JPS60264390A - 単結晶の育成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （７）　技　術　分　野 この発明は、化合物半導体単結晶の育成方法に関する。

化合物半導体単結晶は、集積回路の基板、発光ダイオー
ド、レーザダイオード、或は各種のセンサの基板として
広い用途を持っている。

用途により、半絶縁性、ｎ型、ｐ型の単結晶が製造され
る。

ここで、化合物半導体というのは、■−■族（或いは■
−■族）化合物半導体の事である。

Ｉ−Ｖ族の場合は、ＩｎＰ　、　ＩｎＡｓ　、　ＧａＡ
ｓ　、　ＧａＰ　。

ＩｎＳｂ　、　ＧａＳｂ　、　・＝　＝−１ｌＩ−Ｖｌ
族の場合はＺｎ５ｅ、　ＣｄＴｅ　。

ＺｎＳ、・・・・・など様々な組合せの化合物がある。

（イ）　従　来　技　術 以下では主として■−■族化合物半導体の製造について
説明する。

化合物半導体昨結晶を製造する工業的な方法として、液
体カプセル引上法（ＬＥＣ）と、水平式ブリッジマン法
（ＨＢ）とがある。

水平式ブリッジマン法は、ボートを使うもので、温度分
布を水平方向に移動させる事により単結晶を育成させる
。

引上法のカテゴリーに属する方法で最も有力なものはＬ
ＥＣ法である。これは、るつぼの中の原料融液を液体封
止剤で封止し、種結晶を使って、単結晶を引」二げる方
法である。

■−Ｖ族化合物半導体単結晶を製造する際、■族元素の
解離圧が高いので、ストイキオメ）　ＩＪツ＋ｌｌｌ　
ｐ　ｔｘ　ｔａ　＆　ｋ　（′″ｘｏｉ：！″′・２“
”ｒｒｐｍ−ｈｓｂ；ｂ・ＬＥＣ法では、■族元素の揮
散を防ぐため、原料融液を、液体封止剤で覆い、不活性
ガス又は窒素ガスによって、液体封止剤に高圧を加える
。液体によって封止するから、液体カプセルという。

■族元素の逃げは、これによって有効に防止する事がで
きる。しかし、液体カプセル層を通して、■族元素はそ
の一部が必ず揮散する。

液体カプセル層は強く押えなければならない。

このため、耐圧容器で全体を囲み、不活性ガス又は窒素
ガスにより、数十ａｔｍの高圧を加える。

ガスが濃密に存在するから、対流が激しく起こり、炉内
が熱的に安定でなく、単結晶が引」二げられた直後に、
急速に冷却される。このため、熱歪みが入りやすく、Ｅ
ＰＤ密度が高くなる、という欠点がある。

引上法のカテゴリーに属するが、縦型の蒸気圧制御引上
法が提案されている。

これは、従来のＬＥＣ法のようにるつぼ近傍だけを加熱
するのではなく、容器の上下方向にわたって、全体を加
熱する。こうして、上下方向の温度勾配を緩やかにする
。液体カプセルは使用しない。るつぼ内の原料融液は容
器内ガスに接し、平衡を保っている。

容器内のガスは高圧ではなく、比較的低圧である。

しかも、容器内のガスは不活性ガス、窒素ガスなどでは
なく、■族元素ガスである。容器内の適当な場所に、Ｖ
族元素固体を置き、これを適当な温度に加熱し、所望の
蒸気圧になるようにする。

この蒸気圧は、容器内に於て平衡するから、るつぼ内の
原料融液中の■族元素の蒸気圧がこれによって規定され
る。

引」二法であるので、原料融液に種結晶を漬け、相対回
転させながら、単結晶を引上げる点は同じである。

容器内の圧力は、高圧ではなく、１気圧又はこれよりや
や高い圧力にする。

これが縦型蒸気圧制御引上法である。

縦型蒸気圧制御引上法は、水平式ブリッジマン法（ＨＢ
）を縦にしたようなもので、容器の上方の空間は、Ｇａ
Ａｓ結晶を引上げる場合は、約６００°Ｃにする。

蒸気圧を平衡させ、■族元素の揮散を防ぎながら引上げ
るので、ストイキオメトりの単結晶を製造できる。

以上の技術は１−Ｖｌ族化合物半導体の製造にも適用で
きる。ただし、この場合、容器内の■族気体圧力はもつ
と高圧となる。

（つ）従来技術の問題点 縦型蒸気圧制御引上法は、原理的には優れた方法である
。しかし、容器内のガスがＶ族元素だけであるため、ゆ
らぎが大きく、Ｖ族元素気体の圧力制御が難しい。容器
内の■族気体は、Ｖ族元素固体を適当な温度に加熱する
事によってその圧力が制御されるが、小さな温度変化で
あっても、蒸気圧の変化が大きく、微妙な圧力制御が難
しい。

このため、原料融液や結晶からのＶ族元素の逃散などが
起り易い、という欠点がある。

このような理由で、従来の縦型蒸気圧制御引上法は複雑
な機構を要し、操作が難しいという欠点がある。

以上の問題点はＩｔ−Ｖｌ族化合物半導体の製造にも残
される。

（ｒ−）本発明の方法 本発明の単結晶育成方法は、ＬＥＣ法と縦型蒸気圧制御
引上法の長所を組合わせ、圧力制御を容易にしたもので
ある。

その特徴点は、 （１）容器内のガスをＶ族ガス（或いは■族ガス）だけ
ではなく、■族ガス（或いは■族ガス）と、不活性力ス
又は窒素ガス、必要ならば、その他の不純物ガスとの混
合ガスにする。

（２）　原料融液は液体封止剤によってカプセルする。

（３）容器を内外二重にし、内側容器の圧力と外側容器
の圧力とをつりあわせておく。

というところにある。

本発明で用いられるｍ結晶引上炉の構造を第１図によっ
て説明する。

以下には、■−■族化合物半導体の製造を例と、１．１
′、・・　１″１ｆ″”：、　＋ｏｆｆ？ｆｔ１ｉｉ：
Ｖ＃ｒ″１■１′に置き換えて、ｌ−Ｗ族化合物半導体
の製造にも適用できるものである。

内側容器１は密封構造の容器で、内部には、上方から上
軸２が、下方から下軸３が回転昇降自在に設けられてい
る。

下軸３の」二にはるつぼ４が取付けてあり、るっぽ４の
中に原料融液５とこれを覆う液体封止剤２１とが入って
いる。

内側容器１の材質は、高温の■族ガス（例えばＡｓ、Ｓ
ｂ、Ｐ等）と反応しないものでなければならない。例え
ば、石英、アルミナ、カーボン、窒化物（窒化硅素、窒
化硼素）などのセラミック、又はモリブデンなどの金属
、又は、これらの材質よりなる容器に適当なコーティン
グを施したものでも良い。

るつぼ４は、例えばパイロリティックボロンナイトライ
ドＰＢＮなどを用いる事ができる。

上軸２の下端には、種結晶６が支持されている。

種結晶６を原料融液５に漬けてから、徐々に上軸２を下
軸３に対して相対回転させながら引上げてゆく。すると
、種結晶６に続いて単結晶７が成長してゆく。

内側容器１の構造は、開閉のための機構、１４と１６の
圧力バランスを取る機構などを含み、より複雑であるが
、ここでは単純化して示している。

上軸２の軸通し穴８と、下軸３の軸通し穴９には、Ｖ族
元素が漏れるのを防ぐために、液体封止剤１０．１１が
開口を覆うように設けである。

液体封止剤２１．１０．１１は、ＧａＡｓ　（７）育成
の場合はＢ２Ｏ３を、ＧａＳｂの育成の場合はＮａ（Ｊ
　／　ＫＣ（１共晶材料を使う。

この例では、４つのヒータが用いられ、上下方向にゆる
やかな温度勾配を与えるようにしている。

第１ヒータ１７は、容器１の最下部を加熱する。

これは、液体封止剤１１を原料に先だって溶融し、容器
１を密封する役割をも持っている。

第２ヒータ１８は、内側容器１の下部を加熱する。内側
容器１の下部には、Ａｓ、ＳｂなどのＶ族元素１２が置
かれている。第２ヒータ１８は、Ｖ族元素１２の蒸気圧
を制御するため、この領域の温度を適当な範囲内に調整
するものである。

第３ヒータ１９は、内側容器１の中間的な高さに設けら
れ、原料とこれを覆うための液体封止剤２１を加熱、溶
融し、液体状態を維持する。

引上げられた結晶７も第３ヒータ１９によって加熱され
るから、急冷されず、引上げられた結晶に強い熱応力が
生じない。

第４ヒータ２０は、内側容器１の最−に部を加熱する。

これは、上軸通し穴８の液体封止剤１０を、原料融液、
■族元素加熱に先だって溶融しておくためにも必要であ
る。

第１ヒータ〜第４ヒータのパワーを適当に設定し、再調
整を繰返しながら、内側容器１内で温度勾配が急に、な
らないようにしてｌ結晶を育成する。

しかも、■族元素気体と不活性気体の圧力によって、液
体封止剤２１を通して原料融液５がら、Ｖ族元素が逃散
するのを抑制する事ができる。

又、引上げられた単結晶７は、その分解圧以上の■族元
素分圧下に存在するため、結晶からの■族元素の抜けも
起こらない。

上記の効果を実現するため、液体封止されたるつぼ４、
内側容器１、外側容器１５の圧力を以下に記すような方
法で制御する事にする。

外側容器１５の中には、不活性ガス又は窒素ガスだけを
入れる。

ここで、不活性ガスというのは、ヘリウム、ネオン、ア
ルゴン、クリプトン、キャノンなどである。窒素カスは
不活性ガスとは言わないが、化学的に安定しているから
、雰囲気ガスとしてＬＥＣ法ではよく用いられる。

そこで、不活性ガスと窒素ガスとを含めて、簡単のため
不活性気体と呼ぶ事にする。

つまり、外側容器雰囲気ガス１６は不活性気体である、
と言う事ができる。その圧力をＰｌとする。

内側容器１内の雰囲気ガス１４は不活性気体と、Ｖ族元
素ガスとよりなる。必要により、不純物ガスを含む事も
ある。これは、結晶を、半絶縁性、ｐ型、ｎ型にするた
めに必要な不純物をドープする場合である。

、、、　内側容器１内の不活性気体、Ｖ族元素ガス、不
イ　鈍物ヵＸ（７）分圧をＰｏ、Ｑｏ、Ｒｏとす、０従
来の方法は、■族元素だけが雰囲気ガス（蒸気圧制御引
上法）であったから、Ｐｏ−０、Ｒｏ−０（１１） である。

ＬＥＣ法の場合、Ｑｏ＝ｏ、Ｒｏ＝０で、Ｐｏは数十ａ
ｔｍの高圧であった。

本発明では、外側容器１５が内側容器１を囲んで設けら
れ、しかも圧力関係は、 （１）Ｐｏキ　０ （２）　Ｑｏ”ｒ　ｏ　、Ｑｏ≧Ｑｄ （３）　Ｐｏ＋Ｑｏ＋Ｒｏ≧　Ｐ】 という条件が課される。ここでＱａは■族元素の解離圧
である。つまり、■族元素ガスの分圧Ｑ。は、解離圧Ｑ
ａに等しいか、或いはそれ以上にする。（３）は、内側
容器１内の気体の全圧力は、外側容器１５喪の気体圧力
に等しいか、又はこれより大きいという条件である。

手順について説明する。

外側容器１５、内側容器１を開いて、液体封止剤、多結
晶原料と、必要であればドーパント元素とを入れたるつ
ぼ４を下軸３に取付ける。上軸２には種結晶６を取付け
る。内側容器１内に■族元素１２を置く。

（１２） 内側容器１、外側容器１５の中に、不活性気体を充満さ
せる。これにより、はぼＰ。二Ｐ１　となるよう、不活
性気体が充填される。

内側容器１、外側容器１５を閉じる。上、下軸通し穴８
．９に液体封止剤１０．１１を入れる。

ドーパント元素をるつぼ内に入れた場合、これが揮発性
であれば、同じ元素のガスをドーピングガスとして、内
側容器１に含ませても良い。この分圧がＲ８である。

まず、第１ヒータ１７、第４ヒータ２０を昇温し、軸通
し穴８．９の液体封止剤１０．１１を液化し、カプセル
とする。

第３ヒータ１９を昇温させ、るつぼ４内の液体封止剤２
１、及び原料固体を加熱してゆく。まず、液体封止剤２
１が融けて液状となり、原料固体の」−を覆う。ついで
、原料固体が溶融して液体となり、両者の間に水平の液
液界面１３が生ずる。

ここで原料固体というのは、化合物半導体の原料となる
Ｉ−Ｖ族化合物多結晶と、ドーパントとしての不純物元
素とをさす。化合物のかわりに、成分元素単位を適量ず
つ、るつぼ４に入れて、容器内で直接合成する事もでき
る。

第２ヒータ１８も加熱させて、Ｖ族元素固体１２を昇温
させ、一部分を気化させる。気化するから、■族元素ガ
スが内側容器１内に充満してゆく。■族元素ガス圧Ｑ。

は０から増大してゆく。

Ｖ族元素固体１２の温度を調節する事により、ガス圧Ｑ
ｏを任意に与える事ができる。

■族元素ガス圧Ｑ。は、内側容器１の内部でほぼ一様に
なる。これは、■族元素の解離圧Ｑａ以上になるように
保持する。

内側容器１の内部の圧力は、（Ｐｏ＋Ｑｏ＋Ｒｏ　）で
ある。これは、外部の圧力Ｐ１と等しいか又はそれより
も大きい。このため、内側容器１の内部から、外部へ液
体封止剤１０．１１を通って流れる事があっても、その
逆は起りえない。

このような状態で、原料融液５に種結晶６を漬け、るつ
ぼ４と種結晶６とを相対回転させながら、単結晶７を引
上げてゆく。

０う　効　果 （１）結晶欠陥の少い結晶を育成できる。

ＬＥＣ法に比して、低いガス圧で育成を行うから、結晶
近傍の上下方向の湿度勾配が小さくなる。このため、結
晶化した後の熱応力が小さくなり、転位が生じにくい。

Ｖ原ガス雰囲気下で結晶引上げを行うので、結晶からの
■族元素の逃散を防ぐ事ができる。

しかも、低温度勾配下での引き上げができる。

このため結晶欠陥が著しく減少する。

（２）　内側容器内圧１４と外側容器内圧１６の間の微
妙な圧力バランス制御が不要であり、外側容器内圧１６
の圧力さえ制御できれば、原料融液及び結晶からのＶ族
元素逃散を防ぐ事ができる。

原料融液５は、第１図に示すように、液体封止剤２１に
よって封止されているため、不活性気体のガス圧Ｐ。に
、Ｖ族元素のガス圧Ｑ。が加わ１１　つて、液体封止剤
２１が加圧される。このため、原料融液５からの■族元
素の揮散が防がれる。

又結晶からの■族元素の揮散は、その解離圧よ（１５） りも高い■族元素の分圧を加えておけば良い。

即ち、■族ガス圧Ｑ。は、引上かった結晶からの■族元
素の揮散を防ぐためにかけられるわけであり、従って、
内側容器内の■族ガス圧制御を精密に行う必要がなく、
外側容器内の不活性ガス圧の制御さえできれば良い。

（３）　機構が簡単であり、操作が容易である。

外側容器内の不活性気体の圧力Ｐ、と、内側容器内の圧
力とのバランスを監視する機構が不要で、圧力再調整機
構もいらない。おおよそ、必要なだけのＶ族ガス圧Ｑｏ
が内側容器にかかつていれば良いのである。

以上の効果は■−■族化合物半導体の製造等でも得られ
るものである。

（力）　実　施　例　１（ＩｎＡｓ） ＩｎＡｓ単結晶引上げについて本発明を実施した。

るつぼ内に、ＩｎＡｓ多結晶原料と液体封止剤、０．５
ｗｔ％のＧａ単体を入れる。

内側容器１を開放し、内側容器１、外側容器１５の中へ
１．７ａｔｍの窒素ガスを導入する。内側容器（１６） １を封止する。

ＩｎＡｓの昇温と、Ａｓ固体１２の加熱を同時に開始す
る。液体封止剤が最初に溶けて、Ｉ　ｎＡｓ多結晶を覆
う。この後、多結晶が液体になる。

第２ヒータ１８によって、Ａｓ固体１２の温度を適当に
調節する。

シーディング時のＩｎＡｓ原料のＡｓの解離圧は、Ｑ、
３３　ａｔｍである。そこで、第２ヒータ１８のパワー
は、Ａｓ固体１２の温度を５９０°Ｃに維持するように
する。これは、Ａｓ圧を０．３３〜１　ａｔｍに保つ温
度である。

内側容器１内の雰囲気ガス１４は、ＡｓとＮ２の合計で
、２．０〜２．１　ａｔｍの圧力である。

外側容器１５内の雰囲気ガス１６は、Ｎ２のみの２．０
　ａｔｍである。

内側容器の内部圧力（Ｐｏ　＋Ｑｏ　＋Ｒｏ　）は、外
側容器１５の圧力Ｐ１と等しいか、それよりやや大きく
設定する。

温度を上げ、Ａｓを気化させると、Ｑｏが０がら増加し
、容器１内の圧力が増加する。余分なＮ２ガス（１７） は、液体封止剤１０．１１を通って、外側容器１５の方
へ流れ、圧力が平均化される。

しかし、これと反対に、外側容器１５から、内側容器１
の中へガスが流れる、という事はない。

引上条件は、るつぼ回転数６ｒｐｍ、引−■−速度は３
〜６朋／ｈであった。

このような条件で、引−Ｌげを行い、直径５０朋φ、長
さ１８０酊のＩｎＡｓ単結晶を得た。

結晶はＡｓ抜けがなく、転位も少なかった。るつぼ内原
料からのＡｓ抜けは全くなかった。

このことから、内側容器１内には、十分なＡｓ圧がかか
つている、という事が分った。

Ａｓ固体の解離圧は、小さな温度変化に対しても大きく
変化するから、制御が難しい。

ところが、この発明に於ては、シーディング時に、Ａｓ
圧が０．３８〜ｌ　ａｔｍかかる程度の温度に、Ａｓ固
体の温度を設定しておきさえすれば良い。

←）　実　施　例　１（ＧａＡｓ） Ｃｒ　ｆ　Ｑ。５　ｗｔ％ドープしたＧａＡｓ単結晶を
育成した。

Ｂ２Ｏ３を液体封止剤に使った。

ＧａＡｓのシーディング時のＡｓの解離圧は約１　ａｔ
ｍで、かなり高い。そこで、内側、外側容器１．１５内
の窒素ガス圧は１〜２０　ａｔｍとした。

内側界″ａ１を封止した後、第２ヒータ１８、第３ヒー
タ１９に通電し、Ａｓ固体１２を加熱し、るつぼ４内の
液体封止剤２１を融かし、原料を溶かす。

ヒータ１８のパワーは、ＡＳ固体（Ａｓ溜めにある）の
温度が約６５０°Ｃになるように設定した。これは、Ａ
ｓ圧Ｑ。が１〜２　ａｔｍになる温度である。

このような状態で、るつぼ回転数を１〜１０ｒＰ”。

引上速度を３〜１２ｍｍ／ｈにして、クロムドープＧａ
Ａｓ単結晶を引」−げた。直径６０＋ｌＩｍφ、長さ１
２０朋の単結晶を得た。

結晶はＡｓ抜けがなく、転位やその他の格子欠陥の少い
高品質のものであった。内側容器１内には、十分Ａｓ圧
がかかつており、かつ低温度勾配が実現ｊｌ　、’アい
、□１，１つカ。

るつぼ内の原料からのＡｓ抜けは全くなかった。

（１９）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の育成方法を実行するための単結晶引上
装置の断面図。 １　・・　・・・・・　内　側　容　器２・・・・・・
」二軸 ３　・・　・　・・　下　軸 ４　・・・　・・　る　つ　ぼ ５　・・・・・・　原　料　融　液 ６　・・・・・　・・　種　結　晶 ７　・・・・・・・　単　結　晶 ８．９　・・・・・・・・　軸　通　し　穴１０．１１
　・・　・　液体封止剤 １３　・・・・・・・　液　液　界　面１４　・・・　
・・・・・　内側容器内雰囲気ガス１５　・・　・・　
・　外　側　容　器１６　・・・・・・・　外側容器内
雰囲気ガス１７〜２０　・・・　・・　・・・　ヒ　−
　タ２１　・・・・・・・液体封止剤 （２０） 手続補正書（自発） １．事件の表示　特願昭５９ｉ１７８４５２、発明の名
称　屯結晶の育成方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 居　所大阪市東区北浜５丁目１５番地 名　称（２１３）住友電気工業株式会社代表者社長　川
　−に　哲　部 ４代　理　人 弓５３７ 住　所　大阪市東成区中道３丁目１５番１６号毎日東ビ
ル７０４　ｇ０６（９７４）６３２、特許請求の範囲」
の欄及び［発明の ６゜補正の内容 （１）明細書第７頁第１２行目「・・・・・・つりあわ
ぜておく。」の後に 「また必要ならば、圧力バランスが大きくくずれない範
囲で内側容器の圧力を外側容器の圧力よりやや太き目に
設定してやっても良い。」を挿入する。 （２、特許請求の範囲」については別紙のとおり（２） 雰囲気ガス圧力と等しいか或いはそれよりも太き数個設
けられるヒータ１７．１８、・・・・と、内側容器１内
に於て昇降回転自在に設けられる」二軸２及び丁軸３と
、Ｆ軸３によって支持されるるつぼ４と、内側容器１及
びヒータ１７．１８、・・・・・を囲む外側容器１５と
よりなる単結晶製造装置を用い、るつぼ４には化合物半
導体の原料と液体封止剤２１と、必要があれば不純物元
素とを入れ、内側容器１内には化合物半導体を構成する
■族元素固体１２を置き、内側容器１及び外側容器１５
に不活性気体を導入してから内側容器１を封止し、ヒー
タによりるつぼ４内の液体封止剤２１を先ず液体状態に
し原料を封止した後、原料を溶融して原料融液５とし、
■族（或いは■族）元素固体１２をヒータで加熱しＶ族
（或いは■族）元素ガス分圧Ｑ。が■−■族（或いは■
−Ｖｌ族）化合物半導体結晶に於けるＶ族（或いは■族
）元素解離圧Ｑａに等しいか或いはそれよりも大きくな
るよう保ち、内側容器１内の雰囲気ガス圧力が外側容器
１５のくなるよう維持し、原料融液５に種結晶６を漬け
てから引上げる事により単結晶を育成する事を特徴とす
る単結晶の育成方法。 手続補正書（自発） 昭和６０年２　月２５日 ２、発明の名称　単結晶の育成方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 居　所大阪市東区北浜５丁目１５番地 名　称　（２１３）住友電気工業株式会社代表者社長　
川　」二　哲　部 ４、代　理　人 ＠５３７ 住　所　大阪市東成区中道３丁目１５番１６号毎日東ビ
ル７０４　雪０６　（９７４）６３２１明　細　書 ■６発明の名称 単結晶の育成方法 ２、特許請求の範囲 内側容器１と、内側容器１を囲み上下方向に複数個設け
られるヒータ１７．１８、・・・・・・と、内側容器１
内に於て昇降回転自在に設けられる」二軸２及び下軸３
と、下軸３によって支持されるるっぽ４と、内側容器１
及びヒータ１７．１８、・・・・・・を囲む外側容器１
５とよりなる単結晶製造装置を用い、るつぼ４には化合
物半導体の原料と液体封止剤２１と、必要があれば不純
物元素とを入れ、内側容器１内には化合物半導体を構成
する■族元素固体１２を置き、内側容器１及び外側容器
１５に不活性気体を導入してから内側容器１を封止し、
ヒータによりるっぽ４内の液体封止剤２１を先ず液体状
態にし原料を封止した後、原料を溶融して原料融液５と
し、Ｖ族（或いは■族）元素固体１２をヒータで加熱し
■族（或いは■族）元素ガス分圧Ｑ。が■−■族（或い
はＩ−■族）化合物半導体（１） 結晶に於ける■族（或いは■族）元素解離圧Ｑｄに等し
いか或いはそれよりも大きくなるように保ち、内側容器
１内の雰囲気ガス圧力が外側容器１５の雰囲気ガス圧力
と等しいか或いはそれよりも大きく々るよう維持し、原
料融液５に種結晶６を漬けてから引上げる事により単結
晶を育成する事を特徴とする単結晶の育成方法。 ３、発明の詳細な説明 （７）　技　術　分　野 この発明は、化合物半導体単結晶の育成方法に関する。 化合物半導体単結晶は、集積回路の基板、発光ダイオー
ド、レーザダイオード、或は各種のセンサの基板として
広い用途を持っている。 用途により、半絶縁性、ｎ型、ｐ型の単結晶が製造され
る。 ここで、化合物半導体というのは、■−■族（或いはＩ
Ｉ−Ｖｌ族）化合物半導体の事である。 ■−Ｖ族の場合は、ＩｎＰ　、　ＩｎＡｓ　、　ＧａＡ
ｓ　、　ＧａＰ　。 ＩｎＳｂ　、　ＧａＳｂ　、　−−−−−−１Ｉ−Ｖｌ
族の場合はＺｎ５ｅ、　ＣｄＴｅ。 ＺｎＳ　、・・・・・・など様々な組合せの化合物があ
る。 （イ）　従　来　技　術 以下では主として■−■族化合物半導体の製造について
説明する。 化合物半導体単結晶を製造する工業的な方法として、液
体カプセル引上法（ＬＥＣ）と、水平式ブリッジマン法
（ＨＢ）とがある。 水平式ブリッジマン法は、ボートを使うもので、温度分
布を水平方向に移動させる事により単結晶を育成させる
。 引」二法のカテゴリーに属する方法で最も有力なものは
ＬＥＣ法である。これは、るつぼの中の原料融液を液体
封止剤で封止し、種結晶を使って、単結晶を引上げる方
法である。 ■−■族化合物半導体単結晶を製造する際、■族元素の
解離圧が高いので、ストイキオメトリツクな結晶を作る
のが難しい、という問題がある。 ＬＥＣ法では、■族元素の揮散を防ぐため、原料融液を
、液体封止剤で覆い、不活性ガス又は窒素ガスによって
、液体封止剤に高圧を加える。液体によって封止するか
ら、液体カプセルという。 Ｖ族元素の逃げは、これによって有効に防止する事がで
きる。しかし、液体カプセル層を通して、■族元素はそ
の一部が必ず揮散する。 液体カプセル層は強く押えなければならない。 このため、耐圧容器で全体を囲み、不活性ガス又は窒素
ガスにより、数十ａｔｍの高圧を加える。 ガスが濃密に存在するから、対流が激しく起こり、炉内
が熱的に安定でなく、単結晶が引上げられた直後に、急
速に冷却される。このだめ、熱歪みが入りやすく、転位
密度が高くなる、という欠点がある。 すＩ手法のカテゴリーに属するが、縦型の蒸気圧制御引
」二重が提案されている。 これは、従来のＬＥＣ法のようにるつぼ近傍だけを加熱
するのではなく、容器の上下方向にわたＪ　Ｑ−ｒ・全
体を加熱する・０うし１・上下方向″温度勾配を緩やか
にする。液体カプセルは使用しない。るつぼ内の原料融
液は容器内ガスに接し、平衡を保っている。 容器内のガスは高圧ではなく、比較的低圧である。 しかも、容器内のガスは不活性ガス、窒素ガスなどでは
なく、■族元素ガスである。容器内の適当な場所に、■
族元素固体を置き、これを適当な温度に加熱し、所望の
蒸気圧になるようにする。 この蒸気圧は、容器内に於て平衡するから、るつぼ内の
原料融液中の■族元素の蒸気圧がこれによって規定され
る。 引上法であるので、原料融液に種結晶を漬け、相対回転
させながら、単結晶を引上げる点は同じである。 容器内の圧力は、高圧ではなく、１気圧又はこれよりや
や高い圧力にする。 これが縦型蒸気圧制御引上法である。 縦型蒸気圧制御引」二重は、水平式ブリッジマン法（Ｈ
Ｂ）を縦にしたよう表もので、容器の−に方の空間は、
ＧａＡｓ結晶を引上げる場合は、約６００°Ｃにする。 蒸気圧を平衡させ、■族元素の揮散を防ぎながら引上げ
るので、ストイキオメトリの単結晶を製造できる。 以上の技術は■−■族化合物半導体の製造にも適用でき
る。ただし、この場合、容器内の■族気体圧力はもつと
高圧となる。 （つ）従来技術の問題点 縦型蒸気圧制御引上法は、原理的には優れた方法である
。しかし、容器内のガスが■族元素だけであるため、ゆ
らぎが大きく、■族元素気体の圧力制御が難しい。容器
内のＶ族気体は、■族元素固体を適当な温度に加熱する
事によってその圧力が制御されるが、小さな温度変化で
あっても、蒸気圧の変化が大きく、微妙な圧力制御が難
しい。 このため、原料融液や結晶からの■族元素の逃散などが
起り易い、という欠点がある。 このような理由で、従来の縦型蒸気圧制御引上法は複雑
な機構を要し、操作が難しいという欠点がある。 以上の問題点は■−■族化合物半導体の製造にも残され
る。 ←）本発明の方法 本発明の単結晶育成方法は、ＬＥＣ法と縦型蒸気圧制御
引上法の長所を組合わせ、圧力制御を容易にしたもので
ある。 その特徴点は、 （１）容器内のガスを■原ガス（或いは■原ガス）だけ
ではなく、Ｖ原ガス（或いは■原ガス）と、不活性ガス
又は窒素ガス、必要ならば、その他の不純物ガスとの混
合ガスにする。 （２）原料融液は液体封止剤によってカプセルする。 （３）容器を内外二重にし、内側容器の圧力と外側容器
の圧力とをつりあわせておく。 という所にある。又必要ならば、圧力バランスが大きく
くずれない範囲で内側容器の圧力を外側容器の圧力より
やや太き目に設定してやっても良い。 本発明で用いられる単結晶別−１−炉の構造を第１図に
よって説明する。 以下には、■−■族化合物半導体の製造を例として説明
するが、その技術は■族元素を■族元素に置き換えて、
１−Ｖｌ族化合物半導体の製造にも適用できるものであ
る。 内側容器１は密封構造の容器で、内部には、上方から上
軸２が、下方から下軸３が回転昇降自在に設けられてい
る。 下軸３の上にはるつぼ４が取付けてあり、るつぼ４の中
に原料融液５とこれを覆う液体封止剤２１とが入ってい
る。 内側容器１の材質は、高温の■原ガス（例えばＡｓ、Ｓ
ｂ、Ｐ等）と反応しないものでなければならない。例え
ば、石英、アルミナ、カーボン、窒化物（窒化硅素、窒
化硼素）などのセラミック、又はモリブデンなどの金属
、又は、これらの材質よりなる容器に適当なコーティン
グを施したものでも良い。 るつぼ４は、例えばパイロリティックボロンナイトライ
ドＰＢＮなどを用いる事ができる。 １’　４°軸２″Ｔ′に０・！Ｍ！ｉｆ支”８１１４・
種結晶６を原料融液５に漬けてから、徐々に上軸２を乍
軸３に対して相対回転させ表から引上げてゆく。すると
、種結晶６に続いて単結晶７が成長してゆく。 内側容器１の構造は、開閉のだめの機構、１４と１６の
圧力バランスを取る機構などを含み、より複雑であるが
、ここでは単純化して示している。 上軸２の軸通し穴８と、下軸３の軸通し穴９には、■族
元素が漏れるのを防ぐだめに、液体封止剤１０．１１が
開口を覆うように設けである。 液体封止剤２１．１０．１１は、ＧａＡｓの育成の場合
はＢ２Ｏ３を、ＧａＳｂ　（７Ｊ）育成の場合はＮａ（
Ｊ　／　Ｋ（Ｊ共晶材料を使う。 この例では、４つのヒータが用いられ、」二下方向にゆ
るやかな温度勾配を与えるようにしている。 第１ヒータ１７は、容器１の最下部を加熱する。 これは、液体封止剤１１を原料に先だって溶融し、容器
１を密封する役割をも持っている。 第２ヒータ１８は、内側容器１の下部を加熱する。内側
容器１の下部には、Ａｓ、Ｓｂなどの■族元素１２が置
かれている。第２ヒータ１８は、■族元素１２の蒸気圧
を制御するため、この領域の温度を適当な範囲内に調整
するものである。 第３ヒータ１９は、内側容器１の中間的な高さに設けら
れ、原料とこれを覆うだめの液体封止剤２１を加熱、溶
融し、液体状態を維持する。 引上げられた結晶７も第３ヒータ１９によって加熱され
るから、急冷されず、づ１上げられた結晶に強い熱応力
が生じない。 第４ヒータ２０は、内側容器１の最」二部を加熱する。 これは、上軸通し穴８の液体封止剤１０を、原料融液、
■族元素加熱に先だって溶融しておくだめにも必要であ
る。 第１ヒータ〜第４ヒータのパワーを適当に設定し、再調
整を繰返し々から、内側容器１内で温度勾配が急になら
ないようにして単結晶を育成する。 しかも、■族元素気体と不活性気体の圧力によって、液
体封止剤２１を通して原料融液５から、■族元素が逃散
するのを抑制する事ができる。 又、引上げられた単結晶７は、その分解圧以上の■族元
素分圧下に存在するため、結晶からのＶ族元素の抜けも
起こらない。 上記の効果を実現するため、液体封止されたるつぼ４、
内側容器１、外側容器１５の圧力を以下に記すような方
法で制御する事にする。 外側容器１５の中には、不活性ガス又は窒素ガスだけを
入れる。 ここで、不活性ガスというのは、ヘリウム、ネオン、ア
ルゴン、クリプトン、キセノンなどである。窒素ガスは
不活性ガスとは言わないが、化学的に安定しているから
、雰囲気ガスとしてＬＥＣ法ではよく用いられる。 そこで、不活性ガスと窒素ガスとを含めて、簡単のため
不活性気体と呼ぶ事にする。 つまり、外側容器雰囲気ガス１６は不活性気体である、
という事ができる。その圧力をＰ、とする。 内側容器１内の雰囲気ガス１４は不活性気体と、■族元
素ガスとよりなる。必要により、不純物ガスを含む事も
ある。これは、結晶に、半絶縁性、ｐ型、ｎ型にするた
めに必要な不純物がドープされている場合で、引」二げ
られた結晶からのドープ元素の揮散を防ぐ事ができる。 内側容器１内の不活性気体、■族元素ガス、不鈍物ガス
の分圧をＰ。、Ｑｏ、Ｒｏとする。 従来の方法は、■族元素だけが雰囲気ガス（蒸気圧制御
引上法）であったから、Ｐｏ＝Ｑ、　Ｒ６”＝　０であ
る。 ＬＥＣ法の場合、Ｑｏ−ＯｌＲｏ−０で、Ｐｏは数十ａ
ｔｍの高圧であった。 本発明では、外側容器１５が内側容器１を囲んで設けら
れ、しかも圧力関係は、 （１）Ｐｏ≠　０ （２）　Ｑｏ≠　０　、Ｑｏ≧Ｑｄ （２）　Ｐｏ　十Ｑｏ　十Ｒｏ≧　Ｐ。 という条件が課される。ここでＱｄは■族元素の解離圧
である。つまり、■族元素ガスの分圧Ｑ。は、解離圧Ｑ
ａに等しいか、或いはそれ以上にする。（３）は、内側
容器１内の気体の全圧力は、外側容器１５内の気体圧力
に等しいか、又はこれより大きいと（、′、・　“′１
゛“６″。 手順について説明する。 外側容器１５、内側容器１を開いて、液体封止剤、多結
晶原料と、必要であればドーパント元素（１２） とを入れたるつぼ４を下軸３に取付ける。上軸２には種
結晶６を取付ける。内側容器１内に■族元素１２を置く
。 内側容器１、外側容器１５の中に、不活性気体を充満さ
せる。これにより、はぼＰ。＝Ｐ、となるよう、不活性
気体が充填される。 内側容器１、外側容器１５を閉しる。上、下軸通し穴８
．９に液体封止剤１０．１１を入れる。 ドーパント元素をるつぼ内に入れた場合、これが揮発性
であれば、同じ元素のガスをドーピングガスとして、内
側容器１に含ませても良い。この分圧がＲ６である。 まず、第１ヒータ１７、第４ヒータ２０を昇温し、軸通
し穴８．９の液体封止剤１０．１１を液化し、カプセル
とする。 第３ヒータ１９を昇温させ、るつぼ４内の液体封止剤２
１、及び原料固体を加熱してゆく。まず、液体封止剤２
１が融けて液状となり、原料固体の上を覆う。ついで、
原料固体が溶融して液体となり、両者の間に水平の液液
界面１３が生ずる。 （１３） ここで原料固体というのは、化合物半導体の原料となる
■−■族化合物多結晶と、ドーパントとしての不純物元
素とをさす。化合物のかわりに、成分元素単位を適量ず
つ、るつぼ４に入れて、容器内で直接合成する事もでき
る。 第２ヒータ１８も加熱させて、■族元素固体１２を昇温
させ、一部分を気化させる。気化するから、■族元素ガ
スが内側容器１内に充満してゆく。■族元素ガス圧Ｑ。 １−ｉｏから増大してゆく。 Ｖ族元素固体１２の温度を調節する事により、ガス圧Ｑ
。を任意に与える事ができる。 ■族元素ガス圧Ｑ。は、内側容器１の内部でほぼ一様に
なる。これは、Ｖ族元素の解離圧Ｑａ以上になるように
保持する。 内側容器１の内部の圧力は、（ｐｏ十Ｑ。＋Ｒｏ）であ
る。これは、外部の圧力Ｐ、と等しいか又はそれよりも
大きい。このため、内側容器１の内部から、外部へ液体
封止剤１０．１１を通って流れる事があっても、その逆
は起り得ない。 このような状態で、原料融液５に種結晶６を漬け、るつ
ぼ４と種結晶６とを相対回転させながら、単結晶７を引
上げてゆく。 ０う　効　果 （１）結晶欠陥の少い結晶を育成できる。 ＬＥＣ法に比して、低いガス圧で育成を行うから、結晶
近傍の上下方向の温度勾配が小さくなる。このため、結
晶化した後の熱応力が小さくなり、転位が生じにくい。 又Ｖ族元素ガス雰囲気下で結晶引上げを行うので、結晶
からの■族元素の逃散を防ぐ事ができる。このため結晶
欠陥が著しく減少する。 （２）　内側容器内圧１４と外側容器内圧１６の間の微
妙な圧力バランス制御が不要であり、外側容器内圧１６
の圧力さえ制御できれば、原料融液及び結晶からの■族
元素逃散を防ぐ事ができる。 内側容器内にＶ族元素ガスのみが入っている場合、■族
元素ガス圧Ｑ。は０〜数ａｔｍの範囲で制御されるが、
特に高圧の時、■族元素加熱ヒータ１８の微妙な温度変
化により、大きく■族元素の解離圧が異なるため、任意
の高圧を内側容器内１４に加える事が難しく、圧力制御
が困難である。一方、内側容器内１４が不活性ガス圧Ｐ
ｏとＶ族ガス圧Ｑ。の和である場合には、結晶からのＶ
族元素の解離圧かそれよりも少し高い程度にＱ。を与え
てやればＱ。は小さいので、■族元素加熱ヒータ１８の
温度変化による圧力変化も小さく、又Ｐ。を適当に与え
る事によって、任意の高圧を内側容器内１４に加える事
ができる。 つまり、原料融液５は第１図に示すように液体封止剤２
１によって封止されており、不活性ガス圧Ｐ。を任意に
加えてやる事によって、Ｖ族元素のガス圧Ｑ。との和（
ＰＱ＋Ｑ。）を変える事ができ、液体封止剤２１への加
圧を調節して原料融液５からの■族元素の揮散を安定し
て防ぐ事ができる。 又、結晶からの■族元素の揮散はその解離圧。、　、ｈ
″）’ａｍｔｘＶ″００１０“８−°１°１１・Ｖ族元
素加熱ヒータ１８の温度制御は容易である。 （３）　上記（２）の理由で圧力バランスが取り易いだ
め、（１６） るつぼ近辺の温度分布が安定しており、安定した引上げ
を行なう事ができる。 （４）　機構が簡単であり、操作が容易である。 外側容器内の不活性気体の圧力Ｐ１と、内側容器内の圧
力とのバランスを監視する機構が不要で、圧力再調整機
構もいらない。おおよそ、必要なだけの■族ガス圧Ｑ。 が内側容器にかがっていれば良いのである。 以」二の効果は１−Ｖｌ族化合物半導体の製造等でも得
られるものである。 （力）　実　施　例　Ｉ（ＩｎＡｓ） ＩｎＡｓ単結晶引上げについて本発明を実施した。 るつぼ内に、Ｉ　ｎＡｓ多結晶原料と液体封止剤、ｏ、
５ｗｔ％のＧａ単体を入れる。 内側容器１を開放し、内側容器１、外側容器１５の中へ
１．７ａｔｍの窒素ガスを導入する。内側容器１を封止
する。 ＩｎＡｓの昇温と、Ａｓ固体１２の加熱を同時に開始す
る。液体封止剤が最初に溶けて、ＩｎＡｓ多結晶を覆う
。この後、多結晶が液体になる。 （１７） 第２ヒータ１８によって、Ａｓ固体１２の温度を適当に
調節する。 シーディング時のＩ　ｎＡｓ原料のＡｓの解離圧は、０
．８３　ａｔｍである。そこで、第２ヒータ１８のパワ
ーは、Ａｓ固体１２の温度を５９０’ｃに維持するよう
にする。これは、Ａｓ圧を０．３３〜ｌ　ａｔｍに保つ
温度である。 内側容器１内の雰囲気ガス１４は、ＡｓとＮ２の合計で
、２．０〜２．ｌａｔｍの圧力である。 外側容器１５内の雰囲気ガス１６は、Ｎ２のみの２、Ｑ
ａｔｍである。 内側容器の内部圧力（Ｐｏ＋Ｑｏ＋Ｒ８）は、外側容器
１５の圧力Ｐ、と等しいか、それよりやや大きく設定す
る。 温度を上げ、Ａｓを気化させると、Ｑ、が０から増加し
、容器１内の圧力が増加する。余分なＮ２ガスは、液体
封止剤１０．１１を通って、３外側容器１５の方へ流れ
、圧力が平均化される。 しかし、これと反対に、外側容器１５から、内側容器１
の中へガスが流れる、という事はない。 引上条件は、るつぼ回転数６ｒｐｍ、引」二速度は３〜
６朋／ｈであった。 このような条件で、引上げを行い、直径５Ｑ＋＋＋ｇφ
、長さ１８０朋のＩｎＡｓ単結晶を得た。 結晶はＡｓ抜けがなく、転位も少なかった。るつぼ内原
料からのＡｓ抜けは全くなかった。 このことから、内側容器１内には、十分なＡｓ圧がかか
つている、という事が分った。 Ａｓ固体の解離圧は、小さな温度変化に対しても大きく
変化するから、制御が難しい。 ところが、この発明に於ては、シーディング時に、Ａｓ
圧が０．３３〜ｌ　ａｔｍかかる程度の温度に、Ａｓ固
体の温度を設定しておきさえすれば良い。 （４））　実　施　例　１（ＧａＡｓ）ＣｒをＱ、６ｗ
ｔ％ドープしたＧａＡｓ単結晶を育成した。Ｂ２Ｏ３を
液体封止剤に使った。 ＧａＡｓのシーディング時のＡｓの解離圧は約１ａ１１
２ＴＩで、かなり高い。そこで、内側、外側容器１．１
５内の窒素ガス圧は１〜２０　ａｔｍとした。 内側容器１を封止した後、第２ヒータ１８、第３ヒータ
１９に通電し、Ａｓ固体１２を加熱し、るつぼ４内の液
体封止剤２１を融かし、原料を溶かす。 ヒータ１８のパワーは、Ａｓ固体（Ａｓ溜めにある）の
温度が約６５０°Ｃになるように設定した。これは、Ａ
ｓ圧Ｑ。が１〜２　ａｔｍになる温度である。 このような状態で、るつぼ回転数を１〜１０　ｒｐｍ　
。 引上速度を３〜］２ｍｍ／ｈ　にして、クロムドープＧ
ａＡｓ単結晶を引上げた。直径６０間φ、長さ１２０闘
の単結晶を得だ。 結晶はＡｓ抜けがなく、転位やその他の格子欠陥の少い
高品質のものであった。内側容器１内には、十分Ａｓ圧
がかかつており、かつ低温度勾配が実現している事が分
った。 るつぼ内の原料からのＡｓ抜けは全くなかった。 ４、図面の簡単な説明 ａＪ　第“図１本発ＩＵ′Ｊ＋７）育成方法を実１テす
６７“０１結晶引」二装置の断面図。 １　・・・・・・・・・　内　側　容　器２　・・・・
・・・・・　上　軸 （２０） ３　・・・・・・・・・　下　軸 ４　・・・・・・・・・るつぼ ５　・・・・・・・・・　原　料　融　液６　・・・・
・・・・・種結晶 ７　・・・・・・・・・単結晶 ８．９　・・・・・・・・・　軸　通　し　穴１０．１
１　・・・・・・・・・液体封止剤１２　・・・・・・
・・・　Ｖ族元素固体（Ａｓ固体）（或いは■族元素固
体） １３　・・・・・・・・・　液　液　界　面１４　・・
・・・・・・・　内側容器内雰囲気ガス１５　・・・・
・・・・・　外　側　容　器１６　・・・・・・・・・
　外側容器内雰囲気ガス１７〜２０　・・・　・・・　
・・・　ヒ　−　タ２１　・・・・・・・・・液体封止
開 発　明　者　多　１）　紘　二 龍　見　雅　美 小　谷　敏　弘 澤　１）　真　− 特許出願人　住友電気工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 内側容器１と、内側容器１を囲み上下方向に複数個設け
   られるヒータ１７．１８、・・・・・・と、内側容器１
   内に於て昇降回転自在に設けられる上軸２及び下軸３と
   、下軸３によって支持されるるつぼ４と、内側容器１及
   びヒータ１７．１８、・・・・・・を囲む外側容器１５
   とよりなる単結晶製造装置を用い、るつぼ４には化合物
   半導体の原料と液体封止液２′１と、必要があれば不純
   物元素とを入れ、内側容器１内には化合物半導体を構成
   する■族元素固体１２を置き、内側容器１及び外側容器
   １５に不活性気体を導入してから内側容器１を封止し、
   ヒータによりるつぼ４内の液体封止剤２１を先ず液体状
   態にし原料を封止した後、原料を溶融して原料融液５と
   し、Ｖ族（或いは■族）元素固体１２をヒータで加熱し
   ■族滅いは■族玩素ガス分圧Ｑ。が■−■族（或いはＩ
   Ｉ−Ｖｌ族）化合物半導体結晶に於けるＶ族（或いは■
   族）元素解離圧Ｑａに等しいか或いはそれよりも大きく
   なるように保ち、内側容器１内の雰囲気ガス圧力が外側
   容器１５の雰囲気ガス圧力と等しいか或いはそれよりも
   大きくなるよう維持し、原料融液５に種結晶６を漬けて
   から引上げる事により単結晶を育成する事を特徴とする
   単結晶の育成方法。