CN115198355B

CN115198355B - 一种合成半导体化合物的方法

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Publication number: CN115198355B
Application number: CN202210829234.1A
Authority: CN
Inventors: 王书杰; 孙聂枫; 史艳磊; 刘峥; 邵会民; 姜剑; 李晓岚; 王阳; 邹学锋; 马春雷; 张晓丹; 康永; 刘惠生; 张鑫
Original assignee: CETC 13 Research Institute
Current assignee: CETC 13 Research Institute
Priority date: 2022-07-15
Filing date: 2022-07-15
Publication date: 2024-04-16
Anticipated expiration: 2042-07-15
Also published as: CN115198355A

Abstract

一种合成半导体化合物的方法，涉及化合物半导体的制备领域，用于合成磷化铟、磷化镓等半导体材料，关键在于，在合成过程中，旋转坩埚，使坩埚中的熔体在离心力的作用下贴在坩埚侧壁上，形成筒状；将气泡注入金属熔体靠近坩埚侧壁位置。在离心力的作用下，密度较重的金属原子会向坩埚边缘方向运动，而密度较轻的非金属原子会向坩埚中心运动，使得坩埚侧壁的金属原子较多。注入区域周围非金属原子的浓度较低，合成速率较快，加速整体合成过程。

Description

一种合成半导体化合物的方法

技术领域

本发明涉及化合物半导体的制备，尤其涉及含有挥发性物质的半导体化合物的制备方法。

背景技术

InP（磷化铟）是继硅（Si）、锗（Ge）、砷化镓（GaAs）之后的一种重要化合物半导体材料，是制备高频和高速器件的首选材料之一，InP基微电子器件具有高频、低噪声、高效率、抗辐照等特点，广泛应用于5G网络、空间太阳能电池、太赫兹通信、毫米波通信与探测等领域。InP合成的越快，外界沾污就越少，越容易制备高性能InP晶体。

InP的主要合成方法有：溶质扩散法合成（SSD）、水平布里奇曼法（HB）/水平梯度凝固法（HGF）、注入合成法。其中注入合成法的效率最高，是实现低成本、高品质多晶产业化的方法，如申请号分别为202010487276.2、202110618242.7、201911155615.0、202110145424.7等中国授权专利中都公开了采用气体注入装置合成化合物半导体材料的技术方案：将挥发性气源材料加热气化后，通过注入管将气化的元素注入到静止或缓慢转动的熔体中完成合成。

熔体中开始是纯铟，随着磷原子进入铟熔体，形成铟-磷熔体。温度下降到结晶温度时（低于磷化铟熔点），当磷的成分达到或超过原子百分比50%时凝固的熔体变为磷化铟，多余的磷会溢出；当磷的成分小于原子百分比50%时，熔体凝固为磷化铟和铟。

磷化铟合成的时间主要取决于熔体吸收磷元素的速度。在恒定温度下，熔体饱和磷浓度与熔体中磷的浓度差越大，熔体吸收磷元素的速度就越快。

在磷进入熔体初期，熔体中磷的浓度很低，熔体吸收磷元素的速度很快；随着合成的进行，熔体中磷的浓度越来越高，熔体吸收磷的能力越来越差，熔体吸收磷的速度会越来越慢。

其他通过金属和挥发性非金属元素磷合成获得的半导体材料，如磷化镓等，也类似上述合成过程。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提出了一种方法，加快了合成速度。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种合成半导体化合物的方法，包括以下步骤：

步骤1、将合成需要的金属材料置于坩埚中，将合成需要的非金属挥发性材料置于注入装置中，

步骤2、加热坩埚，使金属材料融化；加热注入装置，使非金属挥发性材料气化并将气泡注入金属熔体，

步骤3、持续将气泡注入金属熔体，进行合成，

步骤4、非金属挥发性材料气全部气化后，合成完成；

关键在于：

步骤3中，旋转坩埚，使坩埚中的熔体在离心力的作用下贴在坩埚侧壁上，形成筒状；将气泡注入金属熔体靠近坩埚侧壁位置。

进一步地，本方法使用离心合成设备完成，所述离心合成设备放置在支撑托上的坩埚、坩埚外围的加热器、离心电机、连接坩埚和离心电机的支撑杆、注入系统、覆盖坩埚的中心开口的隔离盖。

注入系统包括注入罐、横向设置的注入管、连接注入罐和注入管的传输管、设置在注入罐外围的辅助加热系统，传输管穿过隔离盖，注入管设置在坩埚内部。

注入系统顶部连接可脱离的移动杆，注入系统底部与隔离盖的顶部有相互配合的限位装置。

所述合成半导体化合物的方法具体包括以下步骤：

步骤1、将合成需要的金属材料和覆盖剂置于坩埚中，将合成需要的非金属挥发性材料置于注入系统中；

步骤2、加热坩埚，使金属材料和覆盖剂融化；加热注入系统，使非金属挥发性材料气化并将气泡注入金属熔体；

步骤3、持续将气泡注入金属熔体，旋转坩埚，使坩埚中融化的金属材料和覆盖剂在离心力的作用下分层贴在坩埚侧壁上；

步骤4、非金属挥发性材料全部气化后，停止旋转坩埚，停止加热注入系统10；

步骤5、移动杆连接注入系统，提升注入系统使注入管高出坩埚内的熔体液面；

步骤6、停止加热坩埚。

进一步地，所述注入管的出口接近坩埚侧壁。

熔体中，纯金属的密度大于结合在一起的金属原子和分金属原子，覆盖剂（一般为氧化硼，密度为1.8g/cm³）最低。离心力可以改变熔体中原子浓度的空间分布变化：在坩埚内，纯金属在最外围，结合在一起的原子会一起运动，在纯金属的内侧，最内侧为覆盖剂氧化硼。注入管的出口处于坩埚边缘，注入区域周围的熔体中非金属原子的浓度比较低，可以快速被吸收，然后向熔体中间移动。

熔体吸收非金属原子的速度基本保持，从而加快合成速度。

有益效果：在离心力的作用下，密度较重的金属原子会向坩埚边缘方向运动，而密度较轻的非金属原子会向坩埚中心运动，使得坩埚侧壁的金属原子较多。注入区域周围非金属原子的浓度较低，因此合成速率较快，加速整体合成过程。

附图说明

图1为离心合成设备装配完成的状态图，

图2为离心合成设备工作时的状态图，

图3为合成完毕时离心合成设备工作时的状态图，

图4为注入系统提升后的状态图，

图5为倾倒覆盖剂后坩埚的状态图，

图6为熔体中各元素的运动方向示意图，

图7为另一种实现方案的坩埚示意图。

其中，1：坩埚；1-1：隔离盖；2：支撑托；3：加热器；4：金属熔体；5：氧化硼；6：支撑杆；7：离心电机；8：辅助加热系统；9：红磷；10：注入系统；10-1：注入罐；10-2：传输管；10-3：注入管；11：气泡；12：磷原子；13：铟原子；14-1：凸块；14-2：凹槽；15：可脱离的移动杆；16：翅片。

具体实施方式

一种合成半导体化合物的方法，包括以下步骤：

步骤1、将合成需要的金属材料置于坩埚中，将合成需要的非金属挥发性材料置于注入装置中。

步骤2、加热坩埚，使金属材料融化；加热注入装置，使非金属挥发性材料并将气泡注入金属熔体。

步骤3、旋转坩埚，使坩埚中的熔体在离心力的作用下贴在坩埚侧壁上，形成筒状；将气泡注入金属熔体靠近坩埚侧壁位置，进行合成。

步骤4、非金属挥发性材料气全部气化后，合成完成。

本发明中，关键有两点：1、坩埚旋转，利用离心力改变熔体中原子浓度的空间分布变化；2、将气态的非金属材料注入到坩埚侧边。

第一点实现起来比较简单，使用离心电机驱动坩埚旋转即可。

第二点，可以使用图7所示的设备完成：在坩埚盖和坩埚侧面设置气体通道，在坩埚接近底部位置设置开口，气化的非金属材料通过气体通道进入坩埚。该方案存在的问题是：坩埚不好制作；熔体由于压力进入气体通道后，可能发生阻塞，造成气体难以进入坩埚。

为解决上述技术问题，本发明提出了离心合成设备的实施例，参看图1。

离心合成设备包括密封的炉体、炉体内设置的放置在支撑托2上的坩埚1、坩埚1外围的加热器3、离心电机7、连接坩埚1和离心电机7的支撑杆6。离心电机7经支撑杆6带动支撑托2和坩埚1高速旋转。

合成设备还包括覆盖坩埚1的隔离盖1-1，隔离盖1-1的作用是放置注入系统10、以及在工作时防止熔体溢出。

注入系统10包括注入罐10-1、横向设置的注入管10-3、连接注入罐10-1和注入管10-3的传输管10-2、设置在注入罐10-1外围的辅助加热系统8，传输管10-2穿过隔离盖1-1，注入管10-3设置在坩埚1内部。注入管10-3中间与传输管10-2连通，两边为出口。

本发明中，注入系统10 与坩埚1同步旋转，保持相对静止，避免注入管10-3搅动坩埚1内的熔体。

注入系统10可以单独设置驱动系统与坩埚1同步旋转，也可以将注入系统10限位在隔离盖1-1上。

本发明中，采用隔离盖1-1的顶部设置凹槽14-2、注入罐10-1底部对应位置设置凸块14-1组成的限位装置。

通过凹槽和凸块的配合，注入系统10与隔离盖1-1限位在一起。隔离盖1-1与坩埚1牢固连接（如焊接）在一起，注入系统10与坩埚1可以同步旋转，如图3所示。

另外，本发明在注入罐10-1外围设置2-4个翅片16，在注入系统10旋转时，由于炉体内有惰性气体，翅片16的转动可以产生向下的压力，使注入系统10与隔离盖1-1配合更加牢固，如图5所示。

由于离心力，坩埚1中的纯铟分布在坩埚1侧壁，注入管10-3的出口接近坩埚1侧壁，出口附近即注入区域周围始终处于富铟状态。本实施例中，注入管10-3的出口与坩埚1侧壁的距离为1-5mm。

为了提高注入效率，注入管10-3在传输管10-2上设置1-3层，最下面一层接近坩埚1底部；每层上有1-3个注入管10-3均匀设置。

由于注入系统10在合成结束后要提升出熔体，本实施例中，注入管10-3水平设置或两端与水平方向呈向下1-5°的夹角，在合成过程中，如果水平设置，当挥发性材料全部气化后，熔体会进入注入管10-3，降温后会凝固在注入管10-3中，造成原料浪费，且注入管10-3不能重复使用。注入管10-3两端与水平方向呈向下1-5°的夹角，当注入系统10提升出熔体时，注入管10-3内部少量的熔体会流出，不会产生上述问题。

最下层的注入管10-3两边的出口距坩埚1底部1-20mm。

合成半导体化合物的方法包括以下步骤：

步骤1、将合成需要的金属材料和覆盖剂置于坩埚1中，将合成需要的非金属挥发性材料置于注入系统10中。

本实施例以合成磷化铟为例，首先将金属铟置于坩埚1中，并放入氧化硼5；组装注入罐10-1，将红磷9放置在注入罐10-1中，将与注入罐10-1连接的传输管10-2插入隔离盖1-1的中心开孔中，再将注入管10-3与传输管10-2焊接在一起，待焊缝冷却后再将坩埚1的上沿与隔离盖1-1焊接在一起。

将坩埚1放入支撑托2中。注入罐10-1外侧设置辅助加热系统8。然后将注入罐10-1限位在隔离盖1-1上，使得传输管10-2穿过隔离盖1-1，注入管10-3在坩埚1内部，如图1所示。

步骤2、加热坩埚1，使金属材料和覆盖剂融化；加热注入系统10，使非金属挥发性材料并将气泡注入金属熔体。

通过加热器3给坩埚1加热，使得氧化硼5和金属铟熔化，氧化硼5覆盖在铟熔体4上表面，直至温度达到磷化铟熔点温度以上30-200℃。此时铟熔体4静止在坩埚1中。

给密封的炉体充入4.0-8.0MPa的惰性气体进行压力保护。

辅助加热系统8工作，使得注入罐10-1内的红磷9升华，直至注入管10-3在熔体4中排出气体，冒泡速率在0.5-8个/秒。

同时，为保证注入系统10不从隔离盖1-1上脱离，可以再次注入惰性气体，增大炉体内、坩埚1外部的气体压力，使坩埚1外部压力大于等于内部压力。

步骤3、持续将气泡注入金属熔体，旋转坩埚1，使坩埚1中融化的金属材料和覆盖剂在离心力的作用下分层贴在坩埚侧壁上。该步骤完成离心注入合成。

启动离心电机7，带动支撑托2和坩埚1转动，离心电机7的转动速率为500-5000转/分。铟熔体4分布在坩埚1侧壁，氧化硼5覆盖在铟熔体4内侧表面，如图2所示。

通过凹槽和凸块的配合，注入系统10与隔离盖1-1限位在一起，注入系统10与坩埚1同步旋转，注入管10-3与坩埚1内的熔体4相对静止。

离心注入合成期间，铟原子13向坩埚1侧壁运动，新合成吸收的磷原子12向坩埚1中心运动，使得坩埚1侧壁附近一直处于富铟状态，以便加速磷原子的吸收速率，如图6所示。

逐步增加辅助加热系统8的功率，保证注入管10-3稳定排出气泡11。

步骤4、非金属挥发性材料全部气化后，停止旋转坩埚1，停止加热注入系统10。

红磷全部气化后，合成完毕。逐渐降低离心电机7的转速，使得合成熔体逐渐下降至坩埚1底部，如图3所示。

步骤5、移动杆15连接注入系统10，提升注入系统10使注入管10-3高出坩埚1内的熔体液面。

本实施例中，移动杆15通过机械手连接注入系统10并提升，使注入管10-3高出坩埚1内的熔体液面，如图4所示。

参看图4，考虑到在注入系统10提升到最大高度时，有可能注入管10-3还没有脱离液面的情况，可以首先将坩埚1降温至400℃，此时，坩埚1内的磷化铟凝固，而氧化硼还是液态。提升注入系统10，然后水平放置炉体，将磷化硼从隔离盖1-1的中心开口中倾倒出坩埚，然后再使系统垂直，使得注入管10-3与剩余液态氧化硼5分离,，如图5所示。

步骤6、停止加热坩埚1。

降温至室温，从支撑托2中取出坩埚1，利用氢氧焰打开焊缝，破碎坩埚1-3，取出合成的多晶料，保留注入系统10和隔离盖1-1以便下次使用。

铟的密度（7.3g/cm³）大于结合在一起的磷原子和铟原子（可近似按磷化铟的密度4.787 g/cm³计算），作为覆盖剂的氧化硼密度（1.8g/cm³）最低。离心力可以改变铟磷熔体中空间分布浓度的变化：在坩埚内，纯铟在最外围，结合在一起的磷原子和铟原子会一起运动，在纯铟的内侧，最内侧为氧化硼。注入管的出口处于坩埚边缘，注入区域周围的熔体中遍布没有结合磷原子的纯铟，磷的含量总是所有熔体中最小的，可以快速吸收磷。

在离心力的作用下，密度较重的铟原子会向坩埚边缘方向运动，而密度较轻的磷原子会向坩埚中心运动，使得坩埚侧壁的铟原子较多。注入区域周围磷原子的浓度较低，因此注入合成速率较快。

实验表明，采用本发明提出的方法合成磷化铟，合成速度比传统的注入法提升20-30%；由于加快了合成速度，减少了熔体污染，磷化铟的载流子浓度≤2×10¹⁵ cm^-3，迁移率>4500 cm²·V^-1·s^-1。在使用相同原料的情况下，传统合成多晶的载流子浓度度>5×10¹⁵cm^-3，迁移率约3000-4000 cm²•V^-1•s^-1。

Claims

1.一种合成半导体化合物的方法，其特征在于，使用离心合成设备完成，所述离心合成设备包括放置在支撑托（2）上的坩埚（1）、坩埚（1）外围的加热器（3）、离心电机（7）、连接支撑托（2）和离心电机（7）的支撑杆（6）、注入系统（10），

所述离心合成设备还包括覆盖坩埚（1）的中心开口的隔离盖（1-1）；

所述注入系统（10）包括注入罐（10-1）、横向设置的注入管（10-3）、连接注入罐（10-1）和注入管（10-3）的传输管（10-2）、设置在注入罐（10-1）外围的辅助加热系统（8），传输管（10-2）穿过隔离盖（1-1），注入管（10-3）设置在坩埚（1）内部；

所述注入系统（10）顶部连接可脱离的移动杆（15），注入系统（10）底部与隔离盖（1-1）的顶部有相互配合的限位装置；

所述合成半导体化合物的方法包括以下步骤：

步骤1、将合成需要的金属材料和覆盖剂置于坩埚（1）中，将合成需要的非金属挥发性材料置于注入系统（10）中；

步骤2、加热坩埚（1），使金属材料和覆盖剂融化；加热注入系统（10），使非金属挥发性材料气化并将气泡注入金属熔体；

步骤3、持续将气泡注入金属熔体，旋转坩埚（1），使坩埚（1）中融化的金属材料和覆盖剂在离心力的作用下分层贴在坩埚侧壁上，形成筒状；将气泡注入金属熔体靠近坩埚侧壁位置；

步骤4、非金属挥发性材料全部气化后，停止旋转坩埚（1），停止加热注入系统（10）；

步骤5、移动杆（15）连接注入系统（10），提升注入系统（10）使注入管（10-3）高出坩埚（1）内的熔体液面；

步骤6、停止加热坩埚（1）；

所述半导体化合物为磷化铟。

2.根据权利要求1所述的合成半导体化合物的方法，其特征在于，所述注入管（10-3）的出口接近坩埚（1）侧壁。

3.根据权利要求1或2所述的合成半导体化合物的方法，其特征在于，所述注入管（10-3）在传输管（10-2）上设置1-3层，最下面一层接近坩埚（1）底部。

4.根据权利要求3所述的合成半导体化合物的方法，其特征在于，每层注入管（10-3）均匀设置2-8个，水平设置或与水平方向呈1-5°夹角。

5.根据权利要求1所述的合成半导体化合物的方法，其特征在于，所述注入系统（10）底部与隔离盖（1-1）的顶部相互配合的限位装置为隔离盖（1-1）的顶部设置凹槽（14-2），注入罐（10-1）底部对应位置设置凸块（14-1）。

6.根据权利要求5所述的合成半导体化合物的方法，其特征在于，注入罐（10-1）外围设置翅片（16）。