JP3622440B2 - 窒化物結晶の成長方法およびＧａＮ結晶の成長方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＧａＮ結晶を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒化物結晶のバルク結晶を製造する方法は、未だ確立されていない。研究開発レベルのものとして、たとえば、Ｓ．Ｐｏｒｏｗｓｋｉらによって次の文献が発表されている程度である。”Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｆｏｒ ｈｉｇ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ＩＩＩ −Ｖ ｎｉｔｒｉｄｅｓ” Ｓ．Ｐｏｒｏｗｓｋｉ， Ｊ．Ｊｕｎ， Ｐ．Ｐｅｒｌｉｎ，Ｉ．Ｇｒｚｅｇｏｒｙ，Ｈ．Ｔｅｉｓｓｅｙｒｅ ａｎｄ Ｔ．Ｓｕｓｋｉ Ｉｎｓｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｆ．Ｓｅｒ．Ｎｏ．１３７：Ｃｈａｐｔｅｒ４
Ｐａｐｅｒ Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ａｔ ｔｈｅ ５ｔｈ ＳｉＣ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏｎｆ．，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，１９９３
この方法は、高温高圧下で金属Ｇａ中に窒素ガスを溶解させ、これを冷却してＧａＮ結晶を成長させるもので、これまでに５ｍｍ程度の結晶が得られている。
【０００３】
一方、適当なフラックスに、結晶成長させたい物質を溶解し、再析出させて結晶を成長させる方法は、フラックス法として、酸化物結晶の成長等に適用されている。最近、次のような新聞発表もされている（日刊工業新聞１９９７．１．２１）。すなわち、『東北大学において、金属Ｇａとアジ化ナトリウム粉末をステンレスチューブに入れ、密封した後、これを７００℃で３日間加熱することにより、原料が分解してできたナトリウムをフラックスとして用いるフラックス法でＧａＮ単結晶を成長させたところ、成長した結晶は約１ｍｍサイズであった。』一方、シリンダーに原料とする物質を収納し、これをピストンで加圧しながら加熱成形する方法はホットプレスと呼ばれ、セラミックス等の成形に一般的に用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＧａＮに代表されるＩＩＩ 族元素の窒化物結晶は、青色発光素子用の材料として注目を集めている。素子を作成するためには、基板の上に例えばＧａＮ結晶等をエピタキシャル成長させる必要がある。このエピタキシャル成長においては、成長する結晶中に歪みが発生することを防止するために、基板となる結晶の格子定数や熱膨張率は、その上に成長する結晶と同一であることが理想的であるが、これまで大型のＧａＮ結晶を製造することができなかったために、やむなくサファイア基板などで代用してきた。
【０００５】
ＧａＮのバルク結晶成長の開発も進められているようではあるが、ＧａＮは融点が非常に高く、また融解する以前に、昇華、分解しやすい傾向があるため、従来用いられてきた半導体等の結晶成長方法では、大型の結晶を成長させることができず、いまのところ数ｍｍ角という非常に小さな結晶が得られているだけで、実用化にはほど遠い状況である。
【０００６】
一方、上記したホットプレス法では、適当なバインダーを用いることでＡｌＮのような窒化物の圧粉成形も可能であるが、いまだ単結晶を成長させることはできてはいない。これは、窒化物結晶の融点が非常に高く、かつ、融点に達する前に窒化物が分解して窒素が原料から抜け出てしまうためである。
【０００７】
本発明は、前述のような従来技術の問題点を解消し、ＧａＮ結晶、特に、これまで得られていなかった大型のバルク結晶を容易に成長させることができる、新規な結晶成長方法を提案することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のＧａＮ結晶の成長方法は、シリンダー内にＧａＮ結晶粉末と液体封止材を収容し、ピストンで加圧しながら加熱する工程を含むことを特徴とする。
【０００９】
また、ＧａＮの融液を作製した後、常圧、常温に戻しＧａＮの融液を凝固させるようにしてもよい。ＧａＮ結晶粉末が融解する直前まで加熱しＧａＮの結晶を固相成長させるようにしてもよい。ＧａＮ結晶粉末が、予め圧粉成形されていてもよい。ＧａＮの出発原料はinjection法で合成されたＧａＮ結晶粉末であることが好ましい。少なくとも液体封止材が融解するまでは、原料粉末を真空中又は窒素雰囲気中に置くようにすることが好ましい。シリンダー内のＧａＮ原料中に温度勾配を設けることが好ましい。ＧａＮ原料中の低温側に種結晶を配することが好ましい。結晶成長中に昇降圧または昇降温またはその両方を繰りかえすことが好ましい。液体封止材にＢ₂０₃、ＫＣｌ又はＮａＣｌを用いることができる。ＧａＮ結晶粉末を圧粉成形する際に、バインダーとしてＧａＮ結晶の構成元素を用いることができる。ＧａＮ結晶粉末を圧粉成形する際に、バインダーとしてＯＨ基を含有する化合物を用いることができる。
【００１０】
本発明のＧａＮ結晶の成長方法は、フラックスとＧａＮ結晶粉末とを加圧下で加熱し、ＧａＮをフラックスに溶解させた後、これを冷却してＧａＮの結晶を成長させるＧａＮ結晶の成長方法において、フラックスの加熱温度を８００℃以上とし、かつ、前記フラックスには少なくともＧａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｎａのいずれかーつ以上を含むことを特徴とする。
【００１１】
また原料を８００℃以上に加熱する前に、ＧａＮ結晶粉末の表面が融解させたフラックスで完全に覆われるように、ＧａＮ結晶粉末と融解したフラックスとを十分に混合しておくことが好ましい。原料のＧａＮ結晶粉末は、ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ 法で合成されたＧａＮとＧａとの混合物であることが好ましい。原料のＧａＮが溶解したフラックス中に温度勾配を設け、これを冷却して低温側にＧａＮ結晶を析出させることができる。フラックス中に種結晶を配し、ＧａＮ結晶を種結晶上に析出させることができる。フラックス上に液体封止剤を浮かべることが好ましい。加圧手段として窒素等の圧縮ガスを用いることができる。加圧手段としてシリンダーとピストンとを用いることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態にかかるＧａＮ結晶の成長方法について説明する。
【００１３】
（１） 本発明の実施の一形態の要点は、原料のＧａＮを加熱、加圧する際に、該ＧａＮの分解や昇華を防ぐために、液体封止材を用いたことにある。
【００１４】
ホットプレス法の変形例として、ＨＩＰ（熱間等方プレス）法が知られている。これは、試料に圧力を均一に加えるため、適当な圧媒を用いてホットプレスを行う方法である。ＨＩＰにおける圧媒には、試料との離型性を重要視するため、ガスや試料と反応しないような別の粉体を用いるのが一般的であり、原料の分解や昇華を抑える効果は無い。この点が、液体封止剤を用いる本発明とは異なる点である。一方、本実施の形態における液体封止剤は、圧媒としても働くため、ＧａＮ原料の加圧が等方的に行え、均質な結晶を成長させることができる。
【００１５】
ＧａＮの出発原料として、injection 法で作製したＧａＮ結晶粉末を使用することができる。この方法により作製された粉末が、粒径が細かく揃っていて、かつ高純度であるため、加圧した際に圧力が等方的に加わりやすく、均質で高純度な結晶が成長できるからである。またinjection 法では、ＧａＮ粉末を容易かつ安価に、大量に得ることができるため、ＧａＮ単結晶の製造コストを低減するのにも有効である。
【００１６】
バインダーとして、ＧａＮ結晶の構成元素を用いることができる。例えば、ＧａＮの結晶成長であれば、ＧａＮ粉末に少量の金属Ｇａを加えてよく混ぜ合わせ、これを出発原料として結晶成長を行うことが好ましい。これは、成長した結晶の純度を保つための手段である。この意味からして、バインダーには不純物となるような成分を含んだものは使用しないことが望ましい。上記以外のバインダーとして、ＯＨ基を含むものを使用することができる。ＯＨ基を含むバインダー（例えばポリビニルアルコール）が、高温下で液体封止材であるＢ₂０₃やＫＣｌに吸収されやすく、不純物の汚染源になりにくいからである。
【００１７】
液体封止材として、Ｂ_２ ０_３ やＫＣｌ、ＮａＣｌを用いるのは、高温においても安定で、原料やシリンダー、ピストンと反応しないからである。
【００１８】
液体封止材が融解するまで、原料粉末を真空中に置くことが好ましい。原料の粉体粒子間に存在しているガスを抜き、成長結晶中や液体封止剤中に気泡を作らないためである。また、同じく窒素中に置くことが好ましい。原料の粉体中に窒素ガスを入れ、これを原料融液中に溶かし込んでＧａＮを少しでも合成させるためである。
【００１９】
原料中に温度勾配を設けることが好ましい。結晶の成長方向を低温側から高温側への一方向に限定し、大型で均質な単結晶を成長させるためである。低温側に種結晶を配する場合も同様の目的である。
【００２０】
原料の高さを、直径よりも大きくすることが好ましい。結晶成長中における原料内の温度勾配が径方向よりも長手方向に大きくなるようにして、これにより上記した一方向への結晶成長が起きやすくするためである。
【００２１】
昇降圧や昇降温を繰り返し加えるようにしてもよい。こうすることでＧａＮ結晶の核を析出させ、再融解を生ぜしめ、選択的に優勢な成長核を残して、大型のＧａＮ単結晶粒を成長させるためである。
【００２２】
（２） 本発明の実施の他の形態の要点は、フラックス法における溶質となる原料に、ＧａＮ自体の粉末を用い、これが昇華、分解しないように、あらかじめ原料粉末の表面をフラックスで覆ったことにある。
【００２３】
フラックス法の原料に、成長させようとする結晶の粉末を用いることは、一見自明であり、また酸化物結晶のフラックス法による結晶成長では一般的に行われている方法でもある。しかし、ＧａＮの結晶成長では、ＧａＮ自体を原料に用いたフラックス法は、これまで行われたという報告はない。その理由としては、第一にＧａＮの結晶粉末を作製すること自体が難しく原料の入手が困難であったこと、第二に、粉末原料は密度が低くフラックスに浮きやすく、表面がフラックスで濡れにくく、結果としてフラックスに溶解しにくいことが挙げられる。なお、原料粉末の粒径を上げれば、溶解し易くなると考えられるが、いまのところ簡便に粒径の大きなＧａＮ結晶を入手する方法は報告されていないのが現状である。
【００２４】
しかし、最近になって、ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ 法というＧａＮの粉末合成法が開発された。このＧａＮの粉末合成方法を、本願発明者が鋭意検討した結果、本方法によれば、ＧａＮの粉末を簡便に作製でき、上述の第一の問題は解決された。また、ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ 法では、ＧａＮ粉末が金属Ｇａ中に分散したものが得られ、これを原料に用い、Ｇａをフラックスとして用いると、第二の問題である粉末の濡れ性の問題も解決できることが判明した。さらに、検討を重ねた結果、ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ 法以外の方法，例えば、塩化ガリウムとアンモニアガスを高温で反応させる方法で作製したＧａＮ粉末でも、あらかじめ融解したＧａとよく混ぜ合わせ表面をフラックスで覆っておけば、昇華や分解が問題にならない程度に抑えられることがわかった。また、この効果は、フラックスにＧａを用いたときだけばかりでなく，Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｎａの少なくとも１つを含むフラックスを用いたときにも認められた。
【００２５】
本実施の形態においては、ＧａＮの成長を８００℃以上の温度で行うのは、８００℃を境にして、ＧａＮの結晶成長のモードが変わるためである。
【００２６】
すなわち、フラックスに溶解するＧａＮの量は、フラックス温度が高いほど多くなり、従って、結晶成長を効率よく行うためには、成長温度は高い方がよい。フラックスへのＧａＮの溶解度は、温度に対して連続的に変化するため、８００℃を境に溶解量が変化するわけではないが、８００℃以下の温度でＧａＮの結晶成長を行おうとすると、溶解したＧａＮは未溶解のＧａＮ粉末表面だけに再析出し、圧力や冷却時間によらず、大きな結晶を成長することができないことがわかった。
【００２７】
一方、８００℃以上の温度であれば、未溶解粉末上に析出は見られるものの、フラックスの低温部で新しい結晶核も成長し、結果的にＧａＮ単結晶を大きく成長させる糸口が得られることがわかった。
【００２８】
なお、８００℃近くの低温では、大型の結晶を成長させることは難しいが、フラックス中に温度勾配をつけ、長時間かけて温度差法で結晶を成長させれば、不可能ではない。
【００２９】
ＧａＮの原料粉末表面にフラックスをなじませる作業は、８００℃よりも低い温度で行う必要がある。これは、８００℃を超えると、ＧａＮの昇華や分解が始まるためである。従って、フラックスとして用いる材料は、融点が８００℃以下である必要がある。
【００３０】
フラックスとして用いる材料は、融点が８００℃以下であるという条件の他に、ＧａＮを溶解することができると同時に、ＧａＮと反応して別の化合物を生成することがない材料を選ぶ必要がある。例えばアルミニウムなどは、前者の条件は満たすもののＧａＮと反応してＡｌＮを生成してしまうため、フラックスとして利用することはできない。また、ＧａＮ結晶成長用のフラックスとしては、ＧａＮを溶解させるのに十分な高温でも分解したりすることがなく、安定である必要もある。
【００３１】
フラックスとしてＧａにＢｉを混ぜたものを使用することができる。こうすることでＧａＮの結晶成長時に、析出核の発生密度が抑制されて、単結晶の歩留りが向上するという利点がある。
【００３２】
フラックスの加圧を窒素等の圧縮ガスで行うことができる。特に加圧ガスを窒素とすると、フラックスに溶解しているＧａＮの分解、脱離を抑制することができる。
【００３３】
フラックスからのＧａＮの脱離や、フラックス自体の蒸発を抑えるためには、フラックスの表面を液体封止剤で覆った上で加圧することが好ましい。この場合の加圧ガスは、液体封止剤や装置の構成材料と反応して不具合を引き起こさない性質のガスであれば種類は問わない。もちろん、ピストン等で機械的に加圧することも可能である。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明する。
【００３５】
（実施例１）
本発明の一実施例として、図１に示すような構成の装置を用いて、ＧａＮの結晶成長を行った例を示す。本実施例は液体封止剤を用いるものである。
【００３６】
本装置は、ステンレス製の水冷筐体２の内部に組まれている。水冷筐体２の底面には受け台９が設置され、この受け台９上にはシリンダー７が載置されている。シリンダー７の外周にはヒータ４、断熱材８が設置されている。シリンダー７の上端にはピストン３が摺動自在に嵌合されている。このピストン３は油圧シリンダー（図示せず）に連結された押棒１により上下させられ、シリンダー７内に配置された原料６を加圧することができるようになっている。なお、シリンダー７、ピストン３、受け台９、ヒータ４、断熱材８は高純度グラファイトで作製されている。
【００３７】
シリンダー７は内径１０ｍｍ、高さ６０ｍｍの円筒形であり、その内部に原料６としてｉｎｊｅｃｔｉｏｎ 法で作製したＧａＮ結晶粉末を１０ｇと液体封止剤５としてのＢ_２ Ｏ_３ を２ｇ入れた。ＧａＮ結晶粉末とＢ_２ ０_３ とは、それぞれ乳鉢で十分すりつぶして、粒径を細かくし、シリンダー７に入れる際は、Ｂ_２ Ｏ_３ がＧａＮ結晶粉末の周囲を覆うように配置した。粉末の原料６は体積が増えているため、シリンダー７内に一度に全量を入れることが難しいので、原料のチャージの途中で、原料６をピストン３を使って圧縮しながら、数度に分けてチャージを行った。
【００３８】
原料６をチャージした装置の筐体２内を、雰囲気ガス置換用バルブ１０を介して１×１０^−２ｔｏｒｒまで減圧し、原料６の粉末内のガスを抜いた。この状態で、原料にピストン３を使って４ｔｏｎ／ｃｍ^２ の圧力を加え、かつ、ヒータ４を用いて２２００℃まで加熱した。原料６の加圧、加熱を３時間行ったのち、ヒータ温度を６００℃まで２℃／ｍｉｎの割合で下げ、ピストン３での加圧を解除し、さらに室温まで冷却して試料を取り出した。
【００３９】
取り出したシリンダー７内には、融解したＧａＮがゆっくり凝固してできたと思われる粒径の大きなＧａＮ単結晶があり、その周囲には金属Ｇａを含むＧａＮの多結晶層があって、さらにその外周全面を薄いＢ_２ ０_３ の被膜が覆っていた。ＧａＮ単結晶粒の大きさは、直径７ｍｍ、高さ１６ｍｍの六角柱状であった。
【００４０】
（実施例２）
本発明の他の実施例として、実施例１と同じ装置を用いて、次のようなＧａＮの結晶成長を行った。本実施例も液体封止剤を用いるものである。
【００４１】
シリンダー７の内壁およびピストン３と受け台９の端面に、融解したＢ_２ Ｏ_３ を薄く塗布したものを準備した。次に、ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ 法で作製したＧａＮ粉末１０ｇと金属Ｇａ０．５ｇを３０℃に加熱してＧａを融解させた状態でよく混ぜ合わせ、これをプレス機で圧縮して、直径９ｍｍ高さ２２ｍｍの円盤状に予備成形した。予備成形した原料６を、シリンダー７内にセットし、窒素雰囲気中で６５０℃まで加熱して液体封止剤５であるＢ_２ Ｏ_３ を軟化させた状態で、ピストン３を用いて原料６に４ｔｏｎ／ｃｍ^２ の圧力を加えた。さらに、この状態で原料を２２００℃まで加熱し、３時間放置した。これ以降は、実施例１と同様に原料の冷却を行い、実施例１と同程度の粒径のＧａＮ単結晶を得た。
【００４２】
（実施例３）
本発明の他の実施例として、実施例１と同じ装置を用いて、次のようなＧａＮの結晶成長を行った。本実施例も液体封止剤を用いるものである。
【００４３】
シリンダー７の内部に、原料６としてｉｎｊｅｃｔｉｏｎ 法で作製したＧａＮ結晶粉末を１０ｇと液体封止剤５としてＢ_２ Ｏ_３ を２ｇ入れた。ＧａＮ粉末をシリンダーに入れる際は、Ｂ_２ Ｏ_３ がＧａＮ粉末の周囲を覆うように配置した。
【００４４】
原料をチャージした装置の水冷筐体２内を、雰囲気ガス置換用バルブ１０を介して１×１０^−２ｔｏｒｒまで減圧し、原料６の粉末内のガスを抜いた。この状態で、原料にピストン３を使って１００ｔｏｎ／ｃｍ^２ の圧力を加え、かつ、ヒータ４を用いて１９００℃まで加熱した。原料の加圧、加熱をしながら４８時間放置した後、ヒータ温度を６００℃まで２０℃／ｍｉｎの割合で下げ、ピストンでの加圧を解除し、さらに室温まで冷却して試料を取り出した。
【００４５】
取り出したシリンダー内には、ＧａＮの結晶粒が固相成長してできたと思われる粒径の大きなＧａＮ単結晶がいくつかあり、その周囲には比較的粒径の細かいＧａＮの多結晶層があって、さらに、その外周全面を薄いＢ_２ ０_３ の被膜が覆っていた。ＧａＮ単結晶の形は特に定まっておらず、大きさは最も大きなもので、直径６ｍｍ、高さ１０ｍｍ程度であった。
【００４６】
（実施例４）
本発明の他の実施例として、実施例１と同じ装置を用いて、次のようなＧａＮの結晶成長を行った。本実施例も液体封止剤を用いるものである。
【００４７】
シリンダー７の内部に、原料６としてｉｎｊｅｃｔｉｏｎ 法で作製したＧａＮ結晶粉末を１０ｇと液体封止剤５としてＢ_２ Ｏ_３ を２ｇ入れた。ＧａＮ粉末をシリンダー７に入れる際は、Ｂ_２ ０_３ がＧａＮ粉末の周囲を覆うように配置した。
【００４８】
原料をチャージした装置の水冷筐体２内を、雰囲気ガス置換用バルブ１０を介して１×１０^−２ｔｏｒｒまで減圧し、原料６の粉末内のガスを抜いた。この状態で、原料にピストン３を使って１０ｔｏｎ／ｃｍ^２ の圧力を加え、かつ、ヒータ４を用いて２２００℃まで加熱した。原料の加圧、加熱を３時間行った後、ヒータ温度を２０００℃まで下げ３０分放置し、さらに加圧荷重を９．５ｔｏｎ／ｃｍ^２ に下げ、かつ、ヒータ温度を２１００℃に上げて３０分放置し、その後、ヒータ温度を２０００℃に下げ、加圧荷重を１０ｔｏｎ／ｃｍ^２ に上げるというサイクルを５回繰り返し、最後にヒータ温度を６００℃まで２℃／ｍｉｎの割合で下げ、ピストンによる加圧を解除し、さらに室温まで冷却して試料を取り出した。
【００４９】
取り出したシリンダー内には、融解したＧａＮがゆっくり凝固してできたと思われる粒径の大きなＧａＮ単結晶があり、その周囲には金属Ｇａを含むＧａＮの多結晶層がほんのわずかあって、さらにその外周全面を薄いＢ_２ ０_３ の被膜が覆っていた。ＧａＮ単結晶粒の大ききは、直径８ｍｍ、高さ１８ｍｍの六角柱状であった。
【００５０】
（実施例５）
本発明の他の実施例として、図２に示すような構成の装置を用いて、ＧａＮの結晶成長を行った例を示す。本実施例も液体封止剤を用いるものである。
【００５１】
本装置は、図１に示す装置とほぼ同様な構成であるが、原料を加熱するヒータを上部ヒータ１３と下部ヒータ１４に分け、原料６中に図中上下方向の温度勾配を設けることができるようにした点に相違がある。原料中で温度勾配をつけやすくするために、受け台９は水冷構造とした。
【００５２】
高純度グラファイト製のシリンダー７の底部に、前記実施例と同様な方法により作製したＧａＮ単結晶を整形し、種結晶１１として配置した。その上に、原料６としてｉｎｊｅｃｔｉｏｎ 法で作製したＧａＮ結晶粉末を１０ｇを乗せた。液体封止剤５としてのＢ_２ ０_３ を２ｇ、ＧａＮ種結晶と粉末原料の周囲を覆うように配置した。
【００５３】
原料をチャージした装置の筐体２内を、雰囲気ガス置換用バルブ１０を介して１×１０^−２ｔｏｒｒまで減圧し、原料６の粉末内のガスを抜いた。この状態で、原料にピストン３を使って１０ｔｏｎ／ｃｍ^２ の圧力を加え、かつ、ヒータ１４を用いて原料の上方を２２００℃に、ヒータ１３を用いて原料の下方を２０００℃に加熱した。原料粉末が完全に融解するまで、この状態で３時間放置したのち、ヒータ温度をそれぞれ１８００℃、１６００℃まで０．５℃／ｍｉｎの割合で下げ、その後はそれぞれ８０Ｏ℃、６００℃まで１０℃／ｍｉｎの割合で下げて、ピストンでの加圧を解除し、さらに室温まで冷却して試料を取り出した。
【００５４】
取り出したシリンダー内には、融解したＧａＮが種結晶上に成長してできたと思われるＧａＮ単結晶があり、その外周全面を薄いＢ_２ Ｏ_３ の被膜が覆っていた。ＧａＮ単結晶は、直径１０ｍｍ、高さ２０ｍｍの円柱状であった。
【００５５】
なお、実施例１〜５においては、液体封止材としては、Ｂ_２ ０_３ やＫＣｌ、ＮａＣｌの他に、ＢａＣｌ_２ やＣａＣｌ_２ なども用いることができる。
【００５６】
上記実施例では、荷重の印加方向をすべて上下方向としたが、水平方向で行う変形例もあり得る。また、加熱手段を抵抗加熱ではなく誘導加熱等に変えたり、さらに複数の加熱手段を用いて、結晶成長時の温度分布設定、温度制御を細かく行うことができるようにする等の変形例が考えられる。温度勾配の方向も、上下逆でも構わないし、水平方向でもよい。また、温度勾配の方向と荷重の印可方向は、必ずしも一致している必要はない。
【００５７】
（実施例６）
本発明の更に他の実施例として、図３に示すような構成の装置を用いて、ＧａＮの結晶成長を行った例を示す。本実施例はフラックスを用いるものである。
【００５８】
本装置は、水冷されたステンレス製の高圧チャンバ２１の内部に、それぞれ高純度グラファイトで作製された断熱材２２、ヒータ２３、サセプタ２４を収納して構成されている。
【００５９】
そして、内径５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円筒状のｐＢＮルツボ２５の底部に、種結晶２８として、ＭＯＣＶＤ法でＧａＮをあらかじめエピタキシャル成長させたサファイア基板を置いた。サファイア基板は、フラックスを入れた際に浮き上がらないよう、ルツボ底部に固定した。
【００６０】
このルツボ内に、原料２７として、ｉｎｊｃｃｔｉｏｎ 法で合成したＧａＮの粉末１５ｇとフラックスとして金属Ｇａ１００ｇを入れた。ＧａＮ粉末と金属Ｇａは、５０℃に加熱して金属Ｇａを融解させた状態で良く混ぜ合わせ、ＧａＮ粉末の表面を金属Ｇａが覆うようにした。
【００６１】
次に、炉内をバルブ２６を操作して、窒素ガスで２０ＭＰａに昇圧し、この圧力を保ちながら、原料２７を１６００℃まで昇温した。原料２７を１６００℃に３時間保持し、ＧａＮ粉末をＧａフラックスに溶解させた後、原料温度を１℃／ｍｉｎの割合で８００℃まで冷却し、その後は急冷して、圧力を大気圧まで戻した。
【００６２】
上記成長工程を経たサファイア基板からなる種結晶２８を炉内から取り出し、付着しているＧａを塩酸で洗い流したところ、サファイア基板上に厚さ約１．３ｍｍのＧａＮ単結晶が成長していた。
【００６３】
（実施例７）
本発明の他の実施例として、図４に示すような構成の装置を用いて、ＧａＮの結晶成長を行った例を示す。本実施例もフラックスを用いるものである。
【００６４】
本装置の構成は、実施例６で述べた装置とほぼ同様な構成であるが、ヒータを上部ヒータ３１、中部ヒータ３２、下部ヒータ３３の３つに分割した点で相違し、各温度の制御を独立で行うことで、原料２７の上下方向に温度勾配をつけられるようになっている。
【００６５】
ルツボ２５の底部に、種結晶２８として、実施例６の方法で作製したＧａＮの単結晶を置いた。種結晶２８は、フラックスを入れた際に浮き上がらないよう、ルツボ２５の底部に固定した。このルツボ２５内に、原料３７として、ＧａＮの粉末５０ｇと、フラックスとしてＧａ１００ｇとＢｉ２０ｇを入れた。ＧａＮ粉末は、金属Ｇａをアンモニアガス気流中で９００℃に加熱し、ＧａとＮを反応させた後、未反応のＧａを王水で除去して得られたものを用いた。
【００６６】
ＧａＮ粉末とフラックスは、Ａｒガス雰囲気中で２５０℃に加熱して、フラックスを融解させた状態で良く混ぜ合わせ、ＧａＮ粉末の表面をフラックスが覆うようにした。
【００６７】
次に、ＧａＮ粉末とフラックスを混ぜ合わせた原料２７の上に、液体封止剤２９としてのＢ_２ Ｏ_３ を１５ｇ乗せた。このようにして種結晶２８、原料２７、液体封止剤２９をチャージしたルツボ２５を成長炉内にセットした。そして、バルブ２６を操作して、Ａｒガス雰囲気としてこの中で一旦７００℃に加熱してＢ_２ ０_３ を融解させ、次に炉内を真空にして一定時間保持した。これは、ＧａＮ粉末とフラックスを混ぜ合わせた際に、フラックス中に取り込まれた気泡を抜くための作業である。そして、約４５分経過した頃、Ｂ_２ ０_３ から泡が出てこなくなったので、炉内をＡｒガスで２０ＭＰａに昇圧し、この圧力を保ちながら、原料２７の加熱を開始した。
【００６８】
上部ヒータ３１の温度は１６００℃、中部ヒータ３２の温度は１４００℃、下部ヒータ３３の温度は１２００℃に制御し、その状態で９６時間放置した。
【００６９】
本成長では、高温部で溶解したＧａＮが、低温部に拡散して過飽和になり、最低温部に設置した種結晶上でＧａＮの析出が生じる。成長時間が実施例６に較べて長いのは、フラックス中での溶質の拡散に時間を要するためである。チャージしたＧａＮ粉末は、一度に全量がフラックスに溶解することはなく、成長中に未溶解のＧａＮがフラックス中に存在しているが、ＧａＮ粉末はフラックスよりも密度が小さいため、フラックスの上方に浮いていて、種結晶上での結晶成長に悪影響を及ぼすことはない。
【００７０】
９６時間の放置の後、各ヒータ温度を５℃／ｍｉｎの割合で３時間徐冷し、その後は急冷して、圧力を大気圧まで戻した。
【００７１】
上記成長工程を経た種結晶２８を炉内から取り出し、付着しているフラックスを王水で洗い流したところ、種結晶に厚さ約４ｍｍのＧａＮ単結晶が成長していた。
【００７２】
（実施例８）
本発明の他の実施例として、図５に示すような構成の装置を用いて、ＧａＮの結晶成長を行った例を示す。本実施例もフラックスを用いるものである。
【００７３】
本装置は、ステンレス製の水冷筐体４１の内部に組まれている。水冷筐体４２の底面には受け台４５が設置され、この受け台４５上にシリンダー５１が載置されている。シリンダー５１の外周には上部ヒータ４４、下部ヒータ４３及び断熱材４２が設置されている。シリンダー５１の上端にはピストン５０が摺動自在に嵌合されている。ピストン５０は油圧シリンダー（図示せず）に連結された押棒４９により上下させられ、シリンダー５１内に配置された原料４７を加圧することができるようになっている。なお、シリンダー１１、ピストン１０、上部ヒータ３１、下部ヒータ３３、断熱材２は，高純度グラファイトで作製されている。シリンダー１１が載置される受け台４５は、水冷パイプ５２により冷却されるようになっており、これにより各ヒータ４３，４４の設定温度を変えることと併せて、原料４７中に上下方向の温度勾配を設定することができるようになっている。
【００７４】
内径１０ｍｍ、高さ６０ｍｍの円筒状のシリンダー５１の底部に、種結晶４８として、直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍに成形したＧａＮ単結晶を置いた。このシリンダー内に、ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ 法で合成したＧａＮの粉末と金属Ｇａの混合物１５ｇならびにフラックスとして金属Ｇａを１０ｇ入れた。ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ 法で合成したＧａＮの粉末と金属Ｇａの混合物は、はじめから混合物として得られるため、ＧａＮ粉末をＧａと混合する手間が省ける。混合物中に含まれているＧａＮ粉末の量を正確に求めることは難しいが、今回チャージした混合物中に含まれるＧａＮ粉末の量は、サンプリングした混合物の分析結果から、約５ｇと見積もられた。
【００７５】
原料をチャージした装置の水冷筐体４１内を、雰囲気ガス置換用のバルプ４６を介して１×１０^−２ｔｏｒｒまで減圧し、原料４７中に混入しているガスの気泡を抜いた。この状態で、原料にピストン５０を使って１０ｔｏｎ／ｃｍ^２ の圧力を加え、かつ、上部ヒータ４４を２２００℃に、下部ヒータ４３を１８００℃に加熱した。この状態で、原料４７の上方の温度は約２１００℃、下方の温度は１９００℃になっていると計算された。原料４７の加圧、加熱を３時間行ったのち、上部ヒータ温度を８００℃、下部ヒータ温度を６００℃までそれぞれ２℃／ｍｉｎの割合で下げ、ピストン５０による加圧を解除し、さらに室温まで冷却して試料を取り出した。
【００７６】
取り出したシリンダー内には、融解したＧａＮがゆっくり凝固してできたと思われる粒径の大きなＧａＮ単結晶があり、その周囲にはＧａＮ粉末を少量含む金属Ｇａの層があった。ＧａＮ単結晶粒は、中央部が膨らんだ円柱状で、直径１０ｍｍ、高さ最大１１ｍｍであった。
【００７８】
また、液体封止剤２９としては、Ｂ_２ ０_３ 以外に、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＢａＣｌ_２ 、ＣａＣｌ_２ などが利用できる。
【００７９】
原料４７の加熱手段であるヒータ３１，３２，３３，４３，４４は、抵抗加熱式、誘導加熱式、輻射加熱式等を用いることができる。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＧａＮ結晶の成長方法によると、これまで不可能に近かったＧａＮのバルク結晶を、簡便な方法で製造することができる。
【００８１】
本発明に用いる装置は、セラミクスの成形等に広く用いられている市販のホットプレス装置や、半導体の結晶成長に一般的に用いられているＬＥＣを流用することができるため、特殊な装置が不要であり、危険も少ない。
【００８２】
また、原料以外に必要なものは、少量の液体封止剤やフラックスだけであり、経済的である。特にフラックスを用いる方法ではフラックスは繰り返し利用が可能であるため、特に経済的である。
【００８３】
本発明により得られたＧａＮ結晶を基板結晶として用いることにより、ＧａＮ系ＬＥＤの高効率化や長寿命化が達成できるばかりでなく、未だ実用化にいたっていないＧａＮ系ＬＤの実用化を促進する効果も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に用いられる結晶成長装置を示す断面図である。
【図２】本発明の他の実施例に用いられる結晶成長装置の断面図である。
【図３】本発明の更に他の実施例に用いられるＧａＮ結晶成長装置を示す断面図である。
【図４】本発明の更に他の実施例に用いられるＧａＮ結晶成長装置を示す断面図である。
【図５】本発明の更に他の実施例に用いられるＧａＮ結晶成長装置を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 押棒
２ 水冷筐体
３ ピストン
４ ヒータ
５ 液体封止剤
６ 原料
７ シリンダー
８ 断熱材
９ 受け台
１０ 雰囲気ガス置換用バルブ
１１ 種結晶
１３ 上部ヒータ
１４ 下部ヒータ
２１ 高圧チャンバ
２２ 断熱材
２３ ヒータ
２４ サセプタ
２５ ルツボ
２６ バルブ
２７ 原料
２８ 種結晶
２９ 液体封止剤
３１ 上部ヒータ
３２ 中央ヒータ
３３ 下部ヒータ
４１ 水冷筐体
４２ 断熱材
４３ 下部ヒータ
４４ 上部ヒータ
４５ 受け台
４６ バルブ
４７ 原料
４８ 種結晶
４９ 押棒
５０ ピストン
５１ シリンダー
５２ 水冷パイプ

Claims (20)

1. シリンダー内にＧａＮ結晶粉末と液体封止材を収容し、ピストンで加圧しながら加熱する工程を含むことを特徴とするＧａＮ結晶の成長方法。
2. 請求項１において、ＧａＮの融液を作製した後、常圧、常温に戻しＧａＮの融液を凝固させることを特徴とするＧａＮ結晶の成長方法。
3. 請求項１において、ＧａＮ結晶粉末が融解する直前まで加熱しＧａＮの結晶を固相成長させることを特徴とするＧａＮ結晶の成長方法。
4. 請求項１〜３のいずれかにおいて、該ＧａＮ結晶粉末が、予め圧粉成形されていることを特徴とするＧａＮ結晶の成長方法。
5. 請求項１〜４のいずれかにおいて、該ＧａＮの出発原料はinjection法で合成されたＧａＮ結晶粉末であることを特徴とするＧａＮ結晶の成長方法。
6. 請求項１〜３のいずれかにおいて、少なくとも液体封止材が融解するまでは、原料粉末を真空中又は窒素雰囲気中に置くことを特徴とするＧａＮ結晶の成長方法。
7. 請求項１〜３いずれかにおいて、シリンダー内のＧａＮ原料中に温度勾配を設けることを特徴とするＧａＮ結晶の成長方法。
8. 請求項７において、ＧａＮ原料中の低温側に種結晶を配したことを特徴とするＧａＮ結晶の成長方法。
9. 請求項１〜３のいずれかにおいて、結晶成長中に昇降圧または昇降温またはその両方を繰りかえすことを特徴とするＧａＮ結晶の成長方法。
10. 請求項１〜３のいずれかにおいて、液体封止材にＢ₂０₃、ＫＣｌ又はＮａＣｌを用いることを特徴とするＧａＮ結晶の成長方法。
11. 請求項４において、ＧａＮ結晶粉末を圧粉成形する際に、バインダーとしてＧａＮ結晶の構成元素を用いることを特徴とするＧａＮ結晶の成長方法。
12. 請求項４において、ＧａＮ結晶粉末を圧粉成形する際に、バインダーとしてＯＨ基を含有する化合物を用いることを特徴とするＧａＮ結晶の成長方法。
13. フラックスとＧａＮ結晶粉末とを加圧下で加熱し、ＧａＮをフラックスに溶解させた後、これを冷却してＧａＮの結晶を成長させるＧａＮ結晶の成長方法において、フラックスの加熱温度を８００℃以上とし、かつ、前記フラックスには少なくともＧａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｎａのいずれかーつ以上を含むことを特徴とするＧａＮ結晶の成長方法。
14. 請求項１３において、原料を８００℃以上に加熱する前に、ＧａＮ結晶粉末の表面が融解させたフラックスで完全に覆われるように、ＧａＮ結晶粉末と融解したフラックスとを十分に混合しておくことを特徴とするＧａＮ結晶の成長方法。
15. 請求項１３において、原料のＧａＮ結晶粉末は、ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ 法で合成されたＧａＮとＧａとの混合物であることを特徴とするＧａＮ結晶の成長方法。
16. 請求項１３において、原料のＧａＮが溶解したフラックス中に温度勾配を設け、これを冷却して低温側にＧａＮ結晶を析出させることを特徴とするＧａＮ結晶の成長方法。
17. 請求項１３において、フラックス中に種結晶を配し、ＧａＮ結晶を種結晶上に析出させることを特徴とするＧａＮ結晶の成長方法。
18. 請求項１３において、フラックス上に液体封止剤を浮かべることを特徴とするＧａＮ結晶の成長方法。
19. 請求項１３において、加圧手段として窒素等の圧縮ガスを用いることを特徴とするＧａＮ結晶の成長方法。
20. 請求項１３において、加圧手段としてシリンダーとピストンとを用いることを特徴とするＧａＮ結晶の成長方法。

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