JP2006327895A - 化合物半導体単結晶の製造方法とそのための縦型ｐｂｎ容器およびその容器の選別方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安定した高い収率で化合物半導体単結晶を製造し得る技術を提供する。
【解決手段】化合物半導体単結晶の製造に用いられる縦型の熱分解窒化硼素（ＰＢＮ）製容器１ｂは、溶融酸化硼素の液滴２ａが８０度以上１４０度未満の範囲内の接触角（θ）を生じる内壁を有する。この容器を使用して縦型ブリッジマン法によってＧａＡｓ単結晶やＩｎＰ単結晶を育成して化合物半導体結晶を製造する。
【選択図】図２

Description

本発明は化合物半導体単結晶の製造技術に関し、特に熱分解窒化硼素（ＰＢＮ）製縦型容器を用いて化合物半導体単結晶を製造する技術の改善に関する。

近年では、種々の化合物半導体単結晶を用いた種々の半導体デバイスが作製されており、化合物半導体単結晶の需要がますます高まっている。

図３の模式的断面図は、特許文献１の特許第３２１６２９８号公報に開示された化合物半導体単結晶の製造技術を図解している。図３に示された縦型ＰＢＮ容器（坩堝とも称す）１において、少なくともＧａＡｓ種結晶３の設置部の内面に、酸化硼素層２が予め形成される。そして、坩堝１内で、種結晶３上にＧａＡｓ多結晶原料４が装填される。この状態の坩堝を用いて垂直ブリッジマン法や垂直温度勾配凝固法などによって種結晶３の上部からＧａＡｓ結晶を育成するとき、酸化硼素層２は、種結晶３と容器１との間隙にＧａＡｓ融液が流れ込んで容器内面に接触して多結晶化するという不都合を防止するように作用する。その結果、結晶性の改善されたＧａＡｓ単結晶の育成が可能になる。

他方、図４の模式的断面図は、特許文献２の特開２００３−１４６７９１号公報に開示された化合物半導体単結晶の製造技術を図解している。図４においては、清浄なＰＢＮ坩堝１を石英などの容器中に設置したのち、電気炉などによって空気中でその坩堝１を高温に加熱処理する。これによって、空気中の酸素と坩堝のＰＢＮ材料とを反応させて、ＰＢＮ坩堝１の少なくとも内表面上に酸化硼素の薄膜２を形成する。酸化硼素被膜２が形成された坩堝１内において、化合物半導体種結晶３の上方に、多結晶化合物半導体原料４とともに適量の酸化硼素封止剤５が設置される。その後に、坩堝１内で化合物半導体単結晶を育成すれば、坩堝１の内面における酸化硼素膜２よる被覆不良が防止でき、結晶性の改善された化合物半導体単結晶が得られる。
特許第３２１６２９８号公報 特開２００３−１４６７９１号公報

特許文献１や特許文献２に開示されているように、ＰＢＮ製の縦型容器１の内面において少なくとも化合物半導体種結晶の設置部を含む領域を予め酸化処理して酸化硼素被膜を形成すれば、種結晶からの結晶育成時における化合物半導体原料融液とＰＢＮ容器内面との直接接触が防止され、成長結晶中における結晶不良の発生を低減させる効果が得られる。しかし、その効果は完全ではなく、化合物半導体単結晶の製造において安定した単結晶収率を得ることは容易ではない。

そこで、本発明は、安定した高い収率で化合物半導体単結晶を製造し得る技術を提供することを目的としている。

本発明によれば、化合物半導体単結晶の製造に用いられる縦型の熱分解窒化硼素（ＰＢＮ）製容器は、溶融酸化硼素の液滴が８０度以上１４０度未満の範囲内の接触角を生じる内壁を有していることを特徴としている。

このような縦型ＰＢＮ製容器を使用して化合物半導体単結晶を製造する方法によって、結晶性が改善された単結晶を安定した高い収率で得ることができる。

その化合物半導体単結晶製造方法において、縦型ブリッジマン法が好ましく利用され得る。化合物半導体単結晶として、ＧａＡｓ単結晶やＩｎＰ単結晶を育成することができる。

本発明において、縦型ＰＢＮ容器を選別する方法は、容器の上端部からＰＢＮ切片を採取し、そのＰＢＮ切片において容器の内壁に対応する面上に酸化硼素粒子を載置し、不活性雰囲気下において酸化硼素粒子を溶融させてその液滴を形成し、その酸化硼素液滴がＰＢＮ切片の表面に対して８０度以上１４０度未満の範囲内の接触角を生じるという条件を満たす容器を選別することを特徴としている。

以上のような本発明による技術を用いることによって、安定した高い収率で化合物半導体単結晶を製造して提供することができる。

まず、特許文献１や特許文献２の技術によって安定した高い収率で化合物半導体単結晶の製造ができない原因を本発明者が検討した結果、縦型坩堝の材料であるＰＢＮと坩堝内面に形成される酸化硼素融液との濡れ性に起因して、均一で適度な厚みの酸化硼素層が坩堝内面に形成されない場合に結晶不良の生じることが明らかとなった。

すなわち、酸化硼素融液に対するＰＢＮ坩堝内面の濡れ性がよすぎれば、形成される酸化硼素融液層が縦型坩堝内面の下方へ垂れてしまって坩堝内面を適度な厚みで均一に被覆することができなくなる。他方、ＰＢＮ坩堝内面の濡れ性が悪い場合、酸化硼素融液層と坩堝内面との密着性が悪く、坩堝が室温に冷却された後において、坩堝内面に形成されている酸化硼素層が欠落しやすい。したがって、縦型ＰＢＮ坩堝の少なくとも内面は酸化硼素融液に対して適度な濡れ性を有することが重要であり、それによって化合物半導体単結晶製造において単結晶の高収率を実現することができる。

図１は、本発明の実施例を説明するための縦型ＰＢＮ容器の模式的断面図を示している。図１に示された縦型ＰＢＮ容器１は、約１００ｍｍの直径と４００ｍｍの高さを有する本体部を備え、その下方にテーパ部と種結晶保持部を含んでいる。本実施例では、その図１に示されている縦型ＰＢＮ容器が多数準備された。そして、それらのＰＢＮ容器１の内面における酸化硼素融液滴の接触角が求められ、表１に示されているように縦型容器グループＡ−Ｅが選別された。

表１における酸化硼素融液滴の接触角は、以下のような作業によって導出され得る。まず、図１中の破線によって示されているように、ＰＢＮ製縦型容器１の上端部１ａが約５ｍｍの幅で切り出される。

図２の模式的側面図において示されているように、５ｍｍ幅で切り出された上端部１ａが、さらに約５ｍｍ角のＰＢＮ切片１ｂに分割される。ガス置換機構と加熱機構を有する小型密閉設備内において、約０．３〜０．５ｍｍの粒径を有する一つの酸化硼素粒子が、ＰＢＮ切片１ｂの一主面上に配置される。その一主面は、縦型ＰＢＮ容器１の内面に相当する面である。そして、小型密閉設備内を窒素雰囲気にした後に、ＰＢＮ切片１ｂが８５０℃まで加熱され、酸化硼素融液滴２ａが生成される。このとき、ＰＢＮ切片１ｂ上の酸化硼素液滴２ａの側面像が撮影される。この液滴像から、ＰＢＮ切片１ｂの表面に対する酸化硼素融液滴の接触角θを直接決定する。

図２に示されているように、接触角θは、酸化硼素融液滴２ａの自由表面がＰＢＮ切片１ｂの表面に接する点におけるその自由表面の接線ＴＬとＰＢＮ切片１ｂの表面とがなす角度として測定される。ただし、その接線ＴＬとＰＢＮ切片１ｂの表面との間に液滴２ａを含む角度が、接触角θとして測定される。

表１のように選別された容器は熱処理炉内にて１リットル／分の酸素ガス流のもとで１０００℃で５時間の熱処理が施され、容器内面に酸化硼素膜が形成された。その後、引き続いて酸素ガスを流しながら、容器を１０℃／分で室温まで冷却した。

この縦型容器内において、軸方向として＜１００＞方位を有するＧａＡｓ種結晶を種結晶保持部に設置し、ＧａＡｓ多結晶原料の１０Ｋｇと酸化硼素の１３０ｇを順に収容した。この原料を収容した縦型容器を結晶育成炉内に設置し、垂直ボート法で単結晶を成長させた。すなわち、まず結晶育成炉内を昇温して多結晶原料を溶融させて種付けし、その後に温度勾配を１０℃／ｃｍに設定した炉中で縦型容器を速度５ｍｍ／ｈで移動させて結晶育成工程を完了させた。

表１において、得られた結晶の単結晶化率が示されている。この表１から分かるように、８０度以上１４０度未満の接触角を有する縦型ＰＢＮ容器を用いた場合（グループＢ、Ｃ、Ｄ）では、８５％以上の高い収率（単結晶化率）で単結晶が得られた。他方、８０度未満の接触角を有する縦型ＰＢＮ容器を用いた場合（Ａ）、わずかに４０％の低い単結晶収率しか得られなかった。また、１４０度以上の接触角を有する縦型ＰＢＮ容器を用いた場合（Ｅ）も、５０％という低い単結晶化率であった。

なお、本実施例では縦型ボート法にて結晶成長を行った場合の事例を示したが、本発明の技術を垂直温度勾配凝固法に適用する場合においても全く同様の結果が得られる。また、本実施例ではＧａＡｓ単結晶育成の結果が示されたが、本発明の技術をＩｎＰ単結晶育成に適用する場合においても同様の効果が得られる。

上述のように、ＰＢＮ坩堝内面上の酸化硼素融液の接触角の測定に基づいて、酸化処理によってその坩堝内面上に適切かつ均一な厚みの酸化硼素層が形成され得るＰＢＮ容器を選定することができる。そして、そのように選定されたＰＢＮ坩堝を用いることによって、坩堝内への化合物半導体多結晶原料の投入時における酸化硼素層の欠落を防ぐことができ、化合物半導体単結晶の収率を飛躍的に向上させることができる。すなわち、実際に単結晶育成を行うまでもなく、ＰＢＮ坩堝と酸化硼素融液との接触角を調べることによって、化合物半導体単結晶育成に適したＰＢＮ容器の良否を簡単に判別することができる。

以上のように、本発明の化合物半導体単結晶製造技術によれば、安定した高い収率で化合物半導体単結晶を提供することができる。言うまでもなく、化合物半導体単結晶は、種々の半導体デバイスの製造に使用され得るものである。

本発明の一実施例を説明するための縦型ＰＢＮ坩堝の模式的断面図である。 図１の縦型ＰＢＮ坩堝の上端部からの切片上における酸化硼素融液滴の接触角を示す模式的側面図である。 特許文献１に開示された化合物半導体単結晶製造技術を図解する模式的断面図である。 特許文献２に開示された化合物半導体単結晶製造技術を図解する模式的断面図である。

符号の説明

１ 縦型ＰＢＮ坩堝、１ａ ＰＢＮ坩堝切片、２ 酸化硼素層、２ａ 酸化硼素融液滴、３ 窒化物半導体種結晶、４ 化合物半導体多結晶原料、５ 酸化硼素小片。

Claims (6)

1. 化合物半導体単結晶の製造に用いられる縦型の熱分解窒化硼素（ＰＢＮ）製容器であって、溶融酸化硼素の液滴が８０度以上１４０度未満の範囲内の接触角を生じる内壁を有することを特徴とする化合物半導体単結晶製造用縦型ＰＢＮ容器。
2. 請求項１の縦型ＰＢＮ製容器を使用して化合物半導体単結晶を育成することを特徴とする化合物半導体単結晶製造方法。
3. 縦型ブリッジマン法によって単結晶を育成することを特徴とする請求項２に記載の化合物半導体単結晶製造方法。
4. ＧａＡｓ単結晶を育成することを特徴とする請求項２または３に記載の化合物半導体単結晶製造方法。
5. ＩｎＰ単結晶を育成することを特徴とする請求項２または３に記載の化合物半導体単結晶製造方法。
6. 請求項１の縦型ＰＢＮ容器を選別する方法であって、前記容器の上端部からＰＢＮ切片を採取し、そのＰＢＮ切片において前記容器の内壁に対応する面上に酸化硼素粒子を載置し、不活性雰囲気下において前記酸化硼素粒子を溶融させてその液滴を形成し、前記酸化硼素液滴が前記ＰＢＮ切片の表面に対して８０度以上１４０度未満の範囲内の接触角を生じるという条件を満たす前記容器を選別することを特徴とする縦型ＰＢＮ容器の選別方法。

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