DE102013109024B4

DE102013109024B4 - Wiederverwendbarer Tiegel aus einer Siliziumnitrid-Keramik, Verfahren zu dessen Herstellung, Verwendung des Tiegels, sowie Verfahren zur Herstellung eines mono- oder multikristallinen Silizium-Ingots und eines Silizium-Einkristalls aus einer Schmelze

Info

Publication number: DE102013109024B4
Application number: DE102013109024.9A
Authority: DE
Inventors: Veronika Schneider; Christian Reimann; Jochen Friedrich
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2013-08-21
Filing date: 2013-08-21
Publication date: 2019-12-05
Anticipated expiration: 2033-08-22
Also published as: DE102013109024A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines wiederverwendbaren Tiegels zur Herstellung eines mono- oder multikristallinen Silizium-Körpers aus einer in dem Tiegel aufgenommenen Silizium-Schmelze, mit den folgenden Schritten:Bereitstellen eines Tiegels aus einer Siliziumnitrid-Keramik auf der Basis von Silizium (Si) und Stickstoff (N), wobei ein mittlerer Porendurchmesser der Siliziumnitrid-Keramik in einem Bereich zwischen 0,01 und 0,5 µm liegt und/oder die Porosität der Siliziumnitrid-Keramik in einem Bereich zwischen 10 und 30 % liegt und wobei die spezifische Oberfläche der Siliziumnitrid-Keramik im Bereich zwischen 0,5 m/g und 10 m/g liegt; undgezielte thermische Oxidation zumindest der Innenoberfläche des Tiegels aus der Siliziumnitrid-Keramik, um zumindest auf der Innenoberfläche des Tiegels eine mit Sauerstoff angereicherte Oberflächenschicht auszubilden.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Herstellung eines mono- oder multikristallinen Silizium-Körpers, insbesondere eines mono- oder multikristallinen Silizium-Ingots, durch gerichtete Erstarrung aus einer Schmelze oder durch Ziehen eines monokristallinen Silizium-Körpers aus einer Schmelze, insbesondere nach dem Czochralski-Verfahren. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Bereitstellung und Verwendung eines Tiegels zu diesem Zweck aus einer Siliziumnitrid-Keramik mit einer geeigneten Oberflächenbehandlung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bei der Herstellung von multikristallinem Silizium für die Anwendung in der Photovoltaik oder von anderen Halbmetallen, wie beispielsweise Germanium, entsprechend dem Verfahren der gerichteten Erstarrung wird eine Halbmetall-Schmelze in einem Tiegel unter dem Einfluss eines Temperaturgradienten gerichtet erstarrt. Dabei geraten die Schmelze bzw. der später erstarrte Ingot in Kontakt mit dem Tiegel. Ein Problem dabei ist, dass Verunreinigungen des Tiegel-Materials die Schmelze bzw. den Ingot kontaminieren können. Ein weiteres Problem ist, dass die erstarrende Schmelze an der Innenoberfläche des Tiegels anhaften kann, wodurch es aufgrund unterschiedlicher Wärmeausdehnungskoeffizienten des Tiegels und des in dem Tiegel aufgenommenen Materials zu einer Rissbildung und Beschädigung des Tiegels und/oder des Ingots kommen kann.
Standardmäßig wird als Tiegelmaterial Quarzgut gewählt, wobei auf den Tiegelinnenflächen zur Vermeidung eines Anhaftens zwischen Kristall und Tiegel eine Beschichtung auf der Basis von Si, N, O und C zum Einsatz kommt. Zur Erzeugung dieser Beschichtung kann eine Suspension, bestehend aus Siliziumnitridpulver, Siliziumdioxidpulver und unterschiedlichen Dispergenzien, mittels Sprüh- oder Tauchverfahren auf die Tiegel aufgebracht werden. Anschließend werden durch eine geeignete Temperaturbehandlung flüchtige Komponenten ausgetrieben und eine Oxinitridphasenbildung initiiert. Die daraus resultierende Siliziumoxinitrid-Schicht auf der Oberfläche der Si₃N₄-Teilchen wird durch flüssiges Silizium kaum benetzt und erlaubt eine Separation von Kristall und Tiegel. Eine solche Vorgehensweise wird beispielsweise in B. Drevet, et al., Sol. Energy Mater Sol. Cells (2009), doi:10.1016/j.solmat. 2009.10.020 und C. Martin et al., 23rd European Photovoltaic Solar Energy Conference, 1-5 September 2008, Valencia, Spain, pp. 1084 - 1089 offenbart.
Aus dieser gebräuchlichen Kombination von Quarzgut - Tiegel und Nitrid - Beschichtung resultieren im Wesentlichen folgende Nachteile: Durch einen Volumensprung des Quarzgut - Tiegels beim Abkühlen und die daraus folgende Zerstörung des Tiegels ergibt sich eine Beschränkung auf einen einmaligen Einsatz. Zusätzlich ergibt sich hier ein Verunreinigungseintrag (insbesondere durch Metalle) sowohl aus dem Tiegelmaterial als auch aus der Tiegelbeschichtung zunächst in die Siliziumschmelze, aber auch in den gezüchteten Silizium - Ingot.
Neuere Entwicklungen zielen auf eine Reduzierung der Herstellungskosten durch Verwendung eines wiedereinsetzbaren Tiegels, beispielsweise eines Keramik - Tiegels auf der Basis von Si und N. Diese Tiegel durchlaufen keinen Volumensprung beim Abkühlen und sind daher wiederholt einsetzbar, falls ein Anhaften zwischen Kristall und Tiegel vermieden werden kann. Entsprechend dem Quarzgut-Tiegel werden die Tiegeloberflächen üblicherweise beschichtet bzw. nach speziellen Kriterien erzeugt, um eine geringe Benetzbarkeit der Tiegeloberflächen durch flüssiges Silizium zu erhalten und um nach der Erstarrung eine Trennung zwischen Tiegel und Kristall zu ermöglichen.
Ein erster Ansatz zur Oberflächenbeschichtung oder Oberflächenkonditionierung bei Nitridkeramiken beruht auf einer Sprühbeschichtung der Tiegelinnenseite mit Si₃N₄, SiO₂, einer Mischung aus Si₃N₄ und SiO₂, SiC, Graphitwolle oder Quarzwolle und ein anschließendes Austreiben organischer Verbindungen bei erhöhter Temperatur. US 2004/0211496 A1 offenbart eine Reduktion der Verunreinigungen durch ein Ausheizen des unbeschichteten Tiegels unter reduziertem Druck und durch einen Nitridier- und Abbindeprozess nach dem Beschichten bei erhöhter Temperatur.
Ein weiterer Ansatz zur Oberflächenbeschichtung oder Oberflächenkonditionierung bei Nitridkeramiken beruht darauf, eine Beschichtung auf der Tiegelinnenseite durch Aufstreichen einer Suspension aus Si₃N₄ - Pulver und organischem Lösemittel aufzubringen und diese anschließend auszubrennen, wie beispielsweise in T. Saito et al., Solar Energy Materials 9 (1983), pp. 337 - 345 offenbart.
Ein weiterer Ansatz zur Oberflächenbeschichtung oder Oberflächenkonditionierung bei Nitridkeramiken beruht darauf, eine Si₃N₄ - Keramik mit einer totalen offenen Porosität zwischen 40 und 60 Volumen% zu verwenden, wobei mehr als 50% der Poren an der Oberfläche eine bestimmte Größe überschreiten müssen. Optional kann eine Beschichtung der Oberfläche mit Siliziumnitrid-Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße < 50 µm vorgesehen werden, wie beispielsweise in US 7,422,631 B2 offenbart.
Mit Hilfe der vorgenannten Lösungsansätze konnte grundsätzlich eine Wiederverwendbarkeit der Tiegel postuliert werden. Eine Wiederverwendbarkeit des Tiegels konnte jedoch lediglich nach einer Reinigung des Tiegels und einer erneuten Beschichtung mit anschließendem Ausheizen in US 2004/0211496 A1 demonstriert werden.
WO2007/148986 A1 offenbart einen Tiegel aus einem nitridgebundenen Siliziumnitrid (NBSN; nitride bonded silicon nitride) zur Verwendung bei der gerichteten Erstarrung von multikristallinem Silizium.
Zum Stand der Technik seien ergänzend noch die folgenden Untersuchungen genannt: J. Henker et al., 21st European Photovoltaik Solar Energy Conference, 4-8 September 2006, Dresden, Germany, pp. 1009 - 1011; B. Geyer et al., 20th European Photovoltaik solar Energy Conference, 6-10 June 2005, Barcelona, Spain, pp. 963 - 964; M. P. Bellmann et al., 23rd European Photovoltaic Solar Energy Conference.
DE 10 2009 048 741 A1 offenbart einen Tiegel, dessen Tiegelgrundkörper zumindest teilweise aus einem Tiegelmaterial besteht, welches Siliziumnitrid und Siliziumdioxid im Gewichtsverhältnis zwischen etwa 1:10 und etwa 1:1 enthält. Hierzu wird ein Schlickerguss aus entsprechenden Grundstoffen im geeigneten Mischungsverhältnis hergestellt, der dann gebrannt und gesintert wird. Der Tiegel besteht aus einer Si₃N₄-SiO₂ Mischkeramik.
WO 2004/016835 A1 offenbart einen Tiegel aus reaktionsgebundenem Siliziumnitrid auch zur Verwendung zur Herstellung von mono- oder multikristallinen Si-Ingots. Die Innenoberfläche des Tiegels wird mit einer Schicht aus Siliziumnitrid-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von maximal 50µm beschichtet, um ein Anhaften von Silizium zu verhindern.
US 2009/02 77 377 A1 offenbart die Beschichtung der Innenoberfläche eines Tiegels mit einer Schicht aus SiO_xN_y, um ein Anhaften von Silizium zu verhindern. Offenbart wird auch ein Ausführungsbeispiel, wonach eine Suspension auf eine Oberfläche aufgesprüht wird und die Oberfläche dann getrocknet wird, was eine haftende Pulverschicht zurücklässt. Dieser Vorgang wird mehrfach wiederholt, bis sich eine ausreichend dicke Pulverschicht auf der Oberfläche ausbildet. Diese Pulverschicht wird dann gebacken, was eine sinterartige poröse Beschichtung aus Siliziumnitrid ergibt, die das Anhaften von Silizium verhindern kann.
„Chemical bulk properties of multicrystalline silicon ingots for solar cells cast in silicon nitride crucibles“, C. Modanese et al., J. Cryst. Growth 354 (2012), S. 27- 33 offenbart einen wiederverwendbaren Schmelztiegel aus Siliziumnitrid. Damit dieser wiederverwendbar ist, ist dessen Innenoberfläche mit einer Schicht aus Siliziumnitrid beschichtet, um eine Benetzung der Innenwandung des Schmelztiegels durch die Siliziumschmelze und ein Anhaften des sich ausbildenden Ingots zu verhindern. Diese Beschichtung wird jedoch aufgesprüht und dann thermisch und oxidativ behandelt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine einfache und kostengünstige Vorgehensweise zur Herstellung eines mono- oder multikristallinen Silizium-Körpers, insbesondere eines mono- oder multikristallinen Silizium-Ingots, bereitzustellen, womit sich ohne wesentliche Verunreinigungen Ingots oder Einkristalle unter wiederholter Verwendung desselben Tiegels herstellen lassen. Insbesondere soll hierbei eine aufwändige Nachbehandlung des Tiegels zu dessen Wiederverwendbarkeit vermieden werden.
Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung eines wiederverwendbaren Tiegel nach Anspruch 1, einen wiederverwendbaren Tiegel nach Anspruch 7, dessen Verwendung nach Anspruch 14 sowie Verfahren nach Anspruch 15 bzw. 16 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der rückbezogenen Unteransprüche.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein wiederverwendbarer Tiegel zur Verwendung bei der Herstellung eines mono- oder multikristallinen Silizium-Körpers aus einer in dem Tiegel aufgenommenen Silizium-Schmelze bereitgestellt, insbesondere zur Verwendung bei der gerichteten Erstarrung eines mono- oder multikristallinen Silizium-Ingots oder beim Ziehen eines Silizium-Einkristalls, wobei der Tiegel aus einer Siliziumnitrid-Keramik ausgebildet ist, die eine Keramik auf der Basis von Silizium (Si) und Stickstoff (N) ist, die eine mit Sauerstoff angereicherte Oberflächenschicht aufweist, die durch eine gezielte thermische Oxidation der Siliziumnitrid-Keramik ausgebildet ist. Dass die Keramik eine Keramik auf der Basis von Silizium (Si) und Stickstoff (N) ist, soll im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere bedeuten, dass die Bestandteile nur Si₃N₄ und SiO₂ (resultierend aus der gezielten thermischen Oxidation der Siliziumnitrid-Keramik zu der mit Sauerstoff angereicherten Oberflächenschicht) sind, ggf. zuzüglich eines Rest-Siliziumgehalts, der insbesondere durch eine nicht vollständige Nitridierung bedingt sein kann.
Durch die Oberflächenbehandlung durch eine einfache gezielte thermische Oxidation der Siliziumnitridkeramik bei geeigneten Oxidationszeiten und Oxidationstemperaturen kann überraschenderweise eine reine, mit Sauerstoff angereicherte Oberflächenschicht erzielt werden, die durch flüssiges Silizium nur gering benetzbar ist. Dadurch kann ein Anhaften zwischen Kristall und Tiegel erfolgreich verhindert werden. Der Siliziumnitrid-Tiegel wird bei seiner Verwendung somit nicht zerstört und kann wiederverwendet werden.
Durch die Oxidation der Nitridkeramik kann ein hochreines Oxid bzw. Oxinitrid auf der Tiegeloberfläche gebildet werden. Dadurch kann eine zusätzliche Kontamination des Kristallmaterials durch metallische Verunreinigungen verhindert werden. Die so gebildete Oxidschicht kann im Übrigen auf der Tiegeloberfläche während des gerichteten Erstarrens durchaus auch als zusätzliche Diffusionsbarriere für metallische Verunreinigungen aus dem Tiegel in das in dem Tiegel aufgenommene Material dienen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt ein mittlerer Porendurchmesser der Siliziumnitrid-Keramik vor deren gezielter thermischer Oxidation in einem Bereich zwischen 0,01 und 0,5 µm, bevorzugter zwischen 0,05 und 0,3 µm und noch bevorzugter zwischen 0,1 und 0,3 µm und/oder liegt die Porosität der Siliziumnitrid-Keramik vor deren gezielter thermischen Oxidation in einem Bereich zwischen 10 und 30 %. Aufwändige Versuchsreihen der Erfinder haben überraschend ergeben, dass die Porosität der Siliziumnitrid-Keramik einen wichtigen Faktor für die Wiederverwendbarkeit eines erfindungsgemäßen Tiegels darstellt, da dadurch vorgegeben werden kann, wie viel Sauerstoff bei der gezielten thermischen Oxidation in die Tiefe der Siliziumnitrid-Keramik eindringen kann. Insbesondere wird diese wichtige Eigenschaft durch die mittlere Porengröße und deren Verteilung vorgegeben, also allgemeiner durch die allgemeinen Porositätswerte des Materials. So haben die Versuchsreihen der Erfinder insbesondere ergeben, dass Keramiken mit vielen kleinen Poren zu einem verfrühten Verschließen der Poren bei der gezielten thermischen Oxidation führen (mit anderen Worten: die Poren wachsen bei der gezielten thermischen Oxidation allzu rasch zu), sodass die Oberflächenschicht auf der Innenoberfläche des Tiegels nicht die gewünschten Eigenschaften aufweist, insbesondere nicht ausreichend glatt und/oder diffusionshemmend ist. Es konnte gar ein Abblättern der Oberflächenschicht auf der Innenoberfläche des Tiegels bei ungeeigneter Vorgabe der Porositätswerte des Materials des Tiegels beobachtet werden. Abhängig von den - durchaus unterschiedlichen - Porositätswerten des Ausgangsmaterials des Tiegels kann durch Vorgabe geeigneter Oxidationsparameter erfindungsgemäß eine geeignete Porosität des Materials des Tiegels nach der gezielten thermischen Oxidation vorgegeben werden. Insbesondere ermöglichen ausreichend große Poren in geeigneter Anzahl und Dichte, dass die Tiefe des Materials des Tiegels für eine Oxidation geeignet zugänglich ist und geeignete Oberflächeneigenschaften in einfacher Weise eingestellt werden können, insbesondere durch geeignete Vorgabe der Porositätswerte des Materials des Tiegels und Variation der Parameter während der gezielten thermischen Oxidation zumindest der Innenoberfläche des Tiegels aus der Siliziumnitrid-Keramik.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Siliziumnitrid-Keramik ein reaktionsgebundenes Siliziumnitrid (RBSN; reaction bonded silicon nitride) oder nitridgebundenes Siliziumnitrid (NBSN; nitride bonded silicon nitride). Reaktionsgebundenes Siliziumnitrid ist ein mehr oder minder poröses, festes Siliziumnitrid-Material, hergestellt durch Nitridieren eines Grünkörpers, der entweder ausschließlich aus Silizium-Pulver (RBSN) oder aus Silizium-Pulver und Siliziumnitrid-Pulver (NBSN) hergestellt ist. Unter „Nitridieren“ sei dabei insbesondere ein Prozess verstanden, bei dem ein geformtes Pulver oder eine geformte Paste aus Silizium-Partikeln oder Silizium- und Siliziumnitrid-Partikeln in einer Stickstoff-Atmosphäre solange wärmebehandelt wird, bis eine Reaktion zwischen den Si-Partikeln und dem Stickstoffgas auftritt, sodass die Si-Partikel in Siliziumnitrid-Partikel umgewandelt werden, sodass die Pulver-Bestandteile „zusammengebacken“ (bonded) sind, um einen Festkörper auszubilden. Dieser wird je nach der Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung der Si-Partikel eine gewisse Porosität aufweisen.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann die Siliziumnitrid-Keramik grundsätzlich auch aus anderen Phasen bestehen, insbesondere auch aus einem nitridgebundenen Siliziumnitrid (nitride bonded silicon nitride).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Siliziumnitrid-Keramik unter einer Luftatmosphäre oder einer mit Sauerstoff angereicherten Inertgasatmosphäre (beispielsweise einer mit Sauerstoff angereicherten Ar- oder N₂-Atmosphäre) bei Temperaturen von maximal 1500 °C, bevorzugter bei Temperaturen von maximal 1200 °C, zu der mit Sauerstoff angereicherten Oberflächenschicht oxidiert. Dabei wird die Siliziumnitrid-Keramik zweckmäßig unter einer Luftatmosphäre oder einer mit Sauerstoff angereicherten Inertgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 800 °C und 1400 °C, und bevorzugter bei Temperaturen zwischen 1050 °C und 1200 °C, zu der mit Sauerstoff angereicherten Oberflächenschicht oxidiert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform liegt die Oxidationszeit im Bereich zwischen 0,5 h und 12 h.
Erfindungsgemäß liegt die spezifische Oberfläche der Siliziumnitrid-Keramik im Bereich zwischen 0,5 m²/g und 10 m²/g, bevorzugter im Bereich zwischen 2 m²/g und 5 m²/g, was die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Tiegels bei geeigneter Vorgabe der Porositätswerte des Materials des Tiegels weiter unterstützt.
Gemäß einer bevorzugten weiteren Ausführungsform liegt nach der gezielten thermischen Oxidation der Sauerstoffgehalt des Tiegels im Bereich zwischen 1 % und 20 %, bevorzugter im Bereich zwischen 3 % und 12 %. Auf diese Weise können in einfacher Weise geeignete Porositätswerte des Materials des Tiegels eingestellt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die Oberflächenbehandlung durch gezielte thermische Oxidation nach der Entnahme des Ingots erneut durchgeführt werden, sodass der Siliziumnitrid-Tiegel, analog seinem ersten Einsatz, aufs Neue für die gerichtete Erstarrung eines mono- oder multikristallinen Ingots eingesetzt werden kann. Eine Wiederholung des Oxidationsprozesses vor jedem Gebrauch ermöglicht die mehrmalige Verwendung eines einzigen Siliziumnitrid-Tiegels. Selbstverständlich kann der Oxidationsprozess auch nur bei Bedarf durchgeführt werden, etwa nach einer mehrmaligen vorherigen Verwendung des Tiegels, um dessen Adhäsionseigenschaften wie gewünscht wieder einzustellen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann ein Tiegel auch als Vorprodukt für die Herstellung eines wiederverwendbaren Tiegels zur Herstellung eines mono- oder multikristallinen Silizium-Körpers aus einer in dem Tiegel aufgenommenen Silizium-Schmelze mit einer geeigneten Porosität der Siliziumnitrid-Keramik wie vorstehend ausgeführt, also mit einem mittleren Porendurchmesser der Siliziumnitrid-Keramik vor deren gezielter thermischer Oxidation in einem Bereich zwischen 0,01 und 0,5 µm, bevorzugter zwischen 0,05 und 0,3 µm und noch bevorzugter zwischen 0,1 und 0,3 µm und/oder mit einer Porosität der Siliziumnitrid-Keramik vor deren gezielter thermischer Oxidation in einem Bereich zwischen 10 % und 30 %, bereitgestellt werden. Dabei liegt die spezifische Oberfläche der Siliziumnitrid-Keramik im Bereich zwischen 0,5 m²/g und 10 m²/g vor deren gezielter thermischer Oxidation. Dieses Vorprodukt kann dann durch gezielte thermische Oxidation, wie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben, zu einem wiederverwendbaren Tiegel im Sinne der vorliegenden Erfindung in einfacher Weise überführt werden.
Figurenliste
Nachfolgend werden in beispielhafter Weise und unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren Ausführungsbeispiele gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Es zeigen:

1 ein schematisches Flussdiagramm eines Verfahrens zur gerichteten Erstarrung eines mono- oder multikristallinen Si-Ingots gemäß der vorliegenden Erfindung;
2a in einer Draufsicht einen Tiegel gemäß der vorliegenden Erfindung aus einer Siliziumnitrid-Keramik, der durch wiederholte Oberflächenbehandlung mehrmals verwendet werden konnte;
2b sieben damit hergestellte multikristalline Si-Ingots in chronologischer Reihenfolge ihrer Herstellung;
3a in einer Draufsicht ein Vergleichsbeispiel für einen unbehandelten Tiegel aus einer Siliziumnitrid-Keramik;
3b in einem Querschnitt einen mit dem Tiegel gemäß der 3a hergestellten Si-Ingot mit Spannungsrissen;
4 in einer schematischen Darstellung Ergebnisse für den prozentualen Eintrag der Tiegelverunreinigungen Bor, Aluminium und Phosphor in einen Silizium-Ingot in Abhängigkeit von der Mikrostruktur zweier Keramiken;
5 in einer schematischen Darstellung Ergebnisse für den Benetzungswinkel flüssigen Siliziums in Kontakt mit zwei beispielhaften Keramiken auf der Basis von Si und N in Abhängigkeit von dem Sauerstoffgehalt der Keramiken; und
6 in einer schematischen Darstellung Ergebnisse für die Infiltration flüssigen Siliziums parallel der Oberfläche zweier beispielhafter Keramiken auf der Basis von Si und N in Abhängigkeit von dem Sauerstoffgehalt der Keramiken.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELEN
Die 1 zeigt schematisch ein Verfahren zur Herstellung eines mono- oder multikristallinen Silizium-Körpers gemäß der vorliegenden Erfindung, insbesondere eines mono- oder multikristallinen Si-Ingots durch gerichtete Erstarrung aus einer in einem Tiegel aufgenommenen Schmelze in dem Tiegel oder durch Ziehen eines monokristallinen Si-Einkristalls aus einer in dem Tiegel aufgenommen Schmelze, jeweils bevorzugt für Anwendungen in der Photovoltaik.
Zunächst wird in dem Schritt S1 ein Tiegel aus einer Siliziumnitrid-Keramik bereitgestellt. Dieser ist bevorzugt aus einem reaktionsgebundenen Siliziumnitrid ausgebildet, wenngleich grundsätzlich auch andere Phasen und Mikrostrukturen einer Siliziumnitrid-Keramik möglich sind. In dem Schritt S1 wird der Tiegel gemäß dem vorgenannten ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung insbesondere mit einem mittleren Porendurchmesser der Siliziumnitrid-Keramik in einem Bereich zwischen 0,01 und 0,5 µm, bevorzugter zwischen 0,05 und 0,3 µm und noch bevorzugter zwischen 0,1 und 0,3 µm, und/oder mit einer Porosität der Siliziumnitrid-Keramik in einem Bereich zwischen 10 % und 30 % bereitgestellt.
Die spezifische Oberfläche der Siliziumnitrid-Keramik liegt dabei erfindungsgemäß im Bereich zwischen 0,5 m²/g und 10 m²/g, bevorzugter im Bereich zwischen 2 m²/g und 7 m²/g. Nach der gezielten thermischen Oxidation liegt der Sauerstoffgehalt des Tiegels zweckmäßig im Bereich zwischen 1 % und 20 %, bevorzugter im Bereich zwischen 3 % und 12 %.
In dem Schritt S2 wird der Tiegel einer gezielten thermischen Oxidation unterzogen, wie nachfolgend näher ausgeführt, um zumindest auf der Innenoberfläche des Tiegels eine mit Sauerstoff angereicherte Oberflächenschicht auszubilden, insbesondere eine Schicht aus hochreinem Oxid bzw. Oxinitrid, die durch flüssiges Silizium nur gering benetzbar ist. Dadurch kann ein Anhaften zwischen Kristall und Tiegel erfolgreich verhindert werden. Durch die partielle Oxidation der Nitridkeramik kann zusätzlich auch eine Diffusionsbarriere für metallische Verunreinigungen aus dem Tiegel in das in dem Tiegel aufgenommene Material erzielt werden. Dieser Schritt einer gezielten thermischen Oxidation kann auch wiederholt ausgeführt werden.
Zur gezielten thermischen Oxidation ist darauf zu achten, dass die dabei vorherrschenden Temperaturen nicht zu hoch gewählt werden. Als zweckmäßig haben sich Temperaturen von maximal 1500°C oder auch maximal 1200°C erwiesen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die thermische Oxidation unter einer Luftatmosphäre in einem Temperaturbereich zwischen 800 und 1400°C, insbesondere zwischen 1000 und 1200°C durchgeführt. Die Oxidationszeit bei der entsprechenden Temperatur liegt zwischen 0,5 und 12h. Thermogravimetrische Untersuchungen haben unter oxidierenden Bedingungen eine stetige Gewichtszunahme einer Siliziumnitrid-Keramikprobe innerhalb von Stunden ergeben und es konnte auch ein erhöhter Sauerstoffgehalt in einer thermisch oxidierten Probe festgestellt werden. Eingehendere Untersuchungen deuten darauf hin, dass die Oxidation nicht auf die Tiegeloberfläche beschränkt sein muss, sondern bis in die Tiefe des Tiegelvolumens hinein stattfindet und insbesondere auch dort ausgebildete Poreninnenräume mit erfasst.
Der so wärmebehandelte Tiegel kann abgekühlt über einen längeren Zeitraum hinweg aufbewahrt und grundsätzlich ohne eine erneute thermische Oxidation zur Herstellung eines mono- oder multikristallinen Silizium-Körpers aus einer in dem Tiegel aufgenommenen Schmelze verwendet werden. Der so wärmebehandelte Tiegel kann jedoch auch sofort, also im noch erwärmten Zustand weiter verwendet und für eine gerichteten Erstarrung eines mono- oder multikristallinen Halbmetall-Ingots aus einer entsprechenden Schmelze eingesetzt werden.
In dem Schritt S3 wird ein so wärmebehandelter Tiegel zur gerichteten Erstarrung eines mono- oder multikristallinen Silizium-Ingots aus einer entsprechenden Schmelze verwendet,. Alternativ kann der so wärmebehandelte Tiegel zur Herstellung eines Silizium-Einkristalls durch Ziehen des Einkristalls aus einer in dem Tiegel aufgenommenen entsprechenden Schmelze verwendet werden.
Nach der Erstarrung und Abkühlung kann der Ingot in dem Schritt S4 problemlos und ohne dass eine Beschädigung des Tiegels und dessen Innenoberflächen auftreten würde, dem Tiegel entnommen werden.
Anschließend kann der Tiegel für einen erneuten Prozesszyklus wieder verwendet werden. Vor einer hierzu bevorzugt ausgeführten erneuten Oxidation des Tiegels in dem Schritt S2 kann die Tiegeloberfläche trocken gereinigt werden. Vor einer erneuten Verwendung kann eine erneute gezielte thermische Oxidation in dem Schritt S2 einmalig oder auch wiederholt ausgeführt werden. Die gezielte thermische Oxidation des Tiegels vor dessen erneuter Verwendung zur gerichteten Erstarrung eines mono- oder multikristallinen Silizium-Ingots aus einer entsprechenden Schmelze ist jedoch nicht zwingend notwendig. Vielmehr kann der Tiegel grundsätzlich auch ohne erneute Ausführung des Schrittes S2 wieder verwendet werden. Oder die gezielte thermische Oxidation des Tiegels wird nur bei Bedarf vor einer erneuten Verwendung des Tiegels durchgeführt, um dessen Adhäsionseigenschaften wie gewünscht einzustellen.
Erstes Ausführungsbeispiel
Die 2 zeigt in einer Draufsicht einen Tiegel gemäß der vorliegenden Erfindung aus einer Siliziumnitrid-Keramik, der durch wiederholte Oberflächenbehandlung mehrmals verwendet werden konnte, sowie Fotographien von insgesamt sieben damit nacheinander hergestellten multikristallinen Si-Ingots in chronologischer Reihenfolge ihrer Herstellung.
Die thermische Oxidation des Keramiktiegels auf der Basis von Si und N, nämlich eines reaktionsgebundenen Siliziumnitrid-Tiegels (RBSN), wird unter einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 1050 °C durchgeführt. Die Oxidationszeit bei der entsprechenden Temperatur beträgt 6 h. Vor jeder erneuten Oxidation des Tiegels wird die Tiegeloberfläche trocken gereinigt.
Der obere Teil der 2 zeigt den Tiegel in einer Draufsicht. Man erkennt, dass der Tiegel mit einem kreisrunden Querschnitt nach innen geneigte Tiegelwände aufweist. Der Neigungswinkel beträgt bei dem Ausführungsbeispiel etwa 3°. Der Durchmesser beträgt am oberen Ende 121 mm, die Höhe beträgt 110 mm.
Der untere Teil der 2 zeigt die dem Tiegel nach ihrer Erstarrung entnommenen Si-Ingots. Diese sind ohne in die Tiefe gehende Risse und Sprünge, was die Widerverwendbarkeit des entsprechend behandelten Siliziumnitrid-Tiegels demonstriert. Durch die Oxidation ist es somit gelungen, eine durch flüssiges Si nicht benetzbare Oberflächenschicht zu erzeugen und so ein Anhaften zwischen Tiegel und Kristall zu vermeiden. Zum anderen ist der Tiegel deshalb wiederverwendbar, weil er (anders als ein SiO₂-Tiegel) keinen Phasenübergang mit Volumensprung beim Abkühlen durchläuft und deshalb seine mechanische Stabilität bewahrt.
Alternativ kann die vorgenannte thermische Oxidation auch unter einer sauerstoffangereicherten Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise einer sauerstoffangereicherten Ar- oder N₂-Atmosphäre, durchgeführt werden.
Vergleichsbeispiel
Ein entsprechender Tiegel aus einer Siliziumnitrid-Keramik wird ohne eine vorangehende thermische Oxidation zur gerichteten Erstarrung von Silizium bei ansonsten gleichen Prozessparametern eingesetzt.
Die 3a zeigt eine Draufsicht auf den Tiegel nach der Erstarrung von Silizium. Man erkennt deutlich, dass der Si-Ingot von Rissen und Sprüngen durchzogen ist. Es wurde ein Anhaften des Si-Ingots an der Innenoberfläche des Tiegels beobachtet, was aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnung der beiden Materialien Si und Siliziumnitrid während des Abkühlvorgangs zu der beobachteten Rissbildung führte. Eine Entnahme des Si-Ingots war nicht möglich. Der Versuch, den Si-Ingot dem Tiegel zu entnehmen, scheiterte. Der Tiegel musste vielmehr zersägt werden, um den Ingot zu entnehmen. Der Si-Ingot zerbrach dann bei der Entnahme, weil Teile fest mit dem Tiegel verbacken waren und durch das Abkühlen bereits Risse in dem Material vorhanden waren. Der Tiegel konnte somit nicht wieder verwendet werden.
Die 3b zeigt einen Querschnitt des so ausgebildeten Si-Ingots. Deutlich erkennbar sind die in dem Si-Ingot ausgebildeten Risse.
Erweiterte Ausführungsbeispiele
Die Oxidation eines Keramiktiegels auf der Basis von Si und N, insbesondere eines reaktionsgebundenen Siliziumnitrid -Tiegels, mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 0,5 und 10 m²/g, insbesondere zwischen 2 und 7 m²/g, wurde unter Luftatmosphäre oder einer sauerstoffhaltigen Inertgasatmosphäre in einem Temperaturbereich zwischen 800°C und 1400°C, insbesondere zwischen 1000°C und 1200°C durchgeführt. Der mittlere Porendurchmesser eines derartigen Keramiktiegels auf der Basis von Si und N kann vor der gezielten thermischen Oxidation in einem Bereich zwischen 0,01 und 0,5 µm, insbesondere zwischen 0,05 und 0,3 µm liegen und/oder die Porosität kann typischerweise zwischen 10% und 30 % betragen.
Beispiele zweier solcher Keramiken auf der Basis von Si und N mit den beschriebenen mikrostrukturellen Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tab. 1 dargestellt: Tab. 1: Beispiel zweier Keramiken auf der Basis von Si und N mit unterschiedlicher Mikrostruktur

Spezifische Oberfläche [m²/g] Mittlerer Porendurchmesser [µm]

Keramik A 3 0,2

Keramik B 7 <0,1
Die mikrostrukturellen Eigenschaften (spezifische Oberfläche, mittlerer Porendurchmesser, Porengrößenverteilung, Porosität) dieser Keramik sind ausschlaggebend für das Oxidationsverhalten und dem daraus folgenden Benetzungs- und Infiltrationsverhalten nach der Oxidation sowie den Verunreinigungseintrag in den Silizium-Ingot.
Es konnte gezeigt werden, dass der Verunreinigungseintrag aus einem Keramiktiegel auf der Basis von Si und N in den Silizium-Ingot stark von den mikrostrukturellen Parametern der Keramik (z.B. spezifische Oberfläche, mittlerer Porendurchmesser) abhängt (siehe Tab. 1 und 4), wobei tendenziell Keramiken kleiner spezifischer Oberfläche (zwischen 2 und 5 m²/g) und großen mittleren Porendurchmessers (zwischen 0,1 und 0,3 µm) zu bevorzugen sind.
Die 4 zeigt in einer schematischen Darstellung den prozentualen Eintrag der Tiegelverunreinigungen Bor, Aluminium und Phosphor in einen Silizium-Ingot in Abhängigkeit von der Mikrostruktur der vorgenannten Keramiken A und B auf der Basis von Si und N. Die Keramiken A und B besitzen hinsichtlich dem Element Bor identische Verunreinigungsgehalte und hinsichtlich dem Element Aluminium ist die Keramik B signifikant geringer verunreinigt als die Keramik A. Aufgrund mikrostruktureller Unterschiede (siehe Tab. 1) wird jedoch aus der Keramik B ein höherer prozentualer Anteil der Keramikverunreinigungen (auch Bor und Aluminium) in den Silizium-Ingot eingetragen als dies bei der Keramik A der Fall ist.
Die Oxidationszeit bei der entsprechenden Temperatur liegt zur gezielten thermischen Oxidation zwischen 0,5 und 12 h, wird jedoch derart auf die mikrostrukturellen Eigenschaften des Keramiktiegels angepasst, dass ein Sauerstoffgehalt des Keramiktiegels zwischen 1 % und 20 %, insbesondere zwischen 3 % und 12 % resultiert.
Wie in der 5 schematisch zusammengefasst, konnte gezeigt werden, dass der Kontaktwinkel flüssigen Siliziums auf einem Keramiktiegel auf der Basis von Si und N durch eine gezielte Anpassung des Sauerstoffgehalts optimiert werden kann. So zeigt die 5 in einer schematischen Darstellung den Benetzungswinkel flüssigen Siliziums in Kontakt mit zwei Keramiken auf der Basis von Si und N in Abhängigkeit von dem Sauerstoffgehalt der Keramiken. Beide Keramiken (A-Si₃N₄ und B-Si₃N₄) zeigen zunehmende Kontaktwinkel mit zunehmendem Sauerstoffgehalt.
Wie in der 6 schematisch zusammengefasst, konnte gezeigt werden, dass das Infiltrationsverhalten des flüssigen Siliziums in den Keramiktiegel durch eine gezielte Anpassung des Sauerstoffgehalts optimiert werden kann. So zeigt die 6 in einer schematischen Darstellung die Infiltration flüssigen Siliziums parallel der Oberfläche zweier Keramiken auf der Basis von Si und N in Abhängigkeit von dem Sauerstoffgehalt der Keramiken. Beide Keramiken (A-Si₃N₄ und B-Si₃N₄) zeigen abnehmende Infiltration mit zunehmendem Sauerstoffgehalt.
Tendenziell sind hinsichtlich Benetzungs- und Infiltrationsverhalten hohe Sauerstoffgehalte zu bevorzugen, wobei der optimale prozentuale Sauerstoffgehalt (O) für verschiedene Keramiken entsprechend deren Mikrostruktur (vergleiche A-Si3N4 und B-Si₃N₄ in 5 und 6) individuell einzustellen ist.
Aufgrund einer möglichen Reduktion der mechanischen Eigenschaften des Keramiktiegels auf der Basis von Si und N sollte ein oberer prozentualer Sauerstoffgehalt nicht überschritten werden. Dieser obere Sauerstoffgehalt ist abhängig von der Mikrostruktur der entsprechenden Keramik.
Die Oxidation eines Keramiktiegels auf der Basis von Si und N, insbesondere eines reaktionsgebundenen Siliziumnitrid-Tiegels, mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 0,5 und 10 m²/g und einem mittleren Porendurchmesser zwischen 0,01 und 0,5 µm kann zu einer Reduktion der spezifischen Oberfläche und zu einer Erhöhung des mittleren Porendurchmessers (Schließung kleiner Poren) führen, wodurch der in der 3 dargestellte Zusammenhang eines reduzierten Verunreinigungseintrags noch weiter gefördert werden kann.
Wenngleich vorstehend die Verwendung des Tiegels überwiegend für die gerichtete Erstarrung eines Silizium-Ingots in dem Tiegel aus einer in dem Tiegel aufgenommenen Schmelze beschrieben worden ist, sei darauf hingewiesen, dass der gemäß der vorliegenden Erfindung oberflächenbehandelte Tiegel in entsprechender Weise auch in einem Prozess zur Herstellung eines Silizium-Einkristalls durch Ziehen des Einkristalls aus einer in dem Tiegel aufgenommenen Schmelze verwendet werden kann.
Wie dem Fachmann beim Studium der vorstehenden Beschreibung ohne Weiteres ersichtlich sein wird, kann die gezielte thermische Oxidation auch bei der Herstellung von mono- oder multikristallinen Körpers aus anderen Halbmetallen als Si, beispielsweise von Germanium (Ge) oder anderen Halbleitern, wirkungsvoll ein Anhaften der Schmelze an der Tiegelinnenoberfläche verhindern. Wie dem Fachmann beim Studium der vorstehenden Beschreibung ohne Weiteres ersichtlich sein wird, können die diversen Aspekte und Merkmale gemäß der vorliegenden Erfindung auch in anderer zweckmäßiger Weise miteinander kombiniert werden, als speziell vorstehend anhand von Ausführungs- und Vergleichsbeispielen offenbart.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines wiederverwendbaren Tiegels zur Herstellung eines mono- oder multikristallinen Silizium-Körpers aus einer in dem Tiegel aufgenommenen Silizium-Schmelze, mit den folgenden Schritten: Bereitstellen eines Tiegels aus einer Siliziumnitrid-Keramik auf der Basis von Silizium (Si) und Stickstoff (N), wobei ein mittlerer Porendurchmesser der Siliziumnitrid-Keramik in einem Bereich zwischen 0,01 und 0,5 µm liegt und/oder die Porosität der Siliziumnitrid-Keramik in einem Bereich zwischen 10 und 30 % liegt und wobei die spezifische Oberfläche der Siliziumnitrid-Keramik im Bereich zwischen 0,5 m²/g und 10 m²/g liegt; und gezielte thermische Oxidation zumindest der Innenoberfläche des Tiegels aus der Siliziumnitrid-Keramik, um zumindest auf der Innenoberfläche des Tiegels eine mit Sauerstoff angereicherte Oberflächenschicht auszubilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der mittlere Porendurchmesser der Siliziumnitrid-Keramik in einem Bereich zwischen 0,05 und 0,3 µm und bevorzugter zwischen 0,1 und 0,3 µm liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Siliziumnitrid-Keramik unter einer Luftatmosphäre oder einer mit Sauerstoff angereicherten Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von maximal 1500 °C, bevorzugter bei Temperaturen von maximal 1200 °C, zu der mit Sauerstoff angereicherten Oberflächenschicht oxidiert wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Siliziumnitrid-Keramik unter einer Luftatmosphäre oder einer mit Sauerstoff angereicherten Inertgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 800 °C und 1400 °C, bevorzugter bei Temperaturen zwischen 1050 °C und 1200 °C, zu der mit Sauerstoff angereicherten Oberflächenschicht oxidiert wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Oxidationszeit im Bereich zwischen 0,5 h und 12 h liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die spezifische Oberfläche der Siliziumnitrid-Keramik im Bereich im Bereich zwischen 2 m²/g und 7 m²/g liegt.
Wiederverwendbarer Tiegel zur Herstellung eines mono- oder multikristallinen Silizium-Ingots oder eines monokristallinen Silizium-Einkristalls aus einer in dem Tiegel aufgenommenen Silizium-Schmelze, welcher Tiegel aus einer Siliziumnitrid-Keramik ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumnitrid-Keramik eine Keramik auf der Basis von Silizium (Si) und Stickstoff (N) ist, die eine mit Sauerstoff angereicherte Oberflächenschicht aufweist, die durch eine gezielte thermische Oxidation der Siliziumnitrid-Keramik ausgebildet ist, wobei ein mittlerer Porendurchmesser der Siliziumnitrid-Keramik vor deren gezielter thermischer Oxidation in einem Bereich zwischen 0,01 und 0,5 µm liegt und/oder die Porosität der Siliziumnitrid-Keramik vor deren gezielter thermischer Oxidation in einem Bereich zwischen 10 und 30 % liegt, und wobei die spezifische Oberfläche der Siliziumnitrid-Keramik im Bereich zwischen 0,5 m²/g und 10 m²/g vor deren gezielter thermischer Oxidation liegt.
Wiederverwendbarer Tiegel nach Anspruch 7, wobei der mittlere Porendurchmesser der Siliziumnitrid-Keramik vor deren gezielter thermischer Oxidation in einem Bereich zwischen 0,05 und 0,3 µm und bevorzugter zwischen 0,1 und 0,3 µm liegt.
Wiederverwendbarer Tiegel nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Siliziumnitrid-Keramik ein reaktionsgebundenes Siliziumnitrid (RBSN; reaction bonded silicon nitride) oder ein nitridgebundenes Siliziumnitrid (NBSN; nitride bonded silicon nitride) ist.
Wiederverwendbarer Tiegel nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Siliziumnitrid-Keramik unter einer Luftatmosphäre oder einer mit Sauerstoff angereicherten Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von maximal 1500 °C, bevorzugter bei Temperaturen von maximal 1200 °C, zu der mit Sauerstoff angereicherten Oberflächenschicht oxidiert ist.
Wiederverwendbarer Tiegel nach Anspruch 10, wobei die Siliziumnitrid-Keramik unter einer Luftatmosphäre oder einer mit Sauerstoff angereicherten Inertgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 800 °C und 1400 °C, bevorzugter bei Temperaturen zwischen 1050 °C und 1200 °C, zu der mit Sauerstoff angereicherten Oberflächenschicht oxidiert ist.
Wiederverwendbarer Tiegel nach Anspruch 11, wobei die Oxidationszeit im Bereich zwischen 0,5 h und 12 h liegt.
Wiederverwendbarer Tiegel nach einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei die spezifische Oberfläche der Siliziumnitrid-Keramik im Bereich zwischen 2 m²/g und 7 m²/g liegt.
Verwendung eines wiederverwendbaren Tiegels nach einem der Ansprüche 7 bis 13 zur Herstellung eines mono- oder multikristallinen Silizium-Ingots durch gerichtete Erstarrung in dem Tiegel aus einer in dem Tiegel aufgenommenen Silizium-Schmelze oder zur Herstellung eines Silizium-Einkristalls durch Ziehen des monokristallinen Halbmetall-Kristalls aus einer in dem Tiegel aufgenommenen Silizium-Schmelze.
Verfahren zur Herstellung eines mono- oder multikristallinen Silizium-Ingots, mit den folgenden Schritten: Bereitstellen eines Tiegels aus einer Siliziumnitrid-Keramik auf der Basis von Silizium (Si) und Stickstoff (N) nach einem der Ansprüche 7 bis 13 mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, der eine mit Sauerstoff angereicherte Oberflächenschicht aufweist, die durch gezielte thermische Oxidation zumindest der Innenoberfläche des Tiegels aus der Siliziumnitrid-Keramik ausgebildet ist; gerichtete Erstarrung eines mono- oder multikristallinen Silizium-Ingots in dem Tiegel aus einer in dem Tiegel aufgenommenen Schmelze; und Entfernen des mono- oder multikristallinen Silizium-Ingots aus dem Tiegel; bei welchem Verfahren der Tiegel zur Herstellung von zumindest einem weiteren mono- oder multikristallinen Silizium-Ingot erneut verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung eines Silizium-Einkristalls aus einer Silizium-Schmelze, mit den folgenden Schritten: Bereitstellen eines Tiegels aus einer Siliziumnitrid-Keramik auf der Basis von Silizium (Si) und Stickstoff (N) nach einem der Ansprüche 7 bis 13 mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, der eine mit Sauerstoff angereicherte Oberflächenschicht aufweist, die durch gezielte thermische Oxidation zumindest der Innenoberfläche des Tiegels aus der Siliziumnitrid-Keramik ausgebildet ist; und Ziehen des Silizium-Einkristalls aus der in dem Tiegel aufgenommenen Silizium-Schmelze; bei welchem Verfahren der Tiegel zur Herstellung von zumindest einem weiteren Silizium-Einkristall erneut verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei die gezielte thermische Oxidation der Siliziumnitrid-Keramik vor zumindest einer erneuten Verwendung des Tiegels unter gleichen oder angepassten Bedingungen wiederholt wird.