JP6837566B2 - 水平注入合成後回転連続ｖｇｆ結晶成長装置及び方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体結晶の合成−成長装置及び方法に関し、より詳しくは、水平注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長装置及び方法に関するものであり、特にリン化インジウム、リン化ガリウムなど揮発性元素を含んで合成された半導体結晶材料の合成及びＶＧＦ結晶成長に適する。

化合物半導体は電子業界に幅広く用いられる、重要な化合物半導体材料である。例えば、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等が挙げられる。その元素組成に揮発性元素が含まれるため、これらの化合物が合成しにくい。よく用いられる合成方法として水平拡散合成及び注入合成等がある。また結晶成長方法として、ＬＥＣ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ：液体封止チョクラルスキー）法、ＶＧＦ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｇｒａｄｉｅｎｔ ｆｒｅｅｚｉｎｇ：垂直温度勾配凝固）法等があり、ＬＥＣ法は設備コストが高く、結晶応力が大きく、転位密度が高く、結晶成長プロセスが複雑であり、品質が高く大型の単結晶の成長に向かないため、ＶＧＦ法が多く利用されるのが現状である。

米国ベル研究所は、１９８０年代に初めてＶＧＦ法を用いてＩＩＩ−Ｖ族化合物を製造した。当該方法は、リン化インジウム多結晶が原料として入れられた容器を炉内に所定の温度勾配が設定された部位に垂直に置き、容器の周囲に赤リンを配置し、原料としての多結晶が全て融解すると、下部の一端から徐々に結晶化して上部の一端まで拡張するという結晶成長方法である。ＶＧＦ方法は成長速度が遅く、温度勾配が非常に小さいため、結晶が受ける応力が小さく、転位密度が比較的低い結晶材料として成長させることができる。しかしながら、当該方法は結晶成長を開始する前に、種結晶を坩堝に置く必要がある。合成後連続ＶＧＦ結晶成長を実現したくてもなかなか難しいものであった。そうするためには種結晶を純金属と直接接触させる必要があり、高温の純金属熔体の中で、化合物の種結晶は純金属や合成中の熔体により融解されたり侵食されたりする恐れがあることがその理由である。種結晶を保護するために、予め坩堝に原料として多結晶を加え複雑な温度制御プロセスを行うことによって種結晶が合成過程で融解することを防ぐ必要がある一方、それに伴い合成された結晶材料の純度が低下し、合成結晶の成長過程に時間がかかり、その過程が複雑になり手間がかかり、ミスを起こしやすいために産業化及び大規模な成長の実現が難しく、半導体結晶材料の応用普及の妨げになってしまう。

本発明は従来、注入法による合成後にＶＧＦ結晶成長を行うために、合成前に原料として多結晶を加える必要があり、成長過程が複雑で手間がかかり、産業化が実現しにくいという技術的課題を解決するためになされたものであり、水平注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長装置及び方法を提供し、揮発性元素の載置容器及び結晶成長用坩堝を水平に設け、揮発性元素及び純金属元素による水平注入合成を行った後、さらに、回転機構によって炉体全体を制御して徐々に回転させることにより水平注入合成と垂直温度勾配凝固（ＶＧＦ）結晶成長の組み合わせを実現し、結晶合成後連続ＶＧＦ結晶成長により、高純度の化合物半導体結晶を製造することにより、ＶＧＦ成長が開始する前に純金属が種結晶を融解することを防ぐことができ、当該方法はステップがシンプルで、装置の構造が簡単で、操作及び制御しやすいため、半導体結晶の産業化生産に向いている。

本発明は、以下のように構成される。
本発明は、水平注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長装置を提供し、当該装置は炉体、チャンバ内に配置される合成−結晶成長システム、及び付随して設けられる加熱システム、測温システム、保温システムと制御システムを含み、なお、前記合成−結晶成長システムは側面に種結晶収容チャンバが設けられる坩堝と、その水平側に設けられる揮発性元素の載置容器とを含み、前記揮発性元素の載置容器は注入管を介して坩堝に連通することで水平注入合成を実現するものであり、前記炉体は付随して設けられる回転機構により回転自由度を有し、水平注入合成後の回転垂直温度勾配結晶成長を実現するものである。

好ましくは、前記注入管の末端が揮発性元素の載置容器から隔たるかまたは傾斜して離隔している。

好ましくは、前記注入管が多段式であり、最終の部分が傾斜して揮発性元素の載置容器から離隔しており、揮発性元素の載置容器と６０〜８５°の夾角をなす。

好ましくは、前記合成−結晶成長システムが前記坩堝及び揮発性元素の載置容器を担持する担持フレームをさらに含み、前記担持フレームに封止カバーが付随して設けられ、封止カバーに排気口が設けられ、前記担持フレームは石英、炭化ケイ素、窒化ホウ素またはセラミック材質である。

好ましくは、前記加熱システム構造が合成−結晶成長システムの外側に嵌設される多段加熱器を含み、前記保温システム構造が加熱システムの外部に嵌設される保温スリーブを含み、前記測温システム構造が坩堝内の種結晶収容チャンバ領域、合成−結晶成長部領域及び揮発性元素の載置容器領域の温度をそれぞれ計測するための熱電対ａ、熱電対ｃ及び／または熱電対ｄ及び／または熱電対ｅ、熱電対ｂを含む。

好ましくは、前記回転機構が駆動モータ及び駆動モータの出力軸に接続される減速機を含み、前記減速機の出力軸は軸継手を介して炉体の回転軸に接続され、炉体は炉体の回転軸により支持フレームに規制される。

本発明は、水平注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長方法をさらに提供し、当該方法は炉体、チャンバ内に配置される結晶合成−成長システム、及び付随して設けられる加熱システム、測温システム、保温システムと制御システムを含む注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長装置に基づくものであり、なお、前記結晶合成−成長システムは側面に種結晶収容チャンバが設けられる坩堝と、坩堝の水平側に設けられるとともに注入管を介して連通される揮発性元素の載置容器とを含み、前記炉体には回転機構が付随して設けられ、前記方法は以下のステップ（一）〜（五）を含み、
（一）原料の用意及び装置の構成：揮発性元素を揮発性元素の載置容器に加えて封止し、種結晶、金属元素及び酸化ホウ素を坩堝に加え、揮発性元素の載置容器及び坩堝を共にチャンバ内に配置する。金属元素と揮発性元素が形成した化合物熔体の液面が種結晶収容チャンバより低く、酸化ホウ素が融解後に化合物熔体を封止して液面が種結晶収容チャンバより高いよう制御する。
（二）炉体を封止し、真空引きを行って保護ガスを注入する。
（三）加熱して金属元素及び酸化ホウ素を融解させる。
（四）加熱して揮発性元素を注入管を介して金属元素熔体に入らせ、化合物熔体を注入合成する。
（五）合成完了後に、回転機構により炉体を回転させて垂直状態にし、坩堝が設けられた領域の温度分布を調整することにより、合成後連続ＶＧＦ結晶成長を実現する。

好ましくは、前記ステップ（一）で揮発性元素の載置容器及び坩堝を共にチャンバに配置するというのは、揮発性元素の載置容器の注入管を坩堝に入れ、共に排気口が設けられる封止ボートに入れ、そして封止ボートをチャンバ内に配置することである。

好ましくは、前記ステップ（三）で加熱して金属元素及び酸化ホウ素を融解させるために必要な温度制御は、金属元素の温度が化合物の融点より３０〜７０℃高いとともに、種結晶収容チャンバ領域の温度が化合物の融点より５〜１５℃低いよう制御するということであり、前記ステップ（四）で加熱して揮発性元素を注入管を介して金属元素熔体に入らせる際、揮発性元素を加熱する時に達する温度条件は、揮発性元素の載置容器内の圧力が化合物熔体の解離圧より高いようにするということであり、前記ステップ（五）で合成完了後には、化合物熔体を化合物の融点より５〜２０℃高いまで降温させ、化合物熔体の液面と坩堝の種結晶収容チャンバ側との界面温度を化合物の結晶点より３〜５℃高い範囲に制御するとともに、種結晶収容チャンバ領域の温度が安定するよう保持し、前記ステップ（五）で炉体が回転して垂直状態になると、化合物熔体を１０〜３０ｍｉｎ静置する。

好ましくは、前記ステップ（五）で回転速度を２０〜４０°／ｈに制御し、回転過程で種結晶収容チャンバ領域の温度が安定するよう保持し、回転して垂直状態になると、坩堝が設けられた領域の温度分布を調整し、測温システム及び制御システムによる共同制御により、種結晶と化合物熔体との接触界面及び化合物熔体において温度勾配を確立して、注入合成後連続ＶＧＦ結晶成長を実現し、前記注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長装置では、回転機構構造が駆動モータ及び駆動モータの出力軸に接続される減速機を含み、前記減速機出力軸は軸継手を介して炉体の回転軸に接続され、前記炉体は炉体の回転軸により支持フレームに規制される。

好ましくは、前記注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長装置において、前記注入管の末端が揮発性元素の載置容器から隔たるか、または傾斜して離隔し、揮発性元素の載置容器と６０〜８５°の夾角をなす。

好ましくは、前記注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長装置において、前記加熱システム構造が結晶合成−成長システムの外側に嵌設される多段加熱器を含み、前記保温システム構造が加熱システムの外部に嵌設される保温スリーブを含み、前記測温システム構造が結晶成長用坩堝内の種結晶収容チャンバ領域、結晶成長領域及び揮発性元素の載置容器領域の温度をそれぞれ計測するための熱電対ａ、熱電対ｃ及び／または熱電対ｄ及び／または熱電対ｅ、熱電対ｂを含む。

上記発明によれば、化合物結晶合成後回転垂直温度勾配式の結晶成長装置を提供し、当該装置は炉体を含み、炉体のチャンバ内に合成−結晶成長システム及び合成−結晶成長システムに付随して設けられる加熱システム、測温システム、保温システムと制御システムが配置され、なお、炉体にはそれを回転させるための回転機構が付随して設けられるため、回転自由度を有する。前記合成−結晶成長システムは坩堝及び揮発性元素の載置容器を含み、坩堝側に種結晶収容チャンバが設けられ、坩堝と揮発性元素の載置容器の位置関係は両者が水平に并列して配置されるという関係であり、なお、坩堝は水平に配置した場合、横置きにした漏斗のような形状であり、当該構造は水平で長尺状の種結晶収容チャンバ、種結晶収容チャンバに接続される合成−結晶成長部、注入挿入孔を含む。揮発性元素の載置容器に注入管が設けられ、注入管は注入挿入孔を通って坩堝に入れられる。本装置を使用する際は、揮発性元素を揮発性元素の載置容器に加え、そして揮発性元素の載置容器を封止する。種結晶を坩堝の種結晶収容チャンバに入れ、純金属及び酸化ホウ素を坩堝に加え、ただし各物質の量は、純金属元素の量は加熱融解後に形成された金属元素熔体の高さが種結晶収容チャンバを超えず、種結晶と接触せず、酸化ホウ素が受熱して融解完了後に種結晶を覆うよう、その高さが種結晶収容チャンバを超えるよう制御し、揮発性元素が受熱すると注入管を介して金属元素熔体に入ることにより、水平注入合成を実現して、化合物熔体を形成し、化合物熔体の量は種結晶と接触しないよう制御する必要がある。さらに、水平注入合成の完了後に、回転機構を起動し、炉体を制御して９０°回転させ、炉体が回転する過程で各受熱領域の温度分布を調整することにより、種結晶端の温度が種結晶の融点より低いようにし、炉体が水平状態から回転して垂直状態になると、揮発性元素の載置容器が上方、坩堝が下方に位置し、化合物熔体が種結晶と接触し、炉体が垂直状態になると、結晶成長用坩堝内に垂直温度勾配結晶成長を実現するよう、各受熱領域の温度分布を再び調整する。

さらに、注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長装置に基づき、水平注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長方法を提供し、前記装置構造は炉体を含み、炉体のチャンバ内に結晶合成−成長システムが配置され、結晶合成−成長システムには加熱システム、測温システム、保温システム及び制御システムが付随して設けられ、なお、炉体にはそれを回転させるための回転機構が付随して設けられるため、回転自由度を有する。前記結晶合成−成長システムは坩堝及び揮発性元素の載置容器を含み、坩堝側に種結晶収容チャンバが設けられ、坩堝と揮発性元素の載置容器の位置関係は両者が水平に并列して配置されるという関係であり、なお、坩堝は水平に配置した場合、横置きにした漏斗のような形状であり、当該構造は水平で長尺状の種結晶収容チャンバ、種結晶収容チャンバに接続される合成−結晶成長部、注入挿入孔を含む。揮発性元素の載置容器に注入管が設けられ、注入管は注入挿入孔を通って坩堝に入れられる。

上記装置に基づき、水平注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長方法は以下のステップ（一）〜（五）を含み、
（一）原料の用意及び装置の構成：揮発性元素を揮発性元素の載置容器に加えて封止し、種結晶、金属元素及び保護剤、例えば酸化ホウ素を坩堝に加え、揮発性元素の載置容器の注入管を坩堝内に挿入し、次に揮発性元素の載置容器及び坩堝を共にチャンバ内に配置する。原料を用意する際に各物質の量は、金属元素の量は加熱融解後の高さが種結晶収容チャンバを超えず、種結晶と接触せず、保護剤、例えば酸化ホウ素は受熱融解完了後に種結晶を覆うよう、その高さが種結晶収容チャンバを超えるよう制御し、揮発性元素が受熱すると注入管を介して金属元素熔体に入ることにより、注入合成により化合物熔体を形成し、化合物熔体の液面が種結晶収容チャンバの高さより低く、種結晶と接触しないよう制御する。加熱融解した金属元素熔体と揮発性元素が揮発して化合物熔体を形成し、保護剤、例えば酸化ホウ素は融解後に化合物熔体を封止し、その液面が種結晶収容チャンバより高いよう制御する。
（二）封止を炉体し、炉体に対して真空引きを行い、一般的に１０^−３Ｐａになるまで真空引きを行い、次に保護ガス、例えば窒素、アルゴン等不活性ガスを注入し、一般的に合成−結晶成長時に保護ガスの圧力が化合物熔体の解離圧より大きいよう制御する必要がある。
（三）加熱して金属元素及び酸化ホウ素を融解させ、当該ステップでは一般的に加熱の温度範囲を、金属元素の温度が化合物の融点より３０〜７０℃高いとともに、種結晶収容チャンバ領域の温度が化合物の融点より５〜１５℃低いよう制御し、融解後に酸化ホウ素が金属元素熔体及び種結晶を封止する。
（四）加熱して揮発性元素を注入管を介して金属元素熔体に入らせ、水平注入により化合物熔体を合成し、加熱する過程では、揮発性元素の注入速度を制御するために、揮発性元素が設けられた領域の温度に対して正確に検出し適宜制御する必要がある。
（五）合成完了後に、回転機構により炉体を回転させて垂直状態にし、坩堝が設けられた領域の温度分布を調整し、種結晶と化合物熔体との接触界面及び化合物熔体において温度勾配を確立して、注入合成後の回転連続ＶＧＦ結晶成長を行う。

本発明は以下の利点を有する。本発明に係る水平注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長装置は、回転機構を適切に設け、炉体内の揮発性元素の載置容器及び坩堝の位置やその構造を合理的に設定し、揮発性元素の載置容器及び坩堝の位置変化を制御することにより、水平注入合成と垂直温度勾配結晶成長法の適切な組み合わせを実現し、水平注入合成後に回転連続垂直温度勾配結晶成長を行うものである。本発明に係る水平注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長方法及びそれを行うための装置は、プロセスを簡素化し、ＶＧＦ成長が開始する前に純金属が種結晶を融解することを防ぐことができる。当該方法はステップがシンプルで、操作及び制御しやすく、装置の構造が簡単で、操作しやすく、合成された半導体結晶は形状が制御可能で、品質が一様であり、半導体結晶の産業化された生産に向いている。

支持フレーム上の本装置の炉体の全体構造を概略的に示す図である。 本装置を水平に配置した場合の坩堝構造を概略的に示す図である。 本装置を水平に配置した場合の原料用意段階における結晶合成−成長システムを概略的に示す図である。 本装置を水平に配置した場合の合成段階における結晶合成−成長システムを概略的に示す図である。 本装置を水平に配置した場合の合成完了後における結晶合成−成長システムを概略的に示す図である。 本装置を回転させて垂直状態にした後のＶＧＦ結晶成長段階における結晶合成−成長システムを概略的に示す図である。 ここで、１、熱電対ｃ；２、断熱板；３、多段加熱器；４、熱電対ｂ；５、担持ボート；５−１、封止カバー，５−１−１、排気孔；６、揮発性元素の載置容器；７、揮発性元素；８、注入管；９、坩堝；９−１、種結晶収容チャンバ；９−２、合成−結晶成長部；９−３、注入挿入孔；１０、金属元素；１１、酸化ホウ素；１２：熱電対ｅ；１３、熱電対ｄ；１４、熱電対ａ；１５、種結晶；１６、坩堝支持；１７、炉体；１７−１、炉体の回転軸；１７−２、支持フレーム；１８：保温スリーブ。

以下、具体的な実施例を用いて本発明に係る水平注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長装置及び方法を詳細に説明する。なお、下記説明は本発明の理解を容易にするためのものに過ぎず、如何なる形でも限定を加えるものではない。当業者が本発明の趣旨に基づき行った改良、修正や類似する置き換えなどは、いずれも本発明の保護範囲に含まれるものとする。

［装置実施例１］
本実施例は、化合物結晶合成後回転垂直温度勾配式の結晶成長装置を提供し、図１に示すように、当該装置構造は炉体１７、炉体１７内に配置される合成−結晶成長システム、及び付随して設けられる加熱システム、測温システム、保温システムと制御システムを含み、炉体１７に封止用のカバーを設けることで、密閉性のチャンバを形成し、炉体１７内に合成−結晶成長システムが設けられ、加熱システムは結晶合成−成長システムの外側に嵌設され、合成−結晶成長システムの各部分に対し正確に加熱するためのものであり、本実施例では多段加熱器３を用いている。保温システムは加熱システムの外層に設けられ、本実施例では、合成−結晶成長システム全体に対し保温させるために保温スリーブ１８を用いる。測温システムは複数の熱電対であってもよく、合成−結晶成長システム、加熱システムもしくは保温システム構造に分散または介在するように設けられ、対応する領域の温度をリアルタイムに計測するためのものであり、本実施例では、前記測温システム構造がそれぞれ結晶成長用坩堝９内の種結晶収容チャンバ９−１領域の温度を計測するための熱電対ａ １４、合成−結晶成長部９−２領域の温度を計測するための熱電対ｃ １、熱電対ｄ １３及び熱電対ｅ １２、揮発性元素の載置容器６領域の温度を計測するための熱電対ｂ ４を含む。制御システムは信号の送受信、加熱システムや測温システム等に対する一括制御と調整を行うためのものであり、具体的には、ＰＬＣコントローラであってもよい。

本実施例の設計のキーポイントとして、炉体１７に回転機構を付随して設けることにより、炉体１７の回転を実現し、炉体１７と回転機構の配置及び接続関係、回転機構において一般的な回転としてよく、本実施例では、図１に示すように、炉体１７は炉体の回転軸１７−１により支持フレーム１７−２に規制され、前記回転機構が駆動モータ及び駆動モータの出力軸に接続される減速機を含み、前記減速機の出力軸は軸継手を介して炉体の回転軸１７−１に接続されて、炉体１７の回転を制御する。

前記合成−結晶成長システムは坩堝９及びその水平側に設けられる揮発性元素の載置容器６を含み、なお、坩堝９は水平に配置した場合、横置きにした漏斗のような形状であり、その形状を図２に示す。当該構造は側面に設けられる水平で直方体状もしくは円柱状等の種結晶収容チャンバ９−１と、種結晶収容チャンバ９−１に接続される合成−結晶成長部９−２、注入挿入孔９−３を含み、注入挿入管９−３は合成−結晶成長部９−２の上部または端部に配置され、その直径の大きさは合成完了後に、化合物熔体が注入挿入管９−３を介して坩堝９から流出しないよう、化合物熔体の高さが注入挿入管９−３の下縁より低いように設定する。揮発性元素の載置容器６に注入管８が設けられ、注入管８は注入挿入孔９−３を通って坩堝９に入れられ、揮発性元素の載置容器６内の揮発性元素７が受熱すると注入管８を介して坩堝９に入り、坩堝９内の金属熔体と水平注入合成を実現できる。合成完了後に、回転機構により炉体１７は水平状態から回転して垂直状態になり、種結晶収容チャンバ９−１内の温度が種結晶１５の融点より低いよう、各受熱領域の温度分布を調整し、炉体１７が垂直状態になると、坩堝９内の化合物熔体が種結晶１５と接触して垂直温度勾配結晶成長を実現するよう、各受熱領域の温度分布を再び調整する。

炉体１７が回転すると坩堝９内の化合物熔体が揮発性元素の載置容器６へ逆流することを防ぐために、注入管８を、図３に示す折れ曲がった形状のように多段に設け、最終の部分が傾斜して揮発性元素の載置容器６から離隔するようにし、好ましくは、最終の部分が揮発性元素の載置容器６から隔たり、その側面の輪郭と６０〜８５°の夾角をなす。

合成−結晶成長システムの安定性をより一層向上させるために、前記合成−結晶成長システムは坩堝９及び揮発性元素の載置容器６を担持する担持フレーム５をさらに含み、図３から図６に示すように、担持フレーム５は石英、炭化ケイ素、窒化ホウ素またはセラミック材質であってもよく、担持フレーム５には封止カバー５−１が付随して設けられ、封止カバー５−１に排気口５−１−１が設けられる。装置を構成する際、揮発性元素の載置容器６の注入管８を坩堝９の注入挿入孔９−３に挿入し、揮発性元素の載置容器６と坩堝９との間に断熱板２を入れ、次に揮発性元素の載置容器６及び坩堝９を共に担持フレーム５に入れ、そして封止カバー５−１を取り付け、封止カバー５−１を担持フレーム５に固定し封止させるように接続させ、排気口５−１−１は合成時の担持フレーム５内の気圧がバランスを取るようにするためのものであり、揮発性元素を金属熔体に注入して化合物熔体を形成する過程で、担持フレーム５内に圧力が増加するために生じさせた余分なガスを排出することができる。

坩堝９と揮発性元素の載置容器６とを断熱板２で隔て、断熱板２を設けることにより坩堝９と揮発性元素の載置容器６とを隔離して、温度が互いに影響することを防ぐとともに、炉体１７が回転して垂直状態になると、断熱板２は坩堝９の上端面で支持することにより、揮発性元素の載置容器６が坩堝９内に落ちることを防ぐ。

坩堝９には、種結晶収容チャンバ９−１及び坩堝９全体に対し、支持と保護の役割を果たす坩堝支持１６が付随して設けられる。

［装置実施例２］
実施例１との相違点は、本実施例で注入管８が「乙」字状の多段管であり、その末端が揮発性元素の載置容器６から隔たることである。

担持管５は石英材質である。

以下、実施例１に係る装置を例として、本発明の水平注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長方法を説明する。

合成方法実施例１−リン化インジウム半導体材料の合成：
（一）原料の用意及び装置の構成：図３に示すとおり、揮発性元素７（本実施例では赤リン）を揮発性元素の載置容器６に加えて封止し、リン化インジウムの種結晶１５、金属元素１０（本実施例では純インジウム金属）をドーパント（高純度の硫黄または高純度の鉄）及び酸化ホウ素１１と共に坩堝９に入れ、次に揮発性元素の載置容器６の注入管８を坩堝９の注入挿入孔９−３に挿入し、揮発性元素の載置容器６及び合成−結晶成長用坩堝９を断熱板２で隔てて、揮発性元素の載置容器６、坩堝９及び両者の間の断熱板２を共に封止ボートに入れ、さらに封止ボートを全体でチャンバに入れ、本実施例では封止ボートに担持ボート５を用い、担持ボート５に封止カバー５−１を付随して設けることによって封止ボートを形成し、封止接続の方式は熔接または被覆封止等とする。担持された純インジウム金属の量はインジウムが融解完了後に種結晶１５と接触せず、酸化ホウ素１１が融解完了後に種結晶１５を覆い、かつ、合成完了後に形成されたインジウム−リン熔体が種結晶１５と接触しないように設定する。

（二）炉体を封止し、真空引きを行って１０^−３Ｐａとし、保護ガスとして窒素を注入し１．５〜１．８ＭＰａとし、合成及び結晶成長を行う時の保護ガスの気圧が３．０〜４．０ＭＰａになる（融点付近のリン化インジウムの解離圧２．７５ＭＰａより大きい）ようにする。

（三）多段加熱器３を制御して坩堝９が設けられた領域に対して加熱し、金属元素１０の温度が化合物の融点より３０〜７０℃高いようにし、温度が低すぎると注入合成効率に影響を与え、温度が高すぎると複合熔体を合成するのに非常に圧力が必要になり、システム、熱電対ｅ及び／または熱電対ｃ及び／または熱電対ｄを制御することによって、坩堝９内の金属元素１０（純インジウム）の温度が１１１２℃（化合物リン化インジウムの融点は１０６２℃）に達するとともに、種結晶収容チャンバ９−１領域の温度が化合物の融点より５〜１５℃低いようにし、本実施例では熱電対ｅと制御システム及び加熱システムが共に働くことにより、熱電対ｅの温度を約１０５０℃に制御する。酸化ホウ素１１が受熱して熔体になり、純インジウム熔体及び種結晶１５を封止する。

（四）多段加熱器３を制御して揮発性元素の載置容器６が設けられた領域に対して加熱することによって、熱電対ｂが設けられた領域の温度を約８００℃に制御する。この時、赤リンの解離圧が環境圧力（３．０〜４．０ＭＰａ）より高いため、赤リンが受熱して揮発し、ガス状態のリンが金属元素７熔体（純インジウム熔体）に注入され、これは図４に示すとおりである。揮発性元素７が注入後に流出するため、石英担持ボート５内の圧力が増加し、余分なガスは担持ボート５上の排気口５−１−１を介して排出される。合成が進むにつれて、化合物熔体の体積が絶えず増加し、これによって種結晶１５は化合物熔体と接触せずに済み、これは図５に示すとおりである。

（五）合成完了後に、化合物熔体が設けられた領域に対して、熱電対ａ及び／または熱電対ｃ及び／または熱電対ｄの温度が１０６２℃より１０℃高くなるよう降温させ、熱電対ｂ、熱電対ｄの温度が熱電対ｂ≧熱電対ｄ>１０６２℃になるよう制御すればよく、種結晶収容チャンバ９−１領域の熱電対ｅの温度が変わらないよう保持する。次に、炉体全体１７を３０°／ｈの速度で徐々に回転させ垂直状態になると、熔体を１０〜３０ｍｉｎ静置し、注入管８内の酸化ホウ素及び熔体が合成−結晶成長部９−２へ滴下し、この間に熱電対ｅの温度を一定に保ち、多段加熱器３が種結晶１５と化合物熔体との接触界面及び化合物熔体において温度勾配を確立するよう制御し、熱電対の温度関係が熱電対ｂ>熱電対ｃ>熱電対ｅ>熱電対ｄ>熱電対ａであるよう制御し、さらに、固液界面の温度勾配を約５Ｋ／ｍｍにし、次にＶＧＦ結晶成長を行い、図６に示すように、リン化インジウム半導体単結晶材料を得る。

得られた硫黄をドープしたリン化インジウム結晶は、キャリア濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３以上であり、移動度が１０００ｃｍ^２Ｖ^−１Ｓ^−１以上であり、抵抗率が（０．１〜６）×１０^−３Ω・ｃｍであり、転位密度が１０００／ｃｍ^２より小さい。

得られた鉄をドープしたリン化インジウム結晶は、移動度が１０００ｃｍ^２Ｖ^−１Ｓ^−１以上であり、抵抗率が１×１０^７Ω・ｃｍであり、転位密度が５０００／ｃｍ^２より小さい。

合成方法実施例２−リン化ガリウム半導体材料の合成：
（一）原料の用意及び装置の構成：図３に示すとおり、揮発性元素７（赤リン）を揮発性元素の載置容器６に加えて封止し、リン化ガリウムの種結晶１５、金属元素１０（純ガリウム金属）をドーパント（高純度の硫黄または高純度の亜鉛）及び酸化ホウ素１１と共に坩堝９に入れ、次に揮発性元素の載置容器６の注入管８を合成−結晶成長用坩堝９の注入挿入孔９−３に挿入し、揮発性元素の載置容器６及び坩堝９を断熱板２で隔てて、揮発性元素の載置容器６、坩堝９及び断熱板２を担持ボート５に入れ、封止カバー５−１及び担持ボート５を組み立て、そしてチャンバに入れる。担持された純ガリウム金属の量はガリウムが融解完了後に種結晶１５と接触せず、酸化ホウ素１１が融解完了後に種結晶１５を覆い、かつ、合成完了後に形成されたガリウム−リン熔体が種結晶１５と接触しないように設定する。

（二）封止を炉体し、真空引きを行って１０^−３Ｐａとし、保護ガスを注入して３ＭＰａとし、合成及び結晶成長を行う時の保護ガスの気圧が５．０ＭＰａになるようにする。

（三）多段加熱器３を制御して坩堝９が設けられた領域に対して加熱し、制御システム並びに熱電対ａ及び／または熱電対ｃ及び／または熱電対ｄにより、坩堝９内の金属元素７（純ガリウム）の温度が１５２６℃に達する（化合物リン化ガリウムの融点が１４７６℃であるため、すなわち当該融点より５０℃高い）とともに、種結晶収容チャンバ９−１が設けられた領域（熱電対ｅ）の温度が化合物の融点より低く、約１４６５℃になるよう制御する。酸化ホウ素１１が受熱して熔体になり、純ガリウム熔体及び種結晶１５を封止する。

（四）多段加熱器３を制御して揮発性元素の載置容器６が設けられた領域に対して加熱し、熱電対ｂが設けられた領域の温度を約９００℃に制御する。この時、赤リンの解離圧が環境圧力（５．０ＭＰａ）より高いため、赤リンが受熱して揮発し、ガス状態のリンが金属元素７熔体（純ガリウム熔体）に注入され、これは図４に示すとおりである。揮発性元素７が注入後に流出するため、石英担持ボート５内の圧力が増加し、余分なガスは担持ボート５の排気口５−１−１を介して排出される。合成が進むにつれて、化合物熔体の体積が絶えず増加し、これによって種結晶１５は化合物熔体と接触せずに済み、これは図５に示すとおりである。

（五）合成完了後に、化合物熔体が設けられた領域に対して、熱電対ａ及び／または熱電対ｃ及び／または熱電対ｄの温度が１４７６℃より１０℃高くなるよう降温させ、制御熱電対ｂ、熱電対ｄの温度が熱電対ｂ≧熱電対ｄ>１４７６℃になるよう制御すればよく、種結晶収容チャンバ９−１領域の熱電対ｅの温度が変わらないよう保持する。次に、炉体全体１７を３５°／ｈの速度で徐々に回転させ垂直状態になると、熔体を２０ｍｉｎ静置し、注入管８内の酸化ホウ素が化合物熔体に滴下し、この間に熱電対ｅの温度を一定に保ち、多段加熱器３が種結晶１５と化合物熔体との接触界面及び化合物熔体において温度勾配を確立するよう制御し、熱電対の温度関係が熱電対ｂ>熱電対ｃ>熱電対ｅ>熱電対ｄ>熱電対ａであるよう制御し、さらに、固液界面の温度勾配を約５Ｋ／ｍｍにし、ＶＧＦ結晶成長を行うことにより、リン化ガリウム半導体単結晶材料を得る。

得られた硫黄をドープしたリン化ガリウム結晶は、キャリア濃度が（１〜８）×１０^１７ｃｍ^−３であり、移動度が１００ｃｍ^２Ｖ^−１Ｓ^−１以上であり、転位密度が５０００／ｃｍ^２より小さい。

得られた亜鉛をドープしたリン化ガリウム結晶は、キャリア濃度が（５〜２００）×１０^１７ｃｍ^−３であり、移動度が２５ｃｍ^２Ｖ^−１Ｓ^−１以上であり、転位密度が５０００／ｃｍ^２より小さい。

上記より分かるように、本発明に係る水平注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長方法及び水平注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長装置は、注入法による合成後、ＶＧＦ結晶成長前に原料として多結晶を入れる必要がなく、プロセスを簡素化し、ＶＧＦ成長が開始する前に純金属が種結晶を融解することを防ぐ。当該方法はステップがシンプルで、操作及び制御しやすく、装置の構造が簡単で、操作しやすく、合成された半導体結晶は形状が制御可能で、品質が一様であり、半導体結晶の産業化された生産に向いている。

Claims (13)

1. 炉体（１７）、チャンバ内に配置される合成−結晶成長システム、及び付随して設けられる加熱システム、測温システム、保温システムと制御システムを含む結晶成長装置において、前記合成−結晶成長システムは側面に種結晶収容チャンバ（９−１）が設けられる坩堝（９）と、その水平側に設けられる揮発性元素の載置容器（６）とを含み、前記揮発性元素の載置容器（６）は注入管（８）を介して坩堝（９）に連通することで水平注入合成を実現し、前記炉体（１７）は付随して設けられる回転機構により回転自由度を有し、水平注入合成後の回転垂直温度勾配結晶成長を実現することを特徴とする水平注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長装置。
2. 前記注入管（８）の末端が揮発性元素の載置容器（６）から隔たるかまたは傾斜して離隔していることを特徴とする請求項１に記載の水平注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長装置。
3. 前記注入管（８）が多段式であり、最終の部分が傾斜して揮発性元素の載置容器（６）から離隔し、揮発性元素の載置容器（６）と６０〜８５°の夾角をなすことを特徴とする請求項２に記載の水平注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長装置。
4. 前記合成−結晶成長システムが前記坩堝（９）及び揮発性元素の載置容器（６）を担持する担持フレーム（５）をさらに含み、前記担持フレーム（５）に封止カバー（５−１）が付随して設けられ、封止カバー（５−１）に排気口（５−１−１）が設けられ、前記担持フレーム（５）は石英、炭化ケイ素、窒化ホウ素またはセラミック材質であることを特徴とする請求項１に記載の水平注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長装置。
5. 前記加熱システム構造が合成−結晶成長システムの外側に嵌設される多段加熱器（３）を含み、前記保温システム構造が加熱システムの外部に嵌設される保温スリーブ（１８）を含み、前記測温システム構造が坩堝（９）内の種結晶収容チャンバ（９−１）領域の温度を計測するための熱電対ａ（１４）と、合成−結晶成長部（９−２）領域の温度を計測するための熱電対ｃ（１）、熱電対ｄ（１３）、熱電対ｅ（１２）のいずれか1つ以上と、揮発性元素の載置容器（６）領域の温度を計測するための熱電対ｂ（４）とを含むことを特徴とする請求項１に記載の水平注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長装置。
6. 前記回転機構が駆動モータ及び駆動モータの出力軸に接続される減速機を含み、前記減速機の出力軸は軸継手を介して炉体の回転軸（１７−１）に接続され、炉体（１７）は炉体の回転軸（１７−１）により支持フレーム（１７−２）に規制されることを特徴とする請求項１に記載の水平注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長装置。
7. 炉体（１７）、チャンバ内に配置される結晶合成−成長システム、及び付随して設けられる加熱システム、測温システム、保温システムと制御システムを含む注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長装置に基づく結晶成長方法において、前記結晶合成−成長システムは側面に種結晶収容チャンバ（９−１）が設けられる坩堝（９）と、坩堝（９）の水平側に設けられるとともに注入管（８）を介して連通される揮発性元素の載置容器（６）とを含み、前記炉体（１７）には回転機構が付随して設けられ、前記方法は以下のステップ（一）〜（五）を含み、
   （一）原料の用意及び装置の構成：揮発性元素（７）を揮発性元素の載置容器（６）に加えて封止し、種結晶（１５）、金属元素（１０）及び酸化ホウ素（１１）を坩堝（９）に加え、揮発性元素の載置容器（６）及び坩堝（９）を共にチャンバ内に配置し、金属元素（１０）と揮発性元素（７）が形成した化合物熔体の液面が種結晶収容チャンバ（９−１）より低く、酸化ホウ素（１１）が融解後に化合物熔体を封止して液面が種結晶収容チャンバ（９−１）より高いよう制御し、
   （二）炉体（１７）を封止し、真空引きを行って保護ガスを注入し、
   （三）加熱して金属元素（１０）及び酸化ホウ素（１１）を融解させ、
   （四）加熱して揮発性元素（７）を注入管（８）を介して金属元素（１０）熔体に入らせ、化合物熔体を注入合成し、
   （五）合成完了後に、回転機構により炉体（１７）を回転させて垂直状態にし、坩堝（９）が設けられた領域の温度分布を調整することにより、合成後連続ＶＧＦ結晶成長を実現することを特徴とする水平注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長方法。
8. 前記ステップ（一）で揮発性元素の載置容器（６）及び坩堝（９）を共にチャンバに配置するというのは、揮発性元素の載置容器（６）の注入管（８）を坩堝（９）に入れ、共に排気口（５−１−１）が設けられた封止ボートに入れ、そして封止ボートをチャンバ内に配置することであることを特徴とする請求項７に記載の水平注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長方法。
9. 前記ステップ（三）で加熱して金属元素（１０）及び酸化ホウ素（１１）を融解させるために必要な温度制御は、金属元素（１０）の温度が化合物の融点より３０〜７０℃高いとともに、種結晶収容チャンバ（９−１）領域の温度が化合物の融点より５〜１５℃低いよう制御することであり、前記ステップ（四）で加熱して揮発性元素（７）を注入管（８）を介して金属元素（１０）熔体に入らせる際、揮発性元素（７）を加熱する時に達する温度条件は、揮発性元素の載置容器（６）内の圧力が化合物熔体の解離圧より高いようにするということであり、前記ステップ（五）で合成完了後には、化合物熔体を化合物の融点より５〜２０℃高いまで降温させ、化合物熔体の液面と坩堝（９）の種結晶収容チャンバ（９−１）側との界面温度を化合物の結晶点より３〜５℃高いよう制御するとともに、種結晶収容チャンバ（９−１）領域の温度が安定するよう保持し、前記ステップ（五）で炉体（１７）が回転して垂直状態になると、化合物熔体を１０〜３０ｍｉｎ静置することを特徴とする請求項７に記載の水平注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長方法。
10. 前記ステップ（五）で回転速度を２０〜４０°／ｈに制御し、回転過程で種結晶収容チャンバ（９−１）領域の温度が安定するよう保持し、回転して垂直状態になると、坩堝（９）が設けられた領域の温度分布を調整し、測温システム及び制御システムによる共同制御により、種結晶と化合物熔体との接触界面及び化合物熔体において温度勾配を確立して、注入合成後連続ＶＧＦ結晶成長を実現することを特徴とする請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の水平注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長方法。
11. 前記注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長装置において、前記回転機構構造が駆動モータ及び駆動モータの出力軸に接続される減速機を含み、前記減速機出力軸は軸継手を介して炉体の回転軸（１７−１）に接続され、前記炉体（１７）は炉体の回転軸（１７−１）により支持フレーム（１７−２）に規制されることを特徴とする請求項７に記載の水平注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長方法。
12. 前記注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長装置において、前記注入管（８）の末端が揮発性元素の載置容器（６）から隔たるか、または傾斜して離隔し、揮発性元素の載置容器（６）と６０〜８５°の夾角をなすことを特徴とする請求項７または請求項８に記載の水平注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長方法。
13. 前記注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長装置において、前記加熱システム構造が結晶合成−成長システムの外側に嵌設される多段加熱器（３）を含み、前記保温システム構造が加熱システムの外部に嵌設される保温スリーブを含み、前記測温システム構造が結晶成長用坩堝（９）内の種結晶収容チャンバ（９−１）領域の温度を計測するための熱電対ａ（１４）と、合成−結晶成長部（９−２）領域の温度を計測するための熱電対ｃ（１）、熱電対ｄ（１３）、熱電対ｅ（１２）のいずれか１つ以上と、揮発性元素の載置容器（６）領域の温度を計測するための熱電対ｂ（４）とを含むことを特徴とする請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の水平注入合成後回転連続ＶＧＦ結晶成長方法。

Images