰａ、８００℃で３００時間成長させて作製したＧａＮ結晶を説明するための図である。 １ｍｍｏｌのＭｎを添加し、窒素圧５ＭＰａで３００時間、異なる温度で結晶成長したＧａＮ単結晶中のＭｎ濃度を示す図である。 ０．２０２ａｔ．％ＭｎをドープしたＧａＮ単結晶の磁化を説明するための図である。 （ａ）Ｆｅ、（ｂ）Ｃｏ、（ｃ）Ｎｉを、それぞれ０．１ｍｍｏｌずつ添加して、８００℃、窒素圧力５ＭＰａで３００時間、成長させたＧａＮ結晶のＳＥＭ像を示す図である。 Ｎｉを添加して成長したＧａＮ単結晶を示す図である。 添加物質を入れない場合の、温度，窒素圧力といったＧａＮの結晶成長条件と結晶形態を示す図である。 実施例で用いた結晶製造装置の構成例を示す図である。 従来技術における結晶製造装置の構成例を示す図である。

符号の説明

１１ 反応容器
１２ 融液保持容器
１３ ヒーター
１４ ガス供給管
１５，２１ バルブ
１６ 圧力調整器
２２ 圧力計
２３ 内部空間
２５ 融液
２６ 融液保持容器保持台
２９ ＧａＮ柱状結晶
１０１ 反応容器
１０２ 成長容器
１０３ ＩＩＩ族金属供給管
１０４ ＩＩＩ族金属
１０５ ＩＩＩ族金属供給管の穴
１０６ 加圧装置
１０７ 反応容器の内部空間
１０８ 窒素供給管
１０９ 圧力制御装置
１１０ 下部ヒーター
１１１ 側部ヒーター

Claims (3)

1. 反応容器内で、少なくともアルカリ金属とＩＩＩ族金属と窒素とが溶解した溶液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、
   前記溶液にＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのうちのいずれかを含ませるとともに、前記反応容器の内部空間に窒素ガスを充満させて、気相から前記溶液中に窒素を溶解させて供給し、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
2. 前記反応容器の内部空間に窒素ガスを充満させる際に、窒素圧力を５ＭＰａとすることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
3. 結晶成長の際に、前記溶液を８００℃とすることを特徴とする請求項１または２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。

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