DE2534187A1

DE2534187A1 - Substrat aus einem einkristallinen spinell

Info

Publication number: DE2534187A1
Application number: DE19752534187
Authority: DE
Inventors: Mitsuhiro Kimura; Jun-Ichi Nishizawa
Original assignee: SENDAI; Semiconductor Research Foundation; Tohoku Metal Industries Ltd
Current assignee: SENDAI; Tokin Corp; Semiconductor Research Foundation
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1975-07-31
Publication date: 1976-02-12
Also published as: US3990902A; DE2534187C3; JPS5117663A; JPS5339306B2; DE2534187B2

Description

PATENTANWALT Dr. jur. UWE DREISS 7 STUTTGART 1

Diplom-Ingenieur, M. Sc. Sdiidcstra8e 2

Telefon (0711) 245734 Telegrammadresse UDEPAT

29. Juli 1975 F/s ch Anmelder: **·'" Z·**·"«

1. SEMICONDUCTOR RESEARCH FOUNDATION TM - 69 5

Kawauchi, Sendai,

Miyagi, Japan Am«. Akt. z..

2. TOHOKU METAL INDUSTRIES LIMITED

7-1, Koriyama Rokuchome,
Sendai-shi,
Miyagi-ken, Japan

Priorität: 2. August 197 4
Nr. 8928O/197H
Japan

Substrat aus einem einkristallinen Spinell

Die Erfindung bezieht sich auf ein Substrat aus einem Magnesium-/-.luminat-artigen, einkristallinen Spinell zum epitaxialen Aufwachsen einer Halbleiterschicht. Das erfindungsgemäße Substrat wird bei der Herstellung von Halbleiter-Vorrichtungen unter Verwendung einer epitaxial aufgewachsenen Halbleiterschicht angewendet .

Ein Substrat aus einem elektrisch isolierenden Material zum epitaxialen Aufwachsen einer Halbleiterschicht ist theoretisch interessant, weil ein solches Substrat eine sehr gute elektrische Isolation zwischen den Halbleiter-Vorrichtungselementen schafft, die durch die Verwendung der Halbleiterschicht hergestellt werden, und die unerwünschte parasitäre Fähigkeit vermeidet, wodurch der Energieverbrauch reduziert wird, es möglich wird, da." Halbleiter-Vorrichtungen in Form eines integrierten Schaltkreises herstellbar sind, und das Hochfrequenzverhalten verbessert wird. Ein herkömmliches Isolator-Substrat, das entweder aus einem Saphir- oder einem Spinell-Einkristall besteht, zeigt jedoch, wie noch anhand der Fig. 1 beschrieben werden wird, eine

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beträchtliche Fehlanpassung bzw. Konturabweichung zwischen dem Kristallgitter des Substrats und dem des Halbleiter-Einkristalls , das in Form einer Schicht, wie es hier genannt wird, auf diesem epitaxial aufgewachsen ist. Daraus folgt deshalb, daft die Fehlanpassung die elektrischen Eigenschaften der Halbleiter-Vorrichtungen erheblich verschlechtert, so daß die Ausbeute der Produkte verringert wird. Darüber hinaus neigt der Bestandteil Aluminium des Saphirs oder des Spinells dazu, in die epitaxial aufgewachsene Halbleiterschicht hineinzudiffundieren bzw. -zuwandern und dabei das aufgewachsene Halbleiter-Einkristall heterogen zu machen

Wie aus der Kristallographie bekannt, bestehen Spinell-Kristalle im wesentlichen aus Magnesium-Aluminat, das mit der chemischen Formel MgO.11AIjO₃ dargestellt wird, in welchem das Mol-Verhältnis η von Al„0^ zu MgO zwischen dem Wert 1 und etwa M- ist. Ein Spinell-Kristall dieser wesentlichen bzw. kennzeichnenden Zusammensetzung wird hier als Spinell-Kristall der Gattung Magnesium-Aluminat bzw. als Magnesium-Aluminatrartiges Spinell-Kristall bezeichnet.

Von einem der Anmelder wurde bereits in der jap. Patentanmeldung Nr. Syo U7-74483 (veröffentlicht am 28.3.1974) vorgeschlagen, die in Rede stehende Fehlanpassung dadurch zu verringern, daß die Zusammensetzung wenigstens eines der Bestandteile, also des Substrats oder des Halbleiters ändert wild. *ⁿ Verbindung mit einer Kombination eines Spinell-Substrats und einer darauf gebildeten Siliziumschicht wird in der genannten jap. Patentanmeldung unter anderem beschrieben, daß das Spinell vorzugsweise eine größere Gitterkonstante besitzen sollte, daß eine größere Gitterkonstante als Folge davon erwartet wird, daß in ein Spinell wenigstens ein metallisches Element eingeführt wird, das aus derjenigen Gruppe

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ausgewählt wird, die Magnesium, Nickel, Zinn, Germanium, Silizium, Titan, Zirkonium, Hafnium und Beryllium enthält, daß von einem Magnesium-Aluminat-artigen Spinell, das MgO im Überschuß enthält, das das o.g. wenigstens eine Element an der Stelle des Magnesiums besitzt, wie beispielsweise Sn_1-Mg 0.Al₀O₁₅, oder das o.g. wenigstens eine Element an der Stelle des Aluminiums besitzt, wie beispielsweise MgC(Al₁ Si )_o0_Q, erwartet wird, daß es günstig wirkt, daß ein Zusatz eines anderen Spinells, wie beispielsweise

ο TiZn₂O_u , dessen Gitterkonstante mit a = 8,445 A angegeben wird, zum Magnesium-Aluminat-artigen Spinell als wirksam erachtet wird, und daß ein Zusatz eines_chemischen Elements der Gruppe IV, wie beispielsweise Silizium, Germanium oder Zinn zu einem Spinell auch für die selbst_wdotierte Siliziumschicht als unschädlich betrachtet wird. Die Beschreibung der genannten Anmeldung zeigt somit zwar verschiedene Möglichkeiten auf, lehrt jedoch nicht ausdrücklich, wie beispielsweise im Falle des Magnesium-Aluminatartigen Spinells, welche Substanz in welcher Quantität hinzugefügt werden soll.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Magnesium-Aluminat-artiges, einkristallines Spinell-Substrat zum epitaxialen Aufwachsen einer Halbleiterschicht zu schaffen, das die genannten Nachteile vermeidet und das die elektrischen Eigenschaften von Halbleiter-Vorrichtungen, die auf dem Substrat durch Anwenden einer Halbleiters chi cht hergestellt werden, nicht nachteilig beeinflußt.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß wenigstens ein Teil des Magnesium-Aluminats des Spinells durch Magnesium-Titanat ersetzt ist.

Mit dem erfindungsgemäßen Substrat ist es möglich, die Ausbeute der sich daraus ergebenden Halbleiter-Vorrichtungen zu erhöhen.

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Ferner kann mit ihm das Halbleiter-Einkristall der epitaxial aufgewachsenen Halbleiterschicht homogen gemacht werden. Es kann desweiteren eine ganz bestimmte Substanz definiert verwendet werden, so daß auf dem Substrat ein sehr genaues, perfektes und homogenes beispielsweise Silizium-Einkristall auch in einer sehr dünnen Schicht epitaxial aufgewachsen werden kann. Ferner biegt sich dieses Substrat selbst dann nicht, wenn auf ihm eine dicke Siliziumschicht epitaxial aufgewachsen wird.

Weitere Einzelheiten und Ausgestaltungen der Erfindung sind der folgenden Beschreibung zu entnehmen, in der die Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben ist. Es zeigen:

Fig. 1 schematisch einen Teil eines einkristallinen Spinell-Substrats und eine darauf epitaxial aufgewachsene Silizium-Schicht in einem sehr stark vergrößerten Maßstab,

Fig. 2 die Gitterkonstanten eines herkömmlichen einkristallinen Magnesium-Aluminat-Spinells und von verschiedenen einkristallinen Magnesium-Aluminat-artigen Spinell-Substraten gemäß vorliegender Erfindung und

Fig. 3 Träger-Konzentrationen in Silizium-Einkristallen, die auf einem herkömmlichen Magnesium-Aluminat-Spinell-Substrat und auf verschiedenen Magnesium-Aluminat-artigen einkristallinen Spinell-Substraten gemäß vorliegender Erfindung epitaxial aufgewachsen sind.

Gemäß Fig. 1 ist die Gitterkonstante längs jeder kristallographischen (1 0 O)-Ebene eines Spinell-Einkristalls 11, das aus dem stöchiometrische"n Mol-Verhältnis von Al₀O, zu MgO besteht, gleich , während diejenige längs jeder (1 0 O)-Ebene eines Silizium-Einkristalls 12 gleich 5,4 30 A ist. Daraus folgt deshalb, daß zwei ElementarzeIlen des Spinell-Kristallgitters etwa drei

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Elementarzei;Len des Silizium-Kristallgitters angepaßt sind. Es besteht jedoch, wie in Fig. 1 herausgestellt, zwischen dem Kristallgitter des Spinells und dem des Siliziums, eine kleine Fehlanpassung bzw. Konturabweichung. Obwohl die Fehlanpassung gering ist, bewirkt sie, daß sich dann, wenn eine Sliziumschicht tatsächlich auf ein Magnesium-Aluminat-artiges Spinell-Einkristall-Substrat epitaxial aufgewachsen wird, das Substrat biegt, und eine latente Spannung im Silizium-Kristallgitter und eine Versetzung des Silizium-Kristalls vorhanden ist. Diese Fehlanpassung beeinflußt somit, wie eingangs beschrieben, die elektrischen Eigenschaften der unter Verwendung der Siliziumschicht hergestellten Halbleiter-Vorrichtungen nachteilig. Darüber hineus macht das Aluminium das Silizium-Kristall heterogen, wie eingangs ebenfalls beschrieben. Dies macht ein Halbleiter-Kristall, das in einer sehr dünnen Schicht auf einem herkömmlichen Substrat aus einem Magnesium-Aluminat-artigen Spinell-Einkristall gebildet ist, zur Herstellung integrierter Schaltkreise im großen Rahmen ungeeignet. Um auch quantitativ vom Maß der Fehlanpassung sprechen zu können, wird ein Fehlanpassungs-Koeffizient für die Kombination aus Silizium und einem Magnesium-Aluminat-artigen Spinell definiert durch:

^aSi O - % x 2

■ <^aSi x 5 + *sp * ²>/²

wobei a_c. und a_c die Gitterkonstanten von Silizium bzw. dem oi Sp

Spinell darstellen. Unter Verwendung der o.g. Zahlenwerte der betreffenden Konstanten ergibt sich ein Fehlanpassungs-Koeffizient für Silizium und das Spinell mit dem stöchiometrischen Mol-Verhältnis von Al₂O^ zu MgO von 0,00755, also 0,755 %. Wenn das Mol-Verhältnis anwächst, verringert sich die Gitterkonstante des Magnesium-Aluminat-artigen Spinells mit der Folge, daß der Fehlanpassungs-Koeffizient wächst.

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Gemäß Fig. 2 ,wurde bestimmt, wie sich die Gitterkonstante des Magnesium-Aluminat-artigen Spinells ändert, wenn zwischen 0 und 100 Mol-Prozent des Magnesium-Aluminats des Spinells durch Magnesium-Titanat, Mg₂TiO^, ersetzt werden. Desweiteren wurde bestätigt, daß die sich ergebende Zusammensetzung ein Einkristall der Spinellstruktur bildet. Gemäß Fig. 2 sollte das Molverhältnis von Magnesium-Titanat zu Magnesium-Aluminat etwa zwischen 5 : 95 und 40 : 60 sein, um den Fehlanpassungs-Koeffizienten unter 0,755 % zu reduzieren, wenn gleich das fragliche Molverhältnis mehr oder weniger als Folge von Veränderungen in der Gitterkonstanten des Silizium-Kristalls differieren kann, was von den Bedingungen für das epitaxiale Wachstum und von der Gitterkonstanten des Spinell-Einkristalls abhängt.

Ein Einkristall für ein erfindungsgemäßes Substrat wird mittels herkömmlicher Kristall-Aufwachs-Verfahren hergestellt. Wenn man das Kristall aus einer geschmolzenen Masse einer gewünschten Zusammensetzung aufgewachsen läßt, kann das Aufheizen durch jedes beliebige der herkömmlichen Verfahren ausgeführt werden, wie beispielsweise durch Hochfrequenz-, Infrarot-, Wasserstoff-Sauerstoff-Flammen-Aufheizung etc.. Das Kristall kann man durch das Zonenschmelzverfahren, das Czochralski- oder dem sog. EFG-fedgedefined film fed growth)Verfahren aufwachsen lassen. Alternativ kann man das Einkristall auch durch ein chemisches Ablagerungsverfahren aufwachsen lassen.

Insbesondere wurde Pulver hergestellt, das im wesentlichen aus MgAl₂O₄ und 20 Mol-% Mg₂TiO besteht, vollständig gemischt und zu einer stabförmigen Masse gepreßt. Die Masse wurde in Luft bei 1300⁰C 5 Stunden lang zu einem keramischen Stab gesintert. Mit einem Kristallfuß bzw. -keim und einem Infrarot-Ofen, der

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ein paar 2üjpsenförmiger Reflektoren besitzt, wurde vom Zonenschmelz verfahren Gebrauch gemacht, wobei man einen Einkristall auf dem Kristallfuß bzw. -keim vom keramischen Stab bei einer Kristallwachstuir.srate von 1 mm/h und bei einer Stabdrehunp von 90 U/min aufwachsen lief?·. Der aufgewachsene Kristall war überall vollkommen homogen zusammengesetzt, wie sich an der Röntgenstrahl-Beugungsspitze (4 4 4) eines Halbwert-Winkels von etwa 30" zeigte, und besaß einen Schmelzpunkt von 2050 C. Der Verteilungskoeffizient von Mg₅TiO₄ im Einkristall zu dem in der flüssigen Phase betrug 0,5. Es ist möglich, den Verteilungskoeffizienten dadurch zum Wert Eins hin anzuheben, indem eine optimale Kristallwachstumsrate aus den durch das EFG-Verfahren erreichten höheren Raten ausgewählt wird. Mit dem Czochralski- oder einem ähnlichen Verfahren ist es möglich, die Homogenität des Spinell-Einkristalls durch Einstellen der Zusammensetzung der geschmolzenen Kasse während r.es Kristallwachstums zu vergrößern.

2urch die Verwendung eines Substrats aus dem Spinell-Einkristall, welches wie oben durch Anwendung des Zonenschmelzverfahrens hergestellt wird, ließ man ein Silizium-Einkristall aus der Dampfphase aufwachsen, die durch thermische Zersetzung von Siliziumwasserstoff (Silan) erzeugt wurde. Das Silizium-Einkristall war sehr genau, selbst an der Zwischen- bzw. Grenzfläche nahe dem Substrat, so daß das Kristall zur Herstellung von sog. SOS- oder MOS-Halbleiter-Vorrichtungen und solche Halbleiter-Vorrichtungen enthaltende Speichervorrichtungen geeignet ist. Das Substrat hat sich selbst bei einer darauf gebildeten dicken Siliziumschicht nicht gebogen. Bei einer Dicke der Silizium-Einkristall-Schicht von etwa einem Micron betrug die Beweglichkeit längs der kristallographi-

2 sehen (1 1 D-Ebene des Siliziumkristalls 300 cm /Vsec oder mehr

15 3 bei einer Trägerkonzentration unter 2 χ 10 /cm .

In Fig. 3 sind die Trägerkonzentrationen in den Silizium-Einkristall-Schichten, die ohne Dotierung auf verschiedenen Magnesium-Aluminat-art igen Spinell-Einkristall-Substraten aufgewachsen

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sind, gegenüber, den Molverhältnissen von Magnesium-Titanat zu Magnesium-Aluminat herausgestellt. Durch Auswahl passender Molverhältnisse ist es möglich, den Betrag an Aluminium, das unerwünscht in die Siliziumschicht durch Selbstdotierung diffundiert sowät wie möglich zu verringern. Es wurde mit dem o.g. bevorzugten Molverhältnis-Bereich herausgefunden, daß das Einkristall der Siliziumschicht durch Selbstdotierung mit Magnesium und Titan kaum nachteilig beeinflußt wird.

Wie aus den Messungen der elektrischen Eigenschaften ersichtlich ist, ermöglichen die erfindungsgemäßen Substrate mit einem Molverhältnis von Magnesium-Titanat zu Magnesium-Aluminat, das zwischen 5 : 95 und 40 : 60 gewählt ist, epitaxial aufgewachsene Silizium-Schichten von in der Praxis ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften. Bei einem Molverhältnis zwischen 12 : 88 und 30 : 70 wird der Fehlanpassungs-Koeffizient weiter auf 0,4 % oder weniger verringert. Infolgedessen ist das Silizium-Kristall perfekt und homogen, auch wenn die Schicht so dünn ist, daß die Substrate zur Herstellung integrierter Schaltkreise in großem Rahmen geeignet sind.

Für eine Germanium-Schicht, die auf einem Magnesium-Aluminat-artigen Spinell-Einkristall-Substrat gemäß der Erfindung aufgewachsen ist, sollte das Molverhältnis von Magnesium-Titanat zu Magnesium-Aluminat 96,5 : 3,5 oder mehr im Hinblick auf den Fehlanpassungs-Koeffizienten sein, der sich auf 0,55 % verringert, wenn das Magnesium-Titanat das gesamte Magnesium-Aluminat ersetzt. Ein Molverhältnis von 5 : 5 wird jedoch wegen der nachteiligen Auswirkungen bevorzugt, die aus einem hohen Prozentsatz an Titangehalt resultieren. Für eine Galium-Aresenid-Schicht sollte das Molverhältnis 95 : 5 oder.mehr^sein« wobei sich der Fehlanpassungs·

'verringert; ^y

Koeffizient auf 0,47 %/wenn der Mol-Prozentgehalt an Magnesium-

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Titanat 100 erreicht. Das bevorzugte Molverhältnis ist jedoch auch ir. diesem Falle 5:5. Bei Gallium-Phospid ist der Fehlanpassungs-Koeffizient eines Spinell-Einkristalls beim stöchiorr.etrischen Molverhältnis von Al~0 zu MgO etwas größer als 1,12 %. Um einen Fehlanpassung-Koeffizienten gleich oder kleiner als 1,12 % zu erreichen, sollte das Molverhältnis von Magnesiun-Titanat zu Magnesium-Aluminat zwischen 1 : 99 und 46 : 54 sein. Ur. den Fehlanpassungs-Koeffizienten weiter auf 0,4 % oder weniger zu verringern, sollte das letztgenannte Molverhältnis zwischen 17 : 83 und 36 : 64 sein.

Für einen Fachmann ist es nunmehr einfach, erfindungsgemäP- und je nach dem besonderen Halbleitermaterial, aus dem eine einkristalline Schicht auf einem Substrat gebildet werden soll, das Molverhältnis von Magnesium-Titanat zu Magnesium-Aluminat für das Substrat auszuwählen, damit sich die bestmöglichen Ergebnisse ergeben.

- Ansprüche 509887/0838

Claims

Patentansprüche

Substrat aus einem Magnesium-Aluminat-artigen, einkristallinen Spinell zum epitaxialen Aufwachsen einer Halbleiterschicht, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des Magnesium-Aluminats des Spinells durch Magnesium-Titanat ersetzt ist.
2. Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daP zum epitaxialen Aufwachsen einer Siliziumschicht als Halbleiterschicht auf das Substrat das MolverhäTltnis von Magnesium-Titanat zu Magnesium-Aluminat zwischen 5 : 95 und 40 : 60 ist.
3. Substrat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen 12 : 88 und 30 : 70 beträgt.
4. Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum epitaxialen Aufwachsen einer Germanium- oder einer Gallium-Arsenid-Schicht als Halbleiterschicht auf das Substrat das Molverhältnis von Magnesium-Titanat zu Magnesium-Aluminat etwa 5 : 5 ist.

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M-
5. Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum epitaxialen Aufwachsen einer Gallium-Phosphid-Schicht als Halbleiterschicht auf das Substrat das Molverhältnis von
Magnesium-Titanat zu Magnesium-Aluminat zwischen 1 : 99
und 46 : 54 ist.
6. Substrat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dafr das Molverhältnis zwischen 17 : 83 und 36 : 6H beträgt.

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