JP4053336B2 - Ｉｉｉ族窒化物結晶製造方法およびｉｉｉ族窒化物結晶製造装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ディスク用青紫色光源，紫外光源（ＬＤやＬＥＤ），電子写真用青紫色光源，III族窒化物電子デバイスなどに利用可能なIII族窒化物結晶製造方法およびIII族窒化物結晶製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系（III族窒化物）デバイスは、その殆どがサファイア基板あるいはＳｉＣ基板上に、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により作製されている。サファイアやＳｉＣを基板として用いる場合には、III族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなる。このために、デバイス特性が悪く、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという問題がある。
【０００３】
更に、サファイア基板の場合には絶縁性であるために、従来の発光デバイスのように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長したIII族窒化物半導体表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コストにつながるという問題がある。また、サファイア基板上に作製したIII族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）で必要とされる共振器端面を劈開で得ることが容易ではない。このため、現在はドライエッチングによる共振器端面形成や、あるいはサファイア基板を１００μｍ以下の厚さまで研磨した後に、劈開に近い形での共振器端面形成を行っているが、この場合にも、従来のＬＤのような共振器端面とチップ分離を単一工程で容易に行うことが不可能であり、工程の複雑化ひいてはコスト高につながる。
【０００４】
これらの問題を解決するために、サファイア基板上にIII族窒化物半導体膜を選択横方向成長やその他の工夫を行うことで、結晶欠陥を低減させることが提案されている。この手法では、サファイア基板上にＧａＮ膜を選択横方向成長しない場合に比較して、結晶欠陥を低減させることが可能となるが、サファイア基板を用いることによる、絶縁性と劈開に関する前述の問題は依然として残っている。更には、工程が複雑化すること、及びサファイア基板とＧａＮ薄膜という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという問題が生じる。これらは高コスト化につながっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したような問題を解決するためには、基板としては、基板上に結晶成長するIII族窒化物材料（ここでは、ＧａＮとする）と同一であるＧａＮ基板が最も適切である。そのため、気相成長，融液成長等によりバルクＧａＮの結晶成長の研究がなされている。しかし、未だ高品質で且つ実用的な大きさを有するＧａＮ基板は実現していない。
【０００６】
ＧａＮ基板を実現する一つの手法として、文献「Chemistry of Materials Vol.9 (1997) p.413-416」（以下、従来技術という）には、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている。この方法は、アジ化ナトリウム（ＮａＮ3）と金属Ｇａを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させるものである。
【０００７】
この従来技術の場合には、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ2程度と比較的圧力が低く、実用的な成長条件であることが特徴である。しかし、この従来技術の方法では、得られる結晶の大きさが１ｍｍに満たない程度に小さいという問題がある。
【０００８】
上述の従来技術の問題を解決するために、本願出願人は、III族原料および／またはＶ族原料を外部より反応容器内に供給する発明を数多く案出し、特許出願している。
【０００９】
しかしながら、いずれのIII族窒化物結晶成長方法およびIII族窒化物結晶成長装置も、III族金属とアルカリ金属の混合融液の液面（気液界面）を積極的に変化させてIII族窒化物結晶を成長させるようにはなっていない。
【００１０】
本発明は、混合融液の液面（気液界面）の変動を積極的に利用することで、III族窒化物結晶の結晶成長速度を高め、実用的な結晶サイズのIII族窒化物結晶を低コストで成長させることの可能なIII族窒化物結晶成長方法およびIII族窒化物結晶成長装置を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶製造方法であって、混合融液の表面近傍である気液界面付近でIII族窒化物結晶を成長させ、結晶成長の進行とともに、III族窒化物結晶に対する混合融液表面の相対的位置を低下させることを特徴としている。
【００１３】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載のIII族窒化物結晶製造方法において、混合融液に含まれるアルカリ金属を蒸発させることによって、混合融液表面の相対的位置を低下させることを特徴としている。
【００１４】
また、請求項３記載の発明は、請求項１記載のIII族窒化物結晶製造方法において、混合融液が保持されている領域から混合融液を移動させることにより、混合融液表面の相対的位置を低下させることを特徴としている。
【００１７】
また、請求項４記載の発明は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶製造装置であって、混合融液の表面近傍である気液界面付近でIII族窒化物を成長させ、結晶成長の進行とともに、混合融液表面の相対的位置を低下させる機構を有していることを特徴としている。
【００１８】
また、請求項５記載の発明は、請求項４記載のIII族窒化物結晶製造装置において、混合融液を保持する混合融液保持容器に、混合融液に含まれているアルカリ金属を蒸発させる機構が設けられていることを特徴としている。
【００１９】
また、請求項６記載の発明は、請求項４記載のIII族窒化物結晶製造装置において、混合融液を保持する混合融液保持容器内から混合融液保持容器の外に混合融液を移動させる機構が設けられていることを特徴としている。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。本願の発明者は、III族窒化物結晶をフラックス法で結晶成長させるとき、混合融液（III族金属（例えばＧａ）とアルカリ金属（例えばＮａ）との混合融液）の表面近傍が、混合融液に溶解する窒素（Ｎ）の濃度が最も高く、これにより、III族窒化物の結晶成長速度も大きいことに着目して、本発明を完成させた。
【００２２】
すなわち、本発明は、混合融液の液面（気液界面）の変動を積極的に利用することで、III族窒化物結晶の結晶成長速度を高め、実用的な結晶サイズのIII族窒化物結晶を低コストで成長させることの可能なIII族窒化物結晶成長方法およびIII族窒化物結晶成長装置を提供することを意図している。
【００２３】
図１は本発明に係るIII族窒化物結晶製造装置の一構成例を示す図である。図１を参照すると、このIII族窒化物結晶成長装置では、反応容器１０１内に、アルカリ金属(以下の例では、Ｎａ)と少なくともIII族金属を含む物質(以下の例では、Ｇａ)との混合融液１０３を保持する混合融液保持容器１０２が設置されている。
【００２４】
なお、アルカリ金属は、外部から供給されても良いし、あるいは、最初から反応容器１０１内に存在していても良い。
【００２５】
また、混合融液保持容器１０２の上には蓋１０９があり、混合融液保持容器１０２と蓋１０９との間には、気体が出入できる程度の僅かな隙間がある。
【００２６】
また、図１のIII族窒化物結晶成長装置では、混合融液保持容器１０２の蓋１０９に、混合融液１０３に含まれているアルカリ金属（Ｎａ）の蒸気を逃すための孔１１３が設けられている。すなわち、この孔１１３は、混合融液保持容器１０２から混合融液１０３に含まれているアルカリ金属を蒸発させる機構として機能するようになっている。
【００２７】
また、図１のIII族窒化物結晶製造装置では、混合融液保持容器１０２の蓋１０９には、III族窒化物結晶１１０が先端部に成長する治具１１９が設けられている。
【００２８】
また、反応容器１０１は、例えばステンレスで形成されている。また、混合融液保持容器１０２および蓋１０９は、例えば、ＢＮ（窒化ホウ素）、あるいは、ＡｌＮ、あるいは、パイロリティックＢＮで形成されていても良いし、タングステン（Ｗ）やステンレススチール（ＳＵＳ）やニッケル（Ｎｉ）等の金属で形成されていても良い。また、治具１１９の先端部は、III族窒化物結晶の核発生が生じ易いＢＮやＡＩＮあるいはＳＵＳ等で良いが、種結晶を先端に設ける場合には、核発生が生じ難いＷを用いることも可能である。
【００２９】
また、反応容器１０１には、III族窒化物（ＧａＮ）を結晶成長可能な温度に反応容器１０１内を制御するための加熱装置１０６が設けられている。すなわち、加熱装置１０６による温度制御機能によって、反応容器１０１内を結晶成長可能な温度に上げること、及び、結晶成長が停止する温度に下げること、及び、それらの温度に任意の時間保持することが可能となっている。
【００３０】
また、図１のIII族窒化物結晶製造装置には、反応容器１０１内に少なくとも窒素を含む物質（例えば、窒素ガスやアンモニアガス）を供給するための供給管１０４が設けられている。なお、ここで言う窒素とは、窒素分子あるいは窒素を含む化合物から生成された窒素分子や原子状窒素、および窒素を含む原子団および分子団のことであり、本発明において、窒素とは、このようなものであるとする。
【００３１】
また、少なくとも窒素を含む物質は、容器１０７に収納されている。ここで、少なくとも窒素を含む物質として窒素ガスを用いるときには、容器１０７には窒素ガスが収納されている。
【００３２】
また、少なくとも窒素を含む物質として窒素ガスを用いるときには、供給管１０４には、窒素ガスの圧力を調整するために圧力調整機構（例えば、圧力調整弁）１０５が設けられている。また、図１の装置には、反応容器１０１内の窒素ガスの圧力を検知する圧力センサー１１１と、混合融液保持容器１０２の温度を検知する温度センサー１１２とが設置され、反応容器１０１内の圧力が所定の圧力となるように、圧力センサー１１１は圧力調整機構１０５にフィードバックをかけるように構成されている。また、温度センサー１１２は、加熱装置１０６にフィードバックをかけるように構成されている。
【００３３】
本発明の具体例では、少なくとも窒素を含む物質として、窒素ガスを用い、窒素ガスを、反応容器１０１外に設置されている容器１０７から供給管１０４を通して反応容器１０１内の空間１０８に供給することができる。この際、窒素ガスは、図１に示されているように、反応容器１０１の下側から供給されるようにしている。この窒素ガスの圧力は、圧力調整機構１０５によって調整することができる。
【００３４】
図１の装置を用いてIII族窒化物（ＧａＮ）の結晶を成長させる場合、混合融液保持容器１０２の蓋１０９に設置されている治具１１９の先端部が混合融液１０３の気液界面付近に位置するよう、混合融液１０３の量を設定する。しかる後、反応容器１０１内の温度，圧力を所定の温度，所定の圧力に設定し、この状態を一定時間保持することで、混合融液保持容器１０２の蓋１０９に設置されている治具１１９の先端部にはIII族窒化物結晶としてＧａＮ結晶１１０が成長する。
【００３５】
このとき、図１の装置では、混合融液保持容器１０２の蓋１０９の設けられている孔１１３から、混合融液１０３に含まれているアルカリ金属（Ｎａ）の蒸気が逃げ、これにより、混合融液１０３の気液界面は、III族窒化物結晶（ＧａＮ）１１０が成長するにともなって、低下する。すなわち、図１の装置では、混合融液１０３に含まれるアルカリ金属を蒸発させることによって、混合融液表面の相対的位置を低下させることができる。これによって、III族窒化物結晶（ＧａＮ）１１０を治具１１９の先端部から下方に向けて継続的に成長させることができる。すなわち、窒素濃度が高く、結晶成長速度の大きい混合融液表面の位置を低下させることにより、III族窒化物結晶１１０の結晶成長速度を高め、実用的な結晶サイズのIII族窒化物結晶１１０を低コストで成長させることができる。
【００３６】
また、図２は本発明に係るIII族窒化物結晶製造装置の他の構成例を示す図である。図２を参照すると、反応容器２０１内には、アルカリ金属(例えば、Ｎａ)と少なくともIII族金属を含む物質(例えば、Ｇａ)との混合融液２０３を保持する混合融液保持容器２０２が設置されている。
【００３７】
また、混合融液保持容器２０２の上には、蓋２１７があり、蓋２１７には、III族窒化物結晶２２０が先端部に成長する治具２１９が設けられている。
【００３８】
ここで、混合融液保持容器２０２と蓋２１７との間には、気体が出入できる程度の僅かな隙間がある。
【００３９】
また、反応容器２０１は、例えばステンレスで形成されている。また、混合融液保持容器２０２および蓋２１７は、例えば、ＢＮ（窒化ホウ素）、あるいは、ＡｌＮ、あるいは、パイロリティックＢＮで形成されていても良いし、タングステン（Ｗ）で形成されていても良い。また、治具２１９は、例えば、ＢＮ（窒化ホウ素）、あるいは、ＡｌＮ、あるいは、パイロリティックＢＮで形成されている。
【００４０】
また、図２のIII族窒化物結晶成長装置には、反応容器２０１内に少なくとも窒素を含む物質（例えば、窒素ガスやアンモニアガス）を供給するための窒素供給管２０４が設けられている。なお、ここで言う窒素とは、窒素分子あるいは窒素を含む化合物から生成された窒素分子や原子状窒素、および窒素を含む原子団および分子団のことであり、本発明において、窒素とは、このようなものであるとする。
【００４１】
また、窒素供給管２０４には、窒素ガスの圧力を調整するために圧力調整機構２０５が設けられている。なお、この圧力調整機構２０５は、圧力センサー及び圧力調整弁等から構成されている。
【００４２】
また、反応容器２０１には、III族窒化物（例えばＧａＮ）を結晶成長可能な温度に反応容器２０１内を制御するための第１の加熱装置２０６が設けられている。すなわち、第１の加熱装置２０６による温度制御機能によって、反応容器２０１内を結晶成長可能な温度に上げること、及び、結晶成長が停止する温度に下げること、及び、それらの温度に任意の時間保持することが可能となっている。
【００４３】
また、図２のIII族窒化物結晶成長装置には、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質（以下、III族原料と称す）とにより形成される混合融液２１０を反応容器２０１の外部から反応容器２０１に供給するために、反応容器２０１の外部には、混合融液２１０を収容する容器２０９が設けられている。具体的には、アルカリ金属としての例えばＮａとIII族原料としての例えばＧａとにより形成された混合融液２１０がこの容器２０９内に収容されている。
【００４４】
そして、この容器２０９と反応容器２０１とは、図示しないが、反応容器２０１内の圧力と混合融液２１０を収容している容器２０９の圧力とが同一となるように構成されており、また、容器２０９と反応容器２０１とは、容器２０９に収容されている混合融液２１０を混合融液保持容器２０２内に送り込むために、供給管２０７により連通している。
【００４５】
ここで、反応容器２０１内の圧力と混合融液２１０を収容している容器２０９の圧力とが同一であるということは、反応容器２０１内の気体の圧力と混合融液２１０を収容している容器２０９内の気体の圧力とが、同一であるということである。
【００４６】
また、図２のIII族窒化物結晶成長装置では、混合融液２１０と混合融液保持容器２０２に保持されている混合融液２０３との相対的高さを制御する機構が設けられている。具体的に、混合融液２１０と混合融液保持容器２０２に保持されている混合融液２０３との相対的高さを制御する機構は、図２の例では、支柱２１３と、支柱２１３に支持され、容器２０９の高さを調整するための高さ調整ユニット２１２とにより構成されている。この機構によって、混合融液２１０を収容している容器２０９は、例えば、混合融液２１０を混合融液保持容器２０２内部に自重で送り込むことが可能なように、混合融液保持容器２０２よりも高く位置決めされる。
【００４７】
また、図２のIII族窒化物結晶成長装置には、供給管２０７，容器２０９を加熱制御するための第２の加熱装置２１４が設けられている。この第２の加熱装置２１４によって、供給管２０７，容器２０９の温度を混合融液が液体状態で保持できる温度に設定することができ、この場合には、容器２０９から供給管２０７を通って反応容器２０１に送られるまでの混合融液２１０を、後述のように、液体状態に保持することができる。
【００４８】
図２のIII族窒化物結晶製造装置では、混合融液保持容器２０２の蓋２１７に設置されている治具２１９の先端部が混合融液２０３の気液界面付近に位置するよう、混合融液２０３の量を設定する。しかる後、反応容器２０１内の温度および実効窒素分圧をIII族窒化物結晶が結晶成長する条件に設定することにより、III族窒化物の結晶成長を開始させることができる。
【００４９】
具体的に、反応容器２０１内の窒素圧力を５０気圧にし、反応容器２０１内の温度を結晶成長が開始する温度７５０℃まで昇温する。この成長条件を一定時間保持することで、III族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）２２０が混合融液保持容器２０２の蓋２１７に設置されている治具２１９の先端部に成長する。
【００５０】
このときに、反応容器２０１外にある混合融液２１０を収容している容器２０９の高さを高くすることで、混合融液２１０の自重により、反応容器２０１内に混合融液２１０を送り込むことができる。
【００５１】
このように、III族窒化物結晶の成長が開始して以降、混合融液２１０を反応容器２０１内に送り込むことで、混合融液２０３の気液界面は上昇し、これにより、III族窒化物結晶（ＧａＮ）２２０を治具２１９の先端部から上方に向けて継続的に成長させることができる。
【００５２】
このようにして、混合融液を反応容器２０１内に安定して供給して、混合融液２０３の気液界面を上昇させることで、窒素濃度が高く、結晶成長速度の大きい混合融液表面の位置が上昇し、その結果、III族窒化物結晶の結晶成長速度を高め、実用的な結晶サイズのIII族窒化物結晶を低コストで成長させることができる。
【００５３】
このように、図２のIII族窒化物結晶成長装置では、混合融液２０３を保持する混合融液保持容器２０２内に混合融液保持容器２０２の外から混合融液２１０を追加導入する機構が設けられており、混合融液２０３が保持されている領域外から混合融液２０３が保持されている領域内に、混合融液２１０を移動させる（追加導入する）ことにより、混合融液表面の相対的位置を上昇させるようになっている。すなわち、結晶成長の進行とともに、III族窒化物結晶２２０に対する混合融液表面の相対的位置を上昇させるようになっている。これにより、III族窒化物結晶（ＧａＮ）２２０を治具２１９の先端部から上方に向けて継続的に成長させることができる。
【００５４】
なお、図２の構成例では、混合融液２０３を保持する混合融液保持容器２０２内に混合融液保持容器２０２の外から混合融液２１０を追加導入する構成となっているが、これとは反対に、混合融液２０３を保持する混合融液保持容器２０２内から混合融液保持容器２０２の外に混合融液を移動させる構成にすることも可能である。この場合には、図１の構成例と同様に、混合融液表面の相対的位置を低下させることができる。これによって、III族窒化物結晶（ＧａＮ）を治具の先端部から下方に向けて継続的に成長させることができる。そして、この場合にも、III族窒化物結晶の結晶成長速度を高め、実用的な結晶サイズのIII族窒化物結晶を低コストで成長させることができる。
【００５５】
以上のように、本発明は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶成長装置およびIII族窒化物結晶製造方法であって、混合融液の表面近傍である気液界面付近でIII族窒化物を成長させ、結晶成長の進行とともに、混合融液表面の相対位置を低下させる機構を有していることを特徴としている。すなわち、混合融液の表面近傍である気液界面付近でIII族窒化物結晶を成長させ、結晶成長の進行とともに、III族窒化物結晶に対する混合融液表面の相対的位置を低下させることを特徴としている。
【００５６】
【発明の効果】
以上に説明したように、請求項１乃至請求項７記載の発明によれば、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるとき（III族窒化物結晶をフラックス法で結晶成長させるとき）、混合融液の表面近傍である気液界面付近でIII族窒化物結晶を成長させ、結晶成長の進行とともに、III族窒化物結晶に対する混合融液表面の相対的位置を低下させるようにしており、窒素濃度が高く、結晶成長速度の大きい混合融液の液面（気液界面）の変動を積極的に利用することで、III族窒化物結晶の結晶成長速度を高め、実用的な結晶サイズのIII族窒化物結晶を低コストで成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係るIII族窒化物結晶成長装置の一構成例を示す図である。
【図２】 本発明に係るIII族窒化物結晶成長装置の一構成例を示す図である。
【符号の説明】
１０１ 反応容器
１０２ 混合融液保持容器
１０３ 混合融液
１０４ 供給管
１０５ 圧力調整弁
１０６ 加熱装置
１０７ 容器
１０８ 反応容器内の空間
１０９ 混合融液保持容器の蓋
１１０ III族窒化物（ＧａＮ）結晶
１１１ 圧力センサー
１１２ 温度センサー
１１３ 混合融液保持容器の蓋の孔
１１９ 治具
２０１ 反応容器
２０２ 混合融液保持容器
２０３ 混合融液
２０４ 窒素供給管
２０５ 圧力調整機構
２０６ 第１の加熱装置
２０７ 供給管
２０８ 反応容器内の空間
２０９ 容器
２１０ 混合融液
２１１ 圧力調整管
２２０ III族窒化物（ＧａＮ）結晶
２１２ 高さ調整ユニット
２１３ 支柱
２１４ 第２の加熱装置
２１５ 供給管の先端部
２１７ 蓋
２１９ 治具
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ディスク用青紫色光源，紫外光源（ＬＤやＬＥＤ），電子写真用青紫色光源，III族窒化物電子デバイスなどに利用可能なIII族窒化物結晶製造方法およびIII族窒化物結晶製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系（III族窒化物）デバイスは、その殆どがサファイア基板あるいはＳｉＣ基板上に、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により作製されている。サファイアやＳｉＣを基板として用いる場合には、III族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなる。このために、デバイス特性が悪く、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという問題がある。
【０００３】
更に、サファイア基板の場合には絶縁性であるために、従来の発光デバイスのように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長したIII族窒化物半導体表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コストにつながるという問題がある。また、サファイア基板上に作製したIII族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）で必要とされる共振器端面を劈開で得ることが容易ではない。このため、現在はドライエッチングによる共振器端面形成や、あるいはサファイア基板を１００μｍ以下の厚さまで研磨した後に、劈開に近い形での共振器端面形成を行っているが、この場合にも、従来のＬＤのような共振器端面とチップ分離を単一工程で容易に行うことが不可能であり、工程の複雑化ひいてはコスト高につながる。
【０００４】
これらの問題を解決するために、サファイア基板上にIII族窒化物半導体膜を選択横方向成長やその他の工夫を行うことで、結晶欠陥を低減させることが提案されている。この手法では、サファイア基板上にＧａＮ膜を選択横方向成長しない場合に比較して、結晶欠陥を低減させることが可能となるが、サファイア基板を用いることによる、絶縁性と劈開に関する前述の問題は依然として残っている。更には、工程が複雑化すること、及びサファイア基板とＧａＮ薄膜という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという問題が生じる。これらは高コスト化につながっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したような問題を解決するためには、基板としては、基板上に結晶成長するIII族窒化物材料（ここでは、ＧａＮとする）と同一であるＧａＮ基板が最も適切である。そのため、気相成長，融液成長等によりバルクＧａＮの結晶成長の研究がなされている。しかし、未だ高品質で且つ実用的な大きさを有するＧａＮ基板は実現していない。
【０００６】
ＧａＮ基板を実現する一つの手法として、文献「Chemistry of Materials Vol.9 (1997) p.413-416」（以下、従来技術という）には、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている。この方法は、アジ化ナトリウム（ＮａＮ3）と金属Ｇａを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させるものである。
【０００７】
この従来技術の場合には、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ2程度と比較的圧力が低く、実用的な成長条件であることが特徴である。しかし、この従来技術の方法では、得られる結晶の大きさが１ｍｍに満たない程度に小さいという問題がある。
【０００８】
上述の従来技術の問題を解決するために、本願出願人は、III族原料および／またはＶ族原料を外部より反応容器内に供給する発明を数多く案出し、特許出願している。
【０００９】
しかしながら、いずれのIII族窒化物結晶成長方法およびIII族窒化物結晶成長装置も、III族金属とアルカリ金属の混合融液の液面（気液界面）を積極的に変化させてIII族窒化物結晶を成長させるようにはなっていない。
【００１０】
本発明は、混合融液の液面（気液界面）の変動を積極的に利用することで、III族窒化物結晶の結晶成長速度を高め、実用的な結晶サイズのIII族窒化物結晶を低コストで成長させることの可能なIII族窒化物結晶成長方法およびIII族窒化物結晶成長装置を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶製造方法であって、混合融液の表面近傍である気液界面付近でIII族窒化物結晶を成長させ、結晶成長の進行とともに、III族窒化物結晶に対する混合融液表面の相対的位置を低下させることを特徴としている。
【００１３】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載のIII族窒化物結晶製造方法において、混合融液に含まれるアルカリ金属を蒸発させることによって、混合融液表面の相対的位置を低下させることを特徴としている。
【００１４】
また、請求項３記載の発明は、請求項１記載のIII族窒化物結晶製造方法において、混合融液が保持されている領域から混合融液を移動させることにより、混合融液表面の相対的位置を低下させることを特徴としている。
【００１７】
また、請求項４記載の発明は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶製造装置であって、混合融液の表面近傍である気液界面付近でIII族窒化物を成長させ、結晶成長の進行とともに、混合融液表面の相対的位置を低下させる機構を有していることを特徴としている。
【００１８】
また、請求項５記載の発明は、請求項４記載のIII族窒化物結晶製造装置において、混合融液を保持する混合融液保持容器に、混合融液に含まれているアルカリ金属を蒸発させる機構が設けられていることを特徴としている。
【００１９】
また、請求項６記載の発明は、請求項４記載のIII族窒化物結晶製造装置において、混合融液を保持する混合融液保持容器内から混合融液保持容器の外に混合融液を移動させる機構が設けられていることを特徴としている。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。本願の発明者は、III族窒化物結晶をフラックス法で結晶成長させるとき、混合融液（III族金属（例えばＧａ）とアルカリ金属（例えばＮａ）との混合融液）の表面近傍が、混合融液に溶解する窒素（Ｎ）の濃度が最も高く、これにより、III族窒化物の結晶成長速度も大きいことに着目して、本発明を完成させた。
【００２２】
すなわち、本発明は、混合融液の液面（気液界面）の変動を積極的に利用することで、III族窒化物結晶の結晶成長速度を高め、実用的な結晶サイズのIII族窒化物結晶を低コストで成長させることの可能なIII族窒化物結晶成長方法およびIII族窒化物結晶成長装置を提供することを意図している。
【００２３】
図１は本発明に係るIII族窒化物結晶製造装置の一構成例を示す図である。図１を参照すると、このIII族窒化物結晶成長装置では、反応容器１０１内に、アルカリ金属(以下の例では、Ｎａ)と少なくともIII族金属を含む物質(以下の例では、Ｇａ)との混合融液１０３を保持する混合融液保持容器１０２が設置されている。
【００２４】
なお、アルカリ金属は、外部から供給されても良いし、あるいは、最初から反応容器１０１内に存在していても良い。
【００２５】
また、混合融液保持容器１０２の上には蓋１０９があり、混合融液保持容器１０２と蓋１０９との間には、気体が出入できる程度の僅かな隙間がある。
【００２６】
また、図１のIII族窒化物結晶成長装置では、混合融液保持容器１０２の蓋１０９に、混合融液１０３に含まれているアルカリ金属（Ｎａ）の蒸気を逃すための孔１１３が設けられている。すなわち、この孔１１３は、混合融液保持容器１０２から混合融液１０３に含まれているアルカリ金属を蒸発させる機構として機能するようになっている。
【００２７】
また、図１のIII族窒化物結晶製造装置では、混合融液保持容器１０２の蓋１０９には、III族窒化物結晶１１０が先端部に成長する治具１１９が設けられている。
【００２８】
また、反応容器１０１は、例えばステンレスで形成されている。また、混合融液保持容器１０２および蓋１０９は、例えば、ＢＮ（窒化ホウ素）、あるいは、ＡｌＮ、あるいは、パイロリティックＢＮで形成されていても良いし、タングステン（Ｗ）やステンレススチール（ＳＵＳ）やニッケル（Ｎｉ）等の金属で形成されていても良い。また、治具１１９の先端部は、III族窒化物結晶の核発生が生じ易いＢＮやＡＩＮあるいはＳＵＳ等で良いが、種結晶を先端に設ける場合には、核発生が生じ難いＷを用いることも可能である。
【００２９】
また、反応容器１０１には、III族窒化物（ＧａＮ）を結晶成長可能な温度に反応容器１０１内を制御するための加熱装置１０６が設けられている。すなわち、加熱装置１０６による温度制御機能によって、反応容器１０１内を結晶成長可能な温度に上げること、及び、結晶成長が停止する温度に下げること、及び、それらの温度に任意の時間保持することが可能となっている。
【００３０】
また、図１のIII族窒化物結晶製造装置には、反応容器１０１内に少なくとも窒素を含む物質（例えば、窒素ガスやアンモニアガス）を供給するための供給管１０４が設けられている。なお、ここで言う窒素とは、窒素分子あるいは窒素を含む化合物から生成された窒素分子や原子状窒素、および窒素を含む原子団および分子団のことであり、本発明において、窒素とは、このようなものであるとする。
【００３１】
また、少なくとも窒素を含む物質は、容器１０７に収納されている。ここで、少なくとも窒素を含む物質として窒素ガスを用いるときには、容器１０７には窒素ガスが収納されている。
【００３２】
また、少なくとも窒素を含む物質として窒素ガスを用いるときには、供給管１０４には、窒素ガスの圧力を調整するために圧力調整機構（例えば、圧力調整弁）１０５が設けられている。また、図１の装置には、反応容器１０１内の窒素ガスの圧力を検知する圧力センサー１１１と、混合融液保持容器１０２の温度を検知する温度センサー１１２とが設置され、反応容器１０１内の圧力が所定の圧力となるように、圧力センサー１１１は圧力調整機構１０５にフィードバックをかけるように構成されている。また、温度センサー１１２は、加熱装置１０６にフィードバックをかけるように構成されている。
【００３３】
本発明の具体例では、少なくとも窒素を含む物質として、窒素ガスを用い、窒素ガスを、反応容器１０１外に設置されている容器１０７から供給管１０４を通して反応容器１０１内の空間１０８に供給することができる。この際、窒素ガスは、図１に示されているように、反応容器１０１の下側から供給されるようにしている。この窒素ガスの圧力は、圧力調整機構１０５によって調整することができる。
【００３４】
図１の装置を用いてIII族窒化物（ＧａＮ）の結晶を成長させる場合、混合融液保持容器１０２の蓋１０９に設置されている治具１１９の先端部が混合融液１０３の気液界面付近に位置するよう、混合融液１０３の量を設定する。しかる後、反応容器１０１内の温度，圧力を所定の温度，所定の圧力に設定し、この状態を一定時間保持することで、混合融液保持容器１０２の蓋１０９に設置されている治具１１９の先端部にはIII族窒化物結晶としてＧａＮ結晶１１０が成長する。
【００３５】
このとき、図１の装置では、混合融液保持容器１０２の蓋１０９の設けられている孔１１３から、混合融液１０３に含まれているアルカリ金属（Ｎａ）の蒸気が逃げ、これにより、混合融液１０３の気液界面は、III族窒化物結晶（ＧａＮ）１１０が成長するにともなって、低下する。すなわち、図１の装置では、混合融液１０３に含まれるアルカリ金属を蒸発させることによって、混合融液表面の相対的位置を低下させることができる。これによって、III族窒化物結晶（ＧａＮ）１１０を治具１１９の先端部から下方に向けて継続的に成長させることができる。すなわち、窒素濃度が高く、結晶成長速度の大きい混合融液表面の位置を低下させることにより、III族窒化物結晶１１０の結晶成長速度を高め、実用的な結晶サイズのIII族窒化物結晶１１０を低コストで成長させることができる。
【００３６】
また、図２は本発明に係るIII族窒化物結晶製造装置の他の構成例を示す図である。図２を参照すると、反応容器２０１内には、アルカリ金属(例えば、Ｎａ)と少なくともIII族金属を含む物質(例えば、Ｇａ)との混合融液２０３を保持する混合融液保持容器２０２が設置されている。
【００３７】
また、混合融液保持容器２０２の上には、蓋２１７があり、蓋２１７には、III族窒化物結晶２２０が先端部に成長する治具２１９が設けられている。
【００３８】
ここで、混合融液保持容器２０２と蓋２１７との間には、気体が出入できる程度の僅かな隙間がある。
【００３９】
また、反応容器２０１は、例えばステンレスで形成されている。また、混合融液保持容器２０２および蓋２１７は、例えば、ＢＮ（窒化ホウ素）、あるいは、ＡｌＮ、あるいは、パイロリティックＢＮで形成されていても良いし、タングステン（Ｗ）で形成されていても良い。また、治具２１９は、例えば、ＢＮ（窒化ホウ素）、あるいは、ＡｌＮ、あるいは、パイロリティックＢＮで形成されている。
【００４０】
また、図２のIII族窒化物結晶成長装置には、反応容器２０１内に少なくとも窒素を含む物質（例えば、窒素ガスやアンモニアガス）を供給するための窒素供給管２０４が設けられている。なお、ここで言う窒素とは、窒素分子あるいは窒素を含む化合物から生成された窒素分子や原子状窒素、および窒素を含む原子団および分子団のことであり、本発明において、窒素とは、このようなものであるとする。
【００４１】
また、窒素供給管２０４には、窒素ガスの圧力を調整するために圧力調整機構２０５が設けられている。なお、この圧力調整機構２０５は、圧力センサー及び圧力調整弁等から構成されている。
【００４２】
また、反応容器２０１には、III族窒化物（例えばＧａＮ）を結晶成長可能な温度に反応容器２０１内を制御するための第１の加熱装置２０６が設けられている。すなわち、第１の加熱装置２０６による温度制御機能によって、反応容器２０１内を結晶成長可能な温度に上げること、及び、結晶成長が停止する温度に下げること、及び、それらの温度に任意の時間保持することが可能となっている。
【００４３】
また、図２のIII族窒化物結晶成長装置には、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質（以下、III族原料と称す）とにより形成される混合融液２１０を反応容器２０１の外部から反応容器２０１に供給するために、反応容器２０１の外部には、混合融液２１０を収容する容器２０９が設けられている。具体的には、アルカリ金属としての例えばＮａとIII族原料としての例えばＧａとにより形成された混合融液２１０がこの容器２０９内に収容されている。
【００４４】
そして、この容器２０９と反応容器２０１とは、図示しないが、反応容器２０１内の圧力と混合融液２１０を収容している容器２０９の圧力とが同一となるように構成されており、また、容器２０９と反応容器２０１とは、容器２０９に収容されている混合融液２１０を混合融液保持容器２０２内に送り込むために、供給管２０７により連通している。
【００４５】
ここで、反応容器２０１内の圧力と混合融液２１０を収容している容器２０９の圧力とが同一であるということは、反応容器２０１内の気体の圧力と混合融液２１０を収容している容器２０９内の気体の圧力とが、同一であるということである。
【００４６】
また、図２のIII族窒化物結晶成長装置では、混合融液２１０と混合融液保持容器２０２に保持されている混合融液２０３との相対的高さを制御する機構が設けられている。具体的に、混合融液２１０と混合融液保持容器２０２に保持されている混合融液２０３との相対的高さを制御する機構は、図２の例では、支柱２１３と、支柱２１３に支持され、容器２０９の高さを調整するための高さ調整ユニット２１２とにより構成されている。この機構によって、混合融液２１０を収容している容器２０９は、例えば、混合融液２１０を混合融液保持容器２０２内部に自重で送り込むことが可能なように、混合融液保持容器２０２よりも高く位置決めされる。
【００４７】
また、図２のIII族窒化物結晶成長装置には、供給管２０７，容器２０９を加熱制御するための第２の加熱装置２１４が設けられている。この第２の加熱装置２１４によって、供給管２０７，容器２０９の温度を混合融液が液体状態で保持できる温度に設定することができ、この場合には、容器２０９から供給管２０７を通って反応容器２０１に送られるまでの混合融液２１０を、後述のように、液体状態に保持することができる。
【００４８】
図２のIII族窒化物結晶製造装置では、混合融液保持容器２０２の蓋２１７に設置されている治具２１９の先端部が混合融液２０３の気液界面付近に位置するよう、混合融液２０３の量を設定する。しかる後、反応容器２０１内の温度および実効窒素分圧をIII族窒化物結晶が結晶成長する条件に設定することにより、III族窒化物の結晶成長を開始させることができる。
【００４９】
具体的に、反応容器２０１内の窒素圧力を５０気圧にし、反応容器２０１内の温度を結晶成長が開始する温度７５０℃まで昇温する。この成長条件を一定時間保持することで、III族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）２２０が混合融液保持容器２０２の蓋２１７に設置されている治具２１９の先端部に成長する。
【００５０】
このときに、反応容器２０１外にある混合融液２１０を収容している容器２０９の高さを高くすることで、混合融液２１０の自重により、反応容器２０１内に混合融液２１０を送り込むことができる。
【００５１】
このように、III族窒化物結晶の成長が開始して以降、混合融液２１０を反応容器２０１内に送り込むことで、混合融液２０３の気液界面は上昇し、これにより、III族窒化物結晶（ＧａＮ）２２０を治具２１９の先端部から上方に向けて継続的に成長させることができる。
【００５２】
このようにして、混合融液を反応容器２０１内に安定して供給して、混合融液２０３の気液界面を上昇させることで、窒素濃度が高く、結晶成長速度の大きい混合融液表面の位置が上昇し、その結果、III族窒化物結晶の結晶成長速度を高め、実用的な結晶サイズのIII族窒化物結晶を低コストで成長させることができる。
【００５３】
このように、図２のIII族窒化物結晶成長装置では、混合融液２０３を保持する混合融液保持容器２０２内に混合融液保持容器２０２の外から混合融液２１０を追加導入する機構が設けられており、混合融液２０３が保持されている領域外から混合融液２０３が保持されている領域内に、混合融液２１０を移動させる（追加導入する）ことにより、混合融液表面の相対的位置を上昇させるようになっている。すなわち、結晶成長の進行とともに、III族窒化物結晶２２０に対する混合融液表面の相対的位置を上昇させるようになっている。これにより、III族窒化物結晶（ＧａＮ）２２０を治具２１９の先端部から上方に向けて継続的に成長させることができる。
【００５４】
なお、図２の構成例では、混合融液２０３を保持する混合融液保持容器２０２内に混合融液保持容器２０２の外から混合融液２１０を追加導入する構成となっているが、これとは反対に、混合融液２０３を保持する混合融液保持容器２０２内から混合融液保持容器２０２の外に混合融液を移動させる構成にすることも可能である。この場合には、図１の構成例と同様に、混合融液表面の相対的位置を低下させることができる。これによって、III族窒化物結晶（ＧａＮ）を治具の先端部から下方に向けて継続的に成長させることができる。そして、この場合にも、III族窒化物結晶の結晶成長速度を高め、実用的な結晶サイズのIII族窒化物結晶を低コストで成長させることができる。
【００５５】
以上のように、本発明は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶成長装置およびIII族窒化物結晶製造方法であって、混合融液の表面近傍である気液界面付近でIII族窒化物を成長させ、結晶成長の進行とともに、混合融液表面の相対位置を低下させる機構を有していることを特徴としている。すなわち、混合融液の表面近傍である気液界面付近でIII族窒化物結晶を成長させ、結晶成長の進行とともに、III族窒化物結晶に対する混合融液表面の相対的位置を低下させることを特徴としている。
【００５６】
【発明の効果】
以上に説明したように、請求項１乃至請求項７記載の発明によれば、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるとき（III族窒化物結晶をフラックス法で結晶成長させるとき）、混合融液の表面近傍である気液界面付近でIII族窒化物結晶を成長させ、結晶成長の進行とともに、III族窒化物結晶に対する混合融液表面の相対的位置を低下させるようにしており、窒素濃度が高く、結晶成長速度の大きい混合融液の液面（気液界面）の変動を積極的に利用することで、III族窒化物結晶の結晶成長速度を高め、実用的な結晶サイズのIII族窒化物結晶を低コストで成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係るIII族窒化物結晶成長装置の一構成例を示す図である。
【図２】 本発明に係るIII族窒化物結晶成長装置の一構成例を示す図である。
【符号の説明】
１０１ 反応容器
１０２ 混合融液保持容器
１０３ 混合融液
１０４ 供給管
１０５ 圧力調整弁
１０６ 加熱装置
１０７ 容器
１０８ 反応容器内の空間
１０９ 混合融液保持容器の蓋
１１０ III族窒化物（ＧａＮ）結晶
１１１ 圧力センサー
１１２ 温度センサー
１１３ 混合融液保持容器の蓋の孔
１１９ 治具
２０１ 反応容器
２０２ 混合融液保持容器
２０３ 混合融液
２０４ 窒素供給管
２０５ 圧力調整機構
２０６ 第１の加熱装置
２０７ 供給管
２０８ 反応容器内の空間
２０９ 容器
２１０ 混合融液
２１１ 圧力調整管
２２０ III族窒化物（ＧａＮ）結晶
２１２ 高さ調整ユニット
２１３ 支柱
２１４ 第２の加熱装置
２１５ 供給管の先端部
２１７ 蓋
２１９ 治具
Claims (6)
- 反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶製造方法であって、混合融液の表面近傍である気液界面付近でIII族窒化物結晶を成長させ、結晶成長の進行とともに、III族窒化物結晶に対する混合融液表面の相対的位置を低下させることを特徴とするIII族窒化物結晶製造方法。
- 請求項１記載のIII族窒化物結晶製造方法において、混合融液に含まれるアルカリ金属を蒸発させることによって、混合融液表面の相対的位置を低下させることを特徴とするIII族窒化物結晶製造方法。
- 請求項１記載のIII族窒化物結晶製造方法において、混合融液が保持されている領域から混合融液を移動させることにより、混合融液表面の相対的位置を低下させることを特徴とするIII族窒化物結晶製造方法。
- 反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶製造装置であって、混合融液の表面近傍である気液界面付近でIII族窒化物を成長させ、結晶成長の進行とともに、混合融液表面の相対的位置を低下させる機構を有していることを特徴とするIII族窒化物結晶製造装置。
- 請求項４記載のIII族窒化物結晶製造装置において、混合融液を保持する混合融液保持容器に、混合融液に含まれているアルカリ金属を蒸発させる機構が設けられていることを特徴とするIII族窒化物結晶製造装置。
- 請求項４記載のIII族窒化物結晶製造装置において、混合融液を保持する混合融液保持容器内から混合融液保持容器の外に混合融液を移動させる機構が設けられていることを特徴とするIII族窒化物結晶製造装置。
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