TWI361174B - Crucible for the crystallization of silicon - Google Patents

Description

1361174 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於矽結晶化之坩堝，以及製造和應用 於供處理熔融物質使用之坩堝的釋放塗層，該熔融物質於 坩堝內部固化並形成鑄錠移出，具體而言，本發明爲用於 多晶矽固化之坩堝的釋放塗層。 【先前技術】 矽石坩堝（可爲熔化的矽石或石英）通常用於多晶矽固 化，選擇矽石的原因基於其高純度和容易取得，然而，當 ® 用於生產矽之方法時，使用矽石坩堝會產生一些問題。 矽於熔融狀態時會與接觸的矽石坩堝反應，熔融的矽與 矽石反應會形成一氧化矽與氧氣，氧氣會污染矽，一氧化 矽具有揮發性，會與爐內的石墨組分反應，一氧化矽與石 墨反應生成碳化矽與一氧化碳，一氧化碳又會與熔融的矽 反應，生成額外的具有揮發性的一氧化矽與碳，碳又會污 染矽，矽亦可與矽石坩渦內所含的各種不純物反應（鐵， 硼，銘…）。- Φ 矽石與矽的反應會助長矽附著於坩堝上，如此的附著， 結合兩種材料熱膨脹係數的差異，會產生應力於矽鑄錠， 使其於冷卻時破裂。習知技藝揭示將釋放塗層用於坩堝內 部與鑄錠接觸的區域可防止矽石與矽的反應所導致鑄錠的 污染與破裂，更有效的，釋放塗層必須有足夠的厚度以防 " 止矽與矽石坩渦反應，且必須不含矽，無論該矽來自於其 本身或內部雜質。 文獻中記載著各種的資料與工藝，企圖解決熔融物質與 1361174 坩堝反應與附著的問題，例如美國專利第5，4 3 1，8 6 9號記載 一種由氮化矽與氯化鈣所組成的多成分釋放劑，其可用於 使用石墨坩堝的矽製程。 美國專利第4,741，925號描述一種在1 250°C下由化學氣 相沉積法於坩堝表面形成的氮化矽塗層，當 WO-A 1 -2004/05 3 207記載氮化矽塗層可由電漿熔射方式塗 佈’美國專利第3,746,569號記載可於石英管壁分解形成氮 化矽塗層，美國專利第4,218,4 18號描述一種快速加熱以形 成玻璃層於矽石坩堝內側之技術，以防止矽於熔融過程中 I 破裂’美國專利第3,660,075號記載碳化鈮或氧化釔塗層於 供熔融核分裂物質使用之石墨坩堝，碳化鈮以化學氣相沉 積方式形成.，而氧化釔則以膠體懸浮於無機水溶液之方式 形成。 先前技術參考資料包含關於粉末鑄模釋放劑（powdered mold release agents)的相關資料，該釋放劑可用於矽方向性 固化的坩堝上，此外，還提到使用化學氣相沉積法 '溶劑 蒸發法、高溫火焰處理、和其他昂貴且複雜的方法於形成 ® 坩堝塗層上，還有關於特定黏結劑與溶劑的參考資料，以 及混合、噴塗或塗刷粉末狀塗層泥漿的資料。 這些氮化矽釋放塗層本身即會產生許多問題，足夠的氮 化矽塗層厚度（約300 ym)以防止矽與矽石坩渦反應是十 分重要的，這使得關於形成塗層的過程昂貴且耗時，此外， 氮化矽塗層的機械性質脆弱，使其於使用中甚至使用前會 產生孔蝕與片狀剝離的現象，因此建議於使用前最後一刻 才塗覆此種塗層，例如：於最終使用者的設備，將關於塗 1361174

Sifcb@厚度層的重任留給最後的使用者。 因此’需要一個無現有已知問題的矽石坩堝（例如：該 甘禍無需形成非常厚的塗層於使用者的最終設備上；能以 速和更便宜的方式生產；該坩堝有較強的塗層，而該 塗層具有較優良的對壁附著性。） 【發明內容】 對於用於矽結晶化的坩堝而言，現已發現這些問題已有 解決方法’該坩鍋包含a)界定內部體積的本體，該本體包 含底部表面與側壁，b)於位於側壁面向內部的表面上含有 50-100重量百分比之矽石的中間層，c)於中間層上方有含 有50-100重量百分比之氮化矽、多至50重量百分比之二 氧化矽和多至20重量百分比之矽的表面層。 事實上’位於側壁面表面且含有50- 100重量百分比之 砂石的中間層具有極優良的抵抗力且容易製造，既然該中 間層不會產生孔蝕與片狀剝離，所以可於到達最終使用者 的設備前製備，如此最終使用者只需提供一層薄的表面 層’該表面層能以較快速且較便宜的方式形成。並且，驚 訝地發現這中間層能驚人地增加表面層吸附力。 依照本發明的優點，中間層的強度可任意地加以限制， 如此中間層與表面層和/或本體的吸附力才會小於表面層 與矽鑄錠的吸附力，因此在矽鑄錠結晶化的過程之中，無 論是什麼原因導致矽鑄錠吸附表面層，中間層會在由鑄錠 冷卻所產生的應力影響下成薄片狀分離，因此，只有坩堝 的塗層被破壞而保持矽鑄錠外型的完整，一種限制中間層強度 的方法是將該層多孔化，多孔化的程度決定於該層所包含顆 ⑧ 1361174 粒的粒徑大小（主要爲大顆粒時會導致高度多孔化），另 一種可能是將會給予或產生所需多孔化程度的材料加入組 成中，例如，使用鋁酸矽纖維的氧化鋁微泡以達到所需的 多孔化程度，像是樹脂或碳的含碳材料，其會於加熱中產 生細微的二氧化碳氣泡且分解後不會有殘留物，亦會產生 所需多孔化程度。 此塗層的另一項優點爲可應用於各種材料製成的坩 堝，如此當最終使用者收到含有矽石中間層的坩堝時無需 對各式各樣材料發展特殊或不同的塗層方式，此中間層可 用於石英、熔化的矽石、氮化矽、SiAlON、碳化矽、氧化 鋁或石墨坩堝。 有利地，中間層具有50至300微米的厚度，可提供在 大多數情況下所必須的厚度以防止坩堝與矽反應，以及防 止內部雜質矽所造成的污染。 除了矽石之外，中間層可包含於加熱後會變穩定及不會 與矽反應的任何材料，氧化鋁與鋁酸矽是特別適合的材 料，加熱後會分解的含碳材料也可用於某些用途。 中間層可包含無機（例如膠狀矽石）和/或有機（例如 有機樹脂像是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚碳酸酯、環氧基、 殘甲基纖維素）黏結劑’加入組成物中的有機和無機黏結 劑含量視用途所需而定（未加熱塗層的強度等等），典型 地’塗層含量包含5至20重量百分比的無機黏結劑和多至 5重量百分比的有機黏結劑’通常，中間層於水或溶劑以 噴塗或塗刷方式形成，更佳的是以水系溶劑噴塗，其包含 適量的水可將所有成分懸浮於其中。 13.61174 依照本發明之特定具體實施例，坩鍋包含另一層（第二 中間層）於中間層上方，該層包含50重量百分比的氮化 矽，其餘則由二氧化矽所組成，該第二中間層能改善表面 層與第一中間層的相容性與強化吸附性，當含有該第二中 間層時，其厚度多至200微米，較佳爲50至100微米。 表面層厚度視用途而定可爲50至500微米，較佳爲200 至5 00微米，爲了避免污染，表面層具有高純度與超低碳 含量是不可或缺的，典型地，表面層包含50至100重量百 分比的Si3N4,多至50重量百分比的Si〇2與多至20重量百 分比的矽，通常，表面層以噴塗或塗刷方式形成，較佳地以 噴塗方式，依照本發明較佳的具體實施例，形成塗層的步驟 後爲加熱步驟，該步驟所需的溫度與時間需能實質地燒掉塗 層內所有的有機物，需注意的當使用本發明的中間層時，表 面層的厚度能夠大幅降低而不減損塗層的性質（吸附性）。 關於本發明的描述可以參照附圖，該圖作爲說明本發明 之用而不在於限制本發明的範圍，第1圖與第2圖皆顯示 本發明坩堝的剖面圖。 於這些圖中’坩鍋的設計參考符號1所標示，包含界定 內部體積2的本體，該本體包含底部21與側壁22，其內 部體積供矽結晶化使用，該坩鍋包含中間層3，該中間層 包含多至100重量百分比的矽石於面向內部體積的侧壁22 表面上》 於第2圖中，坩鍋包含另一中間層31，該中間層包含多 至50重量百分比的shN4，其餘基本上由Si〇2組成。這第 二中間層未出現於第1圖中，兩個圖中顯示坩堝1更進一 ⑧ -10- 1361174 步地包含成分爲Si;N4的表面層4。 【實施方式】 本發明藉由實施例與比較例方式說明，在下列表中’各 種塗層的吸附性測定依照 ASTM D4541的方式並使用 POSHEST PULL-OFF ADHESION TESTER (來自於 DEFELSKO Corp.公司），該測試儀藉由測定塗層剝離前所 能承受的最大拉伸分離力以計算塗層的吸附性，例如，使 用水壓機將特定測試面積的塗層與基材分離所需的力，該 力以壓力的單位表示（KPa )。

中間層的實施例 表1 -中間層 A B C D E F G 膠狀矽石料 25 30 30 15 燻矽（約l/cm) ** 20 20 10 10 20 _ 砍石晶粒（10-20ym) ** 100 40 40 6 10 65 砂石晶粒（20-44；cm) ** 20 65 60 60 矽石晶粒（45-100/zm) ** 40 20 4 去離子水** +50 +50 去離子水+黏結劑** +70 +66 +50 +45 +60 (PVAlOMM^th) 層厚度（// m ) 300 500 500 150 500 250 200 粗縫度Um) 5 8 12 約5 約15 約10 5 吸附力（KPa) 1103 345 827 827 1241 1379 1103 重量百分比） 組成物C和G爲較佳實施例，G爲最佳實施例。 另一中間層的實施例 13.61174

表2-另一中間層 1A 1B 1C 燻砂（約l"m) ** 20 较石晶粒（10-20/zm) ** 60 40 砂石晶粒（2(M4ym) ** 60 去離子水** +60 去離子水+黏結劑料 +70 +80 (PVA10雷量再分比） 氮化矽粉末** 40 40 40 層厚度（"m ) 50 75 100 粗縫度（// m) 10 8 5 * * (重量百分比） 組成物1 B爲較佳實施例。 表面層的實施例 表3-表面層 SA SB SC SD 膠狀矽石料 5 砂石晶粒（10-20/zm) ** 5 去離子水** +55 去離子水+黏結劑** +70 +65 (PVA10重量百分比） 氮化矽粉末料 100 100 80 85 砂** 15 10 層厚度（β m ) 100 200 200 300 粗縫度（// m ) 5 5 約5 5 吸附力*** (KPa) 241 827 965 827 ⑧ -12- 13-61174 * * (重量百分比） ***以對應中間層G爲基材 組成物SA和SB爲較佳實施例，SB爲最佳實施例。 坩鍋的實施例 表4-坩鍋 1 2 3 4 5* 6* 中間層 A B C D _ 另一中間層 1A _ 1C • _ • 表面塗層 SA SB SC SD SB SD 塗層吸附性 佳 優良 優良 佳 劣 劣 *比較例 SB與SD的塗層厚度於比較例5和6中爲兩倍。 【圖式簡單說明】 第1圖本發明坩堝的剖面圖。 第2圖本發明坩堝的剖面圖。 主要 元件 符 號 說 明】 1 坩 堝 2 內 部 體 積 3 中 間 層 ( 第一中間層） 4 表 面 層 2 1 底 部 22 側 壁 3 1 另 一 中 間 層 -13-

Claims (1)

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第94113170號「用於砂結晶化之j；甘堝」專利案 (2008年1月修正） 十、申請專利範圍： . 丨.一種用於矽結晶化的坩渦（1 )，其包含 , a)—界定內部體積之本體（2)，包含底部表面（21 )與 側壁（2 2 ); b)—中間層（3)，包含50-100重量百分比之砂石， 該中間層位於側壁（22)面向內部體積的表面； ® c)—表面層（4) ’包含50-100重量百分比之氮化矽、 多至50重量百分比之二氧化矽和多至20重量百分比之 矽，該表面層位於中間層上方。 2 ·如申請專利範圍第1項的坩堝，其特徵在於中間層厚度 爲50至5 00微米。 3 .如申請專利範圍第1項的坩堝，其特徵在於中間層（3 ) 包含無機黏結劑。 4 ·如申請專利範圍第3項的坩鍋，其特徵在於無機黏結劑 ^ 含量爲5至20重量百分比。 5 _如申請專利範圍第1項的坩堝，其特徵在於中間層（3 ) 包含有機黏結劑。 , 6.如申請專利範圍第5項的坩堝’其特徵在於有機黏結劑 含量爲多至5重量百分比。 7 .如申請專利範圍第1項的坩堝’其特徵在於坩鍋（I) 包含另一中間層（31)於第1中間層（3)上方，該層 包含多至50重量百分比的氮化矽，其餘爲二氧化矽。 c S -1 - 1361174 8. 如申請專利範圍第7項的坩堝’其特徵在於此另—中間 層（31)厚度多至爲200微米。 9. 如申請專利範圍第1項的坩堝，其特徵在於表面層（4) 厚度爲50至500微米。 10.如申請專利範圍第1至9項中任一項的坩堝，其特徵在 於表面層（4)包含50-100重量百分比之ShN<、多至40 重量百分比之Si〇2和多至10重量百分比之矽。 ιι_一種用於矽結晶化的坩鍋（1)的製造方法，其包含下 列步驟： a) 提供一界定內部體積之本體（2)，包含底部表面（21) 與側壁（22); b) 施加一中間層（3)於側壁（22)面向內部體積的表面，其 包含50-1 00重量百分比之矽石； c) 施加一表面層（4)，其包含50-100重量百分比之氮 化矽、多至50重量百分比之二氧化矽和多至20重量 百分比之矽，該表面層位於中間層（3,31)上方。 1 2.如申請專利範圍第1 1項的製造方法，其特徵在於步驟（c) 之前包含另一步驟b')施加另一中間層（3 1 )於中間層 (3)上方，該層（31)本質上包含多至50重量百分比的 氮化矽，其餘爲二氧化矽。 1 3 ·如申請專利範圍第1 1或1 2項的製造方法，其特徵在於 步驟b)、b')或c)至少一步驟以噴塗方式實施。 14.如申請專利範圍第u或12項的製造方法，其特徵在於 另包含一加熱已塗佈坩堝的步驟，該步驟的加熱溫度與 13右1174 與時間適宜實質地燒去所有存在於塗層中的有機化合 物。 1 5如申請專利範圍第2項之坩鍋，其中中間層具有包含200 至500微米之厚度。 1 6.如申請專利範圍第3項之坩鍋，其中非無機黏結劑爲膠 狀矽石。 1 7 ·如申請專利範圍第8項之坩鍋，其中另一中間層（3 1 ) 具有包含50至1〇〇微米之厚度。 18.如申請專利範圍第9項之坩鍋，其中表面層（4)具有 包含200至500微米之厚度