JPH08133897A

JPH08133897A - ＺｎＳｅ単結晶の製造方法

Info

Publication number: JPH08133897A
Application number: JP26893394A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Okada; 広岡田; Kazuhiro Uehara; 一浩上原; Takeo Kawanaka; 岳穂川中
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1994-11-01
Filing date: 1994-11-01
Publication date: 1996-05-28

Abstract

(57)【要約】【目的】融液の温度制御が容易で、引いては生産性に
優れ、双晶欠陥のない高品質のＺｎＳｅ単結晶を容易に
製造することができる方法を提供する。【構成】ＺｎＳｅ融液５２に種結晶５１を接触させて
ＺｎＳｅ単結晶５３を成長させるＺｎＳｅ単結晶の製造
方法であり、過冷却状態のＺｎＳｅ融液５２から準安定
相のＺｎＳｅ立方晶を成長させる。ＺｎＳｅ融液５２の
組成は、原子数の比Ｚｎ／Ｓｅで０．９６〜１．０４の
ものがよい。また、過冷却状態のＺｎＳｅ融液５２の温
度は１４６０〜１５１０℃にするのがよい。特に、１４
８６〜１５０６℃が好ましい。ＺｎＳｅ融液５２のＺｎ
の解離圧にほぼ平衡する蒸気圧を有するＺｎ蒸気を含ん
だ高圧不活性ガス雰囲気中でＺｎＳｅ立方晶５３を成長
させることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、青色半導体レーザ素
子、青色発光ダイオード素子などの単結晶成長用基板材
料として利用される、双晶欠陥のない高品質のＺｎＳｅ
単結晶の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】青色半導体レーザは、現有の赤色半導体
レーザの約１／２の波長であるため、コンパクトディス
クなどに代表される光記録の密度を４倍にできるといわ
れており、かつ他の光源に比較して、コンパクト、低消
費電力などの利点があるため、その開発が要望されてい
る。

【０００３】また、青色半導体ダイオードが実現されれ
ば、現有の赤色、緑色の発光ダイオードと合わせて、光
の３原色が得られ、大型の高輝度カラーディスプレイな
どへの応用が考えられている。これらの発光素子の製造
には、青色光のエネルギーに対応したバンドギャップを
持つ、いわゆるワイドギャップ半導体材料が使用されて
いる。ワイドギャップ半導体材料の中では、ＺｎＳｅ系
のII−VI族化合物半導体が最も有望とされている。しか
し、デバイス作製に必要なエピタキシャル成長用基板と
してのＺｎＳｅ単結晶基板は、工業的に安価に製造でき
る製法が確立されていないため、一般的には、格子定数
の近い、ＧａＡｓをエピタキシャル成長用基板として使
用している。

【０００４】しかしながら、ＧａＡｓ基板（格子定数：
５．６５４Å）とＺｎＳｅ（格子定数：５．６６８Å）
は格子定数が近いとはいえ、なお０．２５％の不整合が
あり、また熱膨張係数の違いもあるため、エピタキシャ
ル成長層に歪が残り、転位などの欠陥が発生し、引いて
はデバイス特性の劣化を引き起こすという欠陥が避けら
れない。そのため、青色発光素子の実用化のためには、
良質のＺｎＳｅ単結晶基板が望まれる。

【０００５】単結晶を工業的に成長する方法としては、
チョクラルスキー法（回転引き上げ法）、ブリッジマン
法、温度勾配付固化法など、融液から結晶の成長を行う
融液成長法が適用される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ＺｎＳｅ単結晶を融液
成長法により製造した場合、ＺｎＳｅは１５２６℃に融
点を持ち、１４２０℃付近で高温安定相の六方晶から低
温安定相の立方晶への相転移が起こるため、相転移に起
因する双晶欠陥が導入され、良質の単結晶が得られない
という欠点がある（Journal of Crystal Growth,vol.8
6, 1988,132〜137頁参照）。

【０００７】相転移に伴う双晶欠陥を回避するために、
１４２０℃以下の温度で立方晶を直接成長させればよ
く、このような方法として、原料融液のＳｅ濃度を高く
して、冷却に伴う溶解度の低下により、安定相のＺｎＳ
ｅ立方晶を晶出、成長させる方法が特開平１−２６４９
９０号公報において提案されている。しかし、かかる方
法によると、ＺｎＳｅの晶出に伴い、融液の組成が変化
し、これにより結晶晶出温度も変化する。従って、結晶
の成長を維持するためには、融液の温度を組成変化に応
じて結晶晶出温度に合わせるように刻々と調整する必要
があり、温度制御が極めて困難である。また、結晶中に
結晶組成と異なる融液の巻き込みが起こり、マクロ欠陥
が発生し易い。更に、低温で結晶を晶出さるため、結晶
化が急激に生じやすく、多結晶化し易い、という問題が
ある。

【０００８】本発明はかかる問題に鑑みなされたもの
で、温度制御が容易で、引いては生産性に優れ、双晶欠
陥のない高品質のＺｎＳｅ単結晶を容易に製造すること
ができる方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のＺｎＳｅ単結晶
の製造方法は、ＺｎＳｅ融液に種結晶を接触させてＺｎ
Ｓｅ単結晶を成長させるＺｎＳｅ単結晶の製造方法にお
いて、過冷却状態のＺｎＳｅ融液から準安定相のＺｎＳ
ｅ立方晶を成長させる。ＺｎＳｅ融液の組成は、原子数
の比Ｚｎ／Ｓｅで０．９６〜１．０４のものがよい。ま
た、過冷却状態のＺｎＳｅ融液の温度は１４６０〜１５
１０℃にするのがよい。特に、１４８６〜１５０６℃が
好ましい。結晶の成長に際しては、ＺｎＳｅ融液のＺｎ
の解離圧にほぼ平衡する蒸気圧を有するＺｎ蒸気雰囲気
中でＺｎＳｅ立方晶を成長させるのがよい。更に、前記
Ｚｎ蒸気を含む高圧不活性ガス雰囲気中で準安定相であ
るＺｎＳｅ立方晶を成長させることが好ましい。成長法
としては、回転引き上げ法、ブリッジマン法又は温度勾
配付固化法を適用することができる。

【００１０】

【作用】原料のＺｎＳｅを溶融後、原料融液を種結晶に
接触させることなく、ゆっくりと徐冷することにより、
融液は融点１５２６℃以下の温度でも凝固せず、過冷却
状態となる。過冷却状態の融液に種結晶を接触させるこ
とにより、種結晶の界面からＺｎＳｅの低温安定相であ
る立方晶が非平衡状態の下で準安定的に晶出し、結晶が
成長する。

【００１１】この場合、原料融液としてストイキオメト
リ（原子数比でＺｎ／Ｓｅ＝１）、あるいはこれに近い
組成のものを用いることにより、結晶の成長過程では、
Ｚｎの解離による組成変化を抑制するだけで、融液の組
成変化はほとんど生じないため、融液の温度をほぼ一定
に維持することにより結晶の晶出、成長を行うことがで
きる。Ｚｎの解離による組成変化を防止するには、融液
のＺｎの解離圧にほぼ平衡する蒸気圧を有するＺｎ蒸気
雰囲気中で結晶の成長を行えばよい。

【００１２】原料融液のＺｎＳｅの濃度は、各元素の原
子数（すなわち原子％）の比、Ｚｎ／Ｓｅを０．９６〜
１．０４の範囲にするとよい。Ｚｎ／Ｓｅの値が０．９
６未満あるいは１．０４を越えると、過冷却融液からの
ＺｎＳｅ立方晶の晶出が遅くなり、晶出を促進するため
に温度を下げると急激に晶出が起こり、引いては結晶中
にボイドなどのマクロ欠陥が生じ易くなる。尚、前記組
成範囲では、ＳｅあるいはＺｎが過剰な場合でも、晶出
する結晶はＺｎＳｅであり、結晶の組成はほぼＺｎＳｅ
の化学量論組成となっている。

【００１３】前記ＺｎＳｅの濃度範囲にした場合、過冷
却状態のＺｎＳｅ融液の温度は、１５１０〜１４６０℃
にするのがよい。１５１０℃を越えるとＺｎＳｅ立方晶
の準安定的な晶出が生じない。一方、立方晶の晶出は１
４２０℃まで観察されたが、１４６０℃未満では過冷却
度（融点−融液温度）が過大であり、融液が不安定とな
り、時として結晶化が急激に起こったり、融液を収容す
る容器（るつぼ）の壁面など種結晶以外の場所から核が
発生し、多結晶化するおそれがある。もっとも、融液の
濃度がストイキオメトリないしその近傍、すなわちＺｎ
／Ｓｅ＝０．９９５〜１．００５の場合は、融液の不安
定傾向が大きくなるので、１５１０〜１４８０℃程度が
よい。十分に安定した状態でのシーディング（種付
け）、結晶の成長を行うには、過冷却度が２０〜４０度
の１５０６〜１４８６℃が好適である。前記１５０６℃
は、ＺｎＳｅ立方晶が過冷却融液から安定的に晶出する
という意味で仮想的融点と考えることができる。尚、過
冷却状態の融液から準安定状態の相が晶出する現象は、
他の物質においても幾つか見出されており、いわゆるオ
ストワルドの段階則などにより説明されるが、本発明に
おけるＺｎＳｅ立方晶の準安定的晶出の機構がこれらと
同一のものかは明確でない。

【００１４】叙上の通り、融液のＺｎの解離圧にほぼ平
衡する蒸気圧を有するＺｎ蒸気雰囲気中で結晶の成長を
行うことにより、Ｚｎの解離による組成変化を防止する
ことができる。しかし、現実には結晶成長中に融液の温
度は多少変動するため、組成変化を確実に防止するに
は、変動後の温度におけるＺｎの解離圧と平衡するＺｎ
蒸気圧を発生させるようにＺｎを加熱する必要がある
が、かかる温度制御は定値制御に比して比較的困難であ
る。ところが、高圧不活性ガス雰囲気下中で種付け、結
晶の成長を行うことにより、ＺｎＳｅ融液からのＺｎの
蒸発速度を遅くする作用（速度論的作用）を期待するこ
とができ、融液の融点付近におけるＺｎ解離圧と平衡す
るＺｎ蒸気圧を与えるだけで、実質的に融液の組成変動
を最少に抑えるこができ、Ｚｎ蒸気供給のためのＺｎの
加熱温度制御が容易になる。

【００１５】

【実施例】図１は本発明を実施するための高圧回転引き
上げ装置を示しており、高圧容器４と、該高圧容器４内
に配設された上部閉塞状の断熱構造体５と、該断熱構造
体５の内部に配置された集合ヒータ６と、前記集合ヒー
タ６の内部に配置された蒸気圧制御チャンバー７を備え
ている。前記高圧容器４は円筒状本体１とその上部及び
下部開口に着脱自在に装着された上蓋２及び下蓋３から
構成され、上蓋２及び下蓋３からの上下方向の外力を担
持するためのフレーム（図示省略）に収容される。前記
上蓋２にはアルゴンガス等の不活性ガスを高圧容器４内
に加圧注入し、また排出するためのガス供給排出孔８が
開設されている。前記集合ヒータ６は、円筒状のヒータ
エレメント９が上下方向に複数段並設されたものであ
り、各ヒータエレメント９は、各段部に設けられた温度
検出器により温度制御される。

【００１６】前記蒸気圧制御チャンバー７の内部にはＰ
−ＢＮ、パイロリティックグラファイト等の耐熱材で形
成されたルツボ１１が配設されている。下蓋４には高圧
シール部材１８を介して気密かつ回転自在にルツボ支持
軸１２が立設されており、前記ルツボ１１は該支持軸１
２の上部に設けられたルツボ台１３の上に載置されてい
る。一方、上蓋２には高圧シール部材１９を介して、図
示省略した冷却水流路を備えた回転引き上げ軸１５が設
けられており、該回転引き上げ軸１５は回転引き上げ機
構１６により回転かつ上下方向に昇降自在とされてお
り、蒸気圧制御チャンバー７の上壁部を貫通し、液体シ
ール部２０を介してルツボ１１付近まで下降可能であ
り、その下端には種結晶５１が取付けられる。

【００１７】また、蒸気圧制御チャンバー７の下部に
は、下蓋３に取付けられた支持台２２にＺｎ蒸気を発生
させるためのリザーバ２３が設置されており、該リザー
バ２３の内部にはＺｎが収容され、集合ヒータ６の最下
段のヒータエレメント９により所定の温度に加熱され、
ルツボ１１内の原料融液５２のＺｎの解離圧にほぼ平衡
する蒸気圧を発生させる。２５はチャンバー内外の圧力
を均等にするための均圧通路であり、該均圧通路２５は
図例のようなチャンバー下部側壁に細孔を開設してもよ
く、また下蓋３との間に小さな間隙を設けてもよい。
尚、リザーバ２３を加熱するためのヒータや温度検出器
は、集合ヒータ６のヒータエレメント９とは別のものを
チャンバー７内に設けてもよい。

【００１８】上記引き上げ装置により、本発明を実施す
るには、まずルツボ１１に収容したＺｎＳｅ原料を、チ
ャンバー７を介して、ルツボ１１に対応する集合ヒータ
６のヒータエレメント９により、高圧不活性ガス雰囲気
下で加熱、溶融する。不活性ガスとしては通常Ａｒが使
用され、高圧容器内の不活性ガスの圧力は、原料融液の
加熱温度における化合物原料の高解離圧成分の解離圧よ
り十分高い圧力（通常、４．９ＭＰａ程度）の圧力に設
定される。かかる圧力に設定することにより、高解離圧
成分の蒸気はチャンバー内では拡散的に挙動するに止ま
る。更に、後述するように、原料融液５２のＺｎの解離
圧にほぼ平衡するＺｎ蒸気圧をリザーバ２３より発生さ
せることにより、原料融液組成の経時変化をほぼ完全に
抑制することができる。

【００１９】原料が溶融した後、ヒータ電力を漸次減じ
て、原料融液を遅い冷却速度により冷却して、過冷却状
態にする。既述の通り、原料の組成は、ＺｎＳｅの各原
子数の比、Ｚｎ／Ｓｅが０．９６〜１．０４になるよう
にするのがよく、また過冷却融液の温度は１４６０〜１
５１０℃、好ましくは１４８６〜１５０６℃となるよう
に調整する。

【００２０】原料融液が所定の温度になった時点で、回
転引き上げ軸１５を下降させて、その下端に取付けた種
結晶５１を融液５２に接触させて種付けを行い、回転さ
せながら引き上げて種結晶にＺｎＳｅ単結晶５３を成長
させる。過冷却度が２０〜４０℃、すなわち融液温度が
１５０６〜１４８６℃の範囲で実用上、安定な種付け操
作（シーディング）が可能である。もっとも、この範囲
内においても、過冷却度が大きくなるほど、結晶の成長
が急激で結晶径が変動（増大）するようになり、シーデ
ィング時の結晶晶出条件で成長を行うと、結晶の晶出が
不安定で、多結晶化するようになる。このため、過冷却
度が比較的大きい場合、シーディング後に融液の温度を
１４９５〜１５０６℃の範囲に戻し、回転引き上げ法に
おいて通常行われるように、引き上げられる単結晶の直
径が一定になるように、結晶を目視観察しながら、±３
〜５℃程度の範囲で融液の温度制御が行われる。尚、Ｚ
ｎの蒸気圧制御を行い、融液組成の変動を生じないよう
にしても、結晶長さの増大に伴う結晶への抜熱の増大な
どに起因して結晶直径が緩慢に変化するので、前記の通
り±３〜５℃程度の範囲で融液温度が微調節される。

【００２１】前記種結晶５１は、種付け時の温度下で相
転移し、双晶欠陥を発生するおそれがあるが、結晶径を
１〜３mm程度に細くしておけば高温環境下でアニールさ
れ、結晶中に欠陥を引き継ぐことはまれである。また、
種結晶は過冷却融液から結晶相を晶出させるために不可
欠であるが、種結晶自体の構造が低温相（立方晶）であ
るか、高温相（六方晶）であるかは、晶出する結晶相に
影響を与えないことが分かった。その理由は、両結晶相
の構造が類似性を有するためと思われる。すなわち、立
方晶ＺｎＳｅの（１１１）面と六方晶ＺｎＳｅの（００
０１）面では、面内の原子配列はほぼ同じとみなせるか
らである。

【００２２】一方、原料融液の組成変動を防止するた
め、リザーバ２３を所定の温度で加熱することにより、
融液のＺｎの解離圧にほぼ平衡するＺｎ蒸気を発生させ
る。融液のＺｎ蒸気圧と平衡するＺｎ蒸気圧を有するＺ
ｎ蒸気をリザーバから発生させるには、各組成において
Ｚｎ−Ｓｅ２元系融液の各温度についてＺｎ蒸気圧と、
それと平衡するＺｎ蒸気圧を発生するＺｎ単体の温度と
の関係を予め実験によりデータ化しておき、各時間にお
ける融液温度の実測値を基にＺｎリザーバの温度を制御
すればよい。

【００２３】Ｚｎリザーバの温度制御を簡略化するに
は、融液の組成がストイキオメトリの場合、ＺｎＳｅの
融点（１５２６℃）におけるＺｎ蒸気圧（２．２気圧）
を与えるようにリザーバ２３を９９１℃に定値温度制御
すればよい。厳密には、過冷却融液を形成した時の融液
温度における平衡Ｚｎ蒸気圧は、過冷却のない１５２６
℃での平衡Ｚｎ蒸気圧（２．２気圧）とわずかに異なる
が、その差異は小さいので、成長時間内における組成変
動はほぼ抑制される。特に、高圧の不活性ガス雰囲気で
結晶の成長を行うと、液相と気相との成分の出入りが抑
制されるため、組成変動は無視し得る。

【００２４】また、Ｚｎ／Ｓｅが０．９６及び１．０４
の組成の融液では、融点での平衡蒸気圧は各々１．２気
圧及び４．５気圧と見積もられ、このＺｎ蒸気圧を与え
るためにリザーバ２３の温度を９３６℃及び１０８２℃
に制御するとよい。尚、既述の通り、過冷却状態の平衡
蒸気圧は、過冷却なしの融点での蒸気圧と若干異なる
が、成長時間内における組成変動は無視し得る。

【００２５】次に、本発明を垂直ブリッジマン法（ＶＢ
法）及び垂直温度勾配付固化法（ＶＧＦ法）により実施
する場合について説明する。図２は高圧ＶＢ法及び高圧
ＶＧＦ法を実施するための装置を示しており、前記高圧
回転引き上げ装置と同部材は同符号で示している。本装
置では、図１における回転引き上げ軸１５は設けられて
おらず、一方ルツボ支持軸１２Ａは高圧シール部材１８
を介して下蓋３を貫通して昇降自在に設けられており、
該支持軸１２Ａの内部には押し上げ軸３１がシールリン
グ３２を介して気密かつ上下方向摺動自在に付設されて
いる。前記支持軸１２Ａの上端部には上部がテーパ孔と
された筒状のルツボ台１３Ａが取付けられており、該ル
ツボ１３Ａにルツボ１１Ａが載置されている。前記ルツ
ボ１１Ａの下端部にはルツボの内外に貫通する細管部３
４が形成されており、該細管部３４には種結晶５１が装
着され、その上に閉塞部材３５が液密に装着されてい
る。一方、前記押し上げ軸３１の上端部は前記種結晶５
１の下端ないしその近傍に位置しており、押し上げ軸３
１を上昇させることにより種結晶５１を介して閉塞部材
３５が細管部３４から抜け出て種結晶５１がルツボ１１
Ａ内の原料融液５２に接触する。尚、前記閉塞部材３５
としては、原料融液５２と反応しない適宜の耐熱材、例
えば既述のＰ−ＢＮ、パイロリティックグラファイト等
の耐熱材が使用される。

【００２６】本装置によりＶＢ法を実施する場合、集合
ヒータ６により上方から下方にかけて溶融温度域から所
定の過冷却度を有する温度域を介して低温域に移行する
温度分布を形成し、ルツボ支持軸１２Ａを下降して、ル
ツボ１１Ａの底部を高温側から過冷却温度域に移行し、
ここで閉塞部材３５を抜いて種結晶５１を融液５２に接
触させてシーディングを行い、前記過冷却温度域を相対
的に移動してルツボ１１Ａの下部から準安定相の立方晶
を晶出成長させ、融液の結晶化が終了した後、ルツボ全
体を降温する。一方、ＶＧＦ法を実施する場合、ルツボ
支持軸１２Ａを固定し、ルツボ１１Ａを集合ヒータ６の
上部域ないし中間域に保持した状態で、集合ヒータ６の
各ヒータエレメント９を制御して、前記温度分布を下方
へ移動させることにより、準安定相の立方晶を晶出させ
る。勿論、融液の成分変動を防止するために、Ｚｎ蒸気
圧の制御を前記回転引き上げ法の場合と同様に行う。

【００２７】本発明における結晶の成長法としては、叙
上の高圧不活性ガス雰囲気下で行う高圧回転引き上げ
法、高圧ＶＢ法、高圧ＶＧＦ法の限らず、例えば特開平
５−７０２７６号公報に開示されているように、原料が
収容されたルツボ及び解離圧と平衡するＺｎ蒸気を発生
させるための金属Ｚｎを密閉容器に真空封入して、回転
引き上げ法等を適用してもよく、また、結晶の成長方向
も垂直方向に限らず、水平方向に設定してもよい。次
に、本発明によるＺｎＳｅ単結晶の具体的製造実施例に
ついて説明する。

【００２８】実施例Ａ図１に示したＺｎ蒸気圧制御機構を持つ高圧回転引き上
げ装置を用いてＺｎＳｅ単結晶を製造した。まず、Ｐ−
ＢＮ製のルツボに６ＮグレードのＺｎＳｅ多結晶、又は
これに増量分のＳｅあるいはＺｎを充填し、表１〜３に
示した所定のＺｎ／Ｓｅ比の原料を調製し、Ａｒ圧４．
９ＭＰａの下で１５５０℃に加熱溶融した後、降温して
同表に示す温度の過冷却融液を得た。この際、実施例で
は原料融液の組成に変化が生じないように、Ｚｎリザー
バの温度が同表の値に制御された。尚、融液の温度はル
ツボ底で測温した。また、内部モニタでの観察から過冷
却融液は凝固していないことが確認された。

【００２９】次に、水冷シャフトに固定された直径２mm
の種結晶をゆっくり下降させ、融液界面手前で５分間保
持した後、更に１０ＲＰＭで回転しつつ下降させて融液
に接触させた。この際、種結晶先端部において結晶が晶
出成長するが、過冷却度が比較的大きいため、結晶の直
径が変化傾向を示す場合あるいは成長が不安定な場合に
は、引き上げを一旦止め、融液の温度を１５００℃付近
に昇降させ、通常の回転引き上げ法と同様、目視での結
晶観察を併用して、一定の直径となるように融液の温度
を調整しつつ、３mm／ｈｒの上昇速度で結晶の成長を行
った。安定成長時における融液の温度及び得られた結晶
の状態を同表に併せて示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】実施例Ｂ図２に示したＺｎ蒸気圧制御機構を持つ高圧ＶＢ・ＶＧ
Ｆ装置を用いて高圧ＶＢ法又は高圧ＶＧＦ法により単結
晶を製造した。使用したルツボは、直径２５mmの円筒状
のＰ−ＢＮ製ルツボであり、ルツボの底部には直径２m
m、長さ４０mmの細管部が形成されており、該細管部に
は長さ３０mmのＺｎＳｅ種結晶が挿入され、その上にＰ
−ＢＮ製の閉塞部材を擦り合わせ状態で設置し、融液の
溶製時における融液と種結晶との接触を防止した。

【００３４】まず、ルツボに６ＮグレードのＺｎＳｅ多
結晶原料を充填し、Ａｒ圧４．９ＭＰａの下で１５５０
℃に加熱溶融した後、降温して１５０６℃の過冷却融液
を得た。この際、実施例では原料融液の組成に変化が生
じないように、Ｚｎリザーバの温度が同表の値に制御さ
れた。また、細管部の温度勾配は２５℃／cmとした。次
に、種結晶を押し上げ、閉塞部材が細管部を抜け、種結
晶の先端が過冷却融液に接触したところで種結晶の移動
を止めた。そして、ＶＢ法を実施する場合、５mm／ｈｒ
の速度でルツボを下降し、原料の結晶化が終了したとこ
ろで、ルツボ全体を２００℃／ｈｒで降温した。一方、
ＶＧＦ法を実施する場合、ルツボの位置を固定し、ルツ
ボを下降させる代わりに、集合ヒータの各ヒータエレメ
ントを温度制御することにより、ルツボ底部から１５０
６℃の等温線を下方から上方に移動させることにより結
晶を成長させた。結晶化が終了したところで、ルツボ全
体を２００℃／ｈｒで降温した。以上の方法で得られた
結晶の状態を同表に併せて示す。

【００３５】

【表４】

【００３６】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の製造方法に
よれば、過冷却状態の原料融液から直接ＺｎＳｅ立方晶
を準安定的に晶出、成長させるので、原料融液としてス
トイキオメトリあるいはその近傍組成のものを用いるこ
とにより、Ｚｎの解離による組成変化を抑制するだけ
で、結晶の成長過程における融液の組成変化をほぼ抑制
することができ、融液の温度をほぼ一定に維持すること
により、立方晶ＺｎＳｅ単結晶の晶出、成長を行うこと
ができ、製造が容易であり、双晶欠陥を含まない高品質
のＺｎＳｅ単結晶を得ることができる。この際、原料融
液の組成をＺｎ／Ｓｅ比を０．９６〜１．０４とするこ
とで、ＺｎＳｅ立方晶を非平衡状態の下での安定的に晶
出、成長させることができ、更に過冷却融液の温度を１
５１０〜１４６０℃、好ましくは１５０６〜１４８６℃
とすることで過冷却融液が安定的になるため、ＺｎＳｅ
立方晶の晶出、成長がより安定化し、製造容易となる。
また、融液のＺｎ解離圧にほぼ平衡する蒸気圧を有する
Ｚｎ蒸気を含む高圧不活性ガス雰囲気中で結晶の晶出、
成長を行うことにより、融液からのＺｎの蒸発を抑制す
ることができ、Ｚｎの温度制御が容易になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するための高圧回転引き上げ装置
の断面説明図である。

【図２】本発明を実施するための高圧ＶＢ・ＶＧＦ装置
の断面説明図である。

【符号の説明】

４高圧容器６集合ヒータ７蒸気圧制御チャンバー９ヒータエレメント１１、１１Ａルツボ１５回転引き上げ軸２３リザーバ３１押し上げ軸３４細管部３５閉塞部材５１種結晶５２融液５３単結晶

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＺｎＳｅ融液に種結晶を接触させてＺｎ
Ｓｅ単結晶を成長させるＺｎＳｅ単結晶の製造方法にお
いて、過冷却状態のＺｎＳｅ融液から準安定相のＺｎＳｅ立方
晶を成長させるＺｎＳｅ単結晶の製造方法。
【請求項２】ＺｎＳｅ融液の原子数の比Ｚｎ／Ｓｅが
０．９６〜１．０４である請求項１に記載した製造方
法。
【請求項３】過冷却状態のＺｎＳｅ融液の温度が１４
６０〜１５１０℃である請求項２に記載した製造方法。
【請求項４】過冷却状態のＺｎＳｅ融液の温度が１４
８６〜１５０６℃である請求項２に記載した製造方法。
【請求項５】ＺｎＳｅ融液のＺｎの解離圧にほぼ平衡
する蒸気圧を有するＺｎ蒸気雰囲気中でＺｎＳｅ立方晶
を成長させる請求項１から４のいずれかに記載した製造
方法。
【請求項６】Ｚｎ蒸気を含む高圧不活性ガス雰囲気中
で準安定相であるＺｎＳｅ立方晶を成長させる請求項５
に記載した製造方法。
【請求項７】回転引き上げ法、ブリッジマン法又は温
度勾配付固化法により結晶を成長させる請求項１から６
のいずれかに記載した製造方法。