JP2009274905A - シリコン溶融ルツボ - Google Patents
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Abstract
【課題】シリコンブロックとの離型性に優れ、シリコン融液への不純物の溶解量が少なく、かつ、高強度の保護膜を備えたシリコン溶融ルツボの提供。
【解決手段】
カーボン部材からなるルツボ本体12の少なくともシリコン融液を保持する内表面全体に保護膜20が設けられたシリコン溶融ルツボ10であって、保護膜20は、前記内表面上に設けられた炭化珪素層14と、炭化珪素層14上に設けられた二酸化珪素層16と、二酸化珪素層16上に設けられたSiOXNY(X>0、Y>0)組成を有する酸窒化珪素層18と、を備える。
【選択図】図1
【解決手段】
カーボン部材からなるルツボ本体12の少なくともシリコン融液を保持する内表面全体に保護膜20が設けられたシリコン溶融ルツボ10であって、保護膜20は、前記内表面上に設けられた炭化珪素層14と、炭化珪素層14上に設けられた二酸化珪素層16と、二酸化珪素層16上に設けられたSiOXNY(X>0、Y>0)組成を有する酸窒化珪素層18と、を備える。
【選択図】図1
Description
本発明は、シリコン溶融ルツボに関する。
太陽電池の基板となるシリコン基板には、チョクラルスキー法により製造される単結晶シリコン基板の他、大型化が容易な多結晶シリコン基板が用いられる。この多結晶シリコン基板は、例えば角形のルツボで高純度のシリコンを溶融させ、これをルツボ内で凝固させたシリコン結晶(以下、シリコンブロックという)をルツボから脱型し、こうして取り出したシリコンブロックを一定の厚さにスライス加工することにより製造される。
このような各種シリコン基板を得るために用いられるルツボには、シリコン融液と反応せず、また、凝固させたシリコンブロックとの離型性に優れたものが求められている。従来は、ルツボとして石英,グラファイトや白金等が用いられていたが、これらの材料では、ルツボを構成する材料そのものまたは材料に含まれる不純物がシリコン融液と反応して、シリコン融液が汚染されるという問題があった。一方、この中でグラファイトは高周波加熱による溶融が可能であるという点で、他の部材と比べて比較的利便性に優れている。
なお、上記問題を解決するために、例えば、石英やグラファイトの表面に窒化珪素粉末をコーティングしたルツボや、グラファイトの表面にアルカリ土類金属ハロゲン化物の溶融物フィルムをコーティングしたルツボ、グラファイトの表面にCVD法により窒化珪素膜をコーティングしたルツボ、グラファイトの表面に金属シリコンとシリコン酸化物とシリコン窒化物からなるサーメット溶射膜を形成したルツボ、窒化珪素と二酸化珪素の重量比率を変えた層を2層塗布したルツボ等が提案されている(例えば、特許文献1〜3、非特許文献1,2参照)。
しかしながら、窒化珪素粉末をコーティングしたルツボは、窒化珪素は脆弱であることから、この膜が破損して、ルツボにシリコン融液が接触し、凝固したシリコンブロックがルツボに付着して、脱型の際、シリコンブロックにクラックが発生するという問題がある。
また、シリコン融液中に窒素が溶解するため、ルツボ内でシリコン融液を固化して結晶化させると、結晶粒が微細化し、窒素溶解量がさらに多くなると、結晶中に窒化珪素の針状結晶が析出して、得られるシリコン結晶の品質が低下するという問題が生じる。窒化珪素膜をCVD法により形成した場合もこれと同様の問題が生じる。
また、アルカリ土類金属ハロゲン化物の溶融物フィルムをコーティングしたルツボでは、このフィルムに含まれる不純物およびアルカリ土類金属がシリコン融液と反応し、得られるシリコン結晶の純度が低下するという問題がある。
また、サーメット溶射膜を形成したルツボでは、溶射膜の表面の平滑性が悪いためシリコンブロックとの離型性を高めるための研磨が必要となり、ルツボとしての製造コストが高くなるという問題がある。また、均一な膜厚の溶射膜を形成することは難しく、研磨により膜厚が不均一になったり、下地(ルツボ)が露出してしまったりするおそれがある。そのため、ルツボ内でシリコン融液を固化して結晶化させると、下地が露出してしまった部分でシリコンブロックとルツボとが接着し、またはベーキングが発生し、ルツボからシリコンブロックを取り出したときにシリコンブロックにクラックや傷、フレーキングが発生するおそれがある。シリコンブロックにこのようなダメージが発生すると、所定の大きさの基板が得られなかったり、得られる基板の量が少なくなったりする等の問題が生じる。
また、窒化珪素と二酸化珪素の重量比率を変えた2層を塗布したルツボは、中間層が塗布層で構成されているため、保護膜として強度不足となるものであった。
特表2001−510434号公報([発明の詳細な説明]欄等)
特開2003−41357号公報(段落[0017]等)
特開2003−313023号公報(段落[請求項1]等)
白崎信一、「SiO2N2耐熱材料」、応用物理、第39巻第11号(1970)p.1036
Malcolm E. Washburn, "Silicon Oxynitride Refractories", Am. Ceram. Soc. Bull. 46, (1967) p.667
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、シリコンブロックとの離型性に優れ、シリコン融液への不純物の溶解量が少なく、かつ、高強度の保護膜を備えたシリコン溶融ルツボを提供することを目的とする。
本発明に係るシリコン溶融ルツボは、カーボン部材からなるルツボ本体の少なくともシリコン融液を保持する内表面全体に保護膜が設けられたシリコン溶融ルツボであって、前記保護膜は、前記内表面上に設けられた炭化珪素層と、前記炭化珪素層上に設けられたSiOXNY(X>0、Y>0)組成を有する酸窒化珪素層と、を備えることを特徴とする。
また、本発明に係るシリコン溶融ルツボは、カーボン部材からなるルツボ本体の少なくともシリコン融液を保持する内表面全体に保護膜が設けられたシリコン溶融ルツボであって、前記保護膜は、前記内表面上に設けられた炭化珪素層と、前記炭化珪素層上に設けられた二酸化珪素層と、前記二酸化珪素層上に設けられたSiOXNY(X>0、Y>0)組成を有する酸窒化珪素層と、を備えることを特徴とする。
前記酸窒化珪素層は、SiOXNY(X>0、Y>0)の単一組成を有する緻密体で構成されていることが好ましい。
前記酸窒化珪素層は、その表面からその深さ方向に向かって、前記Yが減少し、前記Xが増加するように組成傾斜している緻密体で構成されていることが好ましい。
また、本発明に係るシリコン溶融ルツボは、カーボン部材からなるルツボ本体の少なくともシリコン融液を保持する内表面全体に保護膜が設けられたシリコン溶融ルツボであって、前記保護膜は、前記内表面上に設けられた炭化珪素層と、前記炭化珪素層上に設けられた二酸化珪素層と、前記二酸化珪素層上に設けられ、SiO2の組成を有する粉体の焼結体で構成された第1の焼結体層と、前記第1の焼結体層上に設けられ、SiOXNY(X>0、Y>0)組成を有する粉体の焼結体で構成された第2の焼結体層と、を備えることを特徴とする。
前記第2の焼結体層は、その表面からその深さ方向に向かって、前記Yが減少し、前記Xが増加するように組成傾斜していることが好ましい。
本発明に係るシリコン溶融ルツボを構成する保護膜は、シリコン融液と濡れ難いために、ルツボ内でシリコン融液を結晶化させた場合でも、結晶化させたシリコンブロックを容易に取り出すことができる。また、前記保護膜は、シリコン融液と反応しにくいため、シリコン融液への不純物の溶解量が少なく、高い品質のシリコン結晶を得ることができる。また、高強度の保護膜を備えているため、耐久性に優れたシリコン溶融ルツボを得ることができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
(第1の実施形態)
図1及び図2は、本発明の第1の実施形態に係わるシリコン溶融ルツボの概略構造を示す断面図である。
図1及び図2は、本発明の第1の実施形態に係わるシリコン溶融ルツボの概略構造を示す断面図である。
本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボ10は、図1及び図2に示すように、カーボン部材からなるルツボ本体12の少なくともシリコン融液を保持する内表面全体に保護膜20が設けられた構成を備える。
なお、ここでいう「少なくともシリコン融液を保持する内表面全体」とは、図1に示すようなルツボ本体12のシリコン融液を保持するための内表面全体という意味と、図2に示すようなシリコン融液30が保持された場合において、少なくともシリコン融液30を保持する(シリコン融液30と接触する)部位の内表面全体であることを示す。なお、後者の場合には、図2に示すように、シリコン融液30と、ルツボ本体12の内表面とが接触しないように、シリコン融液30の液面Lsの上方まで前記保護膜20が形成されていることが必要である。以下、「少なくともシリコン融液を保持する内表面全体」を、単に「内表面」という。
前記保護膜20は、前記ルツボ本体12の内表面上に設けられた緻密体の炭化珪素層14と、炭化珪素層14上に設けられた緻密体の二酸化珪素層16と、二酸化珪素層16上に設けられたSiOXNY(X>0、Y>0)組成を有する緻密体の酸窒化珪素層18とを備える。
前記ルツボ本体12を構成するカーボン部材は、グラファイト(黒鉛)が好適に用いられる。ここで用いられるカーボン部材は、当然の如く、緻密体で構成されている。
前記保護層20のうち最上層である緻密体の酸窒化珪素層18は、SiOXNY(X>0、Y>0)組成で構成されている。このSiOXNY(X>0、Y>0)は、SiO2や、Si3N4を含まないことを示す。すなわち、この層のみを削り取って粉末X線回折装置を用いてSiOXNYのX線回折パターンを測定した場合、SiO2や、Si3N4のピークが観測されない層であることを示す。
前記酸窒化珪素層18の下層に設けられた緻密体の二酸化珪素層16は、前記酸窒化珪素層18を形成するためのベースとなる層である。
前記二酸化珪素層16の下層に設けられた緻密体の炭化珪素層14は、前記二酸化珪素層16をルツボ本体12の表面(内表面及び内表面以外の表面(内表面以外の表面を総称して「外表面」という)を含む)の直上に形成させない、すなわち、二酸化珪素層16の形成の際、ルツボ本体12を構成するカーボン部材と二酸化珪素との反応を防止するために用いられる中間層である。
仮に、カーボン部材で構成されたルツボ本体12の表面の直上に二酸化珪素層16が形成されると、カーボン部材を構成する炭素と二酸化珪素層16を構成するシリコン又は酸素とが反応し、カーボン部材表面が酸化されてしまい、また、この反応に伴い一酸化珪素や一酸化炭素が副次的に発生してしまうため、好ましくない。
次に、ルツボ本体12の内表面に保護膜20を形成して、本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボを製造する製造方法について説明する。
最初に、カーボン部材からなるルツボ本体12の内表面に、CVD法により緻密体の炭化珪素層14を形成する。この炭化珪素層14は、例えば、SiCl4、C3H8及びH2の混合雰囲気下で、1200℃で所定時間熱処理を行うことで形成することができる。
なお、この炭化珪素層14は、ルツボ本体12の全面に形成することが好ましい。このように形成することで、次工程の二酸化珪素層16の形成の際に、カーボン部材で構成されたルツボ本体12の外表面の酸化を防止することができる。ただし、二酸化珪素層16の形成時において、前記ルツボ本体12の外表面が酸化されないような保護手段を施した状態で酸化を行うのであれば、前記炭化珪素層14はルツボ本体12の全面に形成する必要は無い。
次に、炭化珪素層14が形成されたルツボ本体12を酸化処理し、内表面に形成された炭化珪素層14上に緻密体の二酸化珪素層16を形成する。この二酸化珪素層16の形成は、例えば、大気雰囲気中で、1000℃〜1200℃で所定時間熱処理を行うことで形成することができる。
最後に、炭化珪素層14及び二酸化珪素層16が形成されたルツボ本体12を窒化処理し、前記二酸化珪素層16の表面近傍に、SiOXNY(X>0、Y>0)組成を有する緻密体の酸窒化珪素層18を形成する。この酸窒化珪素層18の形成は、例えば、窒素系ガス含有雰囲気中(例えば、水素ガスとアンモニアとの混合ガス雰囲気中)、900℃〜1400℃で所定時間熱処理を行うことで形成することができる。
上述したような製造方法で形成される酸窒化珪素層18は、SiOXNY(X>0、Y>0)の単一組成を有する緻密体で構成されている。ここでいう「単一組成」とは、一組のX、Yで定義された一種類のSiOXNY(X>0、Y>0)組成であることを差す。
このように、本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボは、保護膜20の最上層がSiOXNY(X>0、Y>0)の単一組成の酸窒化珪素層18で構成されているため、SiO2や、Si3N4よりも溶融シリコンと濡れ難いために、シリコン溶融ルツボ10の内表面で溶融シリコンを固化させて得られるシリコンブロックは、シリコン溶融ルツボ10と接着せず、シリコン溶融ルツボ10から容易に脱型して取り出すことができる。また、このSiOXNY(X>0、Y>0)は、溶融シリコンと反応しにくいため、酸窒化珪素層18からシリコン融液への不純物の溶解量が少なく、高い品質のシリコン結晶を得ることができる。
また、本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボは、緻密体の炭化珪素層14と、緻密体の二酸化珪素層16と、緻密体の酸窒化珪素層18とで構成されているため、保護膜20としての強度が高く、保護膜20の破壊や剥離が防止され、耐久性に優れたシリコン溶融ルツボを得ることができる。
さらに、上述した研磨等の後処理をすることなく、ルツボ本体への保護膜20の形成が容易であるため生産経済性が良い。
前記酸窒化珪素層18は、この層に含まれる不純物であるアルカリ金属,アルカリ土類金属,フッ化物,塩化物,炭素,鉄,クロム,コバルト,ニッケル,タングステン,モリブデン,チタンの合算濃度を100ppm以下とすることが好ましい。これにより、シリコン融液への不純物の溶解を更に抑制し、より高い品質のシリコン結晶を得ることができる。
なお、前記不純物濃度基準は、保護膜20の形成の際のCVD処理や酸化処理等における清浄度管理や、ルツボ本体として用いるカーボン部材として高純度品(例えば、純度99.9%以上)のものを用いることで達成することができる。
また、本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボは、前記緻密体の二酸化珪素層16が存在せず、緻密体の炭化珪素層14と、緻密体の酸窒化珪素層18とで構成された構成であってもよい。
すなわち、カーボン部材からなるルツボ本体12の少なくともシリコン融液を保持する内表面全体に形成される保護膜20は、前記内表面上に設けられた炭化珪素層14と、炭化珪素層14上に設けられたSiOXNY(X>0、Y>0)組成を有する酸窒化珪素層18と、で構成されていてもよい。本構成としても、前述した構成と同様な効果を得ることができる。
このような二層のみの保護膜20の形成は、前記二酸化珪素層16の形成時において、その膜厚を薄く形成し(酸化における処理時間を短くし)、酸窒化珪素層18の形成を高温でより長時間行うことで、前記形成した二酸化珪素層16のすべてを酸窒化珪素層18とすることができる。
また、前述したSiOXNY(X>0、Y>0)の単一組成を有する緻密体で構成された酸窒化珪素層18は、表面からその深さ方向(酸窒化珪素層18の厚さ方向)に向かって、前記Yが減少し、前記Xが増加するように組成傾斜している層であってもよい。
すなわち、酸窒化珪素層18の二酸化珪素層16に接する界面は、限りなく窒素を含まない組成であるSiO2(X=2、Y=0)に近いSiOXNY(X>0、Y>0)であり、酸窒化珪素層18の表面からその深さ方向に向かって、前記Y(窒素濃度)が減少し、前記X(酸素濃度)が増加している膜(以下、組成傾斜層という)であってもよい。
このような組成傾斜層を、二酸化珪素層16上に形成すると、二酸化珪素層16と酸窒化珪素層18との組成差に起因する熱応力の発生が抑制されるため、保護膜20としての強度がより高くなり、保護膜20の破壊や剥離をより防止することができる。
なお、このような組成傾斜層の形成は、前述した単一組成を有する酸窒化珪素層を形成する場合に比べて、その下層となる二酸化珪素層16の膜厚を厚く形成し(酸化における処理時間を長くし)、窒化系ガス含有雰囲気中(例えば、水素ガス、アンモニアの混合ガス雰囲気中)で、低温、短時間で熱処理を行うことで形成することができる。
(第2の実施形態)
図3は、本発明の第2の実施形態に係わるシリコン溶融ルツボの概略構造を示す断面図である。
図3は、本発明の第2の実施形態に係わるシリコン溶融ルツボの概略構造を示す断面図である。
本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボ10は、図3に示すように、第1の実施形態で説明した酸窒化珪素層18が、粉体の焼結体層19a、19bで構成されている点が異なる。その他は、第1の実施形態と同様であるため説明を省略する。
すなわち、本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボは、カーボン部材からなるルツボ本体12の少なくともシリコン融液を保持する内表面全体に保護膜20が設けられ、前記保護膜20は、前記内表面上に設けられた炭化珪素層14と、炭化珪素層14上に設けられた二酸化珪素層16と、二酸化珪素層16上に設けられ、SiO2の組成を有する粉体の焼結体で構成された第1の焼結体層19aと、第1の焼結体層19a上に設けられ、SiOXNY(X>0、Y>0)組成を有する粉体の焼結体で構成された第2の焼結体層19bと、を備える。
このように、本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボは、上層2層(第1の焼結体層19a、第2の焼結体層19b)が粉体の焼結体で構成されているため、第1の焼結体層19a、第2の焼結体層19bとしての強度が高い。更に、第1の焼結体層19aはSiO2の組成を有する粉体の焼結体で構成されており、その下層は同物質の二酸化珪素層16で構成されているため、この2層間の密着度が高く、更に、第2の焼結体層19bは、その下層の第1の焼結体層19aと組成が類似する構成を備えているため、この2層間においても密着度が高く、結果として、二酸化珪素層16と第1の焼結体層19aと第2の焼結体層19bとの間で組成差に起因する熱応力の発生が抑制されるため、保護膜20としての強度が高くなり、保護膜20の破壊や剥離が防止され、耐久性に優れたシリコン溶融ルツボを得ることができる。
また、前記第2の焼結体層19bにおいても、SiOXNY(X>0、Y>0)で構成されているため、第1の実施形態で説明したのと同様な効果を有し、シリコンブロックをシリコン溶融ルツボ10から容易に脱型して取り出すことができる。また、同様に、前記第2の焼結体層19bは、SiOXNY(X>0、Y>0)で構成されているため、溶融シリコンと反応しにくく、第2の焼結体層19bからシリコン融液への不純物の溶解量が少ないため、高い品質のシリコン結晶を得ることができる。
次に、前記焼結体層19a、19bを形成する形成方法について説明する。
焼結体層19a、19bの形成には、原料として高純度(例えば、純度99.9%以上)のシリカ(SiO2)微粒子の集合体である粉体を用いる。この高純度のシリカ微粒子は、例えば、光ファイバー用多孔質体スートの製造方法として広く用いられているVAD法(Vapor-phase Axial Deposition Method)を用いた場合は、バーナーからの酸水素火炎内で原料を反応させ、生成することができる。こうして製造されるシリカ微粒子は不純物含有量が極めて少なく、焼結体層形成の原料として好適である。
なお、原料として用いられるシリカ微粒子は、上記方法により製造されるものに限られない。例えば、乾式シリカ等を用いることもできる。シリカ微粒子は半導体デバイスの製造装置に広く用いられている材料であって、高純度に合成する技術が種々あるため、比較的容易に高純度のものを入手することができる。
なお、原料として用いられるシリカ微粒子は、上記方法により製造されるものに限られない。例えば、乾式シリカ等を用いることもできる。シリカ微粒子は半導体デバイスの製造装置に広く用いられている材料であって、高純度に合成する技術が種々あるため、比較的容易に高純度のものを入手することができる。
ルツボ本体12の内表面への焼結体層19a、19bの形成は、次のようにして行うことができる。
最初に、前記高純度シリカ微粒子粉末、純水およびバインダ(例えば、ポリビニルアルコール(PVA))を用いて懸濁液を作製する。この懸濁液を、ルツボ本体12の内表面に形成された二酸化珪素層16上へスプレー塗布し、乾燥させる。塗布膜が所望の厚さとなるまで、このスプレー塗布と乾燥とを繰り返す。
続いて、塗布膜が形成されたルツボ本体12を窒化系ガス含有雰囲気中(例えば、水素ガス、アンモニアの混合ガス雰囲気中)で窒化処理する。このとき、その昇温過程でバインダ(例えば、PVA)をガス化(焼失)させる。また、前記高純度シリカ微粒子粉末が溶けて重力の作用で下方へ垂れて膜がずり落ちたり膜厚が変化したりすることのないように、塗布膜の内部に一定の空隙が残った状態で高純度シリカ微粒子同士を焼成して溶着させることが好ましい。このような処理を行うことで、二酸化珪素層16と密着したシリカ微粒子の焼結体(第1の焼結体層19a)及びSiOXNY(X>0、Y>0)で構成された焼結体(第2の焼結体層19b)を形成することができる。この焼結体層19a、19bの形成は、例えば、窒素系ガス含有雰囲気中(例えば、水素ガスとアンモニアとの混合ガス雰囲気中)、900℃〜1400℃で所定時間熱処理を行うことで形成することができる。
上述したような製造方法で形成される第2の焼結体層19bは、SiOXNY(X>0、Y>0)の単一組成を有する緻密体で構成されている。
なお、第2の焼結体層19bを、その表面からその深さ方向に向かって、前記Yが減少し、前記Xが増加するように組成傾斜させる場合には、第1の実施形態で説明したのと同様に、その下層となる第1の焼結体層19aの膜厚を厚く形成し、窒化系ガス含有雰囲気中(例えば、水素ガス、アンモニアの混合ガス雰囲気中)で、低温、短時間で熱処理を行うことで形成することができる。
このような組成傾斜層とする場合には、第1の焼結体層19aと、第2の焼結体層19bとの組成差に起因する熱応力の発生がより抑制されるため、保護膜20としての強度がより高くなり、保護膜20の破壊や剥離をより防止することができる。
また、焼結体層19a、19bにおいても、これらの層に含まれる不純物であるアルカリ金属,アルカリ土類金属,フッ化物,塩化物,炭素,鉄,クロム,コバルト,ニッケル,タングステン,モリブデン,チタンの合算濃度を100ppm以下とすることが好ましい。これにより、シリコン融液への不純物の溶解をより抑制し、高い品質のシリコン結晶を得ることができる。
なお、前記不純物濃度基準は、原料として前述した高純度シリカ(SiO2)微粒子を使用することで達成することができる。
また、本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボは、前記第1の焼結体層19aが存在せず、緻密体の炭化珪素層14と、緻密体の二酸化珪素層16と、第2の焼結体層19bとで構成された構成であってもよい。本構成としても、前述した二層の焼結体層と同様な効果を得ることができる。
このような第2の焼結体層19bの単層のみの形成は、前記第1の焼結体層19aの形成時において、その膜厚を薄く形成し、第2の焼結体層19bの形成を高温でより長時間行うことで、前記形成した第1の焼結体層19aのすべてを第2の焼結体層19bとすることができる。
(実施例1)
内容積が678mm×678mm×400mmである高純度グラファイト製(純度99.9%以上)のルツボ本体の内表面へ、SiCl4、C3H8及びH2の混合雰囲気下で、1200℃で2時間熱処理を行うことで緻密体の炭化珪素層を形成した。
内容積が678mm×678mm×400mmである高純度グラファイト製(純度99.9%以上)のルツボ本体の内表面へ、SiCl4、C3H8及びH2の混合雰囲気下で、1200℃で2時間熱処理を行うことで緻密体の炭化珪素層を形成した。
次に、大気雰囲気中で、1200℃で4時間熱処理を行うことで炭化珪素層上に緻密体の二酸化珪素層を形成した。
最後に、水素ガスとアンモニアとの混合ガス雰囲気中、1200℃で5時間熱処理(窒化処理)を行うことで、二酸化珪素層の表面近傍にSiOXNY(X>0、Y>0)組成を有する緻密体の酸窒化珪素層を形成した。
また、保護膜の組成評価用として100mm×100mm×10mmの高純度グラファイト製(純度99.9%以上)の板状体の表面にも、これと同様な条件で保護膜を形成した。
次に、板状体に形成された保護膜の組成を酸素、窒素同時分析法で分析して、X,Yを求めた。また、粉末X線回折装置を用いてSiOXNYのX線回折パターンを測定した。
更に、作製したルツボを用いて、これに深さが約300mmとなるように溶融シリコンを投入し、冷却固化させた。こうして作製したシリコンブロックから困難無くルツボ断片を除去できたものを「評価“A”」、シリコンブロックの最終固化部分に僅かなクラックが入った状態でルツボ断片を除去できたものを「評価“B”」、シリコンブロックとルツボが広範囲に接着し容易にルツボ断片を除去することができず、シリコンブロックに相当な破損が生じたものを「評価“C”」とした。
また、本実施例に対する比較例として、前記窒化処理を行わないサンプルと、窒化珪素(Si3N4)を示すピークが検出されるまで前記窒化処理を長時間行ったサンプルも作製し、同様な測定及び評価を行った。
なお、ここで記載された組成分析結果は、酸素、窒素同時分析法で測定した平均値である。この表1に示されるように、優れた離型性が得られる保護膜の組成は、SiOXNY(X>0、Y>0)の組成の場合のみであることがわかる。また、評価が“A”および“B”の試料では、X線回折の結果、窒化珪素(Si3N4)を示すピークは検出されず、このことから、緻密体の酸窒化膜の状態であることで良好な離型性が得られると考えられる。
また、シリコンブロックを除去したルツボの、前記シリコンブロックと接触していないルツボの内表面の保護膜の破損、剥離状況を目視で確認したところ、評価が“A”および“B”の試料では、ほとんど破損、剥離は確認されなかったが、評価が“C”となった試料では、保護膜の破損、剥離がいたるところで確認された。
(実施例2)
高純度SiO2粉末(純度99.9%以上、VAD法で形成した平均粒径が0.5μmで、アルカリ金属,アルカリ土類金属,フッ化物,塩化物,炭素,鉄,クロム,コバルト,ニッケル,タングステン,モリブデン,チタンの合算濃度が2ppm)、純水およびPVAを用いて懸濁液を作製した。
高純度SiO2粉末(純度99.9%以上、VAD法で形成した平均粒径が0.5μmで、アルカリ金属,アルカリ土類金属,フッ化物,塩化物,炭素,鉄,クロム,コバルト,ニッケル,タングステン,モリブデン,チタンの合算濃度が2ppm)、純水およびPVAを用いて懸濁液を作製した。
次に、内容積が678mm×678mm×400mmである高純度グラファイト製(純度99.9%以上)のルツボ本体の内表面へ、SiCl4、C3H8及びH2の混合雰囲気下で、1200℃で2時間熱処理を行うことで緻密体の炭化珪素層を形成した。
次に、大気雰囲気中で、1200℃で4時間熱処理を行うことで炭化珪素層上に緻密体の二酸化珪素層を形成した。
次に、二酸化珪素層上に、前記懸濁液のスプレー塗布および乾燥を、膜厚が500μmとなるまで繰り返し行い、塗布膜を形成した。また、保護膜の組成評価用として100mm×100mm×10mmの高純度グラファイト製(純度99.9%以上)の板状体の表面にも、これと同様な条件で炭化珪素層、二酸化珪素層及び塗布膜を形成した。
こうして塗布膜を形成したルツボおよび板状体を、水素ガスとアンモニアとの混合ガス雰囲気中、1200℃で5時間熱処理(窒化処理)を行うことで、二酸化珪素層上に、SiO2の組成を有する第1の焼結体層及びSiOXNY(X>0、Y>0)組成を有する第2の焼結体層を形成した。
また、保護膜の組成評価用として100mm×100mm×10mmの高純度グラファイト製(純度99.9%以上)の板状体の表面にも、これと同様な条件で保護膜を形成した。
また、本実施例に対する比較例として、前記窒化処理を行わないサンプルと、窒化珪素(Si3N4)を示すピークが検出されるまで前記窒化処理を長時間行ったサンプルも作製し、実施例1と同様な測定及び評価を行った。
なお、ここで記載された組成分析結果は、酸素、窒素同時分析法で測定した平均値である。この表2に示されるように、優れた離型性が得られる保護膜の組成は、SiOXNY(X>0、Y>0)の組成の場合のみであることがわかる。また、評価が“A”および“B”の試料では、X線回折の結果、窒化珪素(Si3N4)を示すピークは検出されず、このことから、粉体の焼結体で構成された酸窒化膜の状態であることで良好な離型性が得られると考えられる。
また、シリコンブロックを除去したルツボの、前記シリコンブロックと接触していないルツボの内表面の保護膜の破損、剥離状況を目視で確認したところ、評価が“A”および“B”の試料では、ほとんど破損、剥離は確認されなかったが、評価が“C”となった試料では、保護膜の破損、剥離がいたるところで確認された。
本発明は、半導体デバイスの基板となるシリコンウエハの基材である単結晶シリコンの製造に用いられるシリコン溶融ルツボや、太陽電池に用いられる多結晶シリコン基板の基材である多結晶シリコンブロックの製造に用いられるリコン溶融ルツボに特に好適である。
10…シリコン溶融ルツボ、12…ルツボ本体、20…保護膜。
Claims (6)
- カーボン部材からなるルツボ本体の少なくともシリコン融液を保持する内表面全体に保護膜が設けられたシリコン溶融ルツボであって、
前記保護膜は、前記内表面上に設けられた炭化珪素層と、前記炭化珪素層上に設けられたSiOXNY(X>0、Y>0)組成を有する酸窒化珪素層と、を備えることを特徴とするシリコン溶融ルツボ。 - カーボン部材からなるルツボ本体の少なくともシリコン融液を保持する内表面全体に保護膜が設けられたシリコン溶融ルツボであって、
前記保護膜は、前記内表面上に設けられた炭化珪素層と、前記炭化珪素層上に設けられた二酸化珪素層と、前記二酸化珪素層上に設けられたSiOXNY(X>0、Y>0)組成を有する酸窒化珪素層と、を備えることを特徴とするシリコン溶融ルツボ。 - 前記酸窒化珪素層は、SiOXNY(X>0、Y>0)の単一組成を有する緻密体で構成されていることを特徴とする請求項1又は2に記載のシリコン溶融ルツボ。
- 前記酸窒化珪素層は、その表面からその深さ方向に向かって、前記Yが減少し、前記Xが増加するように組成傾斜している緻密体で構成されていることを特徴とする請求項1又は2に記載のシリコン溶融ルツボ。
- カーボン部材からなるルツボ本体の少なくともシリコン融液を保持する内表面全体に保護膜が設けられたシリコン溶融ルツボであって、
前記保護膜は、前記内表面上に設けられた炭化珪素層と、前記炭化珪素層上に設けられた二酸化珪素層と、前記二酸化珪素層上に設けられ、SiO2の組成を有する粉体の焼結体で構成された第1の焼結体層と、前記第1の焼結体層上に設けられ、SiOXNY(X>0、Y>0)組成を有する粉体の焼結体で構成された第2の焼結体層と、を備えることを特徴とするシリコン溶融ルツボ。 - 前記第2の焼結体層は、その表面からその深さ方向に向かって、前記Yが減少し、前記Xが増加するように組成傾斜していることを特徴とする請求項5に記載のシリコン溶融ルツボ。
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