JP4956515B2 - Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光ディスク用青紫色光源，紫外光源（ＬＤやＬＥＤ），電子写真用青紫色光源、III族窒化物電子デバイス，ＬＥＤ照明機器などに利用可能なIII族窒化物結晶の製造方法に関する。

現在、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系（III族窒化物）デバイスは、その殆どがサファイア基板あるいはＳｉＣ基板上に、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により作製されている。サファイアやＳｉＣを基板として用いる場合には、III族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなる。このために、デバイス特性が悪く、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという問題がある。

更に、サファイア基板の場合には絶縁性であるために、従来の発光デバイスのように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長したIII族窒化物半導体表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コストにつながるという問題がある。また、サファイア基板上に作製したIII族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）で必要とされる共振器端面を劈開で得ることが容易ではない。このため、現在はドライエッチングによる共振器端面形成や、あるいはサファイア基板を１００μｍ以下の厚さまで研磨した後に、劈開に近
い形での共振器端面形成を行っているが、この場合にも、従来のＬＤのような共振器端面とチップ分離を単一工程で容易に行うことが不可能であり、工程の複雑化ひいてはコスト高につながる。

これらの問題を解決するために、サファイア基板上にIII族窒化物半導体膜を選択横方向成長やその他の工夫を行うことで、結晶欠陥を低減させることが提案されている。

例えば文献「Japanese Journal of Applied Physics Vol.36(1997) Part 2, No.12A, L1568-1571」(非特許文献１)（以下、第１の従来技術という）には、図１０に示すようなレーザダイオード（ＬＤ）が示されている。図１０のレーザダイオードは、ＭＯ−ＶＰＥ（有機金属気相成長）装置にてサファイア基板１上にＧａＮ低温バッファ層２とＧａＮ層３を順次成長した後に、選択成長用のＳｉＯ₂マスク４を形成する。このＳｉＯ₂マスク４は、別のＣＶＤ（化学気相堆積）装置にて、ＳｉＯ₂膜を堆積した後に、フォトリソグラフィ，エッチング工程を経て形成される。次に、このＳｉＯ₂マスク４上に再度、ＭＯ−ＶＰＥ装置にて２０μｍの厚さのＧａＮ膜３’を成長することで、横方向にＧａＮが選択成長し、選択横方向成長を行わない場合に比較して結晶欠陥を低減させている。更に、その上層に形成されている変調ドープ歪み超格子層（ＭＤ−ＳＬＳ）５を導入することで、活性層６へ結晶欠陥が延びることを防いでいる。この結果、選択横方向成長及び変調ドープ歪み超格子層を用いない場合に比較して、デバイス寿命を長くすることが可能となる。

この第１の従来技術の場合には、サファイア基板上にＧａＮ膜を選択横方向成長しない場合に比べて、結晶欠陥を低減させることが可能となるが、サファイア基板を用いることによる、絶縁性と劈開に関する前述の問題は依然として残っている。更には、ＳｉＯ₂マスク形成工程を挟んで、ＭＯ−ＶＰＥ装置による結晶成長が２回必要となり、工程が複雑化するという問題が新たに生じる。

また、別の方法として、例えば文献「Applied Physics Letters, Vol.73, No.6, p.832-834(1998)」(非特許文献２)（以下、第２の従来技術という）には、ＧａＮ厚膜基板を応用することが提案されている。この第２の従来技術では、前述の第１の従来技術での２０μｍの選択横方向成長後に、Ｈ−ＶＰＥ（ハイドライド気相成長）装置にて２００μｍのＧａＮ厚膜を成長し、その後に、この厚膜成長したＧａＮ膜を１５０μｍの厚さになるように、サファイア基板側から研磨することにより、ＧａＮ基板を作製する。このＧａＮ基板上に、ＭＯ−ＶＰＥ装置を用いて、ＬＤデバイスとして必要な結晶成長を順次行ない、ＬＤデバイスを作製することで、結晶欠陥を低減させることが可能になるとともに、サファイア基板を用いることによる絶縁性と劈開に関する前述の問題点を解決することが可能となる。なお、この第２の従来技術と同様のものとして、特開平１１−４０４８号が提案されており、図１１には特開平１１−４０４８号の半導体レーザが示されている。

しかしながら、この第２の従来技術は、第１の従来技術よりも更に工程が複雑になっており、より一層のコスト高になる。また、この第２の従来技術の方法で２００μｍ程度の厚さのＧａＮ厚膜を成長する場合には、基板であるサファイアとの格子定数差及び熱膨張係数差に伴う応力が大きくなり、基板の反りやクラックが生じるという問題が新たに発生する。

この問題を回避するために、特開平１０−２５６６６２号には、厚膜成長する元の基板（サファイアとスピネル）の厚さを１ｍｍ以上とすることが提案されている。このように、厚さ１ｍｍ以上の基板を用いることにより、２００μｍの厚膜のＧａＮ膜を成長させても、基板の反りやクラックを生じさせないようにしている。しかしながら、このように厚い基板は、基板自体のコストが高く、また研磨に多くの時間を費やす必要があり、研磨工程のコストアップにつながる。すなわち、厚い基板を用いる場合には、薄い基板を用いる場合に比べて、コストが高くなる。また、厚い基板を用いる場合には、厚膜のＧａＮ膜を
成長した後には基板の反りやクラックが生じないが、研磨の工程で応力緩和し、研磨途中で反りやクラックが発生する。このため、厚い基板を用いても、容易に、結晶品質の高いＧａＮ基板を大面積化で作製することはできない。

一方、文献「Journal of Crystal Growth, Vol.189/190, p.153-58(1998)」(非特許文献３)（以下、第３の従来技術という）には、ＧａＮのバルク結晶を成長させ、それをホモエピタキシャル基板として用いることが提案されている。この第３の従来技術は、１４００〜１７００℃の高温、及び数１０ｋｂａｒもの超高圧の窒素圧力中で、液体ＧａからＧａＮを結晶成長させる手法となっている。この場合には、このバルク成長したＧａＮ基板を用いて、デバイスに必要なIII族窒化物半導体膜を成長することが可能となる。従って、第１及び第２の従来技術のように工程を複雑化させることなく、ＧａＮ基板を提供できる。

しかしながら、第３の従来技術では、高温，高圧中での結晶成長が必要となり、それに耐えうる反応容器が極めて高価になるという問題がある。加えて、このような成長方法をもってしても、得られる結晶の大きさは高々１ｃｍ程度であり、デバイスを実用化するには小さ過ぎるという問題がある。

この高温，高圧中でのＧａＮ結晶成長の問題点を解決する手法として、文献「Chemistry of Materials Vol.9 (1997) p.413-416」(非特許文献４)（以下、第４の従来技術という）には、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている。この方法はアジ化ナトリウム（ＮａＮ₃）と金属Ｇａを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させるものである。この第４の従来技術の場合には、６００〜８００℃程度の比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ²程度と第３の従来技術に比較して圧力を低くできる点が特徴である。しかし、この第４の従来技術の問題点としては、得られる結晶の大きさが１ｍｍに満たない程度に小さい点である。この程度の大きさではデバイスを実用化するには第３の従来技術と同様に小さすぎる。

また、特開２０００−３２７４９５号（特許文献１）（以下、第５の従来技術という）には、上述の第４の従来技術と基板を用いたエピタキシャル法を組み合わせた技術が提案されている。この第５の従来技術では、予め基板表面にＧａＮあるいはＡｌＮを成長させたものを基板として用い、この上に第４の従来技術を用いてＧａＮ膜をエピタキシャル成長させる。しかし、この第５の従来技術は基本的にエピタキシャル成長であり、第１や第２の従来技術と同様に結晶欠陥の問題解決には至らない。更に、予めＧａＮ膜あるいはＡｌＮ膜を基板上に成長させるため、工程が複雑となり高コストにつながる。

また、最近、特開２０００−１２９００号（特許文献２）及び特開２０００−２２２１２号（特許文献３）（以下、第６の従来技術という）には、ＧａＡｓ基板を用いてＧａＮ厚膜基板を作製する方法が提案されている。図１２，図１３には、この第６の従来技術によるＧａＮ厚膜基板の作製方法が示されている。先ず、図１２を参照すると、（１１１）ＧａＡｓ基板６０上に第１の従来技術と同様にＳｉＯ₂膜やＳｉＮ膜をマスク６１として、ＧａＮ膜６３を７０μｍ〜１ｍｍの厚さに選択成長する（図１２（１）〜（３））。この結晶成長はＨ−ＶＰＥにより行う。その後、王水によりＧａＡｓ基板６０をエッチング，除去し、ＧａＮ自立基板６３を作製する（図１２（４））。このＧａＮ自立基板６３を元に、更に再度Ｈ−ＶＰＥにより、数１０ｍｍの厚さのＧａＮ結晶６４を気相成長させる（図１３（１））。この数１０ｍｍの厚さのＧａＮ結晶６４をスライサーによりウェハ状に切り出し、ＧａＮウェハを作製する（図１３（２），（３））。

この第６の従来技術では、ＧａＮ自立基板６３が得られ、更に数１０ｍｍの厚さのＧａＮ結晶６４を得ることができる。しかしながら、第６の従来技術には次のような問題点がある。すなわち、ＳｉＮ膜やＳｉＯ₂膜を選択成長用マスクとして用いるため、その作製工程が複雑になり、コスト高につながる。また、Ｈ−ＶＰＥにより数１０ｍｍの厚さのＧａＮ結晶を成長させる際に、反応容器内にも同様の厚さのＧａＮ結晶（単結晶や多結晶）やアモルファス状のＧａＮが付着し、このため、量産性に問題がある。また、ＧａＡｓ基板が犠牲基板として一回の成長毎にエッチング，除去されるため、コスト高につながる。また、結晶品質に関しても、基本的にはＧａＡｓという異種基板上の結晶成長からくる、格子不整、熱膨張係数の違いによる、欠陥密度が高いという問題も残る。
Japanese Journal of Applied Physics Vol.36(1997) Part 2, No.12A, L1568-1571 Applied Physics Letters, Vol.73, No.6, p.832-834(1998) Journal of Crystal Growth, Vol.189/190, p.153-158(1998) Chemistry of Materials Vol.9 (1997) p.413-416 特開２０００−３２７４９５号 特開２０００−１２９００号 特開２０００−２２２１２号

本発明は、第１，第２，第５あるいは第６の従来技術の問題点である工程を複雑化させることなく、また、第３の従来技術の問題点である高価な反応容器を用いることも無く、かつ、第３，第４の従来技術の問題点である結晶の大きさが小さくなることなく、高性能の発光ダイオードやＬＤ等のデバイスを作製するために実用的な大きさで、かつ、低コスト，高品質のIII族窒化物結晶を成長させることの可能なIII族窒化物結晶成長方法およびIII族窒化物結晶成長装置を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、反応容器内で、純度が９９．９％以上のＮａとIII族金属としてのＧａとを混合融液保持容器内に入れて混合融液として保持する工程と、窒素を含む物質を前記混合融液の表面から内部へ供給する工程と、を備え、前記混合融液と窒素を含む物質とから、III族金属と窒素から構成されるIII族窒化物を結晶成長させることを特徴としている。

また、請求項２記載の発明は、請求項１記載のIII族窒化物結晶の製造方法において、前記窒素を含む物質には、窒素ガスまたはアンモニアガス若しくはアジ化ナトリウムが用いられることを特徴としている。

また、請求項３記載の発明は、請求項１または請求項２記載のIII族窒化物結晶の製造方法において、前記混合融液保持容器は、ＢＮで形成されていることを特徴としている。

また、請求項４記載の発明は、請求項１または請求項２記載のIII族窒化物結晶の製造方法において、前記混合融液保持容器は、焼結体のＢＮで形成されていることを特徴としている。

また、請求項５記載の発明は、請求項１または請求項２記載のIII族窒化物結晶の製造方法において、前記混合融液保持容器は、パイロリティックＢＮで形成されていることを特徴としている。

以上に説明したように、請求項１乃至請求項５記載の発明によれば、反応容器内で、純度が９９．９％以上のＮａとIII族金属としてのＧａとを混合融液保持容器内に入れて混合融液として保持する工程と、窒素を含む物質を前記混合融液の表面から内部へ供給する工程と、を備え、前記混合融液と窒素を含む物質とから、III族金属と窒素から構成されるIII族窒化物を結晶成長させるので、高性能の発光ダイオードやＬＤ等のデバイスを作製するために実用的な大きさで、かつ、低コスト，高品質のIII族窒化物結晶を成長させることができる。すなわち、混合融液の表面を混合融液内に窒素が導入可能な状態にして、III族窒化物を成長させることで、窒素が混合融液中に効率的に溶け込むことが可能となり、その結果、混合融液内でのIII族窒化物単結晶の成長が継続し、大きな形状のIII族窒化物結晶を得ることが可能となる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明に係るIII族窒化物結晶の製造装置の構成例を示す図である。

図１を参照すると、反応容器１０１内には、アルカリ金属(例えば、Ｎａ)と少なくともIII族金属(例えば、Ｇａ)を含む物質との混合融液を保持する混合融液保持容器１０２が設置されている。

なお、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質は、外部から供給されても良いし、あるいは、最初から反応容器１０１内に存在していても良い。

また、反応容器１０１は、例えばステンレスで形成されている。

また、反応容器１０１には、反応容器１０１内の空間１０８に少なくとも窒素を含む物質（例えば、窒素ガス，アンモニアガスまたはアジ化ナトリウム）を供給するための窒素供給管１０４が設けられている。なお、ここで言う窒素とは、窒素分子あるいは窒素を含む化合物から生成された窒素分子や原子状窒素、および窒素を含む原子団および分子団のことであり、本発明において、窒素とは、このようなものであるとする。

また、窒素供給管１０４には、窒素ガスの圧力を調整するために圧力調整機構１０５が設けられている。なお、この圧力調整機構１０５は、圧力センサー及び圧力調整弁等から構成されている。

また、反応容器１０１には、III族窒化物（例えばＧａＮ）を結晶成長可能な温度に反応容器１０１内を制御するための加熱装置１０６が設けられている。すなわち、加熱装置１０６による温度制御機能によって、反応容器１０１内を結晶成長可能な温度に上げること、及び、結晶成長が停止する温度に下げること、及び、それらの温度に任意の時間保持することが可能となっている。

図１のIII族窒化物結晶の製造装置では、反応容器１０１内の温度および実効窒素分圧をIII族窒化物結晶が結晶成長する条件に設定することにより、III族窒化物の結晶成長を開始させることができるようになっている。

このような、III族窒化物結晶の製造装置，III族窒化物結晶成長方法では、所定の容器内において、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質との混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素から構成されるIII族窒化物を結晶成長させるようにしているので、第１あるいは第２の従来技術のように複雑な工程を必要とせず、低コストで高品質なIII族窒化物結晶を得ることができる。

更に、成長温度が１０００℃以下と低く、圧力も１００気圧程度以下と低い条件下でIII族窒化物の結晶成長が可能となることから、第３の従来技術のように超高圧，超高温に耐えうる高価な反応容器を用いる必要がない。その結果、低コストでIII族窒化物結晶を作製することが可能となる。

ところで、図１のようなIII族窒化物結晶の製造装置において、アルカリ金属，III族金属を含む物質，窒素を含む物質，あるいは混合融液を収容する所定の容器に不純物が多い場合には、その不純物が核となったり、あるいは触媒的作用を生じさせたりして、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とから構成される混合融液の表面を固体物が覆ってしまう。この固体物によって混合融液の表面が覆われてしまうと、それ以降の混合融液中への窒素の溶け込みが阻害され、III族窒化物結晶の結晶成長が進行しなくなってしまう。

本願の発明者は、混合融液の表面を覆う固体物の発生原因が、III族窒化物を主成分としており（固体物が多結晶もしくは非晶質のIII族窒化物であり）、アルカリ金属に含まれる不純物、および／または、少なくともIII族金属を含む物質に含まれる不純物、および／または、窒素を含む物質に含まれる不純物、および／または、混合融液を収容する所定の容器の不純物（所定の容器の表面もしくは所定の容器の内部から出てくる不純物）に起因していることを見出した。

本発明は、本願の発明者による上記知見に基づいてなされたものであり、所定の容器内において、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質との混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素から構成されるIII族窒化物を結晶成長させるときに、混合融液の表面を混合融液内に窒素が導入可能な状態にして、III族窒化物を成長させることを特徴としている。

より詳細に、本発明は、アルカリ金属に含まれる不純物、および／または、少なくともIII族金属を含む物質に含まれる不純物、および／または、窒素を含む物質に含まれる不純物、および／または、混合融液を収容する所定の容器の不純物（所定の容器の表面もしくは所定の容器の内部から出てくる不純物）に基づく固体物によって、混合融液の表面全面が覆われないようにすることを意図している。

このため、本発明では、アルカリ金属の純度、および／または、III族金属を含む物質の純度、および／または、窒素を含む物質の純度を、混合融液の表面の少なくとも一部が多結晶もしくは非晶質のIII族窒化物で覆われない状態となるのに必要な純度のものにしている。

具体的に、本願の発明者による実験の結果、アルカリ金属の純度が９９％未満の場合には、混合融液表面を、固体物が覆ってしまうことがわかった。これに対し、アルカリ金属の純度が９９％以上の場合には、混合融液の表面を固体物が覆うことが少なくなる。

さらに、本願の発明者による実験の結果、アルカリ金属の純度が９９．９％以上の場合には、混合融液表面を固体物が覆うことは非常に少なくなることがわかった。

さらに、アルカリ金属の純度が９９．９５％以上になると、混合融液表面を固体物が覆うことはほとんどなくなることがわかった。なお、現在の一般入手可能な高純度のアルカリ金属としては９９．９５％が最も純度が高い。

また、III族金属を含む物質の純度、窒素を含む物質の純度も高くするのが良い。

さらに、混合融液を収容する所定の容器には、不純物の少ない所定の材質のものを用いるのが良い。

例えば、所定の容器は、ＢＮで形成することができる。

あるいは、所定の容器は、ＡｌＮで形成することができる。

あるいは、所定の容器は、パイロリティックＢＮで形成することができる。

ここで、所定の容器の材質としては、ＡｌＮよりもＢＮの方が不純物が少ないので、好ましい。また、ＡｌＮ，ＢＮよりもパイロリティックＢＮの方が不純物が少ないので、より一層好ましい。

なお、パイロリティックＢＮとは、ＰＢＮ（Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ＢｏｒｏｎＮｉｔｒｉｄｅ）とも言われており、通常、塩化ホウ素とアンモニアのＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により合成されるものである。一般的に普及している焼結（Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓ）により作製されるＢＮに比較して不純物が少なく、高純度である。すなわち、焼結体のＢＮにはＢ₂Ｏ₃，ＣａＯ，ＳｉＯ₂等が数％含まれているのが一般的であるが、パイロリティックＢＮは、これらの不純物の含有量が少ない。

本願の発明者による実験によると、所定の容器の材質として焼結体のＢＮを用いる場合に混合融液表面を固体物が覆ってしまう条件と同じ条件でも、パイロリティックＢＮを用いる場合には混合融液表面を固体物が覆うことが抑制されることがわかった。

このように、本発明では、アルカリ金属に含まれる不純物、および／または、少なくともIII族金属を含む物質に含まれる不純物、および／または、窒素を含む物質に含まれる不純物、および／または、混合融液を収容する所定の容器の不純物（所定の容器の表面もしくは所定の容器の内部から出てくる不純物）を少なくすることで、固体物によって混合融液の表面全面が覆われないようにすることができ、これにより、混合融液への窒素の継続的な溶け込みが進み、III族窒化物結晶の結晶成長を継続させることができる。更に、固体物を構成するIII族金属が少なくなることで、III族金属の混合融液表面での消費を少
なくすることができ、混合融液中のIII族窒化物結晶にIII族金属を多く供給することが可能となる。これらの結果、所望の大きさのIII族窒化物結晶にまで大きく結晶成長させることが可能となる。

（参考例）
参考例では、図２に示すように、混合融液保持容器１０２には、III族金属としてのＧａとアルカリ金属としてのＮａとから構成される混合融液１０３が収容されている。

参考例（図２の例）では、III族金属としてのＧａは９９．９９９９％の純度であり、アルカリ金属としてのＮａは９９％の純度のものとなっている。

また、参考例（図２の例）では、窒素供給管１０４から供給される窒素ガスの純度は９９．９９９％となっている。

また、混合融液保持容器１０２の材質は、焼結体のＢＮ（窒素ホウ素）となっている。

図１のような構成のIII族窒化物結晶の製造装置でIII族窒化物を結晶成長させる場合、第１の実施形態では、反応容器１０１内の窒素ガスの圧力を５０気圧にし、また、反応容器１０１内の温度を結晶成長が開始する温度７５０℃まで昇温し、この成長条件を一定時間保持することで、図２に示すように、III族窒化物であるＧａＮ結晶１０９が混合融液保持容器１０２内に成長する。このとき、混合融液１０３の表面は、固体物１１０によって覆われるが、この固体物１１０の所々には穴１１１が開いており、固体物１１０は混合融液１０３の全面を覆ってはいない。これにより、その穴１１１を通して窒素が混合融液１０３中に溶け込むことができる。この固体物１１０が覆う程度は、前述したように、Ｎａの純度、あるいは、Ｇａの純度、あるいは、窒素ガスの純度、あるいは、混合融液保持容器１０２の材質に依存することが本願の発明者による実験によってわかった。そのうち、この固体物１１０が覆う程度は、Ｎａの純度による影響が最も大きいことがわかった。また、分析の結果、混合融液１０３の表面を覆っている固体物１１０は多結晶ＧａＮまたは非晶質ＧａＮが主な構成物質となっていることがわかった。

上述の例のように、Ｎａの純度が９９％、Ｇａの純度が９９．９９９９％、窒素ガスの純度が９９．９９９％、混合融液保持容器１０２の材質が焼結体のＢＮの場合には、図２に示すように、固体物１１０は一部に穴１１１が開いたような形状となる。その穴１１１を通して窒素が混合融液１０３中に溶け込むことにより、混合融液１０３中に、III族窒化物としてのＧａＮの単結晶１０９を結晶成長させることができる。

（第１の実施形態）
第１の実施形態も参考例と同様に、図１と同様のIII族窒化物結晶の製造装置を用い、参考例と同様の方法で結晶成長させるようにしている。

ここで、III族金属としてのＧａの純度は９９．９９９９％であり、窒素ガスの純度は９９．９９９９％であり、混合融液保持容器１０２の材質は焼結体のＢＮである。温度、圧力等の成長条件は参考例と同様である。

参考例と異なるところは、参考例ではアルカリ金属としてのＮａは９９％の純度のものとなっているが、第１の実施形態ではアルカリ金属としてのＮａの純度を９９．９％にしていることである。この場合、混合融液保持容器１０２内の状態は図３のようになる。

すなわち、第１の実施形態においても参考例と同様に窒素ガス圧力，温度を設定し、成長条件を一定に保持することで、混合融液１０３中にIII族窒化物であるＧａＮ単結晶１０９が結晶成長するが、このとき、第１の実施形態においては、混合融液保持容器１０２内の混合融液１０３の表面は、固体物１１０によって混合融液１０３の半分程度が覆われていた。混合融液１０３の表面をこの固体物１１０が覆う割合は、半分程度の場合もあれば、それよりも大きかったり小さかったりと、その成長ロット毎で異なっているが、少なくとも参考例のように穴が開いたような状態では無い。

この混合融液１０３の表面を固体物１１０が覆っていない領域１１１を通して窒素が混合融液１０３中に溶け込み、ＧａＮ結晶１０９の結晶成長を進行させることになる。第１の実施形態では、この混合融液１０３の表面を固体物１１０が覆わない領域１１１が参考例に比較して多いことで、より大きなＧａＮ単結晶１０９を成長させることが可能となる。すなわち、多結晶ＧａＮまたは非晶質ＧａＮが主な構成物質となっている固体物１１０の発生が少ないことで、混合融液１０３中のＧａがより効率的に所望のＧａＮ単結晶１０９の成長に寄与することが可能となる。更に窒素の溶け込む速度が大きいことで、多数の核発生を防止し、優先的に大きな核に窒素が取り込まれ、大きなＧａＮ単結晶の成長が可能となる。

以上のように、第１の実施形態では、Ｎａの純度を９９．９％と第１の実施形態の場合よりも高めることで、混合融液１０３の表面を覆う固体物１１０が少なくなり、より大きなＧａＮ単結晶１０９を結晶成長させることが可能となる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態も参考例、第１の実施形態と同様に、図１と同様のIII族窒化物結晶の製造装置を用い、参考例、第１の実施形態と同様の方法で結晶成長させるようにしている。

ここで、III族金属としてのＧａの純度は９９．９９９９％であり、窒素ガスの純度は９９．９９９９％であり、混合融液保持容器１０２の材質は焼結体のＢＮである。温度、圧力等の成長条件は第１，第２の実施形態と同様である。

参考例、第１の実施形態と異なるところは、第２の実施形態ではアルカリ金属としてのＮａの純度を９９．９５％以上にしていることである。この場合、混合融液保持容器１０２内の状態は図４のようになる。

すなわち、第２の実施形態においても参考例、第１の実施形態と同様に窒素ガス圧力，温度を設定し、成長条件を一定に保持することで、混合融液１０３中にIII族窒化物であるＧａＮ単結晶１０９が結晶成長するが、このとき、第２の実施形態においては、固体物１１０は混合融液保持容器１０２内の混合融液１０３の表面の一部に点在するのみである。この固体物１１０の混合融液１０３を覆う割合は、多くて１０％程度である。これは参考例において固体物１１０が覆う領域と覆わない領域（穴が開いた領域）１１１の割合とほぼ逆の関係となっている。

この混合融液１０３表面を固体物１１０が覆っていない領域１１１を通して窒素が混合融液１０３中に溶け込み、ＧａＮ結晶１０９の結晶成長を進行させることになる。第２の実施形態では、この混合融液１０３の表面を固体物１１０が覆わない領域１１１が参考例や第１の実施形態よりもさらに多いことで、より大きなＧａＮ単結晶１０９を成長させることが可能となる。すなわち、多結晶ＧａＮまたは非晶質ＧａＮが主な構成物質となっている固体物１１０の発生が少ないことで、混合融液１０３中のＧａがより効率的に所望のＧａＮ単結晶１０９の成長に寄与することが可能となる。更に窒素の溶け込む速度が大きいことで、多数の核発生を防止し、優先的に大きな核に窒素が取り込まれ、大きなＧａＮ単結晶の成長が可能となる。

以上のように、第２の実施形態では、Ｎａの純度を９９．９５％と参考例、第１の実施形態の場合よりも高めることで、混合融液１０３表面を覆う固体物１１０が僅かとなり、より大きなＧａＮ単結晶１０９を結晶成長させることが可能となる。

（第３の実施形態）
第３の実施形態も参考例、第１の及び第２の実施形態と同様に、図１と同様のIII族窒化物結晶の製造装置を用い、参考例、第１の及び第２の実施形態と同様の方法で結晶成長させるようにしている。

ここで、III族金属としてのＧａの純度は９９．９９９９％であり、窒素ガスの純度は９９．９９９９％である。温度、圧力等の成長条件は参考例、第１の及び第２の実施形態と同様である。

参考例、第１の及び第２の実施形態と異なるところは、第３の実施形態では、アルカリ金属としてのＮａの純度を９９．９５％以上にしていること、および、混合融液保持容器１０２の材質をパイロリティックＢＮにしていることである。この場合、混合融液保持容器１０２内の状態は図５のようになる。

すなわち、第３の実施形態においても参考例、第１の及び第２の実施形態と同様に窒素ガス圧力，温度を設定し、成長条件を一定に保持することで、混合融液１０３中にIII族窒化物であるＧａＮ単結晶１０９が結晶成長するが、このとき、第３の実施形態においては、混合融液保持容器１０２内の混合融液１０３の表面には、参考例、第１の及び第２の実施形態において存在した固体物１１０は存在しない。すなわち、この第３の実施形態の場合には、窒素の混合融液１０３中への溶け込みを遮る固体物１１０が無い。従って、ＧａＮ結晶１０９の結晶成長をよりスムーズに進行させることが可能となる。

このように、第３の実施形態では、固体物１１０が全く無いことで、より大きなＧａＮ単結晶１０９を成長させることが可能となる。すなわち、多結晶ＧａＮまたは非晶質ＧａＮが主な構成物質となっている固体物１１０の発生が無いことで、混合融液１０３中のＧａがより効率的に所望のＧａＮ単結晶１０９の成長に寄与することが可能となる。更に、窒素の溶け込む速度が大きいことで、多数の核発生を防止し、優先的に大きな核に窒素が取り込まれ、大きなＧａＮ単結晶の成長が可能となる。

以上のように、第３の実施形態では、Ｎａの純度を９９．９５％以上と参考例、第１の及び第２の実施形態の場合よりも高めること、および、混合融液保持容器４０２の材質をパイロリティックＢＮとすることで、混合融液１０３の表面を覆う固体物１１０が無くなり、より大きなＧａＮ単結晶１０９を結晶成長させることが可能となる。また、パイロリティックＢＮを使用し、Ｎａ純度が高いことから、混合融液１０３中に含まれる不純物が少なくなり、得られるＧａＮ単結晶１０９の結晶品質も向上する。

なお、上述の例では、アルカリ金属として、Ｎａを用いているが、Ｎａ以外にもＫ（カリウム）等のアルカリ金属を用いることも可能である。また、上述の例では、少なくともIII族金属を含む物質として、Ｇａを用いているが、ＧａＮａ合金、あるいは、ＡｌやＩｎのような他のIII族金属を用いることも可能である。また、上述の例では、少なくとも窒素を含む物質として、窒素ガス（Ｎ₂）を用いているが、窒素ガス以外にも、アンモニアガスやアジ化ナトリウム（ＮａＮ₃）等を用いることもできる。

また、混合融液保持容器１０２は、参考例、第１の及び第２の実施形態ではＢＮの材質のものを用いているが、ＢＮのかわりに、例えば、ＡｌＮを用いることもできる。ただし、混合融液保持容器１０２の材質としては、ＡｌＮよりもＢＮの方が良い。また、混合融液保持容器１０２の材質としては、ＢＮよりも第３の実施形態のようにパイロリティックＢＮの方が良い。

換言すれば、本発明のIII族窒化物結晶の製造装置は、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質との混合融液を保持する混合融液保持容器１０２と、混合融液保持容器１０２が設置される反応容器１０１と、反応容器１０１内に少なくとも窒素を含む物質を導入するための窒素導入手段（１０４，１０５）とを少なくとも有しており、混合融液が混合融液保持容器１０２と接する領域は、不純物が少ない十分な純度を有していることを特徴としている。

このように、本発明では、混合融液が混合融液保持容器１０２と接する領域は、不純物が少ない十分な純度を有しているので、固体物によって混合融液の表面全面が覆われないようにすることができ、これにより、混合融液への窒素の継続的な溶け込みが進み、III族窒化物結晶の結晶成長を継続させることができる。更に、固体物を構成するIII族金属が少なくなることで、III族金属の混合融液表面での消費を少なくすることができ、混合融液中のIII族窒化物結晶にIII族金属を多く供給することが可能となる。これらの結果、所望の大きさのIII族窒化物結晶にまで大きく結晶成長させることが可能となる。また、混合融液中に含まれる不純物が少なくなり、得られるIII族窒化物単結晶の結晶品質も向上する。

また、図６に示すように、混合融液保持容器１０２の内側に、III族窒化物結晶の製造装置によって結晶成長されるIII族窒化物（例えばＧａＮ）と同種のIII族窒化物１１５（例えばＧａＮ）を予め塗布（コーティング）しておくこともできる。この場合には、不純物をより一層低減でき、より高品質なIII族窒化物結晶（例えばＧａＮ）を成長させることが可能になる。

また、図１の例では、混合融液保持容器１０２を反応容器１０１とは別に設けているが、反応容器１０１と混合融液保持容器１０２とを一体のものにすることもできる。図７は、本発明に係るIII族窒化物結晶の製造装置の他の構成例を示す図である。なお、図７において、図１と同様の箇所には同じ符号を付している。図７を参照すると、このIII族窒化物結晶の製造装置では、図１の反応容器と混合融液保持容器とが一体のものとして構成されている。すなわち、反応容器２００は、容器外壁２０１と、混合融液を実質的に保持するための容器内壁２０２とにより構成されている。

ここで、容器外壁２０１は、図１の反応容器１０１に対応するものであって、例えばステンレスで形成されている。

また、容器内壁２０２は、図１の混合融液保持容器１０２に対応するものであって、ＢＮ、あるいは、ＡｌＮ、あるいは、パイロリティックＢＮで形成されている。ただし、容器内壁２０２の材質としては、前述のように、ＡｌＮよりもＢＮの方が良く、また、ＢＮよりもパイロリティックＢＮの方が良い。

また、図７の構成の場合には、窒素供給管１０４は反応容器２００の上部もしくは側面から反応容器２００内に導入されるようになっている。なお、図７においても、図１と同様に、窒素供給管１０４には、窒素ガスの圧力を調整するために圧力調整機構１０５が設けられている。

図７の構成のIII族窒化物結晶の製造装置では、反応容器２００の容器内壁２０２内において、アルカリ金属（例えば、Ｎａ）と少なくともIII族金属（例えば、Ｇａ）を含む物質との混合融液を形成し、窒素供給管１０４から反応容器２００内の空間２０８に少なくとも窒素を含む物質（例えば、窒素ガス，アンモニアガスまたはアジ化ナトリウム）を供給して、III族金属と窒素から構成されるIII族窒化物（例えば、ＧａＮ）を結晶成長させるようにしている。

このとき、前述したと同様に、アルカリ金属の純度、および／または、III族金属を含む物質の純度、および／または、窒素を含む物質の純度を、混合融液の表面の少なくとも一部が多結晶もしくは非晶質のIII族窒化物で覆われない状態となるのに必要な純度のものにする。

具体的には、前述した参考例、第１，第２または第３の実施形態と同様にして、III族窒化物（例えば、ＧａＮ）を結晶成長させることができ、この場合、参考例、第１，第２または第３の実施形態と同様の効果を得ることができる。

換言すれば、図７のIII族窒化物結晶の製造装置は、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質との混合融液を保持する反応容器２００と、反応容器２００内に少なくとも窒素を含む物質を導入するための窒素導入手段（１０４，１０５）とを少なくとも有し、反応容器２００は、容器外壁２０１と、混合融液を実質的に保持するための容器内壁２０２とにより構成されており、混合融液が容器内壁２０２と接する領域は、不純物が少ない十分な純度を有していることを特徴としている。

このように、図７のIII族窒化物結晶の製造装置では、混合融液が容器内壁２０２と接する領域は、不純物が少ない十分な純度を有しているので、固体物によって混合融液の表面全面が覆われないようにすることができ、これにより、混合融液への窒素の継続的な溶け込みが進み、III族窒化物結晶の結晶成長を継続させることができる。更に、固体物を構成するIII族金属が少なくなることで、III族金属の混合融液表面での消費を少なくすることができ、混合融液中のIII族窒化物結晶にIII族金属を多く供給することが可能となる。これらの結果、所望の大きさのIII族窒化物結晶にまで大きく結晶成長させることが可能となる。また、混合融液中に含まれる不純物が少なくなり、得られるIII族窒化物単結晶の結晶品質も向上する。

また、図８に示すように、図７のIII族窒化物結晶の製造装置において、容器内壁２０２の内側に、III族窒化物結晶成長装置によって結晶成長されるIII族窒化物（例えばＧａＮ）と同種のIII族窒化物２１５（例えばＧａＮ）を予め塗布（コーティング）しておくこともできる。この場合には、不純物をより一層低減でき、より高品質なIII族窒化物結晶（例えばＧａＮ）を成長させることが可能になる。

このように、本発明によれば、高性能の発光ダイオードやＬＤ等のデバイスを作製するために実用的な大きさで、かつ、低コスト，高品質のIII族窒化物結晶を作製し、提供することができる。

従って、このようにして得られた実用的な大きさの高品質のIII族窒化物結晶を用いて、高品質，高性能のIII族窒化物半導体デバイスを作製することができる。なお、ここで言う高性能とは、例えば半導体レーザや発光ダイオードの場合には、従来実現できていない高出力かつ長寿命なものであり、電子デバイスの場合には、低消費電力、低雑音、高速動作、高温動作可能なものであり、受光デバイスの場合には、低雑音、長寿命等のものである。

例えば、III族窒化物半導体デバイスとして、４００ｎｍより短い波長で発光する半導体発光デバイスを作製することができる。すなわち、従来技術では、ＧａＮ膜の発光スペクトルが深い順位からの発光が支配的となり、４００ｎｍより短い波長ではデバイス特性が悪いという問題があったが、本発明では、紫外領域でも良好な特性を有する発光デバイスを提供することができる。すなわち、本発明により得られた高品質のIII族窒化物結晶を基板に用いることで、結晶欠陥，不純物の少ないIII族窒化物半導体デバイスが実現可能となり、その結果、深い順位からの発光が抑制された、高効率な発光特性を実現することが可能となる。

図９は本発明により得られたIII族窒化物結晶を用いて作製されたIII族窒化物半導体デバイスの一例を示す図であり、図９の例では、III族窒化物半導体デバイスは半導体レーザとして構成されている。図９を参照すると、このIII族窒化物半導体デバイスは、本発明により得られたIII族窒化物結晶（ＧａＮ）を用いて作製したｎ型ＧａＮ基板５０１上に、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層５０２、ｎ型ＧａＮガイド層５０３、ＩｎＧａＮ ＭＱＷ（多重量子井戸）活性層５０４、ｐ型ＧａＮガイド層５０５、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層５０６、ｐ型ＧａＮコンタクト層５０７が順次に結晶成長されて積層構造として構成されている。なお、この結晶成長方法としては、ＭＯ−ＶＰＥ（有機金属気相成長）法やＭＢＥ（分子線エピタキシー）法等の薄膜結晶成長方法を用いることができる。

そして、上記積層構造にはリッジ構造が形成され、ＳｉＯ₂絶縁膜５０８がコンタクト層５０７の領域のみ取り除かれた状態で形成され、コンタクト層５０７上にはｐ側オーミック電極Ａｌ／Ｎｉ５０９が形成されている。また、基板５０１の裏面にはｎ側オーミック電極Ａｌ／Ｔｉ５１０が形成されている。

この半導体レーザでは、ｐ側オーミック電極Ａｌ／Ｎｉ５０９及びｎ側オーミック電極Ａｌ／Ｔｉ５１０から電流を注入することで、レーザ発振し、図の矢印方向にレーザ光が出射される。

この半導体レーザは、本発明により得られたＧａＮ結晶を基板５０１として用いているため、半導体レーザデバイス中の結晶欠陥が少なく、大出力動作かつ長寿命のものとなる。また、ＧａＮ基板５０１はｎ型であることから、基板５０１に直接電極を形成することができ、第１の従来技術（図１０）のようにｐ側とｎ側の２つの電極を表面からのみ取り出すことが必要なく、低コスト化を図ることが可能となる。更に、光出射端面を劈開で形成することが可能となり、チップの分離と併せて、低コストで高品質のデバイスを実現することができる。

なお、図９の例では、ＩｎＧａＮ ＭＱＷを活性層５０４としたが、ＡｌＧａＮ ＭＱＷを活性層５０４として、発光波長の短波長化を図ることも可能である。いずれにしても、図９の例では、ＧａＮ基板５０１の欠陥及び不純物が少ないことによって、深い順位からの発光が少なくなり、短波長化しても高効率な発光デバイスが可能となる。すなわち、より発光波長の短い発光デバイスの作製が容易となる。

また、上述の例では、本発明により得られたIII族窒化物結晶の光デバイスへの適用について述べたが、本発明により得られたIII族窒化物結晶を電子デバイスに適用することもできる。すなわち、欠陥の少ないＧａＮ基板を用いることで、その上にエピタキシャル成長したＧａＮ系薄膜も結晶欠陥が少なく、その結果、リーク電流を抑制できたり、量子構造にした場合のキャリア閉じ込め効果を高めたり、高性能なデバイスが実現可能となる。

本発明に係るIII族窒化物結晶の製造装置の構成例を示す図である。 本発明の参考例を説明するための図である。 本発明の第１の実施形態を説明するための図である。 本発明の第２の実施形態を説明するための図である。 本発明の第３の実施形態を説明するための図である。 図１のIII族窒化物結晶成長装置において、混合融液保持容器の内側に、III族窒化物結晶の製造装置によって結晶成長されるIII族窒化物と同種のIII族窒化物を予め塗布しておく構成を示す図である。 本発明に係るIII族窒化物結晶の製造装置の他の構成例を示す図である。 図７のIII族窒化物結晶の製造装置において、容器内壁の内側に、III族窒化物結晶成長装置によって結晶成長されるIII族窒化物と同種のIII族窒化物を予め塗布しておく構成を示す図である。 本発明により得られたIII族窒化物結晶を用いて作製されたIII族窒化物半導体デバイスの一例を示す図である。 従来のレーザダイオードを示す図である。 従来の半導体レーザを示す図である。 第６の従来技術によるＧａＮ厚膜基板の作製方法を示す図である。 第６の従来技術によるＧａＮ厚膜基板の作製方法を示す図である。

符号の説明

１０１ 反応容器
１０２ 混合融液保持容器
１０３ 混合融液
１０４ 窒素供給管
１０５ 圧力調整機構
１０６ 加熱装置
１０８ 反応容器内の空間
１０９ III族窒化物（ＧａＮ）結晶
１１５ III族窒化物
２００ 反応容器
２０１ 容器外壁
２０２ 容器内壁
２０８ 反応容器内の空間
２１５ III族窒化物
５０１ ｎ型ＧａＮ基板
５０２ ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層
５０３ ｎ型ＧａＮガイド層
５０４ ＩｎＧａＮ ＭＱＷ活性層
５０５ ｐ型ＧａＮガイド層
５０６ ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
５０７ ｐ型ＧａＮコンタクト層
５０８ ＳｉＯ₂絶縁膜
５０９ ｐ側オーミック電極
５１０ ｎ側オーミック電極

Claims (5)

1. 反応容器内で、純度が９９．９％以上のＮａとIII族金属としてのＧａとを混合融液保持容器内に入れて混合融液として保持する工程と、
   窒素を含む物質を前記混合融液の表面から内部へ供給する工程と、
   を備え、前記混合融液と窒素を含む物質とから、III族金属と窒素から構成されるIII族窒化物を結晶成長させることを特徴とするIII族窒化物結晶の製造方法。
2. 前記窒素を含む物質には、窒素ガスまたはアンモニアガス若しくはアジ化ナトリウムが用いられることを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
3. 前記混合融液保持容器は、ＢＮで形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
4. 前記混合融液保持容器は、焼結体のＢＮで形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
5. 前記混合融液保持容器は、パイロリティックＢＮで形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。

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