JP5000187B2 - Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に係り、更に詳しくは、フラックス法によるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関するものである。

現在、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系（ＩＩＩ族窒化物）デバイスは、主にサファイア基板上あるいはＳｉＣ基板上に、ＭＯ-ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により製作されている。サファイアやＳｉＣを基板として用いた場合の問題点としては、基板とＩＩＩ族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなることが挙げられる。このためにデバイス特性が悪く、例えば発光デバイスの寿命をさらに長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという欠点につながっている。

更に、サファイア基板の場合には絶縁性を有しているために、従来の発光デバイスのように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長した窒化物半導体の表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コストにつながるという問題点がある。また、サファイア基板上に作製したＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）で必要とされる共振器端面を劈開で得ることが容易ではない。このため、現在はドライエッチングによる共振器端面形成、あるいはサファイア基板を１００μｍ以下の厚さまで研磨した後に、劈開に近い形での共振器端面形成を行っている。この場合にも従来のＬＤのような共振器端面とチップ分離とを単一工程で容易に行うことが困難であり、工程の複雑化ひいてはコスト高につながっていた。

これらの問題を解決するため、ＧａＮ基板が切望されており、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相エピタキシャル成長法）を用いてＧａＡｓ基板やサファイア基板上に厚膜を形成し、の後からこれら基板を除去する方法が、特許文献１及び特許文献２で提案されている。

これらの手法によってＧａＮ自立基板は得られるものの、基本的にはＧａＡｓやサファイア等の異種の材料を形成時の基板として用いているため、ＩＩＩ族窒化物と基板材料との熱膨張係数差や格子定数差により高密度の結晶欠陥が残る。この欠陥密度は低減できたとしても、１０^５〜１０^６ｃｍ^−２である。高性能（大出力、長寿命）な半導体デバイスを実現するためには、より一層の欠陥密度の低減が必要である。また、一枚のＩＩＩ族窒化物結晶の基板を製造するために、その下地基板となるＧａＡｓ基板やサファイア基板が一枚必ず必要となり、それを除去する必要がある。従って、気相成長により数１００μｍの厚膜を成長しなければならないこと、工程が複雑化すること及び下地基板が余分に必要になることから、製造コストが高くなるという不都合がある。

一方、特許文献３に開示されている方法は、アジ化ナトリウム（ＮａＮ_３）と金属Ｇａを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）内に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させるものである。この特許文献３の場合には、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ^２程度と比較的圧力が低く、実用的な成長条件であることが特徴である。しかし、この方法の問題点としては、得られる結晶の大きさが１ｍｍに満たない程度に小さいという点にある。

これまで本発明者らは、アルカリ金属とＩＩＩ族金属から構成する混合融液と、窒素を含むＶ族原料とを反応させることにより、高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を実現するために鋭意努力してきている。これに関する発明としては、特許文献４〜特許文献３６に開示されている。本方式はフラックス法と呼ばれている。

本フラックス法の特徴は、極めて高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を成長できることである。この高品質なＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法や成長装置の改善、工夫により結晶サイズの拡大や、より一層の高品質化につながる発明をこれまで行ってきた。現在の技術課題としては、更なる結晶サイズの拡大が挙げられる。

結晶サイズの拡大の阻害要因として、フラックスの蒸発がある。フラックスとしては主にアルカリ金属が用いられている。ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む混合融液から、アルカリ金属が蒸発すると、フラックスとＩＩＩ族金属との量比が変化する。これが、結晶品質のバラツキや結晶サイズ拡大の阻害につながる。

このフラックスの蒸発に対して、本発明者らは特許文献９、特許文献１８、特許文献２６において改善してきている。特許文献９には、混合融液の表面より上部の温度を制御したり、窒素原料ガスの導入方向を工夫したりすることでアルカリ金属を反応容器内に閉じ込めることが開示されている。特許文献１８には、反応容器内のガスの圧力を制御すること及び混合融液保持容器の蓋の形状を工夫することでアルカリ金属の蒸発抑制が開示されている。特許文献２６には、アルカリ金属を外部から導入することによって、減少したアルカリ金属を補充することが開示されている。

これらの発明により、フラックスとＩＩＩ族金属の量比の変動を抑制でき、その結果、安定した結晶成長が実現し、結晶品質のバラツキ低減と結晶サイズ拡大に至った。
特開２０００−１２９００号公報 特開２００３−１７８９８４号公報 米国特許第５，８６８，８３７号公報 特開２００１−０５８９００号公報 特開２００１−０６４０９７号公報 特開２００１−６４０９８号公報 特開２００１−１０２３１６号公報 特開２００１−１１９１０３号公報 特開２００２−１２８５８６号公報 特開２００２−１２８５８７号公報 特開２００２−２０１１００号公報 特開２００２−３２６８９８号公報 特開２００２−３３８３９７号公報 特開２００３−０１２４００号公報 特開２００３−０８１６９６号公報 特開２００３−１６０３９８号公報 特開２００３−１６０３９９号公報 特開２００３−２３８２９６号公報 特開２００３−２０６１９８号公報 特開２００３−２１２６９６号公報 特開２００３−２８６０９８号公報 特開２００３−２８６０９９号公報 特開２００３−２９２４００号公報 特開２００３−３００７９８号公報 特開２００３−３００７９９号公報 特開２００３−３１３０９８号公報 特開２００３−３１３０９９号公報 特開２００４−１６８６５０号公報 特開２００４−１８９５９０号公報 特開２００４−２３１４４７号公報 特開２００４−２７７２２４号公報 特開２００４−２８１６７０号公報 特開２００４−２８１６７１号公報 特開２００４−３０７３２２号公報 米国特許第６，５９２，６６３号公報 米国特許第６，７８０，２３９号公報

しかし、従来のフラックス法では、混合融液から外部へのアルカリ金属の蒸発を防止することが困難である。

そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、混合融液から外部へのフラックスの蒸発を防止してＩＩＩ族窒化物結晶を製造可能なＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供することである。

また、この発明の別の目的は、混合融液からのフラックスの蒸発を防止してＩＩＩ族窒化物結晶を製造可能なＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置を提供することである。

さらに、この発明の別の目的は、混合融液からのフラックスの蒸発を防止してＩＩＩ族窒化物結晶を製造可能な製造装置を用いて製造されたＩＩＩ族窒化物結晶を提供することである。

この発明によれば、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、ＩＩＩ族金属とフラックスとを含む融液が保持された保持容器を反応容器内に収容し、外部から配管を介して反応容器内に窒素を含む物質を供給しつつＩＩＩ族窒化物結晶を製造する方法において、保持容器内でＩＩＩ族窒化物の結晶を成長させるのに先立って、配管内に液体の滞留部を形成し、該滞留部によって配管を一時的に閉塞する工程を含むことを特徴とする。

好ましくは、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、配管を閉塞する工程の後、ＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる工程を更に含む。

好ましくは、窒素を含む物質は気体である。液体の滞留部は、気体と接する少なくとも２つの界面を有する。そして、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、少なくとも２つの界面のうち、保持容器に最も近い位置にある界面の温度を他の界面の温度よりも高くする工程を、更に含むことを特徴とする。

好ましくは、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、少なくとも２つの界面のうち、保持容器に最も近い位置にある界面以外の少なくとも１つの界面の温度を、液体の実質的な蒸発が抑制される温度とする工程を、更に含むことを特徴とする。

好ましくは、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、少なくとも２つの界面のうち、保持容器に最も近い位置にある界面以外の少なくとも１つの界面の温度、及び該界面と接している気体の圧力を、液体の実質的な蒸発が抑制される温度及び圧力とする工程を、更に含むことを特徴とする。

好ましくは、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、少なくとも２つの界面のうち、保持容器に最も近い位置にある界面の温度を、保持容器内に保持された融液中におけるフラックスの減少を防止する温度に設定する工程と、少なくとも２つの界面のうち、保持容器に最も近い位置にある界面以外の少なくとも１つの界面の温度を、液体の実質的な蒸発が抑制される温度に設定する工程とを更に含む。

好ましくは、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、少なくとも２つの界面のうち、保持容器に最も近い位置にある界面の温度を、滞留部から蒸発するフラックスの蒸気圧が保持容器内に保持された融液から蒸発するフラックスの蒸気圧に略一致する温度に設定する工程と、少なくとも２つの界面のうち、保持容器に最も近い位置にある界面以外の少なくとも１つの界面の温度を、液体の実質的な蒸発が抑制される温度に設定する工程とを更に含む。

好ましくは、配管を閉塞する工程では、液体としてアルカリ金属が用いられることを特徴とする。

好ましくは、フラックスはアルカリ金属である。配管を閉塞する工程では、保持容器内の融液中に含まれているアルカリ金属の一部を蒸発させて配管内に移送し、該配管内で液化させて前記滞留部を形成することを特徴とする。

好ましくは、保持容器内におけるＩＩＩ族窒化物の結晶成長が進み、反応容器内の圧力が保持容器内でＩＩＩ族窒化物の結晶を成長させるのに適した圧力よりも低くなると、その圧力差によって滞留部の液体は反応容器内に移動され、配管の閉塞状態が解除されることを特徴とする。

この発明においては、保持容器に保持され、かつ、ＩＩＩ族金属とフラックスとを含む融液と、外部との間に液体の滞留部が形成された状態で、ＩＩＩ族窒化物結晶が結晶成長される。

従って、この発明によれば、融液から外部へのフラックスの蒸発を防止してＩＩＩ族窒化物結晶を製造できる。その結果、従来よりも低コストかつ高品質で、大型のＩＩＩ族窒化物結晶を製造できる。

本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。

［実施の形態１］
次に、本発明の実施の形態１を図１〜図５に基づいて説明する。図１には、本発明の第１の実施形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置としてのＧａＮ結晶の製造装置１００Ａの概略構成が示されている。ここでは、窒素を含む物質として窒素ガス（Ｎ２ガス）を用いている。

この図１に示される製造装置１００Ａは、反応容器１０３、融液保持容器１０１、ヒータ１０９、１１０、１１１、窒素ガスの供給源（窒素ガスボンベ）１０５、ガス供給管１０４、１１７、１１９、バルブ１１５、１１８、１２０、圧力センサ１０８、ガス排出管１１４、真空ポンプ１１６及び圧力調整器１０６などを含んで構成されている。

前記反応容器１０３は、ステンレス製の閉じた形状の容器である。この反応容器１０３の中には、融液保持容器１０１が収容されている。なお、反応容器１０３の中に融液保持容器１０１が収容されたときに、融液保持容器１０１の下部と反応容器１０３の内側の底面との間に所定の大きさの隙間が形成されるようになっている。

前記融液保持容器１０１は、一例として材質がＰ−ＢＮ（パイオリティック ボロンナイトライド）であり、反応容器１０３から取り出すことができる。融液保持容器１０１の中には、フラックスとしてのナトリウム（Ｎａ）及びＩＩＩ族金属としての金属ガリウム（Ｇａ）を含む混合融液１０２が入れられる。

前記ヒータ１０９は、反応容器１０３の外に隣接して配置され、反応容器１０３を側面から加熱する。

前記ヒータ１１０は、反応容器１０３の外に隣接して配置され、反応容器１０３を底面から加熱する。すなわち、反応容器１０３は、ヒータ１０９とヒータ１１０とにより加熱される。そして、融液保持容器１０１は、反応容器１０３を介して加熱されることとなる。

前記圧力センサ１０８は、反応容器１０３の上部に設けられ、反応容器１０３内のガスの圧力をモニタするのに用いられる。

前記ガス排出管１１４は、反応容器１０３内のガスを排出するための配管である。このガス排出管１１４の一端は、前記真空ポンプ１１６に接続され、他端は反応容器１０３の上部に設けられた開口部に接続されている。

前記バルブ１１５は、ガス排出管１１４の途中であって、反応容器１０３に近いところに設けられている。真空ポンプ１１６が稼働中で、バルブ１１５が開状態のときに、反応容器１０３内のガスが排出されるようになっている。

前記ガス供給管１０４、１１７、１１９は、反応容器１０３内に窒素ガスを供給するための配管である。ガス供給管１１９の一端は、前記窒素ガスボンベ１０５に接続されている。ガス供給管１１９の他端は２つに分岐され、ガス供給管１０４の一端及びガス供給管１１７の一端がそれぞれ接続されている。

前記ガス供給管１１７の他端は、反応容器１０３の上部に設けられた開口部に接続されている。

前記ガス供給管１０４の他端は、反応容器１０３の底部に設けられた開口部に接続されている。

前記バルブ１１８は、ガス供給管１１７の途中であって、反応容器１０３に近いところに設けられている。バルブ１１８が開状態のときには、反応容器１０３内へ窒素ガスが供給され、閉状態のときには、反応容器１０３内へ窒素ガスの供給が遮断される。

ガス供給管１０４は、Ｕ字部を有する配管である。前記ヒータ１１１は、複数の加熱部を有し、ガス供給管１０４における反応容器１０３から離れているほうの立ち上がり部分及び底部分に隣接して配置され、ガス供給管１０４のＵ字部に保持される溶融Ｎａ（液体）の実質的な蒸発を抑制するような温度勾配を、Ｕ字部に付与する。

前記バルブ１２０は、ガス供給管１０４の途中であって、反応容器１０３に近いところに設けられている。

前記圧力調整器１０６は、ガス供給管１１９の途中に設けられ、反応容器１０３内に供給する窒素ガスの圧力を調整するのに用いられる。

また、反応容器１０３は、図２に示されるように、各バルブを含んで各配管から切り離し可能となっており、反応容器１０３を不図示のグローブボックスの中に移動させて作業することが可能である。

次に、上記のように構成される製造装置１００ＡによるＧａＮ結晶の製造方法について説明する。
（１）各バルブをいずれも閉状態とする。
（２）反応容器１０３を各配管から切り離し、アルゴン（Ａｒ）雰囲気のグローブボックス内に入れる。
（３）反応容器１０３のふたを開け、反応容器１０３から融液保持容器１０１を取り出す。そして、融液保持容器１０１内に原料のＧａとフラックスのＮａとを入れる。ここでは、一例としてＮａとＧａのモル比率を５：５とした。
（４）反応容器１０３内に、溶融Ｎａ（１１２とする）を入れる。
（５）融液保持容器１０１を反応容器１０３内の所定位置に収容する。これにより、一例として図３に示されるように、反応容器１０３と融液保持容器１０１との間隙が溶融Ｎａ１１２で満たされることとなる。なお、アルゴン雰囲気でＧａ及びＮａを取り扱うことにより、酸素や水分とＧａ及びＮａとの反応を防止することができる。
（６）反応容器１０３のふたを閉じる。なお、融液保持容器１０１内部の混合融液１０２が占めている以外の空間と反応容器１０３内部の空間とはつながっており、ほぼ同じ雰囲気及び圧力となっている。以下では、これら２つの空間をまとめて反応容器１０３内の空間部分１０７ということとする。ここでは、この反応容器１０３内の空間部分１０７はアルゴン雰囲気となっている。
（７）反応容器１０３をグローブボックスから出し、各配管と接続する。このとき、各ガス供給管内に空気が残留しないように、例えば窒素ガスを流しながら接続する。これにより、各ガス供給管内は窒素ガスで満たされることとなる。
（８）真空ポンプ１１６を稼動させる。
（９）バルブ１１５を開状態とする。これにより、反応容器１０３内の空間部分１０７に含まれるアルゴンガスが排出される。すなわち、反応容器１０３内のガスパージを行う。
（１０）圧力センサ１０８を参照し、反応容器１０３内の空間部分１０７の圧力が所定の圧力に到達すると、バルブ１１５を閉状態とする。
（１１）バルブ１１８を開状態とし、反応容器１０３内に窒素ガスを供給する。このとき、圧力センサ１０８を参照し、反応容器１０３内の窒素ガスの圧力がほぼ１５気圧となるように圧力調整器１０６を調整する。反応容器１０３内の圧力が１５気圧になったら、バルブ１１８を閉状態にする。なお、以上の各工程は、融液保持容器１０１と反応容器１０３との間の溶融Ｎａが液体状態を保持する温度で、かつ、Ｎａの実質的蒸気が抑制される温度（たとえば、１００℃）で行われる。
（１２）バルブ１２０を開状態とする。これにより、一例として図４に示されるように、反応容器１０３と融液保持容器１０１との間隙を満たしている溶融Ｎａ１１２の一部が、ガス供給管１０４のＵ字部を満たすようになる。このとき、溶融Ｎａ１１２は、反応容器１０３内での気液界面Ａとガス供給管１０４内での気液界面Ｂとの２つを有することとなる。ここでは、反応容器１０３内の空間部分１０７の圧力とガス供給管１０４の空間部分１１３の圧力は互いにほぼ等しいので、気液界面ＡのレベルＬ１と気液界面ＢのレベルＬ２とは互いにほぼ一致している。
（１３）ヒータ１０９、１１０により、反応容器１０３内の温度を８００℃まで昇温する。反応容器１０３内の空間部分１０７の温度が８００℃になると、反応容器１０３内の空間部分１０７の圧力は４０気圧となる。この昇温過程の５６０℃以上の温度では、融液保持容器１０１内の金属Ｎａと金属Ｇａは、完全に混合融液となる。

このとき、気液界面Ｂにおいて、Ｎａが液体状態を維持し、かつＮａの実質的蒸発が抑制されるように、ヒータ１１１を制御する。ここで、「実質的蒸発が抑制される」とは、たとえ気液界面ＢからＮａがガス供給管１０４の窒素ボンベ側の空間１１３に拡散しても、その拡散量が、結晶成長中の時間内（数１０〜数１００時間）では、結晶成長に悪影響を及ぼさない程度であることを意味している。例えば、気液界面Ｂの温度が１５０℃に維持されるようにヒータ１１１を制御すると、当然Ｎａの融点（９８℃）以上であるので液体状態が維持され、蒸気圧は７．６×１０^−９気圧となり、結晶成長中の時間内では溶融Ｎａ１１２の減少はほとんど無い。なお、３００℃及び４００℃では、Ｎａ蒸気圧はそれぞれ１．８×１０^−５と及び４．７×１０^−４気圧であり、この程度でも溶融Ｎａ１１２の減少は無視できる。

従って、気液界面Ａの温度は、気液界面Ｂの温度よりも高くなり、気液界面Ａと気液界面Ｂとの間に温度勾配が生じる。

なお、この反応容器１０３の昇温過程では、反応容器１０３内の空間１０７の圧力とガス供給管１０４の窒素ボンベ側の空間１１３の圧力とがほぼ同じとなるように、圧力調整器１０６により圧力制御しながら４０気圧まで昇圧する。
（１４）反応容器１０３内の温度を８００℃に保持し、反応容器１０３内の空間１０７の圧力を４０気圧に保持する。これにより、融液保持容器１０１内の混合融液１０２中でＩＩＩ族窒化物であるＧａＮ結晶が成長を始める。

そして、ＧａＮ結晶の成長進行に伴い、その窒素原料となる反応容器１０３内の空間１０７にある窒素ガスが消費され、空間１０７の圧力が低下する。反応容器１０３内の空間１０７の圧力が低下することにより、一例として図５に示されるように、ガス供給管１０４内の空間１１３と反応容器１０３内の空間１０７の差圧により、溶融Ｎａ１１２は反応容器１０３内に移動する。この結果、気液界面Ａは上昇し、気液界面Ｂは反応容器１０３とガス供給管１０４との境界付近まで移動する。このとき、窒素ガスは泡状となって溶融Ｎａ１１２内を上昇し、反応容器１０３内の空間１０７に到達する。あるいは、ガス供給管１０４の空間１１３と反応容器１０３内の空間１０７とが連続的につながり、反応容器１０３内の空間１０７に窒素ガスが供給される。このようにして、ガス供給管１０４の空間１１３の圧力と反応容器１０３内の空間１０７の圧力とが互いにほぼ等しくなるまで、窒素ガスボンベ１０５から反応容器１０３の空間１０７に窒素ガスが供給される。ガス供給管１０４の空間１１３の圧力と反応容器１０３内の空間１０７の圧力とが互いにほぼ等しくなると、気液界面Ａのレベルと気液界面Ｂのレベルとは互いにほぼ等しくなる。結晶成長が進行する過程で、図４に示される状態と図５に示される状態とが繰り返されて、反応容器１０３内の空間１０７に窒素ガスが供給されることとなる。

このとき、気液界面Ａの温度は反応容器１０３内の温度と同じ８００℃である。この温度でのＮａ蒸気圧は約０．４５気圧と大きいため、反応容器１０３内の空間１０７はＮａ蒸気と窒素ガスの混合雰囲気となっている。一方、気液界面Ｂの温度は前述したように、Ｎａの実質的蒸発が発生しない温度に維持されているため、Ｎａ蒸気圧は小さく、気液界面ＢからＮａが上流（窒素ボンベ１０５側）に拡散することは無視できる。なお、ガス供給管１０４内の溶融Ｎａ１１２が反応容器１０３内に移動して、気液界面Ｂが反応容器１０３付近まで移動しても、気液界面Ｂから拡散するＮａ蒸気はガス供給管１０４の温度制御された領域に付着して、そこで液化されるため、反応容器１０３内の空間１０７への窒素ガスの導入に影響を与えることはない。

そして、上述した方法によって製造されたＧａＮ結晶は、従来のフラックス法によって製造されたＧａＮ結晶よりも高品質であり、かつ、大きなサイズを有する。

図６は、ＧａＮ結晶を成長させる場合の窒素ガス圧と結晶成長温度との関係を示す図である。図６において、横軸は、結晶成長温度を表し、縦軸は、窒素ガス圧を表す。なお、図６の横軸におけるＴは、絶対温度を表す。

図６を参照して、領域ＲＥＧ１は、ＧａＮ結晶が溶解する領域であり、領域ＲＥＧ２は、混合融液１０２中における核発生を抑制してＧａＮ結晶が種結晶から結晶成長する領域であり、領域ＲＥＧ３は、混合融液１０２に接する底面および側面において多くの核が発生し、ｃ軸（＜０００１＞）方向に成長した柱状形状のＧａＮ結晶が製造される領域である。

製造装置１００Ａにおいては、混合融液１０２から外部への金属Ｎａの蒸発を溶融Ｎａ１１２によって防止しながら、図６に示す領域ＲＥＧ１，ＲＥＧ２，ＲＥＧ３内の窒素ガス圧および結晶成長温度を用いて各種のＧａＮ結晶の製造が行なわれる。

例えば、領域ＲＥＧ２，ＲＥＧ３内の窒素ガス圧および結晶成長温度を用いて、それぞれ、種結晶成長および自発核成長を行なう。

また、領域ＲＥＧ３における窒素ガス圧および結晶成長温度を用いて多くの自発核を融液保持容器１０１内で発生させ、その後、領域ＲＥＧ１における窒素ガス圧および結晶成長温度を用いて多くの自発核の一部を溶解し、更に、その後、領域ＲＥＧ２における窒素ガス圧および結晶成長温度を用いて残った自発核を種結晶としてＧａＮ結晶を結晶成長させる。

更に、領域ＲＥＧ３における窒素ガス圧および結晶成長温度を用いて多くの自発核を融液保持容器１０１内で発生させ、その後、領域ＲＥＧ２における窒素ガス圧および結晶成長温度を用いて自発核を種結晶としてＧａＮ結晶を結晶成長させる。

このように、製造装置１００Ａにおいては、混合融液１０２から外部への金属Ｎａの蒸発を溶融Ｎａ１１２によって防止しながら、各種のＧａＮ結晶の製造が行なわれる。

以上説明したように、実施の形態１によると、ガス供給管１０４の空間１１３の圧力と反応容器１０３内の空間１０７の圧力とが互いにほぼ等しいときには、両空間は溶融Ｎａ１１２により遮断されており、反応容器１０３内の窒素圧力が低下したときに、窒素ガスが反応容器１０３内に導入される。この結果、反応容器１０３外へのＮａの拡散防止及び窒素原料の安定供給を両立させることが可能となり、安定したＧａＮ結晶の成長が継続され、低コストで、高品質、大型、及び均質のＧａＮ結晶を製造することができる。従って、従来のフラックス法より高品質で大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能となる。

また、融液保持容器１０１の外部にフラックスと同じＮａが存在し、気液界面ＡからもＮａの蒸気が発生するため、融液保持容器１０１内の混合融液１０２からのＮａの蒸発を抑制することが可能となる。この結果、混合融液１０２内のＮａ量（比）が安定し、低コストで、ＧａＮ結晶の安定した成長を維持することが可能となる。

なお、上記実施の形態１では、ガス排出管１１４の他端と接続される開口部が反応容器１０３の上部に設けられる場合について説明したが、これに限定されるものではない。要するに、反応容器１０３と融液保持容器１０１との間が溶融Ｎａによって満たされているときに、反応容器１０３内のガスが排出可能であればよい。

また、上記実施の形態１では、ガス供給管１１７の他端と接続される開口部が反応容器１０３の上部に設けられる場合について説明したが、これに限定されるものではない。要するに、反応容器１０３と融液保持容器１０１との間が溶融Ｎａによって満たされているときに、反応容器１０３内に窒素ガスが導入可能であればよい。

また、上記実施の形態１では、ガス供給管１０４の他端と接続される開口部が反応容器１０３の下部に設けられる場合について説明したが、これに限定されるものではない。要するに、反応容器１０３内の圧力が融液保持容器１０１内でＧａＮの結晶を成長させるのに適した圧力よりも低くなると、その圧力差によって溶融Ｎａが反応容器１０３内に移動してガス供給管１０４の閉塞状態が解除され、反応容器１０３内の圧力が融液保持容器１０１内でＧａＮの結晶を成長させるのに適した圧力になると、反応容器１０３内の一部の溶融Ｎａがガス供給管１０４内に移動してガス供給管１０４を閉塞状態とすることができれば良い。

［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２を図７〜図９に基づいて説明する。図７には、本発明の実施の形態２に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置としてのＧａＮ結晶の製造装置１００Ｂの概略構成が示されている。なお、以下においては、前述した実施の形態１と同一若しくは同等の構成部分については同一の符号を用い、その説明を簡略化し若しくは省略するものとする。

図７に示される製造装置１００Ｂは、反応容器１０３、圧力容器３０１、融液保持容器１０１、ヒータ１０９，１１０，１１１、窒素ガスの供給源（窒素ガスボンベ）１０５、ガス供給管１０４，１１７，１１９，３０３、バルブ１１５，１１８，１２０，３０５，３０７、２つの圧力センサ１０８、３０４、ガス排出管１１４，３０６、真空ポンプ１１６及び圧力調整器１０６などを含んで構成されている。すなわち、製造装置１００Ｂは、実施の形態１における前記製造装置１００Ａに、圧力容器３０１、圧力センサ３０４、ガス供給管３０３、バルブ３０５，３０７およびガス排出管３０６が付加されたものである。

前記圧力容器３０１は、ステンレス製の密閉可能な容器である。この圧力容器３０１の中には、前記反応容器１０３、ヒータ１０９、１１０などが収容されている。

前記ガス供給管３０３は、前記ガス供給管１１７が分岐したものであり、圧力容器３０１内に窒素ガスを供給するために設けられている。このガス供給管３０３の一端は前記ガス供給管１１７の途中に接続され、他端は圧力容器３０１の開口部に接続されている。

前記圧力センサ３０４は、圧力容器３０１の上部に設けられ、圧力容器３０１内の圧力をモニタするのに用いられる。

バルブ３０５は、圧力容器３０１の近傍でガス供給管３０３に装着される。そして、バルブ３０５は、窒素ガス圧力容器３０１内へ供給し、または窒素ガスの圧力容器３０１内への供給を停止する。

ガス排出管３０６は、一方端が圧力容器３０１に接続され、他方端がガス排出管１１４に接続される。そして、ガス排出管３０６は、圧力容器３０１内の気体を真空ポンプ１１６へ導く。

バルブ３０７は、圧力容器３０１の近傍でガス排出管３０６に装着される。そして、バルブ３０７は、圧力容器３０１内の気体を真空ポンプ１１６へ導き、または圧力容器３０１内の気体の真空ポンプ１１６側への供給を停止する。

次に、上記のように構成される製造装置１００ＢによるＧａＮ結晶の製造方法について説明する。
（１）各バルブをいずれも閉状態とする。
（２）反応容器１０３を各配管から切り離し、圧力容器３０１の中から反応容器１０３を取り出す。
（３）取り出した反応容器１０３をアルゴン雰囲気のグローブボックス内に入れる。
（４）反応容器１０３から融液保持容器１０１を取り出し、融液保持容器１０１内に原料のＧａとフラックスのＮａとを入れる。ここでは、一例としてＮａとＧａのモル比率を５：５とした。
（５）反応容器１０３内に、溶融Ｎａを入れる。
（６）融液保持容器１０１を反応容器１０３内の所定位置に収容する。これにより、一例として図３に示されるように、反応容器１０３と融液保持容器１０１との間隙が溶融Ｎａで満たされることとなる。
（７）反応容器１０３のふたを閉じる。
（８）反応容器１０３をグローブボックスから出し、圧力容器３０１内の所定位置に収容する。
（９）反応容器１０３と各配管とを接続する。このとき、各ガス供給管内に空気が残留しないように、例えば窒素ガスを流しながら接続する。これにより、各ガス供給管内は窒素ガスで満たされることとなる。
（１０）圧力容器３０１のふたを閉じる。
（１１）真空ポンプ１１６を稼動させる。
（１２）バルブ１１５，３０７を開状態とする。これにより、反応容器１０３内の空間部分１０７に含まれるアルゴンガスおよび圧力容器３０１と反応容器１０３との間の空間部分３０２に存在する気体が排出される。
（１３）圧力センサ１０８，３０４を参照し、反応容器１０３内の空間部分１０７の圧力および圧力容器３０１と反応容器１０３との間の空間部分３０２が所定の圧力に到達すると、バルブ１１５，３０７を閉状態とする。
（１４）バルブ１１８，３０５を開状態とし、反応容器１０３および圧力容器３０１内に窒素ガスを供給する。このとき、圧力センサ１０８，３０４を参照し、反応容器１０３および圧力容器３０１内の窒素ガスの圧力がほぼ１５気圧となるように圧力調整器１０６を制御する。反応容器１０３および圧力容器３０１内の圧力が１５気圧になったら、バルブ３０５は、開状態のまま、バルブ１１８を閉状態にする。以上の工程は、融液保持容器１０１と反応容器１０３との間の溶融Ｎａが液体状態を保持する温度で、かつ、Ｎａの実質的蒸発が抑制される温度（たとえば、１００℃）で行われる。
（１５）バルブ１２０を開状態とする。これにより、一例として図８に示されるように、反応容器１０３と融液保持容器１０１との間隙を満たしている溶融Ｎａの一部が、ガス供給管１０４のＵ字部を満たすようになる。ここでは、反応容器１０３内の空間部分１０７の圧力とガス供給管１０４の空間部分１１３の圧力は互いにほぼ等しいので、気液界面Ａのレベルと気液界面Ｂのレベルとは互いにほぼ一致している。
（１６）ヒータ１０９、１１０により、融液保持容器１０１及び反応容器１０３内の温度を８００℃まで昇温する。反応容器１０３内の空間部分１０７の温度が８００℃になると、反応容器１０３内の空間部分１０７の圧力は４０気圧となる。この昇温過程の５６０℃以上の温度では、融液保持容器１０１内の金属Ｎａと金属Ｇａは、完全に混合融液となる。

このとき、気液界面Ｂにおいて、Ｎａが液体状態を維持し、かつＮａの実質的蒸発が抑制されるように、ヒータ１１１を制御する。従って、気液界面Ａの温度は、気液界面Ｂの温度よりも高くなり、気液界面Ａと気液界面Ｂとの間に温度勾配が生じる。

なお、この反応容器１０３の昇温過程では、反応容器１０３内の空間１０７の圧力とガス供給管１０４の窒素ボンベ側の空間１１３の圧力および圧力容器３０１内の空間３０２の圧力とがほぼ同じとなるように、圧力調整器１０６により圧力制御しながら４０気圧まで昇圧する。
（１７）反応容器１０３内の温度を８００℃、反応容器１０３内の空間１０７の圧力を４０気圧に保持する。これにより、融液保持容器１０１内の混合融液１０２中にＩＩＩ族窒化物であるＧａＮ結晶が成長を始める。

そして、ＧａＮ結晶の成長進行に伴い、その窒素原料となる反応容器１０３内の空間１０７にある窒素ガスが消費され、空間１０７の圧力が低下する。反応容器１０３内の空間１０７の圧力が低下することにより、一例として図９に示されるように、ガス供給管１０４内の空間１１３と反応容器１０３内の空間１０７の差圧により、溶融Ｎａ１１２は反応容器１０３内に移動する。この結果、気液界面Ａは上昇し、気液界面Ｂは反応容器１０３とガス供給管１０４との境界付近まで移動する。このとき、窒素ガスは泡状となって溶融Ｎａ１１２内を上昇し、反応容器１０３内の空間１０７に到達する。あるいは、ガス供給管１０４の空間１１３と反応容器１０３内の空間１０７とが連続的につながり、反応容器１０３内の空間１０７に窒素ガスが供給される。このようにして、ガス供給管１０４の空間１１３の圧力と反応容器１０３内の空間１０７の圧力とが互いにほぼ等しくなるまで、窒素ガスボンベ１０５から反応容器１０３の空間１０７に窒素ガスが供給される。ガス供給管１０４の空間１１３の圧力と反応容器１０３内の空間１０７の圧力とが互いにほぼ等しくなると、気液界面Ａのレベルと気液界面Ｂのレベルとは互いにほぼ等しくなる。結晶成長が進行する過程で、図８に示される状態と図９に示される状態とが繰り返されて、反応容器１０３内の空間１０７に窒素ガスが供給されることとなる。

このとき、気液界面Ａの温度は反応容器１０３内の温度と同じ８００℃である。この温度でのＮａ蒸気圧は約０．４５気圧と大きいため、反応容器１０３内の空間１０７はＮａ蒸気と窒素ガスの混合雰囲気となっている。一方、気液界面Ｂの温度は前述したように、Ｎａの実質的蒸発が発生しない温度に維持されているため、Ｎａ蒸気圧は小さく、気液界面ＢからＮａが上流（窒素ボンベ１０５側）に拡散することは無視できる。なお、ガス供給管１０４内の溶融Ｎａが反応容器１０３内に移動して、気液界面Ｂが反応容器１０３付近まで移動しても、気液界面Ｂから拡散するＮａ蒸気はガス供給管１０４の温度制御された領域に付着して、溶融Ｎａとなり反応容器１０３内の空間１０７への窒素の導入に影響を与えることはない。

なお、製造装置１００Ｂにおいても、図６に示す領域ＲＥＧ１，ＲＥＧ２，ＲＥＧ３に含まれる窒素ガス圧および結晶成長温度を用いてＧａＮ結晶の製造が行なわれる。

以上説明したように、実施の形態２によると、ガス供給管１０４の空間１１３の圧力と反応容器１０３内の空間１０７の圧力とが互いにほぼ等しいときには、両空間は溶融Ｎａにより遮断されており、反応容器１０３内の窒素圧力が低下したときに、窒素ガスが反応容器１０３内に導入される。この結果、反応容器１０３外へのＮａの拡散防止及び窒素原料の安定供給を両立させることが可能となり、安定したＧａＮ結晶の成長が継続され、低コストで、高品質、大型、及び均質のＧａＮ結晶を製造することができる。

また、圧力容器３０１内の空間３０２の圧力と反応容器１０３内の空間１０７の圧力とを互いにほぼ等しくすることができる。そこで、前記製造装置１００Ａの場合には、反応容器１０３は耐圧性及び耐熱性の両方を満たす必要があったが、本第２の実施形態における製造装置１００Ｂでは、反応容器１０３に耐圧性は要求されない。これにより、反応容器１０３の肉厚を薄くすることができることとなり、反応容器１０３の熱容量が小さくなって、圧力容器３０１内の温度のより細かい制御が可能となる。この結果、圧力容器３０１内の温度変動幅を第１の実施形態よりも小さくすることができ、安定したＧａＮ結晶の成長が継続され、低コストで、高品質、大型、及び均質のＧａＮ結晶を製造することができる。

［実施の形態３］
次に、本発明の実施の形態３を図１０〜図１３に基づいて説明する。図１０には、本発明の実施の形態３に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置としてのＧａＮ結晶の製造装置１００Ｃの概略構成が示されている。なお、以下においては、前述した第１の実施形態と同一若しくは同等の構成部分については同一の符号を用い、その説明を簡略化し若しくは省略するものとする。

図１０に示される製造装置１００Ｃは、反応容器１０３、融液保持容器１０１、ヒータ１０９、１１０、１１１、窒素ガスの供給源（窒素ガスボンベ）１０５、ガス供給管１０４、１１９、バルブ１１５、１２０、圧力センサ１０８、ガス排出管１１４、真空ポンプ１１６及び圧力調整器１０６などを含んで構成されている。すなわち、製造装置１００Ｃは、第１の実施形態における前記製造装置１００Ａから、ガス供給管１１７及びバルブ１１８を除いたものである。

次に、上記のように構成される製造装置１００ＣによるＧａＮ結晶の製造方法について説明する。
（１）各バルブをいずれも閉状態とする。
（２）反応容器１０３を各配管から切り離し、アルゴン雰囲気のグローブボックス内に入れる。
（３）反応容器１０３から融液保持容器１０１を取り出し、融液保持容器１０１内に原料のＧａとフラックスのＮａとを入れる。ここでは、一例としてＮａとＧａのモル比率を５：５とした。
（４）融液保持容器１０１を反応容器１０３内の所定位置に収容する。ここでは、上記実施の形態１及び実施の形態２と異なり、反応容器１０３と融液保持容器１０１との間隙には何も入れない。
（５）反応容器１０３のふたを閉じる。
（６）反応容器１０３をグローブボックスから出し、一例として図１１に示されるように、各配管と接続する。このとき、各ガス供給管内に空気が残留しないように、例えば窒素ガスを流しながら接続する。これにより、ガス供給管内は窒素ガスで満たされることとなる。
（７）真空ポンプ１１６を稼動させる。
（８）バルブ１１５を開状態とする。これにより、反応容器１０３内の空間部分１０７に含まれるアルゴンガスが排出される。
（９）圧力センサ１０８を参照し、反応容器１０３内の空間部分１０７の圧力が所定の圧力に到達すると、バルブ１１５を閉状態とする。
（１０）バルブ１２０を開状態とし、反応容器１０３内に窒素ガスを供給する。このとき、圧力センサ１０８を参照し、反応容器１０３内の窒素ガスの圧力がほぼ１５気圧となるように圧力調整器１０６を制御する。
（１１）ヒータ１０９、１１０に通電し、融液保持容器１０１及び反応容器１０３内の温度を８００℃まで昇温する。反応容器１０３内の空間部分１０７の温度が８００℃になると、反応容器１０３内の空間部分１０７の圧力は４０気圧となる。この昇温過程の５６０℃以上の温度では、融液保持容器１０１内の金属Ｎａと金属Ｇａは、完全に混合融液となる。

反応容器１０３内の温度が上昇すると、混合融液１０２中のＮａの一部が蒸発し、Ｎａ蒸気が空間１０７に出る。このＮａ蒸気はガス供給管１０４内の温度の低い領域に移動する。このときヒータ１１１により、ガス供給管１０４の温度をＮａの実質的蒸発が発生しない温度に制御することにより、一例として図１１に示されるように、溶融Ｎａ５０１がガス供給管１０４の内部に付着する。ここでは、反応容器１０３内の空間部分１０７の圧力とガス供給管１０４の空間部分１１３の圧力は互いにほぼ等しいので、気液界面Ａのレベルと気液界面Ｂのレベルとは互いにほぼ一致している。

なお、反応容器１０３の昇温過程では、反応容器１０３内の空間１０７の圧力とガス供給管１０４の窒素ボンベ側の空間１１３の圧力とがほぼ同じとなるように、圧力調整器１０６により圧力制御しながら４０気圧まで昇圧する。
（１２）反応容器１０３内の温度を８００℃、反応容器１０３内の空間１０７の圧力を４０気圧に保持する。これにより、融液保持容器１０１内の混合融液１０２中でＩＩＩ族窒化物であるＧａＮ結晶が成長を始める。

そして、ＧａＮ結晶の成長進行に伴い、その窒素原料となる反応容器１０３内の空間１０７にある窒素ガスが消費され、空間１０７の圧力が低下する。反応容器１０３内の空間１０７の圧力が低下することにより、一例として図１３に示されるように、ガス供給管１０４内の空間１１３と反応容器１０３内の空間１０７の差圧により、溶融Ｎａ５０１は反応容器１０３内に移動する。この結果、気液界面Ａは上昇し、気液界面Ｂは反応容器１０３とガス供給管１０４との境界付近まで移動する。このとき、窒素ガスは泡状となって溶融Ｎａ１１２内を上昇し、反応容器１０３内の空間１０７に到達する。あるいは、ガス供給管１０４の空間１１３と反応容器１０３内の空間１０７とが連続的につながり、反応容器１０３内の空間１０７に窒素ガスが供給される。このようにして、ガス供給管１０４の空間１１３の圧力と反応容器１０３内の空間１０７の圧力とが互いにほぼ等しくなるまで、窒素ガスボンベ１０５から反応容器１０３の空間１０７に窒素ガスが供給される。ガス供給管１０４の空間１１３の圧力と反応容器１０３内の空間１０７の圧力とが互いにほぼ等しくなると、気液界面Ａのレベルと気液界面Ｂのレベルとは互いにほぼ等しくなる。結晶成長が進行する過程で、図１２に示される状態と図１３に示される状態とが繰り返されて、反応容器１０３内の空間１０７に窒素ガスが供給されることとなる。

このとき、気液界面Ａの温度は反応容器１０３内の温度と同じ８００℃である。この温度でのＮａ蒸気圧は約０．４５気圧と大きいため、反応容器１０３内の空間１０７はＮａ蒸気と窒素ガスの混合雰囲気となっている。一方、気液界面Ｂの温度は前述したように、Ｎａの実質的蒸発が発生しない温度に維持されているため、Ｎａ蒸気圧は小さく、気液界面ＢからＮａが上流（窒素ボンベ１０５側）に拡散することは無視できる。なお、ガス供給管１０４内の溶融Ｎａが反応容器１０３内に移動して、気液界面Ｂが反応容器１０３付近まで移動しても、気液界面Ｂから拡散するＮａ蒸気はガス供給管１０４の温度制御された領域に付着して、溶融Ｎａとなり反応容器１０３内の空間１０７への窒素の導入に影響を与えることはない。

なお、製造装置１００Ｃにおいても、図６に示す領域ＲＥＧ１，ＲＥＧ２，ＲＥＧ３に含まれる窒素ガス圧および結晶成長温度を用いてＧａＮ結晶の製造が行なわれる。

以上説明したように、実施の形態３によると、反応容器１０３内の温度が上昇すると、混合融液１０２中のＮａの一部が蒸発し、ガス供給管１０４内で凝縮する。そして、ガス供給管１０４の空間１１３と反応容器１０３内の空間１０７とが遮断される。その後、ＧａＮ結晶の成長工程では、ガス供給管１０４の空間１１３の圧力と反応容器１０３内の空間１０７の圧力とが互いにほぼ等しいときには、両空間は溶融Ｎａにより遮断されており、反応容器１０３内の窒素圧力が低下したときに、反応容器１０３内に窒素ガスが導入される。この結果、安定したＧａＮ結晶の成長が継続され、低コストで、高品質、大型、及び均質のＧａＮ結晶を製造することができる。

また、ガス供給管１１７及びバルブ１１８が不要となることから、より簡便な装置とすることができるとともに、窒素圧力の調整が容易となり、圧力制御性が高まり、より安全で効率的な結晶成長が可能となる。

［実施の形態４］
次に、本発明の実施の形態４を図１４〜図１６に基づいて説明する。図１４には、本発明の実施の形態４に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置としてのＧａＮ結晶の製造装置１００Ｄの概略構成が示されている。なお、以下においては、前述した実施の形態１と同一若しくは同等の構成部分については同一の符号を用い、その説明を簡略化し若しくは省略するものとする。

この図１４に示される製造装置１００Ｄは、反応容器１０３、融液保持容器１０１、ヒータ１０９、１１０、１１１、窒素ガスの供給源（窒素ガスボンベ）１０５、ガス供給管１０４、１１７、１１９、バルブ１１５、１１８、１２０、圧力センサ１０８、ガス排出管１１４、真空ポンプ１１６、圧力調整器１０６及びフロート６０１などを含んで構成されている。すなわち、製造装置１００Ｄは、実施の形態１における前記製造装置１００Ａに、フロート６０１が付加されたものである。

このフロート６０１は、溶融Ｎａよりも比重が小さく、溶融Ｎａに対して不活性な素材で作られている。フロート６０１は、一例として円柱状の部材であり、その直径はガス供給管１０４の内径よりも小さく、ガス供給管１０４内に配置されている。そこで、窒素ガスは、ガス供給管１０４とフロート６０１との間隙を通ることができる。

次に、上記のように構成される製造装置１００ＤによるＧａＮ結晶の製造方法について説明する。
（１）各バルブをいずれも閉状態とする。
（２）反応容器１０３を各配管から切り離し、アルゴン雰囲気のグローブボックス内に入れる。
（３）反応容器１０３から融液保持容器１０１を取り出し、融液保持容器１０１内に原料のＧａとフラックスのＮａとを入れる。ここでは、一例としてＮａとＧａのモル比率を５：５とした。
（４）反応容器１０３内に、溶融Ｎａを入れる。
（５）融液保持容器１０１を反応容器１０３内の所定位置に収容する。これにより、反応容器１０３と融液保持容器１０１との間隙が溶融Ｎａで満たされることとなる。
（６）反応容器１０３のふたを閉じる。
（７）反応容器１０３をグローブボックスから出し、各配管と接続する。このとき、各ガス供給管内に空気が残留しないように、例えば窒素ガスを流しながら接続する。これにより、各ガス供給管内は窒素ガスで満たされることとなる。
（８）真空ポンプ１１６を稼動させる。
（９）バルブ１１５を開状態とする。これにより、反応容器１０３内の空間部分１０７に含まれるアルゴンガスが排出される。
（１０）圧力センサ１０８を参照し、反応容器１０３内の空間部分１０７の圧力が所定の圧力に到達すると、バルブ１１５を閉状態とする。
（１１）バルブ１１８を開状態とし、反応容器１０３内に窒素ガスを供給する。このとき、圧力センサ１０８を参照し、反応容器１０３内の窒素ガスの圧力がほぼ１５気圧となるように圧力調整器１０６を制御する。反応容器１０３内の圧力が１５気圧になったら、バルブ１１８を閉状態とする。以上の工程は、融液保持容器１０１と反応容器１０３との間の溶融Ｎａが液体状態を保持する温度で、かつ、Ｎａの実質的蒸発が抑制される温度（たとえば、１００℃）で行われる。
（１２）バルブ１２０を開状態とする。これにより、一例として図１５に示されるように、反応容器１０３と融液保持容器１０１との間隙を満たしている溶融Ｎａの一部が、ガス供給管１０４のＵ字部を満たすようになる。このとき、フロート６０１は溶融Ｎａに浮かんだ状態で、ガス供給管１０４内を上昇する。ここでは、反応容器１０３内の空間部分１０７の圧力とガス供給管１０４の空間部分１１３の圧力は互いにほぼ等しいので、気液界面Ａのレベルと気液界面Ｂのレベルとは互いにほぼ一致している。
（１３）ヒータ１０９、１１０により、融液保持容器１０１及び反応容器１０３内の温度を８００℃まで昇温する。反応容器１０３内の空間部分１０７の温度が８００℃になると、反応容器１０３内の空間部分１０７の圧力は４０気圧となる。この昇温過程の５６０℃以上の温度では、融液保持容器１０１内の金属Ｎａと金属Ｇａは、完全に混合融液となる。

このとき、気液界面Ｂにおいて、Ｎａが液体状態を維持し、かつＮａの実質的蒸発が抑制されるように、ヒータ１１１を制御する。従って、気液界面Ａの温度は、気液界面Ｂの温度よりも高くなり、気液界面Ａと気液界面Ｂとの間に温度勾配が生じる。

なお、反応容器１０３の昇温過程では、反応容器１０３内の空間１０７の圧力とガス供給管１０４の窒素ボンベ側の空間１１３の圧力とがほぼ同じとなるように、圧力調整器１０６により圧力制御しながら４０気圧まで昇圧する。
（１４）反応容器１０３内の温度を８００℃、反応容器１０３内の空間１０７の圧力を４０気圧に保持する。これにより、融液保持容器１０１内の混合融液１０２中にＩＩＩ族窒化物であるＧａＮ結晶が成長を始める。

そして、ＧａＮ結晶の成長進行に伴い、その窒素原料となる反応容器１０３内の空間１０７にある窒素ガスが消費され、空間１０７の圧力が低下する。反応容器１０３内の空間１０７の圧力が低下することにより、一例として図１６に示されるように、ガス供給管１０４内の空間１１３と反応容器１０３内の空間１０７の差圧により、溶融Ｎａ１１２は反応容器１０３内に移動する。この結果、気液界面Ａは上昇し、気液界面Ｂは反応容器１０３とガス供給管１０４との境界付近まで移動する。このとき、窒素ガスは泡状となって溶融Ｎａ１１２内を上昇し、反応容器１０３内の空間１０７に到達する。あるいは、ガス供給管１０４の空間１１３と反応容器１０３内の空間１０７とが連続的につながり、反応容器１０３内の空間１０７に窒素ガスが供給される。このようにして、ガス供給管１０４の空間１１３の圧力と反応容器１０３内の空間１０７の圧力とが互いにほぼ等しくなるまで、窒素ガスボンベ１０５から反応容器１０３の空間１０７に窒素ガスが供給される。ガス供給管１０４の空間１１３の圧力と反応容器１０３内の空間１０７の圧力とが互いにほぼ等しくなると、気液界面Ａのレベルと気液界面Ｂのレベルとは互いにほぼ等しくなる。結晶成長が進行する過程で、図１５に示される状態と図１６に示される状態とが繰り返されて、反応容器１０３内の空間１０７に窒素ガスが供給されることとなる。

このとき、気液界面Ａの温度は反応容器１０３内の温度と同じ８００℃である。この温度でのＮａ蒸気圧は約０．４５気圧と大きいため、反応容器１０３内の空間１０７はＮａ蒸気と窒素ガスの混合雰囲気となっている。一方、気液界面Ｂの温度は前述したように、Ｎａの実質的蒸発が発生しない温度に維持されているため、Ｎａ蒸気圧は小さく、気液界面ＢからＮａが上流（窒素ボンベ１０５側）に拡散することは無視できる。なお、ガス供給管１０４内の溶融Ｎａが反応容器１０３内に移動して、気液界面Ｂが反応容器１０３付近まで移動しても、気液界面Ｂから拡散するＮａ蒸気はガス供給管１０４の温度制御された領域に付着して、溶融Ｎａとなり反応容器１０３内の空間１０７への窒素の導入に影響を与えることはない。

なお、製造装置１００Ｄにおいても、図６に示す領域ＲＥＧ１，ＲＥＧ２，ＲＥＧ３に含まれる窒素ガス圧および結晶成長温度を用いてＧａＮ結晶の製造が行なわれる。

以上説明したように、実施の形態４によると、ガス供給管１０４の空間１１３の圧力と反応容器１０３内の空間１０７の圧力とが互いにほぼ等しいときには、両空間は溶融Ｎａにより遮断されており、反応容器１０３内の窒素圧力が低下したときに、反応容器１０３内に窒素ガスが導入される。この結果、反応容器１０３外へのＮａの拡散防止及び窒素原料の安定供給を両立させることが可能となり、安定したＧａＮ結晶の成長が継続され、低コストで、高品質、大型、及び均質のＧａＮ結晶を製造することができる。

また、フロート６０１によって気液界面Ｂの開口部が狭窄されるので、僅かなＮａ蒸発量をさらに低減させることが可能となり、その結果、安全性及び結晶成長の安定性を更に向上させることができる。

［実施の形態５］
次に、本発明の実施の形態５を図１７〜図２０に基づいて説明する。図１７には、本発明の実施の形態５に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置としてのＧａＮ結晶の製造装置１００Ｅの概略構成が示されている。なお、以下においては、前述した実施の形態１と同一若しくは同等の構成部分については同一の符号を用い、その説明を簡略化し若しくは省略するものとする。

図１７に示される製造装置１００Ｅは、反応容器１０３、融液保持容器１０１、ヒータ１０９，１１０，１１１，７０３、窒素ガスの供給源（窒素ガスボンベ）１０５、窒素ガスを供給するためのガス供給管１０４，１１７，１１９、窒素ガスの圧力調整器１０６，アルゴンガスの供給源（アルゴンガスボンベ）７０５，アルゴンガスを供給するためのガス供給管７０１、アルゴンガスの圧力調整器７０６、バルブ１１５，１１８，１２０，７０８、圧力センサ１０８、ガス排出管１１４、及び真空ポンプ１１６などを含んで構成されている。すなわち、製造装置１００Ｅは、実施の形態１における前記製造装置１００Ａに、ヒータ７０３、アルゴンガスボンベ７０５、ガス供給管７０１、圧力調整器７０６、及びバルブ７０８が付加されたものである。

前記ガス供給管７０１は、Ｕ字部を有し、反応容器１０３内にアルゴンガスを供給するための配管である。このガス供給管７０１の一端は、前記圧力調整器７０６を介して前記アルゴンガスボンベ７０５に接続され、他端は、反応容器１０３の底部に設けられた開口部に接続されている。

前記ヒータ７０３は、複数の加熱部を有し、ガス供給管７０１における反応容器１０３から離れているほうの立ち上がり部分及び底部分に隣接して配置され、ガス供給管７０１のＵ字部に保持される溶融Ｎａ（液体）の実質的な蒸発を抑制するような温度勾配を、Ｕ字部に付与する。

前記バルブ７０８は、ガス供給管７０１の途中であって、反応容器１０３に近いところに設けられている。

前記圧力調整器７０６は、ガス供給管７０１の途中に設けられ、アルゴンガスの圧力を調整するのに用いられる。

また、反応容器１０３は、図１８に示されるように、各バルブを含んで各配管から切り離し可能となっており、反応容器１０３をグローブボックスの中に移動させて作業することが可能である。

次に、上記のように構成される製造装置１００ＥによるＧａＮ結晶の製造方法について説明する。
（１）各バルブをいずれも閉状態とする。
（２）反応容器１０３を各配管から切り離し、アルゴン雰囲気のグローブボックス内に入れる。
（３）反応容器１０３から融液保持容器１０１を取り出し、融液保持容器１０１内に原料のＧａとフラックスのＮａとを入れる。ここでは、一例としてＮａとＧａのモル比率を５：５とした。
（４）反応容器１０３内に、溶融Ｎａ１１２を入れる。
（５）融液保持容器１０１を反応容器１０３内の所定位置に収容する。これにより、反応容器１０３と融液保持容器１０１との間隙が溶融Ｎａで満たされることとなる。
（６）反応容器１０３のふたを閉じる。
（７）反応容器１０３をグローブボックスから出し、各配管と接続する。このとき、窒素ガスのガス供給管内に空気が残留しないように、例えば窒素ガスを流しながら接続する。これにより、窒素ガスのガス供給管内は窒素ガスで満たされることとなる。また、アルゴンガスのガス供給管７０１内に空気が残留しないように、例えばアルゴンガスを流しながら接続する。これにより、アルゴンガスのガス供給管７０１内はアルゴンガスで満たされることとなる。
（８）真空ポンプ１１６を稼動させる。
（９）バルブ１１５を開状態とする。これにより、反応容器１０３内の空間部分１０７に含まれるアルゴンガスが排出される。
（１０）圧力センサ１０８を参照し、反応容器１０３内の空間部分１０７の圧力が所定の圧力に到達すると、バルブ１１５を閉状態とする。
（１１）バルブ１１８を開状態とし、反応容器１０３内に窒素ガスを供給する。このとき、圧力センサ１０８を参照し、反応容器１０３内の窒素ガスの圧力がほぼ１５気圧となるように圧力調整器１０６を制御する。反応容器１０３内の圧力が１５気圧になったら、バルブ１１８を閉状態にする。以上の工程は、融液保持容器１０１と反応容器１０３との間の溶融Ｎａが液体状態を保持する温度で、かつ、Ｎａの実質的蒸発が抑制される温度（たとえば、１００℃）で行われる。
（１２）バルブ１２０及びバルブ７０８を開状態とする。これにより、一例として図１９に示されるように、反応容器１０３と融液保持容器１０１との間の間隙を満たしている溶融Ｎａの一部が、ガス供給管１０４のＵ字部及びガス供給管７０１のＵ字部をそれぞれ満たすようになる。このとき、溶融Ｎａは、反応容器１０３内での気液界面Ａとガス供給管１０４内での気液界面Ｂとガス供給管７０１内での気液界面Ｃの３つの気液界面を有することとなる。ここでは、反応容器１０３内の空間部分１０７の圧力とガス供給管１０４の空間部分１１３の圧力とガス供給管７０１の空間部分７０２の圧力とは互いにほぼ等しいので、気液界面Ａのレベルと気液界面Ｂのレベルと気液界面Ｃのレベルとは互いにほぼ一致している。
（１３）ヒータ１０９、１１０により、融液保持容器１０１及び反応容器１０３内の温度を８００℃まで昇温する。反応容器１０３内の空間部分１０７の温度が８００℃になると、反応容器１０３内の空間部分１０７の圧力は４０気圧となる。この昇温過程の５６０℃以上の温度では、融液保持容器１０１内の金属Ｎａと金属Ｇａは、完全に混合融液となる。

このとき、気液界面Ｂにおいて、Ｎａが液体状態を維持し、かつＮａの実質的蒸発が抑制されるように、ヒータ１１１を制御する。従って、気液界面Ａの温度は、気液界面Ｂの温度よりも高くなり、気液界面Ａと気液界面Ｂとの間に温度勾配が生じる。また、気液界面Ｃにおいて、Ｎａが液体状態を維持し、かつＮａの実質的蒸発が抑制されるように、ヒータ７０３を制御する。従って、気液界面Ａの温度は、気液界面Ｃの温度よりも高くなり、気液界面Ａと気液界面Ｃとの間に温度勾配が生じる。

なお、反応容器１０３の昇温過程では、反応容器１０３内の空間１０７の圧力とガス供給管１０４の窒素ボンベ側の空間１１３の圧力およびガス供給管７０１のアルゴンボンベ７０５側の空間７０２の圧力とがほぼ同じとなるように、圧力調整器１０６及び圧力調整器７０６により圧力制御しながら反応容器１０３内の空間部分１０７の圧力を４０気圧まで昇圧する。
（１４）反応容器１０３内の温度を８００℃、反応容器１０３内の空間１０７の圧力を４０気圧に保持する。これにより、融液保持容器１０１内の混合融液１０２中でＩＩＩ族窒化物であるＧａＮ結晶が成長を始める。

そして、ＧａＮ結晶の成長進行に伴い、その窒素原料となる反応容器１０３内の空間１０７にある窒素ガスが消費され、空間１０７の圧力が低下する。反応容器１０３内の空間１０７の圧力が低下することにより、一例として図２０に示されるように、ガス供給管１０４内の空間１１３と反応容器１０３内の空間１０７の差圧、及びガス供給管７０１内の空間７０２と反応容器１０３内の空間１０７の差圧により、溶融Ｎａ１１２は、反応容器１０３内に移動する。この結果、気液界面Ａは上昇し、気液界面Ｂは反応容器１０３とガス供給管１０４との境界付近まで移動し、気液界面Ｃは反応容器１０３とガス供給管７０１との境界付近まで移動する。このとき、窒素ガスは泡状となって溶融Ｎａ１１２内を上昇し、反応容器１０３内の空間１０７に到達する。あるいは、ガス供給管１０４の空間１１３と反応容器１０３内の空間１０７とが連続的につながり、反応容器１０３内の空間１０７に窒素ガスが供給される。また、アルゴンガスは泡状となって溶融Ｎａ１１２内を上昇し、反応容器１０３内の空間１０７に到達する。あるいは、ガス供給管７０１の空間７０２と反応容器１０３内の空間１０７とが連続的につながり、反応容器１０３内の空間１０７にアルゴンガスが供給される。このようにして、ガス供給管１０４の空間１１３の圧力とガス供給管７０１の空間７０２の圧力と反応容器１０３内の空間１０７の圧力とが互いにほぼ等しくなるまで、窒素ガスボンベ１０５から反応容器１０３の空間１０７に窒素ガスが供給され、アルゴンガスボンベ７０５から反応容器１０３の空間１０７にアルゴンガスが供給される。ガス供給管１０４の空間１１３の圧力とガス供給管７０１の空間７０２の圧力と反応容器１０３内の空間１０７の圧力とが互いにほぼ等しくなると、気液界面Ａのレベルと気液界面Ｂのレベルと気液界面Ｃのレベルとは互いにほぼ等しくなる。結晶成長が進行する過程で、図１９に示される状態と図２０に示される状態とが繰り返されて、反応容器１０３の空間１０７に窒素ガス及びアルゴンガスが供給されることとなる。

このとき、気液界面Ａの温度は反応容器１０３内の温度と同じ８００℃である。この温度でのＮａ蒸気圧は約０．４５気圧と大きいため、反応容器１０３内の空間１０７はＮａ蒸気と窒素ガスの混合雰囲気となっている。一方、気液界面Ｂの温度は前述したように、Ｎａの実質的蒸発が発生しない温度に維持されているため、Ｎａ蒸気圧は小さく、気液界面ＢからＮａが上流（窒素ボンベ１０５側）に拡散することは無視できる。なお、ガス供給管１０４内の溶融Ｎａが反応容器１０３内に移動して、気液界面Ｂが反応容器１０３付近まで移動しても、気液界面Ｂから拡散するＮａ蒸気はガス供給管１０４の温度制御された領域に付着して、溶融Ｎａとなり反応容器１０３内の空間１０７への窒素の導入に影響を与えることはない。また、気液界面Ｃの温度は前述したように、Ｎａの実質的蒸発が発生しない温度に維持されているため、Ｎａ蒸気圧は小さく、気液界面ＣからＮａが上流（アルゴンガスボンベ７０５側）に拡散することは無視できる。なお、ガス供給管７０１内の溶融Ｎａが反応容器１０３内に移動して、気液界面Ｃが反応容器１０３付近まで移動しても、気液界面Ｃから拡散するＮａ蒸気はガス供給管７０１の温度制御された領域に付着して、溶融Ｎａとなり反応容器１０３内の空間１０７へのアルゴンガスの導入に影響を与えることはない。

なお、製造装置１００Ｅにおいても、図６に示す領域ＲＥＧ１，ＲＥＧ２，ＲＥＧ３に含まれる窒素ガス圧および結晶成長温度を用いてＧａＮ結晶の製造が行なわれる。

以上説明したように、実施の形態５によると、ガス供給管１０４の空間１１３の圧力と反応容器１０３内の空間１０７の圧力とが互いにほぼ等しいときには、両空間は溶融Ｎａにより遮断されており、反応容器１０３内の窒素圧力が低下した場合に、窒素ガスが導入される。この結果、反応容器１０３外へのＮａの拡散防止及び窒素原料の安定供給を両立させることが可能となり、安定したＧａＮ結晶の成長が継続され、低コストで、高品質、大型、及び均質のＧａＮ結晶を製造することができる。

また、複数種類のガスを反応容器１０３内で混合しているため、反応容器１０３内における窒素分圧と全圧とを分離して制御することができる。この結果、混合融液１０２中での窒素溶解量の制御可能な範囲を広くすることが可能となり、結晶成長の制御性を向上させることができる。

［実施の形態６］
図２１は、実施の形態６によるＧａＮ結晶の製造装置の構成を示す概略図である。図２１を参照して、実施の形態６による製造装置１００Ｆは、図１に示す製造装置１００Ａのバルブ１２０をバルブ１３０に代え、ヒータ１４０を追加したものであり、その他は、製造装置１００Ａと同じである。

バルブ１３０は、ガス供給管１０４とガス供給管１１７との連結部の近傍でガス供給管１０４に装着される。そして、バルブ１３０は、ガス供給管１１７からの窒素ガスを反応容器１０３側へ供給し、またはガス供給管１１７からの窒素ガスの反応容器１０３側への供給を停止する。

ヒータ１４０は、ガス供給管１０４の立ち上がり部１０４Ａの周囲に配置される。そして、ヒータ１４０は、ガス供給管１０４の一部に溜められた溶融Ｎａから蒸発する金属Ｎａの蒸気圧が融液保持容器１０１内の混合融液１０２から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧に略一致する特定温度にガス供給管１０４の立ち上がり部１０４Ａを加熱する。

図２２は、融液保持容器１０１、反応容器１０３およびガス供給管１０４の温度のタイミングチャートである。また、図２３は、図２２に示すタイミングｔ１およびタイミングｔ２における融液保持容器１０１および反応容器１０３内の状態変化を示す模式図である。

なお、図２２において、直線ｋ１は、融液保持容器１０１および反応容器１０３の温度を示し、曲線ｋ２および直線ｋ３は、ガス供給管１０４内の溶融Ｎａの温度を示す。

図２２を参照して、ヒータ１０９，１１０は、直線ｋ１に従って温度が上昇し、かつ、８００℃に保持されるように融液保持容器１０１および反応容器１０３を加熱する。また、ヒータ１４０は、曲線ｋ２に従って温度が上昇し、かつ、特定温度Ｔｓｐ１に保持されるように、ガス供給管１０４の立ち上がり部１０４Ａを加熱する。更に、ヒータ１１１は、曲線ｋ３に従って温度が上昇し、かつ、特定温度Ｔｓｐ２に保持されるようにガス供給管１０４の立ち上がり部１０４Ｂおよび水平部１０４Ｃを加熱する。

ヒータ１０９，１１０が融液保持容器１０１および反応容器１０３を加熱し始め、かつ、ヒータ１１１，１４０がガス供給管１０４を加熱し始めたとき、ガス供給管１０４内には、溶融Ｎａ１２２が存在し、融液保持容器１０１内には、金属Ｎａと金属Ｇａとを含む混合融液１０２が存在する（図２３の（ａ）参照）。

そして、融液保持容器１０１および反応容器１０３の温度がタイミングｔ１において９８℃に達し、タイミングｔ２において８００℃に達する。そして、また、ガス供給管１０４の立ち上がり部１０４Ａは、タイミングｔ２において、特定温度Ｔｓｐ１に達し、立ち上がり部１０４Ｂは、タイミングｔ２において特定温度Ｔｓｐ２に達する。なお、特定温度Ｔｓｐ１は、溶融Ｎａ１２２から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａ１が混合融液１０２から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致する温度である。また、特定温度Ｔｓｐ２は、実施の形態１〜５において説明したように、ガス供給管１０４内に溜められた溶融ＮａからのＮａの実質的な蒸発が抑制される温度である。そして、特定温度Ｔｓｐ１は、８００℃よりも低く、特定温度Ｔｓｐ２は、特定温度Ｔｓｐ１よりも低い。

従って、ガス供給管１０４の立ち上がり部１０４Ａは、溶融Ｎａ１２２からの金属Ｎａの蒸発と、混合融液１０２からの金属Ｎａの蒸発とが略平衡になる特定温度Ｔｓｐ１にヒータ１４０によって昇温される（図２３の（ｂ）参照）。また、ガス供給管１０４の立ち上がり部１０４Ｂは、溶融Ｎａ１２２からの金属Ｎａの蒸発が実質的に生じない特定温度Ｔｓｐ２にヒータ１１１によって加熱される。この場合、ガス供給管１０４の立ち上がり部１０４Ｂにおける金属Ｎａの蒸気圧は、Ｐ_Ｎａ２であり、実施の形態１〜実施の形態５において説明した７．６×１０^−９気圧、１．８×１０^−５および４．７×１０^−４気圧等の低い蒸気圧である。

その結果、溶融Ｎａ１２２から混合融液１０２への金属Ｎａの気相輸送と、混合融液１０２から溶融Ｎａ１２２への金属Ｎａの気相輸送とが略平衡になり、見かけ上、溶融Ｎａ１２２と混合融液１０２との間で金属Ｎａの気相輸送が停止される。そして、溶融Ｎａ１２２および混合融液１０２からの金属Ｎａの蒸発による混合融液１０２中の金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比の変動が抑制される。

次に、図２４から図２６を参照して、製造装置１００ＦによるＧａＮ結晶の製造方法について説明する。なお、製造装置１００Ｆにおいては、反応容器１０３およびガス供給管１０４は、図２４に示されるように、各バルブを含んで各配管から切り離し可能となっており、反応容器１０３およびガス供給管１０４を不図示のグローブボックスの中に移動させて作業することが可能である。
（１）各バルブをいずれも閉状態とする。
（２）反応容器１０３およびガス供給管１０４を各配管から切り離し、アルゴン（Ａｒ）雰囲気のグローブボックス内に入れる。
（３）反応容器１０３のふたを開け、反応容器１０３から融液保持容器１０１を取り出す。そして、融液保持容器１０１内に原料のＧａとフラックスのＮａとを入れる。ここでは、一例としてＮａとＧａのモル比率を５：５とした。
（４）溶融Ｎａ１２２をガス供給管１０４内に入れる。
（５）融液保持容器１０１を反応容器１０３内の所定位置に収容する。なお、アルゴン雰囲気でＧａ及びＮａを取り扱うことにより、酸素や水分とＧａ及びＮａとの反応を防止することができる。
（６）反応容器１０３のふたを閉じる。
（７）反応容器１０３およびガス供給管１０４をグローブボックスから出し、各配管と接続する。このとき、各ガス供給管内に空気が残留しないように、例えば窒素ガスを流しながら接続する。これにより、各ガス供給管内は窒素ガスで満たされることとなる。この時点においては、図２３の（ａ）に示すように、混合融液１０２が融液保持用器１０１内に保持され、溶融Ｎａ１２２がガス供給管１０４内に保持されている。
（８）真空ポンプ１１６を稼動させる。
（９）バルブ１１５を開状態とする。これにより、反応容器１０３内の空間部分１０７に含まれるアルゴンガスが排出される。すなわち、反応容器１０３内のガスパージを行う。
（１０）圧力センサ１０８を参照し、反応容器１０３内の空間部分１０７の圧力が所定の圧力に到達すると、バルブ１１５を閉状態とする。
（１１）バルブ１１８，１３０を開状態とし、反応容器１０３内に窒素ガスを供給する。このとき、圧力センサ１０８を参照し、反応容器１０３内の窒素ガスの圧力がほぼ１５気圧となるように圧力調整器１０６を調整する。反応容器１０３内の圧力が１５気圧になったら、バルブ１１８を閉状態にする。なお、以上の各工程は、ガス供給管１０４内の溶融Ｎａ１２２が液体状態を保持する温度で行われる。
（１２）ヒータ１０９，１１０により、反応容器１０３内の温度を８００℃まで昇温する。また、ヒータ１１１，１４０に通電し、ガス供給管１０４の立ち上がり部１０４Ａを特定温度Ｔｓｐ１に加熱し、ガス供給管１０４の立ち上がり部１０４Ｂを特定温度Ｔｓｐ２に加熱する。そして、反応容器１０３内の空間部分１０７の温度が８００℃になると、反応容器１０３内の空間部分１０７の圧力は４０気圧となる。この昇温過程の５６０℃以上の温度では、融液保持容器１０１内の金属Ｎａと金属Ｇａは、完全に混合融液となる。

この時点においては、図２５に示すように、溶融Ｎａ１２２は、ガス供給管１０４内に２つの気液界面Ａ，Ｂを有することとなる。ここで、反応容器１０３内の空間部分１０７の圧力とガス供給管１０４内の空間部分１１３の圧力は互いにほぼ等しいので、気液界面ＡのレベルＬ１と気液界面ＢのレベルＬ２とは互いにほぼ一致している。

そして、気液界面Ａにおける金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａ１は、混合融液１０２から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致している。蒸気圧Ｐ_Ｎａ１が蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致していることは、溶融Ｎａ１２２から混合融液１０２への金属Ｎａの気相輸送が混合融液１０２から溶融Ｎａ１２２への金属Ｎａの気相輸送と平衡状態に達していることを意味し、混合融液１０２からの金属Ｎａの減少が防止される。

また、気液界面Ｂにおける金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａ２は、金属Ｎａが溶融Ｎａ１２２から実質的に蒸発しない蒸気圧に保持されている。

従って、ガス供給管１０４内に保持された溶融Ｎａ１２２の気液界面Ａは、混合融液１０２からの金属Ｎａの減少を防止する温度に設定され、溶融Ｎａ１２２の気液界面Ｂは、溶融Ｎａ１２２からの金属Ｎａの蒸発が実質的に抑制される温度に設定される。

なお、この反応容器１０３およびガス供給管１０４の昇温過程では、反応容器１０３内の空間１０７の圧力とガス供給管１０４の窒素ボンベ側の空間１１３の圧力とがほぼ同じとなるように、圧力調整器１０６により圧力制御しながら４０気圧まで昇圧する。
（１３）反応容器１０３内の温度を８００℃に保持し、反応容器１０３内の空間１０７の圧力を４０気圧に保持する。これにより、融液保持容器１０１内の混合融液１０２中でＩＩＩ族窒化物であるＧａＮ結晶が成長を始める。

そして、ＧａＮ結晶の成長進行に伴い、その窒素原料となる反応容器１０３内の空間１０７にある窒素ガスが消費され、空間１０７の圧力が低下する。反応容器１０３内の空間１０７の圧力が低下することにより、一例として図２６に示されるように、ガス供給管１０４内の空間１１３と反応容器１０３内の空間１０７との差圧により、溶融Ｎａ１２２は反応容器１０３内に移動する。この結果、気液界面Ａは上昇し、気液界面Ｂは反応容器１０３とガス供給管１０４との境界付近まで移動する。このとき、窒素ガスは泡状となって溶融Ｎａ１２２内を上昇し、反応容器１０３内の空間１０７に到達する。あるいは、ガス供給管１０４の空間１１３と反応容器１０３内の空間１０７とが連続的につながり、反応容器１０３内の空間１０７に窒素ガスが供給される。このようにして、ガス供給管１０４の空間１１３の圧力と反応容器１０３内の空間１０７の圧力とが互いにほぼ等しくなるまで、窒素ガスボンベ１０５から反応容器１０３内の空間１０７に窒素ガスが供給される。ガス供給管１０４の空間１１３の圧力と反応容器１０３内の空間１０７の圧力とが互いにほぼ等しくなると、気液界面Ａのレベルと気液界面Ｂのレベルとは互いにほぼ等しくなる。結晶成長が進行する過程で、図２５に示される状態と図２６に示される状態とが繰り返されて、反応容器１０３内の空間１０７に窒素ガスが供給されることとなる。

このとき、気液界面Ａの温度は、溶融Ｎａ１２２から混合融液１０２への金属Ｎａの気相輸送が混合融液１０２から溶融Ｎａ１２２への金属Ｎａの気相輸送と平衡になる特定温度Ｔｓｐ１に設定されている。従って、反応容器１０３内の空間１０７は、Ｎａ蒸気と窒素ガスの混合雰囲気となっている。一方、気液界面Ｂの温度は、前述したように、Ｎａの実質的蒸発が発生しない温度に維持されているため、Ｎａ蒸気圧は小さく、気液界面ＢからＮａが上流（窒素ボンベ１０５側）に拡散することは無視できる。なお、ガス供給管１０４内の溶融Ｎａ１２２が反応容器１０３内に移動して、気液界面Ｂが反応容器１０３付近まで移動しても、気液界面Ｂから拡散するＮａ蒸気はガス供給管１０４の温度制御された領域に付着して、そこで液化されるため、反応容器１０３内の空間１０７への窒素ガスの導入に影響を与えることはない。

そして、製造装置１００Ｆにおいては、図６に示す領域ＲＥＧ１，ＲＥＧ２，ＲＥＧ３に含まれる窒素ガス圧および結晶成長温度を用いて各種のＧａＮ結晶の製造が行なわれる。

以上説明したように、実施の形態６によると、ガス供給管１０４の空間１１３の圧力と反応容器１０３内の空間１０７の圧力とが互いにほぼ等しいときには、両空間は溶融Ｎａ１２２により遮断されており、反応容器１０３内の窒素圧力が低下したときに、窒素ガスが反応容器１０３内に導入される。

また、ガス供給管１０４内に保持された溶融Ｎａ１２２の反応容器１０３側の気液界面Ａにおける金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａ１は、混合融液１０２から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致する。

この結果、反応容器１０３外への金属Ｎａの拡散を防止した上で、混合融液１０２中における金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比を略一定に保持できるとともに、窒素原料の安定供給を両立させることが可能となる。そして、安定したＧａＮ結晶の成長が継続され、低コストで、高品質、大型、及び均質のＧａＮ結晶を製造することができる。従って、従来のフラックス法より高品質で大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能となる。

その他は、実施の形態１と同じである。

［実施の形態７］
図２７は、実施の形態７によるＧａＮ結晶の製造装置の構成を示す概略図である。図２７を参照して、実施の形態７による製造装置１００Ｇは、図７に示す製造装置１００Ｂのバルブ１２０をバルブ１３０に代え、ヒータ１４０を追加したものであり、その他は、製造装置１００Ｂと同じである。

バルブ１３０およびヒータ１４０については、実施の形態６において説明したとおりである。

次に、図２８および図２９を参照して、製造装置１００ＧによるＧａＮ結晶の製造方法について説明する。
（１）各バルブをいずれも閉状態とする。
（２）反応容器１０３およびガス供給管１０４を各配管から切り離し、圧力容器３０１の中から反応容器１０３を取り出す。
（３）取り出した反応容器１０３およびガス供給管１０４をアルゴン雰囲気のグローブボックス内に入れる。
（４）反応容器１０３から融液保持容器１０１を取り出し、融液保持容器１０１内に原料のＧａとフラックスのＮａとを入れる。ここでは、一例としてＮａとＧａのモル比率を５：５とした。
（５）溶融Ｎａをガス供給管１０４内に入れる。
（６）融液保持容器１０１を反応容器１０３内の所定位置に収容する。
（７）反応容器１０３のふたを閉じる。
（８）反応容器１０３およびガス供給管１０４をグローブボックスから出し、圧力容器３０１内の所定位置に収容する。
（９）反応容器１０３およびガス供給管１０４と各配管とを接続する。このとき、各ガス供給管内に空気が残留しないように、例えば窒素ガスを流しながら接続する。これにより、各ガス供給管内は窒素ガスで満たされることとなる。
（１０）圧力容器３０１のふたを閉じる。
（１１）真空ポンプ１１６を稼動させる。
（１２）バルブ１１５，３０７を開状態とする。これにより、反応容器１０３内の空間部分１０７に含まれるアルゴンガスおよび圧力容器３０１と反応容器１０３との間の空間部分３０２に存在する気体が排出される。
（１３）圧力センサ１０８，３０４を参照し、反応容器１０３内の空間部分１０７の圧力および圧力容器３０１と反応容器１０３との間の空間部分３０２の圧力が所定の圧力に到達すると、バルブ１１５，３０７を閉状態とする。
（１４）バルブ１１８，１３０，３０５を開状態とし、反応容器１０３および圧力容器３０１内に窒素ガスを供給する。このとき、圧力センサ１０８，３０４を参照し、反応容器１０３および圧力容器３０１内の窒素ガスの圧力がほぼ１５気圧となるように圧力調整器１０６を制御する。反応容器１０３および圧力容器３０１内の圧力が１５気圧になったら、バルブ３０５は、開状態のまま、バルブ１１８を閉状態にする。以上の工程は、ガス供給管１０４内の溶融Ｎａ１２２が液体状態を保持する温度で、かつ、Ｎａの実質的蒸発が抑制される温度（たとえば、１００℃）で行われる。
（１５）ヒータ１０９，１１０により、反応容器１０３内の温度を８００℃まで昇温する。また、ヒータ１１１，１４０に通電し、ガス供給管１０４の立ち上がり部１０４Ａを特定温度Ｔｓｐ１に加熱し、ガス供給管１０４の立ち上がり部１０４Ｂを特定温度Ｔｓｐ２に加熱する。そして、反応容器１０３内の空間部分１０７の温度が８００℃になると、反応容器１０３内の空間部分１０７の圧力は４０気圧となる。この昇温過程の５６０℃以上の温度では、融液保持容器１０１内の金属Ｎａと金属Ｇａは、完全に混合融液となる。

この時点においては、図２８に示すように、溶融Ｎａ１２２は、ガス供給管１０４内に２つの気液界面Ａ，Ｂを有することとなる。ここで、反応容器１０３内の空間部分１０７の圧力とガス供給管１０４の空間部分１１３の圧力は互いにほぼ等しいので、気液界面ＡのレベルＬ１と気液界面ＢのレベルＬ２とは互いにほぼ一致している。

そして、気液界面Ａにおける金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａ１は、混合融液１０２から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致している。蒸気圧Ｐ_Ｎａ１が蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致していることは、溶融Ｎａ１２２から混合融液１０２への金属Ｎａの気相輸送が混合融液１０２から溶融Ｎａ１２２への金属Ｎａの気相輸送と平衡状態に達していることを意味し、混合融液１０２からの金属Ｎａの減少が防止される。

また、気液界面Ｂにおける金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａ２は、金属Ｎａが溶融Ｎａ１２２から実質的に蒸発しない蒸気圧に保持されている。

従って、ガス供給管１０４内に保持された溶融Ｎａ１２２の気液界面Ａは、混合融液１０２からの金属Ｎａの減少を防止する温度に設定され、溶融Ｎａ１２２の気液界面Ｂは、溶融Ｎａ１２２からの金属Ｎａの蒸発が実質的に抑制される温度に設定される。

なお、この反応容器１０３およびガス供給管１０４の昇温過程では、反応容器１０３内の空間１０７の圧力とガス供給管１０４の窒素ボンベ側の空間１１３の圧力および圧力容器３０１内の空間３０２の圧力とがほぼ同じとなるように、圧力調整器１０６により圧力制御しながら４０気圧まで昇圧する。
（１６）反応容器１０３内の温度を８００℃に保持し、反応容器１０３内の空間１０７の圧力を４０気圧に保持する。これにより、融液保持容器１０１内の混合融液１０２中でＩＩＩ族窒化物であるＧａＮ結晶が成長を始める。

そして、ＧａＮ結晶の成長進行に伴い、その窒素原料となる反応容器１０３内の空間１０７にある窒素ガスが消費され、空間１０７の圧力が低下する。反応容器１０３内の空間１０７の圧力が低下することにより、一例として図２９に示されるように、ガス供給管１０４内の空間１１３と反応容器１０３内の空間１０７との差圧により、溶融Ｎａ１２２は反応容器１０３内に移動する。この結果、気液界面Ａは上昇し、気液界面Ｂは反応容器１０３とガス供給管１０４との境界付近まで移動する。このとき、窒素ガスは泡状となって溶融Ｎａ１２２内を上昇し、反応容器１０３内の空間１０７に到達する。あるいは、ガス供給管１０４内の空間１１３と反応容器１０３内の空間１０７とが連続的につながり、反応容器１０３内の空間１０７に窒素ガスが供給される。このようにして、ガス供給管１０４内の空間１１３の圧力と反応容器１０３内の空間１０７の圧力とが互いにほぼ等しくなるまで、窒素ガスボンベ１０５から反応容器１０３の空間１０７に窒素ガスが供給される。ガス供給管１０４内の空間１１３の圧力と反応容器１０３内の空間１０７の圧力とが互いにほぼ等しくなると、気液界面Ａのレベルと気液界面Ｂのレベルとは互いにほぼ等しくなる。結晶成長が進行する過程で、図２８に示される状態と図２９に示される状態とが繰り返されて、反応容器１０３内の空間１０７に窒素ガスが供給されることとなる。

このとき、気液界面Ａの温度は、溶融Ｎａ１２２から混合融液１０２への金属Ｎａの気相輸送が混合融液１０２から溶融Ｎａ１２２への金属Ｎａの気相輸送と平衡になる特定温度Ｔｓｐ１に設定されている。従って、反応容器１０３内の空間１０７は、Ｎａ蒸気と窒素ガスの混合雰囲気となっている。一方、気液界面Ｂの温度は、前述したように、Ｎａの実質的蒸発が発生しない温度に維持されているため、Ｎａ蒸気圧は小さく、気液界面ＢからＮａが上流（窒素ボンベ１０５側）に拡散することは無視できる。なお、ガス供給管１０４内の溶融Ｎａ１２２が反応容器１０３内に移動して、気液界面Ｂが反応容器１０３付近まで移動しても、気液界面Ｂから拡散するＮａ蒸気はガス供給管１０４の温度制御された領域に付着して、そこで液化されるため、反応容器１０３内の空間１０７への窒素ガスの導入に影響を与えることはない。

そして、製造装置１００Ｇにおいては、図６に示す領域ＲＥＧ１，ＲＥＧ２，ＲＥＧ３に含まれる窒素ガス圧および結晶成長温度を用いて各種のＧａＮ結晶の製造が行なわれる。

以上説明したように、実施の形態７によると、ガス供給管１０４内の空間１１３の圧力と反応容器１０３内の空間１０７の圧力とが互いにほぼ等しいときには、両空間は溶融Ｎａ１２２により遮断されており、反応容器１０３内の窒素圧力が低下したときに、窒素ガスが反応容器１０３内に導入される。

また、ガス供給管１０４内に保持された溶融Ｎａ１２２の反応容器１０３側の気液界面Ａにおける金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａ１は、混合融液１０２から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致する。

この結果、反応容器１０３外への金属Ｎａの拡散を防止した上で、混合融液１０２中における金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比を略一定に保持できるとともに、窒素原料の安定供給を両立させることが可能となる。そして、安定したＧａＮ結晶の成長が継続され、低コストで、高品質、大型、及び均質のＧａＮ結晶を製造することができる。従って、従来のフラックス法より高品質で大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能となる。

その他、実施の形態１，２と同じである。

［実施の形態８］
図３０は、実施の形態８によるＧａＮ結晶の製造装置の構成を示す概略図である。図３０を参照して、実施の形態８による製造装置１００Ｊは、図１０に示す製造装置１００Ｃのバルブ１２０をバルブ１３０に代え、ヒータ１４０を追加したものであり、その他は、製造装置１００Ｃと同じである。

バルブ１３０およびヒータ１４０については、実施の形態６において説明したとおりである。

次に、図３１から図３３を参照して、製造装置１００ＪによるＧａＮ結晶の製造方法について説明する。
（１）各バルブをいずれも閉状態とする。
（２）反応容器１０３およびガス供給管１０４を各配管から切り離し、アルゴン雰囲気のグローブボックス内に入れる。
（３）反応容器１０３から融液保持容器１０１を取り出し、融液保持容器１０１内に原料のＧａとフラックスのＮａとを入れる。ここでは、一例としてＮａとＧａのモル比率を５：５とした。
（４）融液保持容器１０１を反応容器１０３内の所定位置に収容する。この場合、上述した実施の形態６，７と異なり、ガス供給管１０４内に溶融Ｎａを入れない状態において、融液保持用器１０１を反応容器１０３内に収容する。
（５）反応容器１０３のふたを閉じる。
（６）反応容器１０３およびガス供給管１０４をグローブボックスから出し、一例として図３１に示されるように、各配管と接続する。このとき、各ガス供給管内に空気が残留しないように、例えば窒素ガスを流しながら接続する。これにより、ガス供給管内は窒素ガスで満たされることとなる。
（７）真空ポンプ１１６を稼動させる。
（８）バルブ１１５を開状態とする。これにより、反応容器１０３内の空間部分１０７に含まれるアルゴンガスが排出される。
（９）圧力センサ１０８を参照し、反応容器１０３内の空間部分１０７の圧力が所定の圧力に到達すると、バルブ１１５を閉状態とする。
（１０）バルブ１３０を開状態とし、反応容器１０３内に窒素ガスを供給する。このとき、金属Ｎａがガス供給管１０４内に溜まっていないので、窒素ガスは、ガス供給管１０４を介して反応容器１０３内の空間部分１０７へ供給される。また、圧力センサ１０８を参照し、反応容器１０３内の窒素ガスの圧力がほぼ１５気圧となるように圧力調整器１０６を制御する。
（１１）ヒータ１０９，１１０に通電し、反応容器１０３内の温度を８００℃まで昇温する。また、ヒータ１１１，１４０に通電し、ガス供給管１０４の立ち上がり部１０４Ａを特定温度Ｔｓｐ１に加熱し、ガス供給管１０４の立ち上がり部１０４Ｂを特定温度Ｔｓｐ２に加熱する。そして、反応容器１０３内の空間部分１０７の温度が８００℃になると、反応容器１０３内の空間部分１０７の圧力は４０気圧となる。この昇温過程の５６０℃以上の温度では、融液保持容器１０１内の金属Ｎａと金属Ｇａは、完全に混合融液となる。

ヒータ１０９，１１０，１１１，１４０に通電を開始した時点では、図３１に示すように、混合融液１０２が融液保持容器１０１に保持され、ガス供給管１０４には、溶融Ｎａが溜まっていない状態である。

その後、融液保持容器１０１および反応容器１０３の温度が８００℃に近づくに従って混合融液１０２から蒸発する金属Ｎａの量が増加し、混合融液１０２から蒸発した金属Ｎａは、金属Ｎａが液体状態で存在し得るガス供給管１０４内に溜まる。そして、この時点においては、図３２に示すように、ガス供給管１０４内に溜まった溶融Ｎａ１２２は、ガス供給管１０４内に２つの気液界面Ａ，Ｂを有する。ここで、反応容器１０３内の空間部分１０７の圧力とガス供給管１０４内の空間部分１１３の圧力は互いにほぼ等しいので、気液界面ＡのレベルＬ１と気液界面ＢのレベルＬ２とは互いにほぼ一致している。

そして、ガス供給管１０４の立ち上がり部１０４Ａは、特定温度Ｔｓｐ１に加熱され、ガス供給管１０４の立ち上がり部１０４Ｂは、特定温度Ｔｓｐ２に加熱されているので、気液界面Ａにおける金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａ１は、混合融液１０２から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致している。蒸気圧Ｐ_Ｎａ１が蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致していることは、溶融Ｎａ１２２から混合融液１０２への金属Ｎａの気相輸送が混合融液１０２から溶融Ｎａ１２２への金属Ｎａの気相輸送と平衡状態に達していることを意味し、混合融液１０２からの金属Ｎａの減少が防止される。

また、気液界面Ｂにおける金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａ２は、金属Ｎａが溶融Ｎａ１２２から実質的に蒸発しない蒸気圧に保持されている。

従って、ガス供給管１０４内に保持された溶融Ｎａ１２２の気液界面Ａは、混合融液１０２からの金属Ｎａの減少を防止する温度に設定され、溶融Ｎａ１２２の気液界面Ｂは、溶融Ｎａ１２２からの金属Ｎａの蒸発が実質的に抑制される温度に設定される。

なお、この反応容器１０３およびガス供給管１０４の昇温過程では、反応容器１０３内の空間１０７の圧力とガス供給管１０４の窒素ボンベ側の空間１１３の圧力とがほぼ同じとなるように、圧力調整器１０６により圧力制御しながら４０気圧まで昇圧する。
（１２）反応容器１０３内の温度が８００℃になると、反応容器１０３内の温度を８００℃に保持し、反応容器１０３内の空間１０７の圧力を４０気圧に保持する。これにより、融液保持容器１０１内の混合融液１０２中でＩＩＩ族窒化物であるＧａＮ結晶が成長を始める。

そして、ＧａＮ結晶の成長進行に伴い、その窒素原料となる反応容器１０３内の空間１０７にある窒素ガスが消費され、空間１０７の圧力が低下する。反応容器１０３内の空間１０７の圧力が低下することにより、一例として図３３に示されるように、ガス供給管１０４内の空間１１３と反応容器１０３内の空間１０７との差圧により、溶融Ｎａ１２２は反応容器１０３内に移動する。この結果、気液界面Ａは上昇し、気液界面Ｂは反応容器１０３とガス供給管１０４との境界付近まで移動する。このとき、窒素ガスは泡状となって溶融Ｎａ１２２内を上昇し、反応容器１０３内の空間１０７に到達する。あるいは、ガス供給管１０４内の空間１１３と反応容器１０３内の空間１０７とが連続的につながり、反応容器１０３内の空間１０７に窒素ガスが供給される。このようにして、ガス供給管１０４内の空間１１３の圧力と反応容器１０３内の空間１０７の圧力とが互いにほぼ等しくなるまで、窒素ガスボンベ１０５から反応容器１０３内の空間１０７に窒素ガスが供給される。ガス供給管１０４内の空間１１３の圧力と反応容器１０３内の空間１０７の圧力とが互いにほぼ等しくなると、気液界面Ａのレベルと気液界面Ｂのレベルとは互いにほぼ等しくなる。結晶成長が進行する過程で、図３２に示される状態と図３３に示される状態とが繰り返されて、反応容器１０３内の空間１０７に窒素ガスが供給されることとなる。

このとき、気液界面Ａの温度は、溶融Ｎａ１２２から混合融液１０２への金属Ｎａの気相輸送が混合融液１０２から溶融Ｎａ１２２への金属Ｎａの気相輸送と平衡になる特定温度Ｔｓｐ１に設定されている。従って、反応容器１０３内の空間１０７は、Ｎａ蒸気と窒素ガスの混合雰囲気となっている。一方、気液界面Ｂの温度は、前述したように、Ｎａの実質的蒸発が発生しない温度に維持されているため、Ｎａ蒸気圧は小さく、気液界面ＢからＮａが上流（窒素ボンベ１０５側）に拡散することは無視できる。なお、ガス供給管１０４内の溶融Ｎａ１２２が反応容器１０３内に移動して、気液界面Ｂが反応容器１０３付近まで移動しても、気液界面Ｂから拡散するＮａ蒸気はガス供給管１０４の温度制御された領域に付着して、そこで液化されるため、反応容器１０３内の空間１０７への窒素ガスの導入に影響を与えることはない。

そして、製造装置１００Ｊにおいては、図６に示す領域ＲＥＧ１，ＲＥＧ２，ＲＥＧ３に含まれる窒素ガス圧および結晶成長温度を用いて各種のＧａＮ結晶の製造が行なわれる。

以上説明したように、実施の形態８によると、反応容器１０３内の温度が上昇すると、混合融液１０２中のＮａの一部が蒸発し、ガス供給管１０４内で凝縮する。そして、ガス供給管１０４内の空間１１３と反応容器１０３内の空間１０７とが溶融Ｎａ１２２によって遮断される。その後、ＧａＮ結晶の成長工程では、ガス供給管１０４内の空間１１３の圧力と反応容器１０３内の空間１０７の圧力とが互いにほぼ等しいときには、両空間は溶融Ｎａ１２２により遮断されており、反応容器１０３内の窒素圧力が低下したときに、反応容器１０３内に窒素ガスが導入される。

また、ガス供給管１０４内に保持された溶融Ｎａ１２２の反応容器１０３側の気液界面Ａにおける金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａ１は、混合融液１０２から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致する。

この結果、反応容器１０３外への金属Ｎａの拡散を防止した上で、混合融液１０２中における金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比を略一定に保持できるとともに、窒素原料の安定供給を両立させることが可能となる。そして、安定したＧａＮ結晶の成長が継続され、低コストで、高品質、大型、及び均質のＧａＮ結晶を製造することができる。従って、従来のフラックス法より高品質で大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能となる。

その他、実施の形態１，３と同じである。

［実施の形態９］
図３４は、実施の形態９によるＧａＮ結晶の製造装置の構成を示す概略図である。図３４を参照して、実施の形態９による製造装置１００Ｋは、図１４に示す製造装置１００Ｄのバルブ１２０をバルブ１３０に代え、ヒータ１４０を追加したものであり、その他は、製造装置１００Ｄと同じである。

バルブ１３０およびヒータ１４０については、実施の形態６において説明したとおりである。

次に、図３５および図３６を参照して、製造装置１００ＫによるＧａＮ結晶の製造方法について説明する。
（１）各バルブをいずれも閉状態とする。
（２）反応容器１０３およびガス供給管１０４を各配管から切り離し、アルゴン雰囲気のグローブボックス内に入れる。
（３）反応容器１０３から融液保持容器１０１を取り出し、融液保持容器１０１内に原料のＧａとフラックスのＮａとを入れる。ここでは、一例としてＮａとＧａのモル比率を５：５とした。
（４）溶融Ｎａをガス供給管１０４内に入れる。
（５）融液保持容器１０１を反応容器１０３内の所定位置に収容する。
（６）反応容器１０３のふたを閉じる。
（７）反応容器１０３およびガス供給管１０４をグローブボックスから出し、各配管と接続する。このとき、各ガス供給管内に空気が残留しないように、例えば窒素ガスを流しながら接続する。これにより、各ガス供給管内は窒素ガスで満たされることとなる。
（８）真空ポンプ１１６を稼動させる。
（９）バルブ１１５を開状態とする。これにより、反応容器１０３内の空間部分１０７に含まれるアルゴンガスが排出される。
（１０）圧力センサ１０８を参照し、反応容器１０３内の空間部分１０７の圧力が所定の圧力に到達すると、バルブ１１５を閉状態とする。
（１１）バルブ１１８，１３０を開状態とし、反応容器１０３内に窒素ガスを供給する。このとき、圧力センサ１０８を参照し、反応容器１０３内の窒素ガスの圧力がほぼ１５気圧となるように圧力調整器１０６を制御する。反応容器１０３内の圧力が１５気圧になったら、バルブ１１８を閉状態にする。以上の工程は、ガス供給管１０４内の溶融Ｎａ１２２が液体状態を保持する温度で、かつ、Ｎａの実質的蒸発が抑制される温度（たとえば、１００℃）で行われる。
（１２）ヒータ１０９，１１０により、反応容器１０３内の温度を８００℃まで昇温する。また、ヒータ１１１，１４０に通電し、ガス供給管１０４の立ち上がり部１０４Ａを特定温度Ｔｓｐ１に加熱し、ガス供給管１０４の立ち上がり部１０４Ｂを特定温度Ｔｓｐ２に加熱する。そして、反応容器１０３内の空間部分１０７の温度が８００℃になると、反応容器１０３内の空間部分１０７の圧力は４０気圧となる。この昇温過程の５６０℃以上の温度では、融液保持容器１０１内の金属Ｎａと金属Ｇａは、完全に混合融液となる。

この時点においては、図３５に示すように、溶融Ｎａ１２２は、ガス供給管１０４内に２つの気液界面Ａ，Ｂを有することとなる。そして、フロート６０１は、溶融Ｎａ１２２の気液界面Ｂ上に浮かんでいる。ここで、反応容器１０３内の空間部分１０７の圧力とガス供給管１０４内の空間部分１１３の圧力は互いにほぼ等しいので、気液界面ＡのレベルＬ１と気液界面ＢのレベルＬ２とは互いにほぼ一致している。

そして、気液界面Ａにおける金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａ１は、混合融液１０２から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致している。蒸気圧Ｐ_Ｎａ１が蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致していることは、溶融Ｎａ１２２から混合融液１０２への金属Ｎａの気相輸送が混合融液１０２から溶融Ｎａ１２２への金属Ｎａの気相輸送と平衡状態に達していることを意味し、混合融液１０２からの金属Ｎａの減少が防止される。

また、気液界面Ｂにおける金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａ２は、金属Ｎａが溶融Ｎａ１２２から実質的に蒸発しない蒸気圧に保持されている。

従って、ガス供給管１０４内に保持された溶融Ｎａ１２２の気液界面Ａは、混合融液１０２からの金属Ｎａの減少を防止する温度に設定され、溶融Ｎａ１２２の気液界面Ｂは、溶融Ｎａ１２２からの金属Ｎａの蒸発が実質的に抑制される温度に設定される。

なお、この反応容器１０３およびガス供給管１０４の昇温過程では、反応容器１０３内の空間１０７の圧力とガス供給管１０４の窒素ボンベ側の空間１１３の圧力とがほぼ同じとなるように、圧力調整器１０６により圧力制御しながら４０気圧まで昇圧する。
（１３）反応容器１０３内の温度を８００℃に保持し、反応容器１０３内の空間１０７の圧力を４０気圧に保持する。これにより、融液保持容器１０１内の混合融液１０２中でＩＩＩ族窒化物であるＧａＮ結晶が成長を始める。

そして、ＧａＮ結晶の成長進行に伴い、その窒素原料となる反応容器１０３内の空間１０７にある窒素ガスが消費され、空間１０７の圧力が低下する。反応容器１０３内の空間１０７の圧力が低下することにより、一例として図３６に示されるように、ガス供給管１０４内の空間１１３と反応容器１０３内の空間１０７との差圧により、溶融Ｎａ１２２は反応容器１０３内に移動する。この結果、気液界面Ａは上昇し、気液界面Ｂは反応容器１０３とガス供給管１０４との境界付近まで移動する。このとき、窒素ガスは泡状となって溶融Ｎａ１２２内を上昇し、反応容器１０３内の空間１０７に到達する。あるいは、ガス供給管１０４内の空間１１３と反応容器１０３内の空間１０７とが連続的につながり、反応容器１０３内の空間１０７に窒素ガスが供給される。このようにして、ガス供給管１０４内の空間１１３の圧力と反応容器１０３内の空間１０７の圧力とが互いにほぼ等しくなるまで、窒素ガスボンベ１０５から反応容器１０３内の空間１０７に窒素ガスが供給される。ガス供給管１０４内の空間１１３の圧力と反応容器１０３内の空間１０７の圧力とが互いにほぼ等しくなると、気液界面Ａのレベルと気液界面Ｂのレベルとは互いにほぼ等しくなる。結晶成長が進行する過程で、図３５に示される状態と図３６に示される状態とが繰り返されて、反応容器１０３内の空間１０７に窒素ガスが供給されることとなる。

このとき、気液界面Ａの温度は、溶融Ｎａ１２２から混合融液１０２への金属Ｎａの気相輸送が混合融液１０２から溶融Ｎａ１２２への金属Ｎａの気相輸送と平衡になる特定温度Ｔｓｐ１に設定されている。従って、反応容器１０３内の空間１０７は、Ｎａ蒸気と窒素ガスの混合雰囲気となっている。一方、気液界面Ｂの温度は、前述したように、Ｎａの実質的蒸発が発生しない温度に維持されているため、Ｎａ蒸気圧は小さく、気液界面ＢからＮａが上流（窒素ボンベ１０５側）に拡散することは無視できる。なお、ガス供給管１０４内の溶融Ｎａ１２２が反応容器１０３内に移動して、気液界面Ｂが反応容器１０３付近まで移動しても、気液界面Ｂから拡散するＮａ蒸気はガス供給管１０４の温度制御された領域に付着して、そこで液化されるため、反応容器１０３内の空間１０７への窒素ガスの導入に影響を与えることはない。

そして、製造装置１００Ｋにおいては、図６に示す領域ＲＥＧ１，ＲＥＧ２，ＲＥＧ３に含まれる窒素ガス圧および結晶成長温度を用いて各種のＧａＮ結晶の製造が行なわれる。

以上説明したように、実施の形態９によると、ガス供給管１０４内の空間１１３の圧力と反応容器１０３内の空間１０７の圧力とが互いにほぼ等しいときには、両空間は溶融Ｎａ１２２により遮断されており、反応容器１０３内の窒素圧力が低下したときに、窒素ガスが反応容器１０３内に導入される。

また、ガス供給管１０４内に保持された溶融Ｎａ１２２の反応容器１０３側の気液界面Ａにおける金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａ１は、混合融液１０２から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致する。

この結果、反応容器１０３外への金属Ｎａの拡散を防止した上で、混合融液１０２中における金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比を略一定に保持できるとともに、窒素原料の安定供給を両立させることが可能となる。そして、安定したＧａＮ結晶の成長が継続され、低コストで、高品質、大型、及び均質のＧａＮ結晶を製造することができる。従って、従来のフラックス法より高品質で大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能となる。

その他は、実施の形態１，４と同じである。

［実施の形態１０］
図３７は、実施の形態１０によるＧａＮ結晶の製造装置の構成を示す概略図である。図３７を参照して、実施の形態１０による製造装置１００Ｌは、図１７に示す製造装置１００Ｅのバルブ１２０，７０８をそれぞれバルブ１３０，７１０に代え、ヒータ１４１〜１４３を追加したものであり、その他は、製造装置１００Ｅと同じである。

バルブ１３０については、実施の形態６において説明したとおりである。バルブ７１０は、圧力調整器７０６の近傍でガス供給管７０１に装着される。そして、バルブ７１０は、ガスボンベ７０５からのアルゴンガスを反応容器１０３側へ供給し、またはガスボンベ７０５からのアルゴンガスの反応容器１０３側への供給を停止する。

ヒータ１４１は、ガス供給管１０４の立ち上がり部１０４Ａに対向して配置され、ヒータ１４２は、ガス供給管１０４の立ち上がり部１０４Ａおよびガス供給管７０１の立ち上がり部７０１Ａに対向して配置され、ヒータ１４３は、ガス供給管７０１の立ち上がり部７０１Ａに対向して配置される。

そして、ヒータ１４１，１４２は、ガス供給管１０４の一部に溜められた溶融Ｎａから蒸発する金属Ｎａの蒸気圧が融液保持容器１０１内の混合融液１０２から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧に略一致する特定温度Ｔｓｐ１にガス供給管１０４の立ち上がり部１０４Ａを加熱する。また、ヒータ１４２，１４３は、ガス供給管７０１の一部に溜められた溶融Ｎａから蒸発する金属Ｎａの蒸気圧が融液保持容器１０１内の混合融液１０２から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧に略一致する特定温度Ｔｓｐ１にガス供給管７０１の立ち上がり部７０１Ａを加熱する。

次に、図３８から図４０を参照して、製造装置１００ＬによるＧａＮ結晶の製造方法について説明する。なお、製造装置１００Ｌにおいては、反応容器１０３およびガス供給管１０４，７０１は、図３８に示されるように、各バルブを含んで各配管から切り離し可能となっており、反応容器１０３およびガス供給管１０４，７０１を不図示のグローブボックスの中に移動させて作業することが可能である。
（１）各バルブをいずれも閉状態とする。
（２）反応容器１０３およびガス供給管１０４，７０１を各配管から切り離し、アルゴン雰囲気のグローブボックス内に入れる。
（３）反応容器１０３から融液保持容器１０１を取り出し、融液保持容器１０１内に原料のＧａとフラックスのＮａとを入れる。ここでは、一例としてＮａとＧａのモル比率を５：５とした。
（４）溶融Ｎａ１２２，７１２をガス供給管１０４，７０１内に入れる。
（５）融液保持容器１０１を反応容器１０３内の所定位置に収容する。
（６）反応容器１０３のふたを閉じる。
（７）反応容器１０３およびガス供給管１０４，７０１をグローブボックスから出し、各配管と接続する。このとき、窒素ガスのガス供給管１０４内に空気が残留しないように、例えば窒素ガスを流しながら接続する。これにより、窒素ガスのガス供給管１０４内は窒素ガスで満たされることとなる。また、アルゴンガスのガス供給管７０１内に空気が残留しないように、例えばアルゴンガスを流しながら接続する。これにより、アルゴンガスのガス供給管７０１内はアルゴンガスで満たされることとなる。
（８）真空ポンプ１１６を稼動させる。
（９）バルブ１１５を開状態とする。これにより、反応容器１０３内の空間部分１０７に含まれるアルゴンガスが排出される。
（１０）圧力センサ１０８を参照し、反応容器１０３内の空間部分１０７の圧力が所定の圧力に到達すると、バルブ１１５を閉状態とする。
（１１）バルブ１１８，１３０を開状態とし、反応容器１０３内に窒素ガスを供給する。このとき、圧力センサ１０８を参照し、反応容器１０３内の窒素ガスの圧力がほぼ１５気圧となるように圧力調整器１０６を制御する。反応容器１０３内の圧力が１５気圧になったら、バルブ１１８を閉状態にする。以上の工程は、ガス供給管１０４内の溶融Ｎａ１２２およびガス供給管７０１内の溶融Ｎａ７１２が液体状態を保持する温度で、かつ、Ｎａの実質的蒸発が抑制される温度（たとえば、１００℃）で行われる。
（１２）ヒータ１０９，１１０により、反応容器１０３内の温度を８００℃まで昇温する。また、ヒータ１１１，１４１〜１４３，７０３に通電し、ガス供給管１０４の立ち上がり部１０４Ａおよびガス供給管７０１の立ち上がり部７０１Ａを特定温度Ｔｓｐ１に加熱し、ガス供給管１０４の立ち上がり部１０４Ｂを特定温度Ｔｓｐ２に加熱し、ガス供給管７０１の立ち上がり部７０１Ｂを特定温度Ｔｓｐ２に加熱する。そして、反応容器１０３内の空間部分１０７の温度が８００℃になると、反応容器１０３内の空間部分１０７の圧力は４０気圧となる。この昇温過程の５６０℃以上の温度では、融液保持容器１０１内の金属Ｎａと金属Ｇａは、完全に混合融液となる。

この時点においては、図３９に示すように、溶融Ｎａ１２２は、ガス供給管１０４内に２つの気液界面Ａ，Ｂを有し、溶融Ｎａ７１２は、ガス供給管７０１内に２つの気液界面Ｃ，Ｄを有する。ここで、反応容器１０３内の空間部分１０７の圧力とガス供給管１０４内の空間部分１１３の圧力は互いにほぼ等しいので、気液界面ＡのレベルＬ１と気液界面ＢのレベルＬ２とは互いにほぼ一致している。また、反応容器１０３内の空間部分１０７の圧力とガス供給管７０１内の空間部分７０２の圧力は互いにほぼ等しいので、気液界面ＣのレベルＬ３と気液界面ＤのレベルＬ４とは互いにほぼ一致している。

そして、気液界面Ａにおける金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａ１は、混合融液１０２から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致し、気液界面Ｃにおける金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａ３は、混合融液１０２から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致している。蒸気圧Ｐ_Ｎａ１，Ｐ_Ｎａ３が蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致していることは、溶融Ｎａ１２２から混合融液１０２への金属Ｎａの気相輸送が混合融液１０２から溶融Ｎａ１２２への金属Ｎａの気相輸送と平衡状態に達しているとともに、溶融Ｎａ７１２から混合融液１０２への金属Ｎａの気相輸送が混合融液１０２から溶融Ｎａ７１２への金属Ｎａの気相輸送と平衡状態に達していることを意味し、混合融液１０２からの金属Ｎａの減少が防止される。

また、気液界面Ｂにおける金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａ２および気液界面Ｄにおける金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａ４は、金属Ｎａがそれぞれ溶融Ｎａ１２２，７１２から実質的に蒸発しない蒸気圧に保持されている。

従って、ガス供給管１０４内に保持された溶融Ｎａ１２２の気液界面Ａおよびガス供給管７０１内に保持された溶融Ｎａ７１２の気液界面Ｃは、混合融液１０２からの金属Ｎａの減少を防止する温度に設定され、溶融Ｎａ１２２の気液界面Ｂは、溶融Ｎａ１２２からの金属Ｎａの蒸発が実質的に抑制される温度に設定され、溶融Ｎａ７１２の気液界面Ｄは、溶融Ｎａ７１２からの金属Ｎａの蒸発が実質的に抑制される温度に設定される。

なお、この反応容器１０３およびガス供給管１０４，７０１の昇温過程では、反応容器１０３内の空間１０７の圧力とガス供給管１０４の窒素ボンベ側の空間１１３の圧力およびガス供給管７０１のアルゴンボンベ７０５側の空間７０２の圧力とがほぼ同じとなるように、圧力調整器１０６及び圧力調整器７０６により圧力制御しながら反応容器１０３内の空間部分１０７の圧力を４０気圧まで昇圧する。
（１３）反応容器１０３内の温度を８００℃に保持し、反応容器１０３内の空間１０７の圧力を４０気圧に保持する。これにより、融液保持容器１０１内の混合融液１０２中でＩＩＩ族窒化物であるＧａＮ結晶が成長を始める。

そして、ＧａＮ結晶の成長進行に伴い、その窒素原料となる反応容器１０３内の空間１０７にある窒素ガスが消費され、空間１０７の圧力が低下する。反応容器１０３内の空間１０７の圧力が低下することにより、一例として図４０に示されるように、ガス供給管１０４内の空間１１３と反応容器１０３内の空間１０７との差圧、及びガス供給管７０１内の空間７０２と反応容器１０３内の空間１０７との差圧により、溶融Ｎａ１２２，７１２は、反応容器１０３内に移動する。この結果、気液界面Ａ，Ｃは上昇し、気液界面Ｂは反応容器１０３とガス供給管１０４との境界付近まで移動し、気液界面Ｄは反応容器１０３とガス供給管７０１との境界付近まで移動する。このとき、窒素ガスは泡状となって溶融Ｎａ１２２内を上昇し、反応容器１０３内の空間１０７に到達する。あるいは、ガス供給管１０４内の空間１１３と反応容器１０３内の空間１０７とが連続的につながり、反応容器１０３内の空間１０７に窒素ガスが供給される。また、アルゴンガスは泡状となって溶融Ｎａ７１２内を上昇し、反応容器１０３内の空間１０７に到達する。あるいは、ガス供給管７０１内の空間７０２と反応容器１０３内の空間１０７とが連続的につながり、反応容器１０３内の空間１０７にアルゴンガスが供給される。このようにして、ガス供給管１０４内の空間１１３の圧力とガス供給管７０１内の空間７０２の圧力と反応容器１０３内の空間１０７の圧力とが互いにほぼ等しくなるまで、窒素ガスボンベ１０５から反応容器１０３の空間１０７に窒素ガスが供給され、アルゴンガスボンベ７０５から反応容器１０３の空間１０７にアルゴンガスが供給される。ガス供給管１０４内の空間１１３の圧力とガス供給管７０１内の空間７０２の圧力と反応容器１０３内の空間１０７の圧力とが互いにほぼ等しくなると、気液界面Ａのレベルと気液界面Ｂのレベルと気液界面Ｃのレベルと気液界面Ｄのレベルとは互いにほぼ等しくなる。結晶成長が進行する過程で、図３９に示される状態と図４０に示される状態とが繰り返されて、反応容器１０３内の空間１０７に窒素ガス及びアルゴンガスが供給されることとなる。

このとき、気液界面Ａの温度は、溶融Ｎａ１２２から混合融液１０２への金属Ｎａの気相輸送が混合融液１０２から溶融Ｎａ１２２への金属Ｎａの気相輸送と平衡になる特定温度Ｔｓｐ１に設定されており、気液界面Ｃの温度は、溶融Ｎａ７１２から混合融液１０２への金属Ｎａの気相輸送が混合融液１０２から溶融Ｎａ７１２への金属Ｎａの気相輸送と平衡になる特定温度Ｔｓｐ１に設定されている。従って、反応容器１０３内の空間１０７は、Ｎａ蒸気と窒素ガスの混合雰囲気となっている。一方、気液界面Ｂの温度は、前述したように、Ｎａの実質的蒸発が発生しない温度に維持されているため、Ｎａ蒸気圧は小さく、気液界面ＢからＮａが上流（窒素ボンベ１０５側）に拡散することは無視できる。また、気液界面Ｄの温度も、前述したように、Ｎａの実質的蒸発が発生しない温度に維持されているため、Ｎａ蒸気圧は小さく、気液界面ＤからＮａが上流（アルゴンボンベ７０５側）に拡散することは無視できる。なお、ガス供給管１０４内の溶融Ｎａ１２２が反応容器１０３内に移動して、気液界面Ｂが反応容器１０３付近まで移動しても、気液界面Ｂから拡散するＮａ蒸気はガス供給管１０４の温度制御された領域に付着して、そこで液化されるため、反応容器１０３内の空間１０７への窒素ガスの導入に影響を与えることはない。

そして、製造装置１００Ｌにおいては、図６に示す領域ＲＥＧ１，ＲＥＧ２，ＲＥＧ３に含まれる窒素ガス圧および結晶成長温度を用いて各種のＧａＮ結晶の製造が行なわれる。

以上説明したように、実施の形態１０によると、ガス供給管１０４内の空間１１３の圧力と反応容器１０３内の空間１０７の圧力とが互いにほぼ等しいときには、両空間は溶融Ｎａ１２２により遮断されており、反応容器１０３内の窒素圧力が低下したときに、窒素ガスが反応容器１０３内に導入される。

また、ガス供給管１０４内に保持された溶融Ｎａ１２２の反応容器１０３側の気液界面Ａにおける金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａ１は、混合融液１０２から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致するとともに、ガス供給管７０１内に保持された溶融Ｎａ７１２の反応容器１０３側の気液界面Ｃにおける金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａ３は、混合融液１０２から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致する。

この結果、反応容器１０３外への金属Ｎａの拡散を防止した上で、混合融液１０２中における金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比を略一定に保持できるとともに、窒素原料の安定供給を両立させることが可能となる。そして、安定したＧａＮ結晶の成長が継続され、低コストで、高品質、大型、及び均質のＧａＮ結晶を製造することができる。従って、従来のフラックス法より高品質で大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能となる。

その他は、実施の形態１，５と同じである。

上述した各実施の形態によると、従来実現できなかった高性能かつ低コストなＩＩＩ族窒化物半導体デバイス、例えば発光ダイオード、半導体レーザ、フォトダイオード等の光デバイス、トランジスタ等の電子デバイスが実現可能となる。

なお、上述した各実施の形態では、フラックスとしてＮａを用いる場合について説明したが、これに限らず、例えば、アルカリ金属のＬｉ、Ｎａ、Ｋ等や、アルカリ土類金属のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等を用いても良い。

また、上記各実施形態では、窒素を含む物質として、窒素ガスを用いる場合について説明したが、これに限らず、例えば、アジ化ナトリウム、アンモニアなどの窒素を構成元素に含む化合物を用いても良い。

また、上記各実施形態では、ＩＩＩ族金属としてＧａを用いる場合について説明したが、これに限らず、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ等を用いても良い。なお、硼素（Ｂ）は金属ではないが、ＩＩＩ族窒化物としてＢＮを構成するＩＩＩ族物質として、本発明においては適応可能である。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

この発明は、混合融液から外部へのフラックスの蒸発を防止してＩＩＩ族窒化物結晶を製造可能なＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に適用される。

本発明の実施の形態１に係るＧａＮ結晶の製造装置の概略構成を説明するための図である。 図１の製造装置による製造方法を説明するための図（その１）である。 図１の製造装置による製造方法を説明するための図（その２）である。 図１の製造装置による製造方法を説明するための図（その３）である。 図１の製造装置による製造方法を説明するための図（その４）である。 ＧａＮ結晶を成長させる場合の窒素ガス圧と結晶成長温度との関係を示す図である。 本発明の実施の形態２に係るＧａＮ結晶の製造装置の概略構成を説明するための図である。 図７の製造装置による製造方法を説明するための図（その１）である。 図７の製造装置による製造方法を説明するための図（その２）である。 本発明の実施の形態３に係るＧａＮ結晶の製造装置の概略構成を説明するための図である。 図１０の製造装置による製造方法を説明するための図（その１）である。 図１０の製造装置による製造方法を説明するための図（その２）である。 図１０の製造装置による製造方法を説明するための図（その３）である。 本発明の実施の形態４に係るＧａＮ結晶の製造装置の概略構成を説明するための図である。 図１４の製造装置による製造方法を説明するための図（その１）である。 図１４の製造装置による製造方法を説明するための図（その２）である。 本発明の実施の形態５に係るＧａＮ結晶の製造装置の概略構成を説明するための図である。 図１７の製造装置による製造方法を説明するための図（その１）である。 図１７の製造装置による製造方法を説明するための図（その２）である。 図１７の製造装置による製造方法を説明するための図（その３）である。 実施の形態６によるＧａＮ結晶の製造装置の構成を示す概略図である。 融液保持容器、反応容器およびガス供給管の温度のタイミングチャートである。 図２２に示すタイミングｔ１およびタイミングｔ２における融液保持容器および反応容器内の状態変化を示す模式図である。 図２１の製造装置による製造方法を説明するための図（その１）である。 図２１の製造装置による製造方法を説明するための図（その２）である。 図２１の製造装置による製造方法を説明するための図（その３）である。 実施の形態７によるＧａＮ結晶の製造装置の構成を示す概略図である。 図２７の製造装置による製造方法を説明するための図（その１）である。 図２７の製造装置による製造方法を説明するための図（その２）である。 実施の形態８によるＧａＮ結晶の製造装置の構成を示す概略図である。 図３０の製造装置による製造方法を説明するための図（その１）である。 図３０の製造装置による製造方法を説明するための図（その２）である。 図３０の製造装置による製造方法を説明するための図（その３）である。 実施の形態９によるＧａＮ結晶の製造装置の構成を示す概略図である。 図３４の製造装置による製造方法を説明するための図（その１）である。 図３４の製造装置による製造方法を説明するための図（その２）である。 実施の形態１０によるＧａＮ結晶の製造装置の構成を示す概略図である。 図３７の製造装置による製造方法を説明するための図（その１）である。 図３７の製造装置による製造方法を説明するための図（その２）である。 図３７の製造装置による製造方法を説明するための図（その３）である。

符号の説明

１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ，１００Ｄ，１００Ｅ，１００Ｆ，１００Ｇ，１００Ｈ，１００Ｊ，１００Ｋ，１００Ｌ 製造装置、１０１ 融液保持容器（保持容器）、１０２ 混合融液（融液）、１０３ 反応容器、１０４，３０６ ガス供給管（配管の一部）、１０９ ヒータ（加熱手段の一部）、１１０ ヒータ（加熱手段の一部）、１１１ ヒータ（温度勾配付与手段）、１１２，１２２，７１２ 溶融Ｎａ（液体）、３０１ 圧力容器。

Claims (10)

1. ＩＩＩ族金属とフラックスとを含む融液が保持された保持容器を反応容器内に収容し、外部から配管を介して前記反応容器内に窒素を含む物質を供給しつつＩＩＩ族窒化物結晶を製造する方法において、
   前記保持容器内でＩＩＩ族窒化物の結晶を成長させるのに先立って、前記配管内に液体の滞留部を形成し、該滞留部によって前記配管を一時的に閉塞する工程を含むことを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
2. 前記配管を閉塞する工程の後、前記ＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる工程を更に含む、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
3. 前記窒素を含む物質は気体であり、
   前記液体の滞留部は、前記気体と接する少なくとも２つの界面を有し、
   前記少なくとも２つの界面のうち、前記保持容器に最も近い位置にある界面の温度を他の界面の温度よりも高くする工程を、更に含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
4. 前記少なくとも２つの界面のうち、前記保持容器に最も近い位置にある界面以外の少なくとも１つの界面の温度を、前記液体の実質的な蒸発が抑制される温度とする工程を、更に含むことを特徴とする請求項３に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
5. 前記少なくとも２つの界面のうち、前記保持容器に最も近い位置にある界面以外の少なくとも１つの界面の温度、及び該界面と接している前記気体の圧力を、前記液体の実質的な蒸発が抑制される温度及び圧力とする工程を、更に含むことを特徴とする請求項３に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
6. 前記少なくとも２つの界面のうち、前記保持容器に最も近い位置にある界面の温度を、前記保持容器内に保持された前記融液中におけるフラックスの減少を防止する温度に設定する工程と、
   前記少なくとも２つの界面のうち、前記保持容器に最も近い位置にある界面以外の少なくとも１つの界面の温度を、前記液体の実質的な蒸発が抑制される温度に設定する工程とを更に含む、請求項３に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
7. 前記少なくとも２つの界面のうち、前記保持容器に最も近い位置にある界面の温度を、前記滞留部から蒸発するフラックスの蒸気圧が前記保持容器内に保持された前記融液から蒸発するフラックスの蒸気圧に略一致する温度に設定する工程と、
   前記少なくとも２つの界面のうち、前記保持容器に最も近い位置にある界面以外の少なくとも１つの界面の温度を、前記液体の実質的な蒸発が抑制される温度に設定する工程とを更に含む、請求項３に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
8. 前記配管を閉塞する工程では、前記液体としてアルカリ金属が用いられることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
9. 前記フラックスはアルカリ金属であり、
   前記配管を閉塞する工程では、前記保持容器内の融液中に含まれているアルカリ金属の一部を蒸発させて前記配管内に移送し、該配管内で液化させて前記滞留部を形成することを特徴とする請求項８に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
10. 前記保持容器内におけるＩＩＩ族窒化物の結晶成長が進み、前記反応容器内の圧力が前記保持容器内でＩＩＩ族窒化物の結晶を成長させるのに適した圧力よりも低くなると、その圧力差によって前記滞留部の液体は前記反応容器内に移動され、前記配管の閉塞状態が解除されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。

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