JP4216612B2 - Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系（ＩＩＩ族窒化物）デバイスは、その殆どがサファイア基板あるいはＳｉＣ基板上に、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により作製されている。サファイアやＳｉＣを基板として用いる場合には、ＩＩＩ族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなる。このために、デバイス特性が悪く、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという問題がある。
【０００３】
更に、サファイア基板の場合には絶縁性であるために、従来の発光デバイスのように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長したＩＩＩ族窒化物半導体表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コストにつながるという問題がある。また、サファイア基板上に作製したＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）で必要とされる共振器端面を劈開で得ることが容易ではない。このため、現在はドライエッチングによる共振器端面形成や、あるいはサファイア基板を１００μｍ以下の厚さまで研磨した後に、劈開に近い形での共振器端面形成を行っているが、この場合にも、従来のＬＤのような共振器端面とチップ分離を単一工程で容易に行うことが不可能であり、工程の複雑化ひいてはコスト高につながる。
【０００４】
これらの問題を解決するために、サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物半導体膜を選択横方向成長やその他の工夫を行うことで、結晶欠陥を低減させることが提案されている。この手法では、サファイア基板上にＧａＮ膜を選択横方向成長しない場合に比較して、結晶欠陥を低減させることが可能となるが、サファイア基板を用いることによる、絶縁性と劈開に関する前述の問題は依然として残っている。更には、工程が複雑化すること、及び、サファイア基板とＧａＮ薄膜という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという問題が生じる。これらは高コスト化につながっている。
【０００５】
こうした問題を解決するためには、基板上に結晶成長する材料と同一である、ＧａＮ基板が最も適切である。そのため、気相成長，融液成長等によりバルクＧａＮの結晶成長の研究がなされている。しかし、未だ高品質で且つ実用的な大きさを有するＧａＮ基板は実現していない。
【０００６】
ＧａＮ基板を実現する一つの手法として、非特許文献１では、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている。この方法は、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）と金属Ｇａを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶が成長するものである。
【０００７】
この非特許文献１に示されている従来技術の場合には、６００〜８００℃程度の比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ２程度と比較的圧力を低くでき、実用的な成長条件であることが特徴である。しかし、この従来技術の問題点としては、得られる結晶の大きさが１ｍｍに満たない程度に小さい点である。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ．９ （１９９７） ４１３−４１６
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来技術の問題点を改善するために、これまで本願の発明者は、特開２００１−０５８９００、特開２００１−０６４０９７、特開２００１−６４０９８、特開２００１−１０２３１６、特開２００１−１１９１０３、特開２００２−１２８５８６、特開２００２−２０１１００、特開２００２−１２８５８７の技術を提案している。
【００１０】
例えば、特開２００１−０５８９００では、ＩＩＩ族原料とＶ族原料を外部より反応容器内に供給することを提案している。また、特開２００１−０６４０９７では、Ｖ族原料を安定に供給することを提案している。また、特開２００１−６４０９８では、種結晶を用いて成長する方法を提案している。また、特開２００１−１０２３１６では、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属の混合融液からのＩＩＩ族窒化物結晶の成長について提案している。また、特開２００１−１１９１０３では、立方晶のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法を提案している。
【００１１】
また、特開２００２−１２８５８６では、ガス導入方法の工夫，坩堝形状の工夫等による、アルカリ金属蒸発防止について提案している。また、特開２００２−２０１１００では、成長条件を脈動させることで、結晶サイズを拡大させることについて提案している。また、特開２００２−１２８５８７では、反応容器の形状を制御することで、結晶サイズを拡大させることを提案している。
【００１２】
このように、本願の発明者は、これまでＩＩＩ族窒化物の結晶サイズを拡大させるために、多くの提案を行ってきているが、ＩＩＩ族窒化物結晶を基板として用いるためには、より大きい結晶サイズのＩＩＩ族窒化物結晶が望まれる。
【００１３】
本発明は、より一層大きな結晶サイズのＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させることの可能なＩＩＩ族窒化物結晶成長方法およびＩＩＩ族窒化物結晶および半導体デバイスを提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、前記混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、前記反応容器内の空間を少なくとも窒素を含む物質が気体として充たしており、前記窒素が前記混合融液表面から混合融液中に溶け込み、前記混合融液内の表面近傍の温度は、前記混合融液内であって混合融液表面とは異なるＩＩＩ族窒化物結晶が成長する領域の温度よりも高い温度に制御され、且つ前記空間の少なくとも窒素を含む気体の分圧が、混合融液表面の温度変化に伴い、混合融液表面近傍でＩＩＩ族窒化物が核発生しないように圧力制御されていることを特徴としている。
【００１５】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において前記ＩＩＩ族窒化物が結晶成長する領域に予め種結晶を設置し、該種結晶を元にＩＩＩ族窒化物が結晶成長することを特徴としている。
【００１７】
また、請求項３記載の発明は、請求項 1 または請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物が結晶成長する領域を反応容器内の下部に設定することを特徴としている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１９】
本願の発明者により提案されたこれまでの発明では、混合融液表面から混合融液中に窒素が溶解し、混合融液表面あるいは混合融液中にＩＩＩ族窒化物が結晶成長していた。このとき、混合融液表面近傍の溶解窒素濃度が高いために、表面近傍でＩＩＩ族窒化物結晶が成長し、この場合には、ＩＩＩ族金属が混合融液表面で消費され、ＩＩＩ族金属が効率的にＩＩＩ族窒化物結晶形成に寄与しないこととなる。
【００２０】
本発明は、位置的制御性，成長パラメータ制御性を高め、窒素の混合融液中への溶解及びＩＩＩ族金属の消費を効率的に行ない、より大きなＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることを意図している。
【００２１】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、窒素が混合融液表面から混合融液中に溶け込み、混合融液表面と異なる混合融液中の領域でＩＩＩ族窒化物結晶が成長する温度に、混合融液表面と結晶成長領域とが各々温度制御されていることを特徴としている。
【００２２】
ここで、ＩＩＩ族金属とは、Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎ等であり、また、アルカリ金属には、Ｋ，Ｎａ等が使用可能である。また、窒素を含む物質とは、窒素ガスや、アジ化ナトリウム，アンモニアなどの窒素を構成元素に含む化合物である。
【００２３】
本発明では、混合融液表面と結晶成長領域とが各々温度制御されていれば良く、混合融液表面と結晶成長領域とは、同じ温度でも異なる温度でも何れでも温度制御可能となっている。
【００２４】
このように、本発明の第１の実施形態は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、窒素が混合融液表面から混合融液中に溶け込み、混合融液表面と異なる混合融液中の領域でＩＩＩ族窒化物結晶が成長する温度に、混合融液表面と結晶成長領域とが各々温度制御されているので（換言すれば、混合融液表面でＩＩＩ族窒化物結晶が核発生しない成長温度条件で、混合融液中の表面以外の領域でＩＩＩ族窒化物を結晶成長させることで）、大きなＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。
【００２５】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態は、上記第１の実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、反応容器内の空間を少なくとも窒素を含む物質が気体として充たしており、該空間の少なくとも窒素を含む気体の分圧が、混合融液表面の温度変化に伴い、混合融液表面近傍でＩＩＩ族窒化物が核発生しないように圧力制御されていることを特徴としている。
【００２６】
ここで、反応容器内の空間には、窒素を含む気体以外の気体があっても良い。
【００２７】
第１，第２の実施形態を図１を用いて詳細に説明する。なお、図１は結晶成長条件の温度と圧力の関係を表した図である。なお、図１において、縦軸は反応容器内の窒素圧力であり、横軸は混合融液の温度（絶対温度）の逆数をとったものである。
【００２８】
本発明のように、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法では、図１に示す４つの領域Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄに結晶形態が分かれる。
【００２９】
すなわち、図１において、領域Ａは、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長せずに、ＩＩＩ族窒化物結晶が分解する領域である。また、領域Ｂは、種結晶のみにＩＩＩ族窒化物結晶が成長し、それ以外の反応容器内壁等にはＩＩＩ族窒化物結晶が成長しない領域である。また、領域Ｃと領域Ｄは、自然核発生が起こり、反応容器内壁等にもＩＩＩ族窒化物結晶が成長する領域である。このうち、領域Ｃでは柱状結晶が支配的に成長し、領域Ｄでは板状結晶が支配的に成長する。
【００３０】
本発明では、混合融液表面は図１の領域Ａもしくは領域Ｂとなる温度，圧力に制御し、混合融液表面と異なる領域については、図１の領域Ｂ、若しくは領域Ｃ、若しくは領域Ｄとなる温度，圧力に制御して、この領域で結晶成長させるようになっている。
【００３１】
ここで、混合融液表面ではＩＩＩ族窒化物結晶が成長せず、窒素が混合融液表面から混合融液中に溶け込む。混合融液中に溶け込んだ窒素は、混合融液中の表面とは異なる領域に輸送され、図１の領域Ｂ、若しくは領域Ｃ、若しくは領域Ｄの温度，圧力条件下でＩＩＩ族窒化物結晶が成長する。
【００３２】
このように、第２の実施形態では、第１の実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、反応容器内の空間を少なくとも窒素を含む物質が気体として充たしており、該空間の少なくとも窒素を含む気体の分圧が、混合融液表面の温度変化に伴い、混合融液表面近傍でＩＩＩ族窒化物が核発生しないように圧力制御されているので、圧力制御，雰囲気制御が容易となる。
【００３３】
さらに、第２の実施形態では、窒素を含む気体の分圧を一定にし、温度の変化を設けることで、混合融液表面から窒素を混合融液中に溶け込ませ、混合融液中の他の領域でＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが容易となる。
【００３４】
（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態は、上述した第１，第２の実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、混合融液表面近傍の温度が、混合融液中のＩＩＩ族窒化物結晶が成長する領域の温度よりも高い温度に制御されていることを特徴としている。
【００３５】
即ち、混合融液表面より温度が低い領域でＩＩＩ族窒化物結晶が成長し、混合融液表面ではＩＩＩ族窒化物結晶は成長しない。
【００３６】
ここで、温度が高いということは、図１の横軸の左側に位置することである。
【００３７】
第３の実施形態では、混合融液表面近傍の温度が、混合融液中のＩＩＩ族窒化物結晶が成長する領域の温度よりも高い温度に制御されているので、結晶成長条件のマージンを大きく設定することが可能となる。すなわち、図１の領域Ａがより高い温度となり、領域Ｂ，Ｃ，Ｄが領域Ａよりも低い温度と設定し易いことから、結晶成長条件を広く設定することができる。この結果、後述のような様々な結晶形態のＩＩＩ族窒化物結晶を成長することが可能となる。
【００３８】
（第４の実施形態）
本発明の第４の実施形態は、上述した第３の実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物が結晶成長する領域に予め種結晶を設置し、該種結晶を元にＩＩＩ族窒化物が結晶成長するように、該領域の温度，圧力を制御することを特徴としている。
【００３９】
具体的に、この種結晶が設置されている領域は、図１の領域Ｂの温度，圧力になるように制御されている。一方、混合融液表面は、図１の領域Ａの温度，圧力になるように制御されている。この条件下では、混合融液表面から窒素が混合融液中に溶け込み、種結晶を設置している領域で、種結晶のみにＩＩＩ族窒化物が結晶成長する。
【００４０】
ここで、種結晶は、ＩＩＩ族窒化物結晶であり、ＩＩＩ族窒化物の種結晶として機能する物質であれば良く、混合融液中で成長するＩＩＩ族窒化物結晶と同じ材質であっても、異なる材質であっても良い。異なる材質のＩＩＩ族窒化物結晶であっても結晶成長はするが、成長する結晶品質の点からは、混合融液中で成長するＩＩＩ族窒化物結晶と同じ材質であることが望ましい。
【００４１】
このように、第４の実施形態では、第３の実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物が結晶成長する領域に予め種結晶を設置し、該種結晶を元にＩＩＩ族窒化物が結晶成長するように、該領域の温度，圧力を制御するので、混合融液表面で結晶成長が発生せず、意図した所定の領域のみで結晶成長が進行することから、原料が有効に消費され、また、核発生制御による結晶の高品質化が可能となる。
【００４２】
すなわち、第４の実施形態では、種結晶に支配的に結晶成長することから、種結晶以外の領域には新たな結晶成長は起こり難く、原料の効率的な消費が可能となる。換言すれば、種結晶を元にして成長するＩＩＩ族窒化物結晶で殆どの原料が消費されることとなり、最初に仕込んだＩＩＩ族金属が効率的に使用される。その結果、より大きなＧａＮ結晶を成長させることが可能となる。
【００４３】
また、種結晶を元に結晶成長させることができることから、結晶方位の制御も容易になる。すなわち、予め結晶方位の明確となっているＩＩＩ族窒化物結晶を種結晶として用いることにより、結晶方位の精密制御が可能となる。その結果、最終的にＩＩＩ族窒化物基板として結晶をスライスする際に、面方位が明確にし易いという利点がある。
【００４４】
ここで得られるＩＩＩ族窒化物結晶は、欠陥密度の小さい良質な結晶となっている。
【００４５】
（第５の実施形態）
本発明の第５の実施形態は、上述した第３の実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物が結晶成長する領域で、柱状のＩＩＩ族窒化物結晶が成長するように、該領域の温度，圧力を制御することを特徴としている。
【００４６】
具体的に、柱状のＩＩＩ族窒化物結晶が結晶成長する混合融液中の温度，圧力条件は、図１の領域Ｃの温度，圧力となるように制御されている。一方、混合融液表面は、図１の領域Ａもしくは領域Ｂの温度，圧力に設定されており、ここではＩＩＩ族窒化物結晶は成長せず、混合融液中に窒素が溶け込む。すなわち、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長する領域でのみ、図１の領域Ｃとなっていることから、柱状のＩＩＩ族窒化物結晶が成長する。
【００４７】
このように、第５の実施形態では、第３の実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物が結晶成長する領域で、柱状のＩＩＩ族窒化物結晶が成長するように、該領域の温度，圧力を制御することにより、混合融液表面では結晶成長が発生せず、意図した所定の領域のみで結晶成長を進行させることができ、原料が有効に消費され、また、核発生制御による結晶の高品質化が可能となる。
【００４８】
また、第５の実施形態では、柱状結晶となることから、面方位が明確となっている。従って、この柱状結晶を元にＧａＮ基板を作製する場合に、面方位の決定、スライスが容易となるという利点がある。
【００４９】
（第６の実施形態）
本発明の第６の実施形態は、上述した第３の実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物が結晶成長する領域で、板状のＩＩＩ族窒化物結晶が成長するように、該領域の温度，圧力を制御することを特徴としている。
【００５０】
具体的に、板状のＩＩＩ族窒化物結晶が結晶成長する混合融液中の温度，圧力条件は、図１の領域Ｄの温度，圧力となるように制御されている。一方、混合融液表面は、図１の領域Ａもしくは領域Ｂの温度，圧力に設定されており、ここではＩＩＩ族窒化物結晶は成長せず、混合融液中に窒素が溶け込む。すなわち、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長する領域でのみ、図１の領域Ｄとなっていることから、板状のＩＩＩ族窒化物結晶が成長する。
【００５１】
このように、第６の実施形態では、第３の実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物が結晶成長する領域で、板状のＩＩＩ族窒化物結晶が成長するように、該領域の温度，圧力を制御することにより、混合融液表面では結晶成長が発生せず、意図した所定の領域のみで結晶成長を進行させることができ、原料が有効に消費され、また、核発生制御による結晶の高品質化が可能となる。
【００５２】
また、第６の実施形態では、板状結晶となることから、ＧａＮ基板として用い易い。具体的に、この板状結晶をそのままＧａＮ基板として用いることもできるし、あるいは、表面の凹凸がある場合でも、表面研磨するのみでＧａＮ基板として使用することができる。また、面方位が明確となっていることから、基板としての使用を容易にすることができる。
【００５３】
更に、図１の領域Ｄでの結晶成長では、板状結晶の面方向結晶成長速度が早いことから、効率的にＧａＮ結晶を成長させることができ、低コストにつながる。
【００５４】
（第７の実施形態）
本発明の第７の実施形態は、第３，第４，第５，第６のいずれかの実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物が結晶成長する領域を反応容器内の下部に設定することを特徴としている。
【００５５】
ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長する反応容器内の下部の領域とは、混合融液中に窒素が溶け込む混合融液表面よりも下側の領域である。
【００５６】
この第７の実施形態では、ＩＩＩ族窒化物が結晶成長する領域を反応容器内の下部に設定することにより、混合融液中で大きなＩＩＩ族窒化物を継続的に結晶成長させることが可能となる。すなわち、混合融液中の安定的な成長条件（温度の揺らぎが少ない、原料物質の量比が一定している）が得られ、高品質で大きなＩＩＩ族窒化物が結晶成長可能となる。
【００５７】
（第８の実施形態）
本発明の第８の実施形態は、第１または第２の実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、混合融液表面近傍の温度と、混合融液中のＩＩＩ族窒化物結晶が成長する領域の温度とが、概ね同じ温度に制御されていることを特徴としている。
【００５８】
ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長する領域は、図１の領域Ｂの温度，圧力に設定されており、この場合には、ＩＩＩ族窒化物結晶は、種結晶のみに結晶成長する。なお、ここで言う概ね同じ温度とは、図１の領域Ｂの温度範囲内であれば良く、窒素を含む気体の圧力は、概ね反応容器内では一定であることから、この制御する温度を決定することができる。
【００５９】
この第８の実施形態では、混合融液表面近傍の温度と、混合融液中のＩＩＩ族窒化物結晶が成長する領域の温度とが、概ね同じ温度に制御されていることにより、混合融液全体の温度が均一となり、熱的変動が少なく、安定した結晶成長条件で、ＩＩＩ族窒化物を結晶成長させることが可能となる。この結果、高品質で大きなＩＩＩ族窒化物を結晶成長させることが可能となる。
【００６０】
（第９の実施形態）
本発明の第９の実施形態は、上述した第１または第２の実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、混合融液表面近傍の温度が、混合融液下部の温度よりも低い温度に制御されていることを特徴としている。
【００６１】
なお、混合融液下部とは、混合融液表面近傍よりも下側を意味している。ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長する領域と混合融液表面の温度，圧力は、いずれも図１の領域Ｂの温度，圧力に設定されており、この場合には、ＩＩＩ族窒化物結晶は、種結晶のみに結晶成長する。
【００６２】
この第９の実施形態では、混合融液表面近傍の温度が、混合融液下部の温度より低い温度に制御されていることにより、混合融液の対流を発生させることができ、混合融液が対流することで、混合融液表面で溶け込んだ窒素が融液全体に拡散して均一な窒素濃度となり、この結果、安定してＩＩＩ族窒化物結晶が成長し、高品質で大きなＩＩＩ族窒化物を結晶成長させることが可能となる。
【００６３】
（第１０の実施形態）
図６は本発明のＩＩＩ族窒化物結晶を用いて作製された半導体デバイスの構成例を示す図である。なお、図６の半導体デバイスは、半導体レーザとして構成されている。図６の半導体レーザは、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶成長方法により作製されたＩＩＩ族窒化物結晶（例えばＧａＮ結晶）を用いたｎ型ＧａＮ基板６０１上に、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層６０２、ｎ型ＧａＮガイド層６０３、ＩｎＧａＮＭＱＷ（多重量子井戸）活性層６０４、ｐ型ＧａＮガイド層６０５、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層６０６、ｐ型ＧａＮコンタクト層６０７が順次に結晶成長されて積層されている。
【００６４】
この結晶成長方法としては、ＭＯ−ＶＰＥ（有機金属気相成長）法やＭＢＥ（分子線エピタキシー）法等の薄膜結晶成長方法を用いることができる。
【００６５】
そして、このようなＧａＮ，ＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮの積層膜にリッジ構造が形成され、ＳｉＯ２絶縁膜６０８がコンタクト層６０７のところでのみ穴開けした状態で形成され、上部及び下部に、各々、ｐ側オーミック電極（Ａｕ／Ｎｉ）６０９及びｎ側オーミック電極（Ａｌ／Ｔｉ）６１０が形成されている。
【００６６】
この半導体レーザでは、ｐ側オーミック電極６０９及びｎ側オーミック電極６１０から電流を注入することで、レーザ発振し、図６の矢印方向にレーザ光が出射される。
【００６７】
この半導体レーザは、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶（例えばＧａＮ結晶）を基板として用いているため、半導体レーザデバイス中の結晶欠陥が少なく、大出力動作且つ長寿命のものとなっている。また、ＧａＮ基板はｎ型であることから、基板に直接電極を形成することができ、従来のサファイア基板等の絶縁性基板を用いた場合の、ｐ側とｎ側の２つの電極を表面からのみ取り出すことが必要なく、低コスト化を図ることが可能となる。更に、光出射端面を劈開で形成することが可能となり、チップの分離と併せて、低コストで高品質なデバイスを実現することができる。
【００６８】
なお、上述の例では、ＩｎＧａＮ ＭＱＷを活性層６０４としたが、ＡｌＧａＮ ＭＱＷを活性層６０４として、発光波長の短波長化を図ることも可能である。すなわち、本発明では、ＧａＮ基板の欠陥及び不純物が少ないことで、深い順位からの発光が少なくなり、短波長化しても高効率な発光デバイスが可能となる。
【００６９】
また、上述の例では、本発明を光デバイスに適用した場合について述べたが、本発明を電子デバイスに適用することもできる。すなわち、欠陥の少ないＧａＮ基板を用いることで、その上にエピタキシャル成長したＧａＮ系薄膜も結晶欠陥が少なく、その結果、リーク電流を抑制できたり、量子構造にした場合のキャリア閉じ込め効果を高めたり、高性能なデバイスが実現可能となる。
【００７０】
すなわち、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶は、前述したように、結晶欠陥の少ない高品質な結晶である。このＩＩＩ族窒化物結晶を用いて、デバイスを作製あるいは基板として用いて、薄膜成長からデバイス作製を行うことで、高性能なデバイスが実現できる。ここで言う高性能とは、例えば半導体レーザや発光ダイオードの場合には、従来実現できていない高出力且つ長寿命なものであり、電子デバイスの場合には低消費電力、低雑音、高速動作、高温動作可能なものであり、受光デバイスとしては低雑音、長寿命等のものである。
【００７１】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。
【００７２】
（第１の実施例）
図２は本発明で用いられる結晶製造装置の一例を示す図であり、図２には、反応容器の内部が断面的に示されている。
【００７３】
すなわち、図２を参照すると、反応容器１０１内には、混合融液保持容器１０２が設置されており、混合融液保持容器１０２内には、少なくともＩＩＩ族金属を含む物質としてのＧａとアルカリ金属としてのＮａから構成される混合融液１０３が保持されている。
【００７４】
なお、アルカリ金属（Ｎａ）は、外部から供給されても良いし、あるいは、最初から反応容器１０１内に存在していても良い。
【００７５】
また、混合融液保持容器１０２の上には蓋１０９があり、混合融液保持容器１０２と蓋１０９との間には、気体が出入できる程度の僅かな隙間がある。
【００７６】
また、反応容器１０１は、例えばステンレスで形成されている。また、混合融液保持容器１０２は、例えば、ＢＮ（窒化ホウ素）、あるいは、ＡｌＮ、あるいは、パイロリティックＢＮで形成されている。
【００７７】
また、反応容器１０１には、ＩＩＩ族窒化物（ＧａＮ）を結晶成長可能な温度に制御できるように、第一の加熱装置１０６と、第二の加熱装置１０７とが設けられている。ここで、第一の加熱装置１０６は混合融液保持容器１０２の下部を、また、第二の加熱装置１０７は混合融液保持容器１０２の上部を、各々主に加熱できるように、第一の加熱装置１０６が第二の加熱装置１０７の下部に位置決めされている。
【００７８】
また、混合融液保持容器１０２の下部の温度を検知する第一の温度センサー１１２と、混合融液保持容器１０２の上部の温度を検知する第二の温度センサー１１３とが、各々、混合融液保持容器１０２の下部と上部とに設置されている。ここで、第一の温度センサー１１２は第一の加熱装置１０６に、第二の温度センサー１１３は第二の加熱装置１０７に、各々温度のフィードバック制御が可能に接続されている。
【００７９】
また、少なくとも窒素を含む物質としては、例えば窒素ガスを用いることができる。図２の例では、窒素ガスは、反応容器１０１外に設置されている窒素ガス容器１１４からガス供給管１０４を通して反応容器１０１内の空間１０８に供給することができる。図２の例では、窒素ガスは、反応容器１０１の下側から供給するようにしている。そして、この窒素ガスの圧力を調整するために、反応容器１０１内の窒素ガスの圧力を検知する圧力センサー１１１と、圧力調整弁１０５とが設けられている。ここで、反応容器１０１内が所定の圧力となるように、圧力センサー１１１から圧力調整弁１０５にフィードバック制御がかかるようになっている。
【００８０】
第１の実施例では、このような図２の装置を用いて、反応容器１０１内の窒素圧力を３ＭＰａ、混合融液保持容器１０２の上部の温度を１０００℃、混合融液保持容器１０２の下部の温度を８５０℃に設定し、また、混合融液保持容器１０２の下部に種結晶を予め設置しておく。この状態で、上記の温度，圧力を保持することで、種結晶を核にしてＧａＮ結晶１１０が成長し、大きくなる。
【００８１】
このとき、混合融液１０３の表面（混合融液表面）にはＧａＮ結晶１１０は成長せず、混合融液保持容器１０２の下部の種結晶が設置されている領域のみにＧａＮ結晶１１０が成長する。窒素は混合融液１０３の表面から混合融液１０３中に溶け込み、種結晶の領域のみでＧａＮ結晶が成長する。
【００８２】
このように、混合融液表面で結晶成長が発生せず、意図した所定の領域のみで結晶成長が進行することから、原料が有効に消費され、また、核発生制御による結晶の高品質化が可能となる。
【００８３】
なお、この第１の実施例において、混合融液表面の温度，圧力は図１の領域Ａに対応し、種結晶が設置されている混合融液下部の温度，圧力は図１の領域Ｂに対応している。
【００８４】
図３は、この第１の実施例において成長するＧａＮ結晶１１０の一例を示す図である。
【００８５】
図３を参照すると、第１の実施例においては、混合融液保持容器１０２の下部に、種結晶となるＧａＮ結晶３０１を設置しておき、上記の結晶成長条件に保持することで、種結晶３０１を元に、ＧａＮ結晶が大きく成長し、成長後のＧａＮ結晶３０２となる。
【００８６】
ここで、種結晶３０１として六角柱状の結晶を用いており、この種結晶３０１の周りに結晶が成長し、ＧａＮ結晶が大きくなっている。図３において、六角柱の上面及び底面が（０００１）面となっている。
【００８７】
図１の領域Ｂでは、種結晶に支配的に結晶成長することから、種結晶以外の領域には新たな結晶成長は起こり難く、原料の効率的な消費が可能となる。すなわち、種結晶を元にして成長するＧａＮ結晶で殆どの原料が消費されることとなり、最初に仕込んだ金属Ｇａが効率的に使用される。その結果、より大きなＧａＮ結晶を成長させることが可能となる。
【００８８】
また、種結晶を元に結晶成長できることから、結晶方位の制御も容易になる。すなわち、予め結晶方位の明確となっているＧａＮ結晶を種結晶として用いることにより、結晶方位の精密制御が可能となる。その結果、最終的にＧａＮ基板として結晶をスライスする際に、面方位が明確にし易いという利点がある。
【００８９】
この第１の実施例で得られるＧａＮ結晶は、欠陥密度の小さい良質な結晶となっている。
【００９０】
なお、図３の例では六角柱状の種結晶を用いているが、後述の第３の実施例で示すような板状結晶を種結晶として用いても良い。また、従来技術で述べたエピタキシャル膜上に結晶成長させることも可能である。この場合、板状の大きなＧａＮ結晶を得ることができる。
【００９１】
（第２の実施例）
第２の実施例では、前述した図２の装置を用いて、反応容器１０１内の窒素圧力を３ＭＰａ、混合融液保持容器１０２の上部の温度を１０００℃、混合融液保持容器１０２の下部の温度を８００℃に設定する。この状態で、上記の温度，圧力を保持することで、混合融液保持容器１０２の下部にＧａＮ結晶１１０が成長し、大きくなる。
【００９２】
このとき、混合融液１０３の表面（混合融液表面）にはＧａＮ結晶１１０は成長せず、混合融液保持容器１０２の下部のみにＧａＮ結晶１１０が成長する。窒素は混合融液１０３の表面から混合融液１０３中に溶け込み、混合融液保持容器１０２の下部のみでＧａＮ結晶が成長する。この時、混合融液保持容器１０２の下部で成長したＧａＮ結晶としては、図４（ａ）または図４（ｂ）の形態の柱状結晶４０１が支配的に成長する。
【００９３】
ここで、図４（ａ）のように成長したＧａＮ結晶４０１は六角柱状のものであり、また、図４（ｂ）のように成長したＧａＮ結晶４０１は六角柱の上方に六角錘が重なったような形状のものである。図４（ａ），図４（ｂ）のいずれのＧａＮ結晶４０１も上面及び底面がＣ面（０００１）面となっており、Ｃ軸方向に伸びた結晶形態である。
【００９４】
このように、第２の実施例では、混合融液表面で結晶成長が発生せず、意図した所定の領域のみで結晶成長が進行することから、原料が有効に消費され、また、核発生制御による結晶の高品質化が可能となる。
【００９５】
なお、この第２の実施例において、混合融液表面の温度，圧力は図１の領域Ａに対応し、ＧａＮ結晶が成長する混合融液下部の温度，圧力は図１の領域Ｃに対応している。
【００９６】
図１の領域Ｃでは、柱状結晶が支配的に結晶成長することから、面方位が明確となっている。従って、この柱状結晶を元にＧａＮ基板を作製する場合に、面方位の決定，スライスが容易となるという利点がある。
【００９７】
また、この領域Ｃでは、種結晶がなくとも、自発核発生により柱状結晶が成長することから、前述の領域Ｂで用いる種結晶として、本領域Ｃで結晶成長した柱状結晶を使用することができる。
【００９８】
（第３の実施例）
第３の実施例では、前述した図２の装置を用いて、反応容器１０１内の窒素圧力を３ＭＰａ、混合融液保持容器１０２の上部の温度を１０００℃、混合融液保持容器１０２の下部の温度を７３０℃に設定する。この状態で、上記の温度，圧力を保持することで、混合融液保持容器１０２の下部にＧａＮ結晶１１０が成長し、大きくなる。
【００９９】
このとき、混合融液１０３の表面（混合融液表面）にはＧａＮ結晶１１０は成長せず、混合融液保持容器１０２の下部のみにＧａＮ結晶１１０が成長する。窒素は混合融液１０３の表面から混合融液１０３中に溶け込み、混合融液保持容器１０２の下部のみでＧａＮ結晶が成長する。この時、混合融液保持容器１０２の下部で成長したＧａＮ結晶としては、図５の形態の板状結晶（５０１）が支配的に成長していた。
【０１００】
なお、この第３の実施例で成長するＧａＮ結晶としては、図５に示すような（５０１のような）六角板状のもの以外にも、多角形状の六方晶の板状結晶も得られ、いずれもＣ面（０００１）面方向に伸びた結晶形態である。
【０１０１】
このように、第３の実施例では、混合融液表面で結晶成長が発生せず、意図した所定の領域のみで結晶成長が進行することから、原料が有効に消費され、また、核発生制御による結晶の高品質化が可能となる。
【０１０２】
なお、この第３の実施例において、混合融液表面の温度，圧力は図１の領域Ａに対応し、ＧａＮ結晶が成長する混合融液下部の温度，圧力は図１の領域Ｄに対応している。
【０１０３】
図１の領域Ｄでは、板状結晶が支配的に結晶成長することから、ＧａＮ基板として用い易い。この板状結晶をそのままＧａＮ基板として用いることも可能である。あるいは、表面の凹凸がある場合でも、表面研磨するのみでＧａＮ基板として使用することができる。また、面方位が明確となっていることからも、基板としての使用を容易にすることができる。
【０１０４】
更に、この領域Ｄでの結晶成長では、板状結晶の面方向結晶成長速度が早いことから、効率的にＧａＮ結晶を成長させることができ、低コストにつながる。
【０１０５】
また、この領域Ｄでは、種結晶がなくとも、自発核発生により板状結晶が成長することから、前述の領域Ｂで用いる種結晶として、本領域Ｄで結晶成長させた板状結晶を使用することができる。
【０１０６】
（第４の実施例）
第４の実施例では、前述した図２の装置を用いて、反応容器１０１内の窒素圧力を２ＭＰａ、混合融液保持容器１０２の上部の温度と下部の温度を両方共に、８５０℃に設定し、また、混合融液保持容器１０２の下部に種結晶を予め設置しておく。この状態で、上記の温度，圧力を保持することで、種結晶を核にしてＧａＮ結晶１１０が成長し、大きくなる。
【０１０７】
なお、上述の例では、種結晶を混合融液１０３の下部に設置したが、混合融液保持容器１０２の側面等に設置しても同様の効果は得られる。
【０１０８】
この第４の実施例は、混合融液保持容器１０２の上部と下部の温度が同じであることを除いて、概ね第１の実施例と同様の作用効果がある。異なる点は、上部と下部の温度が同じであることから、混合融液１０３全体の温度が均一となり、熱的変動が少なく、安定した結晶成長条件でＧａＮを結晶成長させることが可能となる。
【０１０９】
（第５の実施例）
第５の実施例では、前述した図２の装置を用いて、反応容器１０１内の窒素圧力を２ＭＰａ、混合融液保持容器１０２の上部の温度を８００℃に設定し、下部の温度を８５０℃に設定し、また、混合融液保持容器１０２の下部に種結晶を予め設置しておく。この状態で、上記の温度，圧力を保持することで、種結晶を核にしてＧａＮ結晶１１０が成長し、大きくなる。
【０１１０】
なお、上述の例では、種結晶を混合融液１０３の下部に設置したが、混合融液保持容器１０２の側面等に設置しても同様の効果は得られる。
【０１１１】
この第５の実施例は、混合融液保持容器１０２の上部と下部の温度が同じであることを除いて、概ね第１の実施例や第４の実施例と同様の作用効果がある。異なる点は、混合融液１０３の上部の温度が下部の温度より低いことで、混合融液１０３が対流し、混合融液１０３が対流することで、混合融液１０３の表面で溶け込んだ窒素が混合融液１０３全体に拡散し、均一な窒素濃度となる。この結果、安定したＧａＮ結晶の成長が可能となる。
【０１１２】
なお、上述の例では、反応容器１０１内に少なくとも窒素を含む物質として、窒素ガスを用いたが、反応容器１０１内に少なくとも窒素を含む物質として、アンモニアガスまたはアジ化ナトリウムなどを供給することもできる。
【０１１３】
また、反応容器１０１内に少なくとも窒素を含む物質（例えば、窒素ガス，アンモニアガスまたはアジ化ナトリウム）と不活性気体（例えば、アルゴンガス）との混合気体を供給するようにしても良い。
【０１１４】
なお、ここでいう不活性気体とは、反応容器１０１内で、アルカリ金属、少なくともＩＩＩ族金属を含む物質、及び少なくとも窒素を含む物質と反応しない気体である。
【０１１５】
このように、反応容器１０１内に少なくとも窒素を含む物質（例えば、窒素ガス，アンモニアガスまたはアジ化ナトリウム）と不活性気体（例えば、アルゴンガス）との混合気体を供給する場合でも、ＩＩＩ族窒化物結晶成長のための圧力は、混合ガス全体の圧力ではなく、反応容器内の実効的な窒素ガス圧力によって決定される。
【０１１６】
【発明の効果】
以上に説明したように、請求項１乃至請求項３記載の発明によれば、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、前記混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、反応容器内の空間を少なくとも窒素を含む物質が気体として充たしており、前記窒素が前記混合融液表面から混合融液中に溶け込み、前記混合融液内の表面近傍の温度は、前記混合融液内であって混合融液表面とは異なるＩＩＩ族窒化物結晶が成長する領域の温度よりも高い温度に制御され、且つ前記空間の少なくとも窒素を含む気体の分圧が、混合融液表面の温度変化に伴い、混合融液表面近傍でＩＩＩ族窒化物が核発生しないように圧力制御されているので、大きなＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。しかも、空間の少なくとも窒素を含む気体の分圧が、混合融液表面の温度変化に伴い、混合融液表面近傍でＩＩＩ族窒化物が核発生しないように圧力制御されているので、圧力制御，雰囲気制御が容易となる。
【０１１７】
すなわち、混合融液表面では窒素原料が混合融液中に溶け込み、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長する混合融液中の別の領域に、窒素原料が輸送され、結晶成長を継続的に進行させることができる。この結果、従来得られなかった大きさの大きなＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能となる。さらに、結晶成長条件のマージンを大きく設定することが可能となる。すなわち、図１の領域Ａがより高い温度となり、領域Ｂ，Ｃ，Ｄが領域Ａよりも低い温度と設定し易いことから、結晶成長条件を広く設定することができる。この結果、様々な結晶形態のＩＩＩ族窒化物結晶を成長することが可能となる。大きなＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。
【０１１８】
また、請求項２記載の発明では、請求項１記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物が結晶成長する領域に予め種結晶を設置し、該種結晶を元にＩＩＩ族窒化物が結晶成長させるので、混合融液表面で結晶成長が発生せず、意図した所定の領域のみで結晶成長が進行することから、原料が有効に消費され、また、核発生制御による結晶の高品質化が可能となる。
【０１２０】
また、請求項３記載の発明によれば、ＩＩＩ族窒化物が結晶成長する領域を反応容器内の下部に設定することにより、混合融液中で大きなＩＩＩ族窒化物を継続的に結晶成長させることが可能となる。すなわち、混合融液中の安定的な成長条件（温度の揺らぎが少ない、原料物質の量比が一定している）が得られ、高品質で大きなＩＩＩ族窒化物が結晶成長可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＩＩＩ族窒化物結晶の成長条件の温度と圧力との関係を示す図である。
【図２】 本発明で用いられるＩＩＩ族窒化物結晶製造装置の一例を示す図である。
【図３】 本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によって結晶成長させたＩＩＩ族窒化物結晶の一例を示す図である。
【図４】 本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によって結晶成長させたＩＩＩ族窒化物結晶の一例を示す図である。
【図５】 本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によって結晶成長させたＩＩＩ族窒化物結晶の一例を示す図である。
【図６】 本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によって結晶成長させたＩＩＩ族窒化物結晶を用いた半導体デバイスの構成例を示す図である。
【符号の説明】
１０１ 反応容器
１０２ 混合融液保持容器
１０３ 混合融液
１０４ ガス供給管
１０５ 圧力調整弁
１０６ 第一の加熱装置
１０７ 第二の加熱装置
１０８ 反応容器内の空間
１０９ 混合融液保持容器の蓋
１１０ ＩＩＩ族窒化物（ＧａＮ）結晶
１１１ 圧力センサー
１１２ 第一の温度センサー
１１３ 第二の温度センサー
１１４ 窒素ガス容器
３０１ 種結晶
３０２ 成長後のＧａＮ結晶
４０１ 六角柱状のＧａＮ結晶
５０１ 板状のＧａＮ結晶
６０１ ｎ型ＧａＮ基板
６０２ ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層
６０３ ｎ型ＧａＮガイド層
６０４ ＩｎＧａＮ ＭＱＷ活性層
６０５ ｐ型ＧａＮガイド層
６０６ ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
６０７ ｐ型ＧａＮコンタクト層
６０８ ＳｉＯ２絶縁膜
６０９ ｐ側オーミック電極
６１０ ｎ側オーミック電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系（ＩＩＩ族窒化物）デバイスは、その殆どがサファイア基板あるいはＳｉＣ基板上に、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により作製されている。サファイアやＳｉＣを基板として用いる場合には、ＩＩＩ族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなる。このために、デバイス特性が悪く、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという問題がある。
【０００３】
更に、サファイア基板の場合には絶縁性であるために、従来の発光デバイスのように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長したＩＩＩ族窒化物半導体表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コストにつながるという問題がある。また、サファイア基板上に作製したＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）で必要とされる共振器端面を劈開で得ることが容易ではない。このため、現在はドライエッチングによる共振器端面形成や、あるいはサファイア基板を１００μｍ以下の厚さまで研磨した後に、劈開に近い形での共振器端面形成を行っているが、この場合にも、従来のＬＤのような共振器端面とチップ分離を単一工程で容易に行うことが不可能であり、工程の複雑化ひいてはコスト高につながる。
【０００４】
これらの問題を解決するために、サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物半導体膜を選択横方向成長やその他の工夫を行うことで、結晶欠陥を低減させることが提案されている。この手法では、サファイア基板上にＧａＮ膜を選択横方向成長しない場合に比較して、結晶欠陥を低減させることが可能となるが、サファイア基板を用いることによる、絶縁性と劈開に関する前述の問題は依然として残っている。更には、工程が複雑化すること、及び、サファイア基板とＧａＮ薄膜という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという問題が生じる。これらは高コスト化につながっている。
【０００５】
こうした問題を解決するためには、基板上に結晶成長する材料と同一である、ＧａＮ基板が最も適切である。そのため、気相成長，融液成長等によりバルクＧａＮの結晶成長の研究がなされている。しかし、未だ高品質で且つ実用的な大きさを有するＧａＮ基板は実現していない。
【０００６】
ＧａＮ基板を実現する一つの手法として、非特許文献１では、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている。この方法は、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）と金属Ｇａを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶が成長するものである。
【０００７】
この非特許文献１に示されている従来技術の場合には、６００〜８００℃程度の比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ２程度と比較的圧力を低くでき、実用的な成長条件であることが特徴である。しかし、この従来技術の問題点としては、得られる結晶の大きさが１ｍｍに満たない程度に小さい点である。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ．９ （１９９７） ４１３−４１６
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来技術の問題点を改善するために、これまで本願の発明者は、特開２００１−０５８９００、特開２００１−０６４０９７、特開２００１−６４０９８、特開２００１−１０２３１６、特開２００１−１１９１０３、特開２００２−１２８５８６、特開２００２−２０１１００、特開２００２−１２８５８７の技術を提案している。
【００１０】
例えば、特開２００１−０５８９００では、ＩＩＩ族原料とＶ族原料を外部より反応容器内に供給することを提案している。また、特開２００１−０６４０９７では、Ｖ族原料を安定に供給することを提案している。また、特開２００１−６４０９８では、種結晶を用いて成長する方法を提案している。また、特開２００１−１０２３１６では、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属の混合融液からのＩＩＩ族窒化物結晶の成長について提案している。また、特開２００１−１１９１０３では、立方晶のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法を提案している。
【００１１】
また、特開２００２−１２８５８６では、ガス導入方法の工夫，坩堝形状の工夫等による、アルカリ金属蒸発防止について提案している。また、特開２００２−２０１１００では、成長条件を脈動させることで、結晶サイズを拡大させることについて提案している。また、特開２００２−１２８５８７では、反応容器の形状を制御することで、結晶サイズを拡大させることを提案している。
【００１２】
このように、本願の発明者は、これまでＩＩＩ族窒化物の結晶サイズを拡大させるために、多くの提案を行ってきているが、ＩＩＩ族窒化物結晶を基板として用いるためには、より大きい結晶サイズのＩＩＩ族窒化物結晶が望まれる。
【００１３】
本発明は、より一層大きな結晶サイズのＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させることの可能なＩＩＩ族窒化物結晶成長方法およびＩＩＩ族窒化物結晶および半導体デバイスを提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、前記混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、前記反応容器内の空間を少なくとも窒素を含む物質が気体として充たしており、前記窒素が前記混合融液表面から混合融液中に溶け込み、前記混合融液内の表面近傍の温度は、前記混合融液内であって混合融液表面とは異なるＩＩＩ族窒化物結晶が成長する領域の温度よりも高い温度に制御され、且つ前記空間の少なくとも窒素を含む気体の分圧が、混合融液表面の温度変化に伴い、混合融液表面近傍でＩＩＩ族窒化物が核発生しないように圧力制御されていることを特徴としている。
【００１５】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において前記ＩＩＩ族窒化物が結晶成長する領域に予め種結晶を設置し、該種結晶を元にＩＩＩ族窒化物が結晶成長することを特徴としている。
【００１７】
また、請求項３記載の発明は、請求項 1 または請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物が結晶成長する領域を反応容器内の下部に設定することを特徴としている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１９】
本願の発明者により提案されたこれまでの発明では、混合融液表面から混合融液中に窒素が溶解し、混合融液表面あるいは混合融液中にＩＩＩ族窒化物が結晶成長していた。このとき、混合融液表面近傍の溶解窒素濃度が高いために、表面近傍でＩＩＩ族窒化物結晶が成長し、この場合には、ＩＩＩ族金属が混合融液表面で消費され、ＩＩＩ族金属が効率的にＩＩＩ族窒化物結晶形成に寄与しないこととなる。
【００２０】
本発明は、位置的制御性，成長パラメータ制御性を高め、窒素の混合融液中への溶解及びＩＩＩ族金属の消費を効率的に行ない、より大きなＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることを意図している。
【００２１】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、窒素が混合融液表面から混合融液中に溶け込み、混合融液表面と異なる混合融液中の領域でＩＩＩ族窒化物結晶が成長する温度に、混合融液表面と結晶成長領域とが各々温度制御されていることを特徴としている。
【００２２】
ここで、ＩＩＩ族金属とは、Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎ等であり、また、アルカリ金属には、Ｋ，Ｎａ等が使用可能である。また、窒素を含む物質とは、窒素ガスや、アジ化ナトリウム，アンモニアなどの窒素を構成元素に含む化合物である。
【００２３】
本発明では、混合融液表面と結晶成長領域とが各々温度制御されていれば良く、混合融液表面と結晶成長領域とは、同じ温度でも異なる温度でも何れでも温度制御可能となっている。
【００２４】
このように、本発明の第１の実施形態は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、窒素が混合融液表面から混合融液中に溶け込み、混合融液表面と異なる混合融液中の領域でＩＩＩ族窒化物結晶が成長する温度に、混合融液表面と結晶成長領域とが各々温度制御されているので（換言すれば、混合融液表面でＩＩＩ族窒化物結晶が核発生しない成長温度条件で、混合融液中の表面以外の領域でＩＩＩ族窒化物を結晶成長させることで）、大きなＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。
【００２５】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態は、上記第１の実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、反応容器内の空間を少なくとも窒素を含む物質が気体として充たしており、該空間の少なくとも窒素を含む気体の分圧が、混合融液表面の温度変化に伴い、混合融液表面近傍でＩＩＩ族窒化物が核発生しないように圧力制御されていることを特徴としている。
【００２６】
ここで、反応容器内の空間には、窒素を含む気体以外の気体があっても良い。
【００２７】
第１，第２の実施形態を図１を用いて詳細に説明する。なお、図１は結晶成長条件の温度と圧力の関係を表した図である。なお、図１において、縦軸は反応容器内の窒素圧力であり、横軸は混合融液の温度（絶対温度）の逆数をとったものである。
【００２８】
本発明のように、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法では、図１に示す４つの領域Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄに結晶形態が分かれる。
【００２９】
すなわち、図１において、領域Ａは、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長せずに、ＩＩＩ族窒化物結晶が分解する領域である。また、領域Ｂは、種結晶のみにＩＩＩ族窒化物結晶が成長し、それ以外の反応容器内壁等にはＩＩＩ族窒化物結晶が成長しない領域である。また、領域Ｃと領域Ｄは、自然核発生が起こり、反応容器内壁等にもＩＩＩ族窒化物結晶が成長する領域である。このうち、領域Ｃでは柱状結晶が支配的に成長し、領域Ｄでは板状結晶が支配的に成長する。
【００３０】
本発明では、混合融液表面は図１の領域Ａもしくは領域Ｂとなる温度，圧力に制御し、混合融液表面と異なる領域については、図１の領域Ｂ、若しくは領域Ｃ、若しくは領域Ｄとなる温度，圧力に制御して、この領域で結晶成長させるようになっている。
【００３１】
ここで、混合融液表面ではＩＩＩ族窒化物結晶が成長せず、窒素が混合融液表面から混合融液中に溶け込む。混合融液中に溶け込んだ窒素は、混合融液中の表面とは異なる領域に輸送され、図１の領域Ｂ、若しくは領域Ｃ、若しくは領域Ｄの温度，圧力条件下でＩＩＩ族窒化物結晶が成長する。
【００３２】
このように、第２の実施形態では、第１の実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、反応容器内の空間を少なくとも窒素を含む物質が気体として充たしており、該空間の少なくとも窒素を含む気体の分圧が、混合融液表面の温度変化に伴い、混合融液表面近傍でＩＩＩ族窒化物が核発生しないように圧力制御されているので、圧力制御，雰囲気制御が容易となる。
【００３３】
さらに、第２の実施形態では、窒素を含む気体の分圧を一定にし、温度の変化を設けることで、混合融液表面から窒素を混合融液中に溶け込ませ、混合融液中の他の領域でＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが容易となる。
【００３４】
（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態は、上述した第１，第２の実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、混合融液表面近傍の温度が、混合融液中のＩＩＩ族窒化物結晶が成長する領域の温度よりも高い温度に制御されていることを特徴としている。
【００３５】
即ち、混合融液表面より温度が低い領域でＩＩＩ族窒化物結晶が成長し、混合融液表面ではＩＩＩ族窒化物結晶は成長しない。
【００３６】
ここで、温度が高いということは、図１の横軸の左側に位置することである。
【００３７】
第３の実施形態では、混合融液表面近傍の温度が、混合融液中のＩＩＩ族窒化物結晶が成長する領域の温度よりも高い温度に制御されているので、結晶成長条件のマージンを大きく設定することが可能となる。すなわち、図１の領域Ａがより高い温度となり、領域Ｂ，Ｃ，Ｄが領域Ａよりも低い温度と設定し易いことから、結晶成長条件を広く設定することができる。この結果、後述のような様々な結晶形態のＩＩＩ族窒化物結晶を成長することが可能となる。
【００３８】
（第４の実施形態）
本発明の第４の実施形態は、上述した第３の実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物が結晶成長する領域に予め種結晶を設置し、該種結晶を元にＩＩＩ族窒化物が結晶成長するように、該領域の温度，圧力を制御することを特徴としている。
【００３９】
具体的に、この種結晶が設置されている領域は、図１の領域Ｂの温度，圧力になるように制御されている。一方、混合融液表面は、図１の領域Ａの温度，圧力になるように制御されている。この条件下では、混合融液表面から窒素が混合融液中に溶け込み、種結晶を設置している領域で、種結晶のみにＩＩＩ族窒化物が結晶成長する。
【００４０】
ここで、種結晶は、ＩＩＩ族窒化物結晶であり、ＩＩＩ族窒化物の種結晶として機能する物質であれば良く、混合融液中で成長するＩＩＩ族窒化物結晶と同じ材質であっても、異なる材質であっても良い。異なる材質のＩＩＩ族窒化物結晶であっても結晶成長はするが、成長する結晶品質の点からは、混合融液中で成長するＩＩＩ族窒化物結晶と同じ材質であることが望ましい。
【００４１】
このように、第４の実施形態では、第３の実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物が結晶成長する領域に予め種結晶を設置し、該種結晶を元にＩＩＩ族窒化物が結晶成長するように、該領域の温度，圧力を制御するので、混合融液表面で結晶成長が発生せず、意図した所定の領域のみで結晶成長が進行することから、原料が有効に消費され、また、核発生制御による結晶の高品質化が可能となる。
【００４２】
すなわち、第４の実施形態では、種結晶に支配的に結晶成長することから、種結晶以外の領域には新たな結晶成長は起こり難く、原料の効率的な消費が可能となる。換言すれば、種結晶を元にして成長するＩＩＩ族窒化物結晶で殆どの原料が消費されることとなり、最初に仕込んだＩＩＩ族金属が効率的に使用される。その結果、より大きなＧａＮ結晶を成長させることが可能となる。
【００４３】
また、種結晶を元に結晶成長させることができることから、結晶方位の制御も容易になる。すなわち、予め結晶方位の明確となっているＩＩＩ族窒化物結晶を種結晶として用いることにより、結晶方位の精密制御が可能となる。その結果、最終的にＩＩＩ族窒化物基板として結晶をスライスする際に、面方位が明確にし易いという利点がある。
【００４４】
ここで得られるＩＩＩ族窒化物結晶は、欠陥密度の小さい良質な結晶となっている。
【００４５】
（第５の実施形態）
本発明の第５の実施形態は、上述した第３の実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物が結晶成長する領域で、柱状のＩＩＩ族窒化物結晶が成長するように、該領域の温度，圧力を制御することを特徴としている。
【００４６】
具体的に、柱状のＩＩＩ族窒化物結晶が結晶成長する混合融液中の温度，圧力条件は、図１の領域Ｃの温度，圧力となるように制御されている。一方、混合融液表面は、図１の領域Ａもしくは領域Ｂの温度，圧力に設定されており、ここではＩＩＩ族窒化物結晶は成長せず、混合融液中に窒素が溶け込む。すなわち、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長する領域でのみ、図１の領域Ｃとなっていることから、柱状のＩＩＩ族窒化物結晶が成長する。
【００４７】
このように、第５の実施形態では、第３の実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物が結晶成長する領域で、柱状のＩＩＩ族窒化物結晶が成長するように、該領域の温度，圧力を制御することにより、混合融液表面では結晶成長が発生せず、意図した所定の領域のみで結晶成長を進行させることができ、原料が有効に消費され、また、核発生制御による結晶の高品質化が可能となる。
【００４８】
また、第５の実施形態では、柱状結晶となることから、面方位が明確となっている。従って、この柱状結晶を元にＧａＮ基板を作製する場合に、面方位の決定、スライスが容易となるという利点がある。
【００４９】
（第６の実施形態）
本発明の第６の実施形態は、上述した第３の実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物が結晶成長する領域で、板状のＩＩＩ族窒化物結晶が成長するように、該領域の温度，圧力を制御することを特徴としている。
【００５０】
具体的に、板状のＩＩＩ族窒化物結晶が結晶成長する混合融液中の温度，圧力条件は、図１の領域Ｄの温度，圧力となるように制御されている。一方、混合融液表面は、図１の領域Ａもしくは領域Ｂの温度，圧力に設定されており、ここではＩＩＩ族窒化物結晶は成長せず、混合融液中に窒素が溶け込む。すなわち、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長する領域でのみ、図１の領域Ｄとなっていることから、板状のＩＩＩ族窒化物結晶が成長する。
【００５１】
このように、第６の実施形態では、第３の実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物が結晶成長する領域で、板状のＩＩＩ族窒化物結晶が成長するように、該領域の温度，圧力を制御することにより、混合融液表面では結晶成長が発生せず、意図した所定の領域のみで結晶成長を進行させることができ、原料が有効に消費され、また、核発生制御による結晶の高品質化が可能となる。
【００５２】
また、第６の実施形態では、板状結晶となることから、ＧａＮ基板として用い易い。具体的に、この板状結晶をそのままＧａＮ基板として用いることもできるし、あるいは、表面の凹凸がある場合でも、表面研磨するのみでＧａＮ基板として使用することができる。また、面方位が明確となっていることから、基板としての使用を容易にすることができる。
【００５３】
更に、図１の領域Ｄでの結晶成長では、板状結晶の面方向結晶成長速度が早いことから、効率的にＧａＮ結晶を成長させることができ、低コストにつながる。
【００５４】
（第７の実施形態）
本発明の第７の実施形態は、第３，第４，第５，第６のいずれかの実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物が結晶成長する領域を反応容器内の下部に設定することを特徴としている。
【００５５】
ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長する反応容器内の下部の領域とは、混合融液中に窒素が溶け込む混合融液表面よりも下側の領域である。
【００５６】
この第７の実施形態では、ＩＩＩ族窒化物が結晶成長する領域を反応容器内の下部に設定することにより、混合融液中で大きなＩＩＩ族窒化物を継続的に結晶成長させることが可能となる。すなわち、混合融液中の安定的な成長条件（温度の揺らぎが少ない、原料物質の量比が一定している）が得られ、高品質で大きなＩＩＩ族窒化物が結晶成長可能となる。
【００５７】
（第８の実施形態）
本発明の第８の実施形態は、第１または第２の実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、混合融液表面近傍の温度と、混合融液中のＩＩＩ族窒化物結晶が成長する領域の温度とが、概ね同じ温度に制御されていることを特徴としている。
【００５８】
ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長する領域は、図１の領域Ｂの温度，圧力に設定されており、この場合には、ＩＩＩ族窒化物結晶は、種結晶のみに結晶成長する。なお、ここで言う概ね同じ温度とは、図１の領域Ｂの温度範囲内であれば良く、窒素を含む気体の圧力は、概ね反応容器内では一定であることから、この制御する温度を決定することができる。
【００５９】
この第８の実施形態では、混合融液表面近傍の温度と、混合融液中のＩＩＩ族窒化物結晶が成長する領域の温度とが、概ね同じ温度に制御されていることにより、混合融液全体の温度が均一となり、熱的変動が少なく、安定した結晶成長条件で、ＩＩＩ族窒化物を結晶成長させることが可能となる。この結果、高品質で大きなＩＩＩ族窒化物を結晶成長させることが可能となる。
【００６０】
（第９の実施形態）
本発明の第９の実施形態は、上述した第１または第２の実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、混合融液表面近傍の温度が、混合融液下部の温度よりも低い温度に制御されていることを特徴としている。
【００６１】
なお、混合融液下部とは、混合融液表面近傍よりも下側を意味している。ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長する領域と混合融液表面の温度，圧力は、いずれも図１の領域Ｂの温度，圧力に設定されており、この場合には、ＩＩＩ族窒化物結晶は、種結晶のみに結晶成長する。
【００６２】
この第９の実施形態では、混合融液表面近傍の温度が、混合融液下部の温度より低い温度に制御されていることにより、混合融液の対流を発生させることができ、混合融液が対流することで、混合融液表面で溶け込んだ窒素が融液全体に拡散して均一な窒素濃度となり、この結果、安定してＩＩＩ族窒化物結晶が成長し、高品質で大きなＩＩＩ族窒化物を結晶成長させることが可能となる。
【００６３】
（第１０の実施形態）
図６は本発明のＩＩＩ族窒化物結晶を用いて作製された半導体デバイスの構成例を示す図である。なお、図６の半導体デバイスは、半導体レーザとして構成されている。図６の半導体レーザは、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶成長方法により作製されたＩＩＩ族窒化物結晶（例えばＧａＮ結晶）を用いたｎ型ＧａＮ基板６０１上に、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層６０２、ｎ型ＧａＮガイド層６０３、ＩｎＧａＮＭＱＷ（多重量子井戸）活性層６０４、ｐ型ＧａＮガイド層６０５、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層６０６、ｐ型ＧａＮコンタクト層６０７が順次に結晶成長されて積層されている。
【００６４】
この結晶成長方法としては、ＭＯ−ＶＰＥ（有機金属気相成長）法やＭＢＥ（分子線エピタキシー）法等の薄膜結晶成長方法を用いることができる。
【００６５】
そして、このようなＧａＮ，ＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮの積層膜にリッジ構造が形成され、ＳｉＯ２絶縁膜６０８がコンタクト層６０７のところでのみ穴開けした状態で形成され、上部及び下部に、各々、ｐ側オーミック電極（Ａｕ／Ｎｉ）６０９及びｎ側オーミック電極（Ａｌ／Ｔｉ）６１０が形成されている。
【００６６】
この半導体レーザでは、ｐ側オーミック電極６０９及びｎ側オーミック電極６１０から電流を注入することで、レーザ発振し、図６の矢印方向にレーザ光が出射される。
【００６７】
この半導体レーザは、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶（例えばＧａＮ結晶）を基板として用いているため、半導体レーザデバイス中の結晶欠陥が少なく、大出力動作且つ長寿命のものとなっている。また、ＧａＮ基板はｎ型であることから、基板に直接電極を形成することができ、従来のサファイア基板等の絶縁性基板を用いた場合の、ｐ側とｎ側の２つの電極を表面からのみ取り出すことが必要なく、低コスト化を図ることが可能となる。更に、光出射端面を劈開で形成することが可能となり、チップの分離と併せて、低コストで高品質なデバイスを実現することができる。
【００６８】
なお、上述の例では、ＩｎＧａＮ ＭＱＷを活性層６０４としたが、ＡｌＧａＮ ＭＱＷを活性層６０４として、発光波長の短波長化を図ることも可能である。すなわち、本発明では、ＧａＮ基板の欠陥及び不純物が少ないことで、深い順位からの発光が少なくなり、短波長化しても高効率な発光デバイスが可能となる。
【００６９】
また、上述の例では、本発明を光デバイスに適用した場合について述べたが、本発明を電子デバイスに適用することもできる。すなわち、欠陥の少ないＧａＮ基板を用いることで、その上にエピタキシャル成長したＧａＮ系薄膜も結晶欠陥が少なく、その結果、リーク電流を抑制できたり、量子構造にした場合のキャリア閉じ込め効果を高めたり、高性能なデバイスが実現可能となる。
【００７０】
すなわち、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶は、前述したように、結晶欠陥の少ない高品質な結晶である。このＩＩＩ族窒化物結晶を用いて、デバイスを作製あるいは基板として用いて、薄膜成長からデバイス作製を行うことで、高性能なデバイスが実現できる。ここで言う高性能とは、例えば半導体レーザや発光ダイオードの場合には、従来実現できていない高出力且つ長寿命なものであり、電子デバイスの場合には低消費電力、低雑音、高速動作、高温動作可能なものであり、受光デバイスとしては低雑音、長寿命等のものである。
【００７１】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。
【００７２】
（第１の実施例）
図２は本発明で用いられる結晶製造装置の一例を示す図であり、図２には、反応容器の内部が断面的に示されている。
【００７３】
すなわち、図２を参照すると、反応容器１０１内には、混合融液保持容器１０２が設置されており、混合融液保持容器１０２内には、少なくともＩＩＩ族金属を含む物質としてのＧａとアルカリ金属としてのＮａから構成される混合融液１０３が保持されている。
【００７４】
なお、アルカリ金属（Ｎａ）は、外部から供給されても良いし、あるいは、最初から反応容器１０１内に存在していても良い。
【００７５】
また、混合融液保持容器１０２の上には蓋１０９があり、混合融液保持容器１０２と蓋１０９との間には、気体が出入できる程度の僅かな隙間がある。
【００７６】
また、反応容器１０１は、例えばステンレスで形成されている。また、混合融液保持容器１０２は、例えば、ＢＮ（窒化ホウ素）、あるいは、ＡｌＮ、あるいは、パイロリティックＢＮで形成されている。
【００７７】
また、反応容器１０１には、ＩＩＩ族窒化物（ＧａＮ）を結晶成長可能な温度に制御できるように、第一の加熱装置１０６と、第二の加熱装置１０７とが設けられている。ここで、第一の加熱装置１０６は混合融液保持容器１０２の下部を、また、第二の加熱装置１０７は混合融液保持容器１０２の上部を、各々主に加熱できるように、第一の加熱装置１０６が第二の加熱装置１０７の下部に位置決めされている。
【００７８】
また、混合融液保持容器１０２の下部の温度を検知する第一の温度センサー１１２と、混合融液保持容器１０２の上部の温度を検知する第二の温度センサー１１３とが、各々、混合融液保持容器１０２の下部と上部とに設置されている。ここで、第一の温度センサー１１２は第一の加熱装置１０６に、第二の温度センサー１１３は第二の加熱装置１０７に、各々温度のフィードバック制御が可能に接続されている。
【００７９】
また、少なくとも窒素を含む物質としては、例えば窒素ガスを用いることができる。図２の例では、窒素ガスは、反応容器１０１外に設置されている窒素ガス容器１１４からガス供給管１０４を通して反応容器１０１内の空間１０８に供給することができる。図２の例では、窒素ガスは、反応容器１０１の下側から供給するようにしている。そして、この窒素ガスの圧力を調整するために、反応容器１０１内の窒素ガスの圧力を検知する圧力センサー１１１と、圧力調整弁１０５とが設けられている。ここで、反応容器１０１内が所定の圧力となるように、圧力センサー１１１から圧力調整弁１０５にフィードバック制御がかかるようになっている。
【００８０】
第１の実施例では、このような図２の装置を用いて、反応容器１０１内の窒素圧力を３ＭＰａ、混合融液保持容器１０２の上部の温度を１０００℃、混合融液保持容器１０２の下部の温度を８５０℃に設定し、また、混合融液保持容器１０２の下部に種結晶を予め設置しておく。この状態で、上記の温度，圧力を保持することで、種結晶を核にしてＧａＮ結晶１１０が成長し、大きくなる。
【００８１】
このとき、混合融液１０３の表面（混合融液表面）にはＧａＮ結晶１１０は成長せず、混合融液保持容器１０２の下部の種結晶が設置されている領域のみにＧａＮ結晶１１０が成長する。窒素は混合融液１０３の表面から混合融液１０３中に溶け込み、種結晶の領域のみでＧａＮ結晶が成長する。
【００８２】
このように、混合融液表面で結晶成長が発生せず、意図した所定の領域のみで結晶成長が進行することから、原料が有効に消費され、また、核発生制御による結晶の高品質化が可能となる。
【００８３】
なお、この第１の実施例において、混合融液表面の温度，圧力は図１の領域Ａに対応し、種結晶が設置されている混合融液下部の温度，圧力は図１の領域Ｂに対応している。
【００８４】
図３は、この第１の実施例において成長するＧａＮ結晶１１０の一例を示す図である。
【００８５】
図３を参照すると、第１の実施例においては、混合融液保持容器１０２の下部に、種結晶となるＧａＮ結晶３０１を設置しておき、上記の結晶成長条件に保持することで、種結晶３０１を元に、ＧａＮ結晶が大きく成長し、成長後のＧａＮ結晶３０２となる。
【００８６】
ここで、種結晶３０１として六角柱状の結晶を用いており、この種結晶３０１の周りに結晶が成長し、ＧａＮ結晶が大きくなっている。図３において、六角柱の上面及び底面が（０００１）面となっている。
【００８７】
図１の領域Ｂでは、種結晶に支配的に結晶成長することから、種結晶以外の領域には新たな結晶成長は起こり難く、原料の効率的な消費が可能となる。すなわち、種結晶を元にして成長するＧａＮ結晶で殆どの原料が消費されることとなり、最初に仕込んだ金属Ｇａが効率的に使用される。その結果、より大きなＧａＮ結晶を成長させることが可能となる。
【００８８】
また、種結晶を元に結晶成長できることから、結晶方位の制御も容易になる。すなわち、予め結晶方位の明確となっているＧａＮ結晶を種結晶として用いることにより、結晶方位の精密制御が可能となる。その結果、最終的にＧａＮ基板として結晶をスライスする際に、面方位が明確にし易いという利点がある。
【００８９】
この第１の実施例で得られるＧａＮ結晶は、欠陥密度の小さい良質な結晶となっている。
【００９０】
なお、図３の例では六角柱状の種結晶を用いているが、後述の第３の実施例で示すような板状結晶を種結晶として用いても良い。また、従来技術で述べたエピタキシャル膜上に結晶成長させることも可能である。この場合、板状の大きなＧａＮ結晶を得ることができる。
【００９１】
（第２の実施例）
第２の実施例では、前述した図２の装置を用いて、反応容器１０１内の窒素圧力を３ＭＰａ、混合融液保持容器１０２の上部の温度を１０００℃、混合融液保持容器１０２の下部の温度を８００℃に設定する。この状態で、上記の温度，圧力を保持することで、混合融液保持容器１０２の下部にＧａＮ結晶１１０が成長し、大きくなる。
【００９２】
このとき、混合融液１０３の表面（混合融液表面）にはＧａＮ結晶１１０は成長せず、混合融液保持容器１０２の下部のみにＧａＮ結晶１１０が成長する。窒素は混合融液１０３の表面から混合融液１０３中に溶け込み、混合融液保持容器１０２の下部のみでＧａＮ結晶が成長する。この時、混合融液保持容器１０２の下部で成長したＧａＮ結晶としては、図４（ａ）または図４（ｂ）の形態の柱状結晶４０１が支配的に成長する。
【００９３】
ここで、図４（ａ）のように成長したＧａＮ結晶４０１は六角柱状のものであり、また、図４（ｂ）のように成長したＧａＮ結晶４０１は六角柱の上方に六角錘が重なったような形状のものである。図４（ａ），図４（ｂ）のいずれのＧａＮ結晶４０１も上面及び底面がＣ面（０００１）面となっており、Ｃ軸方向に伸びた結晶形態である。
【００９４】
このように、第２の実施例では、混合融液表面で結晶成長が発生せず、意図した所定の領域のみで結晶成長が進行することから、原料が有効に消費され、また、核発生制御による結晶の高品質化が可能となる。
【００９５】
なお、この第２の実施例において、混合融液表面の温度，圧力は図１の領域Ａに対応し、ＧａＮ結晶が成長する混合融液下部の温度，圧力は図１の領域Ｃに対応している。
【００９６】
図１の領域Ｃでは、柱状結晶が支配的に結晶成長することから、面方位が明確となっている。従って、この柱状結晶を元にＧａＮ基板を作製する場合に、面方位の決定，スライスが容易となるという利点がある。
【００９７】
また、この領域Ｃでは、種結晶がなくとも、自発核発生により柱状結晶が成長することから、前述の領域Ｂで用いる種結晶として、本領域Ｃで結晶成長した柱状結晶を使用することができる。
【００９８】
（第３の実施例）
第３の実施例では、前述した図２の装置を用いて、反応容器１０１内の窒素圧力を３ＭＰａ、混合融液保持容器１０２の上部の温度を１０００℃、混合融液保持容器１０２の下部の温度を７３０℃に設定する。この状態で、上記の温度，圧力を保持することで、混合融液保持容器１０２の下部にＧａＮ結晶１１０が成長し、大きくなる。
【００９９】
このとき、混合融液１０３の表面（混合融液表面）にはＧａＮ結晶１１０は成長せず、混合融液保持容器１０２の下部のみにＧａＮ結晶１１０が成長する。窒素は混合融液１０３の表面から混合融液１０３中に溶け込み、混合融液保持容器１０２の下部のみでＧａＮ結晶が成長する。この時、混合融液保持容器１０２の下部で成長したＧａＮ結晶としては、図５の形態の板状結晶（５０１）が支配的に成長していた。
【０１００】
なお、この第３の実施例で成長するＧａＮ結晶としては、図５に示すような（５０１のような）六角板状のもの以外にも、多角形状の六方晶の板状結晶も得られ、いずれもＣ面（０００１）面方向に伸びた結晶形態である。
【０１０１】
このように、第３の実施例では、混合融液表面で結晶成長が発生せず、意図した所定の領域のみで結晶成長が進行することから、原料が有効に消費され、また、核発生制御による結晶の高品質化が可能となる。
【０１０２】
なお、この第３の実施例において、混合融液表面の温度，圧力は図１の領域Ａに対応し、ＧａＮ結晶が成長する混合融液下部の温度，圧力は図１の領域Ｄに対応している。
【０１０３】
図１の領域Ｄでは、板状結晶が支配的に結晶成長することから、ＧａＮ基板として用い易い。この板状結晶をそのままＧａＮ基板として用いることも可能である。あるいは、表面の凹凸がある場合でも、表面研磨するのみでＧａＮ基板として使用することができる。また、面方位が明確となっていることからも、基板としての使用を容易にすることができる。
【０１０４】
更に、この領域Ｄでの結晶成長では、板状結晶の面方向結晶成長速度が早いことから、効率的にＧａＮ結晶を成長させることができ、低コストにつながる。
【０１０５】
また、この領域Ｄでは、種結晶がなくとも、自発核発生により板状結晶が成長することから、前述の領域Ｂで用いる種結晶として、本領域Ｄで結晶成長させた板状結晶を使用することができる。
【０１０６】
（第４の実施例）
第４の実施例では、前述した図２の装置を用いて、反応容器１０１内の窒素圧力を２ＭＰａ、混合融液保持容器１０２の上部の温度と下部の温度を両方共に、８５０℃に設定し、また、混合融液保持容器１０２の下部に種結晶を予め設置しておく。この状態で、上記の温度，圧力を保持することで、種結晶を核にしてＧａＮ結晶１１０が成長し、大きくなる。
【０１０７】
なお、上述の例では、種結晶を混合融液１０３の下部に設置したが、混合融液保持容器１０２の側面等に設置しても同様の効果は得られる。
【０１０８】
この第４の実施例は、混合融液保持容器１０２の上部と下部の温度が同じであることを除いて、概ね第１の実施例と同様の作用効果がある。異なる点は、上部と下部の温度が同じであることから、混合融液１０３全体の温度が均一となり、熱的変動が少なく、安定した結晶成長条件でＧａＮを結晶成長させることが可能となる。
【０１０９】
（第５の実施例）
第５の実施例では、前述した図２の装置を用いて、反応容器１０１内の窒素圧力を２ＭＰａ、混合融液保持容器１０２の上部の温度を８００℃に設定し、下部の温度を８５０℃に設定し、また、混合融液保持容器１０２の下部に種結晶を予め設置しておく。この状態で、上記の温度，圧力を保持することで、種結晶を核にしてＧａＮ結晶１１０が成長し、大きくなる。
【０１１０】
なお、上述の例では、種結晶を混合融液１０３の下部に設置したが、混合融液保持容器１０２の側面等に設置しても同様の効果は得られる。
【０１１１】
この第５の実施例は、混合融液保持容器１０２の上部と下部の温度が同じであることを除いて、概ね第１の実施例や第４の実施例と同様の作用効果がある。異なる点は、混合融液１０３の上部の温度が下部の温度より低いことで、混合融液１０３が対流し、混合融液１０３が対流することで、混合融液１０３の表面で溶け込んだ窒素が混合融液１０３全体に拡散し、均一な窒素濃度となる。この結果、安定したＧａＮ結晶の成長が可能となる。
【０１１２】
なお、上述の例では、反応容器１０１内に少なくとも窒素を含む物質として、窒素ガスを用いたが、反応容器１０１内に少なくとも窒素を含む物質として、アンモニアガスまたはアジ化ナトリウムなどを供給することもできる。
【０１１３】
また、反応容器１０１内に少なくとも窒素を含む物質（例えば、窒素ガス，アンモニアガスまたはアジ化ナトリウム）と不活性気体（例えば、アルゴンガス）との混合気体を供給するようにしても良い。
【０１１４】
なお、ここでいう不活性気体とは、反応容器１０１内で、アルカリ金属、少なくともＩＩＩ族金属を含む物質、及び少なくとも窒素を含む物質と反応しない気体である。
【０１１５】
このように、反応容器１０１内に少なくとも窒素を含む物質（例えば、窒素ガス，アンモニアガスまたはアジ化ナトリウム）と不活性気体（例えば、アルゴンガス）との混合気体を供給する場合でも、ＩＩＩ族窒化物結晶成長のための圧力は、混合ガス全体の圧力ではなく、反応容器内の実効的な窒素ガス圧力によって決定される。
【０１１６】
【発明の効果】
以上に説明したように、請求項１乃至請求項３記載の発明によれば、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、前記混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、反応容器内の空間を少なくとも窒素を含む物質が気体として充たしており、前記窒素が前記混合融液表面から混合融液中に溶け込み、前記混合融液内の表面近傍の温度は、前記混合融液内であって混合融液表面とは異なるＩＩＩ族窒化物結晶が成長する領域の温度よりも高い温度に制御され、且つ前記空間の少なくとも窒素を含む気体の分圧が、混合融液表面の温度変化に伴い、混合融液表面近傍でＩＩＩ族窒化物が核発生しないように圧力制御されているので、大きなＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。しかも、空間の少なくとも窒素を含む気体の分圧が、混合融液表面の温度変化に伴い、混合融液表面近傍でＩＩＩ族窒化物が核発生しないように圧力制御されているので、圧力制御，雰囲気制御が容易となる。
【０１１７】
すなわち、混合融液表面では窒素原料が混合融液中に溶け込み、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長する混合融液中の別の領域に、窒素原料が輸送され、結晶成長を継続的に進行させることができる。この結果、従来得られなかった大きさの大きなＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能となる。さらに、結晶成長条件のマージンを大きく設定することが可能となる。すなわち、図１の領域Ａがより高い温度となり、領域Ｂ，Ｃ，Ｄが領域Ａよりも低い温度と設定し易いことから、結晶成長条件を広く設定することができる。この結果、様々な結晶形態のＩＩＩ族窒化物結晶を成長することが可能となる。大きなＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。
【０１１８】
また、請求項２記載の発明では、請求項１記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物が結晶成長する領域に予め種結晶を設置し、該種結晶を元にＩＩＩ族窒化物が結晶成長させるので、混合融液表面で結晶成長が発生せず、意図した所定の領域のみで結晶成長が進行することから、原料が有効に消費され、また、核発生制御による結晶の高品質化が可能となる。
【０１２０】
また、請求項３記載の発明によれば、ＩＩＩ族窒化物が結晶成長する領域を反応容器内の下部に設定することにより、混合融液中で大きなＩＩＩ族窒化物を継続的に結晶成長させることが可能となる。すなわち、混合融液中の安定的な成長条件（温度の揺らぎが少ない、原料物質の量比が一定している）が得られ、高品質で大きなＩＩＩ族窒化物が結晶成長可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＩＩＩ族窒化物結晶の成長条件の温度と圧力との関係を示す図である。
【図２】 本発明で用いられるＩＩＩ族窒化物結晶製造装置の一例を示す図である。
【図３】 本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によって結晶成長させたＩＩＩ族窒化物結晶の一例を示す図である。
【図４】 本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によって結晶成長させたＩＩＩ族窒化物結晶の一例を示す図である。
【図５】 本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によって結晶成長させたＩＩＩ族窒化物結晶の一例を示す図である。
【図６】 本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によって結晶成長させたＩＩＩ族窒化物結晶を用いた半導体デバイスの構成例を示す図である。
【符号の説明】
１０１ 反応容器
１０２ 混合融液保持容器
１０３ 混合融液
１０４ ガス供給管
１０５ 圧力調整弁
１０６ 第一の加熱装置
１０７ 第二の加熱装置
１０８ 反応容器内の空間
１０９ 混合融液保持容器の蓋
１１０ ＩＩＩ族窒化物（ＧａＮ）結晶
１１１ 圧力センサー
１１２ 第一の温度センサー
１１３ 第二の温度センサー
１１４ 窒素ガス容器
３０１ 種結晶
３０２ 成長後のＧａＮ結晶
４０１ 六角柱状のＧａＮ結晶
５０１ 板状のＧａＮ結晶
６０１ ｎ型ＧａＮ基板
６０２ ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層
６０３ ｎ型ＧａＮガイド層
６０４ ＩｎＧａＮ ＭＱＷ活性層
６０５ ｐ型ＧａＮガイド層
６０６ ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
６０７ ｐ型ＧａＮコンタクト層
６０８ ＳｉＯ２絶縁膜
６０９ ｐ側オーミック電極
６１０ ｎ側オーミック電極
Claims (3)
- 反応容器内で、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、前記混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、
前記反応容器内の空間を少なくとも窒素を含む物質が気体として充たしており、前記窒素が前記混合融液表面から混合融液中に溶け込み、前記混合融液内の表面近傍の温度は、前記混合融液内であって混合融液表面とは異なるＩＩＩ族窒化物結晶が成長する領域の温度よりも高い温度に制御され、且つ前記空間の少なくとも窒素を含む気体の分圧が、混合融液表面の温度変化に伴い、混合融液表面近傍でＩＩＩ族窒化物が核発生しないように圧力制御されていることを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。 - 請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、前記ＩＩＩ族窒化物が結晶成長する領域に予め種結晶を設置し、該種結晶を元にＩＩＩ族窒化物が結晶成長することを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
- 請求項１または２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物が結晶成長する領域を反応容器内の下部に設定することを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
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