JPH0477383A - 化合物半導体結晶の育成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、気密容器を用いてＧａＡｓ等の化合物半導体
結晶を育成する方法に関するものである。

［従来の技術］ ＧａＡｓ結晶は、発光特性、磁電変換特性、電子の高速
性など、他の材料にない優れた特長を有しており、工業
的価値が極めて高い材料である。

その結晶成長方法には多数の方法が提案されており、工
業的生産に用いられている方法も幾つかある。その中で
広く用いられているのがＢ２Ｏ３等の不活性液体をＧａ
Ａｓ融液に浮かべ、融液からのＡｓの解離を防ぎつつ、
融液に接触させた種結晶を核として、回転しながら引き
上げる液体封止弓上げ法（ＬＥＣ法）である。この方法
は比較的簡単に単結晶が得られる特長を有し、工業生産
性の高い方法であり、ＬＳＩ用の半絶縁性Ｇ　ａ　Ａ　
ｓ結晶などの用途で実用化されている。

ところで、Ｂ２Ｏ３の不活性液体をＧａＡｓ融液に浮か
べると、この部分の温度勾配が大きくなって、結晶が熱
歪みを受ける。ＧａＡｓ結晶は、本来脆くて、熱歪みに
弱い物質であるため、製造中に結晶が受ける熱歪みによ
り、転位と呼ばれる結晶欠陥を発生したり、甚だしい場
合には結晶にクラックが生ずることがある。これらを改
善するためには、結晶全体の温度分布を均一にし、熱歪
みを小さくすることが有効である。ただしこの場合には
、結晶全体の温度が上昇するため、引上げ中の結晶表面
からのＡｓの解離が生じ、結晶表面にＧａの析出が生じ
たり、新たな転位の発生源ともなる。

そこで、これらの問題を解決するためになされた一つの
試みが特公昭６１−１３９７号公報記載の２重融液シー
ル引上法である（第３図）。これは、ＬＥＣ法の引上げ
装置を改善したものである。るつぼ１の周囲を石英容器
等から構成した気密容器２て覆い、引上軸３と気密容器
２との間隙をＢ２Ｏ３液体封止剤４て寒ぐ。気密容器２
の中をＡｓ雰囲気密することにより、ＧａＡｓ融液５表
面からのＡｓ解離を防ぐことができ、熱歪みの小さな環
境てＧａＡｓ結晶６を育成するのに最適な方法である。

なお、７は気密容器２を覆う圧力容器、８は結晶成長温
度を作るヒータである。

もう一つ別な熱歪みを低減する方法として、縦型ブリッ
ジマン法と呼ばれるものがある。これは第４図に示すよ
うに、縦長のるつぼ１１にＧａＡＳ原料を入れてＧａＡ
ｓ融液１５を作り、種結晶１９を設けたるつぼ底から固
化させて、ＧａＡｓ結晶１６を製造するものである。こ
の方法では、融液１５からのＡｓの解離を防ぐ必要から
、るつぼ１１全体を気密容器１２て覆い、その中に配し
たＡｓを加熱ガス化してＡｓ雰囲気密する工夫かなされ
ている（Ｗ、Ａ、Ｇａｕｌｔ他、Ｊ、Ｃｒｙｓｔａｌ　
Ｇｒｏｗｔｈ　７４゜Ｂ４Ｏ１（１９８６年））。なお
、１７は高圧容器、１８はヒータである。ＬＥＣ法に比
へて、るつぼ１１全体の均熱化が容易であり、転位の少
ない結晶が得られる。

［発明が解決しようとする課題］ 前述の２重融液シール引上げ法及びたて型ブリッジマン
法に共通な点は、結晶育成容器としてのるつは全体を気
密性の高い容器で覆う点である。

この場合の問題点として、気密容器内部のＡｓガス圧の
制御が難しく、気密容器の内外圧の圧力差により様々な
弊害が生じる。

例えば、第３図の２重融液シール法では、引上軸３と気
密容器２の摺動部にＢ２Ｏ３融液４などを流し込んで気
密シールとするが、圧力差が生ずると８２０３融液４が
吹きこぼれたり、逆に気密容器２の中へ吸い込まれたり
、さらには気密容器２が破損することもある。

同様に、第４図の縦型ブリッジマン法でも圧力差により
気密容器１２が破損してしまうことがある。

これらの改善の一例として、たて型ブリッジマン法で特
開平１−３７４９７号公報に見られるように、気密容器
に圧力バランスのための細孔を設ける方法がある。この
方法では、圧力バランスの改善はされるものの、細孔か
らＡｓガスか噴き出すため、気密容器内部をＡｓ雰囲気
ここ保つことが難しい。そこで、同公報ではＡｓ供給源
を備える工夫がされているか、Ａｓを大量に放出してし
まうため経済的ではない。また細孔に固化したＡｓが付
着することがあり、その場合、細孔が閉塞して容器が破
損することかある。

また、密閉容器に容器内外の圧力差をやわらげて容器内
のＡｓガスの外部への拡散を抑制する圧力緩衝通路を設
ける方法（特願平０１−２７２５４２号明細書）も考え
られているが、容器内で蒸気化したＡｓガスの圧力が容
器外圧以上になるとＡｓの放出量が増すばかりでなく容
器破損の危険もある。

このことをもう少し説明する。容器内のＡｓ分圧が、そ
の温度における八Ｓの蒸気圧に等しくなると平衡状態に
達するため、それ以上のＡｓの昇華は起こらない。よっ
て、 容器内の圧力（Ｐｏｕｔ）≧容器外の圧力（Ｐｉｎ） の状態が保たれれば、容器内のＡｓは平行状態になって
からはそれ以上昇華せず、Ａｓの放出量は増えない。

逆に、 Ｐｏｕｔ＜Ａｓの蒸気圧Ｐ９６ になっていれば容器内のＡｓ分圧はＡｓの蒸気圧に達す
ることなく（平衡状態に達することなく）、Ａｓは流出
し続ける。

Ｐｏｕｔ＜＜Ｐｑ６ の場合は、緩衝通路は細く、ガスの出入りはごくわずか
であるため、緩衝通路からのガスの流出だけては流量が
不足し、容器内圧力が高まって容器破損の危険がある。

また、Ａｓの流出量がない場合は緩衝通路内又はその周
辺でＡｓが析出し、通路が塞がれて容器内のガスが放出
されなくなり、内圧が高まって容器が破損する危険があ
る。

本発明の目的は化合物半導体を構成する元素のうち、蒸
気圧の高い元素のガス雰囲気中で結晶を育成する従来技
術の欠点を解消し、熱歪みの小さな環境で高品質な化合
物半導体結晶を安定かつ安全で、しかも経済的に育成す
ることのできる化合物半導体結晶の育成方法を提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の化合物半導体結晶の育成方法は、気密容器に気
密容器内外の圧力差を和らげて容器内の元素ガスの外部
への拡散を抑制する圧力緩衝通路を備え、結晶を育成し
ている間は、気密容器外の不活性雰囲気ガスの圧力を、
気密容器内に収容された化合物半導体原料を構成する元
素のうち、蒸気圧の高い元素ガスの分圧以上の一定値に
常に保持するようにしたものである。

そして、元素ガスが気密容器外へ拡散排出されにくくす
るために、この圧力緩衝通路の位置を気密容器内の元素
ガスの偏在する位置から遠ざけることが好ましい。

なお、上記圧力バランスの保持を、結晶を育成している
間としたのは、結晶育成中に容器内の成分元素がある蒸
気圧を持ち得、昇温中又は冷却中のある温度以下では元
素ガスの分圧の和がゼロとなるからである。また、結晶
育成後に容器内の圧力が容器外の圧力よりも大きくなる
場合があり、炉の構造によってはその方がよい場合もあ
るので、それを排除しないようにするためである。

本発明方法に適用可能な化合物半導体はＧａＡＳ、Ｉｎ
Ｐ、ＧａＰ等のｍ−ｖ族化合物半導体やＺｎ５ｅ、Ｃｄ
Ｔｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の他、これらの三元
素化合物が含まれる。即ち、化合物半導体を構成する少
なくとも１つ以上の元素が、結晶育成に必要な温度下で
揮散するのに充分な蒸気圧を有する総ての化合物半導体
に適用が可能である。

［作用コ 本発明の前提として、気密容器に圧力緩衝通路が備えら
れ、気密容器内外が連通していることにより、気密容器
内にはこれに収容される化合物半導体原料を構成する元
素ガスと気密容器外の雰囲気である不活性ガスが満たさ
れる。

気密容器内の高い蒸気圧を有する元素ガスの圧力が、そ
の温度における飽和蒸気圧になっていれは、それ以上の
元素ガスの蒸発は抑制することができる。この飽和蒸気
圧は他の気体の共存によって影響されない。気体の全圧
力は、その気体を構成している各気体の分圧の和に等し
くなる。

よって、容器内に飽和蒸気が満たされて平衡状態になっ
ている時に、 容器内の圧力（不活性ガスの分圧子Σ元素ガスの分圧）
＝容器外の圧力（不活性ガス圧力）となっていなければ
、元素ガスの容器外への排出を抑えられない。即ち、容
器外の不活性ガス圧力は常に各元素ガスの分圧の和以上
（上記（１）式で不活性ガスの分圧をゼロとすると、Σ
元素ガスの分圧≦不活性ガス圧力となる）になっている
必要がある。これを更に詳述する。

昇温前の状態では、 容器内の圧力（Ｐｉｎ）＝容器外の圧力（Ｐｏｕｌ）＝
不活性ＧａＡｓ圧力 となっている。

結晶成長のため容器内を昇温すると、蒸気圧の高い元素
ガスが昇華又は蒸発して分圧を持つようになる。そのた
め、 Ｐｉｎ＝不活性ガスの分圧＋Σ元素ガスの分圧Ｐｏｕｔ
＝不活性ガスの圧力 となり、不活性ガスも膨張して圧力は上昇するが、全体
として、 Ｐｉｎ＞Ｐｏｕｔ となって平衡状態が崩れる。平衡状態が崩れると容器内
のガスは緩衝通路を通じて容器外に流出し、Ｐｉｎ＝Ｐ
ｏｕｔ の平衡状態に達しようとする。このときＰｏｕｔがその
温度におけ′る各元素ガスの分圧（蒸気圧）の和以上だ
と、容器内のガスは流出し続けることになってしまう。

本発明は、この流出を防止するために結晶育成中の容器
内圧力を Ｐｉｎ≦Ｐｏｕｔ となるように規定しているのである。

なお、 Ｐｏｕｔ＞（Σ元素ガスの分圧） となるように不活性ガスの初期圧力を設定して容器内を
封じきって成長を行なう場合でも、昇温中の非平衡状態
で Ｐｉｎ≧Ｐｏｕｔ の状態ができ、容器内のガスはある程度容器外へ流出す
る。しかし、成長中は Ｐｉｎ＝Ｐｏｕｔ又はＰｉｎ≦Ｐｏｕｔ（容器内を降温
した場合） となり、容器内のガスは流出しない。

従って、昇温中学に、 Ｐｏｕ　ｔ≧Ｐｉｎ となるように、元素ガスの分圧に合せて容器内圧力（＝
Ｐｏｕｔ）を調節（加圧）する場合には、容器内のガス
の流出はほとんど皆無に等しくすることができる。

なお、このように結晶育成中にＰｏｕ　ｔ≧Ｐｉｎに設
定した場合に、実質的には、昇温中にＰ。

ｕ　ｔ＜Ｐ　ｉ　ｎ、育成中にＰｏｕｔ＝Ｐｊｎが保た
れるため、結晶育成環境中に不純物が混入することもな
く、高純度な結晶が得られる。ここで、育成中にＰｏｕ
ｔ＝Ｐｉｎが保たれるとしたのは、結晶育成中は、炉内
温度を変化させるため、厳密に言えば平衡状態にはなら
ない。しかし、温度変化が非常に緩慢であるため、ガス
圧力に間しては平衡状態とみなしても構わないことによ
る。

ところで、容器内の圧力が上記平衡状態に達する過程に
おいては、既述したように元素ガスの蒸発により容器内
の圧力が容器外の圧力より高くなる。容器内の圧力が高
まれば、容器内のガスは容器に設けられた圧力緩衝通路
を通して容器外に排出され最終的には平衡状態に至る。

この過程で、蒸発した元素ガスが極力容器外に排出され
ず、不活性ガスが優先的に排出されるようにするには、
各ガスの比重の差を利用するのが良い。例えば、Ａｒガ
ス中てＧａＡｓ結晶を成長する場合、Ａｒガスの分子量
は３９．９５であり、またＧａＡｓから蒸発するＡｓガ
スはＡｓａという形になるため、分子量は２９９．６８
である。従ってＡｓガスは容器内の下方に滞留するので
、不活性ガスを優先的に排出するためには緩衝通路は容
器の上方に設置すれば良い。

このように緩衝通路の位置が限定されていると、成分元
素ガスよりも不活性ガスが流出しやすくなるので、成分
元素ガスの放出量が最小限になる。

また、平衡状態にある時には、成分ガスの容器外への流
出は緩衝通路を通しての拡散だけとなる。

通路の位置の限定は、このときの成分ガスの拡散を最小
限に抑える働きもする。このようにして、非平衡、平衡
のどちらの場合においても、容器内における緩衝通路付
近の成分ガス濃度が小さくなる。

平衡状態に達するまでの過程における蒸発と平衡状態下
における拡散とにより、高い蒸気圧を有する元素は少し
てはあるが失われることになる、従ってこれを補償する
ために該元素は初めに補償外だけ別にチャージしておく
必要がある。補償に必要な元素の量は、容器の内容積及
び圧力緩衝通路の大きさによって異なるため、−律に規
定することはてきない。

［実施例コ 以下、ＧａＡｓに適用した本発明に係る化合物半導体結
晶の育成方法の実施例を第１図、第２図を用いて説明す
る。

（実施例１） 第１図に示すようなＬＥＣ法の引上装置を用いた。Ａｓ
ガス雰囲気を作るために、るつぼ１の周囲を気密容器２
て覆い、この気密容器２をさらに不活性ガスで充填した
高圧容器７て覆う構造になっている。

気密容器２は、その下部にるつぼ１が載置され、その底
部に気密容器２を回転させるための回転軸９が取り付け
られる。また、気密容器２の上部は引上軸３等を気密容
器２内に挿入するために開口している。引上軸３の挿入
されたこの開口にＢ２ｏ３液体封止剤４が流し込まれて
、開口が塞がれるようになっている。このように気密容
器２を密閉することにより、気密容器２の中をＡｓ雰囲
気密して、るつぼ１内に溜られるＧａＡｓ融液５の表面
からのＡｓ解離を防ぐように構成されている。

また、ＧａＡｓ結晶６を成長させる成長温度を与えるた
めのヒータ８が気密容器２の外周に設けられる。

上記気密容器２の上部と下部との間は縮径され、この縮
径部に、気密容器２内外の圧力バランスを取りつつ、気
密容器２内のＡｓガスの漏れるのを可能な範囲で防止す
るラビリンス構造物の基本構造をなす細管１０が、外部
に向けて突設されている。

Ａｓガスは、不活性ガスとして用いるアルゴンガス（Ａ
ｒガス）よりも比重が大きいため、本実施例では細管１
０を気密容器２の上方に設けることとした。

次に、上述した引上装置を用いて結晶育成を行った具体
例を述べる。るつぼ１はパイロリティックＢＮ製（Ｐ　
Ｂ　Ｎ製）の２００ｍｍ径るつぼを使用し、気密容器２
には石英ガラス容器を、また高圧容器７にはステンレス
製容器をそれぞれ使う。ラビリンス構造物としての細管
１０は内径２ｍｍ。

長さ１５０ｍｍの直状の石英管で構成し、この石英管を
石英ガラス容器に溶接して取り付ける。

るつぼ１に、Ａｓモル比５０．７％の組成を有するＧａ
Ａｓ多結晶１２０００ｇを入れて融液化した後、このＧ
　ａ　Ａ　ｓ融液５に４ｍｍ角のＧａＡＳ種結晶を接触
させ、引上法により１０ｍｍ／ｈｒの引上速度で＜１０
０＞方位の１００ｍｍ径アンドープ半絶縁性ＧａＡｓ単
結晶６の育成を行った。

高圧容器７内の雰囲気は、常にＡｒガス２０気圧とした
。１２回の結晶育成を行った結果、Ａｓ揮散は非常に少
なく、当初のＡｓモル比５０．７％が５０．３〜５０．
４％に低下したにとどまった。半絶縁性のＧａＡｓ単結
晶を育成するには、５０％以上のＡｓが必要であり、そ
れを満たすことができた。転位密度は、通常のＬＥＣ結
晶の５〜１０万／ｃｍ２に対し、１〜２万／ｃｍ”に減
少して、非常に良好であった。

（実施例２） 第２図に示すように、縦型ブリッジマン法による装置を
用いた。

縦型ブリッジマン法による場合も、Ａｓガス雰囲気を作
るために、るつぼ１１全体を気密容器１２て覆い、Ｇ　
ａ　Ａ　ｓ融液１５からのＡｓの解離を防くために、気
密容器１２の中に配したＡｓを加熱ガス化してＡｓ雰囲
気密している。そして、この気密容器１２をさらに高圧
容器１７て覆う構造になっている。気密容器１２の外周
にはヒータ１８が配設され、気密容器１２内部のたて長
のるつぼ１１全体を均熱化している。

気密容器１２内に納めたたて長のるつぼ１１の底部には
、ＧａＡｓ種結晶１９が載置される。このＧａＡｓ種結
晶１９の上にＧａＡｓ融液１５を入れ、るつぼ底から固
化させてＧａＡｓ結晶１６を得る。

上記したような気密容器１２の頂部に、気密容器１２内
外の圧力バランスを取りつつ、気密容器１２内のＡｓガ
スの漏れるのを可能な範囲で防止するラビリンス構造物
３１を設ける。このラビリンス構造物３１は、気密容器
１２に設けた口金状の開口３２と、この口金状の開口３
２を塞ぐキャツブ３３とから構成される。開口３２の外
周には開口３２を囲む円形の溝３４が設けられている。

キャップ３３は同心円状に配列された円形歯片を持ち、
直径断面がちょうど櫛歯型をしている。その中央歯片が
開口３２に噛み合わされ、となりの歯片が円形溝３４と
噛み合うように被冠する。これにより蛇行通路が形成さ
れる。

次に、上述した縦型ブリッジマン装置を用いて結晶育成
を行なった具体例を述べる。気密容器１２はＢＮ（ボロ
シナイトライド）で作り、たて長の４インチ径ＰＢＮ製
るつぼ１１の底部にく１００＞ＧａＡｓ種結晶１９を置
き、Ａｓモル比５０゜７％の組成を有するＧａＡｓ多結
晶１２０００ｇから４インチ径の＜１００＞アンドープ
ＧａＡｓ結晶１６を育成した。高圧容器１７内の雰囲気
は、常にＡｒガス２０気圧となるよう制御した。６回の
結晶育成を行った結果、Ａｓ揮散は非常に少なく、当初
のＡｓモル比５０．７％が５０．４〜５０．５％となる
にとどまり、再現性も良好であった。育成結晶の転位密
度は実施例１よりもさらに低い４０００〜６０００／Ｃ
ｍ２てあった。

なお、実施例１．２では原料にあらかじめ合成した多結
晶を用いたが、Ｇａ元素及びＡｓ元素を原料として結晶
を育成することも可能である。この場合において、Ｇａ
とＡｓをるつは内て同時に加熱して反応させるとき、高
圧容器７又は１７内の不活性ガス圧力は、Ａｓの反応温
度ここおける蒸気圧である３５気圧以上に保持すること
か必要である。

またＡｓを気密容器内の別の場所に置き、加熱してＡｓ
ガスを発生させ、るつぼ内のＧａと反応させる場合には
、Ａｓの加熱温度に応じた蒸気圧が生じるため、不活性
ガス圧力は常にこの蒸気圧以上となるように保持しなけ
ればならない。

［発明の効果］ 以上述べたように本発明によれば次の効果を発揮する。

（１）請求項１に記載の化合物半導体結晶の育成方法に
よれば、圧力緩衝通路を備えると共に、気密容器内外の
圧力バランスをとることにより、気密容器内の元素ガス
の漏れを最小限に抑えるようにしたので、所望の元素ガ
ス雰囲気を再現性良く安定に維持することができ、その
結果、育成結晶の組成制御が容易になり、従来のように
気密容器の破損や元素ガスの大量揮散を伴うことなく、
熱歪みの小さな環境で化合物半導体結晶を安定かつ安全
に育成することができる。

また、既に提案されている装置に何ら新しい装置を加え
ることなく高品質な結晶を安定に育成することができる
ため経済的に優れている。

（２）請求項２に記載の化合物半導体結晶の育成方法に
よれば、不活性ガスが優先的に排出されるので、元素ガ
スの排出を極力抑えることができ、当該元素の解離をよ
り有効に防止することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するための第１実施例による
引上装置の概略構成図、第２図は本発明方法を実施する
ための第２実施例による縦型ブリッジマン装置の概略構
成図、第３図は従来例の２重融液シール引上装置の概略
構成図、第４図は従来例の縦型ブリッジマン装置の概略
構成図である。 １はるつぼ、２は気密容器、３は引上軸、４はＢ２Ｏ３
液体封止剤、５はＧａＡｓ融液、６はＧａＡｓ結晶、７
は高圧容器、８はヒータ、９は回転軸、１０は圧力緩衝
通路を構成する細管、１１はるつぼ、１２は気密容器、
１５はＧａＡｓ融液、１６はＧａＡｓ結晶、１７は高圧
容器、１８はヒータ、１９はＧａＡｓ種結晶、３１は圧
力緩衝通路を構成するラヒリンス構造物、３２は開口、
３３はキャップ、３４は溝である。 第１実施例による引止装置 従来例による２重融液シール引止装置 第３図 ３１　ラじリンス構造物 第２実施例による縦型フ゛す１シ゛マン装置従来例によ
る縦型フ゛リフシ゛マン装置第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、化合物半導体原料を収容したるつぼ全体を気密容器
   て覆い、この気密容器内を前記化合物半導体原料を構成
   する少なくとも１つ以上の元素ガスを含む雰囲気とし、
   前記化合物半導体原料から化合物半導体結晶を育成させ
   る化合物半導体結晶の育成方法において、 前記気密容器に容器内外の圧力差を緩和して容器内の元
   素ガスの外部への拡散を抑制する圧力緩衝通路を備え、 前記気密容器外の雰囲気を不活性ガスとし、その不活性
   ガスの圧力を化合物半導体結晶を育成している間、気密
   容器内の前記元素ガスの分圧の和以上の一定値とする ことを特徴とする化合物半導体育成方法。 ２、請求項１に記載の化合物半導体結晶の育成方法にお
   いて、 前記気密容器における圧力緩衝通路が、前記元素ガスの
   比重が前記不活性ガスの比重に較べて大きいときは気密
   容器の上方位置に、小さいときは気密容器の下方位置に
   備えられている ことを特徴とする化合物半導体結晶の育成方法。