DE69736155T2

DE69736155T2 - Nitrid-Einkristall und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69736155T2
Application number: DE69736155T
Authority: DE
Inventors: Motoyuki 1-1. Koyakita 1-chome Itami-shi Tanaka; Kouichi 1-1. Koyakita 1-chome Itami-shi Sogabe
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1996-06-04
Filing date: 1997-06-03
Publication date: 2007-04-19
Anticipated expiration: 2017-06-04
Also published as: DE69736155D1; CA2206884C; EP0811708A3; CA2206884A1; EP0811708B1; EP0811708A2; US6001748A; JP3876473B2; JPH1053495A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Nitrid-Einkristall zur Verwendung als Kühlkörper, elektrische und elektronische Bauteile, wie Halbleiter, optische Bauteile, Bauteile von elektrischen Ausrüstungen und Büroautomatisierungsvorrichtungen, und andere strukturelle Bauteile und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Verfahren zur Herstellung eines Nitrid-Einkristalls umfassend (a) ein Verfahren, wobei hohe Temperatur und Druck auf ein Metall ausgeübt werden, um ein Nitrieren durchzuführen (ein Nitrierverfahren), (b) ein Verfahren, welches die Zugabe eines Flussmittels zu einem Metall oder einer Verbindung dessen umfasst, Wärmeschmelzen des Metalls oder eines Bestandteils dessen und Abkühlen der Schmelze, um ein Nitrid auszufällen (Flussmittelverfahren), (c) ein Verfahren, wobei ein Dampf aus einer Verbindung eines metallischen Elements transportiert und reagiert wird, um das Nitrieren durchzuführen (ein chemisches Transportverfahren), (d) ein Verfahren, wobei ein Metall oder eine Verbindung dessen sublimiert wird, um ein Nitrid aus einer Dampfphase abzuscheiden (ein Sublimationsverfahren) und (e) ein Verfahren, wobei ein Gas einer metallischen Verbindung mit einem Stickstoffgas oder einem Gas einer Stickstoffverbindung reagiert wird, um ein Nitrid abzuscheiden (ein chemisches Dampfabscheideverfahren).
Zum Beispiel beschreibt "Journal of Crystal Growth", Band 34, (1976), Seiten 263–279 hauptsächliche die Synthese von Einkristallen aus AlN, GaN oder InN durch das Flussmittelverfahren (b), das chemische Transportverfahren (c) und das Sublimationsverfahren (d). In dieser Literatur findet sich jedoch keine Beschreibung hinsichtlich des Ergebnisses, dass ein Nitrid-Einkristall, mit einer Größe, die für elektrische und elektronische Bauteile geeignet ist, wie Kühlkörper als ein Großteil hergestellt werden könnte.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 5-12320 (1993) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines AlN-Einkristalls durch ein Flussmittelverfahren (b). Insbesondere ist beschrieben, dass ein AlN-Einkristall mit einer relativ großen Größe, z. B. einer Größe von 8 mm², hergestellt werden konnte, durch Zugabe von 20 bis 70 Gew.-% eines Oxids eines Erdalkalimetalls als ein Flussmittel zu AlN, Wärmeschmelzen der Mischung in einer Stickstoff- oder Schutzgasatmosphäre bei 1750 bis 2100°C und stufenweise Abkühlen der Schmelze. Des Weiteren ist beschrieben, dass weitere Zugaben von PbO, Fe₂O₃, Li₂O, Na₂O oder dergleichen die Flussmittelwirkung beschleunigt und zu der Bildung eines Einkristalls mit guter Qualität führt.
Das japanische offen gelegte Patent Nr. 7-277897 (1995) beschreibt ein Flussmittelverfahren (b) ähnlich zu dem oben beschriebenen, wobei eine Al-Legierung (jedoch nicht AlN) als eine Quelle verwendet wird und direkt nitriert wird. Gemäß dieser Veröffentlichung kann eine Al-Legierung enthaltend 0,001 bis 2 Gew.-% eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei 700 bis 1300°C geschmolzen werden, um das Nitrieren durchzuführen, wodurch ein AlN-Kristall mit einer Größe von ungefähr 200 bis 1000 μm hergestellt wird.
Die obige offen gelegte japanischen Patents Nr. 7-277897 (1995) beschreibt des Weiteren, dass bei dem dort beschriebenen Verfahren ein Druck in dem Bereich von Atmosphärendruck bis einigen Zehntausend des Atmosphärendrucks in der nicht oxidierenden Atmosphäre geeignet ist, die Anwesenheit einer sehr geringen Menge an Sauerstoff in der Atmosphäre ist unverzichtbar und der Partialdruck des Sauerstoffs liegt vorzugsweise bei ungefähr 10^–3 atm (0,76 Torr). Die Rolle des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls ist solchermaßen, dass das Alkalimetall oder Erdalkalimetall Sauerstoff als eine Verunreinigung in Aluminium speichert bzw. festsetzt und das Alkalimetall oder Erdalkalimetall geht per se als ein flüchtiges Oxid aus dem System und vereinfacht das Eindringen von Stickstoff, welcher in der Atmosphäre enthalten ist, in das System anstelle dessen. Daher ist der Anteil des verunreinigenden Sauerstoffs in dem Kristall, gemäß dieses Verfahrens, beträchtlich geringer im Vergleich mit dem Fall des in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 5-12320 (1993), welche oben erwähnt wurde, beschriebenen Verfahrens.
In dem obigen Verfahren, wie in der gleichen Veröffentlichung beschrieben, sollte die Menge des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls jedoch auf einen niedrigen Wert eingestellt werden, von dem Gesichtspunkt aus, dass solch ein unerwünschtes Phänomen vermieden wird, dass der Kristall durch die Selbsterzeugung von Wärme aufgrund des direkten Nitrierens von Aluminium zerbricht. Wie in den Arbeitsbeispielen beschrieben, ist ein langer Zeitraum von 50 Stunden für die Synthese eines Kristalls mit der obigen Größe in einer Stickstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck notwendig. Des Weiteren erfordert die Herstellung eines Kristalls mit einer Größe von ungefähr 600 μm die Verwendung eines hohen Drucks von 50000 atm. Daher weist das Verfahren, welches in dem offen gelegten japanischen Patent Nr. 7-277897 (1995) beschrieben ist, ein großes Problem hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit der Produktion auf.
"Physica Scripta", Band T39, (1991), Seiten 242–249 beschreibt ein Verfahren zum Synthetisieren eines Nitrid-Einkristalls eines Elements der Gruppe 3B-5, hauptsächlich wie GaN, AlN oder InN, gemäß des Hochdruckverfahrens (a) bei einer Temperatur von bis zu 1800°C und einem Stickstoffdruck von bis zu 15 kb oder durch Unterdrucksetzen unter Verwendung eines Kolbenzylinderdruckhalters bis zu einem Druck von 20 kb. Dieses Verfahren weist jedoch Probleme auf, die mit der ausreichenden Auflösung von Stickstoff in dem Kristall zusammenhängen, und der Kontrolle der Temperatur und die Größe eines Kristalls, hergestellt als ein großer Kristall durch die Synthese unter Stickstoffhochdruck beträgt nicht mehr als 1 mm². Des Weiteren beschreibt "Microscope", 22, (1974), Seite 279, dass ein Silizium-Einkristall mit einer Größe von nicht mehr als 55 μm × 0,1 mm × 10 mm durch das Hochdruckverfahren (a) bei einer hohen Temperatur von 1800°C und einem hohen Druck von 15000 Torr synthetisiert wird.
"Journal Applied Physics", Band 61, (1987), Seiten 2822–2825 beschreibt ein Verfahren zum Synthetisieren eines Nitrid-Einkristalls durch eine Kombination des Hochdruckverfahrens (a) mit dem Flussmittelverfahren (b), d. h. durch Schmelzen und Ausfällen unter den Bedingungen einer hohen Temperatur und eines hohen Drucks. Gemäß dieses Verfahrens wird BN als ein Quellenmaterial durch ein LiCaBN₂-Lösungsmittel unter den Bedingungen einer hohen Temperatur und eines hohen Drucks geschmolzen, d. h. ungefähr 55 kBar (5400 atm, 4 × 10⁷ Torr) und ungefähr 1700°C und ein BN-Einkristall wird auf einem Impfkristall ausgefällt, welcher in einem Kristallwachstumsbereich, der eine geringere Temperatur als der Bereich des Quellenmaterials aufweist, angeordnet ist. Das Ausfällungsverfahren für 30 Stunden führt zu der Bildung eines BN-Einkristalls mit einer maximalen Größe von 3 mm Breite × 1 mm Dicke. Da das obige Verfahren hohe Temperatur und hohen Druck erfordert, ist es schwierig, das Volumen einer Kristallwachstumskammer zu erhöhen und führt somit zu einer Einschränkung der Erhöhung der Größe des Einkristallwachstums. Des Weiteren ist eine große Vorrichtung für die Erzeugung der hohen Temperatur und des hohen Drucks notwendig, wodurch die Produktionskosten unerwünschter Weise steigen.
Kurai et al. der Tokushima University, Proceedings of Electronic Material Symposium in International Conference, gehalten im Mai 1995, Seiten 45–47, führt die Synthese eines GaN-Einkristalls auf Saphir durch das Sublimationsverfahren (d) ein. Gemäß dieser Literatur werden ein Saphirsubstrat und ein GaN-Pulver als eine Kristallquelle in ein Quarzrohr eingeführt und in einer Ammoniakatmosphäre bei 1100°C erwärmt, um ein GaN-Einkristall mit einer Dicke von 30 μm auf dem Substrat zu züchten.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 3-53277 (1991) offenbart auch als ein Beispiel des Sublimationsverfahrens (d), ein Verfahren des epitaktischen Wachstums eines Einkristalls mit einer Zusammensetzung (SiC)_x(AlN)_1–x', wobei x 0,2 bis 0,5 beträgt, auf einem Substrat, welches das Anordnen von Al₂O₃ und SiC als Kristallquellen in einem Kohlenstoff- oder Wolframtiegel umfasst, Anordnen eines Substrats, wie Saphir, W oder SiC, in einem gegebenen Intervall und Erwärmen der Kristallquelle in einem Mischgasstrom bestehend aus 85 % Stickstoffgas und 15 % Wasserstoffgas auf 1900 bis 2020°C. In diesem Fall dient Wasserstoffgas zur Beschleunigung des Wachstums des Kristalls, das Gas fließt aus der Kristallquelle zu dem Substrat und das Substrat wird auf einer Temperatur von 10 bis 100°C unter der Temperatur der Kristallquelle gehalten. Die Größe des Kristalls, welcher durch dieses Verfahren hergestellt wird, wird als ungefähr 1 cm² in der Fläche und ungefähr 1 bis 10 μm in der Dicke beschrieben.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 62-51240 (1987) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines SiC-Einkristalls durch das Sublimationsverfahren (d). Gemäß dieses Verfahrens wird eine Mischung aus 90 bis 40 % SiC und 10 bis 60 Gew.-% eines Siliziummaterials, z. B. Siliziumdioxidsand, in einen Graphittiegel eingeführt, und die Mischung wird auf 2300°C oder weniger in einer Schutzgasatmosphäre bei einem Druck von 100 bis 1500 mm in Bezug auf den Druck des Wasserstandsanzeigers (754 bis 870 Torr) erhitzt, um einen SiC-Einkristall in dem Tiegel auszufällen. Gemäß der Beschreibung dieser Veröffentlichung ist es schwierig, einen Kristall bei einem Gasdruck außerhalb des obigen Bereichs zu züchten, auch wenn ein plattenförmiger Kristall mit einer Größe von 2 bis 9 mm² hergestellt werden konnte.
"Yogyo-kyokai-shi (Journal of The Ceramic Society of Japan)", 81, (1973), Seiten 441–444 beschreibt, als ein Beispiel des Sublimationsverfahrens (d), ein Verfahren, wobei die Wand eines Graphitbehälters mit einem Si₃N₄-Pulver beschichtet wird, welches durch das Nitrieren eines hochreinen Si hergestellt wurde, um eine Si₃N₄-Schicht zu bilden, welche anschließend bei 1700°C 7 Stunden sublimiert wird, um ein Si₃N₄-Einkristall auf der Innenoberfläche des Behälters herzustellen. Der Si₃N₄-Einkristall, weicher durch die ses Verfahren hergestellt wird, ist ein schwachbrauner, hexagonaler säulenförmiger Einkristall mit einer Länge von ungefähr 100 μm und einem Außendurchmesser von ungefähr 20 μm, d. h. sehr klein.
Bezug nehmend auf andere Veröffentlichungen als die oben beschriebenen, beschreibt "Journal of Crystal Growth", 21, (1974), Seiten 317–318, dass ein hochreines Silizium in einem Stickstoffgasstrom bei einer Atmosphäre bei 1650°C 6 bis 12 Stunden geschmolzen wird und ein β-Si₃N₄-Einkristall wird aus der Schmelze synthetisiert. Der resultierende Si₃N₄-Einkristall ist nadelförmig und weist einen Durchmesser von 0,1 bis 0,3 mm und eine Länge von einigen Millimetern auf.
"Powder Metallurgy International", Band 16, Nr. 5, Seiten 223–226 beschreibt ein chemisches Dampfabscheideverfahren (e), wobei ein Gas des Quellenmaterials bestehend aus SiCl₄, NH₃ und H₂ bei 50 Torr zugeführt wird, um ein Siliziumnitrid-Einkristall, mit einer Breite von 2 mm, einer Länge von 3 mm und einer Dicke von 0,5 mm auf einem Graphit, der auf 1500°C erwärmt ist, zu synthetisieren. "Journal Material Science" 14, (1979), Seite 1952 beschreibt, dass ein Einkristall aus β-Si₃N₄ mit einer ungefähren Größe von 2 × 3 × 0,5 mm durch ein CVD-Verfahren synthetisiert wird, unter Verwendung eines Mischgases aus NH₃ + SiCL₄ + H₂ bei einer Temperatur von 1400 bis 1600°C und einem Druck von 1,5 bis 7,5 Torr.
Die Synthese eines Si₃N₄-Einkristalls durch das chemische Dampfabscheideverfahren (e) wird in anderen Veröffentlichungen als den oben beschriebenen berichtet. Zum Beispiel beschreibt "Journal of Crystal Growth", 24/25, (1974), Seiten 183–187, dass mittels CVD unter Verwendung eines Mischgases aus H₂ + SiCl₄ + N₂ ein polykristallines Si₃N₄ bei 1250°C auf einem Graphit abgeschieden und erwärmt wird, um zu einem Einkristall zu wachsen. Gemäß dieses Verfahrens wird ein Si₃N₄-Einkristall durch CVD bei einer Atmosphäre synthetisiert. Der resultierende Einkristall ist jedoch sehr klein und weist eine ungefähre Größe von einigen Millimetern in der Länge × 0,1 bis 0,3 mm Durchmesser auf. Des Weiteren beschreibt "Journal of the American Ceramic Society", 79 (8), (1996), Seiten 2065–2073, dass ein α-Si₃N₄-Einkristall, welcher einige Millimeter Länge und Durchmesser aufweist, durch CVD unter Verwendung eines Mischgases aus NH₃ + HsiCL₃ + H₂ bei einer Temperatur von 1300 bis 1500°C und einem Druck von 0,5 Torr synthetisiert wird.
Wie oben beschrieben umfassen Verfahren zur Herstellung eines Nitrid-Einkristalls (a) Hochdruckverfahren, (b) ein Flussmittelverfahren, (c) ein chemisches Transportverfahren, (d) ein Sublimationsverfahren und (e) ein chemisches Dampfabscheidungsverfahren. Das Hochdruckverfahren (a) ist jedoch nachteilhaft insofern, dass es schwierig ist, den Gehalt an Stickstoff in dem Kristall zu regulieren, ein großer Kristall mit einer ausreichenden Größe, um für die praktische Verwendung geeignet zu sein, kann nicht hergestellt werden, und zusätzlich sind die Produktionskosten hoch. In dem Fall des Flussmittelverfahrens (b) konnte ein relativ großer Kristall mit einer ungefähren Größe von 8 mm² hergestellt werden. Bei diesem Verfahren ist jedoch eine Verringerung der Reinheit des Kristalls bewirkt durch ein Flussmittel, z. B. insbesondere den Einschluss von Sauerstoff in den Kristall unvermeidbar und ein Kristall mit guter Qualität, welcher die Eigenschaftsanforderungen für die praktische Verwendung erfüllt, kann nicht hergestellt werden. Des Weiteren kann das Verfahren, welches dem Flussmittelverfahren ähnlich ist und in dem offen gelegten japanischen Patent Nr. 7-277897 (1995) beschrieben ist, den Einschluss von Sauerstoff minimieren. Wie oben beschrieben bleibt jedoch das Problem der Produktionseffizienz ungelöst. In dem Fall des chemischen Transportverfahrens (c) erhöhen sich die Kosten des Quellenmaterials und die Kosten der Produktionskontrolle und gleichzeitig ist die Orientierung des Kristalls schlecht. Daher weisen durch dieses Verfahren hergestellte Kristalle eine geringe Eignung für die praktische Verwendung auf und Kristalle, die für die praktische Verwendung geeignet sind, sind auf sehr dünne Kristalle begrenzt.
Das Sublimationsverfahren (d) kann einen relativ großen Kristall mit guter Qualität bereitstellen. Bei diesem Verfahren ist jedoch die Steuerung der Bedingungen in dem Kristallwachstumsbereich schwierig und zusätzlich ist die Wirksamkeit der Sublimation gering, so dass es schwierig wird, einen großen Einkristall herzustellen. Daher kann ein Nitrid-Einkristall mit einer ausreichenden Größe, um für die praktische Verwendung als Kühlkörper, ein optisches Bauteil, einen Halbleiter, ein Strukturmaterial oder dergleichen geeignet ist, nicht als ein Großteilmaterial hergestellt werden. Das chemische Dampfabscheidungsverfahren (e) weist ein Sicherheitsproblem auf, da ein Gas des Quellenmaterials mit hoher Aktivität bei einer hohen Temperatur über einen langen Zeitraum gehandhabt werden muss.
Insbesondere ist in dem Fall des Sublimationsverfahrens (e) die Verwendung eines großen Impfkristalls als Substrat zum Wachstums eines Kristalls im Hinblick auf das Wachs tum eines großen Einkristalls bevorzugt. Zur jetzigen Zeit konnten jedoch große Kristalle aus Nitrid, welche als ein Impfkristall geeignet sind, nicht hergestellt werden und andere Einkristalle werden als Alternative verwendet. Es gibt jedoch nur wenige Kristalle, die bei einer hohen Temperatur eingesetzt werden können, bei der ein Nitrid wächst bzw. gezüchtet wird. Auch wenn der Einkristall einsetzbar ist, ist es in vielen Fällen schwierig, einen großen Einkristall herzustellen, welcher notwendig ist, um einen großen Nitrid-Einkristall zu züchten. Des Weiteren kann bei dem herkömmlichen Sublimationsverfahren, da das Wachstum des Kristalls bei einer hohen Temperatur in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt wird, eine Reaktion leicht in einem anderen Einkristall auftreten als in einem Nitrid, was zu einem Kristall führt, der nicht als Impfkristall geeignet ist. Zum Beispiel führte ein Versuch, Aluminiumnitrid unter Verwendung von Siliziumcarbid als Impfkristall zu züchten, zu einer Zersetzung des Siliziumcarbids aufgrund der Sublimation. Daher ist es bei dem herkömmlichen Sublimationsverfahren, bei welchem die Temperatur so hoch ist, schwierig, einen Impfkristall einzusetzen.
Im Hinblick auf die obige Situation ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die obigen verschiedenen Rückschläge der herkömmlichen Verfahren zu lösen und einen Nitrid-Einkristall bereitzustellen, welcher eine gute Qualität aufweist und die Anforderungen an die Eigenschaft zur praktischen Verwendung erfüllt und gleichzeitig eine ausreichende Größe besitzt, um zur praktischen Verwendung als Großteilmaterial eingesetzt zu werden und ein Verfahren zur einfachen und effizienten Herstellung des Nitrid-Einkristalls.
Gemäß eines ersten Gegenstandes besteht die Erfindung aus einem Nitrid-Einkristall mit einer Länge von nicht weniger als 10 mm, einer Breite von nicht weniger als 10 mm und einer Dicke von nicht weniger als 300 μm, oder mit einer Länge von nicht weniger als 20 mm und einem Durchmesser von nicht weniger als 10 μm, und wobei eine spektrale Halbwertbreite einer Rocking Curve, erhalten durch Röntgenbeugung einer (0002)-Kristallfläche nicht mehr als 5 arcmin beträgt; und nicht weniger als 90 mol% des gesamten Gehalts der anderen Bestandteile als Stickstoff auf ein Element der Gruppe 3B oder Silizium entfällt.
In einem zweiten Gegenstand besteht die Erfindung aus einem Verfahren zur Herstellung eines Nitrid-Einkristalls umfassend die Schritte:
Mischen eines Nitridpulvers mit einem Oxidpulver, welches mit dem Nitrid beim Erwärmen reagiert, um das Nitrid zu zersetzen und zu verdampfen;
Erwärmen des gemischten Pulvers in einer Stickstoffatmosphäre oder in einer Stickstoffatmosphäre, welche Wasserstoff- und/oder Kohlenstoff enthält, bei einer Temperatur unter der Sublimationstemperatur oder der Schmelztemperatur des Nitrids, um das Nitridpulver zu zersetzen und zu verdampfen; und
Ermöglichen, dass ein Kristall aus dem zersetzten und verdampften Bestandteil aus einer Dampfphase auf einem Substrat wächst.
Das obige Verfahren zur Herstellung eines Nitrid-Einkristalls gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht zum ersten Mal die Herstellung eines Nitrid-Einkristalls mit einer ausreichenden Größe, um zur praktischen Verwendung als Großteilmaterial eingesetzt zu werden. Insbesondere ist es möglich geworden, einen Nitrid-Einkristall bereitzustellen, mit einer Länge von nicht weniger als 10 mm, einer Breite von nicht weniger als 10 mm und einer Dicke von nicht weniger als 300 μm, oder mit einer Länge von nicht weniger als 20 mm und einem Durchmesser von nicht weniger als 10 μm.
Besondere Ausführungsformen der Verfahren und Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, wobei:
1 einen Querschnitt des in Beispiel 1 verwendeten Erwärmungsofens darstellt.
2 einen schematischen Querschnitt eines in den Beispielen 2, 6, 9, 11, 12 und 13 verwendeten Erwärmungsofens darstellt.
3 einen schematischen Querschnitt eines in den Beispielen 3 und 4 eingesetzten Erwärmungsofens darstellt.
4 einen schematischen Querschnitt eines Erwärmungsofens darstellt, welcher aus einem Quarzbehälter aufgebaut ist und in Beispiel 5 eingesetzt wird.
5 einen schematischen Querschnitt zeigt, welcher einen in den Beispielen 7, 8 und 10 eingesetzten Erwärmungsofen darstellt.
6 einen schematischen Querschnitt zeigt, welcher den in Beispiel 14 eingesetzten Erwärmungsofen darstellt.
Die Größe des Nitrid-Einkristalls gemäß der vorliegenden Erfindung ist sehr groß und weist eine Länge von nicht weniger als 10 mm, eine Breite von nicht weniger als 10 mm und eine Dicke von nicht weniger als 300 μm auf, oder eine Länge von nicht weniger als 20 mm und einen Durchmesser von nicht weniger als 10 μm. Die erstmalige Bereitstellung solch eines großen Nitrid-Einkristalls ermöglicht die Herstellung eines großen funktionellen Materials, wie eines Kühlkörpers, und gleichzeitig ermöglicht es eine Anzahl von kleinen Materialien aus dem großen Einkristall bereitzustellen. Je größer die Größe des Kristalls, desto kleiner ist der Fehler der Orientierung der Kristallachse. Dies ermöglicht es, ein funktionelles Material bereitzustellen, welches die in dem Kristall existierende Orientierung am besten einsetzt und ausgezeichnete praktische Eigenschaften besitzt. Wenn die Größe des Einkristalls gering ist, können diese Vorteile nicht erzielt werden.
Die Kristallinität des Nitrid-Einkristalls gemäß der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise solchermaßen, dass die spektrale Halbwertbreite einer Rocking Curve, erhalten durch Röntgenbeugung, nicht mehr als 5 arcmin beträgt. Der Einkristall mit solch einer guten Kristallinität weist verringerte Versetzungen und Defekte in dem Kristall auf, verbessert die thermische Leitfähigkeit, elektrischen Eigenschaften und die optischen Eigenschaften. Wenn die spektrale Halbwertbreite der Rocking Curve 5 arcmin überschreitet, werden die Versetzungen oder die Defekte in dem Kristall erhöht, wodurch es schwierig ist, die ausgezeichneten Eigenschaften stabil zu erhalten.
Vorzugsweise enthält der Nitrid-Einkristall gemäß der vorliegenden Erfindung ein Übergangsmetall, insbesondere Titan oder dergleichen, in einer Menge von 10 ppb bis 0,1 mol%. Die Anwesenheit einer sehr geringen Menge eines Übergangmetalls in dem Einkristall ermöglicht es, dass sich das Übergangsmetall in dem Einkristall mit Sauerstoff verbindet und den Sauerstoff speichert bzw. festsetzt, wodurch die Menge des Sauerstoffs, welcher homogen in dem Einkristall verteilt ist, reduziert wird, um die Verschlechterung der Eigenschaften durch den Einschluss von Sauerstoff zu reduzieren und z. B. die thermische Leitfähigkeit zu verbessern. Wenn der Anteil des Übergangsmetalls weniger als 10 ppb beträgt, ist die Wirkung der Verbesserung der Eigenschaften gering, überschreitet er dagegen 0,1 mol%, können unerwünschte Materialien, wie das Über gangsmetall und ein Oxid und ein Nitrid dessen in dem Einkristall ausfallen, was zu verschlechterten Eigenschaften führt.
Bei dem Nitrid-Einkristall gemäß der vorliegenden Erfindung entfallen nicht weniger als 90 mol% eines gesamten Gehalts der anderen Bestandteile als Stickstoff insbesondere auf ein Element der Gruppe 3B, insbesondere wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Gallium und Indium oder Silizium. Wenn der Gehalt des Elements der Gruppe 3B weniger als 90 mol% des gesamten Gehalts der anderen Bestandteile als Stickstoff beträgt, werden die Eigenschaften, welche jedem Nitrid eigen sind, z. B. thermische Leitfähigkeit, Isolationseigenschaften und dielektrische Eigenschaften in AlN und die Lumineszenzeigenschaften und Halbleitereigenschaften in GaN verwässert und d. h. in einigen Fällen verloren. Wenn der Siliziumgehalt weniger als 90 mol% des gesamten Gehalts der anderen Bestandteile als Stickstoff beträgt, werden die Eigenschaften, welche Siliziumnitrid innewohnen, z. B. hohe Festigkeit und Thermoschockbeständigkeit, verwässert und in einigen Fällen verloren. Um die eigenen Funktionen, basierend auf den Eigenschaften des Nitrids oder Siliziumnitrids jedes Elements der Gruppe 3B sicherzustellen, entfallen nicht weniger als 95 mol% eines gesamten Gehalts der anderen Bestandteile als Stickstoff in dem Einkristall vorzugsweise auf ein Element der Gruppe 3B oder Silizium.
Insbesondere, wenn der Nitrid-Einkristall hauptsächlich aus einem Element besteht, gewählt aus der Gruppe bestehend aus B_kAl_lN, B_kGa_mN und B_kAl_lGa_mN, wobei 0,47 ≤ k ≤ = 0,53 und 0,47 ≤ 1 + m ≤ 0,53, und eine Kristallstruktur vom Wurtzit-Typ aufweist, können ausgezeichnete Funktionen als Kühlkörper, blau UV-fluoreszierende Elemente, Hochtemperatur-Halbleiter, optische Bauteile, mechanische Bauteile, Werkzeuge oder dergleichen erwartet werden. Wenn bei diesen Einkristallen k in dem Bereich von 0,47 bis 0,53 liegt, wird eine Kristallstruktur von Wurtzit-Typ bereitgestellt. Liegt k dagegen außerhalb dieses obigen Bereichs, tritt der Einschluss eines hexagonalen BN von Graphit-Typ auf und führt zu einem Einkristall, welcher für die obigen Anwendungen nicht geeignet ist. Der Sauerstoffgehalt, welcher in dem Nitrid-Einkristall enthalten ist, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 500 ppm, noch bevorzugter nicht mehr als 300 ppm. Die Begrenzung des Sauerstoffgehalts auf den obigen geringen Wert kann bessere Eigenschaften in Bezug auf die thermische Leitfähigkeit, Lichtabsorption und Halbleitereigenschaften bereitstellen. Überschreitet der Sauerstoffgehalt dagegen 500 ppm, neigen die thermische Leitfähigkeit und die Halbleitereigenschaften dazu, zerstört zu werden. Insbe sondere kann leicht der Einfluss des Energiegrades des verunreinigenden Sauerstoffs auftreten, so dass es häufig unmöglich wird, einen Halbleiter vom n-Typ herzustellen.
Das Verfahren zur Herstellung eines Nitrid-Einkristalls gemäß der vorliegenden Erfindung wird beschrieben. In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein gemischtes Pulver, umfassend ein Nitridpulver und ein Oxidpulver als eine Materialpulverquelle verwendet. Wenn dieses gemischte Pulver erwärmt und verdampft wird, ermöglicht der Einsatz einer Reaktion des Nitrids mit dem Oxid, dass das Nitridpulver bei einer Temperatur unter der Sublimationstemperatur oder Schmelztemperatur des Nitrids zersetzt und verdampft wird. Wie oben beschrieben führt das Kristallwachstum des zersetzten und verdampften Bestandteils in einer Stickstoffatmosphäre aus einer Dampfphase auf einem Substrat zu der Synthese eines großen Einkristalls z. B. entweder mit einer Länge und einer Breite von jeweils nicht weniger als 10 mm und einer Dicke von nicht weniger als 300 μm, oder einer Länge von nicht weniger als 20 mm und einem Durchmesser von nicht weniger als 10 μm.
Gemäß eines Gegenstandes der vorliegenden Erfindung wird ein Pulver aus einem amorphen Nitrid als ein Nitridpulver als eine Pulvermaterialquelle verwendet. Bei diesem Verfahren ist die Sublimation mit hoher Geschwindigkeit bei einer niedrigen Temperatur möglich, da das amorphe Nitrid leichter sublimiert wird als ein kristallines Nitrid. Wie oben beschrieben ermöglicht das Kristallwachstum des zersetzten und verdampften Bestandteils in einer Stickstoffatmosphäre aus einer Dampfphase auf einem Substrat, dass ein großer Nitrid-Einkristall effektiv synthetisiert wird. Die Verwendung von amorphem Nitridpulver als Pulvermaterialquelle in dem Verfahren kann die Sublimation des amorphen Nitridpulvers durch das Oxidpulver weiter beschleunigen, und erlaubt, dass ein Nitrid-Einkristall effizienter hergestellt wird.
Das Nitridpulver, einschließlich eines amorphen Nitrids als die Pulvermaterialquelle, ist vorzugsweise eine Nitrid eines Elementes der Gruppe 3B, insbesondere wenigstens ein Nitrid, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Ga und In oder ein Siliziumnitrid. Diese Nitridpulver können entweder allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren gemäß der Art des gewünschten Nitrid-Einkristalls verwendet werden. Insbesondere erfordern AlN und Si₃N₄ normalerweise eine hohe Temperatur zur Sublimation. Gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung können auch diese Materialquellen bei einer niedrigen Temperatur und mit einer hohen Geschwindigkeit sublimiert werden, wodurch ein Einkristall schneller und effizienter hergestellt werden kann, im Vergleich mit den Verfahren des Standes der Technik.
Das in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Oxidpulver kann jedes sein, solange es beim Erwärmen mit dem Nitrid reagiert, um das Nitrid zu zersetzen und verdampfen. Solch ein Oxidpulver kann entweder aus einem einzelnen Oxid oder einer Kombination von zwei oder mehreren Oxiden in der Form einer Oxidpulvermischung oder eines Verbundoxidpulvers gemäß der Art des gewünschten Nitrid-Einkristalls bestehen. Aufgrund der Reaktion des Nitrids mit dem Oxid, wenn das Nitridpulver mit dem Oxidpulver vermischt wird, gefolgt von einem Erwärmen, kann das Nitridpulver bei einer Temperatur unterhalb der ursprünglichen Sublimationstemperatur oder Schmelztemperatur (im Folgenden als "Zersetzungstemperatur" bezeichnet) des Nitrids zersetzt werden, was zu einem zersetzten, verdampften Bestandteil umfassend das vorhandene Metall, Stickstoff und Sauerstoff führt. Der zersetzte, verdampfte Bestandteil ermöglicht es, dass ein Kristall eines Nitrids des vorhandenen Metalls auf einem Substrat durch eine Dampfphasenreaktion in einer Stickstoffatmosphäre wie unten beschrieben wachsen kann.
Bevorzugte Oxide weisen eine Funktion auf, dass der Zersetzungspunkt des Nitrids in dem Verfahren verringert wird, einschließlich der Oxide der Übergangsmetalle, die nicht bei der obigen Erwärmungstemperatur verdampfbar sind. Unter diesen sind Oxide der Elemente der Gruppe 4A und 5A bevorzugt. Die Verwendung eines Pulvers eines Oxids eines Übergangsmetallelements ermöglicht es, dass das Nitrid eines Elementes der Gruppe 3B oder Silizium bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur zersetzt und verdampft wird, und das Oxid wird per se bei der Reaktionstemperatur nicht verdampft, wodurch das Wachstum eines hochreinen Nitrid-Einkristalls realisiert wird. Insbesondere, wenn Oxide der Elemente der Gruppe 4A und 5A verwendet werden, kann ein Nitrid-Einkristall mit einem sehr niedrigen Sauerstoffgehalt hergestellt werden, da das Oxid neue Oxide, Nitride und Oxynitride durch die Reaktion mit Nitrid bildet, und diese neuen Erzeugnisse verdampfen nicht bei der Reaktionstemperatur. Zusätzlich kann die Kristallwachstumsrate weiter beschleunigt werden. Aus diesen Gründen ist ein Titanoxidpulver als das Oxidpulver besonders bevorzugt.
Ein Pulver eines Oxids eines Elementes der Gruppe 3B kann auch als Oxidpulver verwendet werden. Wie mit dem Oxid des Übergangsmetallelementes kann das Oxid des Elementes der Gruppe 3B mit dem Nitrid des Elementes der Gruppe 3B oder Silizium reagieren, um zu dem obigen zersetzten und verdampften Bestandteil zu führen, und daher kann ein Nitrid-Einkristall aus einer Dampfphase wachsen. Die Verwendung eines Oxids eines Elementes der Gruppe 3B führt häufig zu der Bildung eines verdampften Bestandteils aus dem Oxid per se während der Reaktion mit dem Nitrid. In diesem Fall wird die Kristallwachstumsrate des Nitrids des Elementes der Gruppe 3B beschleunigt und erhöht die Wachstumsrate, da das Element der Gruppe 3B positiv zu dem Substrat zugeführt wird. Des Weiteren gibt es in diesem Fall vorteilhafterweise keine negative Wirkung auf den resultierenden Nitrid-Einkristall und die Qualität des Kristalls.
Bezug nehmend auf die Mischverhältnisse des Oxidpulvers und Nitridpulvers liegt die Menge des Oxidpulvers vorzugsweise bei 0,01 bis 10 mal, noch bevorzugter bei 0,1 bis 5 mol, bezogen auf 1 mol des Nitridpulvers. Dieses Mischverhältnis kann einen gewünschten Nitrid-Einkristall bereitstellen. Zusätzlich kann der Einschluss von Sauerstoff aus dem Oxid in dem Nitrid-Einkristall auf nicht mehr als 500 ppm reduziert werden, und die Wachstumsrate des Nitrid-Einkristall kann erhöht werden. Der Grund, warum die obige Wirkung erzielt werden kann, wurde bisher noch nicht vollständig geklärt. Man nimmt jedoch an, dass das obige Mischverhältnis die Verdampfung des Oxids per se verhindern kann, der Einschluss von Sauerstoff und verunreinigendem Metall in den Nitrid-Einkristall gehemmt werden kann und des Weiteren wird die Herstellungsrate des zersetzten, verdampften Bestandteils durch eine Reaktion des Oxids mit dem Nitrid erhöht.
Bei dem Erwärmen der Pulvermaterialquelle, d. h. das Erwärmen des gemischten Pulvers bestehend aus einem Nitridpulver und einem Oxidpulver oder einem amorphen Nitrid, wird in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. In diesem Fall kann eine Stickstoffatmosphäre enthaltend Wasserstoff und/oder Kohlenstoff auch verwendet werden. Wie oben beschrieben ermöglicht die obige Pulvermaterialquelle, wenn sie nur auf eine Temperatur unter der Sublimationstemperatur oder der Schmelztemperatur des Nitrids erwärmt wird, dass das Nitridpulver mit dem Oxidpulver reagiert und konsequent zersetzt oder verdampft wird, oder alternativ, dass das amorphe Nitridpulver zersetzt und verdampft wird, und der zersetzte und verdampfte Bestandteil wird dem Kristallwachstum als ein Nitrid auf einem Substrat in der obigen Atmosphäre durch eine Dampfphasenreaktion unterworfen. Des Weiteren ist es möglich einen Nitrid-Einkristall mit ausgezeichneter Qualität und guten Eigenschaften herzustellen, da die Menge des eingeschlossenen Sauerstoffes auf ein geringes Maß reduziert wird.
Ein Einstellen des Sauerstoffpartialdrucks in der Atmosphäre um das Substrat herum auf nicht mehr als 10^–2 Torr kann die Menge des in dem Einkristall eingeschlossenen Sauerstoffs auf nicht mehr als 300 ppm reduzieren, wodurch ein besserer Nitrid-Einkristall entsteht. Des Weiteren führt die Einstellung der Atmosphäre um das Substrat herum, um das Verhältnis des Partialdrucks Pr von Sauerstoff und Kohlenstoff zu dem Partialdruck Po des Sauerstoffs und eines anderen Oxids als Wasserstoff und Kohlenstoff, Pr/Po, auf 1 bis 10⁶ zu der Bildung eines Nitrid-Einkristalls mit hoher Qualität, welcher einen Gehalt an eingeschlossenem Sauerstoff von nicht mehr als 200 ppm aufweist und einen reduzierten Einschluss an Kohlenstoff und Wasserstoff aufweist. Wenn das Pr/Po-Verhältnis weniger als 1 beträgt, wird die Wirkung der Hemmung des Einschließens von Sauerstoff häufig zerstört, während, wenn es 10⁶ überschreitet, der Einschluss von Kohlenstoff und Wasserstoff in dem Kristall unvermeidbar ist.
Wie oben beschrieben kann in der vorliegenden Erfindung das Nitrid bei einer Temperatur unter der im Stand der Technik eingesetzten Temperatur zersetzt und verdampft werden. Daher kann das Substrat zum Züchten des Nitrid-Einkristalls jedes sein, solange das Material, weiches das Substrat bildet, die Zersetzungs- und Verdampfungstemperatur übersteht. Spezifische Beispiele von Substraten, die hier eingesetzt werden können, umfassen Einkristallsubstrate aus Saphir und Siliziumcarbid. Insbesondere ist bei diesen Substraten im Vergleich mit dem Fall eines Nitridsubstrat eine größere Größe erhältlich, wodurch diese Substrate für die Herstellung eines großen Nitrid-Einkristalls geeignet sind.
Beispiel 1
Ein AlN-Einkristall wurde unter Verwendung eines AlN-Pulvers und eines Oxidpulvers als Pulvermaterialquellen durch das folgende Sublimationsverfahren synthetisiert. Insbesondere wurden 8,0 g eines TiO₂-Pulvers mit einer Reinheit von 99 % zu 20,5 g eines AlN-Pulvers mit einer Reinheit von 99 % (Molarverhältnis von TiO₂ zu AlN = 0,2 : 1) zugegeben und 9 g Phenol als eine Kohlenstoffatmosphärenquelle wurden dazugegeben (Molarverhältnis von Phenol zu AlN = 1,0 : 1,0), gefolgt von einem Ultraschallmischen in Ethanol. Die Mischung wurde anschließend getrocknet, um das Ethanol zu entfernen, wodurch ein gemischtes Pulver hergestellt wurde, welches anschließend formgepresst wur de. Getrennt davon wurde eine SiC-Einkristallplatte vom 6H-Typ mit C-Flächenschnitt mit einer Größe von 10 mm² als ein Substrat für das Kristallwachstum bereitgestellt.
Eine Pulvermaterialquelle bestehend aus dem gemischten Pulver und dem Substrat wurden in einen Erwärmungsofen eingeführt, wie in 1 dargestellt. Insbesondere ist der Erwärmungsofen 1 mit einer Induktionsheizspule 2 und einer Wärmeisolatormuffe 3 bereitgestellt und ein behälterartiger Mo-Tiegel 4 mit einem Deckel ist in der Wärmeisolatormuffe 3 bereitgestellt. Ein Einlass 5 und ein Auslass 6 für ein Atmosphärengas sind an dem oberen Bereich des Erwärmungsofens 1 bereitgestellt. Die formgepresste Pulvermaterialquelle wurde in dem Mo-Tiegel 4 in dem Erwärmungsofen 1 angeordnet, und das Substrat 8 bestehend aus einer SiC-Einkristallplatte wurde von einer Platte 9, bestehend aus einem AlN-Sinterkörper getragen und darauf gesetzt, um so der Pulvermaterialquelle 7 gegenüberzuliegen.
Das Innere des Erwärmungsofens 1 wurde einmal evakuiert. Anschließend wurde ein Stickstoffgas durch den Einlass 5 in den Ofen 1 eingeführt, um den Druck innerhalb des Ofens 1 auf 1 atm (760 Torr) einzustellen. Anschließend wurde der äußere Bereich des gemischten Pulvers 7 in dem Mo-Tiegel 4 auf 1800°C erwärmt (Zersetzungstemperatur des AlN: 2200°C) mittels der Induktionsheizspule 2 und gleichzeitig wurde die Außenfläche des Substrates 8 auf 1700°C erwärmt, indem der Heizbereich gesteuert wurde. Das System wurde in diesem Zustand für 24 Stunden gehalten. In diesem Fall wurden die Bestandteile in der Dampfphase innerhalb des Mo-Tiegels 4 anschließend durch Spektroskopie analysiert. Als ein Ergebnis betrug der Sauerstoffpartialdruck 0,005 Torr mit einem Verhältnis des Partialdruckes des Kohlenstoffs (Pr) zu dem Partialdruck des Sauerstoffs (Po), Pr/Po, von 2.
Nach der Reaktion für 24 Stunden fand man, dass sich eine durchsichtige amberfarbige Masse mit einer Größe von 10 mm² und einer Dicke von 7100 μm an der unteren Oberfläche des Substrats 8 gebildet hatte, bestehend aus einer SiC-Einkristallplatte mit einer Größe von 10 mm². Die Masse wurde anschließend hinsichtlich der Kristallstruktur durch Röntgenbeugung analysiert. Als ein Ergebnis wurde bestätigt, dass die Kristallstruktur mit der von Aluminiumnitrid übereinstimmte und dass der Kristall ein Einkristall war. Des Weiteren wurde die Zusammensetzung des Kristalls analysiert. Als ein Ergebnis fand man heraus, dass 92 Mol% der Bestandteile ausschließlich Stickstoff von Aluminium, einem Element der Gruppe 3B, gebildet wurden, der Sauerstoffgehalt betrug 460 ppm, der Kohlenstoffgehalt 8 mol% und der Titangehalt 0,06 mol%. Eine Rocking Curve einer Aluminiumnitrid (0002)-Fläche dieses Kristalls wurde durch ein Vier-Kristall-Verfahren unter Verwendung einer Germanium (110)-Fläche mittels der CuKα-Linie erhalten. Als ein Ergebnis fand man heraus, dass die spektrale Halbwertbreite 36 arcsec betrug.
Beispiel 2
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Aluminiumnitrid-Einkristall unter Verwendung des gleichen AlN-Pulvers und TiO₂-Pulvers wie die in Beispiel 1 eingesetzten synthetisiert, und ein Substrat bestehend aus einer SiC-Einkristallplatte mit dem gleichen Material und der Größe wie das Substrat, welches in Beispiel 1 verwendet wurde, mit der Ausnahme, des Molarverhältnisses des TiO₂-Pulvers zu dem AlN-Pulver in der in Beispiel 1 verwendeten Menge, d. h. TiO₂/AlN wurde wie in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben variiert, und diese Pulver wurden zusammen in Ethanol vermischt, ohne Phenol als eine Quelle einer Kohlenstoffatmosphäre zuzugeben, um Mischungen herzustellen, welche anschließend getrocknet wurden, um die Pulvermaterialquellen zu bilden. Des Weiteren wurde jedes Pulver von ZrO₂, V₂O₅ und Cr₂O₃ anstelle des TiO₂-Pulvers bereitgestellt und mit dem AlN-Pulver auf die gleiche Weise wie oben beschrieben vermischt, um Pulvermaterialquellen herzustellen.
Der Aufbau eines verwendeten Erwärmungsofens 1 war im Wesentlichen der gleiche wie der in Beispiel 1 verwendete. Bei dem in diesem Beispiel verwendeten Ofen wurde jedoch ein behälterartiger Graphittiegel 10 mit einem Deckel in die Innenseite einer Wärmeisolatormuffe 3 eingeführt, wie in 2 dargestellt, und ein BN-Tiegel 11 ohne Deckel wurde in das Innere des Graphittiegels 10 eingeführt. Jede der Pulvermaterialquellen 7 wurde in den BN-Tiegel 11 eingeführt, und die SiC-Einkristallplatte als Substrat 8 wurde an der Innenoberfläche des Deckels des Graphittiegels 10 angeordnet, so dass sie oben angeordnet war, um so der Pulvermaterialquelle 7 gegenüberzuliegen. In diesem Zustand wurde ein Aluminiumnitrid-Einkristall auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gezüchtet. Zum Vergleich wurde ein Aluminiumnitrid-Einkristall auf die gleiche Weise wie oben beschrieben gezüchtet, mit der Ausnahme, dass die Pulvermaterialquelle 7 auf 2300°C erwärmt wurde, d. h. eine Temperatur, die nicht niedriger war als die Zersetzungstemperatur des Aluminiumnitrids, und die Temperatur um das Substrat 8 herum wurde auf 2100°C eingestellt.
Die Bedingungen für das Züchten eines Einkristalls für jede Probe sind in Tabelle 1 zusammengefasst, und die Größe und die chemische Zusammensetzung der resultierenden Aluminiumnitrid-Einkristalle sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Zur Referenz sind die Werte im Beispiel 1 auch zusammengefasst, und als Probe 1 in Tabelle 1 angegeben. Der Partialdruck (Pr) von Kohlenstoff für die Proben 2 bis 9 im Beispiel 2, welche in Tabelle 1 angegeben sind, sind aus dem Graphittiegel 10 abgeleitet.
Aus den obigen Ergebnissen wird deutlich, dass gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ein hochreiner AlN-Einkristall bei einer Temperatur unter der Zersetzungstemperatur (2200°C) von AlN als Quellenmaterial bei einer sehr kurzen Haltezeit von 10 Stunden synthetisiert werden konnten. Des Weiteren wies der AlN-Einkristall, welcher so erhalten wurde, eine Größe von nicht weniger als 10 mm² und eine Dicke von nicht weniger als 300 μm auf und war daher ausreichend groß als ein Material für ein Großteil.
Auf der anderen Seite wird aus den Ergebnissen des Vergleichsprobe 9 deutlich, dass ein Erwärmen auf eine Temperatur von weniger als der Zersetzungstemperatur des AlNs unerwünschter Weise nur zu der Bildung eines sehr kleinen Einkristalls führte. In dem Fall der Probe 2, mit dem Molarverhältnis des Oxidpulvers zu dem Nitridpulver von weniger als 0,01, war die Wachstumsrate des Kristalls so gering, dass die Dicke klein war. Auf der anderen Seite führte in dem Fall der Probe 5, bei welcher das Molarverhältnis 10 überschritt und der Sauerstoffgehalt 500 ppm überschritt, zu einer verringerten Reinheit des Kristalls. Des Weiteren führte bei der Probe Nr. 8 die Verwendung de Cr₂O₃-Pulvers als Oxidpulver dazu, dass ein Teil des Pulvers während des Erwärmens verdampfte, was zu einem erhöhten Cr-Gehalt in dem Kristall führte.
Beispiel 3
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Pulvermaterialquelle unter Verwendung des gleichen AlN-Pulvers und TiO₂-Pulvers, wie die in Beispiel 1 verwendeten, bereitgestellt und das Molarverhältnis von TiO₂ zu AlN war das gleiche wie in Beispiel 1, d. h. 0,2, mit der Ausnahme, dass kein Phenol als eine Kohlenstoffatmosphärenquelle zugegeben wurde. Des Weiteren war die SiC-Einkristallplatte, bei welcher das Material und die Größe denen des in Beispiel 1 verwendeten Substrats entsprachen, als ein Substrat bereitgestellt.
Der Aufbau eines verwendeten Erwärmungsofens 1 ist in 3 dargestellt und ist im Wesentlichen der gleiche wie der in Beispiel 2 verwendete. In dem bei diesem Beispiel verwendeten Ofen 1 wurde jedoch ein behälterartiger BN-Tiegel 11 mit einem Deckel ins Innere eines Graphittiegels 10 eingeführt, und eine Induktionsheizspule 2 wurde nur in dem unteren halben Bereich des Ofens 1 bereitgestellt. Die Materialquelle 7 wurde in den behälterartigen BN-Tiegel 11 in den Ofen eingeführt, und ein Aluminiumnitrid-Einkristall wurde anschließend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass das eingeführte Atmosphärengas und der Druck des Gases bei jeder Probe verändert wurden, wie in der nachfolgenden Tabelle 3 dargestellt.
Die Bedingungen für das Züchten eines Einkristalls für jede Probe sind in Tabelle 3 zusammengefasst, und die Größe und die Zusammensetzung der resultierenden Aluminiumnitrid-Einkristalle sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Die Partialdrücke Pr für jede Probe im Beispiel 3, die in Tabelle 3 angegeben sind, werden von dem als Atmosphärengas eingeführten Wasserstoffgas abgeleitet.
Aus den obigen Ergebnissen wird deutlich, dass die Verwendung einer wasserstoffhaltigen Stickstoffatmosphäre zu der Bildung eines hochreinen großen AlN-Einkristalls führt. Auf der anderen Seite führte die Probe 11, die eine Atmosphäre ohne Stickstoff verwendete, nicht zu der Ausfällung eines Kristalls. Des Weiteren überschritt der Sauerstoffgehalt in dem AlN-Einkristall in dem Fall sowohl der Probe 12 mit einem Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre, welcher 0,01 Torr überschritt, und der Probe 13, bei welcher das Partialdruckverhältnis von Pr zu Po weniger als 1 betrug, unerwünschter Weise 500 ppm. Auf der anderen Seite betrug in dem Fall der Probe 16 mit einem Partialdruckverhältnis von Pr zu Po, welches 10⁶ überschritt, der Anteil an Al in dem Kristall weniger als 90 mol%.
Beispiel 4
69,6 g AlN-Pulver, welches in Beispiel 1 verwendet wurde, und 46,9 g eines Ga₂O₃-Pulvers mit einer Reinheit von 99 % (Ga₂O₃ : AlN Molarverhältnis = 0,15) wurden zusammen in Ethanol vermischt, die Mischung wurde getrocknet und anschließend formgepresst, um eine Pulvermaterialquelle herzustellen. Die gleiche SiC-Einkristallplatte, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde als ein Substrat für das Züchten eines Kristalls bereitgestellt. Der in diesem Beispiel verwendete Erwärmungsofen war ein Erwärmungsofen 1, welcher in 3 dargestellt ist, und identisch mit dem in Beispiel 3 verwendeten ist. Die geformte Pulvermaterialquelle 7 wurde auf den Boden des BN-Tiegels 11 angeordnet, und, wie in Beispiel 1, wurde das Substrat 8 von einer Platte aus einem AlN-Sinterkörper getragen und oberhalb der Pulverquelle 7 gehalten.
In diesem Zustand wurde das Innere des Erwärmungsofens 1 evakuiert und während der innere Druck des Erwärmungsofens 1 auf 10 Torr gehalten wurde, indem eine Gasmischung mit 70 % Stickstoff und 30 % Wasserstoff eingeführt wurde, wurde die Pulvermaterialquelle 7 auf 1500°C erwärmt, wurde das Substrat 8 auf 1100°C gehalten. In diesem Zustand wurde das System für 5 Stunden gehalten. Gleichzeitig wurde das Atmosphärengas um das Substrat 8 herum auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Als ein Ergebnis fand man heraus, dass der Partialdruck des Sauerstoffs 0,005 Torr betrug, wobei das Partialdruckverhältnis Pr/Po 600 betrug.
Das obige Verfahren führte zu der Bildung eines AlGaN-Einkristalls mit einer Größe von 10 mm Länge × 10 mm Breite × 710 μm Dicke auf dem Substrat 8, ausgebildet auf einer SiC-Einkristallplatte. Die Gesamtmenge an Al und Ga betrug 95 mol% dieser Bestandteile ohne Stickstoff in dem Kristall. Der Wasserstoffanteil betrug 5 mol% und der Sauerstoffanteil 150 ppm.
Beispiel 5
41,9 g des GaN-Pulvers mit einer Reinheit von 99 % und 40,0 g eines TiO₂-Pulvers, welches in Beispiel 1 verwendet wurde (TiO₂ : GaN Molarverhältnis = 1 : 1) wurden miteinander in Ethanol vermischt, und die Mischung wurde getrocknet und anschließend formgepresst, um eine Pulvermaterialquelle herzustellen. Eine Einkristallplatte mit C-Flächenschnitt aus Al₂O₃ mit einer Größe von 10 mm² wurde als Substrat für das Züchten eines Kristalls bereitgestellt.
Der in diesem Beispiel verwendete Erwärmungsofen 1 war ein zylindrischer Quarzbehälter 12, welcher in 4 dargestellt ist. An dem Außenumfang war eine Induktionsheizspule 2 angeordnet und ein Einlass 5 und ein Auslass 6 für ein Atmosphärengas waren an jeweiligen Enden des zylindrischen Quarzbehälters 12 bereitgestellt. Ein Graphitboot 13 war an dem Boden im Inneren des zylindrischen Quarzbehälters 12 angeordnet. Die geformte Pulvermaterialquelle 7 wurde auf das Graphitboot 13 gesetzt und des Weiteren wurde das Substrat 8 darauf gesetzt, um so der Pulvermaterialquelle 7 gegenüberzuliegen. Der Abstand zwischen der Pulvermaterialquelle 7 und dem Substrat betrug 5 mm.
In diesem Zustand wurde das Innere des zylindrischen Quarzbehälters 12 evakuiert, eine Gasmischung aus 90 % Stickstoff mit 10 % Wasserstoff wurden in den Behälter eingeführt, um den gesamten Innengasdruck auf 760 Torr zu bringen, die Pulvermaterialquelle 7 wurde auf eine Temperatur unter der Zersetzungstemperatur (1100°C) von GaN erwärmt, d. h. 1000°C, und das Substrat 8 wurde auf 900°C erwärmt. In diesem Zustand wurde das System für 12 Stunden gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Atmosphärengas um das Substrat 8 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Als ein Ergebnis fand man heraus, dass der Sauerstoffpartialdruck 0,0002 Torr betrug und das Partialdruckverhältnis Pr/Po 300000.
Das obige Verfahren führte zu der Bildung eines GaN-Einkristalls mit einer Größe von 10 mm Länge × 10 mm Breite × 800 μm Dicke auf dem Substrat 8, welches aus einer Al₂O₃-Einkristallplatte bestand. Die Menge an Ga betrug 95 mol% bezogen auf die Ge samtmenge der Bestandteile unter Ausschluss von Stickstoff in dem Kristall. Der Wasserstoffgehalt betrug 5 mol% und der Sauerstoffgehalt 100 ppm.
Vergleichsbeispiel 6
40,5 g des gleichen AlN-Pulvers wie in Beispiel 1 verwendet und ein B₂O₃-Pulver mit einer Reinheit von 99 % in einem Molarverhältnis zu dem AlN-Pulver wie in der nachfolgenden Tabelle 5 angegeben, wurden zusammen in Ethanol vermischt, und die Mischung wurde getrocknet und anschließend formgepresst, um die Pulvermaterialquellen herzustellen. Die gleiche SiC-Einkristallplatte, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde als ein Substrat zum Züchten eines Kristalls bereitgestellt. Der Erwärmungsofen, der in diesem Beispiel verwendet wurde, war ein in 2 dargestellter Ofen. Des Weiteren wurden die Pulvermaterialquelle 7 und das Substrat 8 wie in 2 dargestellt eingeführt.
In diesem Zustand wurde das Innere des Ofens 1 evakuiert, ein Stickstoffgas wurde in den Behälter eingeführt, um den inneren Gesamtgasdruck auf 760 Torr zu bringen, die Pulvermaterialquelle 7 wurde auf eine Temperatur unter der Zersetzungstemperatur (2200°C) von AlN erwärmt, d. h. 1800°C, und das Substrat 8 wurde auf 1700°C erwärmt. In diesem Zustand wurde das System für 24 Stunden gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Atmosphärengas um das Substrat herum auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Als ein Ergebnis fand man heraus, dass der Sauerstoffpartialdruck 0,008 Torr betrug und das Partialdruckverhältnis Pr/Po 2.
Für all die Proben führte das obige Verfahren zu der Bildung eines BaIN-Einkristalls mit einer Größe von 10 mm Länge × 10 mm Breite auf dem Substrat 8. Die Ergebnisse der Überprüfung aller Kristalle sind auch in Tabelle 5 zusammengefasst. Für alle Kristalle betrug die Gesamtmenge an Aluminium und Bor 96 mol% in Bezug auf den Gesamtgehalt der Bestandteile unter Ausschluss von Stickstoff (Aluminium : Bor Molarverhältnis ist in Tabelle 5 dargestellt), und der Gehalt der anderen Metallbestandteile als Aluminium und Bor betrug 0 mol%. Die in Tabelle 5 angeführten Ergebnisse zeigen, dass in dem Fall eines B_kAl_lN-Basiskristalls, wobei 0,47 ≤ k ≤ 0,53, ein Einkristall mit einer Wurtzit-Phase gebildet wird, wohingegen, wenn k außerhalb des obigen Bereichs liegt, ein BN vom Graphit-Typ in dem Kristall eingeschlossen ist. Dies trifft auf einen Kristall auf B_kGa_mN-Basis und ein Kristall auf B_kAl_lGa_m-Basis zu.
Obwohl bei allen obigen Beispielen das verwendete Substrat zum Züchten eines Kristalls eine Größe von 10 mm² aufwies, ermöglichte die Verwendung eines Substrats mit einer größeren Größe als 10 mm² die Synthese eines Einkristalls mit einer größeren Größe.
Beispiel 7
Ein Pulver aus amorphem AlN mit einer Reinheit von 99 % wurde als Pulvermaterialquelle verwendet, um ein AlN-Einkristall durch Sublimation zu synthetisieren. Insbesondere wurden, wie in 5 dargestellt, 20 g des amorphen AlN-Pulvers als Pufvermaterialquelle 7 in einen Behälter 14 aus einem AlN-Sinterkörper zum Züchten eines Einkristalls eingeführt, und der Behälter 14, enthaltend die Pulvermaterialquelle 7, wurde anschließend in einen Erwärmungsofen eingeführt.
Der in 5 dargestellte Erwärmungsofen ist im Wesentlichen der gleiche wie der in 2 gezeigte. Der Erwärmungsofen 1 ist mit einer Induktionserwärmungsspule 2 und einer Isolatormuffe 3 versehen, und ein behälterartiger Graphittiegel 10 mit einem Deckel wird in der Wärmeisolatormuffe 3 bereitgestellt. Ein Einlass 5 und ein Auslass 6 für ein Atmosphärengas sind an der Oberseite des Erwärmungsofens 1 bereitgestellt. Ein BN-Tiegel 11 ohne Deckel wurde in den Graphittiegel 10 des Erwärmungsofens eingeführt, und der AlN-Behälter 14, enthaltend die Pulvermaterialquelle 7 aus dem amorphen AlN-Pulver, wurde in den BN-Tiegel 11 eingeführt.
Das Innere des Erwärmungsofens 1 wurde einmal evakuiert. Anschließend wurde ein Stickstoffgas durch den Einlass 5 in den Ofen eingeführt, um eine Stickstoffatmosphäre mit 1 atm (760 Torr) zu bilden. Anschließend wurden der AlN-Behälter 14 und die Pulvermaterialquelle 7, welche in dem AlN-Behälter 14 enthalten war, mittels der Induktionsheizspule 2 auf 1850°C erwärmt, und in diesem Zustand wurde das System für 6 Stunden gehalten. In diesem Fall wurden die Bestandteile der Dampfphase in dem AlN-Behälter 14 anschließend durch Spektroskopie analysiert. Als ein Ergebnis betrug der Sauerstoffpartialdruck 0,001 Torr, und das Verhältnis des Partialdrucks von Kohlenstoff (Pr) zu dem Partialdruck von Sauerstoff (Po), Pr/Po 10000.
Nach der Reaktion für 6 Stunden fand man heraus, dass eine stabartige, transparente, amberfarbige Masse mit einer Größe von 60 mm Länge × 2 mm Durchmesser an der Innenfläche des AlN-Behälters 14 gewachsen war. Die Masse wurde anschließend hin sichtlich der Kristallstruktur durch Röntgenbeugung analysiert. Als ein Ergebnis wurde bestätigt, dass die Kristallstruktur mit der von Aluminiumnitrid übereinstimmte und dass das Kristall ein Einkristall war. Des Weiteren wurde die Zusammensetzung des Kristalls analysiert. Als ein Ergebnis fand man heraus, dass der Aluminiumgehalt 66 Gew.-% betrug, der Stickstoffgehalt 34 Gew.-% und der Sauerstoffgehalt 200 ppm. Die spektrale Halbwertbreite eines Röntgenbeugungspeaks wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und betrug 40 arcsec.
Zu Vergleichszwecken wurde die Synthese eines AlN-Einkristalls auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 versucht, mit der Ausnahme, dass ein kristallines AlN-Pulver als die Materialquelle 1 eingesetzt wurde. Es konnte jedoch keine Ausfällung innerhalb des Erwärmungsofens gefunden werden.
Beispiel 8
29,96 g eines TiO₂-Pulvers mit einer Reinheit von 99 % wurden zu 20,5 g des gleichen amorphen AlN-Pulvers zugegeben, welches in Beispiel 7 verwendet wurde, gefolgt von einem Ultraschallmischen in Isopropanol. Die Mischung wurde anschließend getrocknet, um das Isopropanol zu entfernen, wodurch eine Pulvermaterialquelle hergestellt wurde. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde die Pulvermaterialquelle in den Behälter 14 eingeführt, welcher aus einem AlN-Sinterkörper bestand, wie in 5 dargestellt, und der Behälter 14, welcher die Pulvermaterialquelle 7 enthielt, wurde anschließend in einen BN-Tiegel 11 des Erwärmungsofens 1 eingeführt.
Das Innere des Erwärmungsofens 1 wurde einmal evakuiert. Anschließend wurde ein Stickstoffgas in den Ofen eingeführt, um eine Stickstoffatmosphäre mit 1 atm zu bilden. Der AlN-Behälter 14 wurde anschließend auf 1900°C erwärmt, und in diesem Zustand wurde das System 6 Stunden gehalten. In diesem Fall betrug der Sauerstoffpartialdruck in dem AlN-Behälter 14 0,01 Torr, wobei das Partialdruckverhältnis von Kohlenstoff (Pr) zu dem Partialdruck von Sauerstoff (Po), Pr/Po, 10 betrug.
Nach der Reaktion für 6 Stunden fand man heraus, dass sich eine stabförmige Masse mit einer Größe von 100 mm Länge × 4 mm Durchmesser an der Innenoberfläche des AlN-Behälters 14 gebildet hatte. Der Kristall wurde anschließend auf die gleiche Weise wie Beispiel 7 analysiert. Als ein Ergebnis wurde bestätigt, dass der Kristall ein Alumini umnitrid-Einkristall war, der Sauerstoffgehalt 450 ppm betrug, und die spektrale Halbwertbreite eines Röntgenbeugungspeaks 56 arcsec betrug.
Ein AlN-Einkristall wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass ein kristallines AlN-Pulver verwendet wurde, anstelle des amorphen AlN-Pulvers. Als ein Ergebnis wurde eine AlN-Einkristallmasse mit einer Größe von 20 mm Länge × 0,8 mm Durchmesser an der Innenoberfläche des AlN-Behälters ausgefällt.
Beispiel 9
25 g des gleichen amorphen AlN-Pulvers wie in Beispiel 7 verwendet wurde als eine Pulvermaterialquelle bereitgestellt, und ein Saphirsubstrat mit (0001)-Fläche wurde als ein Substrat bereitgestellt. Ein Erwärmungsofen 1, wie in 2 dargestellt, wurde bereitgestellt, und ein BN-Tiegel 11 ohne Deckel wurde in einem Graphittiegel 10 in dem Ofen angeordnet, und die Pulvermaterialquelle 7 des amorphen AlN-Pulvers wurde direkt in den BN-Tiegel 11 eingeführt. Das Substrat 8 wurde anschließend auf der Innenoberfläche des Deckels des Graphittiegels 10 bereitgestellt, wobei ein Abstand von 20 mm von der Pulvermaterialquelle 7 entstand.
Anschließend wurde das Innere des Erwärmungsofens 1 einmal evakuiert. Anschließend wurde eine Stickstoffgas in den Ofen eingeführt, um eine Stickstoffatmosphäre mit 1 atm zu bilden. Anschließend wurde der BN-Tiegel 11 auf 1800°C erwärmt und das System in diesem Zustand 6 Stunden gehalten. In diesem Fall betrug der Sauerstoffpartialdruck innerhalb des BN-Tiegels 11 0,0001 Torr und das Verhältnis des Partialdrucks von Kohlenstoff (Pr) zu dem Sauerstoffpartialdruck (Po), Pr/Po, 10.
Nach der Reaktion für 6 Stunden fand man heraus, dass ein AlN-Einkristall mit einer Dicke von 400 μm auf der gesamten Fläche des Substrats 8 gewachsen war, bestehend aus einem Saphir-Einkristall mit einer Größe von 10 × 10 mm. Der Sauerstoffgehalt des AlN-Einkristalls betrug 480 ppm und die spektrale Halbwertbreite eines Röntgenbeugungspeaks betrug 76 arcsec.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Einkristall auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass die Temperatur des BN-Tiegels 11 1800°C betrug. Als ein Ergebnis nach dem Halten für 6 Stunden fand man heraus, dass das Saphirsubstrat eine angegriffene und angeraute Oberfläche aufwies und es wurde kein großer und vorhandener Einkristall erhalten.
Beispiel 10
35,07 g eines Pulvers aus amorphem Si₂N₄ mit einer Reinheit von 99 % und 14,98 g eines TiO₂-Pulvers mit einer Reinheit von 99 % wurden miteinander in Ethanol durch Ultraschallmischen vermischt und die Mischung wurde getrocknet, um das Ethanol zu entfernen, wodurch eine Pulvermaterialquelle hergestellt wurde. Diese Pulvermaterialquelle wurde, wie in 5 dargestellt, in einen Behälter 14, bestehend aus einem AlN-Sinterkörper, eingeführt, welcher innerhalb eines BN-Tiegels 11 ohne eine Deckel in einem Erwärmungsofen 1 angeordnet war.
Anschließend wurde das Innere des Erwärmungsofens 1 einmal evakuiert. Ein Stickstoffgas wurde anschließend in den Ofen eingeführt, um eine Stickstoffatmosphäre mit 1 atm zu bilden. Das Innere des BN-Tiegels 11 wurde anschließend auf 1550°C erwärmt, und in diesem Zustand wurde das System 6 Stunden gehalten. In diesem Fall wurden die Bestandteile in der Dampfphase innerhalb des BN-Tiegels 11 durch Spektroskopie analysiert. Als ein Ergebnis betrug der Sauerstoffpartialdruck 0,005 Torr, und das Verhältnis des Kohlenstoffpartialdrucks (Pr) zu dem Sauerstoffpartialdruck (Po), Pr/Po, 5.
Nach der Reaktion für 6 Stunden fand man heraus, dass sich ein bandartiger Siliziumnitrid-Einkristall mit einer Größe von 30 mm Länge × 0,1 mm Breite × 10 μm Dicke in dem AlN-Behälter 14 gebildet hatte. Der Si₃N₄-Einkristall wies einen Sauerstoffgehalt von 490 ppm auf, und Bezug nehmend auf einen Röntgenbeugungspeak betrug die spektrale Halbwertbreite 85 arcsec.
Zu Vergleichszwecken wurde die Herstellung eines Si₃N₄-Einkristalls auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 versucht, mit der Ausnahme, das nur ein kristallines Si₃N₄-Pulver als die Materialquelle verwendet wurde. Es konnte jedoch keine Ausfällung gebildet werden.
Beispiel 11
Eine Pulvermaterialquelle, bestehend aus dem gleichen amorphen Si₃N₄-Pulver und TiO₂-Pulver wie in Beispiel 10 verwendet, wurde bereitgestellt und, wie in 2 dargestellt, in einen BN-Tiegel 11 ohne Deckel in einen Erwärmungsofen 1 eingeführt. Des Weiteren wurde ein Substrat 8 aus einer Siliziumcarbid (0001)-Fläche bereitgestellt und über der Pulvermaterialquelle 7 angeordnet, während ein Abstand von 20 mm von der Pulvermaterialquelle 7 vorhanden war. Anschließend wurde das Innere des Erwärmungsofens 1 einmal evakuiert. Ein Stickstoffgas wurde anschließend in den Ofen eingeführt, um eine Stickstoffatmosphäre von 1 atm zu bilden. Der BN-Tiegel 11 wurde anschließend auf 1550°C erwärmt und in diesem Zustand wurde das System für 6 Stunden gehalten. In diesem Fall wurden die Bestandteile der Dampfphase in dem BN-Tiegel 11 durch Spektroskopie analysiert. Als ein Ergebnis betrug der Sauerstoffpartialdruck 0,005 Torr und das Verhältnis des Kohlenstoffpartialdrucks (Pr) zu dem Sauerstoffpartialdruck (Po), Pr/Po, 5.
Nach der Reaktion für 6 Stunden fand man heraus, dass sich ein 350 μm dicker Einkristallfilm aus Siliziumnitrid auf der gesamten Fläche des Substrats 8 gebildet hatte, bestehend aus einem SiC-Einkristall mit einer Größe von 10 × 10 mm. Der Einkristallfilm wies einen Sauerstoffgehalt von 470 ppm auf und Bezug nehmend auf einen Röntgenbeugungspeak betrug die spektrale Halbwertbreite 90 arcmin.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Einkristall auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass die Temperatur des Erwärmungsofens 1800°C betrug. Nach dem Halten für 6 Stunden fand man heraus, dass das aus dem SiC-Einkristall bestehende Substrat aufgrund von Sublimation vollständig verschwunden war.
Beispiel 12
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde ein Aluminiumnitrid-Einkristall unter Verwendung eines AlN-Pulvers mit einer Reinheit von 99 %, eines TiO₂-Pulvers mit einer Reinheit von 99 %, und eines Erwärmungsofens 1, wie in 2 dargestellt, synthetisiert, mit der Ausnahme, dass das Molarverhältnis des TiO₂-Pulvers zu dem AlN-Pulver (TiO₂/AlN) oder die Erwärmungstemperatur wie in Tabelle 6 verändert wurde. Die Kristallwachstumsbedingungen jeder Probe sind in Tabelle 6 zusammengefasst, und die Größe, die chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften jedes der resultierenden Aluminiumnitrid-Einkristalle sind in Tabelle 7 zusammengefasst.
Wie aus den obigen Ergebnissen deutlich wird, wenn die spektrale Halbwertbreite einer Rocking Curve, erhalten durch Röntgenbeugung, mehr als 5 min betrug, neigte die thermische Leitfähigkeit dazu, verringert zu werden. Die Halbwertbreite beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5 min von dem Gesichtspunkt der Bereitstellung stabiler Eigenschaften aus. Die Tendenz zur Verringerung der thermischen Leitfähigkeit wurde auch in dem Fall beobachtet, dass ein Gehalt an Titan, eines Übergangsmetalls, weniger als 10 ppm oder mehr als 1 mol% betrug, wodurch angegeben wurde, dass der Gehalt des Übergangsmetalls vorzugsweise in dem Bereich von 10 ppm bis 0,1 mol% liegt, im Hinblick auf das Bereitstellen stabiler Eigenschaften.
Beispiel 13
Ein Aluminiumnitrid-Einkristall wurde unter Kristallwachstumsbedingungen synthetisiert, wie in der folgenden Tabelle 8 angegeben, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, dass ein Pulver eines amorphen Aluminiumnitrids mit einer Reinheit von 99 % als Pulvermaterialquelle verwendet wurde und das Mischen eines Oxidpulvers nicht durchgeführt wurde. Zu Vergleichszwecken wurde ein Einkristall auf die gleiche Weise wie zuvor beschrieben synthetisiert, mit der Ausnahme, dass ein kristallines Pulver aus Aluminiumnitrid mit einer Reinheit von 99 % allein ohne jedes Oxidpulver verwendet wurde. Die Größe und die chemische Zusammensetzung jedes der resultierenden Aluminiumnitride sind in Tabelle 9 zusammengefasst.
Aus den obigen Ergebnissen wird deutlich, dass die Verwendung eines Pulvers eines amorphen Nitrids als Pulvermaterialquelle die Herstellung eines Nitrid-Einkristalls bei einer Temperatur möglich ist, unter der die notwendig ist, wenn ein Pulver aus kristallinem Nitrid verwendet wurde.
Beispiel 14
2,1 g eines TiO₂-Pulvers mit einer Reinheit von 99 % wurden zu 20 g eines amorphen Siliziumnitridpulvers mit einer Reinheit von 99 % zugegeben (TiO₂ : Si₃N₄ Molarverhältnis = 0,1), gefolgt von einem Ultraschallmischen in Ethanol. Die Mischung wurde anschließend getrocknet, um das Ethanol zu entfernen, wodurch ein gemischtes Pulver hergestellt wurde, welches anschließend formgepresst wurde, um eine Pulvermaterialquelle zu erhalten. Getrennt davon wurde eine SiC-Einkristallplatte vom 6H-Typ mit C-Flächenschnitt mit einer Größe von 10 mm² als ein Substrat für das Kristallwachstum bereitgestellt.
Die Pulvermaterialquelle und das Substrat wurden anschließend in einen Erwärmungsofen 1 eingeführt, wie in 6 dargestellt. Insbesondere weist der Erwärmungsofen 1 einen keramischen Vakuumbehälter 15 auf, der an der Innenseite einer Induktionsheizspule 2 bereitgestellt ist. Eine Isolatormuffe 3 ist innerhalb des Vakuumbehälters 15 bereitgestellt. Ein Graphittiegel 10 mit einem Deckel ist im Inneren der Isolatormuffe 3 angeordnet, und ein BN-Tiegel ohne Deckel wird im Inneren des Graphittiegels 10 angeordnet. Die Pulvermaterialquelle 7 wurde in den BN-Tiegel 11 eingeführt, und das Substrat wurde oberhalb dieser angeordnet, um so der Pulvermaterialquelle 7 gegenüberzuliegen.
Anschließend wurde das Innere des Erwärmungsofens 1 einmal evakuiert. Ein Stickstoffgas wurde anschließend in den Ofen durch einen Einlass 5 eingeführt, um den Druck innerhalb des Ofens auf 1 atm (760 Torr) zu bringen. Die Außenfläche der Pulvermaterialquelle 7 in dem Graphittiegel 10 wurde anschließend auf 1600°C (Zersetzungstemperatur des Si₃N₄: 1750°C) durch Erwärmen erhitzt, während die Außenoberfläche des Substrats 8 auf 1500°C durch Steuerung des Erwärmungsbereichs erwärmt wurde. In diesem Zustand wurde das System für 24 Stunden gehalten. In diesem Fall wurden die Bestandteile der Dampfphase innerhalb des Graphittiegels 10 durch Spektroskopie analysiert. Als ein Ergebnis betrug der Sauerstoffpartialdruck 0,005 Torr und das Verhältnis des Kohlenstoffpartialdrucks (Pr) zu dem Sauerstoffpartialdruck (Po), Pr/Po, 50000.
Nach der Reaktion für 24 Stunden fand man heraus, dass sich eine transparente Masse mit einer Größe von 10 mm² und einer Dicke von 450 μm an der unteren Oberfläche des Substrats 8 gebildet hatte, bestehend aus einem SiC-Einkristall mit einer Größe von 10 mm². Die Masse wurde anschließend durch Röntgenbeugung analysiert. Als ein Ergebnis wurde bestätigt, dass der Kristall ein Siliziumnitrid-Einkristall war. Des Weiteren wurde die Zusammensetzung des Kristalls analysiert. Als ein Ergebnis fand man heraus, dass 98 mol% einer Gesamtmenge der Bestandteile ausschließlich Stickstoff von Silizium gebildet wurde, der Sauerstoffgehalt betrug 180 ppm, der Kohlenstoffgehalt 2 mol% und der Titangehalt 0,02 mol%.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Nitrid-Einkristall als ein Feststoff mit einem geringen Anteil an Verunreinigungen, wie Sauerstoff, mit hoher Qualität und sehr großer Größe in einem kurzen Zeitraum durch ein einfaches Verfahren unter Einsatz von Sublimation synthetisiert werden. Daher kann die vorliegende Erfindung einen Nitrid-Einkristall bereitstellen, welcher als Kühlkörper, elektrische und elektronische Bauteile, wie Halbleiter, optische Bauteile, und Büroautomationsgeräte, wie Großteilmaterial mit geringen Kosten hergestellt werden kann.

Claims

Nitrid-Einkristall mit einer Länge von nicht weniger als 10 mm, einer Breite von nicht weniger als 10 mm und einer Dicke von nicht weniger als 300 μm, oder mit einer Länge von nicht weniger als 20 mm und einem Durchmesser von nicht weniger als 10 μm und wobei eine spektrale Halbwertbreite (full-width at half maximum) einer Rocking Curve erhalten durch Röntgenbeugung einer (0002) Kristallfläche nicht mehr als 5 arcmin beträgt und nicht weniger als 90 Mol-% des gesamten Gehalts der anderen Bestandteile als Stickstoff auf ein Element der Gruppe 3B oder Silizium entfällt, wobei das Element der Gruppe 3B gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Gallium und Indium, und wobei der Sauerstoffgehalt nicht mehr als 300 ppm beträgt.
Nitrid-Einkristall gemäß Anspruch 1, mit einem Übergangsmetallgehalt zwischen 10 ppb bis 0,1 mol%.
Nitrid-Einkristall nach Anspruch 2, wobei das Übergangsmetall Titan ist.
Verfahren zur Herstellung eines Nitrid-Einkristalls umfassend die Schritte: Mischen eines Nitridpulvers mit einem Oxidpulver, welches mit dem Nitrid beim Erwärmen reagiert, um das Nitrid zu zersetzen und zu verdampfen; Erwärmen des gemischten Pulvers in einer Stickstoffatmosphäre oder in einer Stickstoffatmosphäre, welche Wasserstoff und/oder Kohlenstoff enthält, bei einer Temperatur unter der Sublimationstemperatur oder der Schmelztemperatur des Nitrids, um das Nitridpulver zu zersetzen und zu verdampfen; und Ermöglichen, dass ein Kristall des zersetzten und verdampften Bestandteils aus einer Dampfphase auf einem Substrat wächst.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Nitridpulver ein amorphes Nitridpulver ist.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Oxidpulver mit dem Nitridpulver in einem Verhältnis von 0,01 bis 10 Mol : 1 Mol vermischt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei das Oxidpulver ein Oxid eines Übergangsmetallelementes umfasst, welches bei der Erwärmungstemperatur nicht verdampfbar ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Oxidpulver ein Oxid eines Elementes der Gruppe 4A oder 5A umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Oxidpulver Titanoxid umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei das Oxidpulver ein Oxid eines Elementes der Gruppe 3B umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, wobei das Substrat, auf dem der Kristall wachsen kann, aus Saphir, Siliziumkarbid oder Aluminiumnitrid gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, wobei der Partialdruck des Sauerstoffs in der Atmosphäre um das Substrat nicht mehr als 13,33 Pa (10^–2) Torr beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12, wobei das Verhältnis des Partialdruckes (Pr) von Wasserstoff und Kohlenstoff zu dem Partialdruck (Po) von Sauerstoff und eines anderen Oxid als Wasserstoff und Kohlenstoff, (Pr/Po) in der Atmosphäre um das Substrat 1 bis 10⁶ beträgt.