JP4271408B2 - Iii族窒化物結晶製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ディスク用青紫色光源,紫外光源(LDやLED),電子写真用青紫色光源,III族窒化物電子デバイスなどに利用可能なIII族窒化物結晶製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
現在、紫〜青〜緑色光源として用いられているInGaAlN系(III族窒化物)デバイスは、その殆どがサファイア基板あるいはSiC基板上に、MO−CVD法(有機金属化学気相成長法)やMBE法(分子線結晶成長法)等を用いた結晶成長により作製されている。サファイアやSiCを基板として用いる場合には、III族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなる。このために、デバイス特性が悪く、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという問題がある。
【0003】
更に、サファイア基板の場合には絶縁性であるために、従来の発光デバイスのように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長したIII族窒化物半導体表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コストにつながるという問題がある。また、サファイア基板上に作製したIII族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード(LD)で必要とされる共振器端面を劈開で得ることが容易ではない。このため、現在はドライエッチングによる共振器端面形成や、あるいはサファイア基板を100μm以下の厚さまで研磨した後に、劈開に近い形での共振器端面形成を行っているが、この場合にも、従来のLDのような共振器端面とチップ分離を単一工程で容易に行うことが不可能であり、工程の複雑化ひいてはコスト高につながる。
【0004】
これらの問題を解決するために、サファイア基板上にIII族窒化物半導体膜を選択横方向成長やその他の工夫を行うことで、結晶欠陥を低減させることが提案されている。この手法では、サファイア基板上にGaN膜を選択横方向成長しない場合に比較して、結晶欠陥を低減させることが可能となるが、サファイア基板を用いることによる、絶縁性と劈開に関する前述の問題は依然として残っている。更には、工程が複雑化すること、及びサファイア基板とGaN薄膜という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという問題が生じる。これらは高コスト化につながっている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
上述したような問題を解決するためには、基板としては、基板上に結晶成長するIII族窒化物材料(ここでは、GaNとする)と同一であるGaN基板が最も適切である。そのため、気相成長,融液成長等によりバルクGaNの結晶成長の研究がなされている。しかし、未だ高品質で且つ実用的な大きさを有するGaN基板は実現していない。
【0006】
GaN基板を実現する一つの手法として、文献「Chemistry of Materials Vol.9 (1997) p.413-416」(以下、従来技術という)には、Naをフラックスとして用いたGaN結晶成長方法が提案されている。この方法はアジ化ナトリウム(NaN3)と金属Gaを原料として、ステンレス製の反応容器(容器内寸法;内径=7.5mm、長さ=100mm)に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を600〜800℃の温度で24〜100時間保持することにより、GaN結晶を成長させるものである。
【0007】
この従来技術の場合には、600〜800℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々100kg/cm2程度と比較的圧力が低く、実用的な成長条件であることが特徴である。しかし、この従来技術の方法では、得られる結晶の大きさが1mmに満たない程度に小さいという問題がある。
【0008】
上述の従来技術の問題を解決するために、本願出願人は、III族原料および/またはV族原料を外部より反応容器内に供給する発明を数多く案出し、特許出願している。
【0009】
これらの発明の中でも、板状のIII族窒化物結晶を混合融液の表面に浮かせて成長させる結晶成長方法は、大きなIII族窒化物結晶を得るのに有用と考えられる。
【0010】
しかしながら、この種のIII族窒化物結晶成長方法は、III族窒化物結晶がある程度の大きさに成長すると、その自重によってIII族窒化物結晶は混合融液中に沈んでしまい、成長速度の低下や、多結晶化が起こり、単結晶の大型化が阻害されるという問題があった。
【0011】
本発明は、III族窒化物結晶を混合融液の表面に浮かせて成長させるIII族窒化物結晶製造方法において、III族窒化物結晶が大きく成長しても混合融液中に沈まないようにして、実用的な結晶サイズのIII族窒化物結晶を成長させることの可能なIII族窒化物結晶製造方法を提供することを目的としている。
【0012】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項1記載の発明は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とBiとが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶製造方法であって、前記混合融液として結晶成長するIII族窒化物の密度よりも大きい密度のものを用い、前記混合融液の表面近傍で結晶成長させることを特徴としている。
【0016】
また、請求項2に記載の発明は、請求項1に記載のIII族窒化物結晶製造方法において、III族窒化物として、板状のIII族窒化物結晶を成長させることを特徴としている。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【0018】
図1は本発明に係るIII族窒化物結晶製造装置の構成例を示す図である。図1の結晶製造装置は、アルカリ金属(例えばナトリウム(Na))とIII族金属(例えばGa)を含む混合融液24を保持し結晶成長を行なうための混合融液保持容器12が、ステンレス製の閉じた形状の反応容器11内に設けられている。
【0019】
また、反応容器11には、窒素原料となる窒素(N2)ガスとアルカリ金属の蒸発を抑制する為のアルゴン(Ar)ガスを充満させ、かつ、反応容器11内の窒素(N2)圧力とアルゴン(Ar)ガス圧力を制御することを可能にするガス供給管14が反応容器11を貫通して装着されている。
【0020】
ガス供給管14は、窒素供給管17と、アルゴン供給管20とに分岐しており、それぞれ、バルブ15,18で分離することが可能となっている。また、それぞれの圧力を圧力制御装置16,19で調整することが可能となっている。
【0021】
また、反応容器11内の全圧力をモニターするための圧力計22が設置されている。なお、不活性気体としてのアルゴンを混合するのは、アルカリ金属の蒸発を抑制しつつ、窒素ガスの圧力を独立して制御するためである。これにより、制御性の高い結晶成長が可能となる。また、混合融液保持容器12は、反応容器11から取り外すことができる。
【0022】
また、反応容器11の外側にはヒーター13が設置されている。ヒーター13は任意の温度に制御可能となっている。
【0023】
また、反応容器11は、バルブ21の部分で結晶製造装置から取り外すことが可能であり、反応容器11の部分のみをグローブボックスに入れて作業することができる。
【0024】
ところで、本発明では、反応容器11内で、アルカリ金属(例えば、Na)と少なくともIII族金属を含む物質(例えば、Ga)とが混合融液24を形成し、該混合融液24と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物26(例えば、GaN)を結晶成長させるときに、図1に示すように、III族窒化物結晶26を混合融液24の表面に浮かせて成長させるようにしている。
【0025】
より詳細には、III族窒化物26として、C面を主面とする板状のIII族窒化物結晶を、C面を混合融液24の表面に平行にして混合融液24の表面近傍で成長させるようにしている。
【0026】
このため、本発明では、反応容器11内で、アルカリ金属(例えば、Na)と少なくともIII族金属を含む物質(例えば、Ga)とが混合融液24を形成し、該混合融液24と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物26(例えば、GaN)を結晶成長させるときに、混合融液24には、結晶成長するIII族窒化物26の密度よりも大きい密度のものを用いるようにしている。
【0027】
具体的に、このような混合融液24としては、アルカリ金属,III族金属の他に、アルカリ金属,III族金属とは異なる金属をさらに含んでいるものを用いることができる。
【0028】
ここで、混合融液24に含まれるアルカリ金属,III族金属とは異なる前記金属は、III族窒化物の結晶成長温度において窒化物を形成しないもの(例えば、Bi)である。
【0029】
なお、図1に示すように、混合融液24の所定の位置に(混合融液24の表面の混合融液保持容器12に接しない位置に)優先的にIII族窒化物26(例えばGaN)を結晶成長させるためには、混合融液保持容器12の内壁(換言すれば、混合融液24が接する部分)が、III族窒化物結晶が生じにくいような表面の反応性の低い材質(例えば、タングステン(W))で構成されているか、あるいは、混合融液保持容器12に、混合融液保持容器12の温度を上昇させる発熱機構(例えばヒーターや誘導加熱手段)を備えて、保持容器の温度を融液の温度よりも高くして、結晶核の生成熱を保持容器側へ放熱されないようにして、保持容器内壁に結晶核が発生しないようにするのが良い。
【0030】
以下に、図1のIII族窒化物結晶製造装置を使用したGaNの結晶製造方法の一例を説明する。
【0031】
まず、反応容器11をバルブ21の部分でIII族窒化物結晶成長装置から分離し、Ar雰囲気のグローブボックスに入れる。次いで、例えばタングステン(W)製の混合融液保持容器12に、III族金属原料としてGaを入れ、アルカリ金属として例えばナトリウム(Na)を入れ、さらに、アルカリ金属,III族金属の他に、アルカリ金属,III族金属とは異なる金属(例えば、Bi)を入れる。
【0032】
次いで、この混合融液保持容器12を反応容器11内に設置する。次いで、反応容器11を密閉し、バルブ21を閉じ、混合融液保持容器12の内部を外部雰囲気と遮断する。一連の作業は高純度のArガス雰囲気のグローブボックス内で行うので、反応容器11の内部はArガスが充填されている。次いで、反応容器11をグローブボックスから出し、III族窒化物結晶成長装置に組み込む。すなわち、反応容器11をヒーター13がある所定の位置に設置し、バルブ21の部分で窒素とアルゴンのガス供給ライン14に接続する。次いで、ヒーター13に通電し、混合融液保持容器12を結晶成長温度まで昇温する。
【0033】
次いで、バルブ21とバルブ18を開け、Arガス供給管20からArガスを入れ、圧力制御装置19で圧力を調整して、反応容器11内の全圧を4MPaにしてバルブ18を閉じる。次いで、窒素ガス供給管17から窒素ガスを入れ、圧力制御装置16で圧力を調整してバルブ15を開け、反応容器11内の全圧を8MPaにする。すなわち、反応容器11内の窒素の分圧は、4MPaである。この状態で300時間保持した後、室温まで降温する。
【0034】
この場合、混合融液保持容器12内には、混合融液24の表面に、混合融液24中に沈むことなく、また、混合融液保持容器12の内壁に接することなく、大きな板状のGaNの単結晶26を結晶成長させることができた。
【0035】
すなわち、本発明では、反応容器11内で、アルカリ金属とIII族金属とその他の金属(例えば、Bi)との混合融液24と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物26を結晶成長させることができる。
【0036】
このとき、混合融液24は、アルカリ金属,III族金属の他に、アルカリ金属,III族金属とは異なる金属(例えば、Bi)をさらに含んでおり、結晶成長するIII族窒化物26の密度よりも大きい密度のものとなっているので、III族窒化物結晶26が大きく成長しても混合融液中に沈まないようにすることができる。なお、この混合融液24に含まれているアルカリ金属,III族金属とは異なる前記金属(例えば、Bi)は、III族窒化物26の結晶成長温度において窒化物を形成しないものである。
【0037】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶製造方法であって、前記混合融液には、結晶成長するIII族窒化物の密度よりも大きい密度のものを用いるので、前記混合融液の表面近傍でIII族窒化物結晶が大きく成長しても混合融液中に沈まないようにして、実用的な結晶サイズのIII族窒化物結晶を成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るIII族窒化物結晶製造装置の構成例を示す図である。
【符号の説明】
11 反応容器
12 混合融液保持容器
13 ヒーター
14 ガス供給管
15,18,21 バルブ
16,19 圧力制御装置
17 窒素供給管
20 アルゴン供給管
22 圧力計
24 混合融液
26 III族窒化物結晶
Claims (2)
- 反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とBiとが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶製造方法であって、前記混合融液として結晶成長するIII族窒化物の密度よりも大きい密度のものを用い、前記混合融液の表面近傍で結晶成長させることを特徴とするIII族窒化物結晶製造方法。
- 請求項1記載のIII族窒化物結晶製造方法において、III族窒化物として、板状のIII族窒化物結晶を成長させることを特徴とするIII族窒化物結晶製造方法。
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