JP5299213B2 - Iii族窒化物結晶の製造方法 - Google Patents
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図1に、本発明にかかる一のIII族窒化物結晶の製造方法を示す。この製造方法に用いられる製造装置は、図1(a)を参照して、少なくとも反応容器21と、反応容器を加熱するためのヒータ23(低温ヒータ23a、高温ヒータ23b)と、断熱材24が外側容器22に格納されており、反応容器21に窒素含有物を供給する窒素含有物供給装置31および窒素含有物供給管32が配設されている。
本発明にかかる別のIII族窒化物結晶の製造方法は、図1に示すような、外側容器22内に、少なくとも、開口部を有する反応容器21、ヒータ23および断熱材24を有し、ヒータ23および断熱材24がグラファイトからなる製造装置を用いるものであって、図1(b)に示すように反応容器21内に、少なくともIII族元素と、アルカリ金属元素および遷移金属元素からなる群から選ばれる1以上の元素とを含む融液1を種結晶2の周りに形成する融液形成工程と、図1(c)に示すように融液1に窒素含有物3を供給して種結晶2上にIII族窒化物結晶4を成長させる結晶成長工程とを含む。ヒータおよび断熱材にグラファイトなどの表面積が小さい材質を用いることによって、昇温時にヒータ、断熱材などから主に発生する酸素および/または水蒸気が反応容器内の融液に溶解するのを抑制することができ、融液への窒素の溶解が促進され、III族窒化物結晶の成長が促進される。かかる観点からグラファイトの純度は高いほうがより好ましく、たとえば不純物濃度が10ppm以下のものが望まれる。
本発明にかかるまた別のIII族窒化物結晶の製造方法は、図1を参照して、図1(a)に示すように反応容器21を予め加熱処理して水分を除去する工程と、図1(b)に示すように水分が除去された反応容器21内に、少なくともIII族元素と、アルカリ金属元素および遷移金属元素からなる群から選ばれる1以上の元素とを含む融液1を種結晶2の周りに形成する融液形成工程と、図1(c)に示すように融液1に窒素含有物3を供給して種結晶2上にIII族窒化物結晶4を成長させる結晶成長工程とを含む。予め加熱処理して反応容器21の水分を除去することにより、融液1への水蒸気の溶解が少なくなり、融液1への窒素の溶解が促進され、III族窒化物結晶の成長が促進される。ここで、加熱処理条件は、反応容器の水分を除去することが可能であれば特に制限はないが、真空引きを行いながら、100Pa以下、100℃以上で1時間以上加熱処理することが好ましい。
図2に、本発明にかかる他のIII族窒化物結晶の製造方法を示す。この製造方法においては、図1の製造装置と同様の製造装置を用いることができる。本発明にかかる他のIII族窒化物結晶の製造方法は、図2(a)を参照して、反応容器21内に、少なくともIII族元素と、触媒剤としてアルカリ金属元素および遷移金属元素からなる群から選ばれる1以上の元素とを含む融液1を種結晶2の周りに形成する融液形成工程と、図2(a)および図2(b)を参照して、融液1の表面酸化層11を除去する工程と、図2(c)を参照して、融液1に窒素含有物3を供給して種結晶2上にIII族窒化物結晶4を成長させる結晶成長工程とを含む。
図3に、本発明にかかるさらに他のIII族窒化物結晶の製造方法を示す。この製造方法に用いられる製造装置は、図1および図2に示された製造装置と同様に、少なくとも反応容器21と、反応容器を加熱するヒータ23(低温ヒータ23a、高温ヒータ23b)と、断熱材24が外側容器22に格納されており、反応容器21に窒素含有物3を供給する窒素含有物供給装置31および窒素含有物供給管32が配設されている。
図4に、本発明にかかるさらに他のIII族窒化物結晶の製造方法を示す。この製造方法に用いられる製造装置は、図4を参照して、少なくとも反応容器21と、反応容器を加熱するためのヒータ23(低温ヒータ23a、高温ヒータ23b,23c)と、断熱材24が外側容器22に格納される。本実施形態においては、窒素源となる窒素含有物としてNaN3、III族窒化物などの固体状のものを用いる場合に適している。
図1の図1(b)を参照して、反応容器21の冷却材42であるサファイアロッド上に、種結晶2としてGaN結晶基板を設置し、さらに反応容器21にIII族元素としてGaと、触媒剤としてNaとを融液におけるモル%の比が50:50になるように収容して、加熱することによりGaN結晶基板の周囲にGa−Na融液を形成した。このとき、Ga−Na融液が、表面温度(TNに相当)が850℃、Ga−Na融液とGaN結晶基板との界面の温度(TCに相当)が800℃となるような温度勾配を有するように高温ヒータ23bおよび低温ヒータ23aの熱量を調整した。
Ga−Na融液の温度勾配を設けずに、Ga−Na融液全体の温度を800℃にした以外は、実施例1と同様にして、GaN結晶を成長させた。GaN結晶は、種結晶であるGaN結晶基板上のみならず、Ga−Na融液表面、Ga−Na融液と反応容器との界面にランダムに成長した。結果を表1および表4にまとめた。
図1を参照して、表1に示すIII族元素、触媒剤、種結晶2および窒素含有物3を用いて、融液1の表面温度(TNに相当)、融液1と種結晶2との界面温度(TC)を表1に示す温度になるようにして種結晶2の周囲に融液1を形成した後、融液1に窒素含有物3として窒素ガスまたはアンモニアガスを、ガス圧が1.0MPaとなるように供給した。実施例2〜実施例7のいずれの場合にも種結晶上のみにIII族窒化物結晶が成長した。結果を表1にまとめた。また、実施例2の結果は表4にも掲載した。
Al−Fe融液の温度勾配を設けずに、Al−Fe融液全体の温度を800℃とした以外は、実施例7と同様にしてAlN結晶を成長させた。結果を表1にまとめた。
図3を参照して、種結晶2を結晶成長させる主面を横に向けて反応容器21の側面部に配置し、反応容器21内の融液の横方向に温度勾配を設けるように低温ヒータ23aおよび高温ヒータ23bを設置して、種結晶2の横方向にIII族窒化物結晶4を成長させた他は、実施例1と同様にしてGaN結晶を成長させた。結果を表1にまとめた。なお、本実施例においては、窒素含有物と融液との界面の温度TNとは、窒素含有物と融液との界面において種結晶から最も遠い領域の温度をいう。
図1を参照して、表2に示すように、III族元素としてGaと、触媒剤としてNaと、ドーパントとしてSiをまたはNa2O(酸化ナトリウム)と、種結晶2としてGaN結晶基板とを反応容器に収容して加熱することにより、ドーパントを含んだ融液1を種結晶2の周りに形成した。このとき、融液1の表面温度(TNに相当)が850℃、融液1と種結晶2との界面温度(TC)が700℃となるようにヒータの熱量を調整した。次に、この融液1に窒素含有物3として窒素ガスをガス圧が1.0MPaとなるように供給した。実施例9〜実施例11のいずれの場合にも、種結晶上のみにケイ素または酸素を含有するGaN結晶が成長した。結果を表2にまとめた。ここで、GaN結晶中のケイ素または酸素の濃度は、SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry;二次イオン質量分析法)により測定した。
図1を参照して、表2に示すように、III族元素としてGaと、触媒剤としてNaと、種結晶2としてGaNを反応容器に収容して加熱することにより融液1を種結晶2の周りに形成した。このとき、融液1の表面温度(TNに相当)が850℃、融液1と種結晶2との界面温度(TC)が700℃となるようにヒータの熱量を調整した。次に、この融液に、窒素含有物としての窒素ガスと、ドーパントとしての酸素ガスとの混合ガス(混合ガスにおけるN2モル%とO2モル%との比が99.9:0.1)を、混合ガス圧が1.0MPaになるように供給したところ、種結晶上のみに酸素を含有するGaN結晶が成長した。結果を表2にまとめた。
図4を参照して、反応容器21の冷却材42であるサファイアロッド上に、種結晶2としてGaN結晶基板を設置し、さらに反応容器21にIII族元素として50モル%のGaと、触媒剤として50モル%のNaと、III族元素に対するモル比が1になるように窒素含有物3としてIII族窒化物の粉末とを収容して加熱することにより種結晶であるGaN結晶基板の周囲にGa−Na融液を形成した。このとき、このとき、Ga−Na融液が、Ga−Na融液とIII族窒化物の粉末との界面(TNに相当)の温度と、Ga−Na融液とGaN結晶基板との界面の温度(TCに相当)とが表3に示すような温度となるように温度勾配を有するように高温ヒータ23b、23Cおよび低温ヒータ23aの熱量を調整した。III族窒化物の粉末の融液への溶解が進行するにつれて、種結晶上にGaN結晶が成長した。なお、実施例13〜実施例15におけるIII族窒化物の粉末は、窒素ガスに周波数2.45GHzで出力250Wのマイクロ波を作用させて得られた窒素プラズマを1000℃のGa溶融液に照射することにより得られたGaN粉末を用いた。結果を表3にまとめた。
図1を参照して、図1(a)に示すように反応容器21を予め真空ポンプ33で真空引きして、100Pa、100℃で1時間加熱処理して水分を除去した後、図1(b)に示すように水分が除去された反応容器21内の冷却材42であるサファイアロッド上に、種結晶2としてGaN結晶基板を設置し、さらに反応容器21にIII族元素としてGaと、触媒剤としてNaとを表3に示すモル%で収容して、加熱することによりGaN結晶基板の周囲にGa−Na融液を形成した。このとき、Ga−Na融液が、表面温度(TNに相当)が850℃、Ga−Na融液とGaN結晶基板との界面の温度(TCに相当)が700℃となるような温度勾配を有するように高温ヒータ23bおよび低温ヒータ23aの熱量を調整した。次に、図1(c)に示すようにGa−Na融液に窒素含有物3として窒素ガスを供給して、種結晶2上にGaN結晶を成長させた。結果を表4にまとめた。
図2を参照して、図2(a)に示すように反応容器21内の冷却材42であるサファイアロッド上に、種結晶2としてGaN結晶基板を設置し、さらに反応容器21に、III族元素としてGaと、触媒剤としてNaとを表3に示すモル%で収容して、加熱することによりGaN結晶基板の周囲に実施例16と同様の温度勾配を有するGa−Na融液を形成した。次に、図2(a)から図2(b)に示すように、Ga−Na融液の表面から融液の高さに対して10%までの深さまでの層を吸引により除去することにより、Ga−Na融液の表面酸化層11を除去した。次に、図2(c)に示すように、Ga−Na融液に窒素含有物3として窒素ガスを供給して種結晶2上にGaN結晶を成長させた。結果を表4にまとめた。
反応容器21を予め100℃で1時間加熱処理して水分を除去した後は、実施例17と同様にして、GaN結晶を成長させた。結果を表4にまとめた。
図1および図2を参照して、表5に示すように、融液形成工程前の反応容器の予備加熱および融液形成工程後結晶成長工程前における融液の表面酸化層の除去から少なくとも一つの融液の酸化防止手段と融液の温度勾配を設け、各種ドーパントを融液または窒素含有物に添加した場合について、GaN結晶の結晶成長を行なった。これらの結果を表5にまとめた。
Claims (5)
- 外側容器内に設けられた反応容器内に、少なくともIII族元素と触媒剤とを含む融液を種結晶の周りに形成する第1の融液形成工程と、前記融液に窒素含有物を供給して前記種結晶上にIII族窒化物結晶を成長させる第1の結晶成長工程とを含むIII族窒化物結晶の製造方法であって、
前記外側容器内に前記反応容器とともに設けられたヒータおよび断熱材にグラファイトを用いるとともに、
前記融液または前記窒素含有物にさらにドーパントとして酸素含有物を加えることにより、前記III族窒化物結晶中の酸素濃度を調節することを特徴とするIII族窒化物結晶の製造方法。 - 外側容器内に設けられた反応容器内に、少なくともIII族元素と触媒剤とを含む融液を種結晶および窒素含有物の周りに形成する第2の融液形成工程と、前記融液に前記窒素含有物が溶解して前記種結晶上にIII族窒化物結晶を成長させる第2の結晶成長工程とを含むIII族窒化物結晶の製造方法であって、
前記外側容器内に前記反応容器とともに設けられたヒータおよび断熱材にグラファイトを用いるとともに、
前記融液または前記窒素含有物にさらにドーパントとして酸素含有物を加えることにより、前記III族窒化物結晶中の酸素濃度を調節することを特徴とするIII族窒化物結晶の製造方法。 - 前記窒素含有物が、少なくとも前記III族元素を含む溶融液の表面に窒素プラズマを照射して得られるIII族窒化物である請求項2に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
- 前記融液にさらにドーパントとしてケイ素を加えることにより、前記III族窒化物結晶中のケイ素濃度を調節することを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
- 前記種結晶としてIII族窒化物結晶基板を用いる請求項1〜請求項4のいずれかに記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
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