JP5621870B2

JP5621870B2 - Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法

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Publication number: JP5621870B2
Application number: JP2013060911A
Authority: JP
Inventors: 正二皿山; 浩和岩田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2013-03-22
Filing date: 2013-03-22
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2019-08-24
Also published as: JP2013129598A

Description

本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関するものである。

現在、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系(ＩＩＩ族窒化物)デバイスは、そのほとんどがサファイアあるいはＳｉＣ基板上にＭＯ−ＣＶＤ法(有機金属化学気相成長法)やＭＢＥ法(分子線結晶成長法)等を用いた結晶成長により作製されている。サファイアやＳｉＣを基板として用いる場合には、ＩＩＩ族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなる。このために、デバイス特性が悪く、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという問題がある。

さらに、サファイア基板の場合には絶縁性であるために、従来の発光デバイスのように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長した窒化物半導体表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コストにつながるという問題がある。また、サファイア基板上に作製したＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード(ＬＤ)で必要とされる共振器端面を劈開で得ることが容易ではない。このため、現在はドライエッチングによる共振器端面形成や、あるいはサファイア基板を１００μｍ以下の厚さまで研磨した後に、劈開に近い形での共振器端面形成を行なっている。この場合にも、従来のＬＤのような共振器端面とチップ分離を単一工程で、容易に行なうことが不可能であり、工程の複雑化ひいてはコスト高につながる。

この問題を解決するために、サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物半導体膜を選択横方向成長やその他の工夫を行なうことで、結晶欠陥を低減させることが提案されている。

例えば非特許文献１(以下、第１の従来技術と称す)には、図９に示すようなレーザダイオード(ＬＤ)が示されている。図９のレーザダイオードは、ＭＯ−ＶＰＥ(有機金属気相成長)装置にてサファイア基板１上にＧａＮ低温バッファ層２とＧａＮ層３を順次成長した後に、選択成長用のＳｉＯ_２マスク４を形成する。このＳｉＯ_２マスク４は、別のＣＶＤ(化学気相堆積)装置にてＳｉＯ_２膜を堆積した後に、フォトリソグラフィー，エッチング工程を経て形成される。次に、このＳｉＯ_２マスク４上に再度、ＭＯ−ＶＰＥ装置にて２０μｍの厚さのＧａＮ膜３’を成長することで、横方向にＧａＮが選択成長し、選択横方向成長を行なわない場合に比較して結晶欠陥を低減させている。さらに、その上層に形成されている変調ドープ歪み超格子層(ＭＤ−ＳＬＳ)５を導入することで、活性層６へ結晶欠陥が延びることを防いでいる。この結果、選択横方向成長および変調ドープ歪み超格子層を用いない場合に比較して、デバイス寿命を長くすることが可能となる。

この第１の従来技術の場合には、サファイア基板上にＧａＮ膜を選択横方向成長しない場合に比べて、結晶欠陥を低減させることが可能となるが、サファイア基板を用いることによる、絶縁性と劈開に関する前述の問題は依然として残っている。さらには、ＳｉＯ_２マスク形成工程を挟んで、ＭＯ−ＶＰＥ装置による結晶成長が２回必要となり、工程が複雑化するという問題が新たに生じる。

また、別の方法として、例えば、非特許文献２ (以下、第２の従来技術と称す)には、ＧａＮ厚膜基板を応用することが提案されている。この第２の従来技術では、前述の第１の従来技術の２０μｍの選択横方向成長後に、Ｈ−ＶＰＥ(ハイドライド気相成長)装置にて２００μｍのＧａＮ厚膜を成長し、その後に、この厚膜成長したＧａＮ膜を１５０μｍの厚さになるように、サファイア基板側から研磨することにより、ＧａＮ基板を作製する。このＧａＮ基板上にＭＯ−ＶＰＥ装置を用いて、ＬＤデバイスとして必要な結晶成長を順次行ない、ＬＤデバイスを作製する。この結果、結晶欠陥の問題に加えて、サファイア基板を用いることによる絶縁性と劈開に関する前述の問題点を解決することが可能となる。

しかしながら、第２の従来技術は、第１の従来技術よりもさらに工程が複雑になっており、より一層のコスト高となる。また、第２の従来技術の方法で２００μｍものＧａＮ厚膜を成長させる場合には、基板であるサファイアとの格子定数差および熱膨張係数差に伴う応力が大きくなり、基板の反りやクラックが生じるという問題が新たに発生する。

この問題を回避するために、特許文献１では、厚膜成長する元の基板（サファイアとスピネル）の厚さを１ｍｍ以上とすることが提案されている。このように、厚さ１ｍｍ以上の基板を用いることにより、２００μｍの厚膜のＧａＮ膜を成長させても、基板の反りやクラックを生じさせないようにしている。しかしながら、このように厚い基板は、基板自体のコストが高く、また研磨に多くの時間を費やす必要があり、研磨工程のコストアップにつながる。すなわち、厚い基板を用いる場合には、薄い基板を用いる場合に比べて、コストが高くなる。また、厚い基板を用いる場合には、厚膜のＧａＮ膜を成長した後には基板の反りやクラックが生じないが、研磨の工程で応力緩和し、研磨途中で反りやクラックが発生する。このため、厚い基板を用いても容易に、結晶品質の高いＧａＮ基板を大面積化で作製することはできない。

一方、非特許文献３ (以下、第３の従来技術と称す)には、ＧａＮのバルク結晶を成長させ、それをホモエピタキシャル基板として用いることが提案されている。この技術は、１４００〜１７００℃の高温、および数１０ｋｂａｒもの超高圧の窒素圧力中で、液体ＧａからＧａＮを結晶成長させる手法となっている。この場合には、このバルク成長したＧａＮ基板を用いて、デバイスに必要なＩＩＩ族窒化物半導体膜を成長することが可能となる。従って、第１および第２の従来技術のように工程を複雑化させることなく、ＧａＮ基板を提供できる。

しかしながら、第３の従来技術では、高温，高圧中での結晶成長が必要となり、それに耐えうる反応容器が極めて高価になるという問題がある。加えて、このような成長方法をもってしても、得られる結晶の大きさは高々１ｃｍ程度であり、デバイスを実用化するには小さ過ぎるという問題がある。

この高温，高圧中でのＧａＮ結晶成長の問題点を解決する手法として、非特許文献４ (以下、第４の従来技術と称す)には、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている。この方法は、フラックスとしてのアジ化ナトリウム(ＮａＮ_３)と金属Ｇａとを原料として、ステンレス製の反応容器(容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ)に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させるものである。この第４の従来技術の場合には、６００〜８００℃程度の比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ^２程度と第３の従来技術に比較して圧力を低くできる点が特徴である。しかし、この方法の問題点としては、得られる結晶の大きさが１ｍｍに満たない程度に小さい点である。この程度の大きさではデバイスを実用化するには第３の従来技術の場合と同様に小さすぎる。

本発明は、第１や第２の従来技術の問題点である工程を複雑化させることなく、第３の従来技術の問題点である高価な反応容器を用いることなく、かつ第３や第４の従来技術の問題点である結晶の大きさが小さくなることなく、高性能の発光ダイオードやＬＤ等のデバイスを作製するための実用的な大きさのＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供することを目的としている。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかるIII族窒化物結晶の製造方法は、大気圧よりも高い圧力を有する反応容器内で、少なくともＩＩＩ族金属を含む融液とフラックスと窒素原料からＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造方法において、前記ＩＩＩ族窒化物の種結晶を前記反応容器内に配置する工程と、結晶成長中、前記窒素原料を前記反応容器の外部から供給する工程と、前記種結晶の中心から外側に向けてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を含む。

本発明によれば、従来技術よりも高品質かつ大きなサイズを有するＩＩＩ族窒化物結晶を製造することができる。

本発明の一実施例に用いられる結晶成長装置を示す断面図である。本発明の他の実施例に用いられる結晶成長装置の断面図である。本発明の更に他の実施例に用いられるＧａＮ結晶成長装置の断面図である。本発明の更に他の実施例に用いられるＧａＮ結晶成長装置の断面図である。本発明の更に他の実施例に用いられるＧａＮ結晶成長装置の断面図である。本発明の更に他の実施例に用いられるＧａＮ結晶成長装置の断面図である。本発明の更に他の実施例に用いられるＧａＮ結晶成長装置の断面図である。図１、図２、図４、図５、図６、図７の結晶成長装置に用いられる種結晶および種結晶ホルダーの一例を示す図である。従来のレーザダイオードを示す断面図である。

本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。

本発明は、反応容器内で、少なくともＩＩＩ族金属(例えば、Ｇａ(ガリウム))を含む融液とフラックス(例えば、金属ＮａあるいはＮａを含む化合物(アジ化ナトリウムなど))と窒素原料とが接する領域から、種結晶(例えば、ＧａＮ結晶)を用いてＩＩＩ族窒化物結晶(例えば、ＧａＮ結晶)を成長させることを特徴としている。

なお、ここで、フラックスは、ＩＩＩ族金属を含む融液に予め溶け込ませておいても良いし、あるいは、気体の状態で結晶成長領域に供給しても良い。また、本発明において、窒素原料とは、窒素分子、原子状窒素、あるいは窒素を含む化合物から生成された窒素分子や原子状窒素のことである。

また、ＩＩＩ族窒化物結晶を用いたデバイスは、光ディスク用青色光源や青色発光ダイオード、高温動作の高周波電子デバイス等に応用可能である。

図１は本発明に係る結晶成長装置の構成例を示す図である。図１を参照すると、反応容器１０１内には、少なくともＩＩＩ族金属(例えば、Ｇａ)を含む融液、より具体的には、例えば、ＩＩＩ族金属(例えば、Ｇａ(ガリウム))とフラックス(例えば、金属ＮａあるいはＮａを含む化合物(アジ化ナトリウムなど))との混合融液１０２が収容されている。また、反応容器１０１には、結晶成長可能な温度に制御可能な加熱装置１０５が具備されている。

また、反応容器１０１内の気体と融液１０２との境界領域である気液界面１１３に接するように、種結晶(例えば、ＧａＮ結晶)１０３が種結晶保持手段としての種結晶ホルダー１０４により保持されている。この種結晶ホルダー１０４は、反応容器１０１の外部につながっており、外部から位置を変更できるようになっている。すなわち、種結晶ホルダー１０４は、種結晶１０３及び成長したIII族窒化物結晶を引き上げることが可能なように、外部からその位置を変更可能に構成されている。

また、図１において、反応容器１０１外には、フラックスの蒸気圧を制御するために、フラックス容器１０６及び加熱装置１０８が設けられている。フラックス容器１０６の内部には、フラックス(例えば、Ｎａ)１０７が収容されており、フラックス容器１０６と反応容器１０１との間は連結管１１０により接続されている。フラックス容器１０６内のフラックス１０７は、加熱装置１０８により所望のフラックス蒸気圧（Ｎａ圧力）に制御可能となっている。換言すれば、フラックスとしてＮａを用いる場合に、このＮａの蒸気圧を制御可能となっている。

すなわち、図１の結晶成長装置では、反応容器１０１内に存在しているＮａとフラックス容器１０６から供給されるＮａとにより、その蒸気圧が制御可能なように構成されている。核発生の制御性を向上させるために、フラックス容器１０６からのＮａ蒸気圧が支配的になるようにする場合も、この発明の適用範囲である。

一方、窒素原料(例えば窒素(Ｎ))は、窒素供給管１１１を通して、反応容器１０１外から反応容器１０１内に供給可能となっている。この際、反応容器１０１内の窒素圧力を調整するために、圧力調整機構１１２が設けられている。この圧力調整機構１１２は、例えば、圧力センサー及び圧力調整弁などにより構成されている。

すなわち、図１の結晶成長装置は、基本的に、反応容器１０１内で、少なくともＩＩＩ族金属を含む融液１０２と、フラックスと、窒素原料とから、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるものであって、ＩＩＩ族窒化物の種結晶１０３を保持する種結晶保持手段１０４と、フラックス蒸気圧を制御可能にフラックスを供給するフラックス供給手段（１０６，１０８，１１０）と、窒素圧力を制御可能に窒素原料を供給する窒素供給手段（１１１，１１２）とを具備しており、種結晶保持手段１０４を移動させることで、種結晶１０３と融液１０２と窒素原料とが接することができる領域を移動可能となっている。

このような構成の結晶成長装置では、結晶成長可能な成長温度，窒素圧力，Ｎａ圧力の条件下において、種結晶１０３を核としてＩＩＩ族窒化物結晶(例えばＧａＮ結晶)が成長する。すなわち、反応容器１０１内において、少なくともＩＩＩ族金属を含む融液１０２とフラックスとに種結晶１０３が接しており、融液１０２と窒素原料が反応し種結晶１０３を核にしてＩＩＩ族窒化物が結晶成長する。ここで、種結晶ホルダー１０４を移動することで、種結晶１０３及びその周辺に成長したＩＩＩ族窒化物結晶が移動し、更に大きなＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能となる。すなわち、種結晶１０３と融液１０２及び窒素原料が接する領域が移動することで、結晶成長領域が移動し、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長し、大型化する。この時、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長は、気液界面１１３で主に起こる。

すなわち、ＩＩＩ族金属であるＧａが十分ある状態で、フラックスであるＮａの蒸気圧と窒素原料である窒素(Ｎ)の蒸気圧が制御できることで、継続的なＩＩＩ族窒化物結晶(ＧａＮ結晶)の成長が可能となり、ＩＩＩ族窒化物結晶(ＧａＮ結晶)を所望の大きさに成長させることが可能となる。

図２は、図１の結晶成長装置の変形例を示す図である。なお、図２において図１と同様の箇所には同じ符号を付している。図２の結晶成長装置では、図１の結晶成長装置において、種結晶１０３と融液１０２とフラックスと窒素原料とが接する領域を限定する限定手段(例えば、カバー)１１４が設けられている。すなわち、図２の例では、反応容器１０１内の気体と融液１０２との境界領域である気液界面１１３は、種結晶１０３がある領域に限定されており、それ以外の領域は、限定手段としてのカバー１１４により、融液１０２と気体とが、接しないように空間的に分離されている。換言すれば、カバー１１４には、所定の大きさに制御可能な開口部１１５が設けられており、この開口部１１５だけを通して融液１０２が種結晶１０３と接することができるように構成されている。

すなわち、限定手段(カバー)１１４は、所定の大きさに制御可能な開口部１１５を有しており、限定手段１１４の開口部１１５は、種結晶１０３や種結晶から成長させた結晶に接しており、それ以外の領域は融液１０２を覆っている。この限定手段１１４の開口部１１５の大きさは、ＩＩＩ族窒化物結晶が当接することで、その結晶が通ることが可能なように任意の形状に変化させることができる。

図３(ａ)，(ｂ)は、図２の結晶成長装置における限定手段(カバー)１１４の一例を示す図(上面図)である。なお、図３(ａ)は限定手段１１４の開口部１１５が閉じた状態を示す図である。限定手段１１４は、例えば、小さな扇形のセルで形成されており、結晶成長が進むに伴い外側（矢印Ｑの方向）に限定手段１１４の開口部１１５が適切な大きさに開くことが可能なように、セルが外側に移動する構造となっている。また、図３(ｂ)はある大きさのＩＩＩ族窒化物結晶(ＧａＮ結晶)１５０が得られた状態を示す図である。このように時間経過と共に結晶１５０のサイズが大きくなり、それに伴ない、限定手段１１４のセルが移動し、ＩＩＩ族窒化物(ＧａＮ)結晶１５０のサイズに合わせた形状に限定手段１１４の開口部１１５が開く。この結果、ＩＩＩ族窒化物結晶(ＧａＮ結晶)と、融液１０２と、ＩＩＩ族原料である窒素とが接する領域は、ＩＩＩ族窒化物結晶(ＧａＮ結晶)付近に限定され、この領域以外の不要な核発生や結晶成長を生じさせることなく、効率的に所望のＩＩＩ族窒化物結晶(ＧａＮ結晶)を成長させることが可能となる。

このように、図２の構成では、融液(例えば、ＩＩＩ族金属とフラックスの混合融液)１０２と窒素原料（窒素）との接する領域が、カバー１１４により開口部１１５の部分の気液界面１１３に限定される。この際、カバー１１４の開口部１１５は、これを適切な大きさと材質のものとすることにより、図２に示すように、融液１０２を種結晶１０３の高さまで持ち上げることが可能となる。これにより、気液界面１１３を種結晶１０３の付近に限定することができ、この種結晶１０３の領域付近のみで成長させる結晶成長条件のマージンを大きくすることが可能となる。すなわち、その限定した領域以外での核発生や結晶成長を抑制し易くなる。

すなわち、図２の結晶成長装置では、限定手段（カバー）１１４は、種結晶１０３と融液１０２とフラックスと窒素原料とが接する領域を限定し、その領域以外では種結晶１０３と融液１０２とフラックスと窒素原料が接することができないようになっている。換言すれば、種結晶１０３と融液１０２とフラックスと窒素原料との全てが接する領域は、限定手段１１４の開口部１１５のみに限定されており、この領域付近のみでＩＩＩ族窒化物の結晶成長が進む。それ以外の領域は、少なくともＩＩＩ族金属を含む融液１０２と、フラックス及び窒素原料とは接しておらず、結晶成長は起こり難い。

図４は、図１の結晶成長装置の他の変形例を示す図である。なお、図４において図１と同様の箇所には同じ符号を付している。図４の結晶成長装置では、フラックス容器１０６と反応容器１０１との間を接続する連結管１１０は、種結晶ホルダー１０４の外側を覆うような形で反応容器１０１内に導入されており、連結管１１０の先端部１１７からフラックスが供給できるような形状になっている。すなわち、図４の結晶成長装置は、ＩＩＩ族窒化物の種結晶１０３を保持している周辺からフラックスを供給する機能を有している。

このような構成の結晶成長装置では、フラックスが連結管１１０の先端部１１７のみから供給されることで、種結晶１０３を核としてＩＩＩ族窒化物結晶はこの領域で優先的に結晶成長が可能となる。すなわち、フラックスは種結晶１０３を保持している周辺から供給されるため、種結晶１０３とフラックス、融液１０２及び窒素原料が接する領域はここのみに限定される。この環境下で、種結晶ホルダー１０４を上方向に移動することで(種結晶ホルダー１０４を引き上げることで)、種結晶１０３が引き上げられ、種結晶１０３及びその周辺に成長したＩＩＩ族窒化物結晶が上方向に移動し、更に大きなＩＩＩ族窒化物結晶(ＧａＮ結晶)を成長することが可能となる。この時、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長は気液界面１１３で主に起こる。

このように、フラックスが連結管１１０の先端部１１７のみから供給されることで、種結晶１０３を核としてＩＩＩ族窒化物結晶はこの領域で優先的に結晶成長し、他の領域での核発生及び結晶成長を抑制することが可能となり、ＩＩＩ族窒化物結晶(ＧａＮ結晶基板)の大型化のために結晶成長条件のマージンを大きくすることが可能となる。

また、図５は、図１の結晶成長装置の他の変形例を示す図である。なお、図５において図１と同様の箇所には同じ符号を付している。図５の結晶成長装置では、反応容器１０１の内壁のうち、少なくともＩＩＩ族金属を含む融液(例えば、ＩＩＩ族金属とフラックスを含む混合融液)１０２が接する領域が、窒化物で形成されている。

すなわち、図５の結晶成長装置では、反応容器１０１の内部に、第２の反応容器１２０が設けられており、この第２の反応容器１２０が窒化物，例えばＢＮ（窒化硼素）で形成されている。そして、この第２の反応容器１２０内には、少なくともＩＩＩ族金属を含む融液(例えば、ＩＩＩ族金属とフラックスを含む混合融液)１０２が収容されており、この融液１０２が接する領域は全て、第２の反応容器１２０のみである。第２の反応容器１２０の材質は、窒化物，例えばＢＮであるため、融液１０２への窒素以外の不純物混入が無く、高純度なＩＩＩ族窒化物結晶(ＧａＮ結晶)を成長させることが可能となる。なお、この時も、ＩＩＩ族窒化物結晶(ＧａＮ結晶)の成長は気液界面１１３で主に起こる。

なお、上述の例では、第２の反応容器１２０の材質をＢＮとしたが、これ以外にも、分解し難いＳｉＮやＴｉＮ等の窒化物を用いることができる。また、図５の例は、図１の結晶成長装置に適用した場合となっているが、図２あるいは図４の結晶成長装置においても、反応容器１０１の内部に、窒化物，例えばＢＮ（窒化硼素）で形成されている第２の反応容器１２０を設け、融液１０２が接する領域を全て、第２の反応容器１２０のみにすることができる。

また、図６は図１の結晶成長装置の他の変形例を示す図である。なお、図６において図１と同様の箇所には同じ符号を付している。

図６の結晶成長装置も、図１と同様に、反応容器１０１内の気体と融液１０２との境界領域である気液界面１１３に接するように、種結晶１０３が種結晶ホルダー１０４により保持されており、ここで、種結晶ホルダー１０４は、反応容器１０１の外部に位置する種結晶引き上げ機１３０に接続され、種結晶引き上げ機１３０によって外部から位置を変更できるようになっている。

このような構成の結晶成長装置では、結晶成長可能な成長温度，窒素圧力，Ｎａ圧力の条件下において、種結晶１０３を核としてＩＩＩ族窒化物結晶(ＧａＮ結晶)が成長する。ここで、種結晶ホルダー１０４を種結晶引き上げ機１３０により上方向に(矢印Ｒの方向に)移動させることで(種結晶１０３を融液１０２がある側とは反対の側である上方に移動させることで)、種結晶１０３の下方向にＩＩＩ族窒化物結晶(ＧａＮ結晶)１４０を成長させることが可能となり(融液と窒素原料が接する領域にＩＩＩ族窒化物１４０を結晶成長させることが可能となり)、結晶方位を制御した大型のＩＩＩ族窒化物結晶基板(ＧａＮ基板)の成長が可能となる。

また、図７は図１の結晶成長装置の他の変形例を示す図である。なお、図７において図１と同様の箇所には同じ符号を付している。

図７の結晶成長装置も、反応容器１０１内の気体と融液１０２の境界領域である気液界面１１３に接するように、種結晶１０３が種結晶ホルダー１０４により保持されているが、ここで、種結晶ホルダー１０４は反応容器１０１の外部に位置する種結晶引き下げ機１３１に接続され、外部から位置を変更できるようになっている。

このような構成の結晶成長装置では、結晶成長可能な成長温度，窒素圧力，Ｎａ圧力の条件下において、種結晶１０３を核としてIII族窒化物結晶(ＧａＮ結晶)が成長する。ここで、種結晶ホルダー１０４を種結晶引き下げ機１３１により下方向(矢印Ｐの方向)に移動させることで(種結晶１０３をが融液１０２中に沈む方向に移動させることで)、種結晶１０３の上方向にＩＩＩ族窒化物結晶(ＧａＮ結晶)１４１を成長させることが可能となり、結晶方位を制御した大型のＩＩＩ族窒化物結晶基板(ＧａＮ基板)の成長が可能となる。この時、結晶成長が生じる気液界面１１３の上方向には、種結晶１０３やそれから派生したＩＩＩ族窒化物結晶あるいは種結晶ホルダー１０４等が無い。従って、窒素やフラックス蒸気等の気体が気液界面１１３に接触することを遮るものが、気液界面１１３の上方向には無いために、気液界面１１３での結晶成長がスムーズに進み、結晶品質の高い、大型結晶が成長可能となる。

なお、上述例では、種結晶引き下げ機１３１を用いて種結晶１０３や種結晶ホルダー１０４を下方向に下げるようにしているが、これのかわりに、気液界面１１３を上げることで、種結晶１１３を相対的に下方向に移動させても良い。

また、図８は、図１，図２，図４，図５，図６，図７の結晶成長装置に用いられる種結晶１０３および種結晶ホルダー１０４の一例を示す図である。図８の例では、種結晶１０３は、板状のものとなっており、種結晶ホルダー１０４に保持されている。より詳細に、図８の例では、種結晶１０３は厚さｄよりも、長さｌや幅ｗの方が大きくなっている。このような形状の種結晶１０３を融液１０２中に浸らせた後に、結晶成長可能な条件で種結晶１０３を移動させることで、少なくとも種結晶１０３の幅ｗの大きさのＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能となる。

すなわち、このような形状の種結晶１０３を用いて成長させたＩＩＩ族窒化物結晶は、幅ｗが広い領域が多く、それを適切な大きさにカットすることで、結晶成長用基板として容易に応用が可能となる。図８の例では、板状の結晶を種結晶として用いているが、それ以外にも、その断面が矩形である棒状のもの等、幅方向に長く、結晶成長時に気液界面１１３に接することが可能なものであれば良い。

換言すれば、種結晶１０３の形状としては、気液界面１１３と概ね平行な面の一辺が長く、かつ結晶成長初期において、気液界面１１３と概ね平行な面が気液界面１１３に接しているか、もしくは種結晶１０３が融液１０２中に浸っている形状であれば良い。

以上のような結晶成長装置によってＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。結晶成長方法の具体例として、ＩＩＩ族金属としてＧａ、窒素原料として窒素ガス、フラックスとしてＮａを用い、反応容器１０１及びフラックス容器１０６の温度を７５０℃とし、窒素圧力を１００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに一定にする。このような条件下で、ＧａＮ結晶が成長可能である。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

この発明は、第１や第２の従来技術の問題点である工程を複雑化させることなく、第３の従来技術の問題点である高価な反応容器を用いることなく、かつ第３や第４の従来技術の問題点である結晶の大きさが小さくなることなく、光ディスク用光源や、高性能の発光ダイオードや、高温動作の高周波電子デバイス等のデバイスを作製するための実用的な大きさのＩＩＩ族窒化物結晶またはＩＩＩ族窒化物結晶基板に適用される。

１０１反応容器、１０２融液、１０３種結晶、１０４種結晶ホルダー、１０５加熱装置、１０６フラックス容器、１０７フラックス、１０８加熱装置、１１０連結管、１１１窒素供給管、１１２圧力調整機構、１１３気液界面、１１４限定手段(カバー)、１１５開口部、１１７連結管の先端部、１２０第２の反応容器、１３０種結晶引き上げ機、１４０ III族窒化物結晶、１３１種結晶引き下げ機、１４１ III族窒化物結晶、１５０ III族窒化物結晶

特開平１０−２５６６６２号公報

Japanese Journal of Applied Physics Vol.36 (1997) Part 2， No.12A, L1568-1571. Applied Physics Letters, Vol.73,No.6, P832-834 (1998). Journal of Crystal Growth, Vol.189/190, p.153-158 (1998). Chemistry of Materials Vol.9 (1997) p.413-416.

Claims

大気圧よりも高い圧力を有する反応容器内で、少なくともＩＩＩ族金属を含む融液とフラックスと窒素原料からＩＩＩ族窒化物結晶を製造するＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、
前記ＩＩＩ族窒化物の種結晶を前記反応容器内に配置する工程と、
結晶成長中、前記窒素原料を前記反応容器の外部から供給する工程と、
前記種結晶の中心から外側に向けてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
前記種結晶の中心から外側に向けてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程では、前記ＩＩＩ族窒化物結晶は、少なくとも気液界面と概ね平行な方向に成長する、
請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
前記種結晶は棒形状である、
請求項１または２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。