KR101213928B1

KR101213928B1 - 실리콘의 결정화용 도가니

Info

Publication number: KR101213928B1
Application number: KR1020067022285A
Authority: KR
Inventors: 질베르 랑꿀
Original assignee: 비수비우스 크루서블 컴패니
Priority date: 2004-04-29
Filing date: 2006-10-26
Publication date: 2012-12-18
Also published as: CN1946881B; JP2007534590A; NO339723B1; DE602005007484D1; WO2005106084A1; ATE398196T1; EP1745164A1; TW200540130A; UA87842C2; TWI361174B; US7378128B2; RU2355832C2; CN1946881A; NO20065496L; MXPA06012509A; ES2306141T3; EP1745164B1; KR20070004901A; PL1745164T3; RU2006140280A

Abstract

본 발명은 실리콘의 결정화용 도가니와, 그 도가니 내부에서 응고된 후 잉곳으로서 제거되는 용융 물질의 취급시에 이용되는 도가니용 릴리즈 코팅(release coating)의 제조 및 응용에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다결정 실리콘의 응고시에 이용되는 도가니용 릴리즈 코팅에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 최종사용자 설비에서 매우 두꺼운 코팅의 제작이 필요치 않고, 제작이 좀 더 신속하며 저렴하고, 도가니 벽에 대해 개선된 부착성을 갖는 강한 코팅이 존재하는 도가니를 제공하는 것이다. 관련된 문제점들은 현재 a) 내부 용적을 구획하는 저면부 및 측벽부를 포함하는 기재부와, b) 내부 용적에 면하는 측벽부의 표면에 50 내지 100 중량％의 실리카를 포함하는 중간층과, c) 중간층의 상면 상에 형성되고, 50 내지 100 중량％의 실리콘 질화물, 50 중량％ 이하의 이산화규소(Silicon Dioxide) 및 20 중량％ 이하의 실리콘으로 이루어진 표면층을 구비하는 실리콘의 결정화용 도가니를 이용하여 해결할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

도가니, 중간층, 응착력

Description

실리콘의 결정화용 도가니{CRUCIBLE FOR THE CRYSTALLIZATION OF SILICON}

본 발명은 실리콘의 결정화용 도가니와, 그 도가니 내부에서 응고된 후 잉곳으로서 제거되는 용융 물질의 취급시에 이용되는 도가니용 릴리즈 코팅(release coating)의 제조 및 응용에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다결정 실리콘의 응고시에 이용되는 도가니용 릴리즈 코팅에 관한 것이다.

실리카(용융 실리카 또는 석영)로 이루어진 도가니는 일반적으로 다결정 실리콘(polycrystalline silicon)의 응고에 이용된다. 고순도 및 유용성 때문에 주로 실리카가 선택된다. 그러나 이러한 방법에 의한 실리콘의 생산을 위해 실리카 도가니를 이용하는 것은 문제가 있다.

용융 상태의 실리콘은 이와 접촉하는 실리카 도가니와 반응한다. 용융 실리콘은 실리카와 반응하여 실리콘 일산화물 및 산소를 형성한다. 이러한 산소는 실리콘을 오염시킨다. 실리콘 일산화물은 휘발성을 갖고, 용광로 내의 흑연 성분과 반응한다. 실리콘 일산화물은 흑연과 반응하여 탄화규소(SiC)와 일산화탄소를 형성한다. 그리고 일산화탄소는 용융 실리콘과 반응하여, 부가적인 휘발성 실리콘 일산화물과 탄소를 형성한다. 탄소도 실리콘을 오염시킨다. 실리콘은 또한 실리카 도가니에 함유된 다양한 불순물(철, 붕소, 알루미늄 등)들과 반응할 수 있다.

실리카와 실리콘 사이의 반응은 도가니에 대한 실리콘의 응착력(adhesion)을 증대시킨다. 두 물질 사이의 열팽창 계수의 차와 함께 이러한 응착력은 실리콘 잉곳에 응력을 발생시키고, 이는 잉곳의 냉각 시 크랙을 야기한다. 잉곳과 접촉하는 영역 중 도가니의 내부에 형성되는 종래 릴리즈 코팅은 실리콘과 실리카 사이의 반응을 방지하여, 잉곳의 오염과 크랙을 방지할 수 있는 것으로 알려져 있다. 효과적으로는, 이러한 릴리즈 코팅은 실리콘이 실리카 도가니와 반응하는 것을 방지할 수 있도록 충분히 두꺼워야만 하고, 반대로 코팅 또는 코팅 내부의 오염물이 실리콘을 오염시키지 않아야만 한다.

용융 물질과 접촉하는 도가니의 반응 및 응착력에 대한 문제점을 해결하기 위해 시도된 다양한 물질과 기술들이 문헌에 기재되어 있다. 예컨대, 미국 특허 번호 제5,431,869호에는 흑연 도가니를 이용하는 실리콘 공정용 실리콘 질화물(silicon nitride) 및 염화칼슘(calcium chloride)의 다성분계 이형제(multi-component release agent)가 기재되어 있다.

미국 특허 번호 제4,741,925호에는 1250℃에서 화학 기상 증착에 의해 형성된 도가니용 실리콘 질화물 코팅이 기술되어 있는 반면, 국제 공개 번호 제2004/053207호에는 플라즈마 분사에 의해 형성된 실리콘 질화물 코팅이 기술되어 있다. 미국 특허 번호 제3,746,569호에는 석영 튜브의 벽에 형성되는 실리콘 질화물 코팅의 열분해(pyrolysis) 형성법이 기재되어 있다. 미국 특허 번호 제4,218,418호에는 급속가열에 의하여 실리카 도가니 내에 유리층을 형성하여 용융 공정 동안 실리콘의 크랙을 방지하는 기술이 기재되어 있다. 미국 특허 번호 제3,660,075호에는 핵분열성(fissile) 물질의 용융을 위한 흑연 도가니 상의 탄화니오븀(niobium carbide) 또는 산화이트륨(yttrium oxide) 코팅이 기술되어 있다. 탄화니오븀은 화학 기상 증착법에 의해 형성되는 반면, 산화이트륨은 수용성 무기 용액(aqueous inorganic solution) 내의 콜로이드 현탁액으로서 형성된다.

종래 문헌은 실리콘의 지향성 응고(directional solidification)시 도가니에 적용하기 위한 분말형 이형제에 관한 특정 문헌을 포함한다. 부가적으로, 화학 기상 증착, 용매 증발법(solvent evaporation), 고온 화염 처리법 및 다른 고비용의 복잡한 수단의 이용이 도가니 코팅의 형성법으로 언급되었다. 문헌은 특정 바인더와 용매에 대한 것이다. 문헌은 혼합, 분사 또는 분말 코팅의 슬러리용 브러싱에 대한 것이다.

이러한 실리콘 질화물 릴리즈 코팅은 자체의 문제점을 안고 있을 수 있다. 실리콘이 실리카 도가니와 반응하는 것을 방지하는 데 필요한 실리콘 질화물 코팅의 두께는 매우 중요한 제작 공정(약 300㎛)이므로, 코팅 작업은 고비용이고 많은 시간이 소요된다. 또한, 실리콘 질화물 코팅은 기계적으로 취약하며, 이용시 또는 심지어는 이용 전에 벗겨지거나 또는 떨어져 나갈 수 있다. 따라서, 이용 전의 최종 순간에 즉, 최종사용자 설비에서 이러한 코팅을 형성하는 것이 추천되어, 최종사용자에게 이러한 두꺼운 코팅을 형성하는 책임이 부가되었다.

따라서, 전술한 문제점이 발생하지 않는 실리카 도가니를 제공하는 것이 바람직하다(즉, 도가니는 최종사용자 설비에서 매우 두꺼운 코팅의 제작이 필요치 않고, 제작이 좀 더 신속하며 저렴하고, 도가니 벽에 대해 개선된 부착성을 갖는 강한 코팅을 제공함).

전술한 문제점들은 현재 a) 내부 용적을 구획하는 저면부 및 측벽부를 포함하는 기재부와, b) 내부 용적에 면하는 측벽부의 표면에서 50 내지 100 중량％의 실리카를 포함하는 중간층과, c) 중간층의 상면 상에 형성되고, 50 내지 100 중량％의 실리콘 질화물, 50 중량％ 이하의 이산화규소(Silicon Dioxide) 및 20 중량％ 이하의 실리콘으로 이루어진 표면층을 구비하는 실리콘의 결정화용 도가니를 이용하여 해결할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

실제로, 도가니 측벽부의 표면에서 50 내지 100 중량％의 실리카를 포함하는 중간층은 높은 내화성을 가지며, 제작이 용이하다. 이러한 중간층이 벗겨지거나 또는 떨어져 나가는 문제는 발생하지 않기 때문에, 최종사용자 설비에 보내기 전에 제작할 수 있으므로, 단지 최종사용자는 빠르고 저렴하게 코팅되는 박막 표면층만 형성하면 된다. 더욱이, 이러한 중간층이 표면층의 응착력을 현저하게 향상시킨다는 놀라운 사실이 밝혀졌다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 상기 중간층의 강도는 임의적으로 제한되며, 상기 표면층 및/또는 기재부에 대한 중간층의 응착력은 실리콘 잉곳에 대한 표면층의 응착력보다 작다. 결과적으로, 실리콘 잉곳의 결정화 시, 어떠한 이유로 실리콘 잉곳이 표면층에 들러붙은 경우, 중간층은 잉곳의 냉각 시에 발생되는 응력의 영향으로 박리된다. 이에 따라, 도가니의 코팅만이 파괴되므로, 실리콘 잉곳은 완벽한 형태로 남게 된다. 중간층의 강도를 제한하는 한 가지 방법은 상기 중간층의 다공율(多孔率, porosity)에 영향을 주는 것이다. 다공률은 중간층 내에 포함된 미립자의 입도(granulometry)에 의해 결정될 수 있다(대부분의 대형 미립자는 높은 다공률을 가질 것임). 또 다른 가능성은 요구되는 다공성을 부여하거나 또는 생성하는 물질을 그 조성 내에 포함시키는 것이다. 예를 들어, 실리코-알루미네이트(silico-aluminate) 섬유에서의 알루미나 마이크로버블(FILLITE)을 이용하여 요구되는 다공성을 부여할 수 있다. 소성 시 미세한 이산화탄소 기포는 생성되지만 잔류물은 없이 열분해(pyrolyse)될 수 있는, 수지 또는 탄소와 같은 탄소질 물질도 마찬가지로 요구되는 다공성을 생성한다.

이러한 코팅의 또 다른 이점은 코팅이 다양한 재료의 도가니 상에 형성될 수 있으므로, 실리카 함유 중간층이 있는 도가니를 받는 최종사용자가 다양한 재료를 코팅하기 위한 특정의 그리고 여러 가지 공정을 개발할 필요가 없다는 데 있다. 이러한 중간층은 석영, 용융 실리카, 실리콘 질화물, SiAlON, 탄화규소(silicon carbide), 알루미나 또는 심지어 흑연 도가니에도 형성될 수 있다.

바람직하게, 중간층은 실리콘과 도가니의 반응 및 도가니 내의 불순물로 인한 실리콘의 오염을 방지하는 데 필요한 대부분의 두께를 제공하도록 50 내지 300㎛의 두께를 갖는다.

실리카 이외에, 중간층은 소성 후 안정적이고 실리콘과 반응하지 않는 임의의 물질을 포함할 수 있다. 특히, 알루미나 또는 실리코-알루미네이트(silico-aluminate) 물질이 적합할 수 있다. 소성 시 열분해될 수 있는 탄소질 물질도 또한 임의의 응용에 이용될 수 있다.

중간층은 비유기질(non-organic; 콜로이달 실리카와 같은) 바인더 및/또는 유기질[폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 폴리카보네이트, 에폭시, 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethylcellulose) 등의 유기질 수지와 같은] 바인더를 포함할 수 있다. 이러한 조성에 합성되는 유기질 및 비유기질 바인더의 양은 응용 요건(소성되지 않은 코팅의 강도 등)에 따라 결정된다. 일반적으로, 이러한 코팅은 5 내지 20 중량％의 비유기질 바인더와 5 중량％ 이하의 유기질 바인더를 포함한다. 통상적으로, 중간층은 수용액 또는 용매 상태로 분사 또는 브러싱에 의해 도포된다. 이는, 바람직하게는 모든 조성의 현탁액을 허용하도록 적정 양의 수용액으로 이루어진 시스템을 기반으로 한 수용액 상태의 분사에 의해 형성된다.

본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 도가니는 중간층의 상면에 또 다른 층(제2 중간층)을 포함한다. 이러한 또 다른 층은 실리콘 질화물이 50 중량％ 이하를 차지하고, 그 나머지는 주로 이산화규소가 차지한다. 이러한 또 다른 층은 표면층과 제1 중간층 사이의 친화성(compatibility)을 향상시키고, 코팅의 응착력을 강력하게 향상시킨다. 존재하는 경우, 이러한 또 다른 층은 200㎛ 이하의 두께, 바람직하게는 50 내지 100㎛의 두께를 갖는다.

용례에 따라, 표면층은 50㎛ 내지 500㎛의 두께, 바람직하게는 200㎛ 내지 500㎛의 두께를 갖는다. 어떠한 오염도 방지하기 위하여, 표면층은 탄소 함량이 매우 낮은 고순도라는 것이 중요하다. 일반적으로, 표면층은 50 내지 100 중량％의 Si₃N₄, 50 중량％ 이하의 SiO₂ 및 20 중량％ 이하의 실리콘을 포함한다. 통상적으로, 표면층은 분사 또는 브러싱에 의해, 바람직하게는 분사에 의해 형성된다. 본 발명에 따른 제작 방법의 바람직한 실시형태에서, 코팅 형성 단계는 코팅 내에 존재하는 모든 유기 화합물을 실질적으로 하소하기에 적당한 지속 시간 동안, 소정의 온도에서의 가열 공정 후에 이루어진다. 본 발명에 따른 중간층이 이용될 때, 코팅의 특성(접착 특성)을 손상시키지 않고도 표면층의 두께는 크게 감소될 수 있다는 것을 주목하여야 한다.

도 1은 본 발명에 따른 도가니의 단면도를 나타낸다.

도 2는 본 발명에 따른 도가니의 단면도를 나타낸다.

본 발명은 본 발명을 단지 도시하고 본 발명의 범위를 한정하지 않는 첨부 도면을 참고하여, 하기에서 설명될 것이다. 도 1 및 도 2는 모두 본 발명에 따른 도가니의 단면도를 나타낸다.

이 도면들에서, 도가니는 참조 번호 1로 지시된다. 도가니는 실리콘의 결정화용 내부 용적을 구획하는 저면부(21)와 측벽부(22)를 포함하는 기재부(2)를 구비한다. 도가니는 내부 용적에 면하는 측벽부(22)의 표면에 100 중량％ 이하의 실리카를 포함하는 중간층(3)을 구비한다.

도 2에서, 도가니는 50 중량％ 이하의 Si₃N₄와, 그 나머지는 주로 SiO₂를 포함하는 또 다른 중간층(31)을 구비한다. 이러한 또 다른 중간 코팅은 도 1에는 도시되어 있지 않다. 양쪽 도면에서, 도가니(1)는 또한 Si₃N₄로 이루어지는 표면층(4)을 구비한다.

이제 본 발명을 본 발명에 따른 실시예와 비교예를 참고로 설명한다. 하기의 표에서, 다양한 코팅의 응착력은 (DEFELSKO 사에서 제작된) POSITEST PULL-OFF ADHESION TESTER를 이용하여 ASTM D4541에 준하여 결정된다. 이러한 테스터는 떼어내기 전에 견딜 수 있는 최대 인장 박리력(pull-off force), 즉 유압(hydraulic pressure)을 이용하여 기판으로부터 특정 테스트 직경의 코팅을 박리하는 데 요구되는 힘을 측정함으로써 코팅의 응착력을 평가한다. 이러한 힘은 압력(kPa) 단위로 표현된다.

중간층의 실시예

중간층

	A	B	C	D	E	F	G
콜로이달 실리카**				25	30	30	15
실리카 흄 (Silica Fume≒1㎛)**		20	20	10		10	20
실리카 입자 (10-20㎛)**	100	40	40		6	10	65
실리카 입자 (20-44㎛)**			20	65	60	60
실리카 입자 (45-100㎛)**		40	20		4
탈이온수**		+50		+50
탈이온수+바인더** (PVA 10 중량％)	+70		+66		+50	+45	+60
중간층의 두께(㎛)	300	500	500	150	500	250	200
거칠기(㎛)	5	8	12	≒5	≒15	≒10	5
응착력((kPa)	1103	345	827	827	1241	1379	1103

**( 중량％)

바람직한 실시예는 조성 C와 조성 G로, 가장 바람직하게는 조성 G로 이루어진다.

또 다른 중간층의 실시예

또 다른 중간층

	IA	IB	IC
실리카 흄 (Silica Fume≒1㎛)**			20
실리카 입자 (10-20㎛)**		60	40
실리카 입자 (20-44㎛)**	60
탈이온수**	+60
탈이온수+바인더** (PVA 10 중량％)		+70	+80
실리콘 질화물 분말**	40	40	40
또 다른 중간층의 두께(㎛)	50	75	100
거칠기(㎛)	10	8	5

**( 중량％)

바람직한 조성은 실시예 IB의 조성이다.

표면층의 실시예

표면층

	SA	SB	SC	SD
콜로이달 실리카**				5
실리카 입자 (10-20㎛)**			5
탈이온수**	+55
탈이온수+바인더** (PVA 10 중량％)		+70	+65
실리콘 질화물 분말**	100	100	80	85
Si**			15	10
표면층의 두께(㎛)	100	200	200	300
거칠기(㎛)	5	5	≒5	5
응착력((kPa)***	241	827	965	827

**( 중량％)

***: 중간층 G에 대응하는 기판과의 응착력

바람직한 조성은 SA 및 SB이고, 가장 바람직한 조성은 SB이다.

도가니의 실시예

도가니

	1	2	3	4	5*	6*
중간층	A	B	C	D	-	-
또 다른 중간층	IA	-	IC	-	-	-
표면 코팅	SA	SB	SC	SD	SB	SD
표면 코팅의 응착력	좋음	매우 좋음	매우 좋음	좋음	나쁨	나쁨

*: 비교예

표면층 SB 및 SD의 두께가 비교예 5 및 6에서 두 배라는 것에 주목하여야한다.

Claims

a) 내부 용적을 구획하는 저면부(21)와 측벽부(22)를 포함하는 기재부(2)와,

b) 상기 내부 용적에 면하는 상기 측벽부(22)의 표면에 50 내지 100 중량％의 실리카를 포함하는 중간층(3),

c) 상기 중간층의 상면 상에 50 내지 100 중량％의 실리콘 질화물, 50 중량％ 이하의 이산화규소(Silicon Dioxide) 및 20 중량％ 이하의 실리콘을 포함하는 표면층(4)

을 구비하는 실리콘의 결정화용 도가니.
제1항에 있어서, 상기 중간층의 두께는 50 내지 500㎛인 것을 특징으로 하는 실리콘의 결정화용 도가니.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중간층(3)은 비유기질 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘의 결정화용 도가니.
제3항에 있어서, 상기 비유기질 바인더는 5 내지 20 중량％의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 실리콘의 결정화용 도가니.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중간층(3)은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 폴리카보네이트, 에폭시, 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethylcellulose)로 구성된 군으로부터 선택된 유기질 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘의 결정화용 도가니.
제5항에 있어서, 상기 유기질 바인더는 5 중량％ 이하의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 실리콘의 결정화용 도가니.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도가니(1)는 제1 중간층(3)의 상면 상에, 실리콘 질화물이 50 중량％ 이하를 차지하고 그 나머지는 이산화규소가 차지하는 또 다른 중간층(31)을 구비하는 것을 특징으로 하는 실리콘의 결정화용 도가니.
제7항에 있어서, 상기 또 다른 중간층(31)의 두께는 200㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘의 결정화용 도가니.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면층(4)의 두께는 50 내지 500㎛인 것을 특징으로 하는 실리콘의 결정화용 도가니.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면층(4)은 50 내지 100 중량％의 Si₃N₄, 40 중량％ 이하의 SiO₂및 10 중량％ 이하의 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘의 결정화용 도가니.
실리콘의 결정화용 도가니(1)의 제작 방법으로서,

a) 내부 용적을 구획하는 저면부(21)와 측벽부(22)를 갖는 기재부(2)를 마련하는 단계,

b) 상기 내부 용적에 면하는 상기 측벽부(22)의 표면에 50 내지 100 중량％의 실리카를 포함하는 중간층(3)을 형성하는 단계,

c) 상기 중간층(3)의 상면 상에, 50 내지 100 중량％의 실리콘 질화물, 50 중량％ 이하의 이산화규소 및 20 중량％ 이하의 실리콘을 포함하는 표면층(4)을 형성하는 단계

를 포함하는 실리콘의 결정화용 도가니 제작 방법.
제11항에 있어서, 단계 c) 이전에 상기 중간층(3)의 상면 상에, 실리콘 질화물이 50 중량％ 이하를 차지하고 그 나머지는 이산화규소가 차지하는 또 다른 중간층(31)을 형성하는 단계 b')를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘의 결정화용 도가니 제작 방법.
제12항에 있어서, 단계 b), 단계 b') 및 단계 c) 중 하나 이상은 분사에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘의 결정화용 도가니 제작 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 코팅된 도가니를 가열하는 단계로서, 상기 코팅에 존재하는 모든 유기 화합물을 하소하기 위해 사전에 결정된 지속 시간 동안 사전에 결정된 온도로 코팅된 도가니를 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘의 결정화용 도가니 제작 방법.