JP3392245B2 - 化合物半導体単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液体封止カイロポーラ
ス法（以下、ＬＥＫ法と称する）による化合物半導体単
結晶の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、GaP、GaAs、InP、CdTe等のIII-
Ｖ族およびII-VI族化合物半導体は、融点付近で高い蒸
気圧を有するために、原料融液上をB₂O₃等からなる液体
封止剤層で覆う液体封止法により単結晶の成長が行われ
ている。現在、この液体封止法としては、液体封止チョ
コラルスキー法（ＬＥＣ法）やＬＥＫ法等が知られてい
る。ＬＥＣ法は、結晶の成長とともに結晶を引上げてい
く方法であり、種付けにより結晶方位が制御可能で、ま
た高純度結晶を得やすいため工業化されているが、直径
制御が困難であって均一の直径が得難く、また結晶成長
時の融液中の温度勾配が大きいため、結晶にかかる熱応
力が大きくなり転移密度が多くなるという欠点を有して
いる。

【０００３】これに対し、ＬＥＫ法は、種結晶を回転さ
せるものの引上は行わずに、耐火性るつぼ中で結晶成長
を行うため、成長結晶の直径はるつぼ内径に依存する。
そのため、直径制御が容易であるとともに、結晶成長時
の融液中温度勾配が数℃／cmであってＬＥＣ法に比べ１
桁以上小さいため、熱応力が小さく、転位密度が少ない
という利点を有している。

【０００４】従来、かかるＬＥＫ法は、例えば図４に示
すように行われていた。図４における結晶成長装置は、
密閉型の高圧容器１内に円筒状のヒータ２が配設されて
おり、このヒータ２の中央には、るつぼ３が配置されて
いる。また、このるつぼ３は、その下端に固着された支
持軸４により回転可能に支持されている。そして、この
るつぼ３中には、InP等の原料融液５が入れられてお
り、原料融液５の上面はB₂O₃等からなる液体封止剤層６
で覆われている。

【０００５】一方、るつぼ３の上方からは、高圧容器１
内に結晶引上げ軸７が上下動かつ回転自在に垂下されて
おり、この結晶引上げ軸７によって種結晶を保持し、る
つぼ３中の原料融液５の表面に接触させることができる
ようになっている。この結晶引上げ軸７には、ロードセ
ル15が接続され、結晶の重量がモニターされる。また、
高圧容器１の側壁上部には、高圧不活性ガスを導入する
ためのガス導入管８が接続されており、高圧容器１内部
の圧力を所定圧力とすることができるようになってい
る。

【０００６】従来のＬＥＫ法は、このような結晶成長装
置において、種結晶14は、結晶引上げ軸７に接続された
シードチャック13によりが保持されている。そして、図
５に示すように、結晶引上げ軸７によって種結晶14を結
晶融液５中に浸漬して、るつぼ３と結晶引上げ軸７を回
転させながら引上げは行わずにヒータ２の温度を徐々に
下げ単結晶を成長させていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のＬＥＫ法では、結晶の無転位化するためには、転位
密度とメルト内の温度勾配の間に正の相関があるので、
メルト内の引き上げ軸方向の温度勾配を小さくする（数
℃/cm)ことが必要である。そのことにより、B₂O₃の表面
温度は900℃前後の高温になる。通常のＬＥＣ(液体封止
チョクラルスキー）法ではInPのリン抜けが、ガス中で
約835℃以上で顕著になるので、B₂O₃上方のガス中で種
結晶が分解することが問題である。

【０００８】本発明は、このような問題に鑑みてなされ
たもので種付けにおいて、種結晶の分解を長時間防止す
ることで結晶成長を可能にする。そのことにより、無転
移結晶の成長可能な化合物半導体単結晶の製造方法を提
供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者らは種結晶の分解過程について検討した結
果、種結晶の分解を防止する図１のような耐火性カバー
１１で種結晶１４を覆うことにより本発明に至った。す
なわち、本発明は高圧容器内に配置したるつぼ中の原料
融液を液体封止剤層で覆い、高圧容器内を高圧不活性ガ
ス雰囲気とし、原料融液に種結晶を浸漬して単結晶の成
長を行う化合物半導体単結晶の製造方法において、液体
封止剤層上方の種結晶を耐熱性カバーで覆い、かつ前記
カバーの全体または一部を液体封止剤層中に浸漬して、
耐熱性カバーで覆われていない種結晶の下方部分を液体
封止剤で覆い封止し、種結晶の分解を防止しながら単結
晶の成長を行うことを特徴とする化合物半導体単結晶の
製造方法であり、また液体封止剤層上方の種結晶を耐熱
性カバーで覆い、該カバー内部の隙間に半導体構成元素
のガスを充満させることにより、種結晶の分解を抑制し
て単結晶の成長を行うことを特徴とする化合物半導体単
結晶の製造方法である。

【００１０】図２のように、耐火性カバー11をつけた種
結晶14をB₂O₃に浸けると、耐火性カバー11に覆われてい
ない種結晶14部分は、B₂O₃が全体を覆い封止すること
で、種結晶14の分解を防止できる。耐火性カバー11内に
ある種結晶14は、例えばInPの場合1000℃のInPの解離圧
（リンの分圧）が約1atmと比較的低いので、耐火性カバ
ー11内部は内部のリンのガス12により、種結晶14の分解
がほとんど進行しない。また、耐火性カバー11の底部や
種結晶14と耐火性カバー11間の隙間にもB₂O₃が入り込
み、そのB₂O₃による封止によっても種結晶14の分解が防
止できる。しかし、隙間が大きいと、隙間に入り込んだ
B₂O₃によりロードセル15の雑音発生の原因となるため、
耐火性カバー11と種結晶14の隙間はできる限り狭い方が
良い。耐火性カバー11の材質としては、結晶の種付け温
度で融液と反応しない材料を用いることができ、Mo、
W、Ta、pBN(熱分解窒化硼素)などを用いることができ
る。また、耐火性カバー11が種結晶14全体を覆うと種づ
けが困難であるため、種結晶14は、耐火性カバー11より
2mm以上長い必要がある。

【００１１】また、図３のように種結晶14だけでなく、
シードチャック13自体をB₂O₃に浸たすことでも、図１の
耐火性カバー11外の種結晶14同様に、B₂O₃が全体を覆い
封止し、種結晶14の分解を防止できる。更には、種結晶
14の表面を一般的に公知の被覆方法、例えばスパッタリ
ング法、ＣＶＤ法やメッキ法等で直接、上記の材料で被
覆したものを用いても構わないが、種結晶14は非常に脆
く簡単に破損するのでこの方法はあまり好ましい方法で
はない。

【００１２】

【実施例】

（実施例１）結晶成長装置は従来と同一構成のもの（図
４参照）を用いた。まず、InP多結晶1.0kgと液体封止剤
としてのB₂O₃を25mmの厚さとなるように秤量して、肉厚
1.0mm、内径60mmのpBN製るつぼ３に入れ、ヒータ２によ
り加熱して炉内を1100℃以上に昇温し、InPおよびB₂O₃
を融解させた。このとき、リンの揮散を防止するためガ
ス導入管８から例えばアルゴンガスのような不活性ガス
10を導入し、高圧容器１内を40気圧とした。

【００１３】次に、InP融液の表面温度をInPの融点より
もやや高い温度に調節してから、結晶引上げ軸７を下げ
て、（１００）面の種結晶14を原料融液５に種付けす
る。この際に結晶引上げ軸７の軸下降速度を1000mm/hで
一定とした。また、ガス−B₂O₃界面温度は、900℃〜920
℃であった。このような装置のもとで、種結晶14の周辺
をMo製の耐火性カバー11で覆って、種結晶14の分解を防
止する耐火性のMo製耐火性カバー11を使用した場合と通
常の方法とで、種結晶14の分解の様子を調べた。また、
ガス−B₂O₃界面温度は850℃〜870℃、870℃〜900℃、92
0℃〜930℃と変えて調べた。種結晶14は、耐火性カバー
11より10mm長いものを使用した。その結果、Mo製耐火性
カバー11を使用した場合は種結晶14の分解はほとんど起
こらず種付けも成功し、またその後の単結晶の成長も良
好にできた。一方、通常の方法では900℃以上では軸を
下ろす途中で種結晶14が分解し、870℃〜900℃において
も種付けも種の先端が融けて先細り種付けができず、単
結晶の成長はできなかった。

【００１４】（実施例２）実施例１と同条件で、種結晶
14の全体をB₂O₃に浸ける場合と通常の方法とで、種結晶
14の分解の様子を調べた。その結果、種結晶14全体をB₂
O₃で浸ける場合、種結晶14の分解は殆ど起こらず種付け
も成功し、単結晶の成長も良好にできた。

【００１５】以上、２つの実施例よりMo製耐火性カバ
ー、及び種結晶全体をB₂O₃に浸ける方法は種結晶分解防
止効果を持つという結論を得た。尚、上記実施例におい
てInP単結晶の育成について説明したが、本発明はかか
る実施例に限定されるものではなく、GaAs、GaP、CdTe
等、III-Ｖ族およびII-VI族化合物半導体単結晶の育成
に適用できる。また、耐火性カバー11の形状は、図１に
示したような円筒状である必要はなく、種結晶を覆いそ
の分解を抑制できる形状であれば良い。

【００１６】

【発明の効果】以上のように、本発明の化合物半導体単
結晶の製造方法によれば、高圧容器内に配置したるつぼ
中の原料融液を液体封止剤層で覆い、高圧容器内を高圧
不活性ガス雰囲気とし、原料融液に種結晶をして種結晶
の成長を行う化合物半導体単結晶の製造方法において、
種結晶を耐火性カバーで覆うこと、または種結晶全体を
B₂O₃に浸けるようにしたので、B₂O₃上方のガスで種結晶
が分解することを防止でき、種付け、結晶成長を歩留ま
り良く実施できるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の結晶引上げ軸７に耐火性治具で
覆った一例を示す図である。なお、図中では省略した
が、種結晶７はシードチャック13に保持されている。

【図２】図２は図１の結晶引上げ軸７の原料融液と液体
封止剤層中の状態を模式的に示した図である。

【図３】図３は本発明の種結晶14全体をB₂O₃に浸ける方
法の一例を示している。

【図４】図４はＬＥＫ法における結晶成長装置の一例
（縦断面図）を示している。

【図５】図５は従来の結晶引上げ軸７とそれに保持され
ている種結晶14および結晶引上げ軸７の原料融液と液体
封止剤層中の状態を模式的に示した図である。

【符号の説明】

１ 高圧容器 ２ ヒーター ３ るつぼ ４ 下軸 ５ 原料融液 ６ 液体封止剤層 ７ 結晶引上げ軸 ８ ガス導入管 ９ 育成結晶 １０ 不活性ガス １１ 耐火性カバー １２ リンのガス １３ シードチャック １４ 種結晶 １５ ロードセル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−290397（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−124792（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−206587（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−122791（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−2895（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−4895（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高圧容器内に配置したるつぼ中の原料融
   液を液体封止剤層で覆い、高圧容器内を高圧不活性ガス
   雰囲気とし、原料融液に種結晶を浸漬して単結晶の成長
   を行う化合物半導体単結晶の製造方法において、液体封
   止剤層上方の種結晶を耐熱性カバーで覆い、かつ前記カ
   バーの全体または一部を液体封止剤層中に浸漬して、耐
   熱性カバーで覆われていない種結晶の下方部分を液体封
   止剤で覆い封止し、種結晶の分解を防止しながら単結晶
   の成長を行うことを特徴とする化合物半導体単結晶の製
   造方法。
2. 【請求項２】 高圧容器内に配置したるつぼ中の原料融
   液を液体封止剤層で覆い、高圧容器内を高圧不活性ガス
   雰囲気とし、原料融液に種結晶を浸漬して単結晶の成長
   を行う化合物半導体単結晶の製造方法において、液体封
   止剤層上方の種結晶を耐熱性カバーで覆い、該カバー内
   部の隙間に半導体構成元素のガスを充満させることによ
   り、種結晶の分解を抑制して単結晶の成長を行うことを
   特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。