JPS6395194A - 化合物単結晶製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （７）技術分野 この発明は、化合物単結晶の製造方法に関する。

特に化合物を合成し、単結晶を合成した原料から引上げ
る方法に関する。

ここで化合物というのは、ＧａＡｓ％Ｉｎｐ１ＧａＰ。

ＩｎＡｓ％ＧａＳｂ、　ＩｎＳｂなどのｍ−ｖ族化合物
やＺｎ５ｅ。

ＣｄＴｅなどのｎ−Ｖｌ族化合物を指している。

合成というのは、単体の元素を反応させて化合物を作る
事である。

引上げ法というのは、原料をるつぼの中で融液とし、種
結晶を漬けて種付けし、回転しながら引上げる事によっ
て単結晶を引上げるものである。

チョクラルスキー法（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ　）と呼
ばれる事もある。

液体封止剤を使って原料融液を覆い高圧を加える方法も
ある。これは液体カプセル法ＬＥＣ（ＬｉｑｕｉｄＥｎ
ｃａｐｓｕｌａｔｅｄ　Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）と呼
ばれる。

（イ）従来技術 ■−ｖ族化合物の単結晶を引上げ法で製造する場合は、
液体カプセル法（ＬＥＣ）が使われる。

液体カプセル法は比較的新しい方法であるが、現在では
、殆どこの方法が用いられるといってよい。円形の単結
晶が得られるし、０、Ｃｒ、　Ｆｅなどをドープしなく
ても半絶縁性の単結晶が製造できるという点で、水平ブ
リッジマン法（ＨＢ）より優れた点もある。

液体カブナル法を簡単に説明する。

るつぼの中に化合物原料として多結晶又は単結晶を入れ
る。必要であれば不純物固体をドープすることもある。

原料は既に化合物である。単体元素の原料ではない。

原料の上に、液体カプセル剤としてＢ２Ｏ３を入れる。

るつぼを下軸にとり付けたサセプタにセットする。

上軸に種結晶を取付ける。

容器を閉じる。真空に引いてから、窒素又はアルゴンガ
スなと不活性な気体を充填する。ヒータにより原料と液
体カプセル剤を融かす。

Ｖ族元素Ｐ１Ａｓなとは、原料の融点の近くでの解離圧
が高いので、原料融液や結晶の表面から揮散しやすい。

不活性気体によって液体カプセル剤に高圧を加えている
から、Ｖ族元素の揮散を防ぐことができる。

現在、最も有力な方法であり、化合物単結晶の引上げ法
として広く使われている。不活性気体雰囲気での引上げ
である。

しかし、Ｖ族ガス雰囲気での引上げ法も過去に於て、数
多く提案されており、それなりに長所もある。以下、い
くつかの種類について説明する。

（つ）直接合成法 液体カブナル法が有力な方法として認識される以前は、
Ｖ族元素の雰囲気で単結晶を引上げる、という方法が用
いられた。

るつぼには、Ｙ族元素を入れず■族元素のみを入れる。

不純物をドープする場合は、不純物も入れる。

Ｖ族元素は、るつぼの斜下方の、温度の低い空間に置く
。この空間の温度を制御するためのヒータが独立に設け
られる。Ｖ族元素の温度を制御する事によって、Ｖ族元
素の蒸気圧を制御する事ができる。

そして、気体のＶ族元素はるつぼ内の■族元素と反応し
、ｎｔ−ｖ化合物となる。るつぼ内の全ての■族元素が
Ｖ族元素と反応し、原料融液の全体がｍ−ｖ化合物とな
る。

この後、種結晶を漬けて引上げを開始するが、Ｖ族元素
の蒸気圧を制御しながら、Ｖ族元素の雰囲気で引上げが
行なわれる。従ってストイキオメトリツクな単結晶が引
上る。

この方法は、例えば米国特許３，４９６，１１８号（１
９７０年２月１７日特許）などに説明されている。

しかし、このような方法は現在使われていない。

前記の方法は、ＧａＡｓを合成する場合、例えばＧａを
１００　ｇ、Ａｓを１１７ｇ使う。極めて少量でなけれ
ばならない、という事がある。少量であるから、ＡＳが
ガス化してるつぼ内のＧａと反応するのである。

時間も短かくてよいし、過不足なく反応する。

これは、原料化合物を、単体元素から直接に合成するか
ら、直接合成法のカテゴリーに属する。

またＶ族雰囲気中で引上げるものである。

研究用の場合は２００ｇ程度の単結晶であってもよいが
、工業用の場合、４ｋｇの多結晶原料を使い３ｋｇ以上
の単結晶を引上げなければならない。

このような場合、前述の方法では、ＧａとＡｓが１：１
に反応するのに時間がかかりすぎるし、又１：１に反応
しているのかどうか明らかでない。

やはり、ＧａＡｓの多結晶から出発する方が良い、と考
えられる。

に）　Ｖ族雰囲気引上げ法（２重容器）縦型石英管の中
に、ｍ−ｖ族多結晶を封入し、■−ｖ族単結晶を引上げ
る、という方法も古くから用いられた。石英管の底部は
サセプタで支持し、これを下軸に付けて回転させる。種
結晶を付けた上軸は、石英管の上部開口から石英管の内
部へ挿入する。

気密を保つため、上部開口はＢ２Ｏ３によって液体シー
ルしである。

石英管の周囲にヒータがあり、さらにその外側に、全体
を覆うべき容器がある。

これは、容器が２重になっているから、２重容器法とよ
ぶこともある。

原料融液はＢ２Ｏ３で覆われていない。■−ｖ族化合物
が加熱されると、Ｖ族元素が解離するので、解離したＶ
族元素の雰囲気下にある。原料融液がＶ族元素の雰囲気
にあるといっても、、ｍ−ｖの多結晶からＶ族が抜けた
ものであるから、原料融液の組成がストイキオメトリツ
クでない。またＶ族雰囲気の圧力を自在に制御する事が
できない。

さらに、Ｖ原ガスだけでなく、ｍ−ｖ族分子のガスも融
液から抜けて、空間を満す。

２重容器法を改良したものが特公昭５９−１３４８０号
である。これはＢ２Ｏ３で原料融液を覆ったものである
。Ｂ２Ｏ３を用いると、原料融液からの■−■分子の抜
けを防ぎ、Ｖ原ガスだけの雰囲気となる。

こうして、石英管内壁のくもりを防ぎ、観察を容易とし
たのである。

上軸と石英管の間がＢ２Ｏ３でシールされているから、
液体シール２重容器法という事もある。

これは、多結晶から出発する。またＶ族の圧力を制御で
きない。

Ｇｆ）ｖ族雰囲気引上げ法（−型容器）ＬＥＣ法が発明
される以前に、最も広く用いられていたものは、液体シ
ールチョクラルスキー法（Ｌｉｑｕｉｄ−５ｅａｌ　Ｃ
ｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ　）である。

例えば Ｊｏｈｎ　Ｋ、　Ｋｅｎｎｅｄｙ　＆　Ｗｏｒｔｈ　Ｐ
、　Ａ１１ｒｅｄ″５ＴＵＤＹＣＺＯＣＨＲＡＬＳＫＩ
　　ＬＩＱＵＩＤ−５ＥＡＬ　ＣＲＹＳＴＡＬ　ＧＲＯ
ＷＩＮＧＴＥＣＨＮＩＱＵＥ”　　Ｒｏｍｅ　Ａｉｒ　
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｃｅｎｔｅｒ　ＡｉｒＦｏｒ
ｃｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｃｏｒｒｍａｎｄ　Ｇｒｉｆｆ
ｉｓｓ　Ａｉｒ　Ｆｏｒｃｅ　Ｂａ５ｅ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１３４４１　（１９７９年４月）に
詳しい説明がある。液体シールというのは、上軸と容器
の間のシールにＢ２Ｏ３を用いるという事で、前節のも
のと同じである。液体カプセルとは違う。

この方法は、ｍ−ｖ族の原料融液をＢ２Ｏ３で覆わず、
容器内にＶ族のガスを外部から通すようにしたものであ
る。Ｖ族雰囲気で引上げを行なう。Ｖ原ガスの圧力は制
御可能である。

直接合成はできない。

ａ）不活性気体Ｖ族気体雰囲気引上げ法（二重容器）二
重容器法で、より巧妙な手法を使った引上げ法がある。

特開昭６０−２６４３９０　（ｓ６０．１２．２７公開
）。

内容器には、Ｂ２Ｏ３で覆われた原料融液を入れたるつ
ぼを備える。内容器を上下で貫く上軸と下軸は、Ｂ２Ｏ
３で液体シールされる。Ｂ２Ｏ３を気体が通る事がある
。

そこで、内容器には不活性ガスを充填し、さらにＶ族の
固体を入れる。Ｖ原ガスと不活性ガスの混合雰囲気にな
る。内容器のＶ原ガスの分圧Ｑｏは、その温度のＶ族元
素の屏離圧Ｑｄより小さくない。

すなわち Ｑｏ≧Ｑｄ　　　　　　　　（１） である。

外容器には不活性気体のみを入れる。その圧力をＰ、と
する。

Ｐｏ＋Ｑ≧Ｐ　、　　　　　　（２） とする。つまり内容器の圧力の方が外容器の圧力よりも
高くする。

これも、Ｖ族気体雰囲気引上げ法のカテゴリーに入る。

しかし、通常のＶ族気体雰囲気引上げの場合、不活性気
体が共存していないから、常にＱｏ　＝　Ｑｄ　　　　
　　　　　（３）でなければならなかった。

前節までに説明した方法は全て、（３）式が成立するよ
うにＱｏを制御しなければならなかった。

ところが、この方法は、（１）の不等式を満せばよいよ
うになるから、圧力制御が容易になる。

しかし、この方法も原料の直接合成はできない。

（ホ）発明が解決すべき問題点 多結晶原料を出発原料とする場合、高純度のものが得難
いという事がある。予め他の炉で、高純度の■族元素、
Ｖ族元素を加熱反応させて■−ｖ族の化合物とする。

これを冷却して炉から取り出す。この多結晶を引上げの
原料に使う。合成から単結晶の引上げまでに、いくつか
の工程があり、時間的にも離れているから、不純物が付
いたり、混入したり、酸化したりすることがある。

原料融液は、■族とＶ族の単体元素から直接に合成した
方が、高純度のものが得られる。

また、Ｖ族雰囲気で引上げるのと、不活性気体雰囲気で
引上げるのとでは、前者の方が転位の密度が低くなる、
という事がいわれている。

低転位結晶は、品質のそろった電子デバイスを作るため
に不可欠のものである。

不活性気体は高圧であるから、熱による対流も著しく、
引上げられた単結晶を急速に冷却するから、転位が多く
なるのである。

従来技術について詳しく説明したように、原料を直接合
成し、しかもＶ族雰囲気で引上げることのできる実用的
な方法は、従来存在しなかった。

本発明は、ｍ−ｖ族の他に■−■族にも適用できる。

そこで原料融液を構成する２種類の元素の内、高温（融
点近傍）で揮発しやすい元素（たとえばＰ、　Ａａなど
）を揮発性元素と呼ぶ。これに対し、揮発し難い元素を
不揮発性元素と呼ぶ。

ψ）　　目　　　　　的 原料を直接合成し、揮発性元素の雰囲気中で単結晶成長
を行なう工業的な単結晶引上げ法を提供する事が本発明
の目的である。

ケ）本発明の方法 第１図によって本発明の詳細な説明する。

まず装置の各部について述べる。

るつぼ１は下軸１１の上端に取り付けられており、下軸
１１によって回転し昇降する事ができる。

るつぼはサセプタによって保持され、下軸はサセプタを
支持するようになっている事が多いが、ここではサセプ
タの図示を略している。るつぼはＰＢＮ　、石英、・・
・などである。

るつぼ１の外周にはヒータ９が設けられる。これはるつ
ぼの中の原料と、液体封止剤８とを加熱するものである
。

るつぼ１の上方には上軸７が回転、昇降自在に垂下され
ている。

これまでの構成は、一般的な引上げ装置と同じである。

以下の構成に於て、本発明は、従来のものと異なってい
る。

上軸７に懸架された無底の有頭円筒６が設けられる。こ
れはるつぼ１の開口部より僅かに狭い円筒底部を持って
おり、るつぼ１の原料融液と液体封止剤８とを殆ど覆う
事ができる。るつぼのフタであるから、単にフタロと言
うことにする。

フタロの上方の頚部１４は、上軸７の相対回転を許容し
、しかも気体の流通を阻止するため液体封止剤１７が充
填されている。このような液体シールはよく用いられる
手段である。

フタロは回転しない。上軸７と、下軸１１は回転する。

フタロの斜上方には、リザーバ３が設けられる。

リザーバ３は揮発性成分元素４を収容する容器である。

リザーバ３の下端にはパイプ５が連通している。

パイプ５はフタロの斜壁を貫いて、内部空間に入る。こ
れは、るつぼ１内の底面近くにまで延長している。

リザーバ３の周囲には揮発性成分加熱ヒータ１３が設け
られている。

パイプ５と、フタロの挿入口の間は気密が保持されてい
る。

リザーバ３と、ヒータ１３はフタロによって支持され、
フタロとともに昇降する。

これらの装置の全体が、圧力容器１２によって包囲され
ている。

このような装置を用い、次の手順で、原料の直接合成、
単結晶引上げを行なう。

るつぼ１の中に不揮発性成分元素と、液体封止剤８のみ
を入れる。

揮発性成分は、リザーバ３に収容しておく。上軸７には
種結晶１６を取付ける。

このような準備の後、圧力容器１２を閉じる。

圧力容器１２の内部をいったん真空に引く。

ヒータ９によりるつぼ１の不揮発性成分（Ｉｎ。

Ｇａなと）元素を加熱し液状とする。液体封止剤も液状
としてもよい。

上軸７を下げ、フタロを液体となった不揮発性成分元素
の中へ漬ける。

不活性気体を圧力容器１２の内部へ導入する。

これはＬＥＣ法ではなく、液体封止剤に圧力を加えるの
が目的ではないから、低い圧力でよい。１気圧程度でよ
い。

揮発性成分加熱ヒータ１３に通電する。リザーバ３内の
揮発性成分が気化する。気体はパイプ５を下降し、るつ
ぼ１の不揮発性成分融液の中へ入る。

るつぼ１の中で揮発性成分と不揮発性成分が化学反応す
る。こうして化合物の原料融液２ができる。

揮発性成分は不揮発性成分より原子比にして、より多く
リザーバ３に収容しておく。両者が１：１に反応しても
、揮発性成分の一部はリザーバ３に残留している。

フタロの内部空間Ｓは揮発性成分によって満される。内
部空間Ｓの不活性気体の圧力Ｐ。は０である。内部空間
の揮発性成分の圧力Ｑ。は、内部空間の全圧に等しい。

外部空間Ｔでは、不活性気体が殆どである。揮発性成分
の分圧Ｑ１は極めて小さい。これは、フタロとるつぼ１
の隙間から逃げた揮発性成分が容器全体に拡散したもの
で、僅かなものである。外部での不活性気体圧力ＰＩは
、Ｑｏとほぼつりあっているようにする。

すなわち、分圧に関して、 Ｐ　１　；　Ｑｏ（４） Ｐｏ；０　　　　　　　　　　　（５）Ｑ＋；、０　　
　　　　　　　　　（６）という関係が成立つようにす
る。（４）の条件はるつぼ１内の液面がフタロの内外に
於てあまり異ならないようにするためのもので、絶対的
な条件ではない。

種結晶１６を下げて、原料融液２に漬け、回転させなが
ら引上げる。すると単結晶１０が引上げられる。

単結晶１０はフタの内部空間Ｓに於て成長する。

内部空間Ｓは不活性気体雰囲気ですく、揮発性成分雰囲
気Ｑ。である。

しかも、この圧力Ｑ。は、制御可能である。揮発性成分
用ヒータ１３のパワーを調節する事により、過剰の揮発
性成分の原料融液２中での濃度を制御できる。

この濃度変化により、揮発性成分の内部空間に於ける圧
力Ｑ。を制御できる。間に液体封止剤８をはさんでいる
が、高圧が加わっていないので、揮発性成分はこれを容
易に通過する。液体封止剤は、化合物分子が内部空間Ｓ
へ飛ぶのを防止しているのである。

単結晶の引上げが終ると、内部空間Ｓの中で結−晶を冷
却する。

こうして、原料化合物が直接合成でき、単結晶は揮発性
成分雰囲気で引上げられることになる。

（ロ）効　果 引上げ装置の中で、原料化合物を直接合成するから、高
純度の原料融液を得ることができる。つまり、育成した
単結晶の不純物濃度が低くなる。

さらに、揮発性成分のガスの中で引上げを行なうから、
転位の少い単結晶を得ることができる。

つまり、高純度、低転位の化合物単結晶が得られる。

（ロ）実施例 アンドープＧａＡｓ単結晶を本発明の方法で合成、成長
させた。出発原料はいずれも９９．９９９９％の純度の
ＧａとＡｓである。

こうして得られた円柱状の単結晶インゴットを軸と直角
な面で切ってウエノ・とじ、転位密度とキャリヤ濃度と
を測定した。

転位密度は　　　３００ｃｒｎ−２ キャリヤ濃度は　　３Ｘ１０”ａｍ’ であった。これは極めて低い転位密度であり、キャリヤ
濃度である。

比較のため、従来のＬＥＣ法でもＧａＡｓ単結晶を成長
させた。出発原料はＧａＡｓの多結晶である。従来法に
よる転位密度は約ｌＸ１０’ｃＩｎ−２であった。キャ
リヤ濃度は約５Ｘ１０”ｃｍ−３であった。本発明のも
のは、転位密度で約／３ｏ１キャリヤ濃度で約／１００
０になっている。不純物が少なく転位も少ないという事
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の引上げ方法を実施するための単結晶引
上げ装置の縦断面図。 １・・・・・・・・・・・・る　つ　ぼ２・・・・・・
・・・・・・原料融液 ３・・・・・・・・・・・・リザーバ ４・・・・・・・・・・・・揮発性成分元素５・・・・
・・・・・・・・パ　イ　プロ・・・・・・・・・・・
・フ　　　タフ・・・・・・・・・・・・上　　　軸８
・・・・・・・・・・・・液体封止剤９・・・・・・・
・・・・・ヒ　−　タ１０・・・・・・・・・・・・単
　結　晶１１・・・・・・・・・・・・下　　　軸１２
・・・・・・・・・・・・圧力容器１３・・・・・・・
・・・・・揮発性成分加熱ヒータ１４・・・・・・・・
・・・・頚　　　部１６・・・・・・・・・・・・種　
結　晶１７・・・・・・・・・・・・液体封止剤Ｓ・・
・・・・・・・・・・内部空間 Ｔ・・・・・・・・・・・・外部空間 発明者　中用正広 多　　１）　紘　　二 龍見雅美

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）原料融液を収容すべきるつぼ１と、原料融液を加
   熱すべきヒータ９と、種結晶１６を垂下するための上軸
   ７と、全体を囲む圧力容器１２とを有する単結晶引上げ
   装置を用い、揮発性成分と不揮発性成分の化合物である
   単結晶を製造する方法であつて、るつぼ１の上方の開口
   をほぼ被蓋する事ができ上軸７に懸架されて昇降できる
   有頸円筒状のフタ６と、揮発性成分４を収容するための
   リザーバ３と、リザーバ３に連通しフタ６を貫き先端が
   るつぼ１の底部近くに至るパイプ５と、リザーバ３の揮
   発性成分を加熱すべき揮発性成分加熱ヒータ１３とを設
   け、るつぼ１には不揮発性成分元素と必要であれば不純
   物を収容し、ヒータ９によつてるつぼ１内の不揮発性成
   分を融液とし、揮発性成分加熱ヒータ１３によつてリザ
   ーバ３から揮発性成分をるつぼ１内に導き、不揮発性成
   分と揮発性成分を反応させて化合物原料を合成し、これ
   を加熱して原料融液２とし、フタ６の内部空間Ｓを揮発
   性成分雰囲気とし、揮発性成分の圧力Ｑ＿０を揮発性成
   分加熱ヒータ１３によつて制御しながら、種結晶１６を
   原料融液２に漬け、回転しながら引上げる事によつて単
   結晶１０を引上げるようにした事を特徴とする化合物単
   結晶製造方法。