DE102018206969B3

DE102018206969B3 - Verfahren und Tiegel zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung sowie Verfahren zur Herstellung des Tiegels und Verwendung des Tiegels

Info

Publication number: DE102018206969B3
Application number: DE102018206969.7A
Authority: DE
Inventors: Stanislaus Schwanke; Christian Reimann; Jochen Friedrich
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2018-05-04
Filing date: 2018-05-04
Publication date: 2019-06-06
Anticipated expiration: 2038-05-05

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung, bei welchem zunächst ein Tiegel bereit gestellt wird, wobei die Innenfläche des Tiegelbodens eine Si₃N₄ enthaltende Beschichtung aufweist, in die polykristalline Silicium-Partikel eingebracht sind, welche zumindest teilweise aus der Si₃N₄ enthaltenden Beschichtung herausragen. Der Tiegel wird mit Silicium-Rohstoff befüllt, welcher dann im Tiegel zu einer Silicium-Schmelze aufgeschmolzen wird, wobei die in die Si₃N₄ enthaltende Beschichtung eingebrachten Silicium-Partikel mit aufgeschmolzen werden. Die Silicium-Schmelze wird dann einer gerichteten Erstarrung unterzogen wird, wodurch multikristallines Silicium entsteht. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Tiegel zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung sowie ein Verfahren zur Herstellung des Tiegels und die Verwendung des Tiegels. Im Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung von polykristallinen Silicium-Partikeln zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung in einem Tiegel.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung, bei welchem zunächst ein Tiegel bereit gestellt wird, wobei die Innenfläche des Tiegelbodens eine Si₃N₄ enthaltende Beschichtung aufweist, in die polykristalline Silicium-Partikel eingebracht sind, welche zumindest teilweise aus der Si₃N₄ enthaltenden Beschichtung herausragen. Der Tiegel wird mit Silicium-Rohstoff befüllt, welcher dann im Tiegel zu einer Silicium-Schmelze aufgeschmolzen wird, wobei die in die Si₃N₄ enthaltende Beschichtung eingebrachten Silicium-Partikel mit aufgeschmolzen werden. Die Silicium-Schmelze wird dann einer gerichteten Erstarrung unterzogen wird, wodurch multikristallines Silicium entsteht. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Tiegel zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung sowie ein Verfahren zur Herstellung des Tiegels und die Verwendung des Tiegels. Im Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung von polykristallinen Silicium-Partikeln zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung in einem Tiegel.
Aktuell kommen in der Photovoltaik-Industrie im Bereich des Siliciums hauptsächlich zwei Materialtypen zur Herstellung von Solarzellen zum Einsatz. Neben dem monokristallinen Silizium, das über das Czochralski-Ziehverfahren erzeugt wird, wird bevorzugt das kostengünstigere multikristalline Silicium, hergestellt über das Verfahren der gerichteten Erstarrung, verwendet. Bei diesem Herstellungsverfahren wird der Silicium-Rohstoff in einem Tiegel, z.B. einem Quarzkeramik-Tiegel, aufgeschmolzen und gerichtet vom Tiegelboden zum Kappenbereich erstarrt. Dabei werden die Innenflächen der eingesetzten Tiegel mit einer auf Siliciumnitrid basierenden Beschichtung versehen, um den Kontakt der Si-Schmelze bzw. des Si-Kristalls mit dem Tiegel (sog. „sticking“) zu verhindern und somit das Herauslösen des erstarrten Silicium-Blockes zu ermöglichen.
In den letzten Jahren wurde ein optimiertes Züchtungsverfahren entwickelt, bei dem die Anzahl züchtungsbedingter Kristalldefekte reduziert und somit die Materialqualität gesteigert werden konnte. Bei diesem sogenannten HPM-Verfahren („high performance multicrystalline-silicon Verfahren“) wird der Silicium-Rohstoff nicht direkt über dem beschichteten Tiegelboden aufgeschmolzen (Vollschmelzprozess), sondern nukleiert auf einer nicht aufgeschmolzenen, feinkörnigen Rohstoffschicht am Tiegelboden ( DE 10 2011 087 759 A1 , DE 10 2012 023 120 A1 ). Als Folge dessen resultieren Si-Blöcke mit einem kleinkörnigen, willkürlich orientierten Korngefüge mit einem hohen Anteil an „random“ Korngrenzen, d.h. Korngrenzen, welche nicht symmetrisch (siehe Grimmer, H.; Bollmann, W.; Warrington, H.W.: Coincidence-site lattices and complete pattern-shift lattices in cubic crystals. In: Acta Cryst. A30 (1974), S. 197-207) sind. Gleichzeitig wird der Anteil an Σ3-Korngrenzen, sprich symmetrischen Korngrenzen, die ausschlaggebend für die Bildung und Ausbreitung von Versetzungs-Nestern sind, reduziert. Die daraus hergestellten Solarzellen besitzen im Vergleich zu Zellen aus herkömmlichem multikristallinem Silicium (mc-Si) Material einen erhöhten Wirkungsgrad um bis zu 0,5%.
Da bei dem HPM-Prozess jedoch im Allgemeinen die Prozessdauer zunimmt und die Umstellung vom herkömmlichen Multi-Verfahren im industriellen Maßstab mit einem erheblichen zeitlichen Aufwand und damit verbundenen Kosten einhergeht, existieren aktuell Ansätze dieselbe Materialqualität mittels des ursprünglichen Vollschmelzprozesses und einer entsprechenden Keimvorgabe bzw. Nukleationsschicht am Tiegelboden zu erzielen. Dazu können neben einer rauen Si₃N₄-Tiegelinnenbeschichtung (I. Brynjulfsen, L. Arnberg, „Nucleation of silicon on Si3N4 coated Si02“, Jour. of Crystal Growth, 2001, 331; DE 10 2015 216 734 A1 ) auch in diesem Temperaturbereich (T_m[Si] ≈ 1400°C) nicht schmelzende Fremdpartikel (u.a. SiO₂, SiC und C) in das System als Keimbildner eingebracht werden. Statt gezielt auf einer Rohstoffschicht ankeimen zu müssen, kann der in den Tiegel eingebrachte Silicium-Rohstoff vollständig aufgeschmolzen werden. In der darauffolgenden Erstarrungsphase wirkt die Rauigkeit der Beschichtung bzw. die vorgegebene Keimvorlage als Nukleationsinitiator und führt zu einem HPM-gleichen Korngefüge.
In DE 10 2015 216 734 A1 konnte bereits der positive Einfluss rauer Si₃N₄-Beschichtungen auf die Materialqualität gezüchteter mc-Si Blöcke gezeigt werden. Dabei wurden im Labormaßstab mehrere Kristallisationsexperimente mit variierender Rauigkeit der Si₃N₄-Tiegelinnenbeschichtung durchgeführt. Ab einem quadratischen Mittenrauwert von über 20 µm konnte der Anteil an random-KG der gezüchteten mc-Si Blöcke im Bereich des Kristallbodens um 20 % und somit auf bis zu 50 % erhöht werden. Der entsprechende Wert für den HPM-Standard liegt bei ca. 70%. Zusätzlich wurde noch die mittlere Korngröße auf 1,5 mm² reduziert. Die entsprechende Referenz besaß den dreifachen Wert.
In den durchgeführten Versuchen wird ersichtlich, dass ab Erreichen des Grenzwertes von 20 µm der positive Effekt der Rauigkeit nicht weiter zunimmt. Als Ursache hierfür kann angenommen werden, dass während des Einbringens des Si-Rohstoffes in das Tiegelsystem (ca. 1 kg im Labormaßstab und bis zu 850 kg im industriellen G5-Maßstab) ein Abrieb bzw. Eindrücken der porösen, weichen Si₃N₄-Beschichtung erfolgt. Der effektiv vorhandene Rauigkeitswert nach der Rohstoffeinwaage könnte daher jeweils im Bereich des Grenzwertes von 20 µm liegen.
Wong et al. (Y.T. Wong et al., „The effect of silica nucleation layers on grain control of multicrystalline silicon in directional solidification", Journal of Crystal Growth, 2014, 404) setzten poröse Si\SiO₂-Mischschichten in unterschiedlichen Verhältnissen als heterogene Nukleationsmedien ein und untersuchten deren Einfluss auf das initiale Korngefüge. Alle Schichten wurden in einem bereits mit Si₃N₄ beschichteten Tiegel eingesetzt. Es stellte sich heraus, dass mit zunehmendem SiO₂-Anteil die mittlere Korngröße abnahm. Der Anteil an random-KG lag in allen Versuchen jedoch zwischen 20 % und 30 % und daher deutlich unterhalb des HPM-Standards. Mit zunehmendem Si-Anteil in der Mischschicht erfolgte die Nukleation zudem auf der darunterliegenden Si₃N₄-Schicht und resultierte in der geringsten Materialqualität in Hinblick auf den random-Korngrenzanteil und der mittleren Korngröße.
Ding et al. (J. Ding et al., „Effect of the fused quartz particle density on nucleation and grain control of high-performance multicrystalline silicon ingots", Jour. of Crystal Growth, 2016, 454) untersuchten den Einfluss der Partikeldichte amorpher SiO₂-Kelmvorlagen auf das initiale Korngefüge. Die eingesetzten Partikel besaßen dabei eine Korngröße zwischen 600 und 800 µm und wurden in den unbeschichteten Tiegelboden in Form einer Suspension eingebracht. Anschließend wurde eine Si₃N₄-Schicht vollflächig auf die Tiegelinnenflächen aufgesprüht.
Mit zunehmender Partikeldichte konnte die mittlere Korngröße im Bodenbereich reduziert werden und nahm ein Minimum bei einer Partikeldichte von 220 Partikel/cm² an. Als Erklärung wird hier die zunehmende Nukleationsfläche genannt. Eine weitere Erhöhung der Partikeldichte führte zu einer Zunahme der Korngröße, da die SiO₂-Partikel zu dicht beieinander lagen und es somit zu einer Versinterung dieser gekommen ist. Dadurch kam es zu einer Abnahme der effektiven Nukleationsfläche.
Zhang et al. (H. Zhang et al.; „Growth of multicrystalline silicon ingot with both enhanced quality and yield through quartz seeded method", Jour. of Crystal Growth, 2016, 435) setzten feinkörnige SiO₂-Partikel im µm-Maßstab (d₅₀ = 74 µm) als Keimbildner ein. Dazu wurde zunächst ein Tiegel mit einer Si₃N₄-Innenbeschichtung versehen. Anschließend wurde in den Tiegelboden ein Netz mit einer Gitterstärke von 1 mm und freien, quadratischen Nischenflächen mit einer Seitenlänge von 4 mm gelegt.
Die SiO₂-Partikel wurden anschließend in Form einer Suspension auf den Tiegelboden gesprüht und das Gitternetz danach entfernt. Letztendlich ist der Tiegelboden nicht mit einer homogenen SiO₂-Keimschicht, sondern mit zahlreichen, regelmäßig angeordneten SiO₂- Keimhügeln versehen worden. Zuletzt wurden diese Hügel wiederum mit einer 30-50 µm dicken Si₃N₄-Schicht beschichtet. Der darin hergestellte Si-Block wurde anschließend mit einer entsprechenden mc-Si und HPM-Referenz verglichen.
Der mit der SiO₂-Keimvorlage erzeugte Si-Block zeichnet sich durch eine deutlich feinere Gefügestruktur als die mc-Si Referenz aus und zeigt ein vergleichbares Ergebnis wie der HPM-Block. Als weiteres Merkmal für die Bewertung der Blockqualität wird die sogenannte Boden Redzone betrachtet. Die Boden Redzone ist der Bereich des Si-Blockes, der in direktem Kontakt mit dem Tiegelboden bzw. der Tiegelbeschichtung steht. In diesem Bereich ist der elektrischen Parameter, die Ladungsträgerlebensdauer, durch die Eindiffusion von metallischen Verunreinigungen aus Tiegel und Tiegelbeschichtung in den Si-Block substantiell im Vergleich zum Zentrum des Si-Blockes reduziert. Die Boden Redzone des Keimversuches war aufgrund des genutzten Vollschmelzprozess weniger stark ausgeprägt als bei der HPM-Referenz, wodurch die Waferausbeute höher war. Die Zellen des Si-Blocks aus dem Keimversuch zeigten dieselbe hohe Effizienz wie diejenigen der HPM-Referenz.
Letztendlich konnte in diesem Keimversuch dieselbe Materialqualität wie bei dem HPM-Prozess generiert werden. Allerdings zeigt der erhöhte Sauerstoffeintrag einen Nachteil der eingesetzten Keime auf. Dadurch kann es zu einem verstärkten LiD-Effekt („light induced degradation“) kommen, der die Zelleffizienz über einen längeren Einsatzzeitraum nachhaltig negativ beeinflusst (B. Sopori, IEEE PV Specialists Conference 2012).
Zusammengefasst kann festgehalten werden, dass mit bisher eingesetzten Keimvorlagen im Vollschmelzprozess nicht exakt dieselbe Materialqualität wie beim HPM-Prozess erzielt werden konnte. Zum einen reicht die Robustheit der Nukleationsschicht, wie beispielsweise der rauen Si₃N₄-Beschichtungen, nicht aus und zum anderen konnte die maximal mögliche Nukleationsfläche nicht genutzt werden (SiO₂-Keimvorlagen), da es zu einem Versintern der Keime kommt. Zudem führt der zusätzlich eingebrachte Sauerstoff zu einer nachhaltigen Abnahme der erreichten Zelleffizienz über den LiD-Effekt.
Die DE 10 2013 109 024 A1 betrifft einen wiederverwendbaren Tiegel sowie dessen Verwendung bei der Herstellung eines mono- oder multikristallinen Halbmetall-Körpers aus einer Schmelze, insbesondere durch gerichtete Erstarrung einer in dem Tiegel aufgenommenen Schmelze oder durch Ziehen eines Einkristalls aus einer in dem Tiegel aufgenommenen Schmelze, bevorzugt aus einer Si-Schmelze. Der Tiegel ist aus einer Siliziumnitrid-Keramik ausgebildet, insbesondere aus einem reaktionsgebundenen Siliziumnitrid.
Ausgehend hiervon war es somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bzw. einen Tiegel anzugeben, mit dem mittels gerichteter Erstarrung auf einfache und kostengünstige Weise multikristallines Silicium mit einem feinkörnigen Gefüge hergestellt werden kann, das eine bessere oder gleiche Qualität oder zumindest eine ähnliche Qualität besitzt wie mit dem HPM-Prozess hergestelltes multikristallines Silicium.
Diese Aufgabe wird bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, bezüglich eines Tiegels Verfahrens zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 11, bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen Tiegels mit den Merkmalen des Patentanspruchs 14 und bezüglich der Verwendung von polykristallinen Silicium-Partikeln zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung in einem Tiegel mit den Merkmalen des Patentanspruchs 18 gelöst. Patentanspruch 17 betrifft die Verwendung des erfindungsgemäßen Tiegels zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung. Die jeweilig abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung angegeben, bei welchem

a) ein Tiegel bereit gestellt wird, wobei die Innenfläche des Tiegelbodens eine Si₃N₄ enthaltende Beschichtung aufweist, in die polykristalline Silicium-Partikel eingebracht sind, welche zumindest teilweise aus der Si₃N₄ enthaltenden Beschichtung herausragen, wobei die polykristallinen Silicium-Partikel eine Partikelgröße von 0,2 mm bis 0,8 mm aufweisen und die Partikeldichte der polykristallinen Silicium-Partikel am Tiegelboden mindestens 100 Partikel/cm² beträgt,
b) der Tiegel mit Silicium-Rohstoff befüllt wird,
c) der Silicium-Rohstoff im Tiegel zu einer Silicium-Schmelze aufgeschmolzen wird, wobei die in die Si₃N₄ enthaltende Beschichtung eingebrachten Silicium-Partikel mit aufgeschmolzen werden, und
d) die Silicium-Schmelze einer gerichteten Erstarrung unterzogen wird, wodurch multikristallines Silicium entsteht.

In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst ein Tiegel bereitgestellt. Die Innenfläche des Tiegelbodens des Tiegels weist dabei eine Si₃N₄ enthaltende Beschichtung auf. In diese Beschichtung sind polykristalline Silicium-Partikel eingebracht. Die polykristallinen Silicium-Partikel ragen zumindest teilweise aus der Si₃N₄ enthaltenden Beschichtung heraus. Die polykristallinen Silicium-Partikel können auch als Keimvorlage bezeichnet werden.
In Schritt b) wird der in Schritt a) bereitgestellte Tiegel mit Silicium-Rohstoff befüllt.
In Schritt c) wird dann der in Schritt b) in den Tiegel gefüllte Silicium-Rohstoff im Tiegel zu einer Silicium-Schmelze aufgeschmolzen. Hierbei werden die in die Si₃N₄ enthaltende Beschichtung eingebrachten Silicium-Partikel mit aufgeschmolzen. Die aufgeschmolzenen Silicium-Partikel hinterlassen dabei Vertiefungen in der Si₃N₄ enthaltenen Beschichtung. Mit anderen Worten entsteht eine Art Negativabdruck in der Si₃N₄ enthaltenden Beschichtung. In der Folge weist die Innenfläche des Tiegelbodens, auf welchem sich die Si₃N₄ enthaltende Beschichtung befindet, makroskopische Unebenheiten (z.B. > 0,1 mm) auf. Auf diese Weise wird erreicht, dass die Innenfläche des Tiegelbodens eine gewisse Rauigkeit aufweist, wodurch ermöglicht wird, dass mit dem erfindungsgemäßen Tiegel multikristallines Silicium mit einem feinkörnigen Gefüge hergestellt werden kann, das eine bessere oder die gleiche Qualität oder zumindest eine ähnliche Qualität besitzt wie mit dem HPM-Prozess hergestelltes multikristallines Silicium. Eine spezielle Führung der Schmelzisotherme, wie im HPM-Prozess, ist hierbei jedoch vorteilhafterweise nicht notwendig, weswegen die Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Tiegels auf vergleichsweise einfache und kostengünstige Weise möglich ist.
In Schritt d) wird schließlich die in Schritt c) hergestellte Silicium-Schmelze im Tiegel einer gerichteten Erstarrung unterzogen, wodurch multikristallines Silicium entsteht. Hierbei wirkt die Si₃N₄ enthaltende Beschichtung mit den in Schritt c) durch das Aufschmelzen der polykristallinen Silicium-Partikel erhaltenden Vertiefungen als Keimschicht. Das Ankeimen erfolgt somit auf reinem Siliciumnitrid, welches ein benetzendes Verhalten gegenüber der Silicium-Schmelze aufweist. Auch hierdurch wird die Ausbildung eines feinkörnigen Gefüges begünstigt.
Entscheidend ist, dass die genannten Vertiefungen in der Si₃N₄ enthaltenden Beschichtung bei der Durchführung der gerichteten Erstarrung vorhanden sind. Dies wird dadurch erreicht, dass die in die Si₃N₄ enthaltende Beschichtung eingebrachten Silicium-Partikel in Schritt c) zusammen mit dem Silicium-Rohstoff im Tiegel aufgeschmolzen werden. Dadurch, dass die polykristallinen Silicium-Partikel zumindest teilweise aus der Si₃N₄ enthaltenden Beschichtung herausragen, wird gewährleistet, dass sich die aufgeschmolzenen Partikel mit der Silicium-Schmelze des Silicium-Rohstoffs vermischen und Vertiefungen hinterlassen. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass die für die Erzeugung eines feinkörnigen Gefüges notwendige Rauigkeit am Tiegelboden während dem Beginn der Keimbildung vorliegt. Dadurch kann die Herstellung von multikristallinem Silicium mit hoher Qualität gewährleistet werden.
Die sich im erfindungsgemäßen Tiegel befindende Si₃N₄ enthaltende Keimschicht mit den in Schritt c) durch das Aufschmelzen der polykristallinen Silicium-Partikel erhaltenden Vertiefungen weist eine gewisse Robustheit auf. Im Gegensatz hierzu weisen die Si₃N₄-Beschichtungen, die in DE 10 2015 216 734 A1 verwendet worden sind, eine deutlich geringere Robustheit auf, was dazu führt, dass die vorgegebene Rauigkeit entweder durch die Rohstoffvorlage überprägt wird oder auch über die Wechselwirkung mit der aggressiven Silicium-Schmelze verloren geht.
Des Weiteren zeigen die erfindungsgemäß eingesetzten polykristallinen Silicium-Partikel gegenüber den bisher genutzten Partikeln auf Basis von Siliciumdioxid den Vorteil auf, dass es nicht zu einer erhöhten Sauerstoffkontamination der gezüchteten Silicium-Blöcke kommt. Auf diese Weise kann verhindert werden, dass es zu einem verstärkten LiD-Effekt („light induced degradation“) kommt, der die Zelleffizienz über einen längeren Einsatzzeitraum nachhaltig negativ beeinflussen würde. Auch in dieser Hinsicht hat das mit dem erfindungsgemäßen Tiegel hergestellte multikristalline Silicium somit eine hohe Qualität.
Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass die Partikeldichte der polykristallinen Silicium-Partikel am Tiegelboden 100 bis 1000 Partikel/cm², bevorzugt 100 bis 400 Partikel/cm², beträgt.
Die Partikelgröße kann bestimmt werden durch Sieben mit Hilfe eines Siebturmes unter Verwendung von Sieben mit entsprechenden Maschenweiten. So kann die Partikelgröße z.B. gemäß der DIN Norm DIN 66165 bestimmt werden. Die Partikeldichte kann bestimmt werden mittels optischem Auszählen der Partikel pro Flächeneinheit mit Hilfe eines Digitalmikroskopes.
Durch die genannten bevorzugten Partikelgrößen und Partikeldichten kann eine besonders geeignete und gleichmäßige Rauigkeit der Keimschicht erreicht werden, was wiederum zu einer höheren Qualität des hergestellten multikristallinen Siliciums führt. Hierbei hinterlassen die polykristallinen Silicium-Partikel nach dem Aufschmelzen in Schritt c) Vertiefungen entsprechender Größe bzw. in einer entsprechenden Dichte am Tiegelboden.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Tiegel ein Material oder besteht aus diesem, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SiC, C, BN, pBN, Si₃N₄, SiO₂, und Mischungen sowie Kombinationen hiervon. Unter dem hier genannten Material des Tiegels wird dabei das Grundmaterial des Tiegels verstanden (bzw. das Material des Grundkörpers des Tiegels), durch welche die Wände und der Boden des Tiegels gebildet sind. Unter dem genannten Material des Tiegels wird hingegen nicht das Material der Si₃N₄ enthaltenden Schicht oder der polykristallinen Silicium-Partikel verstanden.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Si₃N₄ enthaltende Beschichtung

- bis zu 100 Gew.-%, bevorzugt 60 Gew.-% bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, Si₃N₄ enthält, und/oder
- eine Dicke von 10 µm bis 2500 µm, bevorzugt von 100 µm bis 1000 µm, besonders bevorzugt von 300 µm bis 600 µm, aufweist, und/oder,
- einen quadratischen Mittenrauwert R_q von 1 µm bis 100 µm, bevorzugt von 5 µm bis 20 µm, aufweist, und/oder
- eine Haftfestigkeit auf dem Tiegelboden von 0,5 MPA bis 5 MPa, bevorzugt von 1 MPa bis 3 MPa, aufweist, und/oder
- eine Porosität von 0,5 % bis 60 %, bevorzugt von 1 % bis 40 %, aufweist.

Der quadratische Mittenrauwert R_q kann bestimmt werden nach $R_{q} = \sqrt{\frac{1}{l_{n}} \int_{0}^{l_{n}} z^{2} (x) d x}$
Mit l_n = Profillinienlänge und z = Werte in z-Richtung des Rauheitsprofils, bestimmt gemäß DIN EN ISO 4287:2010-07.
Die Haftfestigkeit kann bestimmt werden nach E DIN EN ISO 4624:2014-06: Abreißversuch zur Beurteilung der Haftfestigkeit oder DIN EN ISO 2409:2013-06: Gitterschnittprüfung. Die Porosität kann bestimmt werden mittels Quecksilberporosimetrie oder BET-Messung nach DIN-ISO 9277.
Eine Si₃N₄ enthaltende Beschichtung mit einem quadratischen Mittenrauwert im angegebenen bevorzugten Bereich zeichnet sich durch eine relativ glatte Oberfläche aus. Eine solche Oberflächengüte kann z.B. erreicht werden, wenn bei der Herstellung der Si₃N₄-Beschichtung eine Suspension verwendet wird, die spezielle Additive (z.B. Bindemittel) enthält.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Kontaktwinkel der Silicium-Schmelze auf der Si₃N₄ enthaltenden Beschichtung kleiner als 160°, bevorzugt kleiner als 120°, besonders bevorzugt kleiner als 90°, ist. Der Kontaktwinkel kann bestimmt werden über die Methode des liegenden Tropfens, welche in der Literatur auch als Sessile-Drop-Method bekannt ist.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass der Tiegel in Schritt a) dadurch bereitgestellt wird, dass er durch ein Verfahren hergestellt wird, bei welchem auf der Innenfläche des Tiegelbodens eines Tiegels eine Si₃N₄ enthaltende Beschichtung erzeugt wird und polykristalline Silicium-Partikel so in die Si₃N₄ enthaltende Beschichtung eingebracht werden, dass sie aus der Si₃N₄ enthaltenden Beschichtung zumindest teilweise herausragen.
Hierbei ist es bevorzugt, dass das Erzeugen der Si₃N₄ enthaltenden Beschichtung dadurch erfolgt, dass eine Si₃N₄ enthaltende Suspension auf die Innenfläche des Tiegelbodens aufgetragen wird und die auf diese Weise erzeugte feuchte Si₃N₄ enthaltende Beschichtung getrocknet wird. Mit anderen Worten wird zunächst eine Si₃N₄ enthaltende Suspension auf die Innenfläche des Tiegelbodens aufgetragen, wodurch eine feuchte Si₃N₄ enthaltende Schicht entsteht. Diese feuchte Schicht wird dann getrocknet, wodurch die gewünschte Si₃N₄ enthaltende Beschichtung erzeugt wird.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Si₃N₄ enthaltende Suspension eine Zusammensetzung mit den folgenden Komponenten aufweist:

10 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Si₃N₄,
30 Gew.-% bis 80 Gew.-% organisches Lösungsmittel oder Wasser,
0 Gew.-% bis 30 Gew.-% Silicium,
0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 4 Gew.-% bis 8 Gew.-% Dispergator,
0,01 Gew.-% bis 0,2 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 0,07 Gew.-% Entschäumer, sowie
0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% organischer Binder,

Ferner ist es bevorzugt, dass

- das Auftragen der Si₃N₄ enthaltenden Suspension mittels eines Sprühverfahrens, eines Pinselverfahrens, eines Streichverfahrens, und/oder eines Tauchverfahrens erfolgt, und/oder
- beim Auftragen der Si₃N₄ enthaltenden Suspension der Tiegel eine Temperatur von 10 °C bis 200 °C, bevorzugt eine Temperatur von 20 °C bis 100 °C, aufweist, und/oder
- die Si₃N₄ enthaltende Suspension zusätzlich auf mindestens eine weitere Innenfläche des Tiegels, bevorzugt auf alle Innenflächen des Tiegels, aufgetragen wird.

Zudem ist es bevorzugt, dass die polykristallinen Silicium-Partikel in die feuchte Si₃N₄ enthaltende Beschichtung eingebracht wird, bevor diese getrocknet wird. Mit anderen Worten wird zunächst die Si₃N₄ enthaltende Suspension auf die Innenfläche des Tiegelbodens aufgetragen, wodurch eine feuchte Si₃N₄ enthaltende Schicht bzw. Beschichtung entsteht. Anschließend werden die polykristallinen Silicium-Partikel in diese feuchte Si₃N₄ enthaltende Schicht bzw. Beschichtung eingebracht. Danach wird die feuchte Schicht bzw. Beschichtung getrocknet, wodurch die gewünschte Si₃N₄ enthaltende Beschichtung erzeugt wird, in welche dann bereits die polykristallinen Silicium-Partikel eingebracht sind. Auf diese Weise wird erreicht, dass die Partikel auf der Oberfläche der noch feuchten Schicht zurückbleiben und in der anschließenden Trocknungsphase fest in dieser Position fixiert werden. Das Zurückbleiben der Partikel auf der Oberfläche der noch feuchten Schicht wird dabei durch die geringere Größe der Partikel begünstigt. Vorzugsweise beträgt die Restfeuchte der feuchten Si₃N₄ enthaltenden Beschichtung beim Einbringen der polykristallinen Silicium-Partikel 5 % bis 40 %, besonders bevorzugt 10 % bis 40 %, ganz besonders bevorzugt 20 % bis 40 %.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem einen Tiegel zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung, wobei die Innenfläche des Tiegelbodens eine Si₃N₄ enthaltende Beschichtung aufweist, in die polykristalline Silicium-Partikel eingebracht sind, welche zumindest teilweise aus der Si₃N₄ enthaltenden Beschichtung herausragen, wobei die polykristallinen Silicium-Partikel eine Partikelgröße von 0,2 mm bis 0,8 mm aufweisen und die Partikeldichte der polykristallinen Silicium-Partikel am Tiegelboden mindestens 100 Partikel/cm² beträgt.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Tiegels zeichnet sich dadurch aus, dass die Partikeldichte der polykristallinen Silicium-Partikel am Tiegelboden 100 bis 1000 Partikel/cm², bevorzugt 100 bis 400 Partikel/cm², beträgt.
Die Partikelgröße kann bestimmt werden durch Sieben mit Hilfe eines Siebturmes unter Verwendung von Sieben mit entsprechenden Maschenweiten. So kann die Partikelgröße z.B. gemäß der DIN Norm DIN 66165 bestimmt werden. Die Partikeldichte kann bestimmt werden mittels optischem Auszählen der Partikel pro Flächeneinheit mit Hilfe eines Digitalmikroskopes.
Durch die genannten bevorzugten Partikelgrößen und Partikeldichten kann eine besonders geeignete und gleichmäßige Rauigkeit der Keimschicht erreicht werden, was wiederum zu einer höheren Qualität des hergestellten multikristallinen Siliciums führt. Hierbei hinterlassen die polykristallinen Silicium-Partikel nach dem Aufschmelzen in Schritt c) Vertiefungen entsprechender Größe bzw. in einer entsprechenden Dichte am Tiegelboden.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Si₃N₄ enthaltende Beschichtung

- bis zu 100 Gew.-%, bevorzugt 60 Gew.-% bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, Si₃N₄ enthält, und/oder
- eine Dicke von 10 µm bis 2500 µm, bevorzugt von 100 µm bis 1000 µm, besonders bevorzugt von 300 µm bis 600 µm, aufweist, und/oder,
- einen quadratischen Mittenrauwert R_q von 1µm bis 100 µm, bevorzugt von 5 µm bis 20 µm, aufweist, und/oder
- eine Haftfestigkeit auf dem Tiegelboden von 0,5 MPA bis 5 MPa, bevorzugt von 1 MPa bis 3 MPa, aufweist, und/oder
- eine Porosität von 0,5 % bis 60 %, bevorzugt von 1 % bis 40 %, aufweist.

Der quadratische Mittenrauwert R_q kann bestimmt werden nach $R_{q} = \sqrt{\frac{1}{l_{n}} \int_{0}^{l_{n}} z^{2} (x) d x}$
Mit l_n = Profillinienlänge und z = Werte in z-Richtung des Rauheitsprofils, bestimmt gemäß DIN EN ISO 4287:2010-07.
Die Haftfestigkeit kann bestimmt werden nach E DIN EN ISO 4624:2014-06: Abreißversuch zur Beurteilung der Haftfestigkeit oder DIN EN ISO 2409:2013-06: Gitterschnittprüfung. Die Porosität kann bestimmt werden mittels Quecksilberporosimetrie oder BET-Messung nach DIN-ISO 9277.
Eine Si₃N₄ enthaltende Beschichtung mit einem quadratischen Mittenrauwert im angegebenen bevorzugten Bereich zeichnet sich durch eine relativ glatte Oberfläche aus. Eine solche Oberflächengüte kann z.B. erreicht werden, wenn bei der Herstellung der Si₃N₄-Beschichtung eine Suspension verwendet wird, die spezielle Additive (z.B. Bindemittel) enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Tiegels, bei welchem auf der Innenfläche des Tiegelbodens eines Tiegels eine Si₃N₄ enthaltende Beschichtung erzeugt wird und polykristalline Silicium-Partikel so in die Si₃N₄ enthaltende Beschichtung eingebracht werden, dass sie aus der Si₃N₄ enthaltenden Beschichtung zumindest teilweise herausragen.
Hierbei ist es bevorzugt, dass das Erzeugen der Si₃N₄ enthaltenden Beschichtung dadurch erfolgt, dass eine Si₃N₄ enthaltende Suspension auf die Innenfläche des Tiegelbodens aufgetragen wird und die auf diese Weise erzeugte feuchte Si₃N₄ enthaltende Beschichtung getrocknet wird. Mit anderen Worten wird zunächst eine Si₃N₄ enthaltende Suspension auf die Innenfläche des Tiegelbodens aufgetragen, wodurch eine feuchte Si₃N₄ enthaltende Schicht entsteht. Diese feuchte Schicht wird dann getrocknet, wodurch die gewünschte Si₃N₄ enthaltende Beschichtung erzeugt wird.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Si₃N₄ enthaltende Suspension eine Zusammensetzung mit den folgenden Komponenten aufweist:

Ferner ist es bevorzugt, dass

Zudem ist es bevorzugt, dass die polykristallinen Silicium-Partikel in die feuchte Si₃N₄ enthaltende Beschichtung eingebracht wird, bevor diese getrocknet wird. Mit anderen Worten wird zunächst die Si₃N₄ enthaltende Suspension auf die Innenfläche des Tiegelbodens aufgetragen, wodurch eine feuchte Si₃N₄ enthaltende Schicht bzw. Beschichtung entsteht. Anschließend werden die polykristallinen Silicium-Partikel in diese feuchte Si₃N₄ enthaltende Schicht bzw. Beschichtung eingebracht. Danach wird die feuchte Schicht bzw. Beschichtung getrocknet, wodurch die gewünschte Si₃N₄ enthaltende Beschichtung erzeugt wird, in welche dann bereits die polykristallinen Silicium-Partikel eingebracht sind. Auf diese Weise wird erreicht, dass die Partikel auf der Oberfläche der noch feuchten Schicht zurückbleiben und in der anschließenden Trocknungsphase fest in dieser Position fixiert werden. Das Zurückbleiben der Partikel auf der Oberfläche der noch feuchten Schicht wird dabei durch die geringere Größe der Partikel begünstigt. Vorzugsweise beträgt die Restfeuchte der feuchten Si₃N₄ enthaltenden Beschichtung beim Einbringen der polykristallinen Silicium-Partikel 5 % bis 40 %, besonders bevorzugt 10 % bis 40 %, ganz besonders bevorzugt 20 % bis 40 %.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Tiegels zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung von polykristallinen Silicium-Partikeln zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung in einem Tiegel, wobei die Innenfläche des Tiegelbodens eine Si₃N₄ enthaltende Beschichtung aufweist, in welche die polykristallinen Partikel eingebracht sind, wobei die polykristallinen Partikel aus der Si₃N₄ enthaltenden Beschichtung zumindest teilweise herausragen, wobei die polykristallinen Silicium-Partikel eine Partikelgröße von 0,2 mm bis 0,8 mm aufweisen und die Partikeldichte der polykristallinen Silicium-Partikel am Tiegelboden mindestens 100 Partikel/cm² beträgt.
Anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele soll die vorliegende Erfindung näher erläutert werden, ohne diese auf die hier gezeigten spezifischen Ausführungsformen und Parameter einzuschränken.
Ausführungsbeispiel
Im Ausführungsbeispiel wurde eine spezielle Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung durchgeführt. Hierbei wurde eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Tiegels eingesetzt. Die Innenfläche des Tiegelbodens weist eine Si₃N₄ enthaltende Beschichtung auf, in die polykristalline Silicium-Partikel eingebracht sind, welche zumindest teilweise aus der Si₃N₄ enthaltenden Beschichtung herausragen. Die polykristallinen Silicium-Partikel weisen eine Partikelgröße von 0,2 mm bis 0,8 mm auf. Zudem beträgt die Partikeldichte der polykristallinen Silicium-Partikel am Tiegelboden 400 Partikel/cm².
Nach Bereitstellen des Tiegels wurde der Tiegel mit Silicium-Rohstoff befüllt. Anschließend wurde der Silicium-Rohstoff im Tiegel zu einer Silicium-Schmelze aufgeschmolzen, wobei die in die Si₃N₄ enthaltende Beschichtung eingebrachten Silicium-Partikel mit aufgeschmolzen wurden. Danach wurde die Silicium-Schmelze im Tiegel einer gerichteten Erstarrung unterzogen, wodurch sich multikristallines Silicium in Form eines Si-Blocks bildete.
Die Gefügestruktur des auf diese Weise gezüchteten Si-Blocks wurde mit denen aus einem Standard-Multi-Prozess und HPM-Prozess verglichen. Des Weiteren wurde zum Vergleich ein Kristall in einem Standard-Multi-Prozess gemäß dem Patent DE 10 2015 216 734 A1 unter Verwendung einer rauen Tiegelinnenbeschichtung hergestellt. Die Menge der eingebrachten Keime betrug mit Bezug auf die verfügbare Fläche am Tiegelboden in allen Versuchen ca. 0,06 g\cm². Somit wurden ca. 30 g der Keimvorlage am Tiegelboden eingebracht.
Die Ergebnisse der Versuche sind in den 1 bis 3 sowie in Tabelle 1 zusammengefasst.

1 zeigt Scans der Horizontalschnitte der erfindungsgemäß hergestellten multikristallinen Siliciums und der Referenzversuche an unterschiedlichen Kristallhöhen (20 mm und 80 mm) mit entsprechenden Koeffizienten zur Kornorientierungsverteilung. CV-Werte mit einem Wert kleiner als 1 stehen für eine inhomogene Orientierungsverteilung, während größere Werte eine homogene Verteilung darstellen.
2 zeigt eine Übersicht der mittleren Korngrößen für das erfindungsgemäß hergestellte multikristalline Silicium und für alle Referenzversuche an unterschiedlichen Kristallhöhen (5 mm, 20 mm und 80 mm). In HPM-Prozessen werden allgemein über die gesamte Kristallhöhe niedrigere Körner gebildet als in herkömmlichen Vollschmelzversuchen. Die polykristallinen Keime erzielen vergleichbare Werte wie die Standard-Multi-Referenz mit rauer Innenbeschichtung.
3 zeigt den Anteil an unterschiedlichen Korngrenztypen, darunter der Σ3- und random-Korngrenzen, an unterschiedlichen Kristallhöhen für das erfindungsgemäß hergestellte multikristalline Silicium und für alle Referenzversuche.

In 1 sind die Orientierungsverteilungen (CV-Werte), gemessen an Horizontalschnitten in unterschiedlichen Kristallhöhen, der entsprechenden Referenzen und des Keimversuches gegenübergestellt. Ergibt sich ein kleinerer CV-Wert als Eins, spricht man von einer inhomogenen Kornorientierungsverteilung. Andernfalls liegt eine homogene Verteilung vor.
Beim Vergleich der drei Referenzen zeigt sich, dass der Standard-Multi-Versuch erwartungsgemäß in beiden betrachteten Kristallhöhen eine homogene Orientierungsverteilung aufweist, während sowohl der Versuch mit der rauen Tiegelinnenbeschichtung als auch der HPM-Versuch über eine inhomogene Verteilung verfügen. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten polykristallinen Keime führen zu vergleichbaren bzw. zu teilweise günstigeren CV-Werten als die HPM-Referenz.

Wie in 1 zu sehen ist, haben die polykristallinen Keime auch einen Einfluss auf die Korngröße der gezüchteten Kristalle. Um dies zu verifizieren bzw. einen Vergleich der Versuche tätigen zu können, wurden für alle Versuche an drei unterschiedlichen Kristallhöhen (5 mm, 20 mm und 80 mm) die mittleren Korngrößen gemessen. Die Ergebnisse sind in 2 und in der folgenden Tabelle 1 zu sehen. Tabelle 1: Mittlere Korngrößen aller Versuche bei einer Kristallhöhe von 5 mm

Keimvorlage	Mittlere Partikelgröße [cm]	Mittlere Korngröße bei einer Kristallhöhe von 5 mm [mm²]
HPM-Referenz	-	1,0 ± 0,2
Standard Multi-Referenz	-	4,5 ± 0,9
Raue Si₃N₄-Beschichtung	-	2,3 ± 0,5
Polykristallines Silicium	0,02 - 0,08	2,0 ± 0,4

Erwartungsgemäß zeigt die HPM-Referenz über die gesamte Kristallhöhe kleinere Korngrößen als die Standard-Multi-Referenz auf. Der Versuch mit der rauen Si₃N₄-Tiegelinnenbeschichtung reiht sich, wie bereits bei den Ergebnissen zur Orientierungsverteilung in 1, zwischen den beiden anderen Referenzen ein. Bei den polykristallinen Keimen sind die mittleren Korngrößen größer als bei der HPM-Referenz und gliedern sich im Bereich der Standard-Multi-Referenz mit rauer Innenbeschichtung ein.
In 3 ist der prozentuale Anteil relevanter Korngrenztypen, darunter random- und Σ3-KG, für alle Versuche in zwei unterschiedliche Kristallhöhen (20 mm und 80 mm) aufgelistet. In den Ergebnissen wird gezeigt, dass im Vergleich zum Si-Block aus dem Standard-Multi-Prozess in allen anderen Versuchen der Anteil an random-KG höher ist. Bereits die raue Si₃N₄-Beschichtung erzeugt ein feineres Gefüge und der Anteil an random-KG kann bei beiden betrachteten Kristallhöhen um ca. 20 % gesteigert werden, ist aber im Vergleich zum HPM-Gefüge noch merklich niedriger. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten polykristallinen Keime führen dagegen zu deutlich höheren random-KG Anteilen. Der Anteil der random-KG liegt im Vergleich nur wenige Prozent unterhalb des Wertes für das HPM-Material (ca. 75%).
Durch das Ausführungsbeispiel wird somit belegt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren multikristallines Silicium mit einem feinkörnigen Gefüge hergestellt werden kann, das zumindest eine ähnliche Qualität besitzt wie mit dem HPM-Prozess hergestelltes multikristallines Silicium.

Claims

Verfahren zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung, bei welchem a) ein Tiegel bereit gestellt wird, wobei die Innenfläche des Tiegelbodens eine Si₃N₄ enthaltende Beschichtung aufweist, in die polykristalline Silicium-Partikel eingebracht sind, welche zumindest teilweise aus der Si₃N₄ enthaltenden Beschichtung herausragen, wobei die polykristallinen Silicium-Partikel eine Partikelgröße von 0,2 mm bis 0,8 mm aufweisen und die Partikeldichte der polykristallinen Silicium-Partikel am Tiegelboden mindestens 100 Partikel/cm² beträgt, b) der Tiegel mit Silicium-Rohstoff befüllt wird, c) der Silicium-Rohstoff im Tiegel zu einer Silicium-Schmelze aufgeschmolzen wird, wobei die in die Si₃N₄ enthaltende Beschichtung eingebrachten Silicium-Partikel mit aufgeschmolzen werden, und d) die Silicium-Schmelze einer gerichteten Erstarrung unterzogen wird, wodurch multikristallines Silicium entsteht.
Verfahren gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikeldichte der polykristallinen Silicium-Partikel am Tiegelboden 100 bis 1000 Partikel/cm², bevorzugt 100 bis 400 Partikel/cm², beträgt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Tiegel ein Material enthält oder aus diesem besteht, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SiC, C, BN, pBN, Si₃N₄, SiO₂, und Mischungen sowie Kombinationen hiervon.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Si₃N₄ enthaltende Beschichtung - bis zu 100 Gew.-%, bevorzugt 60 Gew.-% bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, Si₃N₄ enthält, und/oder - eine Dicke von 10 µm bis 2500 µm, bevorzugt von 100 µm bis 1000 µm, besonders bevorzugt von 300 µm bis 600 µm, aufweist, und/oder, - einen quadratischen Mittenrauwert R_q von 1 µm bis 100 µm, bevorzugt von 5 µm bis 20 µm, aufweist, und/oder - eine Haftfestigkeit auf dem Tiegelboden von 0,5 MPA bis 5 MPa, bevorzugt von 1 MPa bis 3 MPa, aufweist, und/oder - eine Porosität von 0,5 % bis 60 %, bevorzugt von 1 % bis 40 %, aufweist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kontaktwinkel der Silicium-Schmelze auf der Si₃N₄ enthaltenden Beschichtung kleiner als 160°, bevorzugt kleiner als 120°, besonders bevorzugt kleiner als 90°, ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Tiegel in Schritt a) dadurch bereitgestellt wird, dass er durch ein Verfahren hergestellt wird, bei welchem auf der Innenfläche des Tiegelbodens eines Tiegels eine Si₃N₄ enthaltende Beschichtung erzeugt wird und polykristalline Silicium-Partikel so in die Si₃N₄ enthaltende Beschichtung eingebracht werden, dass sie aus der Si₃N₄ enthaltenden Beschichtung zumindest teilweise herausragen.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Erzeugen der Si₃N₄ enthaltenden Beschichtung dadurch erfolgt, dass eine Si₃N₄ enthaltende Suspension auf die Innenfläche des Tiegelbodens aufgetragen wird und die auf diese Weise erzeugte feuchte Si₃N₄ enthaltende Beschichtung getrocknet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Si₃N₄ enthaltende Suspension eine Zusammensetzung mit den folgenden Komponenten aufweist: 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% Si₃N₄, 30 Gew.-% bis 80 Gew.-% organisches Lösungsmittel oder Wasser, 0 Gew.-% bis 30 Gew.-% Silicium, 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Dispergator, 0,01 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% Entschäumer, sowie 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% organischer Binder, wobei sich die Anteile der Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass - das Auftragen der Si₃N₄ enthaltenden Suspension mittels eines Sprühverfahrens, eines Pinselverfahrens, eines Streichverfahrens, und/oder eines Tauchverfahrens erfolgt, und/oder - beim Auftragen der Si₃N₄ enthaltenden Suspension der Tiegel eine Temperatur von 10 °C bis 200 °C, bevorzugt eine Temperatur von 20 °C bis 100 °C, aufweist, und/oder - die Si₃N₄ enthaltende Suspension zusätzlich auf mindestens eine weitere Innenfläche des Tiegels, bevorzugt auf alle Innenflächen des Tiegels, aufgetragen wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die polykristallinen Silicium-Partikel in die feuchte Si₃N₄ enthaltende Beschichtung eingebracht wird, bevor diese getrocknet wird, wobei die Restfeuchte der feuchten Si₃N₄ enthaltenden Beschichtung beim Einbringen der polykristallinen Silicium-Partikel vorzugsweise 5 bis 40 %, besonders bevorzugt 10 bis 40 %, beträgt.
Tiegel zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung, wobei die Innenfläche des Tiegelbodens eine Si₃N₄ enthaltende Beschichtung aufweist, in die polykristalline Silicium-Partikel eingebracht sind, welche zumindest teilweise aus der Si₃N₄ enthaltenden Beschichtung herausragen, wobei die polykristallinen Silicium-Partikel eine Partikelgröße von 0,2 mm bis 0,8 mm aufweisen und die Partikeldichte der polykristallinen Silicium-Partikel am Tiegelboden mindestens 100 Partikel/cm² beträgt.
Tiegel gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikeldichte der polykristallinen Silicium-Partikel am Tiegelboden 100 bis 1000 Partikel/cm², bevorzugt 100 bis 400 Partikel/cm², beträgt.
Tiegel gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Si₃N₄ enthaltende Beschichtung - bis zu 100 Gew.-%, bevorzugt 60 Gew.-% bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, Si₃N₄ enthält, und/oder - eine Dicke von 10 µm bis 2500 µm, bevorzugt von 100 µm bis 1000 µm, besonders bevorzugt von 300 µm bis 600 µm, aufweist, und/oder, - einen quadratischen Mittenrauwert R_q von 1 µm bis 100 µm, bevorzugt von 5 µm bis 20 µm, aufweist, und/oder - eine Haftfestigkeit auf dem Tiegelboden von 0,5 MPA bis 5 MPa, bevorzugt von 1 MPa bis 3 MPa, aufweist, und/oder - eine Porosität von 0,5 % bis 60 %, bevorzugt von 1 % bis 40 %, aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Tiegels gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, bei welchem auf der Innenfläche des Tiegelbodens eines Tiegels eine Si₃N₄ enthaltende Beschichtung erzeugt wird und polykristalline Silicium-Partikel so in die Si₃N₄ enthaltende Beschichtung eingebracht werden, dass sie aus der Si₃N₄ enthaltenden Beschichtung zumindest teilweise herausragen.
Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Erzeugen der Si₃N₄ enthaltenden Beschichtung dadurch erfolgt, dass eine Si₃N₄ enthaltende Suspension auf die Innenfläche des Tiegelbodens aufgetragen wird und die auf diese Weise erzeugte feuchte Si₃N₄ enthaltende Beschichtung getrocknet wird, wobei die Suspension vorzugsweise eine Zusammensetzung mit den folgenden Komponenten aufweist: 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% Si₃N₄, 30 Gew.-% bis 80 Gew.-% organisches Lösungsmittel oder Wasser, 0 Gew.-% bis 30 Gew.-% Silicium, 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Dispergator, 0,01 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% Entschäumer, sowie 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% organischer Binder, wobei sich die Anteile der Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die polykristallinen Silicium-Partikel in die feuchte Si₃N₄ enthaltende Beschichtung eingebracht werden, bevor diese getrocknet wird, wobei die Restfeuchte der feuchten Si₃N₄ enthaltenden Beschichtung beim Einbringen der polykristallinen Silicium-Partikel vorzugsweise 5 bis 40 %, besonders bevorzugt 10 bis 40 %, beträgt.
Verwendung eines Tiegels gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13 zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung.
Verwendung von polykristallinen Silicium-Partikeln zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung in einem Tiegel, wobei die Innenfläche des Tiegelbodens eine Si₃N₄ enthaltende Beschichtung aufweist, in welche die polykristallinen Partikel eingebracht sind, wobei die polykristallinen Partikel aus der Si₃N₄ enthaltenden Beschichtung zumindest teilweise herausragen, wobei die polykristallinen Silicium-Partikel eine Partikelgröße von 0,2 mm bis 0,8 mm aufweisen und die Partikeldichte der polykristallinen Silicium-Partikel am Tiegelboden mindestens 100 Partikel/cm² beträgt.