DE102005028435B4

DE102005028435B4 - Kokille mit Antihaftbeschichtung ihr Herstellungsverfahren und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE102005028435B4
Application number: DE102005028435A
Authority: DE
Inventors: Armin Dr. Müller; Bert Dr. Geyer; Carsten Wobst; Peter Prof. Dr. Woditsch
Original assignee: Deutsche Solar GmbH
Current assignee: Meyer Burger Germany GmbH
Priority date: 2004-06-30
Filing date: 2005-06-17
Publication date: 2011-05-12
Anticipated expiration: 2025-06-18
Also published as: DE102005028435A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Behälters zum Schmelzen und/oder Kristallisieren von Nichteisenmetallen umfassend die folgenden Schritte:
a) Bereitstellen eines Behälter-Rohlings mit einer Innenwand und einer Außenwand und
b) Aufbringen einer Schicht aus einem Gemisch aus Siliziumnitridpulver und einem anorganischen Bindemittel zumindest auf die Innenwand des Behälter-Rohlings, wobei das anorganische Bindemittel das Siliziumnitridpulver an die Innenwand des Behälters bindet und wobei das anorganische Bindemittel
i) weniger als 1 Gew.-% metallisches Silizium aufweist, und
ii) im Wesentlichen aus Siliziumdioxid besteht, das feindispers vorliegt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Behälters zum Schmelzen und/oder Kristallisieren von Nichteisenmetallen, insbesondere von Silizium. Die Erfindung betrifft ferner einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Behälter. Die Erfindung betrifft des Weiteren die Verwendung eines erfindungsgemäßen Behälters zur Aufnahme von Siliziumschmelzen.
Es ist seit langem bekannt, Silizium in Quarzkokillen einzuschmelzen und kristallisieren zu lassen, um multikristalline Siliziumblöcke herzustellen. Trifft dabei während des Schmelz- und Kristallisationsvorganges flüssiges Silizium auf die Quarz-Kokilleninnenwand, so bildet sich infolge einer chemischen Reaktion ein fester Verbund zwischen Silizium und Quarz. Aufgrund des unterschiedlichen Wärmeausdehnungsverhaltens beider Werkstoffe entstehen Spannungen, so dass es zu Rissen in dem Siliziumblock kommen kann. Um dies zu vermeiden, wird eine Schicht aus Siliziumnitrid als hochtemperaturstabile Antihaftschicht eingesetzt, die das schmelzflüssige Silizium von der Kokillenoberfläche trennt. Bisher wurde dazu die Quarz-Kokillenoberfläche vor dem Einbringen des flüssigen Siliziums mit einer dünnen Siliziumnitridschicht versehen, um den direkten Kontakt des geschmolzenen Siliziums mit der Quarzkokille zu vermeiden. Die Verwendung von Siliziumnitrid als Antihaftbeschichtung ist aus der EP 0 963 464 A bekannt. Jedoch hängt die Wirksamkeit der Beschichtung als zuverlässige Trenn- und Antihaftschicht von verschiedenen Faktoren ab. Zur Verbesserung des Anhaftens des Siliziumnitrids werden diesem organische Bindehilfsmittel zugesetzt. Aufgrund der hohen Temperatur des flüssigen Siliziums werden die zugegebenen organischen Haftvermittler jedoch zersetzt, so dass es immer wieder zu einem Anbacken des Siliziums an der Kokillenwand kommt.
Aus der WO 2004/053207 A1 ist ein Behälter zur Aufnahme von Silizium und ein Herstellungsverfahren für einen derartigen Behälter bekannt, wobei auf die Innenwände des Behälters eine Beschichtung aufgesprüht ist, die metallisches Silizium, Siliziumnitrid und Siliziumdioxid umfasst. Das metallische Silizium dient dabei als Bindemittel für das Siliziumnitrid und Siliziumdioxid und ist ein wesentlicher Bestandteil der Beschichtung. Nachteilig bei derartig beschichteten Behältern ist, dass diese in Folge des benötigten feindispersen und hochreinen Siliziumpulvers mit einer zu dem Siliziumnitridpulver und dem Siliziumdioxidpulver entsprechenden Partikelgrößenverteilung kostenaufwändig in der Herstellung sind. Des Weiteren enthält das metallische Silizium trotz seiner hohen Reinheit metallische Verunreinigungen, die wiederum das in dem Behälter aufgenommene Silizium verunreinigen, was sich negativ auf dessen Qualität auswirkt.
Aus der WO 2005/106084 A1 , die nachveröffentlichten Stand der Technik bildet, ist ein Behälter zur Kristallisation von Silizium bekannt. Der Behälter begrenzt einen Innenraum und ist an seinen Seitenwänden innenseitig beschichtet. Die Schicht enthält Siliziumnitrid, Siliziumdioxid und Silizium. Die Zwischenschicht kann ein anorganisches oder organisches Bindemittel umfassen.
Aus der US 6,165,425 ist ein Schmelztiegel bekannt, der mit Schutzschichten versehen ist. Die Schutzschichten bestehen aus einem Siliziumnitrid-Pulver.
Die JP 11209133 A offenbart einen Behälter, der zur Bildung eines Silizium-Einkristalls vorgesehen ist. Der Behälter besteht aus einem Silika-Pulver und weist mehrere entsprechende Silika-Glas-Schichten auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Behältnisses zum Schmelzen und/oder Kristallisieren von Nichteisenmetallen sowie ein entsprechendes Behältnis zu schaffen, das kostengünstig ist und bei dem es zu keinem Anhaften des Nichteisenmetalls an der Behälterinnenband kommt.
Die Aufgabe wird durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche 1,8 und 9 gelöst. Der Kern der Erfindung besteht darin, auf der Innenwand des Behälters eine Schicht aus Siliziumnitridpulver und einem anorganischen, hitzebeständigen Bindemittel aufzutragen. Aus Versuchen ergab sich überraschenderweise, dass das Vorhandensein von metallischem Silizium als Bindemittel nicht erforderlich ist. Das anorganische Bindemittel weist kein metallisches Silizium auf, was umgekehrt bedeutet, dass das anorganische Bindemittel im Wesentlichen chemische Verbindungen aus mindestens zwei unterschiedlichen chemischen Elementen aufweist. Unter dem Ausdruck „im Wesentlichen” ist hierbei zu verstehen, dass chemische Elemente oder chemische Verbindungen aus einem chemischen Element zwar im Rahmen von nicht vermeidbaren Verunreinigungen vorhanden sein können, jedoch deren Zugabe oder Vorhandensein nicht gezielt herbeigeführt wird oder gewünscht ist. Dadurch, dass das Vorhandensein von metallischem Silizium nicht erforderlich ist, wird eine Kostenreduzierung erzielt, wobei das anorganische Bindemittel dennoch die gewünschte Haftfestigkeit und Inertheit der Schicht gegenüber von in dem Behälter aufgenommenen Nichteisenmetallen herbeiführt. Zusätzlich werden in Folge des fehlenden metallischen Siliziums metallische Verunreinigungen, wie beispielsweise Eisen oder Titan, in der Schicht vermindert, was zu einer Qualitätsverbessung des in dem Behälter kristallisierenden Nichteisenmetalls führt. Das Bindemittel bindet das Siliziumnitrid an die Innenwand des Behälters. Das Bindemittel ist Siliziumdioxid. Das Bindemittel wirkt als anorganischer Haftvermittler, der auch bei den hohen Temperaturen einer Siliziumschmelze nicht zersetzt wird. Die auf diese Weise hergestellte Beschichtung bietet einen wesentlich höheren Widerstand gegenüber Anbackungen und Verklebungen zwischen dem erstarrten Silizium und der Behälterwand und weist eine wesentlich niedrigere Kontamination der kristallisierten Blockoberfläche des Siliziums mit der Beschichtung auf.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Zusätzliche Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung eines Ausführungsbeispiels. Zum Schmelzen und Kristallisisieren von Nichteisenmetallen, insbesondere Silizium, werden als Behälter ausgebildete Kokillen verwendet, die im Wesentlichen die Form eines nach oben offenen Quaders besitzen und einen quaderförmigen Innenraum nach fünf Seiten, das heißt nicht nach oben, begrenzen. Ebenso werden runde Kokillen verwendet. In der Regel werden Kokillen aus Schlicker gegossenem Quarz verwendet. Für die vorliegende Erfindung werden entsprechende Kokillen als Kokillen-Rohlinge bezeichnet.
Zur Herstellung der für die Aufnahme des flüssigen Siliziums fertigen Kokille wird der Kokillen-Rohling zumindest auf dessen Innenwänden mit einer Antihaft-Schicht versehen. Die Antihaft-Schicht besteht aus einem Gemisch aus Siliziumnitridpulver und feindispersem Siliziumdioxid als anorganischem Bindemittel. Das Gemisch kann 1 bis 50 Gew.-% Siliziumdioxid und einen entsprechenden Anteil an Siliziumnitridpulver enthalten. Bei dem Siliziumdioxidpulver handelt es sich um feindisperses Siliziumdioxid, welches hydrophil oder hydrophob sein kann. Das Siliziumnitridpulver und das Siliziumdioxidpulver sind in einem Lösungsmittel dispergiert.
Das anorganische Bindemittel weist kein, insbesondere weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,01 Gew.-%, und insbesondere weniger als 0,001 Gew.-% metallisches Silizium auf.
Das Aufbringen des Gemisches aus Siliziumnitridpulver, Siliziumdioxidpulver und Lösungsmittel erfolgt beispielsweise durch Streichen, Sprühen, Spritzen, Tauchen oder durch elektrostatischen Auftrag einer Suspension oder eines Schlickers. Es ist auch möglich, das Gemisch aus Siliziumnitridpulver und Siliziumdioxid pulverförmig auf die Kokilleninnenwände aufzutragen.
Das feindisperse Siliziumdioxidpulver und/oder das Siliziumnitridpulver weisen einen Alkali- und Erdalkalimetallgehalt von ≤ 2000 ppm, insbesondere ≤ 1000 ppm auf, einen Fluoridgehalt von ≤ 3000 ppm, insbesondere ≤ 2000 ppm auf, einen Chloridgehalt von ≤ 3000 ppm, insbesondere ≤ 2000 ppm auf, einen Gesamtkohlenstoffgehalt von ≤ 3000 ppm, insbesondere ≤ 2000 ppm auf und einen Eisen-, Chrom-, Kobalt-, Nickel-, Wolfram- und/oder Titangehalt von jeweils ≤ 1000 ppm, insbesondere ≤ 500 ppm auf. Das verwendete Siliziumdioxidpulver weist eine Siliziumdioxidkonzentration von mindestens 95 Gew.-%, insbesondere mindestens 99 Gew.-%, insbesondere mindestens 99,8 Gew.-% auf.
Das feindisperse Siliziumdioxid weist eine spezifische Oberfläche von maximal 300 m²/g und eine mittlere Größe der Primärteilchen von mindestens 5 nm auf. Das Siliziumnitridpulver weist einen Sauerstoffgehalt von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,3 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% auf. Das Verhältnis Länge zu Durchmesser der Teilchen des Siliziumnitridpulvers ist kleiner als 10. Die Partikelgröße des Siliziumnitridpulvers ist ≤ 100 μm, insbesondere ≤ 50 μm, insbesondere ≤ 30 μm. Das Siliziumnitridpulver enthält neben anderen Phasen des Siliziumnitrids 1% bis 100% in der Beta-Phase. Das Siliziumnitridpulver kann amorph sein.
Die entstehenden antihaftbeschichteten Kokillen eignen sich besonders zur Aufnahme von flüssigen Silizium und zur Kristallisation von flüssigem Silizium zu Siliziumblöcken, -stäben, -knüppeln oder -granulaten. Das erzeugte Silizium kann zur Herstellung von Siliziumwafern verwendet werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Behälters zum Schmelzen und/oder Kristallisieren von Nichteisenmetallen umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines Behälter-Rohlings mit einer Innenwand und einer Außenwand und b) Aufbringen einer Schicht aus einem Gemisch aus Siliziumnitridpulver und einem anorganischen Bindemittel zumindest auf die Innenwand des Behälter-Rohlings, wobei das anorganische Bindemittel das Siliziumnitridpulver an die Innenwand des Behälters bindet und wobei das anorganische Bindemittel i) weniger als 1 Gew.-% metallisches Silizium aufweist, und ii) im Wesentlichen aus Siliziumdioxid besteht, das feindispers vorliegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Bindemittel kein, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%, und insbesondere weniger als 0,01 Gew.-%, metallisches Silizium aufweist.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch 1 bis 50 Gew.-% Siliziumdioxid aufweist.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Siliziumnitridpulver einen Sauerstoffgehalt von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,3 Gew.-% bis 5 Gew.-% Sauerstoffgehalt aufweist.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Partikelgröße des Siliziumnitridpulvers ≤ 100 μm, insbesondere ≤ 50 μm beträgt.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliziumnitridpulver neben anderen Phasen des Siliziumnitrids 1% bis 100%, insbesondere 1% bis 5%, in der Beta-Phase enthält.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliziumnitridpulver in amorpher Form vorliegt.
Behälter zum Schmelzen und/oder Kristallisieren von Nichteisenmetallen hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
Verwendung des nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Behälters zur Aufnahme von flüssigem Silizium und/oder zur Kristallisation von flüssigem Silizium zu Siliziumblöcken, Siliziumstäben, Siliziumknüppeln, Siliziumgranulat und/oder Siliziumwafern.