JPH08183690A - 化合物半導体単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】種結晶表面を耐火性カバーで覆いこれを液体封
止剤で覆われたInP等の原料融液中に浸漬、または種結
晶全体が液体封止剤で覆われた原料融液の液体封止剤層
中に浸漬するようにして、液体封止カイロポーラス法
（ＬＥＫ法）により単結晶の成長を行うことを特徴とす
る化合物半導体単結晶の製造方法。 【効果】種結晶が分解することを防止でき、種付けを歩
留まり良く実施できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液体封止カイロポーラ
ス法（以下、ＬＥＫ法と称する）による化合物半導体単
結晶の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、GaP、GaAs、InP、CdTe等のIII-
Ｖ族およびII-VI族化合物半導体は、融点付近で高い蒸
気圧を有するために、原料融液上をB₂O₃等からなる液体
封止剤層で覆う液体封止法により単結晶の成長が行われ
ている。現在、この液体封止法としては、液体封止チョ
コラルスキー法（ＬＥＣ法）やＬＥＫ法等が知られてい
る。ＬＥＣ法は、結晶の成長とともに結晶を引上げてい
く方法であり、種付けにより結晶方位が制御可能で、ま
た高純度結晶を得やすいため工業化されているが、直径
制御が困難であって均一の直径が得難く、また結晶成長
時の融液中の温度勾配が大きいため、結晶にかかる熱応
力が大きくなり転移密度が多くなるという欠点を有して
いる。

【０００３】これに対し、ＬＥＫ法は、種結晶を回転さ
せるものの引上は行わずに、耐火性るつぼ中で結晶成長
を行うため、成長結晶の直径はるつぼ内径に依存する。
そのため、直径制御が容易であるとともに、結晶成長時
の融液中温度勾配が数℃／cmであってＬＥＣ法に比べ１
桁以上小さいため、熱応力が小さく、転位密度が少ない
という利点を有している。

【０００４】従来、かかるＬＥＫ法は、例えば図４に示
すように行われていた。図４における結晶成長装置は、
密閉型の高圧容器１内に円筒状のヒータ２が配設されて
おり、このヒータ２の中央には、るつぼ３が配置されて
いる。また、このるつぼ３は、その下端に固着された支
持軸４により回転可能に支持されている。そして、この
るつぼ３中には、InP等の原料融液５が入れられてお
り、原料融液５の上面はB₂O₃等からなる液体封止剤層６
で覆われている。

【０００５】一方、るつぼ３の上方からは、高圧容器１
内に結晶引上げ軸７が上下動かつ回転自在に垂下されて
おり、この結晶引上げ軸７によって種結晶を保持し、る
つぼ３中の原料融液５の表面に接触させることができる
ようになっている。この結晶引上げ軸７には、ロードセ
ル15が接続され、結晶の重量がモニターされる。また、
高圧容器１の側壁上部には、高圧不活性ガスを導入する
ためのガス導入管８が接続されており、高圧容器１内部
の圧力を所定圧力とすることができるようになってい
る。

【０００６】従来のＬＥＫ法は、このような結晶成長装
置において、種結晶14は、結晶引上げ軸７に接続された
シードチャック13によりが保持されている。そして、図
５に示すように、結晶引上げ軸７によって種結晶14を結
晶融液５中に浸漬して、るつぼ３と結晶引上げ軸７を回
転させながら引上げは行わずにヒータ２の温度を徐々に
下げ単結晶を成長させていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のＬＥＫ法では、結晶の無転位化するためには、転位
密度とメルト内の温度勾配の間に正の相関があるので、
メルト内の引き上げ軸方向の温度勾配を小さくする（数
℃/cm)ことが必要である。そのことにより、B₂O₃の表面
温度は900℃前後の高温になる。通常のＬＥＣ(液体封止
チョクラルスキー）法ではInPのリン抜けが、ガス中で
約835℃以上で顕著になるので、B₂O₃上方のガス中で種
結晶が分解することが問題である。

【０００８】本発明は、このような問題に鑑みてなされ
たもので種付けにおいて、種結晶の分解を長時間防止す
ることで結晶成長を可能にする。そのことにより、無転
移結晶の成長可能な化合物半導体単結晶の製造方法を提
供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者らは種結晶の分解過程について検討した結
果、種結晶の分解を防止する図１のような耐火性カバー
11で種結晶14を覆うことにより本発明に到った。すなわ
ち、本発明は高圧容器内に配置したるつぼ中の原料融液
を液体封止剤層で覆い、高圧容器内を高圧不活性ガス雰
囲気とし、原料融液に種結晶を浸漬して単結晶の成長を
行う化合物半導体単結晶の製造方法において、種結晶表
面を耐火性カバーで覆い、前記カバーの全体または一部
を液体封止剤層中に浸漬して単結晶の成長を行うことを
特徴とする化合物半体単結晶の製造方法であり、また種
結晶全体を液体封止剤層中に浸漬して単結晶の成長を行
うことを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法であ
る。

【００１０】図２のように、耐火性カバー11をつけた種
結晶14をB₂O₃に浸けると、耐火性カバー11に覆われてい
ない種結晶14部分は、B₂O₃が全体を覆い封止すること
で、種結晶14の分解を防止できる。耐火性カバー11内に
ある種結晶14は、例えばInPの場合1000℃のInPの解離圧
（リンの分圧）が約1atmと比較的低いので、耐火性カバ
ー11内部は内部のリンのガス12により、種結晶14の分解
がほとんど進行しない。また、耐火性カバー11の底部や
種結晶14と耐火性カバー11間の隙間にもB₂O₃が入り込
み、そのB₂O₃による封止によっても種結晶14の分解が防
止できる。しかし、隙間が大きいと、隙間に入り込んだ
B₂O₃によりロードセル15の雑音発生の原因となるため、
耐火性カバー11と種結晶14の隙間はできる限り狭い方が
良い。耐火性カバー11の材質としては、結晶の種付け温
度で融液と反応しない材料を用いることができ、Mo、
W、Ta、pBN(熱分解窒化硼素)などを用いることができ
る。また、耐火性カバー11が種結晶14全体を覆うと種づ
けが困難であるため、種結晶14は、耐火性カバー11より
2mm以上長い必要がある。

【００１１】また、図３のように種結晶14だけでなく、
シードチャック13自体をB₂O₃に浸たすことでも、図１の
耐火性カバー11外の種結晶14同様に、B₂O₃が全体を覆い
封止し、種結晶14の分解を防止できる。更には、種結晶
14の表面を一般的に公知の被覆方法、例えばスパッタリ
ング法、ＣＶＤ法やメッキ法等で直接、上記の材料で被
覆したものを用いても構わないが、種結晶14は非常に脆
く簡単に破損するのでこの方法はあまり好ましい方法で
はない。

【００１２】

【実施例】

（実施例１）結晶成長装置は従来と同一構成のもの（図
４参照）を用いた。まず、InP多結晶1.0kgと液体封止剤
としてのB₂O₃を25mmの厚さとなるように秤量して、肉厚
1.0mm、内径60mmのpBN製るつぼ３に入れ、ヒータ２によ
り加熱して炉内を1100℃以上に昇温し、InPおよびB₂O₃
を融解させた。このとき、リンの揮散を防止するためガ
ス導入管８から例えばアルゴンガスのような不活性ガス
10を導入し、高圧容器１内を40気圧とした。

【００１３】次に、InP融液の表面温度をInPの融点より
もやや高い温度に調節してから、結晶引上げ軸７を下げ
て、（１００）面の種結晶14を原料融液５に種付けす
る。この際に結晶引上げ軸７の軸下降速度を1000mm/hで
一定とした。また、ガス−B₂O₃界面温度は、900℃〜920
℃であった。このような装置のもとで、種結晶14の周辺
をMo製の耐火性カバー11で覆って、種結晶14の分解を防
止する耐火性のMo製耐火性カバー11を使用した場合と通
常の方法とで、種結晶14の分解の様子を調べた。また、
ガス−B₂O₃界面温度は850℃〜870℃、870℃〜900℃、92
0℃〜930℃と変えて調べた。種結晶14は、耐火性カバー
11より10mm長いものを使用した。その結果、Mo製耐火性
カバー11を使用した場合は種結晶14の分解はほとんど起
こらず種付けも成功し、またその後の単結晶の成長も良
好にできた。一方、通常の方法では900℃以上では軸を
下ろす途中で種結晶14が分解し、870℃〜900℃において
も種付けも種の先端が融けて先細り種付けができず、単
結晶の成長はできなかった。

【００１４】（実施例２）実施例１と同条件で、種結晶
14の全体をB₂O₃に浸ける場合と通常の方法とで、種結晶
14の分解の様子を調べた。その結果、種結晶14全体をB₂
O₃で浸ける場合、種結晶14の分解は殆ど起こらず種付け
も成功し、単結晶の成長も良好にできた。

【００１５】以上、２つの実施例よりMo製耐火性カバ
ー、及び種結晶全体をB₂O₃に浸ける方法は種結晶分解防
止効果を持つという結論を得た。尚、上記実施例におい
てInP単結晶の育成について説明したが、本発明はかか
る実施例に限定されるものではなく、GaAs、GaP、CdTe
等、III-Ｖ族およびII-VI族化合物半導体単結晶の育成
に適用できる。また、耐火性カバー11の形状は、図１に
示したような円筒状である必要はなく、種結晶を覆いそ
の分解を抑制できる形状であれば良い。

【００１６】

【発明の効果】以上のように、本発明の化合物半導体単
結晶の製造方法によれば、高圧容器内に配置したるつぼ
中の原料融液を液体封止剤層で覆い、高圧容器内を高圧
不活性ガス雰囲気とし、原料融液に種結晶をして種結晶
の成長を行う化合物半導体単結晶の製造方法において、
種結晶を耐火性カバーで覆うこと、または種結晶全体を
B₂O₃に浸けるようにしたので、B₂O₃上方のガスで種結晶
が分解することを防止でき、種付け、結晶成長を歩留ま
り良く実施できるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の結晶引上げ軸７に耐火性治具で
覆った一例を示す図である。なお、図中では省略した
が、種結晶７はシードチャック13に保持されている。

【図２】図２は図１の結晶引上げ軸７の原料融液と液体
封止剤層中の状態を模式的に示した図である。

【図３】図３は本発明の種結晶14全体をB₂O₃に浸ける方
法の一例を示している。

【図４】図４はＬＥＫ法における結晶成長装置の一例
（縦断面図）を示している。

【図５】図５は従来の結晶引上げ軸７とそれに保持され
ている種結晶14および結晶引上げ軸７の原料融液と液体
封止剤層中の状態を模式的に示した図である。

【符号の説明】

１ 高圧容器 ２ ヒーター ３ るつぼ ４ 下軸 ５ 原料融液 ６ 液体封止剤層 ７ 結晶引上げ軸 ８ ガス導入管 ９ 育成結晶 １０ 不活性ガス １１ 耐火性カバー １２ リンのガス １３ シードチャック １４ 種結晶 １５ ロードセル

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高圧容器内に配置したるつぼ中の原料融
   液を液体封止剤層で覆い、高圧容器内を高圧不活性ガス
   雰囲気とし、原料融液に種結晶を浸漬して単結晶の成長
   を行う化合物半導体単結晶の製造方法において、種結晶
   表面を耐火性カバーで覆い、前記カバーの全体または一
   部を液体封止剤層中に浸漬して単結晶の成長を行うこと
   を特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
2. 【請求項２】 高圧容器内に配置したるつぼ中の原料融
   液を液体封止剤層で覆い、高圧容器内を高圧不活性ガス
   雰囲気とし、原料融液に種結晶を浸漬して単結晶の成長
   を行う化合物半導体単結晶の製造方法において、種結晶
   全体を液体封止剤層中に浸漬して単結晶の成長を行うこ
   とを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。