JP4722471B2

JP4722471B2 - Ｉｉｉ族窒化物結晶製造方法およびｉｉｉ族窒化物結晶成長装置

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Publication number: JP4722471B2
Application number: JP2004362204A
Authority: JP
Inventors: 正二皿山; 浩和岩田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2004-12-15
Filing date: 2004-12-15
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2024-12-15
Also published as: JP2006169027A

Description

本発明は、III族窒化物結晶成長方法およびIII族窒化物結晶成長装置およびIII族窒化物結晶に関する。

現在、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系（ＩＩＩ族窒化物）デバイスは、主にサファイア基板あるいはＳｉＣ基板上に、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により作製されている。サファイアやＳｉＣを基板として用いる場合の問題点としては、ＩＩＩ族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなることが挙げられる。このためにデバイス特性が悪く、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという欠点につながっている。

更に、サファイア基板の場合には絶縁性であるために、従来の発光デバイスのように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長した窒化物半導体表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コストにつながるという問題点がある。また、サファイア基板上に作製したＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）で必要とされる共振器端面を劈開で得ることが容易ではない。このため、現在はドライエッチングによる共振器端面形成や、あるいはサファイア基板を１００μｍ以下の厚さまで研磨した後に、劈開に近い形での共振器端面形成を行っている。この場合にも従来のＬＤのような共振器端面とチップ分離を単一工程で、容易に行うことが不可能であり、工程の複雑化ひいてはコスト高につながる。

これらの問題を解決するためにＧａＮ基板が切望されており、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相エピタキシャル成長法）を用いてＧａＡｓ基板やサファイア基板上にＧａＮ厚膜を形成し、後からこれら基板を除去する方法が、第１の特許文献（第一の従来技術）、第２の特許文献（第二の従来技術）に提案されている。

これら手法によってＧａＮ自立基板は得られるものの、基本的にはＧａＡｓやサファイア等の異種の材料を基板として用いているため、ＩＩＩ族窒化物と基板材料との熱膨張係数差や格子定数差により高密度の結晶欠陥は残る。この欠陥密度は、低減できたとしても、１０^５〜１０^６ｃｍ^−２である。高性能（大出力，長寿命）な半導体デバイスを実現するためには、より一層の欠陥密度の低減が必要である。また、一枚のＩＩＩ族窒化物結晶の基板を製造するために、その下地基板となるＧａＡｓ基板やサファイア基板が一枚必ず必要となり、それを除去する必要がある。従って、気相成長により数１００μｍの厚膜を成長しなければならないこと、工程が複雑化すること、及び、下地基板が余分に必要になることから、製造コストが高くなるという問題がある。

一方、特許文献３（第三の従来技術）には、アジ化ナトリウム（ＮａＮ_３）と金属Ｇａを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させることが示されている。この第三の従来技術の場合には、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ^２程度と比較的圧力が低いく、実用的な成長条件であることが特徴である。しかし、この方法の問題点としては、得られる結晶の大きさが１ｍｍに満たない程度に小さい点である。
特開２０００−１２９００号公報特開２００３−１７８９８４号公報米国特許第５８６８８３７号

これに対し、本願の発明者らは、反応容器内で、フラックスと少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物結晶成長方法（以下フラックス法と呼ぶ）を用いて、高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を実現するための努力してきている。

フラックス法によれば、第一の従来技術や第二の従来技術における結晶品質の問題や高コストの問題、更には第三の従来技術における結晶サイズが小さいという問題を解決することが可能である。

すなわち、フラックス法によれば、第一の従来技術や第二の従来技術よりも低コスト且つ高品質で、第三の従来技術よりも大型のＩＩＩ族窒化物結晶を提供することが可能である。

このように、フラックス法の特徴は、極めて高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を成長できることである。

本願の発明者らは、フラックス法による高品質のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法や成長装置の改善，工夫により、結晶サイズ拡大やより一層の高品質化につながる発明をこれまで行ってきた。具体的には、特開２００１−０５８９００、特開２００１−０６４０９７、特開２００１−６４０９８、特開２００１−１０２３１６、特開２００１−１１９１０３、特開２００２−１２８５８６、特開２００２−１２８５８７、特開２００２−２０１１００、特開２００２−３２６８９８、特開２００２−３３８３９７、特開２００３−０１２４００、特開２００３−０８１６９６、特開２００３−１６０３９９、特開２００３−２３８２９６、特開２００３−２０６１９８、特開２００３−２１２６９６、米国特許第６，５９２，６６３号に示されているようなフラックス法による発明を提案してきている。

ところで、フラックス法では、フラックスであるアルカリ金属が、III族窒化物が成長する領域から蒸発によって漏れ、結晶成長条件が変化して、結果として成長するIII族窒化物結晶の品質がばらついてしまうという問題がある。フラックスであるアルカリ金属が、III族窒化物が成長する領域から蒸発によって漏れるのは、窒素を外部から導入するために反応系の中で低温領域が必然的にでき、その低温領域にアルカリ金属が輸送されるためである。

そこで特開２００３−２３８２９６では、III族窒化物が成長する領域からフラックスであるアルカリ金属の漏れを抑制するために、反応容器の蓋の形状を工夫している。あるいは特開２００２−１２８５８６では、反応容器の温度分布を設けてIII族窒化物が成長する領域からフラックスであるアルカリ金属の漏れを抑制している。

これらの発明により、III族窒化物が成長する領域からフラックスであるアルカリ金属の漏れが抑制され、安定してIII族窒化物結晶を成長することが可能となっているが、より一層の品質向上には、フラックスの漏れをさらに抑制，防止することが必要である。また、結晶サイズを大きくするためにも、長時間安定的にフラックスをIII族窒化物の結晶成長領域に保持する必要があり、フラックスの漏れを抑制，防止することが必要である。

本発明の目的は、III族窒化物が成長する領域からのフラックス（例えば、ＮａやＫやＬｉなどのアルカリ金属）の漏れをさらに一層抑制し、第一の従来技術や第二の従来技術よりも低コスト且つ高品質で、第三の従来技術よりも高品質で大型のIII族窒化物結晶を実現することの可能なIII族窒化物結晶成長方法およびIII族窒化物結晶成長装置およびIII族窒化物結晶を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、反応容器内で、フラックスと少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶製造方法において、前記反応容器内には窒素を含む物質が気体として存在している空間があり、前記III族窒化物の結晶成長の際に前記反応容器の内部と外部で気体の出入りはなく、前記III族窒化物の結晶成長の進行とともに、前記反応容器内の窒素を含む物質が存在している空間の体積を制御しながら前記反応容器内の圧力をほぼ一定に保持して結晶成長を進行させることを特徴としている。

また、請求項２記載の発明は、請求項１記載のIII族窒化物結晶製造方法において、前記反応容器は、固定された領域固定部と、移動可能な領域可動部とからなり、領域可動部を移動させることで、窒素を含む物質が気体として存在している空間の体積を制御しながら結晶成長を進行させることを特徴としている。

また、請求項３記載の発明は、請求項１記載のIII族窒化物結晶製造方法において、前記反応容器の外部に融液が保持されており、前記反応容器の外部から前記反応容器の内部に融液を移動させることで、窒素を含む物質が気体として存在している空間の体積を制御しながら結晶成長を進行させることを特徴としている。

また、請求項４記載の発明は、請求項３記載のIII族窒化物結晶製造方法において、前記反応容器の外部から内部に移動する融液はフラックスあるいは少なくともIII族金属を含む物質からなることを特徴としている。

また、請求項５記載の発明は、反応容器内で、フラックスと少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶成長装置において、前記III族窒化物の結晶成長の際に前記反応容器の内部と外部で気体の出入りはなく、前記反応容器内の圧力をほぼ一定に保持されており、前記反応容器は、固定された領域固定部と、移動可能な領域可動部とから構成され、領域固定部と領域可動部との境界部分には、領域可動部の移動を案内するためのガイド部が設けられていることを特徴としている。

請求項１乃至請求項４記載の発明によれば、反応容器内で、フラックス（例えば、ＮａやＫやＬｉなどのアルカリ金属）と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶成長方法（以下、フラックス法と呼ぶ）において、反応容器内には窒素を含む物質が気体として存在している空間があり、III族窒化物の結晶成長の進行とともに、反応容器内の窒素を含む物質が存在している空間の体積を制御しながら結晶成長を進行させるので、反応容器内の圧力を制御でき、混合融液中への窒素の溶解度を制御することができる。この結果、安定的に結晶成長を維持することができ、従来のフラックス法より大型で且つ高品質なIII族窒化物結晶を成長させることが可能となる。加えて、反応容器の内部から気体が外部に拡散する経路が無いために、フラックス（例えば、ＮａやＫやＬｉなどのアルカリ金属）の反応容器外への漏れを抑制することができ、安定して長時間結晶成長を継続することが可能となる。

即ち、反応容器内での窒素圧力の維持とフラックスの保持（漏れの抑制）との両立が可能となり、高品質且つ大型のIII族窒化物結晶を成長することができる。

特に、請求項４記載の発明では、請求項３記載のIII族窒化物結晶成長方法において、反応容器の外部から内部に移動する融液はフラックスあるいは少なくともIII族金属を含む物質からなっており、移動する融液にフラックスを用いることで、混合融液中への窒素の溶解度が高まり、窒素空孔の少ない高品質なIII族窒化物結晶を成長させることができる。また、移動する融液に少なくともIII族金属を含む物質を用いることで、結晶成長により消費されたIII族金属を補うことができ、安定的にIII族窒化物結晶の成長を継続することが可能となる。

また、請求項５記載の発明によれば、反応容器内で、フラックス（例えば、ＮａやＫやＬｉなどのアルカリ金属）と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶成長装置において、反応容器は、固定された領域固定部と、移動可能な領域可動部とから構成され、領域固定部と領域可動部との境界部分には、領域可動部の移動を案内するためのガイド部が設けられているので、従来のフラックス法の結晶成長装置と比べて、大型結晶を成長させるのに適している。即ち、反応容器内の圧力を制御でき、混合融液中への窒素の溶解度を制御することができることから、安定的に結晶成長を維持することができ、従来のフラックス法よりも大型で且つ高品質なIII族窒化物結晶を成長させることが可能となる。加えて、反応容器の内部から気体が外部に拡散する経路が無いために、フラックス（例えば、ＮａやＫやＬｉなどのアルカリ金属）の反応容器外への漏れを抑制することができて、安定して長時間結晶成長を継続することが可能となる。

上述した各請求項に記載の結晶成長方法，結晶成長装置は、従来技術に比較して、低コストで実現可能な手法，装置である。この結果、従来実現できなかった高性能且つ低コストなＩＩＩ族窒化物半導体デバイス（例えば、発光ダイオード，半導体レーザ，フォトダイオード等の光デバイス、トランジスタ等の電子デバイス）が実現可能となる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

（第１の形態）
本発明の第１の形態は、反応容器内で、フラックス（例えば、ＮａやＫやＬｉなどのアルカリ金属）と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶成長方法（以下、フラックス法と呼ぶ）において、反応容器内には窒素を含む物質が気体として存在している空間があり、III族窒化物の結晶成長の進行とともに、反応容器内の窒素を含む物質が存在している空間の体積を制御しながら結晶成長を進行させることを特徴としている。

本発明の第１の形態では、反応容器内で、フラックスと少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶成長方法において、反応容器内には窒素を含む物質が気体として存在している空間があり、III族窒化物の結晶成長の進行とともに、反応容器内の窒素を含む物質が存在している空間の体積を制御しながら結晶成長を進行させるので、反応容器内の圧力を制御でき、混合融液中への窒素の溶解度を制御することができる。この結果、安定的に結晶成長を維持することができ、従来のフラックス法より大型で且つ高品質なIII族窒化物結晶を成長させることが可能となる。加えて、反応容器の内部から気体が外部に拡散する経路が無いために、フラックス（例えば、ＮａやＫやＬｉなどのアルカリ金属）の反応容器外への漏れを抑制することができ、安定して長時間結晶成長を継続することが可能となる。

（第２の形態）
本発明の第２の形態は、第１の形態のIII族窒化物結晶成長方法において、反応容器は、固定された領域固定部と、移動可能な領域可動部とからなり、領域可動部を移動させることで、窒素を含む物質が気体として存在している空間の体積を制御しながら結晶成長を進行させることを特徴としている。

本発明の第２の形態では、第１の形態のIII族窒化物結晶成長方法において、反応容器は、固定された領域固定部と、移動可能な領域可動部とからなり、領域可動部を移動させることで、窒素を含む物質が気体として存在している空間の体積を制御しながら結晶成長を進行させるので、反応容器内の圧力を制御でき、混合融液中への窒素の溶解度を制御することができる。この結果、安定的に結晶成長を維持することができ、従来のフラックス法より大型で且つ高品質なIII族窒化物結晶を成長させることが可能となる。加えて、反応容器の内部から気体が外部に拡散する経路が無いために、フラックス（例えば、ＮａやＫやＬｉなどのアルカリ金属）の反応容器外への漏れを抑制することができ、安定して長時間結晶成長を継続することが可能となる。

（第３の形態）
本発明の第３の形態では、第１の形態のIII族窒化物結晶成長方法において、反応容器の外部に融液が保持されており、反応容器の外部から反応容器の内部に融液を移動させることで、窒素を含む物質が気体として存在している空間の体積を制御しながら結晶成長を進行させることを特徴としている。

本発明の第３の形態では、第１の形態のIII族窒化物結晶成長方法において、反応容器の外部に融液が保持されており、反応容器の外部から反応容器の内部に融液を移動させることで、窒素を含む物質が気体として存在している空間の体積を制御しながら結晶成長を進行させるので、反応容器内の圧力を制御でき、混合融液中への窒素の溶解度を制御することができる。この結果、安定的に結晶成長を維持することができ、従来のフラックス法より大型で且つ高品質なIII族窒化物結晶を成長させることが可能となる。加えて、反応容器の内部から気体が外部に拡散する経路が無いために、フラックス（例えば、ＮａやＫやＬｉなどのアルカリ金属）の反応容器外への漏れを抑制することができ、安定して長時間結晶成長を継続することが可能となる。

（第４の形態）
本発明の第４の形態は、第３の形態のIII族窒化物結晶成長方法において、反応容器の外部から内部に移動する融液はフラックスあるいは少なくともIII族金属を含む物質からなることを特徴としている。

本発明の第４の形態では、第３の形態の作用効果に加えて、移動する融液にフラックスを用いることで、混合融液中への窒素の溶解度が高まり、窒素空孔の少ない高品質なIII族窒化物結晶を成長させることができる。また、移動する融液に少なくともIII族金属を含む物質を用いることで、結晶成長により消費されたIII族金属を補うことができ、安定的にIII族窒化物結晶の成長を継続することが可能となる。

（第５の形態）
本発明の第５の形態は、反応容器内で、フラックス（例えば、ＮａやＫやＬｉなどのアルカリ金属）と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶成長装置において、反応容器は、固定された領域固定部と、移動可能な領域可動部とから構成され、領域固定部と領域可動部との境界部分には、領域可動部の移動を案内するためのガイド部が設けられていることを特徴としている。

本発明の第５の形態では、反応容器内で、フラックスと少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶成長装置において、反応容器は、固定された領域固定部と、移動可能な領域可動部とから構成され、領域固定部と領域可動部との境界部分には、領域可動部の移動を案内するためのガイド部が設けられているので、従来のフラックス法の結晶成長装置と比べて、大型結晶を成長させるのに適している。即ち、反応容器内の圧力を制御でき、混合融液中への窒素の溶解度を制御することができることから、安定的に結晶成長を維持することができ、従来のフラックス法よりも大型で且つ高品質なIII族窒化物結晶を成長させることが可能となる。加えて、反応容器の内部から気体が外部に拡散する経路が無いために、フラックス（例えば、ＮａやＫやＬｉなどのアルカリ金属）の反応容器外への漏れを抑制することができて、安定して長時間結晶成長を継続することが可能となる。

（第６の形態）
本発明の第６の形態は、反応容器内で、フラックス（例えば、ＮａやＫやＬｉなどのアルカリ金属）と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶成長装置において、反応容器の外部に融液容器があり、融液容器と反応容器との間に融液を輸送する連結管が設けられていることを特徴としている。

本発明の第６の形態では、反応容器内で、フラックスと少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶成長装置において、反応容器の外部に融液容器があり、融液容器と反応容器との間に融液を輸送する連結管が設けられているので、従来のフラックス法の結晶成長装置と比べて、大型結晶を成長させるのに適している。即ち、反応容器内の圧力を制御でき、混合融液中への窒素の溶解度を制御することができることから、安定的に結晶成長を維持することができ、従来のフラックス法よりも大型で且つ高品質なIII族窒化物結晶を成長させることが可能となる。加えて、反応容器の内部から気体が外部に拡散する経路が無いために、フラックス（例えば、ＮａやＫやＬｉなどのアルカリ金属）の反応容器外への漏れを抑制することができて、安定して長時間結晶成長を継続することが可能となる。

（第７の形態）
本発明の第７の形態は、第１乃至第４のいずれかの形態のIII族窒化物結晶成長方法を用いて結晶成長させたIII族窒化物結晶である。

本発明の第７の形態では、第１乃至第４のいずれかの形態のIII族窒化物結晶成長方法を用いて結晶成長させたIII族窒化物結晶であるので、従来技術では実現できなかった高品質且つ大型且つ低コストのIII族窒化物結晶を提供することが可能となる。

本発明の実施例１は、第１，第２，第５，第７の形態に関するものである。図１はフラックス法によるIII族窒化物結晶成長装置の構成例を示す図である。また、図２は図１の装置内部に設置された反応容器１０４内部の断面図で、実施例１を説明するための図である。なお、図２において、図２（ａ）は結晶成長前の状態、図２（ｂ）は結晶成長開始初期の状態、図２（ｃ）は結晶成長が進行した時点の状態を示している。

図１を参照すると、第一の圧力容器１０１の内側に第二の圧力容器１０２があり、その間（第一の圧力容器１０１の内側で、第二の圧力容器１０２の外側）にIII族窒化物が結晶成長可能な温度に制御できるように加熱装置１０３が設けられている。そして、第二の圧力容器１０２の内側には、反応容器１０４が設置されている。また、第二の圧力容器１０２内には、反応容器１０４の温度を検知する熱電対１１０が設置されている。この熱電対１１０は、加熱装置１０３に、温度のフィードバック制御が可能なように接続されている。

また、図１のIII族窒化物結晶成長装置では、少なくとも窒素を含む物質として、窒素ガスを用いている。窒素ガスは、ガス供給管１１１を通して、第一の圧力容器１０１外に設置している窒素ガス容器１１２から、第一の圧力容器１０１内、及び第二の圧力容器１０２内の空間１１３に供給することができる。この窒素ガスの圧力を調整するために、圧力調整弁１１４が設けられている。また、反応容器内の窒素ガスの圧力を検知するために、圧力センサー１１５が設けられている。このとき、第一の圧力容器１０１内と第二の圧力容器１０２内の、それぞれの圧力はほぼ同じ圧力で、且つ所定の圧力となるように、圧力センサー１１５から圧力調整弁１１４にはフィードバックがかかるようになっている。

また、図２を参照すると、反応容器１０４は、固定された領域である領域固定部１０５と、移動可能な領域である領域可動部１０６とから構成されており、領域固定部１０５の上方に、蓋のように領域可動部１０６が設けられている。領域固定部１０５と領域可動部１０６との境界部分には、領域可動部１０６の移動を案内するためのガイド部１０７が設けられている。反応容器１０４の領域固定部１０５と領域可動部１０６は、何れも窒化ホウ素（ＢＮ）で形成されている。また、ガイド部１０７は、溶融金属であるインジウム（Ｉｎ）で形成されている。

反応容器１０４の領域固定部１０５内には、少なくともIII族金属を含む物質としてのガリウム（Ｇａ）とフラックスであるアルカリ金属としてのナトリウム（Ｎａ）から構成される混合融液１０８が収容されている。反応容器１０４内の混合融液１０８が存在している領域以外の空間１０９には、少なくとも窒素を含む物質としての窒素ガスが存在している。結晶成長前の状態では空間１０９の窒素圧力は、ほぼ圧力容器内の気体の圧力と同じになるようにしている。

この装置を用いて、圧力容器内の窒素圧力を５ＭＰａ、反応容器１０４の温度を７７５℃に設定し、混合融液１０８中のＮａとＧａのモル比率を５：５とすると、混合融液１０８中にIII族窒化物結晶としての窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶が成長する。

この条件で、図２（ａ）の状態から結晶成長が開始すると、図２（ｂ）に示すように、多数のＧａＮ結晶が基体である反応容器１０４の領域固定部１０５の混合融液１０８と接する内表面に核発生する。このとき発生するＧａＮ結晶核は１１６である。この状態から更に結晶成長が進行すると、図２（ｃ）に示すように、ＧａＮ結晶核１１６が成長し、大きなＧａＮ結晶１１６’となる。

ここで、反応容器１０４の内部と外部で気体の出入は無く、そのためＧａＮ結晶の成長の進行とともに、反応容器１０４内の空間１０９の窒素圧力が低下する。その結果、図２（ｂ）や図２（ｃ）では、この圧力低下を補償するように、領域可動部１０６が反応容器内空間１０９の体積を減少させるように下側に移動し、実質圧力の低下が発生しないように動作する。このとき、ガイド部１０７があることによって、可動部１０６をスムーズに移動させることができる。

このように、実施例１では、結晶成長が進行している間に、窒素圧力がほぼ一定に保持されることで、安定した結晶成長が可能となり、高品質なＧａＮ結晶を成長させることができる。更に、反応容器１０４の内部と外部とは空間的にはつながっていないことから、フラックスであるＮａが反応容器１０４外へ蒸発拡散することがなく、安定して長時間結晶成長を継続することが可能となる。

以上のように、窒素圧力の維持とＮａの保持（漏れの抑制）との両立が可能となり、高品質且つ大型のＧａＮ結晶を成長することができる。

図３を用いて本発明の第二の実施例を説明する。実施例２も、第１，第２，第５，第７の形態に関するものである。図３は図２と同様に反応容器２０４内部の断面図である。この反応容器２０４は、図１の結晶成長装置内部に１０４に替えて設置される。なお、図３において、図３（ａ）は結晶成長前の状態、図３（ｂ）は結晶成長開始初期の状態、図３（ｃ）は結晶成長が進行した時点の状態を示している。

図３を参照すると、実施例２では、反応容器２０４の領域可動部２０６の上部に圧力緩衝用ユニットが設置されている点が実施例１と異なっている。圧力緩衝用ユニットは、バネ２１７と、それを支えるフレーム２１８とから構成されており、バネ２１７の下端は領域可動部２０６の上部に接続され、バネ２１７の上端はフレーム２１８に接続されている。また、フレーム２１８は、反応容器２０４の領域固定部２０５に接続されている。従って、実施例２においては、領域可動部２０６の下方向への移動は、実施例１に比較してより大きな圧力で動作するようになっている。

この状態で、圧力容器内の窒素圧力を５ＭＰａ、反応容器２０４の温度を７７５℃に設定し、混合融液２０８中のＮａとＧａのモル比率を５：５とする。混合融液中にIII族窒化物結晶としての窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶が成長する。

図３（ａ）の状態から結晶成長が開始すると、図３（ｂ）に示すように、多数のＧａＮ結晶が反応容器２０４の領域固定部２０５の混合融液２０８と接する内表面に核発生する。このとき発生するＧａＮ結晶核は２１６である。この状態から更に結晶成長が進行すると、図３（ｃ）に示すように、ＧａＮ結晶核２１６が成長し、大きなＧａＮ結晶２１６’となる。

ここで、反応容器２０４の内部と外部で気体の出入は無く、そのためＧａＮ結晶の成長の進行とともに、反応容器２０４内の空間２０９の窒素圧力が低下する。その結果、図３（ｂ）や図３（ｃ）ではこの圧力低下を補償するように、領域可動部２０６が反応容器内空間２０９の体積を減少させるように下側に移動し、実質圧力の低下が発生しないように動作する。このとき、ガイド部２０７があることによって、可動部２０６をスムーズに移動させることができる。なお、このガイド部２０７は、実施例１と同様にＩｎで形成されている。

この実施例２が実施例１と異なる点は、圧力緩衝用ユニットがあるために、反応容器２０４の内外間差圧による力の一部をバネ２１７が補償し、領域可動部２０６の下方向への移動が少なくなることである。このため、反応容器２０４内の空間２０９の窒素圧力を、実施例１に比較して小さくすることができる。ＧａＮ結晶成長の進行とともに、混合融液２０８中のＧａは消費され、その割合は小さくなる。結晶成長の進行とともに窒素圧力が低下することで、混合融液中のＧａと窒素の比の変化を小さくすることができ、高品質なＧａＮ結晶の成長が可能となる。

更に、反応容器２０４の内部と外部は空間的にはつながっていないことから、フラックスであるＮａが反応容器外へ蒸発拡散することがなく、安定して長時間結晶成長を継続することが可能となる。

以上のように、窒素圧力の維持とＮａの保持（漏れの抑制）との両立が可能となり、高品質且つ大型のＧａＮ結晶を成長させることができる。

図４を用いて本発明の第三の実施例を説明する。実施例３は、第１，第３，第４，第６，第７の形態に関するものである。図４は、図２や図３と同様に反応容器３０４内部の断面図である。この反応容器３０４は、図１の結晶成長装置内部に１０４に替えて設置される。なお、図４において、図４（ａ）は結晶成長前の状態、図４（ｂ）は結晶成長が進行した時点の状態を示している。

図４を参照すると、実施例３では、実施例１や実施例２と異なり、反応容器３０４の外部に融液容器３１７があり、反応容器３０４と融液容器３１７とは連結管３１８でつながっており、融液容器３１７から反応容器３０４の内部へ融液を輸送することができるようになっている。融液容器３１７の中には溶融金属であるインジウム（Ｉｎ）３１９が保持されている。融液容器３１７の上部は開放されており、融液容器３１７内部の圧力は圧力容器と同じである。

この状態で、圧力容器と反応容器３０４内の窒素圧力をそれぞれ５ＭＰａ、反応容器３０４の温度を７７５℃に設定し、混合融液３０８中のＮａとＧａのモル比率を５：５とするとき、混合融液３０８中には、III族窒化物結晶としての窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶が成長する。

この際、反応容器３０４内でＧａＮ結晶が成長開始する前は、反応容器３０４の内部と外部（即ち圧力容器内部）との圧力差はないが、結晶成長の進行とともに、反応容器３０４内部の空間３０９中の窒素が消費され窒素圧力が低下する。このとき融液容器３１７からＩｎ３１９が連結管３１８を通って反応容器３０４内部に移動する。Ｉｎ３１９のこの移動の駆動力は、反応容器３０４内と圧力容器内の圧力差による。

この結果、図４（ａ）に比較して図４（ｂ）における反応容器内空間３０９の体積が減少し、実質的圧力が低下しない。このように、結晶成長が進行している間に、窒素圧力がほぼ一定に保持されることで、安定した結晶成長が可能となり、高品質なＧａＮ結晶３１６を成長させることができる。更に、反応容器３０４の内部と外部は空間的にはつながっていないことから、フラックスであるＮａが反応容器３０４外へ蒸発拡散することがなく、安定して長時間結晶成長を継続することが可能となる。

尚、この温度と窒素圧力ではＩｎは反応せず、圧力補償のためのみの役割を果たすこととなる。上記の例では、溶融金属として、Ｉｎを用いたが、Ｉｎに替えて、この反応系で反応しない融液や、あるいは、アルカリ金属であるＮａやＫ（カリウム）やＬｉ（リチウム）等のフラックス、あるいは、Ｇａ等のIII族金属等も用いることができる。フラックスを用いる場合には、混合融液中への窒素の溶解度が高まり、窒素空孔の少ない高品質なＧａＮ結晶を成長することができる。また、Ｇａを用いる場合には、結晶成長により消費されたＧａを補うことができ、安定的にＧａＮ結晶の成長を継続することが可能となる。

以上のように、本発明では、III族窒化物が成長する領域からのフラックス（例えば、ＮａやＫやＬｉなどのアルカリ金属）の漏れを抑制し、在来のフラックス法よりも一層結晶サイズが大きく、高品質なIII族窒化物を結晶成長させることができる。

本発明は、半導体レーザ，発光ダイオードなどの光デバイスや、電子デバイスなどのための基板等に用いられるＩＩＩ族窒化物結晶を提供するのに利用される。

本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶成長装置の構成例を示す図である。実施例１のＩＩＩ族窒化物結晶成長を説明するための図である。実施例２のＩＩＩ族窒化物結晶成長を説明するための図である。実施例３のＩＩＩ族窒化物結晶成長を説明するための図である。

符号の説明

１０１第一の圧力容器
１０２第二の圧力容器
１０３加熱装置
１０４，２０４，３０４反応容器
１１０熱電対
１１１ガス供給管
１１２窒素ガス容器
１１４圧力調整弁
１１５圧力センサー
１０５，２０５領域固定部
１０６，２０６領域可動部
１０７，２０７ガイド部
１０８，２０８，３０８混合融液
１０９，２０９，３０９空間
１１６，２１６ＧａＮ結晶核
１１６’，２１６’，３１６ＧａＮ結晶
２１７バネ
２１８フレーム
３１７融液容器
３１８連結管
３１９インジウム（Ｉｎ）

Claims

反応容器内で、フラックスと少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶製造方法において、前記反応容器内には窒素を含む物質が気体として存在している空間があり、前記III族窒化物の結晶成長の際に前記反応容器の内部と外部で気体の出入りはなく、前記III族窒化物の結晶成長の進行とともに、前記反応容器内の窒素を含む物質が存在している空間の体積を制御しながら前記反応容器内の圧力をほぼ一定に保持して結晶成長を進行させることを特徴とするIII族窒化物結晶製造方法。
請求項１記載のIII族窒化物結晶製造方法において、前記反応容器は、固定された領域固定部と、移動可能な領域可動部とからなり、領域可動部を移動させることで、窒素を含む物質が気体として存在している空間の体積を制御しながら結晶成長を進行させることを特徴とするIII族窒化物結晶製造方法。
請求項１記載のIII族窒化物結晶製造方法において、前記反応容器の外部に融液が保持されており、前記反応容器の外部から前記反応容器の内部に融液を移動させることで、窒素を含む物質が気体として存在している空間の体積を制御しながら結晶成長を進行させることを特徴とするIII族窒化物結晶製造方法。
請求項３記載のIII族窒化物結晶製造方法において、前記反応容器の外部から内部に移動する融液はフラックスあるいは少なくともIII族金属を含む物質からなることを特徴とするIII族窒化物結晶製造方法。
反応容器内で、フラックスと少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶成長装置において、前記III族窒化物の結晶成長の際に前記反応容器の内部と外部で気体の出入りはなく、前記反応容器内の圧力をほぼ一定に保持されており、前記反応容器は、固定された領域固定部と、移動可能な領域可動部とから構成され、領域固定部と領域可動部との境界部分には、領域可動部の移動を案内するためのガイド部が設けられていることを特徴とするIII族窒化物結晶成長装置。