JP4513749B2 - 単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、化合物半導体材料として用いられるIII−Ｖ族化合物単結晶を、成長単結晶と異なる物質の基板を用いた液相エピタキシー（ＬＰＥ、Liquid-Phase Epitaxy）法、すなわち、ヘテロＬＰＥ法、により製造する方法に関する。本発明は、ＬＰＥ法による高品質かつ実用的な大きさのIII−Ｖ族化合物単結晶の成長を可能にするものである。本発明は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を始めとして、ＧａＮ，ＩｎＮ，ＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮ，ＧａＡｓ等のIII−Ｖ族化合物の単結晶の製造に適用することができる。

化合物半導体の中でもIII−Ｖ族化合物は、汎用の単原子半導体材料であるシリコンに比べてエネルギーバンドギャップが広く、熱伝導率、絶縁破壊電界が高いので、例えば高密度実装用基板、高出力素子のヒートシンク、高出力ＨＩＣ（ハイブリッド集積回路）基板などとして有用であり、しかも光学的透過率が高いことから、特に紫外発光用の半導体レーザや発光ダイオードに適していることが知られている。

III−Ｖ族化合物半導体の１種である窒化アルミニウムは、高融点（約２７００℃）で、高い窒素分解圧を有する。そのため、窒化アルミニウム単結晶の製造には、これまで昇華法、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法などの気相成長法が用いられてきた。

昇華法としては、例えば、下記特許文献１に、結晶を成長させる密閉容器内の複式核形成部位上に、Ａｌ、Ｎなどの適当な蒸気種を堆積させて、欠陥密度が低く、不純物の含有量が少ない窒化アルミニウムのバルク単結晶を製造する方法が提案されている。

ところが、この方法では、温度や密閉容器内の流動状態によって基板表面に到達する蒸気種が変動するため、蒸気分圧を化学量論的に正確に制御することが困難である。その結果、結晶内で特定の元素や分子が過剰に析出して欠陥と成りやすい。また、昇華法には、結晶の多形転位を生じやすいという欠点もある。

他の気相成長としては、サファイア基板上に窒化アルミニウム膜を成長させるＭＯＶＰＥ（Metal−Organic Vapor Phase Epitaxy）法がある。この方法では、トリメチルアルミニウムガスおよびアンモニアガスを反応炉に導入し、１０８０℃に加熱して熱分解させ、基板上に窒化アルミニウム膜を成長させている。

下記特許文献２には、比較的低温で成長が可能で、しかも純度の高い窒化アルミニウム膜の製造方法として、高純度の金属Ａｌと窒素ガスを用いるＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）プラズマ法が提案されている。この方法では、電磁石コイルが設置されたプラズマ生成室にプラズマを生成させるためのマグネトロンと薄膜堆積室とが接続され、その接続部分にＡｌターゲットが設置された装置を使用している。

しかし、ＭＯＶＰＥ法とＥＣＲプラズマ法は、いずれも結晶成長装置が非常に高価となり、成長に使用する部材（原材料）も制約されるという問題があった。
これに対し、溶液から単結晶をエピタキシャル成長させるＬＰＥ法は、複雑な制御手段を必要としないため装置が比較的単純であり、原材料の制約も少ない。代表的なＬＰＥ法では、坩堝に収容した融液に成長させようとする目的物を飽和濃度まで溶解させ、得られた溶液に上部が下部より低温となるような温度勾配を形成して、結晶保持具の先端に付けた種結晶基板を融液表層の低温部（過冷却状態になっていて、目的物の濃度は過飽和である）に接触させて基板上に目的とする単結晶を成長させ、単結晶が成長するにつれて結晶保持具を引き上げていく。

ＬＰＥ法には、この方法で成長させた単結晶が、分子の再配列に伴うエネルギー変化が小さいため、気相成長により得られた単結晶に比べて、一般に欠陥が少なく、多形転移を生ずる欠点も少ないという、さらなる利点がある。

しかし、ＬＰＥ法による化合物半導体の単結晶の製造に関して、炭化珪素についてはこれまでも多くの提案がなされてきたが、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を始めとし、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＧａＡｓ等の化合物も含む、いわゆるIII−Ｖ族化合物単結晶の成長についてはほとんど試みられてこなかった。その原因として、炭化珪素の場合は、黒鉛坩堝からシリコン融液中に炭素を溶解させることにより炭化珪素の溶液が容易に形成できるのに対し、窒化アルミニウム等のIII−Ｖ族化合物の場合は溶液の形成がより困難であることが考えられる。

下記特許文献３には、窒化アルミニウム焼結体製の坩堝に原材料のアルミニウムを入れ、この坩堝を、窒素を主成分とする不活性ガス雰囲気下で１１００℃以上の温度に加熱してアルミニウムを溶融させ、生成したアルミニウム融液に坩堝から窒素を溶解させて窒化アルミニウム溶液を形成し、この溶液と接触している種結晶の基板上に窒化アルミニウム単結晶を成長させることからなる、ＬＰＥ法による窒化アルミニウム単結晶の製造方法が開示されている。基板としては、アルミニウム融液と接触する面が（０００１）面を有するサファイア、ＹＡＧ等のアルミニウム化合物が用いられている。

この方法は、窒化アルミニウム焼結体製の坩堝を用いているため、坩堝からの窒素の溶出のために２１００℃程度という高温が必要になること、アルミニウムの融解で生成したアルミニウム融液の表層に酸化物（アルミナ）が浮遊すること、アルミニウム融液に溶解した窒素は窒化アルミニウムとして生成した溶液の表層部に集積するため、溶液に浸漬した基板上ではエピタキシャル成長し難いこと、窒化アルミニウム結晶と上述した基板材料との間には約１７％という比較的大きな格子不整合が存在するため、結晶に転位が発生し易く、品質に優れた単結晶を得られないこと、といった問題点を抱えている。

下記特許文献４には、ＬＰＥ法における単結晶成長において、坩堝周囲の常伝導コイルに交流を印加して融液にローレンツ力を作用させて融液を隆起させながら成長を行うことが開示されている。しかし、そこに具体的に開示されている技術はＳｉＣ単結晶の成長だけであって、使用する基板も単結晶と同じＳｉＣの基板である。ＳｉＣ単結晶の場合は、成長中にＣの補給が必要になるため、坩堝の一部に黒鉛を使用し、成長中にその溶出によりＣを融液中に補給することが記載されている。
特表２００２−５２７３４２号公報 特開平９−１９４２０４号公報 特開２００４−１８９５４９号公報 特開２００５−１７９０８０号公報

本発明の目的は、高品質かつ大型の窒化アルミニウムに代表されるIII−Ｖ族化合物の単結晶を安価な装置を用いて効率的に成長させることができる方法を提供することである。より具体的な目的は、ＬＰＥ法によるIII−Ｖ族化合物単結晶の成長において、上述した問題点のない方法を提供することである。

本発明によれば、溶液温度が高い、溶液表層に酸化物が浮遊する、大きな格子不整合が存在するといった、上述した従来のＬＰＥ法による窒化アルミニウム成長における問題点が、格子不整合の小さい適切な種結晶基板を選択し、かつ融液組成を調整し、好ましくは成長結晶を構成する元素を坩堝素材から供給するのではなく雰囲気ガスから供給し、さらに溶液を効率的に攪拌する手段を適用して溶液表層温度を高めることにより解決される。

本発明は、坩堝に収容されたIII族元素とＶ族元素とが溶解している融液に種結晶基板を接触させ、融液から種結晶基板を引き上げることにより基板上に単結晶を成長させるIII−Ｖ族化合物単結晶の製造方法であって、種結晶基板がＳｉＣ単結晶であり、融液はIII族元素およびＶ族元素に加えてＳｉおよびＣを含有し、融液中のＣ及びＳｉの含有量は基板からのＳｉＣの溶解を抑え、かつ基板上へのＳｉＣの成長を防止するのに有効な量であることを特徴とする、III−Ｖ族化合物単結晶の製造方法である。

III−Ｖ族化合物が窒化アルミニウム（ＡｌＮ）である場合、本発明は、坩堝に収容された、ＡｌとＮとが溶解している融液に種結晶基板を接触させ、融液から種結晶基板を引き上げることにより基板上にＡｌＮ単結晶を成長させる窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、種結晶基板がＳｉＣ単結晶であり、融液はＡｌおよびＮに加えてＳｉおよびＣを含有し、融液中のＣ及びＳｉの含有量は基板からのＳｉＣの溶解を抑え、かつ基板上へのＳｉＣの成長を防止するのに有効な量であることを特徴とする、窒化アルミニウム単結晶の製造方法、である。

ＡｌＮのようにＶ族元素がＮ（窒素）である化合物（すなわち、III族元素の窒化物）の場合、坩堝の周囲雰囲気を、窒素を含有する非酸化性雰囲気とし、融液中のＮを窒素ガスの溶解により供給することが好ましい。この方法は、ＡｌＮだけでなく、ＧａＮ，ＩｎＮ，ＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮ等の他のIII族元素窒化物の場合にも適用することができる。

本発明の好適態様においては、坩堝の融液と接する部分を、Ｃを含まない材質から構成することにより、融液へのＣの供給を、坩堝からの溶出によらない方法で行う。より好ましくは、融液へのＣの供給は融液中に浸漬した炭素含有物質の溶解のように、融液と接触させた炭素含有物質の管理された溶解により行いう。管理された溶解とは、Ｃの溶解量が制御可能であることを意味する。黒鉛坩堝からの溶出によりＣを供給すると、Ｃの溶解量を制御することができない。

また、融液をローレンツ力により隆起させ、隆起した融液の頂点付近に種結晶基板を接触させることも好ましい。そのために、坩堝は、Ｃを含まない材質からなる側壁部と、Ｃを含まない材質からなる融液保持部とを有し、側壁部の少なくとも一部がスリットの入った水冷坩堝の構造を有するものとし、坩堝の周囲に高周波誘導コイルを配置することができる。この坩堝は、融液保持部の下側にＣを含む材質からなる底部構造物をさらに備えていてもよい。融液保持部は、一体構造でもよいが、その少なくとも一部を粉体状の材料から構成することもできる。融液保持部別の態様では、坩堝は、その壁面全体がＣを含まない材質からなる水冷坩堝の構造を有し、その側壁部は少なくとも一部にスリットを有し、かつ坩堝の周囲に高周波誘導コイルが配置されている構造とする。高周波誘導コイルは、少なくとも融液の表層近傍を電磁攪拌するように配置することが好ましい。

次に、本発明の技術思想について、より詳しく説明する。以下では、ＡｌＮを例にとって本発明を説明するが、ＡｌＮ以外の他のIII−Ｖ族化合物の場合にも原則として同じ説明があてはまる。

１）種結晶基板（単に基板ともいう）
化合物単結晶をＬＰＥ法により成長させる場合、種結晶基板として使用するその化合物の単結晶の入手が困難な場合が多い。ＡｌＮや他のIII−Ｖ族化合物にもこれが当てはまる。このような場合、高品質の単結晶を得るためには、格子不整合が可及的に小さい別の化合物の基板を選択して、ヘテロエピタキシー法により結晶を成長させることができる。そこで、本発明では、基板材料として、種結晶基板に使用可能な単結晶が比較的容易に入手できる炭化珪素（ＳｉＣ）を選択する。ＳｉＣ結晶はＡｌＮ結晶との格子不整合が非常に小さい。即ち、両者は結晶形が同じであり、六方晶ａ軸の格子定数の差も０.６％程度と非常に小さい。ＡｌＮ以外の他のIII−Ｖ族化合物の場合も、格子定数の差がやや大きくなるものの同様である。例えば、ＳｉＣとＧａＮの六方晶ａ軸の格子定数の差は３.２％程度である。基板との格子定数の差が約±２０％以内であれば、異種基板上への単結晶成長は可能である。転位の少ない単結晶を得るには、基板との格子定数の差が±１５％以内であることが好ましい。

ＡｌＮとは異なるＳｉＣを基板材料に選択することによって、新たな問題が発生する。ＡｌＮを成長させる融液はＡｌとＮとを含有している必要がある。しかし、融液がＡｌとＮのみから構成されると、ＡｌＮ結晶の成長に先行して、基板のＳｉＣが融液中に溶解してしまい、基板が溶解、消失するのでエピタキシャル成長が起こらない。

そこで、本発明では、融液中に、ＡｌおよびＮに加えて、ＳｉおよびＣも含有させる。ＳｉおよびＣの融液中の含有量が少なすぎると、ＳｉＣ基板の溶解を抑制することができない。逆に、この含有量が多すぎると、ＡｌＮ単結晶の成長に先行して、基板上にＳｉＣの単結晶が成長するという問題が生ずる。そこで、本発明では、融液中のＣおよびＳｉの含有量を、基板からのＳｉＣの溶解を抑え、かつ基板上へのＳｉＣの成長を防止するのに有効な量とする。

なお、融液からのＳｉＣの析出はＣとＳｉの溶解度積に依存するので、ＣとＳｉの一方の元素の濃度が実質的に一定である場合には、他方の元素の濃度を、溶解度積を超えないように制御すればよい。例えば、Ｃ濃度が一定の場合にはＳｉ濃度を制御して、ＳｉＣの析出による成長が起こらないようにすることができる。しかし、一般に金属元素のＳｉは融液中に多量に溶解させることができ、融液中のその濃度を実質的に一定に保持できるため、融液中のＳｉ濃度を一定とし、融液に添加するＣ量を制御することが好ましい。

融液へのＮの供給を雰囲気ガス（一般に非酸化性ガスである）中に含有させた窒素の溶解により行い、Ｃの供給は、融液中に添加した炭素含有物質の完全な溶解、あるいは炭素含有物質を所定時間だけ融液と接触（例、浸漬）させる等の、Ｃ溶解量を制御できる管理されたＣの溶解により行い、融液中のＣ濃度（Ｃ含有量）を制御することができる。こうすると、Ｎは融液の表面から供給され、ＣはＳｉＣの成長を促進するには不十分な一定量だけが供給される。そのため、基板上で優先的にＡｌＮが成長し、ＳｉＣの基板上での成長が効果的に防止される。

２）坩堝
従来のＬＰＥ法による単結晶成長においては、多くの場合、安価かつ大型化が容易で、ジュール発熱が可能な炭素元素を含む素材からなる坩堝、代表的には黒鉛坩堝、が使用されてきた。また、例えば、ＳｉＣ単結晶の製造においては、この黒鉛坩堝をＣの供給原料としても利用してきた。即ち、ＳｉＣ単結晶の成長につれて融液のＣが消費されると、坩堝が溶解して坩堝から融液中にＣが供給される。

本発明の場合、黒鉛坩堝をそのまま使用すると、融液中に坩堝からＣが供給され、Ｃ濃度が高くなりすぎて、基板へのＳｉＣ成長を防止することができず、ＡｌＮ単結晶が成長せず、ＳｉＣが混入したいわゆる混晶が生成することが懸念される。さらに、黒鉛坩堝では、磁束が減衰するので、後述するローレンツ力も利用することが困難となる。

そのため、坩堝の少なくとも融液と接触する部分については、融液と接触してもＣが溶解しない材料から構成する。それには、坩堝のこの部分を、Ｃを含有しない材料から構成することが確実である。但し、融液と接触しない部分は、Ｃを含有する材料から構成してもよい。

Ｃを含まず、高温の融液温度に耐え、成分が溶出しても融液を汚染しない坩堝材料として、窒化珪素または窒化アルミニウムが考えられる。しかし、これらの材料からなる坩堝は非常に高価であり、消耗品である坩堝材料として好ましい材料であるとは言えない。

本発明の好適態様においては、坩堝の壁面構造内に水冷手段を備えた、いわゆる冷却坩堝（cold crucible、低温坩堝ともいう）を利用する。即ち、側壁部の少なくとも一部を、水冷坩堝の構造とする。

冷却坩堝は、坩堝の表面温度が低温になるため、坩堝の構成元素による融液の汚染の可能性は極めて小さくなる。また、水冷手段の組み込みにより坩堝の単価は高くなっても、再使用が可能なため、結果的に結晶の製造単価を下げることが可能である。

より重要な利点として、冷却坩堝では、壁面を導電性に優れた金属製とすることができるので、融液に対してローレンツ力を作用させて、例えば、図２に示すように、融液を高く盛り上った隆起状態に保持することができる。それにより、融液と接触する坩堝部分を底面近傍の小面積に限定することができる。そこで、単結晶成長中も融液と接触状態になり、融液を下から支える坩堝の融液保持部（底部とその周辺部分）だけに、断熱性が高く、Ｃを含まない高純度の高価な坩堝材料（例、上記窒化物）を用い、側壁部は水冷坩堝構造として、繰り返し使用することができる。それにより、融液保持部だけが消耗品となり、冷却坩堝の加熱効率が高まるので、坩堝全体を冷却坩堝とする場合と比べても、むしろ結晶の製造単価を下げることが可能となる。

ローレンツ力を有効に作用させるため、上記特許文献４に記載されているように、水冷構造の坩堝側壁部にスリットを入れ、周囲に配した高周波誘導コイルに好ましくは交流を通電して、ローレンツ力を作用させると同時に、融液を電磁攪拌する。但し、本発明では、坩堝の融液と接触する部分には、黒鉛といったＣを含有する素材を使用しない。

３）融液温度
ＬＰＥ法による単結晶成長では、融液温度は低い方が好ましい。融液温度が高すぎると、結晶成長に必要なエネルギー単価が増加するだけでなく、坩堝寿命が短くなり、長時間のエピタキシャル成長が困難となって、生産効率が下がる。さらに、融液の一部が蒸発して溶液組成が変化すると共に、装置内の低温部に凝縮、堆積して、装置の円滑な動作を阻害する一因になる弊害が生じる。

上記特許文献３に提案された従来技術において融液温度が高いのは、単結晶の構成元素であるＮをＡｌＮ焼結体製の坩堝の溶解により供給するためである。融液温度は、坩堝の一部が溶解するのに必要な温度まで高める必要がある。

本発明では、Ｎを気相（雰囲気ガス）から供給するため、融液温度を下げることができる。しかし、気相からのＮの供給には、供給速度が遅いため、単結晶の成長速度が遅くなるという別の問題を生ずる。この問題は、ローレンツ力により融液を隆起形状に保持して融液の表面積を拡大することにより解決することができる。

黒鉛坩堝を高周波加熱した場合、発生する誘導電流の大部分は坩堝で消費されるので、坩堝内の融液の顕著な攪拌、あるいはローレンツ力を利用した融液の形状制御を行うことは実現できない。一方、Ｃを含まない、例えば、窒化珪素焼結体あるいは窒化アルミニウム燒結体などの非導電性の坩堝の外周に誘導コイルを配置して融液を直接誘導加熱する場合、融液の攪拌は促進されるものの、同時に攪拌により坩堝の溶損も促進されるので、長時間の結晶成長に使用することはできない。

略鉛直方向にスリットを入れて互いにセグメントが分割された、いわゆる冷却坩堝の全体、または少なくとも誘導コイルに隣接するその一部を冷却坩堝の構造とした坩堝では、誘導電流は絶縁機能を持つ導電性坩堝のスリット部分で坩堝の内側に導かれるので、融液に対して顕著な電磁誘導作用を発生させることができる。この結果、融液はその表面積を増加させて、ドーム状に高く盛り上った隆起形状になり、同時に融液内を電磁攪拌することができる。

コイルの巻き高さ方向の電磁場の不均一は、コイルと融液との間に冷却坩堝が配置されているので、誘導電流のいわゆる交差流に起因して均一化される。このため電磁攪拌は対称性に優れており、スリットの数の回転対称を持つ。この結果、ローレンツ力で隆起する融液の形状は安定し、長時間のエピタキシャル成長を行っても、融液の表面積は殆ど変化せず、融液に対して窒素ガスの供給が持続される。

このように、スリットを入れた冷却坩堝を用いて融液にローレンツ力を作用させると、融液と雰囲気ガスとの界面の面積を増加させることができ、同時に融液の電磁攪拌も生ずるので、気相／液相間の物質移動が促進され、融液に結晶成長の持続に十分な量の窒素を確実に供給し続けることができる。

４）表層析出
ＬＰＥ法による単結晶の連続エピタキシャル成長では、融液の表層温度は、基板温度よりは高温ではあるが、融液内部の温度よりは低温にして、融液の上部ほど低温になる温度勾配を形成するのが一般的である。そのため、融液の表層温度が低くなりすぎると、融液表層に、目的物（本発明の場合はＡｌＮ）の多結晶が析出することがある。

表層に多量の多結晶が析出すると、融液に浸漬した基板上に単結晶をエピタキシャル成長させることができない。また、上記のように結晶成分であるＮを気相からの溶解により融液に供給する場合には、表層に析出した結晶が気相から融液へのＮの溶解を阻害するので、必要量のＮを供給することが困難になる場合がある。

本発明では、融液を電磁攪拌して、表層析出物を流動により融液の周辺（坩堝と融液の間）に移動させると共に、融液表層の温度を高めることにより、上記問題を解決することができる。即ち、高周波誘導コイルの配置を効果的な電磁攪拌が可能となる位置とする。

電磁攪拌を促進するには、坩堝内に大きな磁場勾配を形成すればよいのであるから、高周波誘導コイルの巻き高さを融液高さと同程度にすると共に、冷却坩堝を用いて融液に対して効率的に電磁場を印加することが好ましい。電磁場の周波数の選択も影響を及ぼし、周波数が高すぎるとローレンツ力で融液は隆起するものの、電磁攪拌は起こらない。逆に、周波数が低過ぎると、電磁場が融液を透過して、電磁攪拌の作用を生じない。電磁場が融液の攪拌に効果的に作用する最適な周波数を選択する。この電磁攪拌の作用は、３）で説明したように冷却坩堝を用いることによって効果的に発現される。

本発明の方法は、従来のＬＰＥ法によるＡｌＮ単結晶のエピタキシャル成長が抱えている上述した種々の問題点を解消することができる。
まず、種結晶基板として、サファイアやＹＡＧと比べてＡｌＮとの格子不整合が小さいＳｉＣを用いることにより、格子不整合に起因する結晶の転位発生を低減することができる。また、融液中に適量のＳｉとＣを含有させることによって、ヘテロエピタキシャル成長用基板の溶解を抑制し、かつ融液からのＳｉＣの析出も防止することができる。

さらに、Ｎを気相から供給することにより、融液の全体的な温度を従来法より下げることができる。坩堝を冷却坩堝として、ローレンツ力を作用させて融液を隆起させ、融液と気相との界面の面積を増大させ、かつ電磁攪拌することにより、ＡｌＮ単結晶の成長持続に十分な量のＮを融液に供給し続けることができる。電磁攪拌により融液の表層温度を上げることもでき、それにより表層での多結晶の析出によるエピタキシャル成長の阻害を防止することができる。

その結果、本発明によれば、転位欠陥が少なく、格子配列の乱れが小さな高品質のバルクＡｌＮ単結晶をＬＰＥ法により比較的安価に製造することが可能となる。
本発明の方法は、ＡｌＮのみならず、他のIII−Ｖ族化合物、特にIII族−Ｎ化合物の単結晶の製造に一般に適用することができ、その場合でも、程度の差はあれ、上述した効果を得ることができる。

以下では、本発明を窒化アルミニウム（ＡｌＮ）単結晶の製造についてより詳しく説明する。しかし、前述したように、本発明はＡｌＮ単結晶の製造方法に限定されるものではなく、ＧａＮ，ＩｎＮ，ＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮ，ＧａＡｓといった他のIII−Ｖ族化合物、特にIII族−Ｎ化合物の単結晶の製造にも同様に適用することができる。

ＬＰＥ法によるＡｌＮ結晶の成長に用いる融液は、ＡｌとＮとが溶解している融液であり、通常は溶融Ａｌ中にＮを飽和濃度近傍まで溶解させたものである。
本発明で用いる融液は、ＡｌＮの構成元素であるＡｌとＮに加えて、種結晶基板として用いるＳｉＣの構成元素であるＳｉとＣも含有する。この融液は、一般には、金属であるＡｌおよびＳｉを溶融させ、そこに非金属であるＮおよびＣを溶解させることにより調製される。従って、融液の主成分は少なくとも金属成分であるＡｌおよびＳｉである。また、場合によってはフラックスとしての機能を持つ第三の元素を添加することもある。

ＡｌとＳｉの割合は、両者の質量比で１：５から５：１の範囲に設定することが好ましい。Ｓｉが多すぎるとＡｌＮが成長せず、少なすぎると基板が溶解する。このような割合でＡｌとＳｉを含有する融液の温度は一般に１４００〜１７００℃の温度となる。

前述したように、坩堝の周囲雰囲気を、窒素を含有する非酸化性雰囲気とし、融液中のＮは窒素ガスの溶解により供給することが好ましい。それにより、Ｎは融液表面から融液中に供給されることになり、基板近傍でのＮ含有量の不足によるＳｉＣの析出を防止することができる。Ｎは成長開始前の融液中に、そのＮ含有量が飽和濃度の近傍に達するまで溶解させる。こうして、Ｎ濃度がほぼ飽和濃度に達した溶液を形成する。

坩堝周囲の非酸化性雰囲気は、純窒素雰囲気でもよく、あるいはアルゴンなどの不活性ガスと窒素との混合ガス雰囲気でもよい。この雰囲気へはアンモニアなどの窒素含有還元性ガスを供給することもできるが、坩堝周囲の高温ではアンモニアは窒素と水素に分解する。水素のような還元性ガスも、爆発の危険性がない少量であれば、非酸化性雰囲気中に含有させることができる。雰囲気中の窒素ガス濃度は概ね５０％以上とすることが好ましい。融液へのＮの供給の点からは、純窒素ガスを使用することが有利である。

上記特許文献３に開示されているように、Ｎを坩堝の溶解により供給する場合には、必然的に耐熱性の坩堝を溶解できるように融液温度を高める必要がある。特許文献３の実施例では成長中の融液温度は２１００℃という高温にしている。このように融液温度を高めると、結晶成長に必要なネルギー単価が増加するばかりか、坩堝寿命も著しく短くなり、長時間にわたる連続エピタキシャル成長が困難となって、生産効率が低下する。

本発明の好適態様に従って気相からＮを供給することにより、融液温度を下げることができ、坩堝の寿命が延長される。気相からのＮの供給は、供給速度が遅くなるという欠点があるが、本発明では、融液にローレンツ力を作用させて隆起させることにより融液と気相との界面を増大させ、かつ融液を電磁攪拌することにより、気相からのＮの供給を加速することができる。

Ｎの融液への供給促進する別の手法は、雰囲気ガスを加圧するか、または加圧と減圧を繰り返すことである。一般に、気体の溶解度は、低圧では、ヘンリーの法則に従って圧力に比例して上昇する。この法則を利用して、雰囲気ガスを加圧すると、Ｎの供給を加速することができる。また、雰囲気ガスの加圧／減圧を繰り返すと、融液に溶解したＮが融液内で析出し、基板近傍に移動してＡｌＮのエピタキシャル成長が促進される。加圧／減圧の繰り返しとローレンツ力とを組み合わせることも考えられる。

融液のＣ含有量（Ｃ濃度）は、基板からのＳｉＣの溶解を抑え、かつ基板上へのＳｉＣの成長を防止するのに有効な量である。融液中のＣ含有量が低すぎると基板からのＳｉＣの溶解の進行が避けられず、Ｃ含有量が高すぎて、融液中に溶解したＣが飽和濃度に達すると、表層あるいは融液内でのＳｉＣ結晶の析出が起こり、目的とするＡｌＮ単結晶の成長が阻害される。従って、融液のＣ含有量を適正な範囲に管理することが、ＡｌＮ単結晶の成長に重要である。

適正なＣ含有量は、融液の０.０１〜３.００質量％程度が目安となる。適正なＣ含有量は、融液組成（Ｃ以外の他成分の含有量、特にＳｉ含有量）や融液温度によって変動し、実験により決定することもできる。融液のＳｉ含有量が上記の好ましい範囲である場合、融液の適正なＣ含有量は０.０５〜２.５０質量％の範囲内となろう。

Ｃを坩堝の溶解により供給すると、Ｃが融液中に溶出し続けてＳｉＣの飽和濃度に達し、ＳｉＣ結晶の析出によりＡｌＮ単結晶の成長が阻害されるようになる。従って、Ｃは、その溶出量を制御するために、坩堝の溶出によらない方法で融液中に供給することが好ましい。そのため、坩堝の構造を工夫し、坩堝の融液と接する部分はＣを含まない材質から構成して、坩堝からのＣの溶出を防止し、融液のＣ含有量を一定値に制御することが好ましい。

黒鉛坩堝を使用することもできるが、その場合は、融液と接触する部分（即ち、坩堝の内壁）を、Ｃを含まない材料（例、窒化アルミニウムまたは窒化珪素焼結体など）で被覆する必要がある。しかし、薄い被覆では坩堝の寿命が著しく短くなる。

融液へのＣの供給は、融液と接触させた炭素含有物質の管理された溶解により行うことが好ましい。Ｃは、ＡｌＮ単結晶の成長中にほとんど消費されないので、成長中に融液に補給する必要はない。従って、成長開始前に融液中に炭素含有物質を完全に溶解させて、融液のＣ含有量を所定値にすればよく、溶解させる炭素含有物質の大きさやＣ含有量によって、融液中に溶出するＣ量、従って、融液中のＣ含有量を制御することができる。その場合、Ｃが完全に溶解し、かつ融液に気相から溶解したＮ含有量が飽和濃度に近づいてから、結晶保持具の先端に取り付けたＳｉＣ種結晶基板を融液と接触させ、ＡｌＮ単結晶の成長を開始することが好ましい。

炭素含有物質は、通常高純度の黒鉛を用いるが、不純物を含まないＳｉＣの燒結体もしくは粉末であっても良い。添付図面において、結晶成長中の融液に炭素含有物質が１１として示されているが、実際には、成長開始までにこのＣ供給源を完全に溶解させることが好ましいので、成長中の融液には炭素含有物質１１は存在しない。炭素含有物質は成長開始までに溶解させるのであるから、図示のように塊状物である必要はなく、例えば、粉末や粒状物でもよい。さらに、炭素含有物質の融液内での位置も、図示のように融液底部であるとは限らない。比重が軽ければ融液の上部に浮上する。Ｃの供給は、一定量の炭素含有物質を融液に添加し、完全に溶解させる方法でよいが、別の方法として、融液表層から炭素含有物質を必要な時間だけ融液と接触させ、その後に融液から回収する方法も可能である。

融液は、Ａｌ，Ｎ，Ｓｉ，Ｃの４元素だけから構成してもよく、あるいはフラックスとして、他の元素を含有することもできる。そのような他の元素の例としてはＴｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ等が挙げられる。

本発明では、種結晶基板としてＳｉＣ単結晶を使用する。従来のＬＰＥ法によるＡｌＮ単結晶の成長では、サファイアやＹＡＧといったアルミニウム化合物が基板材料として使用されてきたが、これらはＡｌＮ結晶との格子不整合が屋１７％前後と大きい。一方、本発明で使用するＳｉＣは、例えば、６Ｈ−ＳｉＣの場合で、ＡｌＮ結晶との格子不整合が六方晶のａ軸で約０.６％と小さい。従って、格子不整合に起因する転位発生が低減され、良質なＡｌＮ単結晶を成長させることが可能となる。

基板に用いるＳｉＣ単結晶は好ましくは６Ｈ−ＳｉＣであるが、他の結晶形態のＳｉＣも基板に使用することができる。基板に適したＳｉＣ単結晶は、例えば、昇華法、ＣＶＤ法などにより製造することができる。基板のＳｉＣ単結晶はできるだけ欠陥の少ないものが好ましい。

融液を収容する、Ｃを含有しない耐熱性坩堝として、例えば、窒化珪素または窒化アルミニウムの焼結体からなる高価な坩堝も使用可能である。この坩堝が溶損しても、溶損により融液中に溶解する元素はいずれも融液の構成元素であるので、融液の汚染は生じない。このような坩堝を使用し、一般的なＬＰＥ法を適用して、本発明に従って、ＡｌとＮ以外にＳｉとＣを含有する融液からＳｉＣ基板上に目的とするＡｌＮ単結晶を成長させることも可能であり、それも本発明の範囲内である。

しかし、高温の融液を収容する坩堝は損傷が激しく消耗品であるので、上記のような高価な坩堝を消耗品として使用すると、単結晶の製造単価が高くなる。
そこで、本発明で使用する好ましい坩堝は、少なくとも側壁部が水冷坩堝の構造を有し、側壁部は少なくとも一部にスリットを有しており、坩堝周囲には高周波誘導コイル（常伝導コイル）を配置する。この坩堝構造は、基本的には上記特許文献４に記載されているものと同様でよいが、但し、坩堝の少なくとも融液と接触する部分がＣを含有しない材質から構成する点において異なる。

この坩堝を利用し、誘導コイルに高周波の交流電流を通電すると、坩堝内の融液にローレンツ力が作用して融液はドーム状に隆起する。それにより、気相と融液との接触界面を増加させると同時に、融液を電磁攪拌することができる。交流電流の通電は、直流電流の通電に比べて、ローレンツ力により隆起した形状が安定化すると同時に、ジュール熱による融液の加熱効果も期待できる。こうして得られる界面の面積増加と電磁攪拌によって、気相（雰囲気ガス）からＡｌＮ単結晶のエピタキシャル成長の持続に十分な量の窒素を融液中に溶解させることが可能となる。

黒鉛坩堝では、高周波加熱により発生する誘導電流の大部分は坩堝で消費されてしまうため、坩堝の厚さを極端に薄くするか、あるいは交流電流の周波数を低くするといった、実用化には不利な条件を採用しないと、重力に逆らって融液を効果的に隆起させるためのローレンツ力を発生させることはできない。

一方、炭素を含まない窒化物焼結体などのセラミック製坩堝の外周に誘導コイルを配置して融液を直接誘導加熱する場合は、融液の攪拌は促進されるものの、同時に攪拌により坩堝の溶損も促進されるので、長時間のエピタキシャル成長に使用することはできない。

これに対し、ローレンツ力を作用させて融液を隆起させると、前述した気相との界面の増加や電磁攪拌効果によるＮの溶解促進に加えて、さらに、融液が坩堝の側面の実質部分と接触させずに、エピタキシャル成長を持続することができるという、別の利点が得られる。従って、坩堝の側壁部からの異種元素の溶解による融液の汚染や、この側壁部の溶損が回避され、側壁部は非消耗部分として長期にわたり使用可能となる。さらに、この側壁部は、冷却されるため、融点が融液より低温の金属から構成することが可能となる。

坩堝の側壁部は、高周波誘導コイルにより発生する誘導電流をこの側壁部を介して融液に印加し、融液の隆起に必要なローレンツ力を発生させるために、導電性材質（例、銅などの金属）から構成され、かつ高周波誘導コイルの巻き方向と略直交方向（通常はこの方向は略鉛直方向に一致）にスリットを設けた構造とする。これは、坩堝の側壁部を周方向に分割してセグメント化することにより達成される。セグメント間のスリットが絶縁機能を持つので、高周波誘導コイルにより発生する誘導電流がスリットに遮られて、側壁部の外側から内側へ流れることにより、融液に効率よくローレンツ力を発生させることができる。側壁部はジュール熱により発熱するので、少なくとも側壁部の一部は水冷による冷却が可能な構造とする。

高周波誘導コイル（常伝導コイル）の周囲に超伝導コイルを配置してもよい。超伝導コイルで静磁場を形成すると、一般に融液の流動の顕著な部分にブレーキ効果が現れるので、融液の隆起形状がより安定化する。

融液の攪拌を促進し、単結晶成長部分を除いて融液温度を均一にすることができれば、多結晶の成長を抑制することができる。しかし、融液の攪拌促進によって、冷却坩堝の側壁部に融液が接触すると、そこで多結晶が析出する。従って、融液の攪拌促進は、融液と坩堝の側壁部との非接触状態を安定して維持し、両者の間に気体が常に存在するようにして行う必要がある。

上記の非接触状態を維持しながら融液を効果的に攪拌するには、高周波誘導コイルが形成する磁場分布の端効果を利用して、融液に作用するローレンツ力に分布を持たせればよい。そのため、有限の長さの巻き高さを持つ多重螺旋構造の高周波誘導コイルを、融液の一部あるいは全部と重なる高さに配置することが好ましい。融液の高さに比べてコイルの巻き高さが極端に高いと、端効果が得られず、有効な融液表層の電磁攪拌が得られない。

ローレンツ力の分布は、融液と高周波誘導コイルとの相対的な上下方向の位置関係により制御することができる。そのため、高周波誘導コイルまたは坩堝に上下に移動可能な手段を設けてもよい。

本発明によるＡｌＮのエピタキシャル成長に利用可能な、水冷構造の側壁部を有する坩堝にはいくつかの異なる構造をとることが可能である。
まず、従来の冷却坩堝の構造をそのまま利用することができる。この場合、坩堝の壁面全体が水冷坩堝の構造を有する。この坩堝では、坩堝の側壁部と底面とは一体構造にするのが一般的である（図４を参照）。坩堝は全体がＣを含有しない材料から構成される。ローレンツ力を有効に作用させるため、側壁部の少なくとも一部に略鉛直方向のスリットを設ける。例えば、側壁部を周方向に分割してセグメント化し、各セグメントに水冷手段を組み込めばよい。セグメント間の微小間隙（例、０.１〜１.０ｍｍ程度）がスリットとなる。底面にも、側壁部と連通するか、或いは別個の水冷手段を設けて、冷却する。坩堝の側壁の周囲には高周波誘導コイルが配置される。

この構造の坩堝では、坩堝の表面温度が全体的に低温になるので、冷却坩堝を構成する元素の溶解による融液の汚染は極めて小さくなる。また、坩堝の壁面が冷却されるため、耐火物ではなく導電性の高い金属（例、銅）を坩堝素材に使用することができる。それにより、誘導電流が坩堝であまり消費されないため、融液に隆起に必要な強さのローレンツ力を作用させることでき、坩堝壁面のジュール熱による発熱も抑制される。冷却構造の組み込みにより坩堝の単価が高くなる可能性があっても、坩堝の再使用が可能なため、結果的に単結晶の製造単価を下げることができる。

冷却坩堝を用いて融液に対してローレンツ力を作用させることにより、融液と接触する坩堝の部分を底部とその周辺に限定することができるが、高温の融液が水冷された低温の坩堝壁の一部と接触することは避けられないので、従来の冷却坩堝構造では加熱効率が低くなる。

この欠点を改善するため、本発明により改善された別の坩堝構造では、冷却坩堝と耐火物製の非冷却坩堝とを適切に組み合わせる。すなわち、図１〜３に示すように、融液と接触しない側壁部７は水冷坩堝の構造とし、底面とその近傍、即ち、ローレンツ力により隆起させた融液と接触して融液を下から支える部分（本発明では、この部分を融液保持部と称する）８は、耐火物製の非冷却坩堝構造とする。

側壁部７を構成する水冷坩堝の構造は、上述した従来の冷却坩堝構造と同様でよい。すなわち、これは好ましくは導電性金属（例、銅）から構成され、この側壁を坩堝の周方向に分割してセグメント化することにより、坩堝の略高さ方向（鉛直方向）のスリットが形成される。

側壁に採用した水冷坩堝の構造を有する部分から融液に対してローレンツ力を効果的に作用させることができ、それにより融液を隆起させて、融液を接触する坩堝の部分を底面とその周辺、すなわち、融液保持部だけに限定することができる。

融液を下から支える融液保持部８の材質は必要な耐熱性があれば特に制限されないが、融液と接触するので、本発明ではＣを含有しない材質から構成する。成長結晶がＡｌＮの場合、融液保持部の溶出による融液の汚染を避けるため、融液保持部を窒化珪素または窒化アルミニウムから構成することが好ましい。より一般的には、目的とする成長結晶を構成する元素であるIII族元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等）、Ｖ族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ等）と種結晶基板を構成するＣ以外の元素（すなわち、Ｓｉ）から選んだ元素からなる耐火性材料から融液保持部を構成することが好ましい。溶液保持部が消耗しても、この限定された部分だけを交換すればよく、坩堝全体を更新する必要はない。

融液保持部８の形状は特に制限されず、融液と接触する表面は、平面であってもよいが、好ましくは中央部が凹んだ形状である。すなわち、融液保持部は、中央部が薄く、側壁に近い部分は厚くなっている断面形状を有するようにすることが好ましい。高周波電磁場におかれた融液は、その表面がいくらか揺らぐが、坩堝の底部が窪んでいる構造の方が、水冷坩堝部分との接触の機会が減少し、高い加熱効率が得られるからである。

Ｃを含まない材料から構成される融液保持部８は、塊状の一体構造物であっても構わないが、少なくとも一部は粉体状の材料から構成してもよい。粉体の材料はより安価である上、融液保持部の形状を任意に変えることができるという利点がある。また、粉体材料は、２種以上の材料の混合物を自由な混合比率で使用することができるので、例えば、窒化アルミニウムの粉体と窒化珪素の粉体の混合物を、融液中のＳｉとＡｌと同じＳｉ／Ａｌ原子比になるような割合で使用することができる。それにより、融液保持部が溶損しても、融液組成の変動が避けられる。

融液保持部がこのように粉体材料を単に敷いただけであっても、粉体の粒径が適度であって、その厚みがある程度以上あれば、融液が漏れることはなく、また融液中に混入して結晶に付着することもない。このため、融液保持部を構成する粉体は、平均粒径が１０〜１０００μｍ程度のものが好ましく、また融液保持部の厚みは、最も厚みの薄い部分（好ましくは上記のように中央部）において１ｍｍ以上とすることが好ましい。但し、融液保持部の全体が粉体材料から構成される場合は、安全のために、次に述べる底部構造物をその下に配置することが好ましい。

融液保持部が、上記のように窒化珪素および／または窒化アルミニウム（粉体でも、塊状でもよい）から構成される場合、素材が黒鉛または金属である場合と異なり、坩堝の底部の誘導加熱が期待できない。高温の融液や側壁部からの伝熱による加熱だけでは、融液保持部の加熱が不十分で、坩堝の底部で多結晶の析出が起こる場合には、融液保持部の下側に、黒鉛などのＣを含む材質からなる底部構造物９を配置して（図１、２を参照）、融液保持部の加熱を促進することができる。この底部構造物は必要に応じて設置すればよい。この底部構造物は融液と実質的に接触しないので、Ｃを含有していても、融液を汚染する可能性は非常に低い。融液保持部が粉体材料から構成される場合には、この底部構造物は粉体を保持する支持体としても機能する。

あるいは、図３に示すように、底部構造物９を配置せずに、図４と同様の底部と側壁を一体化して、底部まで水冷構造とし、かつ加熱可能にした冷却坩堝に直接融液保持部８を配置した構造にすることもできる。

上述したいずれの坩堝構造でも、坩堝全体または高周波誘導コイルに隣接する側壁部の部分が水冷坩堝の構造から構成されており、誘導電流は側壁部に設けた絶縁機能を持つスリット部分で、坩堝の内側に導かれるので、融液に対して顕著な電磁誘導作用を発生させ、加熱と電磁攪拌を達成すると同時に、融液をドーム状に隆起させて、その表面積を増加させる。その結果、融液と雰囲気ガスの界面積が増加し、同時に融液の電磁攪拌もあって、気相／液相間の物質移動が促進され、融液にＡｌＮ単結晶の成長維持に必要な量のＮを雰囲気ガスから持続して供給することができる。

単結晶成長用の坩堝に付設される付属部品、例えば、種結晶基板を取り付ける結晶保持具、坩堝や結晶保持具の回転機構、坩堝の雰囲気ガスや圧力の制御手段などは、従来のＬＰＥ法に使用されるものと同様でよい。単結晶の成長には、融液に上部の表層が高温で、底部が低温になる温度勾配が形成される。この温度勾配の形成は、高周波誘導コイルのコイル巻きの距離を調節するか、および／またはコイルを高さ方向に２以上に分割し、各分割コイル部分への通電量を変化させる、あるいは、結晶保持具からの抜熱を制御することにより達成することができる。

本例は、図１および図２に示す坩堝構造を利用したＡｌＮ単結晶の製造を例示する。
この坩堝は、図示のように、坩堝の側壁部に相当する、水冷坩堝構造を有する第１の坩堝部分７と、融液保持部に相当する第２の坩堝部分８と、この第２の坩堝部分８の下に配置された底部構造物に相当する第３の坩堝部材９とから構成される。坩堝の側壁部の周囲には、高周波誘導コイル１０が配置されている。図２に示すように、坩堝とコイルはチャンバー１に収納され、チャンバー１内は窒素ガスを主な成分とする雰囲気ガス５で充たされている。

本例では、冷却坩堝を利用し、その底部に底部構造物９とその上の融液保持部８とを内装することにより坩堝を構成した。そのため、図１に示すように、底部構造物９の下側には水冷坩堝構造は存在しない。図２からより明らかなように、ローレンツ力により融液をドーム状に隆起させると、側壁部７は融液２とは接触しないのに対し、融液保持部８は融液２と接触する。しかし、その下側の底部構造物９は融液と接触しない。

坩堝の側壁部７は概略円筒形状で、その内径は約１００ｍｍ、高さ（図１の側壁部７の上から下までの長さ）は約３００ｍｍであり、銅材質から成る。図１に示すように、側壁部７の壁は、側壁部７の高さよりは短いが通電コイル１０の巻き高さよりは長い長さで鉛直方向に延びる、絶縁機能を持つスリット１２を介して、互いに周方向に絶縁された複数のセグメント１３から組み立てられている。通電コイル１０の巻き高さは約１００ｍｍ、スリット１２の長さは約２００ｍｍである。

複数のセグメント１３の内部には冷却水を供給することが可能で、運転中、側壁部７の温度は冷却水の温度より約１００℃を越えて高くならない温度に維持される。側壁部７の上部は開口している。この開口部は内径約１００ｍｍの円形断面を持ち、そこから結晶保持具６を坩堝内に容易に挿入することができる。

側壁部７に内装されている融液保持部８および底部構造物９は、いずれもが側壁部の内径に嵌合する外径を持つ。側壁部７と融液保持部８および底部構造物９との間隙は、広いところで１ｍｍ、狭いところでは０ｍｍ（両者は接触する）に設定することが好ましい。本例においては、融液保持部８は窒化珪素の一体構造物（焼結体）から成り、底部構造物９は黒鉛から作製した。

側壁部７の外周を包囲する高周波誘導コイル１０は、一巻きが概略水平面に含まれるように４〜５巻き程度の多重螺旋構造に配置されている。したがって、スリット１２とコイル１０は、互いにほぼ垂直の位置関係にある。コイル１０と側壁部７が接触して導通が可能になる点は存在せず、両者の間隔は接近しているところで約１ｍｍ、離れているところで約１０ｍｍの距離がある。コイル１０はブスバー（図示せず）を介して高周波電源（図示せず）に接続されている。高周波電源の最大出力は３００ｋＷ、周波数は５ｋＨｚから３０ｋＨｚの間で可変である。

融液保持部８の上面は、側壁部７に隣接する周辺部が盛り上がり、側壁部７から離れた中心付近では窪んだ形状になっている。この融液保持部８の上面の高さ（起伏）の変化は約２０ｍｍである。したがって、融液保持部８は深さ約２０ｍｍの窪みを有している。

融液保持部８の上面と側壁部７の側壁および開口部で囲まれた空間は自由空間であり、この空間内に融液２、雰囲気ガス５、種結晶基板３、結晶保持具６の一部等を収容することができる。この自由空間の体積は約１２００ｃｍ3である。結晶成長の前の融液２には、図２に示すように、Ｃ供給源となる炭素含有物質１１が存在する。この炭素含有物質は、本例では、黒鉛粉であった。

開口部から坩堝内に挿入される結晶保持具６の直径は、高さによって３０ｍｍから６０ｍｍの間で変化し、長さは約５００ｍｍで主に炭素材質から成る。結晶保持具６の先端には約３０ｍｍ直径の大きさの種結晶基板３が取り付けられている。

坩堝全体とコイル１０の主要部を収納するチャンバー１は、加減圧と雰囲気ガスの供給および排気が可能で、部分的に水冷構造を有している。結晶保持具６はチャンバー１を貫通して昇降が可能である。チャンバー１は、気体供給装置（図示せず）、真空ポンプ（図示せず）、排ガス処理装置（図示せず）などに接続されている。チャンバー１は気密性と耐圧性を有し、内容積は約３５０００ｃｍ3であり、材質はステンレス鋼である。チャンバー１には、運転に必要なバルブ、圧力計、流量計、熱電対挿入口、輻射温度計窓、観察窓などが適宜装着されている。

上記装置を用いて、本例における単結晶の製造を次のように行った。
まず、側壁部７と融液保持部８とで囲まれた坩堝内の自由空間に、珪素とアルミニウムと炭素含有物質（本例では黒鉛粉を使用）とを含む固体原料を合計約１ｋｇ装入した。原料に含まれている炭素の量は１０ｇであり、Ｓｉ／Ａｌの割合は質量比で約３／８であった。

単結晶製造装置、高周波電源等の冷却を必要とする部分への冷却水の供給を開始した。チャンバー１内を約０.１３Ｐａまで減圧した後、チャンバー１内に主に窒素ガスから成る雰囲気ガス５（窒素濃度９９％以上）を供給すると共に、供給分を排気し、チャンバー１内の圧力を約０.１１ＭＰａに維持した。主に炭素材質から成る結晶保持具６の下端には、（０００１）面が融液２と接触する向きに６Ｈ−ＳｉＣの種結晶基板３を固定した。

その後、高周波誘導により効果的に融液２が加熱される高さにコイル１０の位置を調整し、高周波電源を用いて、コイル１０に周波数１０ｋＨｚ、出力１００ｋＷの交流電流を供給した。数分で、固体原料は昇温、溶融し、融液２に変化すると共に、融液２はその周囲が第１の坩堝７の側壁と接触しない態様でドーム状に隆起した状態に保持され、同時に電磁攪拌の影響を受けて攪拌された。黒鉛粉は比重が小さいため、融液の上部に浮上した。この状態で融液の加熱を続け、冷却水の水量とコイルへの通電量を調整して、融液温度を約１６００℃に保持した。この状態で約５時間の運転を続けると、雰囲気ガス５から融液２に溶解したＮ含有量がほぼ窒素の飽和濃度に到達し、かつ融液保持部８の黒鉛粉も完全に融液２に溶解した。

こうして、結晶成長の準備が整った後、誘導コイルへの通電量を制御することにより、融液の上部と底部との間に約１０℃の温度差を形成し、先端に種結晶基板３を取り付けた結晶保持具６を、先端の基板３がドーム状に隆起した融液２の頂点に接触するようにチャンバ１内を下降させて、ＡｌＮ単結晶のエピタキシャル成長を開始させた。成長中、結晶保持具６は平均約５０μｍ／ｈの速度で引き上げ、２００時間の連続運転を行った。引き上げの初期には、引き上げ速度を適宜増減した。

図２は、種結晶基板３の先端に単結晶４が成長した結晶成長中の様子を示す図である。従って、実際にはＣ含有物質（黒鉛粉）１１は既に完全に溶解していて、融液中には存在しない。発明の理解を助けるために、図２には原料の一部として投入されるＣ含有物質を融液の底部に示している。

こうして、長さ約１０ｍｍ、直径約５０ｍｍのＡｌＮ単結晶４が得られた。結晶成長中も含めて、融液２が隆起してからは、融液２は融液保持部８および雰囲気ガス５とは常時接触していたが、側壁部７と接触することはなかった。結晶保持具６を上方に引き上げ、融液２と成長結晶を分離した後、徐々に降温して単結晶を取り出した。ＳｉＣ基板３の全面にＡｌＮ単結晶４が成長していた。

得られたＡｌＮ単結晶の特にエピタキシャル成長の過程で生ずる格子不整合に伴う転位密度を評価するためＴＥＭ（透過式電子顕微鏡）を用いた観察を行った。その結果、転位密度は約１０⁶ｃｍ^-2以下であった。これは、十分な深紫外光の発光強度が見込める品質を有するＡｌＮ結晶材料であることを意味する。

さらに、格子配列の周期と方位に関する規則性を確認するために、ＣｕターゲットのＫ系列固有Ｘ線ＣｕＫα１を用いて（０００２）面からのＸＲＤ（Ｘ線回折分光）評価を行った。得られたロッキングカーブにおける半値幅の値は角度で約0.5分（arc minute）以下であり、半導体材料として結晶性に優れていることが分かった。

本例は、図３に示す坩堝構造を利用したＡｌＮ単結晶の製造を例示する。
本例で使用した坩堝と、実施例１で使用した坩堝との主要な相違は、本例では、融液保持部８の下側に配置される融液と接触しない底部構造物９が存在せず、底部構造物９の代わりに、側壁部７の下方に向かって内側に湾曲して、融液保持部８を下側から支えていることである。

すなわち、側壁部７の縦断面は、図３に示すように、上方に向かって開き、下方に向かって収斂する湾曲形状をとる。開口部の内径は約１００ｍｍである。この側壁部７の底部に配置した、窒化珪素焼結体からなる融液保持部は、側壁部の底部形状にほぼ沿った湾曲形状を有し、凹部の深さ（起伏の高低差）は約２０ｍｍ、外径は約７０ｍｍである。そのため、自由空間の体積は約６００ｃｍ3と、実施例１に比べて小さくなった。また、側壁部７の湾曲形状に合わせて、コイルの積層構造も、下方に向けて収斂する構造にする。このコイルには出力１４０ｋＷの交流電流を通電した。その他の点についてはほぼ実施例１と同様にして、ＡｌＮ単結晶の成長を行った。

得られたＡｌＮ単結晶は、実施例１と同等の品質を有しており、半導体材料としての品質に優れていることが分かった。実施例２では、底部構造物９を必要としないので、装置構造が簡単になる利点がある。しかし、坩堝底では誘導電流が誘起され難いので、単結晶を成長させるのに必要なエネルギー供給量が増大する。

本例は、図４に示す坩堝構造を利用したＡｌＮ単結晶の製造を例示する。
実施例２との相違は、実施例２では融液２と側壁部７の間に融液保持部８が存在するのに対し、本例では両者の間に何も存在せず、融液２と側壁部７とが直接接触する構造となっていることである。出力１８０ｋＷの交流電流をコイル１０に供給する点を除いて、ほぼ実施例２と同じ方法で単結晶の成長を行った。

得られたＡｌＮ単結晶は実施例１と同等の品質を有しており、半導体材料としての品質に優れていることが分かった。実施例３では、融液保持部８および底部構造物９を必要としないので装置構造がさらに一層簡単になるとともに、消耗品としての融液保持部８を必要としないという利点がある。しかし、坩堝底で誘導電流が誘起され難く、また、融液２から側壁部７に向かう熱流束が増加するので、単結晶を成長するに必要なエネルギーはさらに増加する。

本例は、融液保持部８を窒化珪素の一体構造物（焼結体）ではなく、同じ窒化珪素の粉体から構成した点を除いて、実施例１と同様の装置を用いてＡｌＮ単結晶の成長を行った。従って、本例で使用した坩堝は、図１および２に示す坩堝構造のものであって、側壁部７とは別部材の融液保持部８および底部構造物９を備えている。運転条件も実施例１と同様であった。使用した窒化珪素の粉体の平均粒径は２００μｍであった。この粉体を、坩堝の底部構造物（黒鉛性）９の上に、図１の融液保持部８に示す形状になるように敷きつめた。

得られたＡｌＮ単結晶は、実施例１と同等の品質を有しており、半導体材料としての品質に優れていることが分かった。融液保持部８を粉体から構成しても、この粉体が底部構造物９から浮上して結晶に付着する現象は認められなかった。また、融液が粉体層を浸透して漏れだし下側の黒鉛製の底部構造物に接触する、という現象も見られなかった。その理由は解明されていないが、粉体が融液により加熱されて焼結している可能性が考えられる。

融液保持部８の素材として、一体物の素材ではなく粉体が使用できることは、消耗品としての融液保持部８の単価を下げることができるだけでなく、融液保持部８の形状を、結晶成長に適した最適な形状に容易に変形できるメリットを有する。

（比較例１）
本例は、図５に示したように、Ｃを融液に含有させない結晶成長の例を示す。
図示のように、図５に示した装置および坩堝は、図１、２に示す実施例１で使用したものと全く同じである。しかし、坩堝に最初に投入した原料はＡｌおよびＳｉだけであり、Ｃ含有物質は坩堝に供給しなかった。その他の運転条件も実施例１と同様である。

成長後に得られた６−ＳｉＣ基板上のＡｌＮ単結晶を目視観察したところ、ＳｉＣ基板のほぼ１／２以上が融液に溶解しており、ＡｌＮ単結晶は基板の全面には成長していなかった。

（比較例２）
本例は、融液と接触する坩堝部分がＣを含有する材質から構成されている例を示す。
使用した坩堝を図６に示す。図示のように、この坩堝は、坩堝の底部部分を、黒鉛からなる底部構造物９から構成し、その底部構造物に、融液保持のための窪みを形成した点を除いて、図１、２に示すものと同様である。すなわち、実施例１で使用した、図１、２に示す坩堝における融液保持部８および底部構造物９を一体化し、それを底部構造物９と同じ材質で構成したものに相当する。融液を保持する窪みの形状は実施例１と同じであり、従って、坩堝内の自由空間の大きさも実施例１と同じである。

この坩堝を用いて、実施例１と同様にＡｌＮ単結晶を成長させた。坩堝に投入した原料約１ｋｇは、１０ｇの炭素を含有していた。成長後の観察では、６Ｈ−ＳｉＣ基板の上に５０μｍ程度までＡｌＮがエピタキシャル成長した後、６Ｈ−ＳｉＣが成長して、ＡｌＮの成長を阻害していた。これは、成長中も坩堝から融液中にＣが供給され、気相からのＮの供給より坩堝からのＣの供給が多いため、ＳｉＣが飽和濃度を超えた後はＳｉＣが析出するようになったためであると考えられる。つまり、この例では、融液中へのＣの溶解が管理されておらず、Ｃの溶解量を制御できないため、基板上のＳｉＣの析出を防止することができなかった。

実施例で使用した坩堝構造例を一部透視的に示す斜視図。 図１の坩堝構造例を模式的に示す縦断面図。 実施例で使用した別の坩堝構造例を模式的に示す縦断面図。 実施例で使用したさらに別の坩堝構造例を模式的に示す縦断面図。 比較例で使用した坩堝構造例を模式的に示す縦断面図。 比較例で使用した別の坩堝構造例を模式的に示す縦断面図。

符号の説明

１：チャンバー、２：融液、３：種結晶基板（ＳｉＣ）、４：成長単結晶、５：雰囲気ガス、６：結晶保持具、７：側壁部、８：融液保持部、９：底部構造物、１０：高周波誘導コイル、１１：炭素含有物質、１２：スリット、１３：壁面セグメント

Claims (11)

1. 坩堝に収容されたIII族元素とＶ族元素とが溶解している融液に種結晶基板を接触させ、融液から種結晶基板を引き上げることにより基板上に単結晶を成長させるIII−Ｖ族化合物単結晶の製造方法であって、種結晶基板がＳｉＣ単結晶であり、融液はIII族元素およびＶ族元素に加えてＳｉおよびＣを含有し、融液中のＣ及びＳｉの含有量は基板からのＳｉＣの溶解を抑え、かつ基板上へのＳｉＣの成長を防止する量であることを特徴とする、III−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。
2. 前記Ｖ族元素がＮ（窒素）であり、坩堝の周囲雰囲気が窒素を含有する非酸化性雰囲気であり、融液中のＮは窒素ガスの溶解により供給される、請求項１に記載の方法。
3. 坩堝に収容されたＡｌとＮとが溶解している融液に種結晶基板を接触させ、融液から種結晶基板を引き上げることにより基板上にＡｌＮ単結晶を成長させる窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、種結晶基板がＳｉＣ単結晶であり、融液はＡｌおよびＮに加えてＳｉおよびＣを含有し、融液中のＣ及びＳｉの含有量は基板からのＳｉＣの溶解を抑え、かつ基板上へのＳｉＣの成長を防止する量であることを特徴とする、窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
   
4. 坩堝の融液と接する部分がＣを含まない材質から構成され、融液へのＣの供給が坩堝からの溶出によらずに行われる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 融液へのＣの供給が融液と接触させた炭素含有物質の管理された溶解により行われる、請求項４に記載の方法。
6. 融液をローレンツ力により隆起させ、隆起した融液の頂点付近に種結晶基板を接触させる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 坩堝が、Ｃを含まない材質からなる側壁部と、Ｃを含まない材質からなる融液保持部とを有し、側壁部の少なくとも一部がスリットの入った水冷坩堝の構造を有し、かつ坩堝の周囲に高周波誘導コイルが配置されている、請求項６に記載の方法。
8. 坩堝が、融液保持部の下側にＣを含む材質からなる底部構造物をさらに備える、請求項７に記載の方法。
9. 融液保持部の少なくとも一部が粉体状の材料からなる請求項７または８に記載の方法。
10. 坩堝の壁面全体が、Ｃを含まない材質からなる水冷坩堝の構造を有し、その側壁部は少なくとも一部にスリットを有し、かつ坩堝の周囲に高周波誘導コイルが配置されている、請求項６に記載の方法。
11. 高周波誘導コイルが少なくとも融液の表層近傍を電磁攪拌するように配置されている請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。

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