JP4773408B2 - Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法および結晶成長装置 - Google Patents

Description

本発明は、III族窒化物結晶の製造方法および結晶成長装置に関し、例えば、光ディスク用青色光源、III族窒化物半導体デバイス等に適用されるIII族窒化物結晶の製造方法および結晶成長装置に関する。

従来、III族窒化物結晶及びその成長方法は一般に、紫〜青〜緑色光源として用いられている。現在、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系（III族窒化物）デバイスは、その殆どがサファイアあるいはＳｉＣ基板上にＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により製作されている。

サファイアやＳｉＣを基板として用いた場合の問題点としては、III族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなることが挙げられる。このためにデバイス特性が悪く、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという欠点につながっている。

更に、サファイア基板の場合には絶縁性であるために、従来の発光デバイスのように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長した窒化物半導体表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コストにつながるという問題点がある。また、サファイア基板上に作製したIII族窒化物半導体デバイスは劈開による、チップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）で必要とされる共振器端面を劈開で得ることが容易ではない。

このため、現在はドライエッチングによる共振器端面形成や、あるいはサファイア基板を１００μｍ以下の厚さまで研磨した後に、劈開に近い形での共振器端面形成を行っている。この場合にも従来のＬＤのような共振器端面とチップ分離を単一工程で、容易に行うことが不可能であり、工程の複雑化ひいてはコスト高につながる。

これらの問題を解決するために、サファイア基板上にIII族窒化物半導体膜を選択横方向成長やその他の工夫を行うことで、結晶欠陥を低減させることが提案されている。Japanese Journal of Applied Physics Vol.36 (1997) Part 2, No.12A, L1568-1571（非特許文献１）では、図８に示すように、ＭＯ−ＶＰＥ（有機金属気相成長）装置にてサファイア基板上にＧａＮ低温バッファ層とＧａＮ層を順次成長した後に、選択成長用のＳｉＯ_２マスクを形成する。

このＳｉＯ_２マスクは、別のＣＶＤ（化学気相堆積）装置にてＳｉＯ_２膜を堆積した後に、フォトリソグラフィ、エッチング工程を経て形成される。次に、このＳｉＯ_２マスク上に再度、ＭＯ−ＶＰＥ装置にて２０μｍの厚さのＧａＮ膜を成長することで、横方向にＧａＮが選択成長し、選択横方向成長を行わない場合に比較して結晶欠陥を低減させている。

更に、その上層に形成されている変調ドープ歪み超格子層（ＭＤ−ＳＬＳ）を導入することで、活性層へ結晶欠陥が延びることを防いでいる。この結果、選択横方向成長及び変調ドープ歪み超格子層を用いない場合に比較して、デバイス寿命を長くすることが可能となっている（第一の従来技術）。

この第一の従来技術の場合には、サファイア基板上にＧａＮ膜を選択横方向成長しない場合に比較して、結晶欠陥を低減させることが可能となっているが、サファイア基板を用いることに依る、絶縁性と劈開に関する前述の問題は依然として残っている。更には、ＳｉＯ_２マスク形成工程を挟んで、ＭＯ−ＶＰＥ装置による結晶成長が２回必要となり、工程が複雑化するという問題が新たに生じる。

また、別の方法としてApplied Physics Letters, Vol.73, No.6,832-834(1998)（非特許文献２）では、ＧａＮ厚膜基板を応用することが提案されている。これは前述の第一の従来技術での２０μｍの選択横方向成長後に、Ｈ−ＶＰＥ（ハイドライド気相成長）装置にて２００μｍのＧａＮ厚膜を成長し、その後この厚膜成長したＧａＮ膜を１５０μｍの厚さになるように、サファイア基板側から研磨することにより、ＧａＮ基板を作製する。

このＧａＮ基板上にＭＯ−ＶＰＥ装置を用いて、ＬＤデバイスとして必要な結晶成長を順次行ない、ＬＤデバイスを作製する。この結果、結晶欠陥の問題に加えて、サファイア基板を用いることによる絶縁性と劈開に関する前述の問題点を解決することが可能となっている（第二の従来技術）。

これと同様のものとして、特開平１１−４０４８号公報（特許文献１）が提案されている。この内容は前述のものと同様である。この特開平１１−４０４８号公報の代表図を図９に示す。

特開平１１−４０４８号公報 Japanese Journal of Applied Physics Vol.36 (1997) Part 2, No.12A, L1568-1571 Applied Physics Letters, Vol.73, No.6,832-834(1998)

しかしながら、上記の第二の従来技術は、第一の従来技術の工程が複雑となる問題以上に更に工程が複雑になっており、そのコスト高が益々問題となってくる。また、この方法で２００μｍものＧａＮ厚膜を成長する場合には、基板であるサファイアとの格子定数差及び熱膨張係数差に伴う、応力が大きくなり、基板の反りやクラックが生じるという問題が新たに発生する。

この問題を回避するために、特開平１０−２５６６６２号公報では厚膜成長する元の基板（この公報ではサファイアとスピネルが最も望ましいと述べている。）の厚さを１ｍｍ以上とすることを提案している。この厚さ１ｍｍ以上の基板を用いることにより、厚膜のＧａＮ膜を２００μｍ成長しても、基板の反りやクラックが生じないとしている。

しかし、このように厚い基板は基板自体のコストが高く、また研磨に多くの時間を費やす必要があり、研磨工程のコストアップにつながる。即ち、厚い基板を用いることにより薄い基板を用いる場合に比較して、コストが高くなる。また、厚い基板を用いた場合には、厚膜のＧａＮ膜を成長した後には基板の反りやクラックが生じないが、研磨の工程で応力緩和し、研磨途中で反りやクラックが発生する。このため、厚い基板を用いても容易に、結晶品質の高いＧａＮ基板を大面積化で作成することはできない。

一方、Journal of Crystal Growth, Vol.189/190, 153-158(1998)ではＧａＮのバルク結晶を成長させ、それをホモエピタキシャル基板として用いることを提案している。これは1400〜1700℃の高温、及び数１０ｋｂａｒもの超高圧の窒素圧力中で液体ＧａからＧａＮを結晶成長する手法である（第三の従来技術）。

この場合には、このバルク成長したＧａＮ基板を用いて、デバイスに必要なIII族窒化物半導体膜を成長することが可能となる。従って、第一及び第二の従来技術のような工程が複雑化することなく、ＧａＮ基板を実現できる。しかし、この場合の欠点としては、高温、高圧中での結晶成長が必要となり、それに耐えうる反応容器が極めて高価になるという問題がある。加えて、このような成長方法をもってしても、得られる結晶の大きさが高々１ｃｍ程度であり、デバイスを実用化するには小さ過ぎるという問題がある。

この高温、高圧中でのＧａＮ結晶成長の問題点を解決する手法として、Chemistry of Materials Vol.9 (1997) 413-416では、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている。この方法はアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）と金属Ｇａを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶が成長するものである（第四の従来技術）。この従来技術の場合には６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ２程度と第三の従来技術に比較して圧力が低い点が特徴である。

しかし、この方法の問題点としては、得られる結晶の大きさが１ｍｍに満たない程度に小さい点である。この程度の大きさではデバイスを実用化するには第三の従来技術と同様に小さすぎる。

これまでに、本出願人は、III族窒化物結晶を大きくすることを提案してきている。しかしながら、結晶成長時の出発となる核発生は自然核発生となっており、多数の核生じていた。この核発生を抑制する方法として、種結晶を用いることにより、核発生を制御することを提案していた。

本発明では、第一や第二の従来技術の問題点である工程が複雑化することなく、第三の従来技術の問題点である高価な反応容器を用いることもなく、かつ第三や第四の従来技術の問題点である結晶の大きさが小さくなることなく、高性能の発光ダイオードやＬＤ等のデバイスを作製するために実用的な大きさのIII族窒化物結晶を成長させる結晶成長装置、III族窒化物結晶の製造方法を実現することが目的である。

また、これまで本出願人の出願では核発生を制御するために種結晶を用いることを提案していたが、種結晶を用いることで結晶成長装置が複雑となる問題があった。これを解決するために、これまでのフラックス法の簡便な装置系を維持しつつ核発生を低減する方法を実現することも本発明の目的である。

かかる目的を達成するため、請求項１記載のIII族窒化物結晶の製造方法は、
反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質及び少なくとも窒素を含む物質から、III族金属と窒素から構成されるIII族窒化物結晶を製造するIII族窒化物結晶の製造方法において、少なくとも窒素を含む物質がガス状のものであり、III族窒化物結晶が成長する領域の窒素圧力を、結晶成長が開始する圧力に保持した後に、結晶成長が停止する窒素圧力まで低下させ、前記窒素圧力に保持した後、再度結晶成長が開始する窒素圧力に上昇させることを特徴とする。

請求項２記載の発明は、請求項１記載の結晶の製造方法において、窒素圧力の上昇、低下を複数回行うことを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項２に記載の結晶の製造方法において、少なくともIII族金属を含む物質を窒素圧力低下時に追加供給することを特徴とする。

請求項４記載のIII族窒化物結晶の結晶成長装置は、請求項１から３の何れかに記載の結晶の製造方法を用いて、結晶成長を行うことを特徴とする。

請求項５記載のIII族窒化物結晶の製造方法は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質及び少なくとも窒素を含む物質から、III族金属と窒素から構成されるIII族窒化物結晶を製造するIII族窒化物結晶の製造方法において、III族窒化物結晶が成長する領域の温度を、結晶成長が開始する温度に昇温して保持し種結晶を生成する工程と、その後、結晶成長が停止する温度に低下させ保持する工程と、再度結晶成長が開始する温度に昇温して保持し前記種結晶を核としてIII族窒化物結晶を成長させる工程と、を含むことを特徴とする。

請求項６記載の発明は、請求項５記載のIII族窒化物結晶の製造方法において、III族窒化物結晶が成長する領域の温度を、結晶成長が開始する温度に昇温して保持し種結晶を生成する工程と、その後、結晶成長が停止する温度に低下させ保持する工程とを複数回行うことを特徴とする。

請求項７記載の発明は、請求項５または６に記載のIII族窒化物結晶の製造方法において、少なくとも前記窒素を含む物質がガス状のものであり、常時そのガス圧を反応容器内に供給していることを特徴とする。

本発明の全てに共通する作用効果としては、III族窒化物の薄膜結晶成長用の基板となるIII族窒化物結晶が、本結晶成長装置を用いることで得られる。その結果、第一あるいは第二の従来技術で記述したような、複雑な工程を必要としない。

更に、１０００℃以下と成長温度が低く、１００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ程度と圧力も低い条件下でIII族窒化物の結晶成長が可能となる。このことから、第三の従来技術のように超高圧、超高温に耐えうる高価な反応容器を用いる必要がない。

また、結晶成長が開始した後に結晶成長が停止する条件にすることで、III族窒化物結晶の結晶核を生成することが可能となる。結晶核が生成した後、再度結晶成長が行われる条件にすることで、その結晶核が核となりIII族窒化物が結晶成長する。結晶成長の開始と停止を繰り返すことで、優先的な結晶核が成長する。即ち、結晶成長が開始する条件と、結晶成長が停止する条件を繰り返さない場合に比較して、結晶核の発生を抑制することが可能となり、原料をより効率的に大きなIII族窒化物結晶の成長に供給することが可能となる。

その結果、III族窒化物結晶を実用的な大きさにすることが、低コストで可能となる。また、外部より結晶核を種結晶として位置制御する所謂Seed growthに比較しても、装置構成を複雑にすることがなく、低コスト化に向いている。

請求項１では、結晶成長が開始した後に、結晶成長が停止する圧力まで下げることで、III族窒化物結晶の結晶核を生成することが可能となる。結晶核が生成した後、再度結晶成長が再開する圧力まで上げることで、その結晶核が核となり、III族窒化物が結晶成長する。結晶成長の結晶成長の開始と停止を繰り返すことで、優先的な結晶核が成長する。

即ち、結晶成長が開始する条件と、結晶成長が停止する条件を繰り返さない場合に比較して、結晶核の発生を抑制することが可能となり、原料をより効率的に大きなIII族窒化物結晶の成長に供給することが可能となる。その結果、III族窒化物結晶を実用的な大きさのにすることが、低コストで可能となる。また、外部より結晶核を種結晶として位置制御する所謂Seed growthに比較しても、装置構成を複雑にすることがなく、低コスト化に向いている。

ここで、圧力の上昇、下降を繰り返すことは、比較的簡便に制御することができることから、低コストでの結晶成長システムで実現することができる。

請求項２では、上記作用効果に加えて、複数回の圧力の上昇、下降を繰り返すことで、より優先的な結晶核を選択的に発生することが可能となり、核発生の抑制が効果的になる。その結果、より大きなIII族窒化物結晶を成長することが可能となる。

請求項３では、上記作用効果に加えて、III族原料を追加供給することが可能となる。その結果、III族原料の枯渇による、結晶成長反応の停止を防止することができる。また、III族原料と５族原料、あるいはフラックスとなるアルカリ金属との量比の大きな変動を抑制することができる。その結果、結晶品質を安定的に一定にしたまま結晶成長をすることが可能となり、高品質なIII族窒化物結晶を成長することが可能となる。

請求項４では、上記作用効果に加えて、上述したような特徴を有するIII族窒化物結晶を結晶成長させる装置が低コストで実現できることが挙げられる。

請求項５では、結晶成長が開始した後に、反応容器の温度を降温することで、III族窒化物結晶の結晶核を生成することが可能となる。結晶核が生成した後、再度昇温することで、その結晶核が核となり、III族窒化物が結晶成長する。結晶成長の結晶成長の開始と停止を繰り返すことで、優先的な結晶核が成長する。即ち、結晶成長が開始する条件と、結晶成長が停止する条件を繰り返さない場合に比較して、結晶核の発生を抑制することが可能となり、原料をより効率的に大きなIII族窒化物結晶の成長に供給することが可能となる。

その結果、III族窒化物結晶を実用的な大きさにすることが、低コストで可能となる。また、外部より結晶核を種結晶として位置制御する所謂Seed growthに比較しても、装置構成を複雑にすることがなく、低コスト化に向いている。

ここで、温度の昇温、降温を繰り返すことは、比較的簡便に制御することができることから、低コストでの結晶成長システムで実現することができる。

請求項６では、上記作用効果に加えて、複数回の温度の昇温、降温を繰り返すことで、より優先的な結晶核を選択的に発生することが可能となり、核発生の抑制が効果的になる。その結果、より大きなIII族窒化物結晶を成長することが可能となる。

請求項７では、上記作用効果に加えて、窒素原料としてガス状の物質を常時反応容器内に供給することで、反応容器内のIII族金属とアルカリ金属の混合融液と窒素原料からIII族窒化物結晶が成長する反応を、温度の変動のみで制御することが可能となる。その結果、結晶成長の成長パラメータの変動を抑制することができ、かつ窒素原料を常時供給状態とすることで、窒素欠損の少ない結晶品質の高いIII族窒化物結晶を成長することができる。

次に、添付図面を参照して、本発明によるIII族窒化物結晶の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。図１から図５を参照すると本発明のIII族窒化物結晶の製造方法の一実施形態が示されている。

（第１の発明の構成・動作）
第１の発明は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質及び少なくとも窒素を含む物質から、III族金属と窒素から構成されるIII族窒化物を結晶成長させる結晶の製造方法において、III族窒化物結晶の成長条件を、III族窒化物結晶が開始する成長条件に保持した後に、結晶成長が停止する条件に保持し、その後再度結晶成長が開始する成長条件にすることを特徴とするIII族窒化物結晶の製造方法である。

反応容器内にはアルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質及び少なくとも窒素を含む物質がある。これらの物質は外部から供給しても、あるいは最初から反応容器内に存在していてもどちらでも良い。この反応容器には温度制御機構及び圧力制御機構が具備されており、結晶成長可能な温度に上げること、結晶成長可能な圧力に上げること、及び結晶成長が停止する温度に下げること、結晶成長が停止する圧力に下げること及び、それらの温度、圧力に任意の時間保持することが可能となっている。

このような状態で反応容器の温度をIII族窒化物結晶が結晶成長する成長条件にすることで、III族窒化物の結晶成長が開始する。III族窒化物の結晶成長が開始し、核発生が始まった後に直ぐに反応容器の成長条件を結晶成長が停止する条件とすることで、核発生は停止する。次に反応容器の温度を再度結晶成長が開始する条件に戻すことで、その前に発生した核を種結晶としてIII族窒化物の結晶成長が進行する。

ここで言う窒素原料とは、窒素分子、原子状窒素、あるいは窒素を含む化合物から生成された窒素分子や原子状窒素のことである。本発明で述べる窒素原料に関しても同じである。

（第２の発明の構成・動作）
第２の発明は、第１の発明のIII族窒化物結晶成長方法において、III族窒化物結晶が成長する領域の温度を、結晶成長が開始する温度に保持した後に、結晶成長が停止しかつIII族金属と他の金属が合金を形成する温度以下に低下させ、その温度に保持した後、再度結晶成長が開始する温度に上昇させることを特徴とするIII族窒化物結晶成長方法である。

反応容器内にはアルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質及び少なくとも窒素を含む物質がある。これらの物質は外部から供給しても、あるいは最初から反応容器内に存在していてもどちらでも良い。この反応容器には温度制御機能が具備されており、結晶成長可能な温度に上げること、及び結晶成長が停止する温度に下げること及び、それらの温度に任意の時間保持することが可能となっている。

このような状態で反応容器の温度をIII族窒化物結晶が結晶成長する温度に上げることで、III族窒化物の結晶成長が開始する。III族窒化物の結晶成長が開始し、核発生が始まった後に直ぐに反応容器の温度を結晶成長が停止する温度まで下げることで、核発生は停止する。次に反応容器の温度を再度結晶成長温度が開始する温度まで上げることで、その前に発生した核を種結晶としてIII族窒化物の結晶成長が進行する。

（第３の発明の構成・動作）
第３の発明は、第２の発明のIII族窒化物結晶成長方法において、成長温度の上昇、低下を複数回行うことを特徴とするIII族窒化物結晶成長方法である。第３の発明は、第２の発明を複数回繰り返すことで、最終的に核発生した結晶核を種結晶としてIII族窒化物の結晶成長が進行する。

（第４の発明の構成・動作）
第４の発明は、第２の発明及び第３の発明のIII族窒化物結晶成長方法において、少なくとも窒素を含む物質がガス状のものであり、常時そのガス圧を反応容器内に供給していることを特徴とするIII族窒化物結晶成長方法である。

第２の発明及び第３の発明及び第４の発明を含む実施例を、図１及び図２を用いて説明する。図１は、結晶成長装置の断面図である。図２は、反応容器の温度シーケンスを表した図である。

反応容器１０１内には、III族金属としてのＧａとフラックスとしてのＮａの混合融液１０２がある。反応容器１０１には、結晶成長可能な温度に制御できるように加熱装置１０６が具備されている。窒素原料としては、窒素ガスを用いている。窒素ガスは、窒素供給管１０４を通して、反応容器１０１外から反応容器内の空間１０３に供給することができる。この時、窒素圧力を調整するために、圧力調整機構１０５が備えられている。この圧力調整機構１０５は、圧力センサー及び圧力調整弁等から構成されている。ここで第３の発明では、常時ガス状の窒素ガスが反応容器に供給可能な状態を作ることができている。

このような状況下で、図２に示すように反応容器１０１の温度を第一の工程で結晶成長が開始する温度Ｔ１（例えば７５０℃）まで昇温する。この状態である一定時間（例えば３０分間）保持することで、III族窒化物であるＧａＮ結晶の核が図１の反応容器内に発生する。次に反応容器１０１の温度を結晶成長が停止する温度Ｔ２（例えば４００℃）まで降温する。次に反応容器１０１の温度を再度結晶成長が開始する温度Ｔ１まで昇温し３０分間保持した後に再度温度Ｔ２まで降温する。この昇温時に再度ＧａＮ結晶の核が発生する。

その後、反応容器１０１の温度をＴ１まで昇温し、必要な結晶寸法が得られる時間までその温度で保持する。この時、最初の二回の昇温時に発生した核を中心に結晶成長が進行し、ＧａＮ結晶が大きくなり、図１で示す反応容器内壁や、ＧａとＮａの混合融液１０２と反応容器内の空間１０３との間の気液界面付近にＧａＮ結晶１０７や１０８が成長する。

ここで、核発生のための昇温と降温を行った場合と、従来例のように行わなかった場合を実験的に比較したところ、行った場合の方が核発生は大幅に抑制できた。その結果、結晶形状を大きくすることが可能となり、より実用性の高いＧａＮ結晶を得ることができた。

本実施例では、核発生ための反応容器の温度上昇、下降を２回繰り返している
が、１回でも効果はある。複数回することで、優先的な結晶核を発生することが可能となる。尚、この時の窒素圧力は５０気圧であり、第２の従来技術である超高圧法での圧力と比較して大幅に低い。

（第５の発明の構成・動作）
第５の発明は、第４の発明のIII族窒化物結晶成長方法において、少なくともIII族金属を含む物質を温度低下時に追加供給することを特徴とするIII族窒化物結晶成長方法である。

第５の発明を含む実施例を、図３と図４を用いて説明する。図３は本発明の結晶成長装置の断面図であり、図４は本発明の反応容器の温度シーケンスを表した図である。

図３は、図１の実施例に対してIII族金属を追加供給する機能を付加したものである。図１と異なるIII族金属を追加供給する箇所のみを説明する。

III族金属として金属Ｇａを用いており、この金属Ｇａを追加供給するためにIII族金属供給管３１０が具備されている。III族金属供給管３１０の先端には、追加供給用の金属Ｇａ３０９が保持されている。このIII族金属供給管３１０の最先端３１１は、穴が開いている。III族金属供給管３１０の反対側は、反応容器外に出ており、この側から窒素圧力をかけることで、金属Ｇａ３０９をIII族金属供給管３１０の最先端３１１を通じて、混合融液３０２に供給することができる。

このような状況下で、図４に示すように反応容器１０１の温度を第一の工程で結晶成長が開始する温度Ｔ１（例えば７５０℃）まで昇温する。この状態である一定時間（例えば３０分間）保持することで、III族窒化物であるＧａＮ結晶の核が図３の反応容器内に発生する。次に反応容器１０１の温度を結晶成長が停止する温度Ｔ２（例えば４００℃）まで降温する。

その後、反応容器１０１の温度をＴ１まで昇温し、ある結晶寸法が得られる時間までその温度で保持する。この時、最初の昇温時に発生した核を中心に結晶成長が進行し、ＧａＮ結晶が大きくなり、図３で示す反応容器内壁や、ＧａとＮａの混合融液３０２と反応容器内の空間３０３との間の気液界面付近にＧａＮ結晶３０７やＧａＮ結晶３０８が成長する。

前述したように窒素原料である窒素ガスは、外部から常にある一定圧力で供給することが可能であり、窒素が枯渇することはない。一方、III族金属原料であるＧａは、ある程度ＧａＮ結晶が成長すると枯渇したり、あるいは枯渇まで至らなくともフラックスであるＮａとの比が異なってくる。そのために、成長パラメータが徐々に変動してしまい、結晶品質が異なり安定的な結晶成長を持続することが困難となる。

そこで、ある程度結晶成長が進行した後に、結晶成長が停止する温度まで反応容器の温度を降温し、図６に示すようにＧａ金属を追加供給することで、III族金属とＮａフラックスの量比を制御することが可能となる。この結果、安定的なＧａＮ結晶の結晶成長が可能となり、欠陥の少ない高品質な結晶を得ることが可能となる。しかも、結晶成長が進行しないタイミングでGaを追加供給することで、結晶成長の揺らぎを抑制でき、高品質なGaN結晶を成長させることが可能となる。

（第６の発明の構成・動作）
第６の発明は、第１の発明のIII族窒化物結晶成長方法において、少なくとも窒素を含む物質がガス状のものであり、III族窒化物結晶が成長する領域の実効的窒素圧力を、結晶成長が開始する圧力に保持した後に、結晶成長が停止する実効的窒素圧力まで低下させ、前記実効的窒素圧力に保持した後、再度結晶成長が開始する実効的窒素圧力に上昇させることを特徴とするIII族窒化物結晶成長方法である。

反応容器内にはアルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質及び少なくとも窒素を含む物質がある。これらの物質は外部から供給しても、あるいは最初から反応容器内に存在していてもどちらでも良い。この反応容器には圧力制御機構が具備されており、結晶成長可能な圧力に実効的窒素圧力を上げること、及び結晶成長が停止する圧力に実効的窒素圧力に下げること及び、それらの圧力を任意の時間保持することが可能となっている。

このような状態で反応容器の実効的窒素圧力をIII族窒化物結晶が結晶成長する圧力に上げることで、III族窒化物の結晶成長が開始する。III族窒化物の結晶成長が開始し、核発生が始まった後に直ぐに反応容器の実効的窒素圧力を結晶成長が停止する圧力まで下げることで、核発生は停止する。次に反応容器の実効的窒素圧力を再度結晶成長が開始する圧力まで上げることで、その前に発生した核を種結晶としてIII族窒化物の結晶成長が進行する。

（第７の発明の構成・動作）
第７の発明は、第６の発明のIII族窒化物結晶成長方法において、実効的窒素圧力の上昇、低下を複数回行うことを特徴とするIII族窒化物結晶成長方法である。

第７の発明は、第６の発明を複数回繰り返すことで、最終的に核発生した結晶核を種結晶としてIII族窒化物の結晶成長が進行する。

第６の発明と第７の発明を含む実施例を、図５を用いて説明する。この実施例で用いる結晶成長装置は図１のものである。
反応容器１０１内には、III族金属としてのＧａとフラックスとしてのＮａの混合融液１０２がある。反応容器１０１には、結晶成長可能な温度に制御できるように加熱装置１０６が具備されている。

窒素原料としては、窒素ガスを用いている。窒素ガスは、窒素供給管１０４を通して、反応容器１０１外から反応容器内の空間１０３に供給することができる。この時、窒素圧力を調整するために、圧力調整機構１０５が備えられている。この圧力調整機構１０５は、圧力センサー及び圧力調整弁等から構成されている。

このような状況下で、図５に示すように反応容器１０１の窒素圧力を第一の工程で結晶成長が開始する圧力Ｐ１（例えば50気圧）まで昇圧する。この状態である一定時間（例えば３０分間）保持することで、III窒化物であるＧａＮ結晶の核が図１の反応容器内に発生する。次に反応容器１０１の窒素圧力を結晶成長が停止する圧力Ｐ２（例えば10気圧）まで降圧する。次に反応容器１０１の窒素圧力を再度結晶成長が開始する圧力Ｐ１まで昇圧し３０分間保持した後に再度圧力P２まで降圧する。この昇圧時に再度ＧａＮ結晶の核が発生する。

その後、反応容器１０１の窒素圧力をＰ１まで昇圧し、必要な結晶寸法が得られる時間までその圧力で保持する。この時、最初の二回の昇圧時に発生した核を中心に結晶成長が進行し、ＧａＮ結晶が大きくなり、図１で示す反応容器内壁や、ＧａとＮａの混合融液１０２と反応容器内の空間１０３との間の気液界面付近にＧａＮ結晶１０７や１０８が成長する。

ここで、核発生のための窒素圧力の昇圧と降圧を行った場合と、従来例のように行わなかった場合を実験的に比較したところ、行った場合の方が核発生は大幅に抑制できた。その結果、結晶形状を大きくすることが可能となり、より実用性の高いＧａＮ結晶を得ることができた。

本実施例では、核発生ための反応容器内の窒素圧力の上昇、下降を２回繰り返しているが、１回でも効果はある。複数回することで、優先的な結晶核を発生することが可能となる。尚、この時の反応容器内の温度は750℃であり、第２の従来技術である超高圧法での温度と比較して大幅に低い。

（第８の発明の構成・動作）
第８の発明は、第７の発明のIII族窒化物結晶成長方法において、少なくともIII族金属を含む物質を実効的窒素圧力低下時に追加供給することを特徴とするIII族窒化物結晶成長方法である。

第８の発明を含む実施例を、図６を用いて説明する。
この実施例で用いる結晶成長装置は、第５の発明の実施例で説明した図３の結晶成長装置を用いる。図６は本発明の反応容器の圧力シーケンスを表した図である。図3の説明は割愛する。

反応容器１０１の窒素圧力を第一の工程で結晶成長が開始する圧力P１（例えば50気圧）まで昇圧する。この状態である一定時間（例えば３０分間）保持することで、III族窒化物であるＧａＮ結晶の核が図３の反応容器内に発生する。次に反応容器１０１の窒素圧力を結晶成長が停止する圧力P２（例えば10気圧）まで降圧する。

その後、反応容器１０１の圧力をP１まで昇圧し、ある結晶寸法が得られる時間までその圧力で保持する。この時、最初の昇圧時に発生した核を中心に結晶成長が進行し、ＧａＮ結晶が大きくなり、図３で示す反応容器内壁や、ＧａとＮａの混合融液３０２と反応容器内の空間３０３との間の気液界面付近にＧａＮ結晶３０７やＧａＮ結晶３０８が成長する。

前述したように窒素原料である窒素ガスは、外部から供給することが可能であり、窒素が枯渇することはない。一方、III族金属原料であるＧａは、ある程度ＧａＮ結晶が成長すると枯渇したり、あるいは枯渇まで至らなくともフラックスであるＮａとの比が異なってくる。そのために、成長パラメータが徐々に変動してしまい、結晶品質が異なり安定的な結晶成長を持続することが困難となる。

そこで、ある程度結晶成長が進行した後に、結晶成長が停止する圧力まで反応容器の窒素圧力を降圧し、図６に示すようにＧａ金属を追加供給することで、III族金属とＮａフラックスの量比を制御することが可能となる。この結果、安定的なＧａＮ結晶の結晶成長が可能となり、欠陥の少ない高品質な結晶を得ることが可能となる。しかも、結晶成長が進行しないタイミングでGaを追加供給することで、結晶成長の揺らぎを抑制でき、高品質なGaN結晶を成長させることが可能となる。

（第９の発明の構成・動作）
第９の発明は、第１〜第８の発明の結晶成長方法を用いて結晶成長を行うIII族窒化物結晶の結晶成長装置である。

（第１０の発明の構成・動作）
第１０の発明は、第１〜第８の発明の結晶成長方法と第９の発明の結晶成長装置を用いて結晶成長するIII族窒化物結晶である。

（第１１の発明の構成・動作）
第１１の発明は、第１０の発明のIII族窒化物結晶を用いて作製したIII族窒化物半導体デバイスである。

本発明の実施例を図５に示す。図５は、本発明のIII族窒化物半導体デバイスの応用例である半導体レーザを斜視図である。第８の発明のIII族窒化物結晶を用いて作製したｎ型ＧａＮ基板５０１上に、順次ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層５０２、ｎ型ＧａＮガイド層５０３、ＩｎＧａＮＭＱＷ（多重量子井戸）活性層５０４、ｐ型ＧａＮガイド層５０５、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層５０６、ｐ型ＧａＮコンタクト層５０７が結晶成長されている。

この結晶成長方法としては、ＭＯ−ＶＰＥ（有機金属気相成長）法やＭＢＥ（分子線エピタキシー）法等の薄膜結晶成長方法を用いる。そのＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮの積層膜にリッジ構造を形成し、ＳｉＯ_２絶縁膜５０８をコンタクト領域のみ穴開けした状態で形成し、上部及び下部に各々ｐ側オーミック電極Au／Ｎｉ５０９及びｎ側オーミック電極Ａｌ／Ｔｉ５１０を形成している。

この半導体レーザの、ｐ側オーミック電極Ａｕ／Ｎｉ５０９及びｎ側オーミック電極Ａｌ／Ｔｉ５１０から電流を注入することで、レーザ発振し、図の矢印方向にレーザ光が出射される。

この半導体レーザは、本発明のＧａＮ結晶を基板として用いているため、半導体レーザデバイス中の結晶欠陥が少なく、大出力動作かつ長寿命のもとになっている。また、ＧａＮ基板は、ｎ型であることから基板に直接電極を形成することができ、第一の従来技術（図８）のようにｐ側とｎ側の２つの電極を表面からのみ取り出すことが必要なく、低コスト化を図ることが可能となる。更に、光出射端面を劈開で形成することが可能となり、チップの分離と併せて、低コストで高品質なデバイスを実現することができる。

本発明の結晶成長装置の実施形態を示す断面図である。 本発明の反応容器の温度シーケンスを表した図である。 本発明の結晶成長装置の断面図である。 本発明の反応容器の温度シーケンスを表した図である。 本発明の反応容器の圧力シーケンスを表した図である。 本発明の反応容器の圧力シーケンスを表した図である。 本発明のIII族窒化物半導体デバイスの応用例である半導体レーザを斜視図である。 第１の従来技術を説明するための図である。 第２の従来技術を説明するための図である。

符号の説明

１０１：反応容器
１０２：Ｎａの混合融液
１０３：反応容器内の空間
１０４：窒素供給管
１０５：圧力調整機構
１０６：加熱装置
１０７：ＧａＮ結晶
３０２：混合融液
３０３：ＧａとＮａの混合融液３０２と反応容器内の空間
３０７，３０８：ＧａＮ結晶
３０９：金属Ｇａ
３１０：III族金属供給管
３１１：III族金属供給管３１０の最先端
５０１：ｎ型ＧａＮ基板
５０２：ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層
５０３：ｎ型ＧａＮガイド層
５０４：ＩｎＧａＮＭＱＷ（多重量子井戸）活性層
５０５：ｐ型ＧａＮガイド層
５０６：ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
５０７：ｐ型ＧａＮコンタクト層
５０８：ＳｉＯ２絶縁膜
５０９：ｐ側オーミック電極Ａｕ／Ｎｉ
５１０：ｎ側オーミック電極Ａｌ／Ｔｉ

Claims (7)

1. 反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質及び少なくとも窒素を含む物質から、III族金属と窒素から構成されるIII族窒化物結晶を製造するIII族窒化物結晶の製造方法において、
   少なくとも窒素を含む物質がガス状のものであり、III族窒化物結晶が成長する領域の窒素圧力を、結晶成長が開始する圧力に保持した後に、結晶成長が停止する窒素圧力まで低下させ、前記窒素圧力に保持した後、再度結晶成長が開始する窒素圧力に上昇させることを特徴とするIII族窒化物結晶の製造方法。
2. 窒素圧力の上昇、低下を複数回行うことを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
3. 少なくともIII族金属を含む物質を窒素圧力低下時に追加供給することを特徴とする請求項２に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
4. 請求項１から３の何れかに記載のIII族窒化物結晶の製造方法を用いて結晶成長を行うことを特徴とするIII族窒化物結晶の結晶成長装置。
5. 反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質及び少なくとも窒素を含む物質から、III族金属と窒素から構成されるIII族窒化物結晶を製造するIII族窒化物結晶の製造方法において、
   III族窒化物結晶が成長する領域の温度を、結晶成長が開始する温度に昇温して保持し種結晶を生成する工程と、その後、結晶成長が停止する温度に低下させ保持する工程と、
   再度結晶成長が開始する温度に昇温して保持し前記種結晶を核としてIII族窒化物結晶を成長させる工程と、
   を含むことを特徴とするIII族窒化物結晶の製造方法。
6. 請求項５記載のIII族窒化物結晶の製造方法において、
   III族窒化物結晶が成長する領域の温度を、結晶成長が開始する温度に昇温して保持し種結晶を生成する工程と、その後、結晶成長が停止する温度に低下させ保持する工程とを複数回行うことを特徴とするIII族窒化物結晶の製造方法。
7. 少なくとも前記窒素を含む物質がガス状のものであり、常時そのガス圧を反応容器内に供給していることを特徴とする請求項５または６に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。

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