MXPA06012509A

MXPA06012509A - Crisol para la cristalizacion de silicio.

Info

Publication number: MXPA06012509A
Application number: MXPA06012509A
Authority: MX
Inventors: Gilbert Bancoule
Original assignee: Vesuvius Crucible Co
Priority date: 2004-04-29
Filing date: 2005-04-26
Publication date: 2007-01-31
Also published as: TW200540130A; CN1946881B; ES2306141T3; US20070240635A1; JP5059602B2; US7378128B2; CN1946881A; EP1745164B1; KR101213928B1; TWI361174B; UA87842C2; NO339723B1; RU2355832C2; KR20070004901A; EP1745164A1; RU2006140280A; DE602005007484D1; ATE398196T1; WO2005106084A1; NO20065496L

Abstract

La invencion se refiere a un crisol para la cristalizacion de silicio, y a la preparacion y aplicacion de revestimientos de liberacion para crisoles usados en el manejo de materiales fundidos que se solidifican en el crisol y despues se remueven como lingotes, y mas particularmente a revestimientos de liberacion para crisoles usados en la solidificacion de silicio policristalino; el objetivo del inventor fue proveer un crisol que no requiere la preparacion de un revestimiento muy grueso en las instalaciones del usuario final, que es mas rapido y barato de producir y que presenta un revestimiento mas fuerte con una adherencia mejorada a las paredes; ahora se ha encontrado que estos problemas se pueden resolver con un crisol para la cristalizacion de silicio, que comprende: (a) un cuerpo de base que comprende una superficie inferior y paredes laterales que definen un volumen interno; (b) una capa intermedia que comprende de 50% a 100% en peso de silice en la superficie de las paredes laterales, que esta frente al volumen interno; y (c) una capa de superficie que comprende de 50% a 100% en peso de nitruro de silicio, hasta 50% en peso de dioxido de silicio y hasta 20% en peso de silicio, encima de la capa intermedia.

Description

CRISOL PARA LA CRISTALIZACIÓN DE SILICIO MEMORIA DESCRIPTIVA La invención se refiere a un crisol para la cristalización de silicio, y a la preparación y aplicación de revestimientos de liberación para crisoles usados en el manejo de materiales fundidos que se solidifican en el crisol y después se remueven como lingotes, y más particularmente a revestimientos de liberación para crisoles usados en la solidificación de silicio policristalino. Los crisoles de sílice (ya sea sílice fusionada o de cuarzo) normalmente se usan en la solidificación de silicio policristalino. La sílice se elige principalmente por su alta pureza y disponibilidad. Sin embargo, existen problemas al usar la sílice como crisol para la producción de silicio mediante este método. El silicio en su estado fundido reacciona con el crisol de sílice que está en contacto con el mismo. El silicio fundido reacciona con la sílice para formar monóxido de silicio y oxígeno. El oxígeno contamina el silicio. El monóxido de silicio es volátil y reacciona con los componentes de grafito dentro del horno. El monóxido de silicio reacciona con el grafito para formar carburo de silicio y monóxido de carbono. Después, el monóxido de carbono reaccionará con el silicio fundido, formando monóxido de silicio volátil adicional y carbono. El carbón contaminará el silicio. El silicio también puede reaccionar con las diversas impurezas contenidas en el crisol de sílice (fierro, boro, aluminio, etc.).

La reacción entre la sílice y el silicio promueve la adhesión del silicio al crisol. Esta adhesión, combinada con una diferencia de coeficientes de expansión térmica entre los dos materiales, crea un esfuerzo en el lingote de silicio haciendo que se rompa al enfriarse. Es conocido que un revestimiento de liberación, aplicado en el interior del crisol en el área de contacto con el lingote, puede impedir la reacción entre el silicio y la sílice que conduce a la contaminación del lingote y su rompimiento. Para ser efectivo, el revestimiento de liberación debe ser suficientemente grueso para impedir que el silicio reaccione con el crisol de sílice, y no debe contaminar adversamente el silicio por sí solo ni por los contaminantes dentro del mismo. En la literatura se describe una variedad de materiales y técnicas que intentan resolver el problema de reacción y adhesión del crisol en contacto con el material fundido. Por ejemplo, la patente de EE. UU. No. 5,431 ,869, describe un agente de liberación multicomponente de nitruro de silicio y cloruro de calcio para el procesamiento de silicio usando un crisol de grafito. La patente de EE. UU. No. 4,741 ,925, describe un revestimiento de nitruro de silicio para crisoles, aplicado mediante deposición de vapor químico a 1 ,250°C, mientras que WO-A1 -2004/053207, describe un revestimiento de nitruro de silicio, aplicado por atomización de plasma. La patente de EE. UU. No. 3,746,569, describe la formación de un revestimiento de nitruro de silicio por pirólisis sobre las paredes de un tubo de cuarzo. La patente de EE. UU. No. 4,218,418, describe una técnica para formar una capa de vidrio dentro de un crisol de sílice mediante calentamiento rápido para impedir el rompimiento del silicio durante el procesamiento de fusión. La patente de EE. UU. No. 3,660,075, describe un revestimiento de carburo de niobio u óxido de itrio sobre un crisol de grafito para fundir materiales fusionables. El carburo de niobio se aplica por deposición de vapor químico, mientras que el óxido de ¡trio se aplica como una suspensión coloidal en una solución inorgánica acuosa. Las referencias de la técnica anterior incluyen referencias específicas de agentes de liberación de molde en polvo para su aplicación a crisoles en la solidificación direccional del silicio. Además, se menciona el uso de deposición de vapor químico, evaporación de disolvente, tratamiento a la llama con alta temperatura, y otros medios caros y complejos, para aplicación de revestimientos de crisoles. Se hace referencia a aglutinantes y disolventes específicos. Se hacen referencias para mezclar, atomizar o aplicar con cepillo suspensiones de revestimientos en polvo. Este revestimiento de liberación de nitruro de silicio por sí solo puede acarrear problemas. El grosor del revestimiento de nitruro de silicio necesario para impedir que el silicio reaccione con el crisol de sílice, es muy importante (aproximadamente 300 µm), haciendo así la operación de revestimiento cara y tardada. Además, este revestimiento de nitruro de silicio es mecánicamente débil y puede pelarse o descascararse durante el uso o incluso antes del mismo. Por lo tanto, se recomienda aplicar este revestimiento justo antes de usarse, esto es, en las instalaciones del usuario final, dejando así al usuario final la carga de aplicar este revestimiento grueso. Por lo tanto seria deseable proveer un crisol de sílice que no presente los problemas anteriores (es decir, que no requiera la preparación de un revestimiento muy grueso en las instalaciones del usuario final, que sea más rápido y barato de producir, y que presente un revestimiento más fuerte con una mejor adherencia a las paredes). Se ha encontrado ahora que estos problemas se pueden resolver con un crisol para la cristalización de silicio que comprende: a) un cuerpo de base que comprende una superficie inferior y paredes laterales, que definen un volumen interno; b) una capa intermedia que comprende de 50% a 100% en peso de sílice en la superficie de las paredes laterales que está frente al volumen interno; y c) una capa de superficie que comprende de 50% a 100% en peso de nitruro de silicio, hasta 50% en peso de dióxido de silicio, y hasta 20% en peso de silicio encima de la capa intermedia. En realidad, la capa intermedia que comprende de 50% a 100% en peso de sílice en la superficie de las paredes laterales, es extremadamente resistente y fácil de fabricar. Puesto que no existe el problema de peladura ni descascarado con esta capa intermedia, se puede preparar antes de alcanzar las instalaciones del usuario final, de tal manera que el usuario final únicamente requiere proveer una capa de superficie delgada cuya aplicación es más rápida y más barata. Además, se ha descubierto sorprendentemente que esta capa intermedia aumenta mucho la adhesión de la capa de superficie.

De acuerdo con una modalidad ventajosa de la invención, la resistencia de la capa intermedia se limita voluntariamente, de tal manera que la adhesión de la capa intermedia a la capa de superficie y/o al cuerpo de base, es menor que la adhesión de la capa de superficie a un lingote de silicio. Consecuentemente, durante la cristalización del lingote de silicio -si por alguna razón- el lingote de silicio se adhiere a la capa de superficie, la capa intermedia se laminará bajo el efecto del esfuerzo generado por el enfriamiento del lingote. Con ello, solamente el revestimiento del crisol se destruye, dejando el lingote de silicio en forma perfecta. Una manera de limitar la resistencia de la capa intermedia es actuar sobre la porosidad de dicha capa. La porosidad se puede determinar mediante la granulometría de las partículas incluidas en la capa (una mayoría de partículas grandes dará como resultado una porosidad alta). Otra posibilidad es incluir en la composición un material que confiera o genere la porosidad requerida. Por ejemplo, el uso de microburbujas de alúmina (FILLITE) de fibras de silicoaluminato le conferirá la porosidad requerida. También, los materiales carbonáceos tales como resinas o carbono, que se pirolizan sin residuo pero con la producción de burbujas finas de dióxido de carbono durante la calcinación, generarán la porosidad requerida. Otra ventaja de este revestimiento es que se puede aplicar sobre varios materiales de crisol, de tal manera que el usuario final que recibe un crisol con una sílice que contiene una capa intermedia, no requiere desarrollar procedimientos particulares y diferentes para revestir varios materiales. La capa intermedia se puede aplicar sobre crisoles de cuarzo, sílice fundida, nitruro de silicio, SIAION, carburo de silicio, alúmina, o incluso de grafito. Ventajosamente, la capa intermedia tiene un grosor de 50 µm a 300 µm, a fin de proveer la mayor parte del grosor necesario para impedir la reacción del silicio con el crisol, y la contaminación del silicio de los contaminantes dentro del mismo. Además del sílice, la capa intermedia puede comprender cualquier material que, después de calcinarse, sea estable y no reaccione con el silicio. Son particularmente adecuados los materiales de alúmina o silicoaluminato. En algunas aplicaciones también se pueden usar los materiales carbonáceos que se pirolizan durante la calcinación. La capa intermedia puede comprender un aglutinante inorgánico (tal como sílice coloidal) u orgánico (tal como una resina orgánica como polietilenglicol, alcohol polivinílico, policarbonato, epoxia, carboximetilcelulosa). La cantidad del aglutinante orgánico e inorgánico incorporada en la composición depende de los requerimientos de la aplicación (resistencia del recubrimiento no calcinado, etc.). Normalmente el revestimiento comprende de 5% a 20% en peso de aglutinante inorgánico y hasta 5% en peso de aglutinante orgánico. Usualmente la capa intermedia se aplica en agua o en disolvente por atomización o con cepillo. Preferiblemente por atomización en un sistema basado en agua que comprende una cantidad apropiada de agua, para permitir la suspensión de toda la composición. De acuerdo con una modalidad particular de la invención, el crisol comprende una capa adicional (una segunda capa intermedia) encima de la capa intermedia. Esta capa adicional comprende hasta 50% en peso de nitruro de silicio, el resto consistiendo esencialmente de dióxido de silicio. Esta capa adicional mejora la compatibilidad entre la capa de superficie y la primera capa intermedia, y mejora mucho su adhesión. Cuando está presente, esta capa adicional tendrá un grosor de hasta 200 µm, de preferencia de 50 µm a 100 µm. Dependiendo de la aplicación, la capa de superficie tendrá un grosor de 50 µm a 500 µm, de preferencia de 200 µm a 500 µm. Para evitar cualquier contaminación, es esencial que la capa de superficie sea de una pureza muy alta con un contenido de carbono ultrabajo. Normalmente la capa de superficie comprenderá de 50% a 100% en peso de Si3N4, hasta 50% en peso de SiO2, y hasta 20% en peso de silicio. Usualmente, la capa de superficie se aplicará por atomización o con cepillo, preferiblemente por atomización. En una modalidad preferida del procedimiento de acuerdo con la invención, el paso de aplicar el revestimiento es seguido por un paso de calentamiento, a una temperatura y durante un tiempo apropiados para calcinar sustancialmente todo el compuesto orgánico presente en los revestimientos. Es de notar que cuando se usa una capa intermedia de acuerdo con la invención, el grosor de la capa de superficie se puede reducir mucho sin deteriorar las propiedades del revestimiento (propiedades de adhesión). A continuación se describirá la invención haciendo referencia a las figuras anexas, que sólo sirven para ilustrar la invención y no pretenden limitar su alcance. Las figuras 1 y 2 muestran secciones transversales de crisoles de acuerdo con la invención. En estas figuras, el crisol se designa con el número de referencia 1. Comprende un cuerpo de base, 2, que comprende una superficie inferior, 21 , y paredes laterales, 22, que definen un volumen interno para la cristalización del silicio. El crisol comprende una capa intermedia, 3, que está comprendida de hasta 100% en peso de sílice en la superficie de las paredes laterales 22 que está frente al volumen interno. En la figura 2, el crisol comprende una capa intermedia adicional, 31 , que comprende hasta 50% en peso de Si3N , el resto consistiendo esencialmente de SiO2. Dicho revestimiento intermedio adicional no está presente en la figura 1. En ambas figuras, el crisol 1 también comprende una capa de superficie, 4, que comprende Si3N4. A continuación la invención se ilustrará por medio de ejemplos de acuerdo con la invención y ejemplos comparativos. En los siguientes cuadros se ha determinado la adhesión de los diversos revestimientos de acuerdo con la prueba ASTM de D4541 , usando el probador POSITEST PULL-OFF ADHESIÓN TESTER (de la compañía DEFELSKO Corp.). Este probador evalúa la adhesión del revestimiento determinando la fuerza tensora de desprendimiento más grande que puede tener antes de separarse, esto es, la fuerza requerida para desprender de su substrato un diámetro de prueba específico de revestimiento usando presión hidráulica. La fuerza se expresa en función de presión (kPa). Ejemplos de las capas intermedias: CUADRO I Capa intermedia A B c D E F G Sílice coloidal ** 25 30 30 15 Sílice fumante (=1µm)** 20 20 10 10 20 Granos de sílice (10-20 µm)** 100 40 40 6 10 65 Granos de sílice (20-44 µm)** 20 65 60 60 Granos de sílice (45-100 µm)** 40 20 4 Agua desionizada** +50 +50 Agua desionizada + aglutinante** +70 +66 +50 +45 +60 (P A 10% p) Grosor de la capa (µm) 300 500 500 150 500 250 200 Aspereza (µm) 5 8 12 =5 =15 =10 5 Adhesión (kPa) 1103 345 827 827 1241 1379 1103 ' (% en peso) Los ejemplos preferidos son las composiciones C y G, siendo G la más preferida. Ejemplos de la capa intermedia adicional: CUADRO II Capa intermedia adicional IA IB IC Sílice fumante (=1µm)** 20 Granos de sílice (10-20 µm)** 60 40 Granos de sílice (20-44 µm)** 60 Agua desionizada** +60 Agua desionizada + aglutinante** +70 +80 (PVA 10 % peso)) Nitruro de silicio en polvo** 40 40 40 Grosor de la capa (µm) 50 75 100 Aspereza (µm) 10 8 5 ** (% en peso) La composición preferida es la del ejemplo IB. Ejemplos de la capa de superficie: CUADRO III Capa de superficie SA SB se SD Sílice coloidal** 5 Granos de sílice (10-20 µ )** 5 Agua desionizada** +55 Agua desionizada + aglutinante" +70 +65 (PVA 10% p ) Nitruro de silicio en polvo** 100 100 80 85 Si** 15 10 Grosor de la capa (µm) 100 200 200 300 Aspereza (µm) 5 5 =5 5 Adhesión (kPa) 241 827 965 827 ** (% en peso) *** Con un substrato que corresponde a la capa intermedia G Las composiciones preferidas son SA y SB, siendo más preferida la composición SB.

Ejemplos de crisol: CUADRO IV Crisol 1 2 3 4 5* 6* Capa intermedia A B C D - - Capa intermedia adicional IA - IC - - - Revestimiento de superficie SA SB SC SD SB SD Adhesión del revestimiento Buena Excelente Excelente Buena Mala Mala de superficie * Ejemplo comparativo Es de notar que el grosor de las capas de superficie SB y SD se duplicó en los ejemplos 5 y 6.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un crisol (1 ) para la cristalización de silicio, que comprende: (a) un cuerpo de base (2) que comprende una superficie inferior (21 ) y paredes laterales (22) que definen un volumen interno; (b) una capa intermedia (3) que comprende de 50% a 100% en peso de sílice, en la superficie de las paredes laterales (22) que está frente al volumen interno; y (c) una capa de superficie (4) que comprende de 50% a 100% en peso de nitruro de silicio, hasta 50% en peso de dióxido de silicio y hasta 20% en peso de silicio, encima de la capa intermedia.

2.- El crisol de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la capa intermedia tiene un grosor comprendido entre 50 µm y 500 µm, preferiblemente entre 200 µm y 500 µm.

3.- El crisol de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado además porque la capa intermedia (3) comprende un aglutinante inorgánico, preferiblemente sílice coloidal.

4.- El crisol de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque el aglutinante inorgánico está presente en una cantidad de 5% a 20% en peso.

5.- El crisol de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque la capa intermedia (3) comprende un aglutinante orgánico seleccionado preferiblemente del grupo que consiste de polietilenglicol, alcohol polivinílico, policarbonato, epoxia, carboximetilcelulosa.

6.- El crisol de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque el aglutinante orgánico está presente en una cantidad de hasta 5% en peso.

7.- El crisol de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque comprende una capa intermedia adicional (31 ) encima de la primera capa intermedia (3), que comprende esencialmente hasta 50% en peso de nitruro de silicio, siendo el resto dióxido de silicio.

8.- El crisol de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque la capa intermedia adicional (31 ) tiene un grosor de hasta 200 µm, preferiblemente de 50 µm a 100 µm.

9.- El crisol de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado además porque la capa de superficie (4) tiene un grosor comprendido entre 50 µm y 500 µm, preferiblemente de 200 µm a 500 µm.

10.- El crisol de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado además porque la capa de superficie (4) comprende de 50% a 100% en peso de Si3N , hasta 40% en peso de SiO2, y hasta 10% en peso de silicio.

11.- Un procedimiento para preparar un crisol (1 ) para la cristalización de silicio, que comprende los pasos de: (a) proveer un cuerpo de base (2) que comprende una superficie inferior (21 ) y paredes laterales (22) que definen un volumen interno; (b) aplicar una capa intermedia (3) que comprende de 50% a 100% en peso de sílice en la superficie de las paredes laterales (22) que está frente al volumen interno; y (c) aplicar una capa de superficie (4) que comprende de 50% a 100% en peso de nitruro de silicio, hasta 50% en peso de dióxido de silicio y hasta 20% en peso de silicio, encima de la o las capas intermedias (3, 31 ).

12.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque comprende un paso adicional de (b') aplicar una capa intermedia adicional (31 ) que comprende esencialmente hasta 50% en peso de nitruro de silicio, siendo el resto dióxido de silicio, encima de la capa intermedia (3), antes del paso (c).

13.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11 o 12, caracterizado además porque por lo menos uno de los pasos (b), (b') o (c) se efectúa por medio de atomización.

14.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado además porque comprende un paso de calentamiento del crisol revestido, a una temperatura y durante un tiempo apropiados, para calcinar sustancialmente todo el compuesto orgánico presente en el o los revestimientos.