JPH0142919B2

JPH0142919B2 -

Info

Publication number: JPH0142919B2
Application number: JP59117845A
Authority: JP
Inventors: Koji Tada; Masami Tatsumi; Toshihiro Kotani; Shinichi Sawada
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1984-06-08
Filing date: 1984-06-08
Publication date: 1989-09-18
Also published as: DE3567487D1; EP0174060B1; EP0174060A1; JPS60264390A; US4678534A

Description

【発明の詳細な説明】 (ア) 技術分野この発明は、化合物半導体単結晶の育成方法に
関する。

化合物半導体単結晶は、集積回路の基板、発光
ダイオード、レーザダイオード、或は各種のセン
サの基板として広い用途を持つている。

用途により、半絶縁性、ｎ型、ｐ型の単結晶が
製造される。

ここで、化合物半導体というのは、−族
（或いは−族）化合物半導体の事である。

−族の場合は、InP、InAs、GaAs、GaP、
InSb、GaSb、……、−族の場合はZnSe、
CdTe、ZnS、……など様々な組合せの化合物が
ある。

(イ) 従来技術以下では主として−族化合物半導体の製造
について説明する。

化合物半導体単結晶を製造する工業的な方法と
して、液体カプセル引上法（LEC）と、水平式
ブリツジマン法（HB）とがある。

水平式ブリツジマン法は、ボートを使うもの
で、温度分布を水平方向に移動させる事により単
結晶を育成させる。

引上法のカテゴリーに属する方法で最も有力な
ものはLEC法である。これは、るつぼの中の原
料融液を液体封止剤で封止し、種結晶を使つて、
単結晶を引上げる方法である。

−族化合物半導体単結晶を製造する際、
族元素の解離圧が高いので、ストイキオメトリツ
クな結晶を作るのが難しい、という問題がある。

LEC法では、族元素の揮散を防ぐため、原
料融液を、液体封止剤で覆い、不活性ガス又は窒
素ガスによつて、液体封止剤に高圧を加える。液
体によつて封止するから、液体カプセルという。
族元素の逃げは、これによつて有効に防止する
事ができる。しかし、液体カプセル層を通して、
族元素はその一部が必ず揮散する。

液体カプセル層は強く押えなけばならない。こ
のため、耐圧容器で全体を囲み、不活性ガス又は
窒素ガスにより、数十atmの高圧を加える。

ガスが濃密に存在するから、対流が激しく起こ
り、炉内が熱的に安定でなく、単結晶が引上げら
れた直後に、急速に冷却される。このため、熱歪
みが入りやすく、転位密度が高くなる、という欠
点がある。

引上法のカテゴリーに属するが、縦型の蒸気圧
制御引上法が提案されている。

これは、従来のLEC法のようにるつぼ近傍だ
けを加熱するのではなく、容器の上下方向にわた
つて、全体を加熱する。こうして、上下方向の温
度勾配を緩やかにする。液体カプセルは使用しな
い。るつぼ内の原料融液は容器内ガスに接し、平
衡を保つている。

容器内のガスは高圧ではなく、比較的低圧であ
る。

しかも、容器内のガスは不活性ガス、窒素ガス
などではなく、族元素ガスである。容器内の適
当な場所に、族元素固体を置き、これを適当な
温度に加熱し、所望の蒸気圧になるようにする。

この蒸気圧は、容器内に於て平衡するから、る
つぼ内の原料融液中の族元素の蒸気圧がこれに
よつて規定される。

引上法であるので、原料融液に種結晶を漬け、
相対回転させながら、単結晶を引上げる点は同じ
である。

容器内の圧力は、高圧ではなく、１気圧又はこ
れよりやや高い圧力にする。

これが縦型蒸気圧制御引上法である。

縦型蒸気圧制御引上法は、水平式ブリツジマン
法（HB）を縦にしたようなもので、容器の上方
の空間は、GaAs結晶を引上げる場合は、約600
℃にする。

蒸気圧を平衡させ、族元素の揮散を防ぎなが
ら引上げるので、ストイキオメトリの単結晶を製
造できる。

以上の技術は−族化合物半導体の製造にも
適用できる。ただし、この場合、容器内の族気
体圧力はもつと高圧となる。

(ウ) 従来技術の問題点縦型蒸気圧制御引上法は、原理的には優れた方
法である。しかし、容器内のガスが族元素だけ
であるため、ゆらぎが大きく、族元素気体の圧
力制御が難しい。容器内の族気体は、族元素
固体を適当な温度に加熱する事によつてその圧力
が制御されるが、小さな温度変化であつても、蒸
気圧の変化が大きく、微妙な圧力制御が難しい。
このため、原料融液や結晶からの族元素の逃散
などが起り易い、という欠点がある。

このような理由で、従来の縦型蒸気圧制御引上
法を複雑な機構を要し、操作が難しいという欠点
がある。

以上の問題点は−族化合物半導体の製造に
も残される。

(エ) 本発明の方法本発明の単結晶育成方法は、LEC法と縦型蒸
気圧制御引上法の長所を組合わせ、圧力制御を容
易にしたものである。

その特徴点は、 (1) 容器内のガスを族ガス（或いは族ガス）
だけではなく、族ガス（或いは族ガス）
と、不活性ガス又は窒素ガス、必要ならば、そ
の他の不純物ガスとの混合ガスにする。

(2) 原料融液は液体封止剤によつてカプセルす
る。

(3) 容器を内外二重にし、内側容器の圧力と外側
容器の圧力とをつりあわせておく。

という所にある。又必要ならば、圧力バランスが
大きくくずれない範囲で内側容器の圧力を外側容
器の圧力よりやや大き目に設定してやつても良
い。

本発明で用いられる単結晶引上炉の構造を第１
図によつて説明する。

以下には、−族化合物半導体の製造を例と
して説明するが、その技術は族元素を族元素
に置き換えて、−族化合物半導体の製造にも
適用できるものである。

内側容器１は密封構造の容器で、内部には、上
方から上軸２が、下方から下軸３が回転昇降自在
に設けられている。

下軸３の上にはるつぼ４が取付けてあり、るつ
ぼ４の中に原料融液５とこれを覆う液体封止剤２
１とが入つている。

内側容器１の材質は、高温の族ガス（例えば
As、Sb、Ｐ等）と反応しないものでなければな
らない。例えば、石英、アルミナ、カーボン、窒
化物（窒化珪素、窒化硼素）などのセラミツク、
又はモリブデンなどの金属、又は、これらの材質
よりなる容器に適当なコーテイングを施したもの
でも良い。

るつぼ４は、例えばパイロリテイツクボロンナ
イトライドPBNなどを用いる事ができる。

上軸２の下端には、種結晶６が支持されてい
る。種結晶６を原料融液５に漬けてから、徐々に
上軸２を下軸３に対して相対回転させながら引上
げてゆく。すると、種結晶６に続いて単結晶７が
成長してゆく。

内側容器１の構造は、開閉のための機構、１４
と１６の圧力バランスを取る機構などを含み、よ
り複雑であるが、ここでは単純化して示してい
る。

上軸２の軸通し穴８と、下軸３の軸通し穴９に
は、族元素が漏れるのを防ぐために、液体封止
剤１０，１１が開口を覆うように設けてある。

液体封止剤２１，１０，１１は、GaAsの育成
の場合はB₂O₃を、GaSbの育成の場合はNaCl／
KCl共晶材料を使う。

この例では、４つのヒータが用いられ、上下方
向にゆるやかな温度勾配を与えるようにしてい
る。

第１ヒータ１７は、容器１の最下部を加熱す
る。これは、液体封止剤１１を原料に先だつて溶
融し、容器１を密封する役割をも持つている。

第２ヒータ１８は、内側容器１の下部を加熱す
る。内側容器１の下部には、As、Sbなどの族
元素１２が置かれている。第２ヒータ１８は、
族元素１２の蒸気圧を制御するため、この領域の
温度を適当な範囲内に調整するものである。

第３ヒータ１９は、内側容器１の中間的な高さ
に設けられ、原料とこれを覆うための液体封止剤
２１を加熱、溶融し、液体状態を維持する。

引上げられた結晶７も第３ヒータ１９によつて
加熱されるから、急冷されず、引上げられた結晶
に強い熱応力が生じない。

第４ヒータ２０は、内側容器１の最上部を加熱
する。これは、上軸通し穴８の液体封止剤１０
を、原料融液、族元素加熱に先だつて溶融して
おくためにも必要である。

第１ヒータ〜第４ヒータのパワーを適当に設定
し、再調整を繰返しながら、内側容器１内で温度
勾配が急にならないようにして単結晶を育成す
る。

しかも、族元素気体と不活性気体の圧力によ
つて、液体封止剤２１を通して原料融液５から、
族元素が逃散するのを抑制する事ができる。

又、引上げられた単結晶７は、その分解圧以上
の族元素分圧下に存在するため、結晶からの
族元素の抜けも起こらない。

上記の効果を実現するため、液体封止されたる
つぼ４、内側容器１、外側容器１５の圧力を以下
に記すような方法で制御する事にする。

外側容器１５の中には、不活性ガス又は窒素ガ
スだけを入れる。

ここで、不活性ガスというのは、ヘリウム、ネ
オン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどであ
る。窒素ガスは不活性ガスとは言わないが、化学
的に安定しているから、雰囲気ガスとしてLEC
法ではよく用いられる。

そこで、不活性ガスと窒素ガスとを含めて、簡
単のため不活性気体と呼ぶ事にする。

つまり、外側容器雰囲気ガス１６は不活性気体
である、という事ができる。その圧力をP₁とす
る。

内側容器１内の雰囲気ガス１４は不活性気体
と、族元素ガスとよりなる。必要により、不純
物ガスを含む事もある。これは、結晶に、半絶縁
性、ｐ型、ｎ型にするために必要な不純物がドー
プされている場合で、引上げられた結晶からのド
ープ元素の揮散を防ぐ事ができる。

内側容器１内の不活性気体、族元素ガス、不
純物ガスの分圧をP₀、Q₀、R₀とする。

従来の方法は、族元素だけが雰囲気ガス（蒸
気圧制御引上法）であつたから、P₀＝０、R₀＝
０である。

LEC法の場合、Q₀＝０、R₀＝０で、P₀は数十
atmの高圧であつた。

本発明では、外側容器１５が内側容器１を囲ん
で設けられ、しかも圧力関係は、 (1) P₀≠０ (2) Q₀≠０、Q₀≧Q_d (2) P₀＋Q₀＋R₀≧P₁ という条件が課される。ここでQ_dは族元素の
解離圧である。つまり、族元素ガスの分圧Q₀
は、解離圧Q_dに等しいか、或いはそれ以上にす
る。(3)は、内側容器１内の気体の全圧力は、外側
容器１５内の気体圧力に等しいか、又はこれより
大きいという条件である。

手順について説明する。

外側容器１５、内側容器１を開いて、液体封止
剤、多結晶原料と、必要であればドーパント元素
とを入れたるつぼ４を下軸３に取付ける。上軸２
には種結晶６を取付ける。内側容器１内に族元
素１２を置く。

内側容器１、外側容器１５の中に、不活性気体
を充満させる。これにより、ほぼP₀＝P₁となる
よう、不活性気体が充填される。

内側容器１、外側容器１５を閉じる。上、下軸
通し穴８，９に液体封止剤１０，１１を入れる。

ドーパント元素をるつぼ内に入れた場合、これ
が揮発性であれば、同じ元素のガスをドーピング
ガスとして、内側容器１に含ませても良い。この
分圧がR₀である。

まず、第１ヒータ１７、第４ヒータ２０を昇温
し、軸通し穴８，９の液体封止剤１０，１１を液
化し、カプセルとする。

第３ヒータ１９を昇温させ、るつぼ４内の液体
封止剤２１、及び原料固体を加熱してゆく。ま
ず、液体封止剤２１が融けて液状となり、原料固
体の上を覆う。ついで、原料固体が溶融して液体
となり、両者の間に水平の液液界面１３が生ず
る。

ここで原料固体というのは、化合物半導体の原
料となる−族化合物多結晶と、ドーパントと
しての不純物元素とをさす。化合物のかわりに、
成分元素単位を適量ずつ、るつぼ４に入れて、容
器内で直接合成する事もできる。

第２ヒータ１８も加熱させて、族元素固体１
２を昇温させ、一部分を気化させる。気化するか
ら、族元素ガスが内側容器１内に充満してゆ
く。族元素ガス圧Q₀は０から増大してゆく。

族元素固体１２の温度を調節する事により、
ガス圧Q₀を任意に与える事ができる。

族元素ガス圧Q₀は、内側容器１の内部でほ
ぼ一様になる。これは、族元素の解離圧Q_d以
上になるように保持する。

内側容器１の内部の圧力は、（P₀＋Q₀＋R₀）で
ある。これは、外部の圧力P₁と等しいか又はそ
れよりも大きい。このため、内側容器１の内部か
ら、外部へ液体封止剤１０，１１を通つて流れる
事があつても、その逆は起り得ない。

このような状態で、原料融液５に種結晶６を漬
け、るつぼ４と種結晶６とを相対回転させなが
ら、単結晶７を引上げてゆく。

(オ) 効果 (1) 結晶欠陥の少ない結晶を育成できる。

LEC法に比して、低いガス圧で育成を行う
から、結晶近傍の上下方向の温度勾配が小さく
なる。このため、結晶化した後の熱応力が小さ
くなり、転位が生じにくい。

又族元素ガス雰囲気下で結晶引上げを行う
ので、結晶からの族元素の逃散を防ぐ事がで
きる。このため結晶欠陥が著しく減少する。

(2) 内側容器内圧１４と外側容器内圧１６の間の
微妙な圧力バランス制御が不要であり、外側容
器内圧１６の圧力さえ制御できれば、原料融液
及び結晶からの族元素逃散を防ぐ事ができ
る。

内側容器内に族元素ガスのみが入つている
場合、族元素ガス圧Q₀は０〜数atmの範囲で
制御されるが、特に高圧の時、族元素加熱ヒ
ータ１８の微妙な温度変化により、大きく族
元素の解離圧が異なるため、任意の高圧を内側
容器内１４に加える事が難しく、圧力制御が困
難である。一方、内側容器内１４が不活性ガス
圧P₀と族ガス圧Q₀の和である場合には、結
晶からの族元素の解離圧かそれよりも少し高
い程度にQ₀を与えてやればQ₀は小さいので、
族元素加熱ヒータ１８の温度変化による圧力
変化も小さく、又P₀を適当に与える事によつ
て、任意の高圧を内側容器内１４に加える事が
できる。つまり、原料融液５は第１図に示すよ
うに液体封止剤２１によつて封止されており、
不活性ガス圧P₀を任意に加える事によつて、
族元素のガス圧Q₀との和（P₀＋Q₀）を変え
る事ができ、液体封止剤２１への加圧を調節し
て原料融液５からの族元素の揮散を安定して
防ぐ事ができる。

又、結晶からの族元素の揮散はその解離圧
よりも高い族元素の分圧を加えておけば良
く、族元素加熱ヒータ１８の温度制御は容易
である。

(3) 上記(2)の理由で圧力バランスが取り易いた
め、るつぼ近辺の温度分布が安定しており、安
定した引上げを行なう事ができる。

(4) 機構が簡単であり、操作が容易である。

外側容器内の不活性気体の圧力P₁と、内側
容器内の圧力とのバランスを監視する機構が不
要で、圧力再調整機構もいらない。おおよそ、
必要なだけの族ガス圧Q₀が内側容器にかか
つていれば良いのである。

以上の効果は−族化合物半導体の製造等で
も得られるものである。

(カ) 実施例（InAs） InAs単結晶引上げについて本発明を実施した。

るつぼ内に、InAs多結晶原料と液体封止剤、
0.5wt％のGa単体を入れる。

内側容器１を開放し、内側容器１、外側容器１
５の中へ1.7atmの窒素ガスを導入する。内側容
器１を封止する。

InAsの昇温と、As固体１２の加熱と同時に開
始する。液体封止剤が最初に溶けて、InAs多結
晶を覆う。この後、多結晶が液体になる。

第２ヒータ１８によつて、As固体１２の温度
を適当に調節する。

シーデイング時のInAs原料のAsの解離圧は、
0.33atmである。そこで、第２ヒータ１８のパワ
ーは、As固体１２の温度を590℃に維持するよう
にする。これは、As圧を0.33〜1atmに保つ温度
である。

内側容器１内の雰囲気ガス１４は、AsとN₂の
合計で、2.0〜2.1atmの圧力である。

外側容器１５内の雰囲気ガス１６は、N₂のみ
の2.0atmである。

内側容器の内部圧力（P₀＋Q₀＋R₀）は、外側
容器１５の圧力P₀と等しいか、それよりやや大
きく設定する。

温度を上げ、Asを気化させると、Q₀が０から
増加し、容器１内の圧力が増加する。余分なN₂
ガスは、液体封止剤１０，１１を通つて、外側容
器１５の方へ流れ、圧力が平均化される。

しかし、これと反対に、外側容器１５から、内
側容器１の中へガスが流れる、という事はない。

引上条件は、るつぼ回転数6rpm、引上速度は
３〜６mm／ｈであつた。

このような条件で、引上げを行い、直径50mm
φ、長さ180mmのInAs単結晶を得た。

結晶はAs抜けがなく、転位も少なかつた。る
つぼ内原料からのAs抜けは全くなかつた。

このことから、内側容器１内には、十分なAs
圧がかかつている、という事が分つた。

As固体の解離圧は、小さな温度変化に対して
も大きく変化するから、制御が難しい。

ところが、この発明に於ては、シーデイング時
に、As圧が0.33〜1atmかかる程度の温度に、As
固体の温度を設定しておきさえすれば良い。

(キ) 実施例（GaAs） Crを0.6wt％ドープしたGaAs単結晶を育成し
た。B₂O₃を液体封止剤に使つた。

GaAsのシーデイング時のAsの解離圧は約
1atmで、かなり高い。そこで、内側、外側容器
１，１５内の窒素ガス圧は１〜20atmとした。

内側容器１を封止した後、第２ヒータ１８、第
３ヒータ１９に通電し、As固体１２を加熱し、
るつぼ４内の液体封止剤２１を融かし、原料を溶
かす。

ヒータ１８のパワーは、As固体（As溜めにあ
る）の温度が約650℃になるように設定した。こ
れは、As圧Q₀が１〜2atmになる温度である。

このような状態で、るつぼ回転数を１〜
10rpm、引上速度を３〜12mm／ｈにして、クロム
ドープGaAs単結晶を引上げた。直径60mmφ、長
さ120mmの単結晶を得た。

結晶はAs抜けがなく、転位やその他の格子欠
陥の少い高品質のものであつた。内側容器１内に
は、十分As圧がかかつており、かつ低温度勾配
が実現している事が分つた。

るつぼ内の原料からのAs抜けは全くなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の育成方法を実行するための単
結晶引上装置の断面図。１……内側容器、２……上軸、３……下軸、４
……るつぼ、５……原料融液、６……種結晶、７
……単結晶、８，９……軸通し穴、１０，１１…
…液体封止剤、１２……族元素固体（As固体）
｛或いは族元素固体｝、１３……液液界面、１４
……内側容器内雰囲気ガス、１５……外側容器、
１６……外側容器内雰囲気ガス、１７〜２０……
ヒータ、２１……液体封止剤。

Claims

【特許請求の範囲】１上下に軸通し穴８，９を有する固定された内
側容器１と、内側容器１の軸通し穴８，９に挿通
され昇降回転自在に設けられる上軸２及び下軸３
と、下軸３によつて支持されるるつぼ４と、上軸
通し穴８をシールするために設けられる液体封止
剤１０を加熱するためのヒータ２０と、下軸通し
穴９をシールするために設けられる液体封止剤１
１を加熱するためのヒータ１７と、内側容器１の
内部に置いた族或は族元素固体を加熱するた
めのヒータ１８と、るつぼ４内の原料と液体封止
剤とを加熱するためのヒータ１９と、内側容器１
及びヒータ１７，１８，１９，２０を囲む外側容
器１５とよりなる単結晶製造装置を用い、るつぼ
４には化合物半導体の原料と液体封止剤２１と、
必要があれば不純物元素とを入れ、内側容器１内
には化合物半導体を構成する族又は族元素固
体１２をヒータ１８によつて加熱できる位置に置
き、内側容器１及び外側容器１５に不活性気体を
導入してからヒータ２０，１８によつて軸通し穴
８，９の液体封止剤１０，１１を溶融する事によ
つて内側容器１を封止し、ヒータ１９によりるつ
ぼ４内の液体封止剤２１を先ず液体状態にし原料
を封止した後、原料を溶融して原料融液５とし、
族或いは族元素固体１２をヒータ１８で加熱
し族或いは族元素ガスが内側容器１内に充満
するようにし、内側容器１内での不活性気体圧力
をP_p、族又は族元素ガス圧力をQ_p、不純物
ガス圧力をR_pとし、外側容器１５と内側容器１
の間の不活性気体圧力をP₁、族又は族元素
ガス圧力をQ_dとした時、ヒータ１８の温度によ
つて族又は族元素ガス圧力Q₀を制御し、さ
らに外側容器の不活性気体圧力P₁を制御して、 P₀≠０ Q₀≠０ Q₀≧Q_d P_p＋Q_p＋R₀≧P₁ という圧力関係を保ちつつ、原料融液５に種結晶
６を漬けてから引上げる事により単結晶を育成す
る事を特徴とする単結晶の育成方法。