WO2013155540A1

WO2013155540A1 - Tiegel zur herstellung von oxidkeramischen einkristallen

Info

Publication number: WO2013155540A1
Application number: PCT/AT2013/000074
Authority: WO
Inventors: Judith JANUSCHEWSKY; Heike LARCHER; Manfred Sulik
Original assignee: Plansee Se
Priority date: 2012-04-17
Filing date: 2013-04-16
Publication date: 2013-10-24
Also published as: CN104487618A; CN104487618B; JP6357146B2; US20150128849A1; JP2015514667A

Abstract

Die Erfindung umfasst einen Tiegel aus Molybdän oder einer Molybdänlegierung mit einem Molybdängehalt größer 95 At.% zur Herstellung eines oxidkeramischen Einkristalls, wobei die Innenseite des Tiegels zumindest teilweise mit einer Schicht versehen ist, die zumindest ein Refraktärmetall enthält und Poren aufweist.

Description

Tiegel zur Herstellung von oxidkeramischen Einkristallen

Die Erfindung betrifft einen Tiegel aus Molybdän oder einer Molybdänlegierung mit einem Molybdängehalt größer 95 At.%, ein Verfahren zu dessen Herstellung und ein Verfahren zur Herstellung von Saphir-Einkristallen.

Oxidkeramische Einkristalle, beispielsweise Saphir Einkristalle, werden unter anderem in Tiegeln aus Molybdän hergestellt. Einkristalline Saphir-Substrate kommen beispielsweise beim epitaktischen Abscheiden von Galliumnitrid zum Einsatz, welches für die Herstellung von LEDs und bestimmten Halbleiterlasern in großem Umfang Verwendung findet. Es sind verschiedene Verfahren zum Ziehen von oxidkeramischen Einkristallen bekannt, wie beispielsweise HEM (Heat Exchange Method), Kyropoulos und EFG (Edge defined Film-fed Growth).

Die Kosten für den Tiegel stellen einen nennenswerten Anteil an den Gesamtkosten dar, da der Tiegel zumeist zerstört wird, wenn der erstarrte Einkristall aus diesem entfernt wird. Gründe dafür sind eine zu hohe Adhäsion zwischen erstarrter

Oxidschmelze und dem Tiegel, verbunden mit der hohen Sprödigkeit von Molybdän, verursacht durch Rekristallisation und Kornwachstum.

Die DE 10 2008 060 520 A1 beschreibt einen Tiegel und ein Verfahren zur

Prozessierung eines hochschmelzenden Materials in diesem Tiegel, wobei der Teil der Oberfläche des Tiegels, der mit der Schmelze des hochschmelzenden Materials in Kontakt kommt, mit einer Folie bedeckt ist, welche aus einem Metall mit einem Schmelzpunkt von mindestens 1800°C besteht. Wenn sich keine stoffschlüssige Verbindung zwischen Folie und Tiegel bildet, kann der Wärmeübergang örtlich verschlechtert werden, was sich wiederum auf die exakte Einstellung des

Temperaturprofils negativ auswirkt.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Tiegel zur Kristallzucht, ein Verfahren zur Tigelherstellung und ein Verfahren zur Saphir-Einkristallzucht mit einem solchen Tiegel bereitzustellen, mit denen die auf den Tiegel entfallenden Kosten bei der Saphir-Einkristallzucht verringert werden können. Die Aufgabe wird durch einen Tiegel gelöst, dessen Innenseite zumindest teilweise mit einer Schicht versehen ist, die zumindest ein Refraktärmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolfram und Molybdän enthält und Poren aufweist. Die Porosität beträgt dabei bevorzugt > 5 Vol.%. Besonders bevorzugt wird eine

Porosität aus der Gruppe > 10 Vol.%, > 15 Vol.%, > 20 Vol.% und > 25 Vol.% gewählt. Weiters sind die Poren bevorzugt zumindest teilweise miteinander verbunden, was als offene Porosität bezeichnet wird. Der erfindungsgemäße Tiegel eignet sich besonders gut für die Herstellung von oxidkeramischen Einkristallen, wie beispielsweise Saphir Einkristallen.

In der folgenden Beschreibung werden Wolfram, Molybdän und Wolfram- Molybdänlegierungen teilweise einzeln angeführt oder gemeinsam als

Refraktärmetall bezeichnet. Die Bezeichnung Refraktärmetall umfasst daher

Molybdän, Wolfram und Molybdän-Wolfram Legierungen im gesamten

Mischungsbereich.

Die Porosität der Schicht bewirkt eine sehr hohe Haftfestigkeit zwischen Schicht und im Tiegel gezogenen Einkristall, da die Aluminiumoxidschmelze in die Poren eindringt und dadurch nach dem Erstarren neben chemisch / physikalischen

Mechanismen auch mechanische Mikroverzahnungseffekte wirken. Die

erfindungsgemäße Schicht weist hingegen eine geringere Haftung zum Molybdän Tiegel auf. Die Haftfestigkeit zwischen Tiegel und Schicht kann dabei noch durch eine weitere Schicht, die Diffusionsvorgänge zwischen der Refraktärmetall-Schicht und dem Tiegel reduziert, günstig - nämlich vermindernd - beeinflusst werden. Bei der Entfernung des Einkristalls aus dem Tiegel ist die Schwachstelle im System Tiegel / Schicht / Oxid nun die Grenzfläche zwischen Tiegel und Schicht. Der Einkristall kann in vergleichsweise einfacher Weise mit zumindest Teilen der anhaftenden Schicht aus dem Tiegel entfernt werden. Der Tiegel kann damit zumindest ein weiteres Mal eingesetzt werden.

Der Gehalt an Refraktärmetall in der Schicht beträgt in vorteilhafter Weise mehr als 50 Ma.%. Bevorzugt wird ein Refraktärmetallgehalt aus der Gruppe > 75 Ma %, > 90 Ma.%, > 95 Ma.% und > 99 Ma.% ausgewählt. Besonders bevorzugt kommt eine Schicht aus Rein-Wolfram zum Einsatz, da Wolfram die höchste Resistenz gegenüber Aluminiumoxid Schmelzen aufweist. Die erfindungsgemäßen Schichten weisen damit eine hohe Beständigkeit gegenüber den meisten oxidkeramischen Schmelzen, insbesondere gegenüber Aluminiumoxid - Schmelzen auf.

Das Refraktärmetall bildet bevorzugt eine zusammenhängende Skelettstruktur. Die Obergrenze für die vorteilhafte Porosität der Schicht liegt bei 60 Vol. %. Bei einer Porosität über 60 Vol. % ist die vorteilhafte Skelettstruktur nur mehr mit hohem prozesstechnischen Aufwand zu erzielen. Zudem ist es vorteilhaft, wenn die Schicht sehr feinkörnig ausgeführt ist und die Korngröße im Bereich von 0,1 bis 5 μηη beträgt. Damit wird eine unerwünschte Kristallkeimbildung der Aluminiumschmelze im

Bereich der Tiegelwand vermieden.

Für die Herstellung von Saphir-Einkristallen kann die Schicht neben dem

Refraktärmetall auch Aluminiumoxid enthalten, da dies die Reinheit des Saphirs nicht negativ beeinflusst. Aluminiumoxid-haltige Verbundwerkstoffe sind für die Herstellung von Saphir Einkristallen deshalb gut geeignet, da das Aluminiumoxid des

Verbundwerkstoffs im Einsatz aufschmilzt und beim Erstarren mit dem

Aluminiumoxid des Saphirs ein verzahntes Netzwerk bildet, was zu einer

ausgezeichneten Haftung zwischen Schicht und Saphir Einkristall führt. Vorteilhaft ist, wenn das Refraktärmetall eine zusammenhängende Skelettstruktur bildet, was den Aluminiumoxid Gehalt bevorzugt mit 60 Vol.% begrenzt.

Die Schicht umfasst daher in vorteilhafter Weise folgende Werkstoffe: Rein- Molybdän, Rein-Wolfram, Molybdän - Wolfram Legierungen im gesamten

Zusammensetzungsbereich, Molybdän - Aluminiumoxid Verbundwerkstoffe,

Wolfram - Aluminiumoxid Verbundwerkstoffe und Molybdän - Wolfram - Aluminiumoxid Verbundwerkstoffe.

Zudem weist die Schicht bevorzugt eine Schichtdicke von 5 bis 400 pm, besonders bevorzugt von 10 bis 200 pm auf. Dicke Schichten weisen eine schlechte

Schichthaftung gegenüber dem Molybdän Tiegel auf, wodurch der Ablöseprozess erleichtert wird.

Für die Prozessführung ist es des Weiteren vorteilhaft, wenn der Tiegel eine relative Dichte von > 99 %, besonders bevorzugt von > 99,5 % aufweist.

Die Aufgabe der Erfindung wird weiters durch ein Verfahren zur Herstellung eines Tiegels gelöst. Zunächst wird bevorzugt ein Blech aus Molybdän oder einer Molybdänlegierung mit einem Molybdängehalt von > 95 Gew. % hergestellt, das durch Drückwalzen zu einem Tiegel verformt wird. Der Tiegel weist damit eine Dichte von > 99,5 % auf. Für die Abscheidung der Schicht eignen sich insbesondere Slurry-Verfahren und

Spritzverfahren, wie beispielsweise Plasmaspritzen. Unter Slurry ist dabei eine Suspension zu verstehen, die zumindest Pulverteilchen und eine Flüssigkeit umfasst. Es ist vorteilhaft, wenn der Slurry zumindest ein Pulver ausgewählt aus der Gruppe Wolfram, Molybdän und Aluminiumoxid, sowie einen Binder und eine leicht verdampfbare Flüssigkeit enthält. Wird eine Slurry-Abscheidung verwendet, ist es vorteilhaft, wenn der Slurry durch Aufspritzen, Aufgießen, Aufpinseln oder Aufrollen aufgebracht wird. Die Partikelgröße des Pulvers, gemessen nach Fisher, beträgt vorteilhafterweise 0, 1 bis 5 pm. Ein vorteilhafter Refraktärmetallgehalt im Slurry beträgt 55 bis 85 Ma.%.

Als Beispiele für einen geeigneten Binder sind Ester der Cellulose und für die leicht verdampfbare Flüssigkeit Nitroverdünnung zu nennen. Nach Aufbringen des Slurrys ist es vorteilhaft, wenn der Tiegel bei einer Temperatur von 1200 bis 2000 °C geglüht wird. Dadurch kommt es zu Versinterungen zwischen den einzelnen Körnern und zur Ausbildung der vorteilhaften Struktur, ohne dass jedoch eine zu hohe Haftfestigkeit zwischen Tiegel und Schicht eingestellt wird.

Die Schichtabscheidung kann beispielsweise auch durch die für Refraktärmetalle kommerziell verfügbaren Spritzverfahren, wie beispielsweise Flammspritzen und Plasmaspritzen erfolgen.

Mit diesem Verfahren ist es möglich, in einfacher und kostengünstiger Art und Weise die erfindungsgemäße Schicht abzuscheiden. Die Schicht weist dabei bevorzugt eine Porosität P von 5 Vol.% < P < 60 Vol.% auf. Besonders bevorzugt beträgt die

Porosität P 10 Vol.% < P < 40 Vol.%.

Die Aufgabe der Erfindung wird weiters durch ein Verfahren zur Herstellung eines Saphir Einkristalls gelöst. Besonders bevorzugt kommt dabei HEM (Heat Exchange Method) zum Einsatz.

Das Verfahren umfasst dabei die folgenden Schritte. Zunächst wird ein Tiegel aus Molybdän oder einer Molybdänlegierung mit einem Molybdängehalt größer 95 At.% hergestellt. Dies kann beispielsweise durch Drückwalzen eines Blechs erfolgen. Die Innenseite des Tiegels wird dann zumindest teilweise mit einer Schicht versehen, die zumindest ein Refraktärmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolfram und Molybdän enthält und Poren aufweist. Bevorzugt wird eine Porosität von größer 5 Vol.% eingestellt. Die Schichtherstellung erfolgt bevorzugt nach einem der zuvor beschriebenen Verfahren, wobei die Schicht bevorzugt zumindest eine der zuvor geschilderten Eigenschaften aufweist.

Danach wird Aluminiumoxid in den Tiegel eingebracht und aufgeschmolzen. Die Herstellung des Saphir-Einkristalls erfolgt durch gezieltes Abkühlen, beispielsweise ausgehend von einem Impfkristall. Beim Entnehmen des Einkristalls aus dem Tiegel löst sich die Schicht zumindest teilweise vom Tiegel ab. Da die mechanischen Belastungen auf den spröden Molybdäntiegel damit gering sind, wird bei diesem Vorgang der Tiegel nicht zerstört. Damit kann der Tiegel zumindest ein weiteres Mal eingesetzt werden.

Im Folgenden ist die Schichtherstellung am Beispiel einer W Schicht beschrieben.

Das Beschichtungsmedium für die W-Spritzbeschichtung basiert auf einer Wolfram- Suspension, die einen Salpetersäureester der Cellulose enthält. Die Ansatzfertigung des W-Slurrys erfolgte mit Hilfe eines Dispensers. Dabei wurden zu dem

Salpetersäureester der Cellulose (15 Ma.%) und der Nitroverdünnung (15 Ma.%) das W-Pulver mit der Korngröße nach Fisher von 0,6 Mm bei einer Drehzahl von

5000 U/min portionsweise eingemischt Die Aufbringung erfolgte mittels Spritzen.

Nach Aufbringen der Schicht wurde diese bei 1450°C / 2h geglüht. Die Schicht weist eine hohe Porosität von 35 Vol.% auf (siehe Figur 1). Die Messung der Porosität kann mittels Quecksilberporosimetrie oder Auftriebmethode unter Verwendung von Paraffin gemäß der üblichen Vorschrift erfolgen.

Claims

Patentansprüche

1. Tiegel aus Molybdän oder einer Molybdänlegierung mit einem Molybdängehalt größer 95 At.%, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenseite des Tiegels zumindest teilweise mit einer Schicht versehen ist, die zumindest ein

Refraktärmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolfram und Molybdän enthält und Poren aufweist.

2. Tiegel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht eine

Porosität von größer 5 Vol.% aufweist.

3. Tiegel nach zumindest einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, dass die Schicht Wolfram enthält.

4. Tiegel nach zumindest einem der vorgehenden Ansprüche zur Herstellung von oxidkeramischen Einkristallen.

5. Tiegel nach zumindest einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, dass die Schicht eine Schichtdicke von 5 bis 400 μιτη aufweist.

6. Tiegel nach zumindest einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, dass die Schicht eine Porosität kleiner 60 Vol.% aufweist.

7. Tiegel nach zumindest einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, dass die Schicht eine Korngröße von 0,1 bis 5 pm aufweist.

8. Tiegel nach zumindest einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, dass die Schicht zumindest 50 Ma.% Refraktärmetall enthält.

9. Tiegel nach zumindest einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, dass die Schicht zumindest 95 Ma.% Refraktärmetall enthält.

10.Tiegel nach zumindest einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht Aluminiumoxid enthält.

1 1.Tiegel nach zumindest einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, dass die Schicht aus einem Refraktärmetall - Aluminiumoxid Verbundwerkstoff besteht.

12. Verfahren zur Herstellung eines Tiegels nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht mittels eines Slurry- oder Spritzverfahrens abgeschieden wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht durch Aufbringen eines Slurrys, der zumindest ein Pulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolfram, Molybdän und Aluminiumoxid, einen Binder und eine leicht verdampfbare Flüssigkeit enthält, hergestellt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Refraktärmetallgehalt im Slurry 55 bis 85 Ma.% beträgt.

15. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch

gekennzeichnet, dass nach Aufbringen des Slurrys der Tiegel bei einer Temperatur von 1200 bis 2000 °C geglüht wird.

16. Verfahren zur Herstellung von Saphir-Einkristall, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zumindest folgende Herstellschritte umfasst:

- Herstellen eines Tiegels aus Molybdän oder einer Molybdänlegierung mit einem Molybdängehalt größer 95 At.%, wobei die Innenseite des Tiegels zumindest teilweise mit einer Schicht versehen ist, die zumindest ein Refraktärmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolfram und Molybdän enthält und Poren aufweist;

- Einbringen von Aluminiumoxid in den Tiegel und Aufschmelzen des Aluminiumoxids;

- Gezieltes Abkühlen und Herstellen des Saphir-Einkristalls;

- Herausnehmen des Saphir Einkristalls aus dem Tiegel; - Nochmaliges Verwenden des Tiegels zur Herstellung zumindest eines weiteren Saphir Einkristalls.