WO2019053856A9 - ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶およびウエハ群 - Google Patents

ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶およびウエハ群 Download PDF

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宏和 太田
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • the present invention relates to a gallium arsenide-based compound semiconductor crystal and a wafer group.
  • WO 99/27164 is a vertical boat growth method of a single crystal semi-insulating GaAs ingot, wherein (a) a seed crystal selectively oriented in a crucible is used. Filling the polycrystalline GaAs material and carbon source filling above, (b) placing the crucible in a closed quartz tube, and (c) using a controlled heating pattern, Melting the seed crystal, starting from the boundary with the seed crystal and then solidifying the melt sequentially to form a single crystal, the carbon source is graphite powder, the heating pattern is GaAs, and the filling is GaAs.
  • JP-A-11-12086 is a method of manufacturing a compound semiconductor single crystal (for example, GaAs single crystal) using the LEC (liquid sealed pulling) method, wherein carbon to the compound semiconductor single crystal is used.
  • a method for producing a compound semiconductor single crystal characterized by using a single carbon of carbon or a polycrystal of the compound semiconductor doped with a high concentration of carbon as a raw material for adding an impurity.
  • JP-A 2004-107099 stores a raw material of GaAs (gallium arsenide, ie, gallium arsenide) in a crucible in which a seed crystal is disposed at the bottom, and then heats the crucible to
  • GaAs gallium arsenide
  • a method of producing a semi-insulating GaAs single crystal in which a semi-insulating GaAs single crystal is grown vertically upward from the seed crystal by melting and liquefying the raw material and cooling the melt, carbon monoxide or carbon dioxide is added.
  • a method for producing a semi-insulating GaAs single crystal characterized in that solid carbon is added to the raw material in an inert gas atmosphere contained therein to grow the semi-insulating GaAs single crystal.
  • a gallium arsenide-based compound semiconductor crystal according to an aspect of the present invention includes a cylindrical straight body portion, and the straight body portion has a diameter of 110 mm or more and a length of 100 mm to 400 mm, and The ratio R 20 / R 10 of the specific resistance R 20 on the second end face side to the specific resistance R 10 on the first end face side is 1 or more and 2 or less for the end face and the second end face higher in specific resistance than the first end face is there.
  • a wafer group including a plurality of straight bodies of gallium arsenide compound semiconductor crystal including a cylindrical straight body, the plurality of wafers having a diameter of 110 mm or more and a thickness of 500 ⁇ m to 800 ⁇ m.
  • the resistivity R of the second wafer to the resistivity R 1 of the first wafer the ratio R 2 / R 1 2 is 1 to 2.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a method and an apparatus for producing a gallium arsenide-based compound semiconductor crystal according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the crystal growth time and the carbon supply amount when producing the gallium arsenide compound semiconductor crystal according to the present embodiment.
  • WO 99/27164 (patent document 1) is a method in which solid carbon is added to GaAs single crystal in a sealed container, so that solid carbon can be dissolved from solid carbon during the growth of GaAs single crystal as well. Since carbon is taken in, there is a problem that it is difficult to control the resistivity in the longitudinal direction (the crystal growth direction) of the GaAs single crystal.
  • sealing is performed.
  • the carbon-containing gas is additionally supplied during single crystal growth to control the specific resistance in the longitudinal direction of the single crystal, so that the carbon-containing gas is grown during single crystal growth.
  • the method can not be applied to a method of manufacturing a compound semiconductor crystal using a sealed container which can not supply additionally.
  • the present disclosure solves the above problems and is a long gallium arsenide compound semiconductor crystal having a large crystal length (thickness) direction (crystal growth direction), and the crystal length (thickness) It is an object of the present invention to provide a gallium arsenide-based compound semiconductor crystal whose specific resistance in the (1) direction is controlled and a wafer group thereof.
  • a long gallium arsenide-based compound semiconductor crystal having a large crystal length (thickness) direction (crystal growth direction), wherein the resistivity in the crystal length (thickness) direction is controlled
  • the present invention provides a gallium arsenide-based compound semiconductor crystal and a wafer group thereof.
  • a gallium arsenide compound semiconductor crystal according to an embodiment of the present invention includes a cylindrical straight body portion, and the straight body portion has a diameter of 110 mm or more and a length of 100 mm to 400 mm, and the straight body portion
  • the ratio R 20 / R 10 of the specific resistance R 20 on the second end face side to the specific resistance R 10 on the first end face side is 1 or more for the first end face and the second end face having a higher specific resistance than the first end face. 2 or less.
  • the gallium arsenide-based compound semiconductor crystal of the present embodiment has a large straight barrel with a small variation in resistivity, so that a plurality of wafers with a small variation in resistivity can be obtained.
  • the ratio C 20 / C 10 of carbon concentration C 20 on the second end face side to carbon concentration C 10 on the first end face side can be 1 or more and 2 or less.
  • Such a gallium arsenide-based compound semiconductor crystal is suitable for reducing the variation in specific resistance.
  • the ratio B 20 / B 10 of the boron concentration B 20 on the second end face side to the boron concentration B 10 on the first end face side can be 1 or more and 2 or less.
  • Such gallium arsenide-based compound semiconductor crystals are suitable for reducing the variation in crystal quality.
  • the gallium arsenide-based compound semiconductor crystal has a ratio E 20 / E 10 of the etching pit density E 20 on the second end face side to the etching pit density E 10 on the first end face side of 0.8 to 1.2. It can be done. Such gallium arsenide-based compound semiconductor crystals have a small variation in crystal quality.
  • a wafer group according to another aspect of the present invention has a diameter of 110 mm or more and a thickness of 500 ⁇ m to 800 ⁇ m which are formed by the straight barrel of gallium arsenide compound semiconductor crystal including a cylindrical straight barrel.
  • the following is a wafer group consisting of a plurality of wafers, and in the wafer group, for the first wafer having the lowest resistivity and the second wafer having the highest resistivity, the second wafer with respect to the resistivity R 1 in the first wafer
  • the ratio R 2 / R 1 of the specific resistance R 2 is 1 or more and 2 or less.
  • the wafer group of this aspect has a small variation in resistivity among the wafers.
  • the wafer group can set the ratio C 2 / C 1 of the carbon concentration C 2 in the second wafer to the carbon concentration C 1 in the first wafer to 1 or more and 2 or less. Such a wafer group is suitable for reducing the variation in resistivity among wafers.
  • the wafer group can set the ratio B 2 / B 1 of the boron concentration B 2 in the second wafer to the boron concentration B 1 in the first wafer to 1 or more and 2 or less. Such a wafer group is suitable for reducing the variation in crystal quality among wafers.
  • the wafer group can set the ratio E 2 / E 1 of the etching pit density E 2 in the second wafer to the etching pit density E 1 in the first wafer to 0.8 or more and 1.2 or less. Such a wafer group has small variation in crystal quality among the wafers.
  • the GaAs (gallium arsenide) based compound semiconductor crystal of the present embodiment includes a cylindrical straight body portion, and the straight body portion has a diameter of 110 mm or more and a length of 100 mm or more and 400 mm or less.
  • the ratio R 20 / R 10 of the specific resistance R 20 on the second end face side to the specific resistance R 10 on the first end face side is 1 or more and 2 or less for the end face and the second end face higher in specific resistance than the first end face is there.
  • the GaAs-based compound semiconductor crystal of the present embodiment has a large straight barrel with a small variation in resistivity, so a plurality of wafers with a small variation in resistivity can be obtained.
  • GaAs (gallium arsenide) based compound semiconductor crystal refers to a compound semiconductor crystal containing Ga (gallium) as a Group 13 element and As (arsenic) as a Group 15 element.
  • GaAs crystal, Al 1-x Ga x As crystal (0 ⁇ x ⁇ 1), GaAs y P 1-y crystal (0 ⁇ y ⁇ 1), In 1-x Ga x As y P 1- y crystals (0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1) etc. correspond.
  • the GaAs (gallium arsenide) based compound semiconductor crystal includes a cylindrical straight body portion, and the straight body portion has a diameter of 110 mm or more and a length of 100 mm to 400 mm. That is, the straight body portion has a large volume of 949850 mm 3 or more.
  • the diameter of the straight body portion is 110 mm or more, preferably 128 mm or more, more preferably 150 mm or more, and preferably 200 mm or less, more preferably 154 mm or less, from the viewpoint of a large effect of reducing variation in specific resistance.
  • the length of the straight body portion is the length in the crystal growth direction, and as the length increases from 100 mm to 400 mm, the variation in specific resistance increases. When the length is less than 100 mm, the variation in resistivity is small. When the length exceeds 400 mm, it becomes difficult to reduce the variation in resistivity. From this point of view, the length of the straight body portion is 100 mm or more, preferably 200 mm or more, more preferably 250 mm or more, and 400 mm or less, preferably 380 mm or less, more preferably 350 mm or less.
  • the GaAs (gallium arsenide) -based compound semiconductor crystal has a second end face with respect to the specific resistance R 10 on the first end face side with respect to the first end face of the straight body and the second end face having a higher specific resistance than the first end face.
  • the ratio R 20 / R 10 of the specific resistance R 20 on the side is 1 or more and 2 or less. That is, although the specific resistance of the GaAs compound semiconductor crystal increases from the first end to the second end of the straight body portion, the length of the straight body portion is particularly large even if the diameter and length of the straight body portion are large. Even if it is large, the variation in resistivity is small.
  • the ratio R 20 / R 10 is 1 or more and 2 or less, preferably 1 or more and 1.8 or less, and more preferably 1 or more and 1.5 or less.
  • the specific resistance is measured by the van der Pauw method using ResiTest 8300 manufactured by Toyo Technica.
  • the ratio C 20 / C 10 of the carbon concentration C 20 at the second end face side to the carbon concentration C 10 at the first end face side is smaller from the viewpoint of reducing the variation in specific resistance. 1 or more and 2 or less are preferable, 1 or more and 1.5 or less are more preferable, and 1 or more and 1.2 or less are more preferable.
  • the carbon concentration is measured by the FTIR (Fourier Transform Infrared Spectrophotometry) method (specifically, observation of an absorption peak of a local vibration mode at 582 cm ⁇ 1 ).
  • the ratio B 20 / B 10 of the boron concentration B 20 at the second end face to the boron concentration B 10 at the first end face is smaller from the viewpoint of reducing the variation in crystal quality. 1 or more and 2 or less are preferable, 1 or more and 1.5 or less are more preferable, and 1 or more and 1.3 or less are more preferable.
  • the boron concentration is measured by a GDMS (glow discharge mass spectrometry) method (VG 9000 system manufactured by VG Elemental).
  • the above-mentioned GaAs (gallium arsenide) compound semiconductor crystal has a ratio E 20 / E 10 of etching pit density E 20 on the second end face side to etching pit density E 10 on the first end face side from the viewpoint of small variation in crystal quality. Is preferably 0.8 or more and 1.3 or less, more preferably 0.85 or more and 1.25 or less, and still more preferably 0.9 or more and 1.2 or less.
  • the EPD etching pit density
  • the EPD etching pit density
  • the EPD corrosion pit density
  • the EPD of the GaAs compound semiconductor crystal is a unit of corrosion holes generated on the surface when treated at a temperature of 500 ° C. for 20 minutes with a melt of potassium hydroxide (KOH) having a purity of 85% by mass or more. It refers to the number per area and is measured using a differential interference microscope.
  • KOH potassium hydroxide
  • the manufacturing apparatus 20 of a GaAs (gallium arsenide) based compound semiconductor crystal of the present embodiment has a sealed container 21 from the viewpoint of reducing the cost of the manufacturing apparatus.
  • the apparatus 20 for manufacturing a GaAs-based compound semiconductor crystal includes a sealed container 21, a crucible 22 and an air-permeable crucible lid 22 p disposed inside the sealed container 21, and a holding table 25 for holding the sealed container 21. And a heater 26 disposed around the outside of the sealed container 21.
  • the sealed container 21 has a shape corresponding to a crucible 22 described later, and includes a seed crystal corresponding portion and a crystal growth corresponding portion respectively corresponding to a seed crystal holding portion and a crystal growth portion of the crucible 22.
  • the seed crystal corresponding portion is a hollow cylindrical portion opened on the side connected to the crystal growth corresponding portion and having a bottom wall formed on the opposite side.
  • the crystal growth corresponding portion includes a conical conical portion connected to the seed crystal corresponding portion on the axially smaller diameter side, and a hollow cylindrical straight body portion connected to the axially larger diameter side of the conical portion.
  • the seed crystal counterpart of the sealed container 21 has a function of holding the lower solid carbon 17 and the sealing material 24 therein.
  • the material constituting the sealed container 21 is not particularly limited as long as the material has high mechanical strength that can withstand the temperature at which the raw material is melted, but from the viewpoint of low cost and high purity, the concentration of OH (hydroacid) group is 200 ppm or less Transparent quartz is preferable.
  • the Crucible 22 includes a seed crystal holding portion and a crystal growth portion connected on the seed crystal holding portion.
  • the seed crystal holding portion is a hollow cylindrical portion which is open on the side connected to the crystal growth portion and has a bottom wall formed on the opposite side, and holds the seed crystal 11 of the GaAs compound semiconductor crystal in the portion. it can.
  • the crystal growth portion includes a conical conical portion connected to the seed crystal holding portion on the axially smaller diameter side, and a hollow cylindrical straight body portion connected to the axially larger diameter side of the conical portion.
  • the crystal growth portion holds the GaAs-based compound semiconductor raw material 13 and the sealing material 23 disposed thereon, and solidifies the GaAs-based compound semiconductor raw material 13 heated to be in a molten state.
  • the material constituting the crucible 22 is not particularly limited as long as it is a material having high mechanical strength that can withstand the temperature at which the raw material is melted, but from the viewpoint of high purity and hardly reacting with the raw material melt Etc. are preferred.
  • the air-permeable crucible lid 22p holds the upper solid carbon 15 and allows the carbon monoxide gas generated from the upper solid carbon 15 and the lower solid carbon 17 to pass through by heating during the growth of the GaAs compound semiconductor crystal and thereby the GaAs compound is grown. It has a function of supplying carbon to the semiconductor material 13.
  • the shape and structure of the breathable crucible lid 22p are not particularly limited as long as they have the above functions.
  • the material constituting the breathable crucible lid 22p is not particularly limited as long as it is a material having high mechanical strength that can withstand the temperature at which the raw material is melted, but high purity and high purity carbon hardly react with the sealing material. Among them, PBN (pyrolytic boron nitride), porous (porous) alumina and the like are preferable.
  • the materials constituting the sealing materials 23 and 24 can withstand the temperature at which the raw materials are melted and can prevent evaporation loss of the constituent element (for example, As) having a high vapor pressure, and the above oxidation during growth of the GaAs compound semiconductor crystal There is no particular limitation as long as it has a function of passing carbon and supplying carbon to the GaAs-based compound semiconductor raw material 13, and a boron oxide such as B 2 O 3 is preferable.
  • the holding table 25 holds the sealed container 21 and moves the sealed container 21 as needed to appropriately control the melting of the GaAs compound semiconductor raw material 13 and the growth of the GaAs compound semiconductor crystal by the solidification thereof.
  • the heater 26 is not particularly limited as long as it can appropriately control the melting of the GaAs-based compound semiconductor raw material 13 and the growth of the GaAs-based compound semiconductor crystal by the solidification thereof.
  • the method of manufacturing a GaAs (gallium arsenide) based compound semiconductor crystal efficiently uses a cheap manufacturing apparatus including a sealed container at a low cost and efficiently with a large straight body and a specific resistance.
  • a vertical boat method such as a vertical boat method is preferable using the manufacturing apparatus 20 including the sealed container 21 described above.
  • the method for producing a GaAs-based compound semiconductor crystal according to the present embodiment is preferably a lower solid carbon charging step, a seed crystal charging step, a GaAs-based compound semiconductor raw material charging step, an upper solid carbon charging step And crystal growth steps.
  • solid carbon in the form of an open container is disposed as the lower solid carbon 17 at the bottom of the seed crystal corresponding portion of the unsealed container 21o.
  • the sealing material 24 is placed on the
  • the lower solid carbon 17 is not particularly limited as long as it generates carbon monoxide gas by heating, but high purity graphite or the like which has been subjected to purification treatment with a halogen gas or the like is preferable from the viewpoint of high purity.
  • the crucible 22 is placed in the unsealed container 21 o, and the seed crystal 11 is placed inside the seed crystal holding portion of the crucible 22.
  • the seed crystal 11 is not particularly limited as long as it can grow a desired GaAs-based compound semiconductor crystal, but from the viewpoint of growing a GaAs-based compound semiconductor crystal with high crystal quality, GaAs to be loaded in the next step It is preferable to have the same chemical composition as the base compound semiconductor material 13. For example, when using a GaAs source to grow GaAs crystals, GaAs seed crystals are preferred.
  • the GaAs-based compound semiconductor raw material 13 is placed on the seed crystal 11 disposed inside the seed crystal holding portion of the crucible 22 and inside the crystal growth portion of the crucible 22. Place.
  • the GaAs-based compound semiconductor raw material 13 preferably has the same chemical composition as the GaAs-based compound semiconductor crystal to be grown. For example, in order to grow a GaAs crystal, a GaAs source is suitable.
  • the sealing material 23 is disposed on the GaAs-based compound semiconductor raw material 13.
  • the upper solid carbon 15 is disposed on the upper portion of the sealing material 23 disposed inside the crucible 22 using the breathable crucible lid 22p.
  • the arrangement method of the upper solid carbon 15 is not particularly limited, and the upper solid carbon 15 may be locked to the upper side of the air-permeable crucible lid 22p as shown in FIG. It may be locked to the lower side (not shown).
  • the unsealed container 21o is sealed with a sealing lid 21p to form a sealed container 21.
  • the sealed container 21 in which the crucible 22 is sealed is placed in the manufacturing apparatus 20.
  • the sealed container 21 is held by the holder 25, and the heater 26 is disposed so as to surround the sealed container 21.
  • the GaAs based compound semiconductor raw material 13 and the sealing materials 23 and 24 are melted by heating with the heater 26.
  • the temperature of the GaAs-based compound semiconductor raw material 13 side is relatively high in the axial direction of the crucible 22 by moving the sealed container 21 axially downward relative to the heated heater 26.
  • the temperature on the crystal 11 side forms a relatively low temperature gradient.
  • the melted GaAs-based compound semiconductor raw material 13 solidifies sequentially from the side of the seed crystal 11, thereby growing a GaAs-based compound semiconductor crystal.
  • the melt of the upper solid carbon 15 to the GaAs compound semiconductor raw material 13 is The amount of carbon supplied to the interface between Si and the GaAs based compound semiconductor crystal monotonously increases with the passage of crystal growth time.
  • the atmosphere temperature of the upper solid carbon is substantially constant at a high temperature, the carbon supply from the upper solid carbon 15 increases almost linearly as shown in FIG. 2 (carbon supply curve I).
  • the lower solid carbon 17 has a high atmosphere temperature at the time of melting of the GaAs-based compound semiconductor raw material 13, but the atmosphere temperature becomes lower as the GaAs-based compound semiconductor crystal grows, so the carbon supply from the lower solid carbon 17 As shown in FIG. 2, the initial stage of crystal growth is high, but decreases with the lapse of crystal growth time (carbon supply amount curve II).
  • total carbon supply from the upper solid carbon 15 and the lower solid carbon 17 is the carbon supply from the upper solid carbon 15 (the carbon supply curve I) and the lower solid carbon 17 Since the variation with the carbon supply amount (carbon supply amount curve II) is reduced, and the fluctuation of the total carbon supply amount from the initial stage of crystal growth to the final stage of crystal growth becomes small, the GaAs-based compound semiconductor crystal of this embodiment is grown. Can.
  • a boron oxide such as B 2 O 3 is suitably used as a sealing material, so melting of the GaAs compound semiconductor raw material and the GaAs compound semiconductor crystal During the growth of the upper solid carbon and the lower solid carbon and the carbon oxides generated therefrom and the water which is an impurity in the boron oxide and the boron oxide react with each other to promote the generation of carbon monoxide and The oxide is reduced to boron and incorporated into the GaAs compound semiconductor crystal.
  • the variation in total carbon supply from the initial stage of crystal growth to the final stage of crystal growth is small, so the variation in boron concentration from the initial stage of crystal growth to the final stage of crystal growth is small. Become.
  • the growth rate of the GaAs compound semiconductor crystal (that is, the solidification rate of the melted GaAs compound semiconductor raw material) is controlled If possible, it is possible to suppress the fluctuation of the amount of carbon taken into the GaAs-based compound semiconductor crystal. For example, by increasing the growth rate of the GaAs-based compound semiconductor crystal in response to the increase of the carbon supply amount from the upper solid carbon 15, it is possible to suppress the fluctuation of the amount of carbon taken into the GaAs-based compound semiconductor crystal. is there.
  • the VB method it is extremely difficult to increase the crystal growth rate of a GaAs compound semiconductor crystal in proportion to the increase in the amount of supplied carbon.
  • First, in the VB method since it is difficult to observe the crystal growth rate of a GaAs compound semiconductor crystal, feedback can not be made to control of crystal growth conditions.
  • Second, in the VB method a holder for holding the crucible is necessary, and it is difficult to make the thermal conductivity of the holder match the thermal conductivity of the GaAs compound semiconductor crystal.
  • the crystal growth rate differs between the seed crystal side of the compound semiconductor raw material and the opposite side.
  • the EPD tends to increase as the growth rate increases, so if the growth rate is increased from the seed crystal side to the final solidified portion for the purpose of carbon concentration control, the EPD on the final solidified portion side increases and the crystal quality is improved. Getting worse.
  • the heat input from the melt of the GaAs compound semiconductor material, the latent heat of solidification at the interface between the melt of the GaAs compound semiconductor material and the GaAs compound semiconductor crystal, and GaAs is necessary to balance the heat radiation to the compound semiconductor crystal.
  • the latent heat of solidification is larger as the area of the interface between the melt of the GaAs compound semiconductor raw material and the GaAs compound semiconductor crystal is larger, the influence of the latent heat of solidification is larger as the diameter of the GaAs compound semiconductor crystal is larger. Become. Therefore, it becomes difficult to balance the heat input and the heat radiation near the solid-liquid interface, making it difficult to control the crystal growth rate.
  • the fluctuation of the total carbon supply amount from the upper solid carbon and the lower solid carbon is small, so the crystal growth rate of the GaAs compound semiconductor crystal is not controlled.
  • the GaAs-based compound semiconductor crystal of the present embodiment having a small variation in resistivity can be obtained.
  • Embodiment 2 Wafer Group
  • the wafer group of the present embodiment is a wafer group formed of a plurality of wafers having a diameter of 110 mm or more and a thickness of 500 ⁇ m to 800 ⁇ m formed by the straight body portion of a GaAs compound semiconductor crystal including a cylindrical straight body portion.
  • a is, in the wafer group, the and resistivity is the lowest first wafer and the ratio highest second wafer resistance, the ratio of specific resistance R 2 of the second wafer against specific resistance R 1 of the first wafer R 2 / R 1 is 1 or more and 2 or less.
  • variation in resistivity between wafers is small.
  • the wafer group of the present embodiment is a wafer group consisting of a plurality of wafers cut out from the straight barrel portion of the GaAs compound semiconductor crystal of the first embodiment.
  • the cutting margin is 0.2 mm, and a wafer group consisting of 100 wafers from the straight body portion having a length of 100 mm Is obtained, and a wafer group consisting of 400 wafers is obtained from the 400 mm long straight barrel.
  • the wafer is not particularly limited, but from the viewpoint of being a wafer formed by the straight barrel portion of the GaAs compound semiconductor crystal manufactured in the first embodiment, it is a GaAs compound semiconductor wafer.
  • the GaAs-based compound semiconductor wafer refers to a compound semiconductor wafer containing Ga (gallium) as a Group 13 element and As (arsenic) as a Group 15 element.
  • GaAs wafers, Al 1-x Ga x As wafers (0 ⁇ x ⁇ 1), GaAs y P 1-y wafers (0 ⁇ y ⁇ 1), In 1-x Ga x As y P 1- y wafer (0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1) etc. corresponds.
  • the diameter of the wafer is 110 mm or more, preferably 128 mm or more, more preferably 150 mm or more, and preferably 200 mm or less, more preferably 154 mm or less, from the viewpoint of a large reduction effect of variation in specific resistance. Further, from the viewpoint of being suitable as a substrate for various semiconductor devices, the above-mentioned wafer has a thickness of 500 ⁇ m to 800 ⁇ m, preferably 510 ⁇ m to 780 ⁇ m, and more preferably 520 ⁇ m to 685 ⁇ m.
  • the ratio R 2 / R 1 of the specific resistance R 2 is 1 or more and 2 or less, preferably 1 or more and 1.8 or less, and more preferably 1 or more and 1.5 or less.
  • the specific resistance is measured by the van der Pauw method using ResiTest 8300 manufactured by Toyo Technica.
  • the ratio C 2 / C 1 of the carbon concentration C 2 in the second wafer to the carbon concentration C 1 in the first wafer is 1 or more and 2 or less from the viewpoint of reducing the variation in resistivity among the wafers. Is more preferably 1 or more and 1.5 or less, and still more preferably 1 or more and 1.2 or less.
  • the carbon concentration is measured by the FTIR (Fourier Transform Infrared Spectrophotometry) method (specifically, observation of an absorption peak of a local vibration mode at 582 cm ⁇ 1 ).
  • the ratio B 2 / B 1 of the boron concentration B 2 in the second wafer to the boron concentration B 1 in the first wafer is 1 or more and 2 or less from the viewpoint of reducing the variation in resistivity among the wafers. Is more preferably 1 or more and 1.5 or less, and still more preferably 1 or more and 1.3 or less.
  • the boron concentration is measured by GDMS (glow discharge mass spectrometry) method (VG 9000 system manufactured by VG Elemental).
  • the wafer group has a ratio E 2 / E 1 of the etching pit density E 2 in the second wafer to the etching pit density E 1 in the first wafer of 0.8 or more from the viewpoint of small variation in crystal quality among the wafers. It is preferably 3 or less, more preferably 0.85 or more and 1.25 or less, and still more preferably 0.9 or more and 1.2 or less.
  • EPD etching pit density
  • EPD refers to the number per unit area of corrosion holes (etching pits) generated on the surface of the wafer by treating the wafer surface with a chemical.
  • the EPD of the wafer is the number of corrosion holes generated on the surface per unit area when processed at 500 ° C. for 20 minutes with a melt of potassium hydroxide (KOH) having a purity of 85% by mass or more. And measure using a differential interference microscope.
  • the method of manufacturing a wafer group according to the present embodiment is preferably formed from the GaAs-based compound semiconductor crystal of the first embodiment from the viewpoint of efficiently forming the GaAs-based compound semiconductor crystal.
  • the method of manufacturing a wafer group according to the present embodiment preferably includes a cutting-out step of cutting out a plurality of wafers from the GaAs-based compound semiconductor crystal of Embodiment 1 and includes a polishing step of polishing the cut-out wafer. Is more preferred.
  • Examples 1 to 7 Production of GaAs-based compound semiconductor crystal
  • An unsealed container made of quartz containing a part and a crystal growth counterpart was prepared.
  • a carbon source with a mass shown in Table 1 (purity 99.92 mass% or more) shown in Table 1 as lower solid carbon and 1 g of B 2 O 3 were disposed inside the crystal growth corresponding part of the unsealed container.
  • the crucible was placed in the unsealed container, and a GaAs seed crystal having a mass shown in Table 1 as a seed crystal was placed inside the seed crystal holding portion of the crucible.
  • the GaAs raw material having a mass shown in Table 1 as a GaAs compound semiconductor raw material (purity 99.999 mass% GaAs inside the crystal growth portion of the crucible) Polycrystalline ingot was placed.
  • B 2 O 3 having a mass that gives a thickness of 10 mm or more at melting was disposed as a sealing material on the GaAs raw material.
  • the upper portion of the crucible was covered with a vented PBN material as a breathable crucible lid, and a carbon source having a mass shown in Table 1 (purity 99.92% by mass or more) as upper solid carbon was disposed thereon.
  • the unsealed container was sealed with a quartz lid as a sealing lid to obtain a sealed container.
  • the above-mentioned sealed container was held on a holding table and placed in a manufacturing apparatus so that it was surrounded by a heater.
  • GaAs raw material GaAs-based compound semiconductor raw material
  • B 2 O 3 sealing material
  • the straight body portion is cut out from the obtained GaAs crystal, and the specific resistance R 10 on the first end face side of the straight body portion, the specific resistance R 20 on the second end face side and their ratio R 20 / R 10 , and the straight body portion Carbon concentration C 10 at the first end face side, carbon concentration C 20 at the second end face side and their ratio C 20 / C 10 , boron concentration B 10 at the first end face side of the straight body portion, boron concentration at the second end face side Measure or measure B 20 and their ratio B 20 / B 10 , etch pit density E 10 at the first end face side of the straight body, etch pit density E 20 at the second end face and their ratio E 20 / E 10 Calculated.
  • the resistivity is measured by van der Pauw method using Toyo Technica ResiTest 8300, and the carbon concentration is FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy) method (specifically, the absorption peak of the local vibration mode at 582 cm -1
  • the boron concentration is measured by the GDMS (glow discharge mass spectrometry) method (VG 9000 system manufactured by VG Elemental), and the EPD (etching pit density) is potassium hydroxide (KOH) having a purity of 85 mass% or more.
  • KOH potassium hydroxide
  • the specific resistance of each wafer is measured, and for the first wafer having the lowest specific resistance and the second wafer having the highest specific resistance, the specific resistance R 1 of the first wafer and the ratio of the second wafer Resistance R 2 and their ratio R 2 / R 1 , carbon concentration C 1 in the first wafer, carbon concentration C 2 in the second wafer and their ratio C 2 / C 1 , boron concentration B 1 in the first wafer, Measurement or calculation of boron concentration B 2 and their ratio B 2 / B 1 in 2 wafers, etching pit density E 1 in the first wafer, etching pit density E 2 in the second wafer and their ratio E 2 / E 1 did.
  • the specific resistance, the carbon concentration, the boron concentration and the EPD etching pit density
  • a GaAs crystal which is a GaAs compound semiconductor crystal and a wafer group thereof were produced in the same manner as in Example 3 except that the lower solid carbon was not disposed. Further, with respect to the GaAs crystal, the resistivity R 10 on the first end face side of the straight body portion, the resistivity R 20 on the second end face side, and their ratio R 20 / R 10 , the straight body portion Carbon concentration C 10 at the first end face side, carbon concentration C 20 at the second end face side and their ratio C 20 / C 10 , boron concentration B 10 at the first end face side of the straight body portion, boron at the second end face side Measure the concentration B 20 and their ratio B 20 / B 10 , the etching pit density E 10 at the first end face side of the straight body, the etching pit density E 20 at the second end face and their ratio E 20 / E 10 Or calculated.
  • the specific resistance of each wafer in the wafer group is measured, and for the first wafer having the lowest resistivity and the second wafer having the highest resistivity, the resistivity R 1 of the first wafer is the same as in the third embodiment.
  • Specific resistance R 2 in the second wafer and their ratio R 2 / R 1 , carbon concentration C 1 in the first wafer, carbon concentration C 2 in the second wafer and their ratio C 2 / C 1 in the first wafer The boron concentration B 1 , the boron concentration B 2 in the second wafer and their ratio B 2 / B 1 , and the etching pit density E 1 in the first wafer, the etching pit density E 2 in the second wafer and their ratio E 2 / E 1 was measured or calculated. The results are summarized in Tables 1 and 2.
  • Example 2 In the same manner as in Example 3 except that the upper solid carbon was not disposed, a GaAs crystal which is a GaAs compound semiconductor crystal and a wafer group thereof were manufactured. Further, with respect to the GaAs crystal, the resistivity R 10 on the first end face side of the straight body portion, the resistivity R 20 on the second end face side, and their ratio R 20 / R 10 , the straight body portion Carbon concentration C 10 at the first end face side, carbon concentration C 20 at the second end face side and their ratio C 20 / C 10 , boron concentration B 10 at the first end face side of the straight body portion, boron at the second end face side Measure the concentration B 20 and their ratio B 20 / B 10 , the etching pit density E 10 at the first end face side of the straight body, the etching pit density E 20 at the second end face and their ratio E 20 / E 10 Or calculated.
  • the specific resistance of each wafer in the wafer group is measured, and for the first wafer having the lowest resistivity and the second wafer having the highest resistivity, the resistivity R 1 of the first wafer is the same as in the third embodiment.
  • Specific resistance R 2 in the second wafer and their ratio R 2 / R 1 , carbon concentration C 1 in the first wafer, carbon concentration C 2 in the second wafer and their ratio C 2 / C 1 in the first wafer The boron concentration B 1 , the boron concentration B 2 in the second wafer and their ratio B 2 / B 1 , and the etching pit density E 1 in the first wafer, the etching pit density E 2 in the second wafer and their ratio E 2 / E 1 was measured or calculated. The results are summarized in Tables 1 and 2.
  • Example 1 in which the diameter of a straight body portion in which upper solid carbon and lower solid carbon are disposed in a sealed vessel and grown by the VB method is 100 mm or more and 100 mm or more and 400 mm or less in length
  • the ratio R 20 / R 10 of the specific resistance R 20 on the second end face to the specific resistance R 10 on the first end face is 1 or more and 2 or less, and the variation in specific resistance is small.
  • the GaAs crystal of Comparative Example 1 having a diameter of 152.4 mm (6 inches) and a length of 300 mm of the straight body portion grown by the VB method by disposing only the upper solid carbon in the sealed container
  • the ratio R 20 / R 10 of the specific resistance R 20 on the second end face side to the specific resistance R 10 on the first end face side was larger than 2 and the variation in specific resistance was large.
  • the GaAs crystal of Comparative Example 2 in which the diameter of the straight body portion grown by the VB method by disposing only the lower solid carbon in the sealed container and having a diameter of 152.4 mm (6 inches) and a length of 300 mm is The ratio R 20 / R 10 of the specific resistance R 20 on the second end face side to the specific resistance R 10 on the one end face side was larger than 2 and the variation in specific resistance was large.
  • the straight solid portion obtained by arranging the upper solid carbon and the lower solid carbon in a sealed vessel and grown by the VB method has a diameter of 100 mm or more and a length of 100 mm or more and a length of 100 mm or more and 400 mm or less
  • the wafer group of Examples 1 to 7 formed by the body portion is the second wafer with respect to the specific resistance R 1 of the first wafer for the first wafer having the lowest specific resistance and the second wafer having the highest specific resistance.
  • the ratio R 2 / R 1 of the specific resistance R 2 in 1 was 1 or more and 2 or less, and the variation in specific resistance was small.
  • a straight body of GaAs crystal having a diameter of 152.4 mm (6 inches) and a length of 300 mm is obtained by arranging only the upper solid carbon in a sealed vessel and growing it by the VB method.
  • the formed wafer group of Comparative Example 1 is the ratio of the resistivity R 2 of the second wafer to the resistivity R 1 of the first wafer for the first wafer with the lowest resistivity and the second wafer with the highest resistivity.
  • R 2 / R 1 was larger than 2 and the variation in resistivity was large.
  • a straight body portion of a straight body portion of 152.4 mm (6 inches) in diameter and 300 mm in length was formed by placing the lower solid carbon alone in a sealed container and growing it by the VB method.
  • the ratio R 2 of the resistivity R 2 of the second wafer to the resistivity R 1 of the first wafer is the ratio R 2 / of the first wafer with the lowest resistivity and the second wafer with the highest resistivity.
  • R 1 was larger than 2 and the variation in resistivity was large.

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Abstract

ＧａＡｓ系化合物半導体結晶は、円柱状の直胴部を含み、直胴部は直径が１１０ｍｍ以上かつ長さが１００ｍｍ以上４００ｍｍ以下であり、直胴部における第１端面と第１端面に比べて比抵抗の高い第２端面とについて、第１端面側における比抵抗Ｒ10に対する第２端面側における比抵抗Ｒ20の比Ｒ20／Ｒ10が１以上２以下である。

Description

ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶およびウエハ群
　本発明は、ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶およびウエハ群に関する。
　ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶に所望の導電性／絶縁性を付与するために、所定の不純物を添加する方法が提案されている。
　たとえば、国際公開第９９／２７１６４号（特許文献１）は、単結晶の半絶縁性ＧａＡｓインゴットの縦型ボート成長法であって、（ａ）るつぼに、選択的に方位の定められた種子結晶上の多結晶ＧａＡｓ材料および炭素源の充填物を充填するステップと、（ｂ）上記るつぼを密閉石英管内に置くステップと、（ｃ）制御された加熱パターンを用いて、充填物および一部の種子結晶を溶融し、種子結晶との境界から始めて融液を順次凝固させて単結晶を生成するステップとを含み、上記炭素源がグラファイト粉末であり、上記加熱パターンが、上記充填物をＧａＡｓの融点まで加熱するステップと、ＧａＡｓ融液への上記グラファイト粉末の溶解を促進するためにその温度に一定時間保つステップと、その後加熱パターンを制御して融液を順次凝固させて上記単結晶を生成させるステップとを含むパターンであることを特徴とする方法を開示する。
　また、特開平１１－１２０８６号公報（特許文献２）は、ＬＥＣ（液体封止引き上げ）法を用いた化合物半導体単結晶（たとえばＧａＡｓ単結晶）の製造方法において、該化合物半導体単結晶への炭素不純物添加のための原料として炭素の単体または高濃度の炭素をドーピングした該化合物半導体の多結晶を用いることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法を開示する。
　また、特開２００４－１０７０９９号公報（特許文献３）は、底部に種結晶を配置したるつぼ内にＧａＡｓ（ガリウム砒素、すなわちヒ化ガリウム）の原料を収容した後、上記るつぼを加熱して上記原料を融液化し、その融液を冷却することにより上記種結晶から鉛直上方に向かって半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を成長させる半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法において、一酸化炭素もしくは二酸化炭素を含んだ不活性ガス雰囲気中で上記原料に固体の炭素を添加して上記半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を成長させることを特徴とする半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法を開示する。
国際公開第９９／２７１６４号 特開平１１－１２０８６号公報 特開２００４－１０７０９９号公報
　本発明のある態様にかかるヒ化ガリウム系化合物半導体結晶は、円柱状の直胴部を含み、直胴部は直径が１１０ｍｍ以上かつ長さが１００ｍｍ以上４００ｍｍ以下であり、直胴部における第１端面と第１端面に比べて比抵抗の高い第２端面とについて、第１端面側における比抵抗Ｒ10に対する第２端面側における比抵抗Ｒ20の比Ｒ20／Ｒ10が１以上２以下である。
　本発明の別の態様にかかるウエハ群は、円柱状の直胴部を含むヒ化ガリウム系化合物半導体結晶の直胴部で形成されている直径が１１０ｍｍ以上かつ厚さが５００μｍ以上８００μｍ以下の複数のウエハからなるウエハ群であって、ウエハ群において、比抵抗が最も低い第１ウエハと比抵抗が最も高い第２ウエハとについて、第１ウエハにおける比抵抗Ｒ1に対する第２ウエハにおける比抵抗Ｒ2の比Ｒ2／Ｒ1が１以上２以下である。
図１は、本態様にかかるヒ化ガリウム系化合物半導体結晶を製造する方法および装置を示す概略断面図である。 図２は、本態様にかかるヒ化ガリウム系化合物半導体結晶を製造する際の結晶成長時間と炭素供給量との関係を示すグラフである。
　［本開示が解決しようとする課題］
　国際公開第９９／２７１６４号（特許文献１）に開示の方法では、密封容器内でＧａＡｓ単結晶に固体炭素を添加する方法であることから、ＧａＡｓ単結晶の成長中も固体炭素からＧａＡｓ融液に炭素が取り込まれるため、ＧａＡｓ単結晶の長手方向（結晶成長方向）の比抵抗を制御することが難しいという問題点がある。
　特開平１１－１２０８６号公報（特許文献２）に開示の化合物半導体単結晶の製造方法および特開２００４－１０７０９９号公報（特許文献３）に開示の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法では、密封容器に替えて圧力容器を用いることにより、単結晶成長中に炭素含有ガスを追加供給して、単結晶の長手方向の比抵抗を制御するものであることから、単結晶成長中に炭素含有ガスを追加供給できない密封容器を用いた化合物半導体結晶の製造方法に適用できないという問題点があった。
　そこで、本開示は、上記問題点を解決して、結晶の長さ（厚さ）方向（結晶成長方向）が大きい長尺のヒ化ガリウム系化合物半導体結晶であって、結晶の長さ（厚さ）方向の比抵抗が制御されたヒ化ガリウム系化合物半導体結晶およびそのウエハ群を提供することを目的とする。
　［本開示の効果］
　本開示によれば、結晶の長さ（厚さ）方向（結晶成長方向）が大きい長尺のヒ化ガリウム系化合物半導体結晶であって、結晶の長さ（厚さ）方向の比抵抗が制御されたヒ化ガリウム系化合物半導体結晶およびそのウエハ群を提供できる。
　［本発明の実施形態の説明］
　最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
　［１］本発明のある態様にかかるヒ化ガリウム系化合物半導体結晶は、円柱状の直胴部を含み、直胴部は直径が１１０ｍｍ以上かつ長さが１００ｍｍ以上４００ｍｍ以下であり、直胴部における第１端面と第１端面に比べて比抵抗の高い第２端面とについて、第１端面側における比抵抗Ｒ10に対する第２端面側における比抵抗Ｒ20の比Ｒ20／Ｒ10が１以上２以下である。本態様のヒ化ガリウム系化合物半導体結晶は、比抵抗のばらつきが小さい大きな直胴部を有するため、比抵抗のばらつきが小さい複数のウエハが得られる。
　［２］上記ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶は、第１端面側における炭素濃度Ｃ10に対する第２端面側における炭素濃度Ｃ20の比Ｃ20／Ｃ10を１以上２以下とすることができる。かかるヒ化ガリウム系化合物半導体結晶は、比抵抗のばらつきを小さくするのに好適である。
　［３］上記ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶は、第１端面側におけるホウ素濃度Ｂ10に対する第２端面側におけるホウ素濃度Ｂ20の比Ｂ20／Ｂ10を１以上２以下とすることができる。かかるヒ化ガリウム系化合物半導体結晶は、結晶品質のばらつきを小さくするのに好適である。
　［４］上記ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶は、第１端面側におけるエッチングピット密度Ｅ10に対する第２端面側におけるエッチングピット密度Ｅ20の比Ｅ20／Ｅ10を０．８以上１．２以下とすることができる。かかるヒ化ガリウム系化合物半導体結晶は、結晶品質のばらつきが小さい。
　［５］本発明の別の態様にかかるウエハ群は、円柱状の直胴部を含むヒ化ガリウム系化合物半導体結晶の直胴部で形成されている直径が１１０ｍｍ以上かつ厚さが５００μｍ以上８００μｍ以下の複数のウエハからなるウエハ群であって、ウエハ群において、比抵抗が最も低い第１ウエハと比抵抗が最も高い第２ウエハとについて、第１ウエハにおける比抵抗Ｒ1に対する第２ウエハにおける比抵抗Ｒ2の比Ｒ2／Ｒ1が１以上２以下である。本態様のウエハ群は、ウエハ間の比抵抗のばらつきが小さい。
　［６］上記ウエハ群は、第１ウエハにおける炭素濃度Ｃ1に対する第２ウエハにおける炭素濃度Ｃ2の比Ｃ2／Ｃ1を１以上２以下とすることができる。かかるウエハ群は、ウエハ間の比抵抗のばらつきを小さくするのに好適である。
　［７］上記ウエハ群は、第１ウエハにおけるホウ素濃度Ｂ1に対する第２ウエハにおけるホウ素濃度Ｂ2の比Ｂ2／Ｂ1を１以上２以下とすることができる。かかるウエハ群は、ウエハ間の結晶品質のばらつきを小さくするのに好適である。
　［８］上記ウエハ群は、第１ウエハにおけるエッチングピット密度Ｅ1に対する第２ウエハにおけるエッチングピット密度Ｅ2の比Ｅ2／Ｅ1を０．８以上１．２以下とすることができる。かかるウエハ群は、ウエハ間の結晶品質のばらつきが小さい。
　［本発明の実施形態の詳細］
　＜実施形態１：ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶＞
　本実施形態のＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）系化合物半導体結晶は、円柱状の直胴部を含み、直胴部は直径が１１０ｍｍ以上かつ長さが１００ｍｍ以上４００ｍｍ以下であり、直胴部における第１端面と第１端面に比べて比抵抗の高い第２端面とについて、第１端面側における比抵抗Ｒ10に対する第２端面側における比抵抗Ｒ20の比Ｒ20／Ｒ10が１以上２以下である。本実施形態のＧａＡｓ系化合物半導体結晶は、比抵抗のばらつきが小さい大きな直胴部を有するため、比抵抗のばらつきが小さい複数のウエハが得られる。
　（ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶）
　ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）系化合物半導体結晶とは、１３族元素としてＧａ（ガリウム）と１５族元素としてＡｓ（ヒ素）とを含む化合物半導体結晶をいう。具体的には、ＧａＡｓ結晶、Ａｌ1-xＧａxＡｓ結晶（０＜ｘ＜１）、ＧａＡｓyＰ1-y結晶（０＜ｙ＜１）、Ｉｎ1-xＧａxＡｓyＰ1-y結晶（０＜ｘ＜１および０＜ｙ＜１）などが該当する。
[規則91に基づく訂正 12.04.2019]　
　（ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶の直胴部の大きさ）
　上記ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）系化合物半導体結晶は、円柱状の直胴部を含み、直胴部は直径が１１０ｍｍ以上かつ長さが１００ｍｍ以上４００ｍｍ以下である。すなわち、直胴部は、９４９８５０ｍｍ3以上の大きな体積を有する。直胴部の直径は、比抵抗のばらつきを低減する効果が大きい観点から、１１０ｍｍ以上であり、１２８ｍｍ以上が好ましく、１５０ｍｍ以上がより好ましく、また、２００ｍｍ以下が好ましく、１５４ｍｍ以下がより好ましい。ここで、直胴部の長さは、結晶成長方向の長さであり、１００ｍｍから４００ｍｍと大きくなるほど比抵抗のばらつきが大きくなる。長さが１００ｍｍ未満の場合は、比抵抗のばらつきは小さい。長さが４００ｍｍを超える場合は、比抵抗のばらつきを低減することが困難となる。かかる観点から、直胴部の長さは、１００ｍｍ以上であり、２００ｍｍ以上が好ましく、２５０ｍｍ以上がより好ましく、また、４００ｍｍ以下であり、３８０ｍｍ以下が好ましく、３５０ｍｍ以下がより好ましい。
　（ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶の直胴部の比抵抗）
　上記ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）系化合物半導体結晶は、直胴部における第１端面と第１端面に比べて比抵抗の高い第２端面とについて、第１端面側における比抵抗Ｒ10に対する第２端面側における比抵抗Ｒ20の比Ｒ20／Ｒ10が１以上２以下である。すなわち、上記ＧａＡｓ系化合物半導体結晶は、直胴部の第１端部から第２端部にかけて比抵抗が大きくなるが、直胴部の直径および長さが大きくても、特に直胴部の長さが大きくても、比抵抗のばらつきは小さい。かかる観点から、比Ｒ20／Ｒ10が１以上２以下であり、１以上１．８以下が好ましく、１以上１．５以下がより好ましい。ここで、比抵抗は、東洋テクニカ社製ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００を用いて、ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ法により測定する。
　（ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶の直胴部の炭素濃度）
　上記ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）系化合物半導体結晶は、比抵抗のばらつきを小さくする観点から、第１端面側における炭素濃度Ｃ10に対する第２端面側における炭素濃度Ｃ20の比Ｃ20／Ｃ10が、１以上２以下であることが好ましく、１以上１．５以下であることがより好ましく、１以上１．２以下がさらに好ましい。ここで、炭素濃度は、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度）法（具体的には、５８２ｃｍ-1の局所振動モードの吸収ピークの観察）により測定する。
　（ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶の直胴部のホウ素濃度）
　上記ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）系化合物半導体結晶は、結晶品質のばらつきを小さくする観点から、第１端面側におけるホウ素濃度Ｂ10に対する第２端面側におけるホウ素濃度Ｂ20の比Ｂ20／Ｂ10が、１以上２以下であることが好ましく、１以上１．５以下であることがより好ましく、１以上１．３以下がさらに好ましい。ここで、ホウ素濃度は、ＧＤＭＳ（グロー放電質量分析）法（VG　Elemental社製ＶＧ９０００システム）により測定する。
　（ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶の直胴部のエッチングピット密度）
　上記ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）系化合物半導体結晶は、結晶品質のばらつきが小さい観点から、第１端面側におけるエッチングピット密度Ｅ10に対する第２端面側におけるエッチングピット密度Ｅ20の比Ｅ20／Ｅ10が、０．８以上１．３以下であることが好ましく、０．８５以上１．２５以下であることがより好ましく、０．９以上１．２以下であることがさらに好ましい。ここで、ＥＰＤ（エッチングピット密度）は、結晶表面を化学薬品で処理することにより表面に発生する腐食孔（エッチングピット）の単位面積当たりの個数をいう。上記ＧａＡｓ系化合物半導体結晶のＥＰＤは、具体的には、純度８５質量％以上の水酸化カリウム（ＫＯＨ）の熔融液により、５００℃で２０分間処理したときに、表面に発生する腐食孔の単位面積当たりの個数をいい、微分干渉顕微鏡を用いて測定する。
　（ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶の製造装置）
　図１を参照して、本実施形態のＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）系化合物半導体結晶の製造装置２０は、製造装置が安価になる観点から、密封容器２１を有することが好ましい。上記ＧａＡｓ系化合物半導体結晶の製造装置２０は、具体的には、密封容器２１と、密封容器２１の内部に配置されるるつぼ２２および通気性るつぼ蓋２２ｐと、密封容器２１を保持する保持台２５と、密封容器２１の外部の周囲に配置されるヒータ２６と、を含むことが好ましい。
　密封容器２１は、後述のるつぼ２２に対応する形状を有し、るつぼ２２の種結晶保持部および結晶成長部にそれぞれ対応する種結晶対応部および結晶成長対応部を含む。種結晶対応部は、結晶成長対応部に接続される側に開口し、その反対側に底壁が形成された中空円筒状の部分である。結晶成長対応部は、軸方向小径側において種結晶対応部に接続される円錐状の円錐部と、円錐部の軸方向大径側に接続される中空円筒状の直胴部と、を含む。密封容器２１の種結晶対応部は、その内部において下部固体炭素１７および封止材２４を保持する機能を有する。密封容器２１を構成する材料は、原料溶融時の温度に耐え得る機械的強度が高い材料であれば特に制限はないが、低コストで純度が高い観点から、ＯＨ（水酸）基濃度２００ｐｐｍ以下の透明石英などが好ましい。
　るつぼ２２は、種結晶保持部と、種結晶保持部上に接続される結晶成長部と、を含む。種結晶保持部は、結晶成長部に接続される側に開口し、その反対側に底壁が形成された中空円筒状の部分であり、当該部分においてＧａＡｓ系化合物半導体結晶の種結晶１１を保持できる。結晶成長部は、軸方向小径側において種結晶保持部に接続される円錐状の円錐部と、円錐部の軸方向大径側に接続される中空円筒状の直胴部と、を含む。結晶成長部は、その内部においてＧａＡｓ系化合物半導体原料１３およびその上に配置される封止材２３を保持するとともに、溶融状態になるように加熱されたＧａＡｓ系化合物半導体原料１３を凝固させることによりＧａＡｓ系化合物半導体結晶を成長させる機能を有する。るつぼ２２を構成する材料は、原料溶融時の温度に耐え得る機械的強度が高い材料であれば特に制限はないが、純度が高く原料融液とほとんど反応しない観点から、ＰＢＮ（熱分解窒化ホウ素）などが好ましい。
　通気性るつぼ蓋２２ｐは、上部固体炭素１５を保持するとともに、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶の成長の際に加熱により上部固体炭素１５および下部固体炭素１７から発生する酸化炭素ガスを通過させてＧａＡｓ系化合物半導体原料１３に炭素を供給する機能を有する。通気性るつぼ蓋２２ｐの形状および構造は、上記機能を有するものであれば特に制限がない。通気性るつぼ蓋２２ｐを構成する材料は、原料溶融時の温度に耐え得る機械的強度が高い材料であれば特に制限はないが、純度が高く封止材とほとんど反応しない観点から、高純度炭素、通気孔付のＰＢＮ（熱分解窒化ホウ素）、ポーラス（多孔質）アルミナなどが好ましい。
[規則91に基づく訂正 12.04.2019]　
　封止材２３，２４を構成する材料は、原料溶融時の温度に耐え、蒸気圧の高い構成元素（たとえばＡｓ）の蒸発損失を防止できるとともに、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶の成長の際に上記酸化炭素を通過させてＧａＡｓ系化合物半導体原料１３に炭素を供給する機能を有するものであれば特に制限はなく、Ｂ2Ｏ3などのホウ素酸化物が好ましい。
　保持台２５は、密封容器２１を保持するとともに、必要に応じて密封容器２１を移動させてＧａＡｓ系化合物半導体原料１３の融解およびその凝固によるＧａＡｓ系化合物半導体結晶の成長を適切に制御できるものであれば特に制限はない。また、ヒータ２６は、ＧａＡｓ系化合物半導体原料１３の融解およびその凝固によるＧａＡｓ系化合物半導体結晶の成長を適切に制御できるものであれば特に制限はない。
　（ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶の製造方法）
　図１を参照して、本実施形態のＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）系化合物半導体結晶の製造方法は、密封容器を含む安価な製造装置を用いて低コストで効率よく直胴部が大きくかつ比抵抗のばらつきが小さいＧａＡｓ系化合物半導体結晶を製造する観点から、密封容器を含む縦型ボート法によるＧａＡｓ系化合物半導体結晶の製造方法であって、密封容器に、種結晶およびＧａＡｓ系化合物半導体原料と、ＧａＡｓ系化合物半導体原料よりも下部に位置する下部固体炭素と、ＧａＡｓ系化合物半導体原料よりも上部に位置する上部固体炭素と、を配置する工程と、ＧａＡｓ系化合物半導体原料を溶融してＧａＡｓ系化合物半導体原料の種結晶側から凝固させることによりＧａＡｓ系化合物半導体結晶を成長させる工程と、を含む。具体的には、上記の密封容器２１を含む製造装置２０を用いて、縦型ボート法であるＶＢ（垂直ボート）法などが好ましい。具体的には、本実施形態のＧａＡｓ系化合物半導体結晶の製造方法は、好ましくは、下部固体炭素装入工程、種結晶装入工程、ＧａＡｓ系化合物半導体原料装入工程、上部固体炭素装入工程、および結晶成長工程を含む。
　図１に示す製造装置２０を用いて、まず、下部固体炭素装入工程において、未密封容器２１ｏの種結晶対応部の底部に下部固体炭素１７として開口容器状の固体炭素を配置し、その内部に封止材２４を配置する。下部固体炭素１７は、加熱により酸化炭素ガスを発生するものであれば特に制限はないが、純度が高い観点から、ハロゲンガスなどで純化処理を施した高純度グラファイトなどが好ましい。
　次に、種結晶装入工程において、未密封容器２１ｏ内にるつぼ２２を配置し、るつぼ２２の種結晶保持部の内部に種結晶１１を配置する。種結晶１１は、所望のＧａＡｓ系化合物半導体結晶を成長させることができるものであれば特に制限はないが、結晶品質の高いＧａＡｓ系化合物半導体結晶を成長させる観点から、次工程で装入するＧａＡｓ系化合物半導体原料１３と同じ化学組成を有することが好ましい。たとえば、ＧａＡｓ結晶を成長させるためにＧａＡｓ原料を用いるときは、ＧａＡｓ種結晶が好ましい。
　次に、ＧａＡｓ系化合物半導体原料装入工程において、るつぼ２２の種結晶保持部の内部に配置された種結晶１１上であって、るつぼ２２の結晶成長部の内部に、ＧａＡｓ系化合物半導体原料１３を配置する。ＧａＡｓ系化合物半導体原料１３は、成長させるＧａＡｓ系化合物半導体結晶と同じ化学組成を有するものが好適である。たとえば、ＧａＡｓ結晶を成長させるためには、ＧａＡｓ原料が好適である。次いで、ＧａＡｓ系化合物半導体原料１３上に封止材２３を配置する。
　次に、上部固体炭素装入工程において、るつぼ２２の内部に配置された封止材２３の上部に、通気性るつぼ蓋２２ｐを用いて上部固体炭素１５を配置する。上部固体炭素１５の配置方法は、特に制限はなく、図１に示すように上部固体炭素１５を通気性るつぼ蓋２２ｐの上側に係止してもよく、上部固体炭素１５を通気性るつぼ蓋２２ｐの下側に係止してもよい（図示せず）。次いで、未密封容器２１ｏを密封用蓋２１ｐで密封することにより密封容器２１とする。
　次に、結晶成長工程において、上記るつぼ２２を封入した上記密封容器２１を製造装置２０内に配置する。ここで、密封容器２１は保持台２５により保持され、密封容器２１を取り囲むようにヒータ２６が配置されている。次いで、ヒータ２６で加熱することにより、ＧａＡｓ系化合物半導体原料１３および封止材２３，２４を融解する。次いで、加熱されたヒータ２６に対して相対的に密封容器２１を軸方向下側に向けて移動させることにより、るつぼ２２の軸方向においてＧａＡｓ系化合物半導体原料１３側の温度が相対的に高く種結晶１１側の温度が相対的に低い温度勾配を形成する。これにより、融解したＧａＡｓ系化合物半導体原料１３が種結晶１１側から順次凝固することにより、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶が成長する。
　上記のＧａＡｓ系化合物半導体原料１３の融解およびＧａＡｓ系化合物半導体結晶の成長において、加熱された上部固体炭素１５および下部固体炭素１７から、ＣＯ（一酸化炭素）および／またはＣＯ2（二酸化炭素）などの酸化炭素ガスが発生し、酸化炭素ガスが密封容器２１とるつぼ２２との隙間および通気性るつぼ蓋２２ｐを通って融解したＧａＡｓ系化合物半導体原料１３に取り込まれることにより、ＧａＡｓ系化合物半導体原料１３の融液とＧａＡｓ系化合物半導体結晶との界面に炭素が供給される。
[規則91に基づく訂正 12.04.2019]　
　上部固体炭素１５は、ＧａＡｓ系化合物半導体原料１３の融解およびＧａＡｓ系化合物半導体結晶の成長のいずれにおいても、その雰囲気温度が高温であるため、上部固体炭素１５からＧａＡｓ系化合物半導体原料１３の融液とＧａＡｓ系化合物半導体結晶との界面への炭素供給量は、結晶成長時間の経過とともに単調に増加する。特に、上部固体炭素の雰囲気温度が高温でほぼ一定の場合は、上部固体炭素１５からの炭素供給量は、図２に示すようにほぼ直線的に増加する（炭素供給量曲線Ｉ）。下部固体炭素１７は、ＧａＡｓ系化合物半導体原料１３の融解時におけるその雰囲気温度が高温であるが、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶の成長とともにその雰囲気温度が低くなるため、下部固体炭素１７からの炭素供給量は、図２に示すように結晶成長初期は高いが結晶成長時間の経過とともに低くなる（炭素供給量曲線ＩＩ）。したがって、上部固体炭素１５および下部固体炭素１７からの総炭素供給量（総炭素供給量曲線Ｔ）は、上部固体炭素１５からの炭素供給量（炭素供給量曲線Ｉ）と下部固体炭素１７からの炭素供給量（炭素供給量曲線ＩＩ）との和となるため、結晶成長初期から結晶成長終期までの総炭素供給量の変動が小さくなるため、本実施形態のＧａＡｓ系化合物半導体結晶を成長させることができる。
　また、本実施形態のＧａＡｓ系化合物半導体結晶の製造方法においては、封止材としてＢ2Ｏ3などのホウ素酸化物が好適に用いられるため、ＧａＡｓ系化合物半導体原料の融解およびＧａＡｓ系化合物半導体結晶の成長の際に、上部固体炭素および下部固体炭素ならびにそれらから発生する酸化炭素とホウ素酸化物およびホウ素酸化物中の不純物である水分とが反応して、酸化炭素の発生を促進するとともに、ホウ素酸化物がホウ素に還元されてＧａＡｓ系化合物半導体結晶中に取り込まれる。本実施形態のＧａＡｓ系化合物半導体結晶の製造方法においては、結晶成長初期から結晶成長終期までの総炭素供給量の変動が小さくなるため、結晶成長初期から結晶成長終期までのホウ素濃度のばらつきも小さくなる。
　なお、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶への炭素の添加において、上部固体炭素１５のみを用いる場合であっても、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶の成長速度（すなわち融解したＧａＡｓ系化合物半導体原料の凝固速度）を制御できれば、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶に取り込まれる炭素量の変動を抑制することが可能である。たとえば、上部固体炭素１５からの炭素供給量の増加に対応してＧａＡｓ系化合物半導体結晶の成長速度を高くすることにより、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶に取り込まれる炭素量の変動を抑制することが可能である。
　しかしながら、以下の理由により、ＶＢ法においては、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶の結晶成長速度を炭素供給量増加に比例させて増加させることは極めて困難である。第１に、ＶＢ法においては、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶の結晶成長速度を観察することが困難であるため、結晶成長条件の制御にフィードバックできない。第２に、ＶＢ法においては、るつぼを保持するための保持台が必要であり、保持台の熱伝導率をＧａＡｓ系化合物半導体結晶の熱伝導率に一致させることが困難であるため、ＧａＡｓ系化合物半導体原料の種結晶側とその反対側とでは結晶成長速度が異なる。第３に、一般に成長速度が大きいほどＥＰＤが増加しやすいため、種結晶側から最終凝固部にかけて、炭素濃度制御の目的で成長速度を上げると、最終凝固部側のＥＰＤが上昇し結晶品質が悪化する。
　さらに、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶の直径が大きくなるほど、以下の理由により、結晶成長速度の制御が困難となる。ＧａＡｓ系化合物半導体結晶の結晶成長速度の制御には、ＧａＡｓ系化合物半導体原料の融液からの入熱、ＧａＡｓ系化合物半導体原料の融液とＧａＡｓ系化合物半導体結晶との界面における凝固潜熱、およびＧａＡｓ系化合物半導体結晶への放熱のバランスをとる必要がある。ここで、上記凝固潜熱はＧａＡｓ系化合物半導体原料の融液とＧａＡｓ系化合物半導体結晶との界面の面積が大きくなるほど大きいため、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶の直径が大きくなるほど、上記凝固潜熱の影響が大きくなる。そのため、固液界面近傍の入熱と放熱のバランスがとりにくくなり、結晶成長速度の制御が困難となる。
　本実施形態のＧａＡｓ系化合物半導体結晶の製造方法によれば、上部固体炭素および下部固体炭素からの総炭素供給量の変動が小さいため、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶の結晶成長速度を制御することなく、比抵抗の変動が小さい本実施形態のＧａＡｓ系化合物半導体結晶が得られる。
　＜実施形態２：ウエハ群＞
　本実施形態のウエハ群は、円柱状の直胴部を含むＧａＡｓ系化合物半導体結晶の直胴部で形成されている直径が１１０ｍｍ以上かつ厚さが５００μｍ以上８００μｍ以下の複数のウエハからなるウエハ群であって、ウエハ群において、比抵抗が最も低い第１ウエハと比抵抗が最も高い第２ウエハとについて、第１ウエハにおける比抵抗Ｒ1に対する第２ウエハにおける比抵抗Ｒ2の比Ｒ2／Ｒ1が１以上２以下である。本実施形態のウエハ群は、ウエハ間の比抵抗のばらつきが小さい。
　本実施形態のウエハ群は、具体的には、実施形態１のＧａＡｓ系化合物半導体結晶の直胴部から切り出された複数のウエハからなるウエハ群である。たとえば、直胴部の軸方向に垂直な平面で、厚さ０．８ｍｍのウエハを切り出す場合、切り出し代を０．２ｍｍとして、長さ１００ｍｍの直胴部からは１００枚のウエハからなるウエハ群が得られ、長さ４００ｍｍの直胴部からは４００枚のウエハからなるウエハ群が得られる。
　（ウエハ）
　上記ウエハは、特に制限はないが、実施形態１で製造されるＧａＡｓ系化合物半導体結晶の直胴部で形成されるウエハである観点から、ＧａＡｓ系化合物半導体ウエハである。ＧａＡｓ系化合物半導体ウエハとは、１３族元素としてＧａ（ガリウム）と１５族元素としてＡｓ（ヒ素）とを含む化合物半導体ウエハをいう。具体的には、ＧａＡｓウエハ、Ａｌ1-xＧａxＡｓウエハ（０＜ｘ＜１）、ＧａＡｓyＰ1-yウエハ（０＜ｙ＜１）、Ｉｎ1-xＧａxＡｓyＰ1-yウエハ（０＜ｘ＜１および０＜ｙ＜１）などが該当する。
　（ウエハの大きさ）
　上記ウエハの大きさは、比抵抗のばらつきの低減効果が大きい観点から、直径が１１０ｍｍ以上であり、１２８ｍｍ以上が好ましく、１５０ｍｍ以上がより好ましく、また、２００ｍｍ以下が好ましく、１５４ｍｍ以下がより好ましい。また、上記ウエハは、各種半導体デバイスの基板として好適である観点から、厚さが５００μｍ以上８００μｍ以下であり、５１０μｍ以上７８０μｍ以下が好ましく、５２０μｍ以上６８５μｍ以下がより好ましい。
　（ウエハ群の比抵抗）
　上記ウエハ群は、ウエハ間の比抵抗のばらつきが小さい観点から、比抵抗が最も低い第１ウエハと比抵抗が最も高い第２ウエハとについて、第１ウエハにおける比抵抗Ｒ1に対する第２ウエハにおける比抵抗Ｒ2の比Ｒ2／Ｒ1が、１以上２以下であり、１以上１．８以下が好ましく、１以上１．５以下がより好ましい。ここで、比抵抗は、東洋テクニカ社製ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００を用いて、ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ法により測定する。
　（ウエハ群の炭素濃度）
　上記ウエハ群は、ウエハ間の比抵抗のばらつきを小さくする観点から、第１ウエハにおける炭素濃度Ｃ1に対する第２ウエハにおける炭素濃度Ｃ2の比Ｃ2／Ｃ1が１以上２以下であることが好ましく、１以上１．５以下であることがより好ましく、１以上１．２以下がさらに好ましい。ここで、炭素濃度は、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度）法（具体的には、５８２ｃｍ-1の局所振動モードの吸収ピークの観察）により測定する。
　（ウエハ群のホウ素濃度）
　上記ウエハ群は、ウエハ間の比抵抗のばらつきを小さくする観点から、第１ウエハにおけるホウ素濃度Ｂ1に対する第２ウエハにおけるホウ素濃度Ｂ2の比Ｂ2／Ｂ1が１以上２以下であることが好ましく、１以上１．５以下であることがより好ましく、１以上１．３以下がさらに好ましい。ここでホウ素濃度は、ＧＤＭＳ（グロー放電質量分析）法（VG　Elemental社製ＶＧ９０００システム）により測定する。
　（ウエハ群のエッチングピット密度）
　上記ウエハ群は、ウエハ間の結晶品質のばらつきが小さい観点から、第１ウエハにおけるエッチングピット密度Ｅ1に対する第２ウエハにおけるエッチングピット密度Ｅ2の比Ｅ2／Ｅ1が０．８以上１．３以下であることが好ましく、０．８５以上１．２５以下であることがより好ましく、０．９以上１．２以下であることがさらに好ましい。ここで、ＥＰＤ（エッチングピット密度）は、ウエハ表面を化学薬品で処理することにより表面に発生する腐食孔（エッチングピット）の単位面積当たりの個数をいう。上記ウエハのＥＰＤは、具体的には、純度８５質量％以上の水酸化カリウム（ＫＯＨ）の熔融液により、５００℃で２０分間処理したときに、表面に発生する腐食孔の単位面積当たりの個数をいい、微分干渉顕微鏡を用いて測定する。
　（ウエハ群の製造方法）
　本実施形態のウエハ群の製造方法は、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶から効率よく形成する観点から、実施形態１のＧａＡｓ系化合物半導体結晶から形成することが好ましい。具体的には、本実施形態のウエハ群の製造方法は、実施形態１のＧａＡｓ系化合物半導体結晶から複数のウエハを切り出す切り出し工程を含むことが好ましく、切り出したウエハを研磨する研磨工程を含むことがさらに好ましい。
　（実施例１～実施例７）
　１．ＧａＡｓ系化合物半導体結晶の製造
　種結晶保持部と結晶成長部を含み、表１に示す内径（結晶成長部の直胴部の内径）を有するＰＢＮ製のるつぼと、そのるつぼを収納できる種結晶対応部と結晶成長対応部とを含む石英製の未密封容器と、を準備した。次に、未密封容器の結晶成長対応部の内部に下部固体炭素として表１に示す質量の炭素源（純度９９．９２質量％以上）と、１ｇのＢ2Ｏ3と、を配置した。次に、上記未密封容器内に上記るつぼを配置し、上記るつぼの種結晶保持部の内部に種結晶として表１に示す質量のＧａＡｓ種結晶を配置した。次いで、るつぼの種結晶保持部の内部のＧａＡｓ種結晶上であって、るつぼの結晶成長部の内部にＧａＡｓ系化合物半導体原料として表１に示す質量のＧａＡｓ原料（純度９９．９９９質量％のＧａＡｓ多結晶インゴット）を配置した。次いで、ＧａＡｓ原料上に、封止材として融解時の厚さが１０ｍｍ以上となる質量のＢ2Ｏ3を配置した。次に、るつぼの上部を通気性るつぼ蓋として通気孔付のＰＢＮ材で覆い、その上に上部固体炭素として表１に示す質量の炭素源（純度９９．９２質量％以上）を配置した。次に、未密封容器を密封用蓋として石英製の蓋で密封することにより、密封容器とした。次に、上記密封容器を、それがヒータに取り囲まれるように、保持台上に保持して、製造装置内に配置した。
　次に、ヒータで加熱することにより、ＧａＡｓ原料（ＧａＡｓ系化合物半導体原料）およびＢ2Ｏ3（封止材）を融解させた。その後、ヒータに対して密封容器を軸方向下側に向けて移動させるＶＢ法により、ＧａＡｓ原料側の温度よりもＧａＡｓ単結晶側の温度を低くし、表１に示す直胴部の直径および長さを有するＧａＡｓ結晶を成長させた。得られたＧａＡｓ結晶からその直胴部を切り出し、直胴部の第１端面側における比抵抗Ｒ10、第２端面側における比抵抗Ｒ20およびそれらの比Ｒ20／Ｒ10、直胴部の第１端面側における炭素濃度Ｃ10、第２端面側における炭素濃度Ｃ20およびそれらの比Ｃ20／Ｃ10、直胴部の第１端面側におけるホウ素濃度Ｂ10、第２端面側におけるホウ素濃度Ｂ20およびそれらの比Ｂ20／Ｂ10、ならびに直胴部の第１端面側におけるエッチングピット密度Ｅ10、第２端面側におけるエッチングピット密度Ｅ20およびそれらの比Ｅ20／Ｅ10を測定または算出した。比抵抗は東洋テクニカ社製ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００を用いて、ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ法により測定し、炭素濃度はＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度）法（具体的には、５８２ｃｍ-1の局所振動モードの吸収ピークの観察）により測定し、ホウ素濃度はＧＤＭＳ（グロー放電質量分析）法（VG　Elemental社製ＶＧ９０００システム）により測定し、ＥＰＤ（エッチングピット密度）は、純度８５質量％以上の水酸化カリウム（ＫＯＨ）の熔融液により、５００℃で２０分間処理したときに、表面に発生する腐食孔の単位面積当たりの個数を微分干渉顕微鏡を用いて測定した。結果を表１にまとめた。
　２．ウエハ群の製造
　上記のＧａＡｓ結晶の直胴部の外周部を研削した後、直胴部の軸方向に垂直な方向に、切り出し代を０．２ｍｍとして厚さ０．８ｍｍ（８００μｍ）のウエハを切り出し、切り出したウエハの両主面を研磨することにより、表２に示す枚数の厚さ７５０μｍのウエハからなるウエハ群を作製した。得られたウエハ群において、各ウエハの比抵抗を測定し、比抵抗が最も低い第１ウエハと比抵抗が最も高い第２ウエハとについて、第１ウエハにおける比抵抗Ｒ1、第２ウエハにおける比抵抗Ｒ2およびそれらの比Ｒ2／Ｒ1、第１ウエハにおける炭素濃度Ｃ1、第２ウエハにおける炭素濃度Ｃ2およびそれらの比Ｃ2／Ｃ1、第１ウエハにおけるホウ素濃度Ｂ1、第２ウエハにおけるホウ素濃度Ｂ2およびそれらの比Ｂ2／Ｂ1、ならびに第１ウエハにおけるエッチングピット密度Ｅ1、第２ウエハにおけるエッチングピット密度Ｅ2およびそれらの比Ｅ2／Ｅ1を測定または算出した。比抵抗、炭素濃度、ホウ素濃度およびＥＰＤ（エッチングピット密度）は、上記のＧａＡｓ結晶の場合と同様の方法で測定した。
　（比較例１）
　下部固体炭素を配置しなかったこと以外は、実施例３と同様にして、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶であるＧａＡｓ結晶およびそのウエハ群を作製した。また、ＧａＡｓ結晶について、実施例３と同様にして、直胴部の第１端面側における比抵抗Ｒ10、第２端面側における比抵抗Ｒ20およびそれらの比Ｒ20／Ｒ10、直胴部の第１端面側における炭素濃度Ｃ10、第２端面側における炭素濃度Ｃ20およびそれらの比Ｃ20／Ｃ10、直胴部の第１端面側におけるホウ素濃度Ｂ10、第２端面側におけるホウ素濃度Ｂ20およびそれらの比Ｂ20／Ｂ10、ならびに直胴部の第１端面側におけるエッチングピット密度Ｅ10、第２端面側におけるエッチングピット密度Ｅ20およびそれらの比Ｅ20／Ｅ10を測定または算出した。また、ウエハ群の各ウエハの比抵抗を測定し、比抵抗が最も低い第１ウエハと比抵抗が最も高い第２ウエハとについて、実施例３と同様にして、第１ウエハにおける比抵抗Ｒ1、第２ウエハにおける比抵抗Ｒ2およびそれらの比Ｒ2／Ｒ1、第１ウエハにおける炭素濃度Ｃ1、第２ウエハにおける炭素濃度Ｃ2およびそれらの比Ｃ2／Ｃ1、第１ウエハにおけるホウ素濃度Ｂ1、第２ウエハにおけるホウ素濃度Ｂ2およびそれらの比Ｂ2／Ｂ1、ならびに第１ウエハにおけるエッチングピット密度Ｅ1、第２ウエハにおけるエッチングピット密度Ｅ2およびそれらの比Ｅ2／Ｅ1を測定または算出した。結果を表１および表２にまとめた。
　（比較例２）
　上部固体炭素を配置しなかったこと以外は、実施例３と同様にして、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶であるＧａＡｓ結晶およびそのウエハ群を作製した。また、ＧａＡｓ結晶について、実施例３と同様にして、直胴部の第１端面側における比抵抗Ｒ10、第２端面側における比抵抗Ｒ20およびそれらの比Ｒ20／Ｒ10、直胴部の第１端面側における炭素濃度Ｃ10、第２端面側における炭素濃度Ｃ20およびそれらの比Ｃ20／Ｃ10、直胴部の第１端面側におけるホウ素濃度Ｂ10、第２端面側におけるホウ素濃度Ｂ20およびそれらの比Ｂ20／Ｂ10、ならびに直胴部の第１端面側におけるエッチングピット密度Ｅ10、第２端面側におけるエッチングピット密度Ｅ20およびそれらの比Ｅ20／Ｅ10を測定または算出した。また、ウエハ群の各ウエハの比抵抗を測定し、比抵抗が最も低い第１ウエハと比抵抗が最も高い第２ウエハとについて、実施例３と同様にして、第１ウエハにおける比抵抗Ｒ1、第２ウエハにおける比抵抗Ｒ2およびそれらの比Ｒ2／Ｒ1、第１ウエハにおける炭素濃度Ｃ1、第２ウエハにおける炭素濃度Ｃ2およびそれらの比Ｃ2／Ｃ1、第１ウエハにおけるホウ素濃度Ｂ1、第２ウエハにおけるホウ素濃度Ｂ2およびそれらの比Ｂ2／Ｂ1、ならびに第１ウエハにおけるエッチングピット密度Ｅ1、第２ウエハにおけるエッチングピット密度Ｅ2およびそれらの比Ｅ2／Ｅ1を測定または算出した。結果を表１および表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
[規則91に基づく訂正 12.04.2019]　
Figure WO-DOC-TABLE-2
[規則91に基づく訂正 12.04.2019]　
　表１を参照して、密封容器内に上部固体炭素および下部固体炭素を配置してＶＢ法により成長させた直胴部の直径が１００ｍｍ以上でかつ長さが１００ｍｍ以上４００ｍｍ以下である実施例１～実施例７のＧａＡｓ結晶は、第１端面側における比抵抗Ｒ10に対する第２端面側における比抵抗Ｒ20の比Ｒ20／Ｒ10が１以上２以下であり、比抵抗のばらつきが小さかった。これに対して、密封容器内に上部固体炭素のみを配置してＶＢ法により成長させた直胴部の直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）でかつ長さが３００ｍｍである比較例１のＧａＡｓ結晶は、第１端面側における比抵抗Ｒ10に対する第２端面側における比抵抗Ｒ20の比Ｒ20／Ｒ10が２より大きく、比抵抗のばらつきが大きかった。また、密封容器内に下部固体炭素のみを配置してＶＢ法により成長させた直胴部の直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）でかつ長さが３００ｍｍである比較例２のＧａＡｓ結晶は、第１端面側における比抵抗Ｒ10に対する第２端面側における比抵抗Ｒ20の比Ｒ20／Ｒ10が２より大きく、比抵抗のばらつきが大きかった。
[規則91に基づく訂正 12.04.2019]　
　表２を参照して、密封容器内に上部固体炭素および下部固体炭素を配置してＶＢ法により成長させた直胴部の直径が１００ｍｍ以上でかつ長さが１００ｍｍ以上４００ｍｍ以下のＧａＡｓ結晶の直胴部で形成された実施例１～実施例７のウエハ群は、比抵抗が最も低い第１ウエハと比抵抗が最も高い第２ウエハとについて、第１ウエハにおける比抵抗Ｒ1に対する第２ウエハにおける比抵抗Ｒ2の比Ｒ2／Ｒ1が１以上２以下であり、比抵抗のばらつきが小さかった。これに対して、密封容器内に上部固体炭素のみを配置してＶＢ法により成長させた直胴部の直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）でかつ長さが３００ｍｍのＧａＡｓ結晶の直胴部で形成された比較例１のウエハ群は、比抵抗が最も低い第１ウエハと比抵抗が最も高い第２ウエハとについて、第１ウエハにおける比抵抗Ｒ1に対する第２ウエハにおける比抵抗Ｒ2の比Ｒ2／Ｒ1が２より大きく、比抵抗のばらつきが大きかった。また、密封容器内に下部固体炭素のみを配置してＶＢ法により成長させた直胴部の直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）でかつ長さが３００ｍｍのＧａＡｓ結晶の直胴部で形成された比較例２のウエハ群は、比抵抗が最も低い第１ウエハと比抵抗が最も高い第２ウエハとについて、第１ウエハにおける比抵抗Ｒ1に対する第２ウエハにおける比抵抗Ｒ2の比Ｒ2／Ｒ1が２より大きく、比抵抗のばらつきが大きかった。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲および実施例と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１１　種結晶、１３　ＧａＡｓ系化合物半導体原料、１５　上部固体炭素、１７　下部固体炭素、２０　製造装置、２１　密封容器、２１ｏ　未密封容器、２１ｐ　密封用蓋、２２　るつぼ、２２ｐ　通気性るつぼ蓋、２３，２４　封止材、２５　保持台、２６　ヒータ、Ｉ　上部固体炭素からの炭素供給量曲線、ＩＩ　下部固体炭素からの炭素供給量曲線、Ｔ　上部固体炭素および下部固体炭素からの総炭素供給量曲線。

Claims (8)

  1. 　円柱状の直胴部を含み、
    　前記直胴部は、直径が１１０ｍｍ以上かつ長さが１００ｍｍ以上４００ｍｍ以下であり、
    　前記直胴部における第１端面と前記第１端面に比べて比抵抗の高い第２端面とについて、前記第１端面側における比抵抗Ｒ10に対する前記第２端面側における比抵抗Ｒ20の比Ｒ20／Ｒ10が１以上２以下である、ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶。
  2. 　前記第１端面側における炭素濃度Ｃ10に対する前記第２端面側における炭素濃度Ｃ20の比Ｃ20／Ｃ10が１以上２以下である、請求項１に記載のヒ化ガリウム系化合物半導体結晶。
  3. 　前記第１端面側におけるホウ素濃度Ｂ10に対する前記第２端面側におけるホウ素濃度Ｂ20の比Ｂ20／Ｂ10が１以上２以下である、請求項１または請求項２に記載のヒ化ガリウム系化合物半導体結晶。
  4. 　前記第１端面側におけるエッチングピット密度Ｅ10に対する前記第２端面側におけるエッチングピット密度Ｅ20の比Ｅ20／Ｅ10が０．８以上１．２以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のヒ化ガリウム系化合物半導体結晶。
  5. 　円柱状の直胴部を含むヒ化ガリウム系化合物半導体結晶の前記直胴部で形成されている直径が１１０ｍｍ以上かつ厚さが５００μｍ以上８００μｍ以下の複数のウエハからなるウエハ群であって、
    　前記ウエハ群において、比抵抗が最も低い第１ウエハと比抵抗が最も高い第２ウエハとについて、前記第１ウエハにおける比抵抗Ｒ1に対する前記第２ウエハにおける比抵抗Ｒ2の比Ｒ2／Ｒ1が１以上２以下である、ウエハ群。
  6. 　前記第１ウエハにおける炭素濃度Ｃ1に対する前記第２ウエハにおける炭素濃度Ｃ2の比Ｃ2／Ｃ1が１以上２以下である、請求項５に記載のウエハ群。
  7. 　前記第１ウエハにおけるホウ素濃度Ｂ1に対する前記第２ウエハにおけるホウ素濃度Ｂ2の比Ｂ2／Ｂ1が１以上２以下である、請求項５または請求項６に記載のウエハ群。
  8. 　前記第１ウエハにおけるエッチングピット密度Ｅ1に対する前記第２ウエハにおけるエッチングピット密度Ｅ2の比Ｅ2／Ｅ1が０．８以上１．２以下である、請求項５から請求項７のいずれか１項に記載のウエハ群。
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