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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Technisches Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
eines n-leitenden Gruppe III Nitrid-basierten Verbindungshalbleiters einschließlich
von mit dem Flussmittelprozess unter Einsatz eines Flussmittels
ausgeführtem Kristallwachstum; und auf einen mit diesem
Verfahren hergestellten n-leitenden Gruppe III Nitrid-basierten
Verbindungshalbleiter.
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Stand der Technik
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Gemäß eines
herkömmlichen Natrium (Na)-Flussmittelprozesses, in dem
Stickstoffgas in eine durch Schmelzen von metallischem Gallium unter
Verwendung von Na als Flussmittel hergestellte Galliumschmelze eingeleitet
wird, um dadurch einen Galliumnitrid-Kristall zu wachsen, kann ein
mit Störstellen undotierter GaN Einkristall bei einem Druck von
etwa 5 MPa und einer relativ niedrigen Temperatur von 600°C
bis 800°C gewachsen werden.
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Wie
zum Beispiel in den folgenden Patentschriften offenbart, wird der
Kristall bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines
n-leitenden Gruppe III Nitrid-basierten Verbindungshalbleiter-Kristalls
mittels des Flussmittelprozesses gewachsen:
Japanische Patent-Offenlegungsschriften (kokai)
mit den Nummern H11-060394 ,
2001-058900 ,
2001-064097 ,
2004-292286 ,
2004-300024 und
2007-277055 ;
Japanische Patentschriften mit den Nummern
4030125 und
4001170 , sowie
WO 2004/067814 und
WO 2007/83768 . Solch ein
herkömmliches Herstellungsverfahren setzt im Allgemeinen
als einen Impfkristall ein Template-Substrat mit einem Saphirsubstrat,
einer mittels Aufdampfen darauf gewachsenen Pufferschicht und einem
auf der Pufferschicht mittels Aufdampfen gewachsenen n-leitenden
Gruppe III Nitrid-basierten Verbindungshalbleiter; ein freistehendes
GaN-Einkristall-Substrat; oder ein ähnliches Substrat ein.
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Die
Japanische Patent-Offenlegungsschrift (kokai)
mit der Nummer 2004-300024 offenbart ein Verfahren zum
Wachsen von GaN mit dem Flussmittelprozess, in dem Störstellendotierung
durch Zuführen eines Gases wie SiH
4 oder
GeH
4 ausgeführt wird. Die
Japanische Patent-Offenlegungsschrift
(kokai) mit der Nummer 2007-277055 , die
Japanischen Patentschriften mit den Nummern
4030125 und
4001170 ,
sowie
WO 2004/067814 und
WO 2007/83768 schlagen
vor, Germanium als einen Donator in dem Flussmittelprozess zu verwenden.
Die
Japanische Patent-Offenlegungsschrift
(kokai) mit der Nummer 2007-277055 und die
Japanische Patentschrift mit der Nummer 4001170 schlagen
auch vor, Kohlenstoff als einen Donator in dem Flussmittelprozess
zu verwenden. Allerdings schlagen weder die
Japanische Patent-Offenlegungsschrift (kokai) mit
der Nummer 2007-277055 noch die
Japanische Patentschrift mit der Nummer 4001170 die
Verwendung von Kohlenstoff als einen Katalysator anstatt als einen
Donator vor, um Germanium effektiv in einen gewachsenen Halbleiter-Kristall
einzubringen. Keines der vorher genannten Patentdokumente schlägt
vor, dass der spezifische Widerstand eines gewachsenen Halbleiter-Kristalls
durch die Dichte von Germanium geregelt werden kann.
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Wenn
ein Störstellenelement in einem Flussmittel gelöst
ist, ist in dem herkömmlichen Na-Flussmittelprozess eine
Schwierigkeit bei der Herstellung eines Donator-dotierten n-leitenden
Halbleiter-Kristalls, der eine ausreichend hohe Elektronenkonzentration
hat und eine hohe Kristallinität aufweist, zu finden. Wenn
zum Beispiel der Flussmittelprozess unter Verwendung von als Donatoren
dienendem gelösten Silizium (Si) und Gallium (Ga) für
die Herstellung von n-leitendem GaN mit einer Elektronenkonzentration von
etwa 1017/cm3 bis
etwa 1020/cm3 ausgeführt
wird, wird kein Kristallwachstum von Galliumnitrid erreicht. Ähnlich
wird bei Hinzufügen von Germanium (Ge) kein n-leitendes
GaN mit dem Flussmittelprozess unter Verwendung einer Schmelze aus
gelöstem Ge und Ga gewachsen.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
Erfinder haben ausführliche Studien hinsichtlich eines
Verfahrens zum Wachsen eines n-leitenden Gruppe III Nitrid-basierten
Verbindungshalbleiters mit dem Flussmittelprozess betrieben, und
haben als Ergebnis neuerdings herausgefunden, dass das Einsetzen
einer Schmelze, in der Germanium zusammen mit Kohlenstoff gelöst
ist, ein Wachstum eines n-leitenden Gruppe III Nitrid-basierten
Verbindungshalbleiters, bei dem das Gruppe III Element durch Germanium
als Donator substituiert ist, ermöglicht. Begreiflicherweise
ist in diesem Fall Kohlenstoff nicht in einen gewachsenen Halbleiter-Kristall
in einer messbaren Menge eingebracht, und folglich katalysiert Kohlenstoff
die Substitution des Gruppe III Elements mit Germanium.
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Die
vorliegende Erfindung wurde aufgrund dieser Erkenntnis erzielt.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Realisierung der Herstellung
eines n-leitenden Halbleiter-Kristalls mit hoher Elektronenkonzentration
mit dem Flussmittelprozess.
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Um
das vorher genannte Ziel zu erreichen, stellt die vorliegende Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung eines n-leitenden Gruppe III Nitrid-basierten
Verbindungshalbleiters mit dem Flussmittelprozess bereit, wobei
das Verfahren das Vorbereiten einer Schmelze durch Schmelzen von
zumindest einem Gruppe III Element unter Verwendung eines Flussmittels;
das Zuführen eines Stickstoff enthaltenden Gases zu der
Schmelze; und das Wachsen eines n-leitenden Gruppe III Nitrid-basierten
Verbindungshalbleiter-Kristalls auf einem Impfkristall aus der Schmelze,
wobei Kohlenstoff und Germanium in der Schmelze gelöst
werden, und Germanium als ein Donator in den Halbleiter-Kristall
eingebracht wird, aufweist.
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Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS)
hat gezeigt, dass ein durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung
gewachsener Kristall keine Kohlenstoffatome enthält. Dies
zeigt, dass Kohlenstoffatome eine Substitution eines Gruppe III
Elements durch Germanium begünstigen. Wie ebenfalls gezeigt
wurde, wird Germanium nicht effektiv als ein Donator in einen gewachsenen
Halbleiter-Kristall eingebracht, wenn ein Gruppe III Nitrid-basierter
Verbindungshalbleiter unter Verwendung einer Rohmaterialschmelze,
in der kein Kohlenstoff gelöst wurde, hergestellt wird,
wohingegen Kristallwachstum verhindert wird, wenn eine große
Menge an Germanium zu der Schmelze hinzugefügt wird, und
es wird kein hoch qualitativer Halbleiter-Kristall mit hoher Elektronenkonzentration
hergestellt.
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Bei
der vorliegenden Erfindung ist das Gruppe III Element vorzugsweise
Gallium und der prozentuale Anteil an Mol von Germanium bezüglich
Gallium in der Schmelze beträgt 0,0 5 mol% oder mehr. Vorzugsweise
beträgt der prozentuale Anteil an Mol von Germanium bezüglich
Gallium in der Schmelze 0,05 mol% bis 0,5 mol%. Wenn der prozentuale
Anteil an Mol von Germanium bezüglich Gallium weniger als
0,05 mol% beträgt, wird Germanium nicht effektiv in einen
Gruppe III Nitrid-basierten Verbindungshalbleiter eingebracht und
es findet sich eine Schwierigkeit bei der Herstellung eines Gruppe
III Nitrid-basierten Verbindungshalbleiters mit hoher Elektronenkonzentration.
Im Gegensatz dazu wird die Kristallinität erniedrigt, wenn
der prozentuale Anteil an Mol von Germanium bezüglich Gallium
0,5 mol% überschreitet, was nicht gewünscht wird.
Deshalb fällt der prozentuale Anteil an Mol von Germanium bezüglich
Gallium in der Schmelze vorzugsweise in den vorher genannten Bereich.
Der prozentuale Anteil an Mol von Germanium bezüglich Gallium
in der Schmelze beträgt bevorzugt 0,05 mol% bis 0,48 mol%,
noch bevorzugter 0,08 mol% bis 0,48 mol%, noch mehr bevorzugt 0,16
mol% bis 0,48 mol%, am bevorzugtesten aber 0,32 mol% bis 0,48 mol%.
Ein Bereich von 0,08 mol% bis 0,32 mol% oder 0,16 mol% bis 0,32
mol% ist ebenfalls bevorzugt. Germanium wird effektiv in einen Kristall
eingebracht, wenn Kohlenstoff und Germanium zu demselben Zeitpunkt im
Wachstumsprozess hinzugefügt werden, so dass dadurch ein
n-leitender GaN-Kristall mit hoher Kristallinität innerhalb
des oben genannten Bereichs des prozentualen Anteils an Mol von
Germanium erzielt werden kann.
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In
der vorliegenden Erfindung hat der gewachsene n-leitende Halbleiter-Kristall
vorzugsweise eine Dichte von Germanium von 2 × 1017/cm3 bis 1 × 1020/cm3 und eine Dichte
von Kohlenstoff von 5 × 1015/cm3 oder weniger.
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In
der vorliegenden Erfindung ist das Flussmittel vorzugsweise Natrium,
und der prozentuale Anteil an Mol von Kohlenstoff bezüglich
Natrium beträgt 0,1 mol% bis 3,0 mol%. Wenn der prozentuale Anteil
an Mol von Kohlenstoff bezüglich Natrium weniger als 0,1
mol% beträgt, wird Germanium nicht effektiv in einen Gruppe
III Nitrid-basierten Verbindungshalbleiter eingebracht, wohingegen
sich die Kristallqualität verschlechtert, wenn der prozentuale Anteil
an Mol von Kohlenstoff bezüglich Natrium 3,0 mol% überschreitet.
Deshalb fällt der prozentuale Anteil an Mol von Kohlenstoff
bezüglich Natrium vorzugsweise in den vorher genannten
Bereich.
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In
dem Verfahren zur Herstellung eines n-leitenden Gruppe III Nitrid-basierten
Verbindungshalbleiters der vorliegenden Erfindung wird der spezifische
Widerstand eines Halbleiter-Kristalls durch Variieren des prozentualen
Anteils an Mol von Germanium geregelt. In herkömmlichen
Verfahren zur Herstellung eines Gruppe III Nitrid-basierten Verbindungshalbleiters
mit dem Flussmittelprozess ist es schwer, sogar unter Verwendung
einer Germanium enthaltenden Rohmaterialschmelze, zuverlässiges Kristallwachstum
zu erreichen, und es wird kein hoch qualitatives n-leitendes GaN
mit hoher Elektronenkonzentration hergestellt. Im Gegensatz dazu
kann in der vorliegenden Erfindung die Elektronenkonzentration und
der spezifische Widerstand eines gewachsenen Gruppe III Nitrid-basierten
Verbindungshalbleiters durch Variieren der Menge an hinzugefügtem Germanium
geregelt werden, ohne die Kristallqualität zu verschlechtern.
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In
der vorliegenden Erfindung ist der Impfkristall vorzugsweise ein
Impfsubstrat, und der Halbleiter-Kristall wird gewachsen während
die Schmelze dazu gebracht wird, aufwärts entlang der Oberfläche des
Impfsubstrats zu fließen.
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In
der vorliegenden Erfindung ist der Impfkristall vorzugsweise ein
Impfsubstrat; das Impfsubstrat hat eine unpolare Kristallwachstumsoberfläche; und
Strontium (Sr) wird zu dem Flussmittel hinzugefügt.
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In
der vorliegenden Erfindung kann der n-leitende Gruppe III Nitrid-basierte
Verbindungshalbleiter ein n-leitendes Galliumnitrid sein.
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In
der vorliegenden Erfindung ist der Druck während des Wachstums
des Halbleiter-Kristalls vorzugsweise um 0,01 MPa bis 0,2 MPa höher
ist als der Druck, bei dem ohne Hinzufügen von Kohlenstoff oder
Germanium ein mit Störstellen undotierter Gruppe III Nitrid-basierter
Verbindungshalbleiter auf dem Impfkristall gewachsen werden kann.
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Die
vorliegende Erfindung stellt auch einen n-leitenden Gruppe III Nitrid-basierten
Verbindungshalbleiter bereit, hergestellt mit dem Flussmittelprozess,
mit Zuführen eines Stickstoff enthaltenden Gases zu einer
durch Schmelzen von zumindest einem Gruppe III Element unter Verwendung
eines Flussmittels vorbereiteten Schmelze, und mit Wachsen eines
n-leitenden Gruppe III Nitrid-basierten Verbindungshalbleiter-Kristalls
auf einem Impfkristall aus der Schmelze, wobei der n-leitende Gruppe
III Nitrid-basierte Verbindungshalbleiter mit Germanium als Donator
dotiert ist und einen spezifischen Widerstand von 0,001 Ωcm
bis 0,1 Ωcm hat.
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Vorzugsweise
weist der n-leitende Gruppe III Nitrid-basierte Verbindungshalbleiter
der vorliegenden Erfindung eine Dichte von Germanium von 2 × 1017/cm3 bis 1 × 1020/cm3 und eine Dichte
von Kohlenstoff von 5 × 1015/cm3 oder weniger auf.
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Vorzugsweise
hat der n-leitende Gruppe III Nitrid-basierte Verbindungshalbleiter
der vorliegenden Erfindung eine Elektronenbeweglichkeit von 100 cm2/Vs bis 500 cm2/Vs.
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Vorzugsweise
hat der n-leitende Gruppe III Nitrid-basierte Verbindungshalbleiter
der vorliegenden Erfindung eine Versetzungsdichte von 102/cm2 bis 105/cm2.
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In
der vorliegenden Erfindung hat der gewachsene Halbleiter-Kristall
vorzugsweise eine unpolare Hauptfläche und eine Stapelfehlerdichte
von 102/cm bis 105/cm.
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Gemäß dem
Verfahren zur Herstellung eines Gruppe III Nitrid-basierten Verbindungshalbleiters
mit dem Flussmittelprozess kann Germanium als ein Donator in den
Halbleiter-Kristall eingebracht werden, da ein Halbleiter-Kristall
aus der Schmelze mit darin gelöstem Kohlenstoff und gelöstem
Germanium gewachsen wird, und es kann ein n-leitender Gruppe III Nitrid-basierter
Verbindungshalbleiter mit einer Elektronenkonzentration von 1,00 × 1017/cm3 bis 5,00 × 1020/cm3 hergestellt
werden. Der resultierende Kristall enthält Germanium in
einer Dichte von 2 × 1017/cm3 bis 1 × 1020/cm3 und zeigt hohe Transparenz und gute Kristallinität.
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Wenn
der prozentuale Anteil an Mol von Germanium bezüglich Gallium
0,05 mol% bis 0,5 mol% beträgt, zeigt der resultierende
n-leitende Gruppe III Nitrid-basierte Verbindungshalbleiter einen
spezifischen Widerstand von 0,001 Ωcm bis 0,1 Ωcm
und eine Elektronenkonzentration von 1 × 1017/cm3 bis 5 × 1019/cm3. Wie oben beschrieben wird es klar, dass ein
als elektronische Vorrichtung ausreichend einsetzbarer GaN-Kristall
mit niedrigem spezifischen Widerstand erzielt wird, indem er innerhalb
des Bereichs der Ge- und Kohlenstoffkonzentration der vorliegenden
Erfindung gewachsen wird.
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Wenn
Natrium als ein Flussmittel eingesetzt wird und der prozentuale
Anteil an Mol von Kohlenstoff bezüglich Natrium in der
Schmelze 0,1 mol% bis 3,0 mol% beträgt, wird Germanium
effektiv als Donator in einen Gruppe III Nitrid-basierten Verbindungshalbleiter
eingebracht und der resultierende n-leitende Gruppe III Nitrid-basierte
Verbindungshalbleiter zeigt einen spezifischen Widerstand von 0,001 Ωcm bis
0,1 Ωcm und eine Elektronenkonzentration von 1 × 1017/cm3 bis 5 × 1019/cm3.
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Wenn
die Schmelze durch Konvektion aufwärts (von unten nach
oben) entlang der Oberfläche eines als ein Impfkristall
zum Wachsen eines Halbleiter-Kristalls dienenden Impfsubstrats geleitet
wird, zeigt der resultierende n-leitende Gruppe III Nitrid-basierte
Verbindungshalbleiter hohe Elektronenkonzentration und gute Qualität.
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Wenn
die Kristallwachstumsoberfläche des Impfsubstrats eine
unpolare Oberfläche ist und Strontium (Sr) zu dem Flussmittel
hinzugefügt wird, zeigt der resultierende, eine ebene,
unpolare Kristallwachstumsoberfläche aufweisende n-leitende
Gruppe III Nitrid-basierte Verbindungshalbleiter gute Qualität.
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Wenn
der Druck während des Wachsens des Halbleiter-Kristalls
um 0,01 MPa bis 0,2 MPa höher ist als der Druck, bei dem
ohne Hinzufügen von Kohlenstoff oder Germanium ein mit
Störstellen undotierter Gruppe III Nitrid-basierter Verbindungshalbleiter auf
dem Impfkristall gewachsen werden kann, wird Germanium effektiv
in einen gewachsenen Gruppe III Nitrid-basierten Verbindungshalbleiter
eingebracht, und der resultierende n-leitende Gruppe III Nitrid-basierte
Verbindungshalbleiter zeigt einen spezifischen Widerstand von 0,001 Ωcm
bis 0,1 Ωcm und eine Elektronenkonzentration von 1 × 1017/cm3 bis 5 × 1019/cm3.
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Der
mit dem Flussmittelprozess hergestellte n-leitende Gruppe III Nitrid-basierte
Verbindungshalbleiter der vorliegenden Erfindung ist mit Germanium
als Donator dotiert und zeigt einen spezifischen Widerstand von
0,001 Ωcm bis 0,1 Ωcm. Deshalb zeigt der n-leitende
Gruppe III Nitrid-basierte Verbindungshalbleiter ein verbessertes
Verhalten als elektronische Vorrichtung.
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Der
mit Germanium als Donator dotierte n-leitende Gruppe III Nitrid-basierte
Verbindungshalbleiter zeigt eine Elektronenmobilität von
100 cm2/Vs bis 500 cm2/Vs.
Deshalb zeigt der n-leitende Gruppe III Nitrid-basierte Verbindungshalbleiter
ein verbessertes Verhalten als elektronische Vorrichtung.
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Der
mit Germanium als Donator dotierte n-leitende Gruppe III Nitrid-basierte
Verbindungshalbleiter zeigt eine Versetzungsdichte von 102/cm2 bis 105/cm2. Deshalb zeigt
der n-leitende Gruppe III Nitrid-basierte Verbindungshalbleiter
reduzierte Elektronenstreuung und ein verbessertes Verhalten als elektronische
Vorrichtung.
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Der
mit Germanium als Donator dotierte n-leitende Gruppe III Nitrid-basierte
Verbindungshalbleiter, in dem ein gewachsener Halbleiter-Kristall eine
unpolare Hauptfläche hat, zeigt eine Stapelfehlerdichte
von 102/cm bis 105/cm.
Deshalb zeigt der n-leitende Gruppe III Nitrid-basierte Verbindungshalbleiter
reduzierte Elektronenstreuung und ein verbessertes Verhalten als
elektronische Vorrichtung.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Verschiedene
andere Ziele, Eigenschaften und viele der zugehörigen Vorteile
der vorliegenden Erfindung werden leicht eingesehen und sofort besser
verstanden mit Bezug zu der folgenden detaillierten Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsbeispiele in Zusammenhang mit
den begleitenden Zeichnungen, in denen:
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1 eine
Schnittansicht einer wie in Beispiel 1 eingesetzten Kristallwachstumsvorrichtung ist;
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2 eine
Schnittansicht der Struktur eines wie in Beispiel 1 eingesetzten
Tiegels ist;
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3A ein
Graph ist, der das Verhältnis zwischen dem spezifischen
Widerstand und dem prozentualen Anteil an Mol von Germanium bezüglich Gallium
eines in Beispiel 4 hergestellten Halbleiter-Kristalls darstellt;
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3B ein
Graph ist, der auf einer doppelt logarithmischen Skala das Verhältnis
zwischen dem spezifischen Widerstand und dem prozentualen Anteil
an Mol von Germanium bezüglich Gallium des in Beispiel
4 hergestellten Halbleiter-Kristalls darstellt; und
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4 ein
Graph ist, der das Verhältnis zwischen der prozentualen
Einbringen von Germanium und dem prozentualen Anteil an Mol von
Germanium bezüglich Gallium des in Beispiel 4 hergestellten Halbleiter-Kristalls
darstellt;
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
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Das
bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Flussmittel kann ein
oder mehrere aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ausgewähltes
Element bzw. Elemente sein. Beispiele für das Alkalimetall
schließen Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb), Caesium
(Cs), und Francium (Fr) ein, und Beispiele für das Erdalkalimetall
schließen Strontium (Sr), Barium (Ba), und Radium (Ra)
ein. Diese Elemente können einzeln oder in Kombination
von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
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Das
bei der vorliegenden Erfindung geschmolzene Gruppe III Element ist
ein oder mehrere aus Gallium (Ga), Aluminium (Al) und Indium (In) ausgewählte
bzw. ausgewähltes. Von diesen wird Gallium bevorzugt. Der
gewachsene Gruppe III Nitrid-Halbleiter ist vorzugsweise ein Galliumnitrid (GaN)-Einkristall.
Allerdings kann der Gruppe III Nitrid-Halbleiter ein binärer,
ternärer oder quaternärer Gruppe III Nitrid-Einkristall
sein, der durch die folgende Formel AlxGayIn1-x-y(0 ≤ x ≤ 1,
0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ x + y ≤ 1) dargestellt
wird, und der vorbestimmte Zusammensetzungsverhältnisse
hat. In einem durch die Formel AlxGayIn1-x-yN repräsentierten
Gruppe III Nitrid-Halbleiter kann ein Anteil eines Gruppe III Elements
durch B oder Tl substituiert werden, und/oder ein Anteil des Gruppe
V Elements kann durch P, As, Sb oder Bi substituiert werden.
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Bei
der vorliegenden Erfindung ist weiterhin Germanium (Ge) in der Schmelze
gelöst. Der prozentuale Anteil an Mol von Germanium bezüglich
Gallium beträgt 0,05 mol% bis 0,5 mol%. Wenn der prozentuale
Germanium/Gallium Anteil an Mol in diesen Bereich fällt,
zeigt der resultierende n-leitende Gruppe III Nitrid-basierte Verbindungshalbleiter
einen spezifischen Widerstand von 0,001 Ωcm bis 0,1 Ωcm
und eine Elektronenkonzentration von 1 × 1017/cm3 bis 5 × 1019/cm3.
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Bei
der vorliegenden Erfindung wird weiterhin Kohlenstoff in der Schmelze
gelöst. Wenn der prozentuale Anteil an Mol von Kohlenstoff
in der Schmelze 0,1 mol% bis 3,0 mol% beträgt, wird Germanium
effektiv als Donator in einen Gruppe III Nitrid-basierten Verbindungshalbleiter
eingebracht, und der resultierende n-leitende Gruppe III Nitrid-basierte Verbindungshalbleiter
zeigt einen spezifischen Widerstand von 0,001 Ωcm bis 0,1 Ωcm
und eine Elektronenkonzentration von 1 × 1017/cm3 bis 5 × 1019/cm3.
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Wenn
insbesondere zumindest eine Komponente des Flussmittels Natrium
ist und der prozentuale Anteil an Mol von Kohlenstoff bezüglich
Natrium in der Schmelze 0,1 mol% bis 3,0 mol% beträgt,
wird Germanium effektiv als Donator in einen Gruppe III Nitrid-basierten
Verbindungshalbleiter eingebracht, und der resultierende n-leitende
Gruppe III Nitrid-basierte Verbindungshalbleiter zeigt einen spezifischen Widerstand
von 0,001 Ωcm bis 0,1 Ωcm und eine Elektronenkonzentration
von 1 × 1017/cm3 bis
5 × 1019/cm3.
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Die
Reaktionstemperatur zwischen einem Gruppe III Element und Stickstoff
in dem Flussmittel beträgt vorzugsweise 500°C
bis 1100°C, besser etwa 850°C bis etwa 900°C.
Der Druck einer Stickstoff enthaltenden Gasatmosphäre beträgt
vorzugsweise 0,1 MPa bis 6 MPa, besser noch 3,5 MPa bis 4,5 MPa. Bei
dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist das Stickstoff
(N) enthaltende Gas zum Beispiel Stickstoffgas (N2)
oder Ammoniakgas (NH3). Diese Gase können
gemischt werden, wobei dem Mischverhältnis keine besondere
Einschränkung auferlegt ist. Ein Einsatz von Ammoniakgas
wird aus der Sicht der Reduzierung des Reaktionsdruckes besonders
bevorzugt. Das eingesetzte Stickstoff enthaltende Gas kann in der
Form eines Plasmas sein. Bei der vorliegenden Erfindung ist der
Druck während des Wachstums eines Halbleiter-Kristalls
vorzugsweise um 0,01 MPa bis 0,2 MPa höher ist als der
Druck, bei dem ohne Hinzufügen von Kohlenstoff oder Germanium
ein mit Störstellen undotierter Gruppe III Nitrid-basierter
Verbindungshalbleiter auf einem Impfkristall gewachsen werden kann.
Unter solchen Bedingungen wird Germanium effektiv in den gewachsenen
Gruppe III Nitrid-basierten Verbindungshalbleiter eingebracht, und
der resultierende n-leitende Gruppe III Nitrid-basierte Verbindungshalbleiter
zeigt einen spezifischen Widerstand von 0,001 Ωcm bis 0,1 Ωcm
und eine Elektronenkonzentration von 1 × 1017/cm3 bis 5 × 1019/cm3.
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Der
bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Impfkristall kann ein
Substrat aus einem von Gruppe III Nitrid-basierten Verbindungshalbleitern unterschiedlichen
Material sein (nachstehend kann das Substrat als „Hetero-Substrat” bezeichnet
werden). Der Impfkristall kann ein so genanntes Template-Substrat
sein, das durch Wachsen eines Galliumnitrid (GaN)-Einkristalls mittels
MOVPE, MBE, HVPE, LPE oder einer ähnlichen Technik auf
einer Hetero-Struktur gebildet wird. Der Impfkristall kann auch ein
freistehendes Substrat aus einem separat gewachsenen Galliumnitrid
(GaN)-Einkristall sein. Solch ein freistehendes Substrat wird effektiv
mit zum Beispiel dem Flussmittelprozess, HVPE, MOVPE, MBE, LPE,
dem Laser Lift-Off-Prozess oder lateralem Überwachsen hergestellt.
Wenn der Impfkristall ein freistehendes Substrat ist, beträgt
die Dicke des Substrates vorzugsweise 300 μm oder mehr.
Die Dicke des Substrates beträgt besser noch 400 μm
oder mehr, am besten aber 400 μm bis 600 μm. Wenn
der Impfkristall ein Template-Substrat oder ein freistehendes Substrat
ist, ist keine besondere Einschränkung an die Größe
oder Dicke des Substrates auferlegt. Allerdings nimmt das Substrat
von dem Blickwinkel des industriellen Nutzens zum Beispiel eine kreisförmige
Form mit einem Durchmesser von etwa 45 mm, eine quadratische Form
von 27 mm × 27 mm, oder eine quadratische Form von 12 mm × 12
mm an. Je geringer die Versetzungsdichte eines solchen Impfkristalls
ist, desto besser ist es.
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Dem
Millerschen Index der Kristallwachstumsoberfläche des Impfkristalls
(inklusive dem Impfsubstrat) ist keine besondere Einschränkung
auferlegt. Wenn allerdings ein Gruppe III Nitrid-basierter Verbindungshalbleiter
auf einer unpolaren Oberfläche (z. B. einer a-ebenen, m-ebenen,
oder r-ebenen Oberfläche) gewachsen wird, zeigt der Gruppe
III Nitrid-basierte Verbindungshalbleiter keine Polarität und
keine piezoelektrische Verspannung und zeigt ein verbessertes Verhalten
als elektronische Vorrichtung. Wenn ein Gruppe III Nitrid-basierter
Verbindungshalbleiter auf der unpolaren Oberfläche des Impfkristalls
gewachsen wird, wird vorzugsweise Strontium (Sr) zu dem Flussmittel
hinzugefügt. Wenn das Flussmittel Natrium ist, ist die
Menge an Strontium, die hinzugefügt wird, vorzugsweise
0,001 mol% bis 0,1 mol% im Bezug auf Natrium. Hinzufügen
von Strontium ermöglicht eine Planarisierung der unpolaren
Oberfläche des Gruppe III Nitrid-basierten Verbindungshalbleiters,
welche eine Kristallwachstumsoberfläche parallel zu der
Hauptfläche des Wachstumssubstrats ist. Es ist unnötig
zu betonen, dass die Kristallwachstumsoberfläche des Impfkristalls,
wenn ein Gruppe III Nitrid-basierter Verbindungshalbleiter mit einer
c-ebenen Oberfläche hergestellt wird, eine c-Ebene sein
kann.
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Ein
Nitrid (z. B. Ca3N2,
Li3N, NaN3, BN,
Si3N4 oder InN)
kann in das Flussmittel im Voraus eingebracht werden, damit es dem
Impfkristall (Gruppe III Nitrid-basiertem Verbindungshalbleiter-Kristall),
d. h. einem Abschnitt des Basissubstrates, vor dem Beginn des Kristallwachstums
von Interesse mit dem Flussmittelprozess erschwert wird oder er
davon abgehalten wird, sich im Flussmittel zu lösen. Wenn
ein solches Nitrid in das Flussmittel eingebracht ist, erhöht
sich die Stickstoffkonzentration des Flussmittels und folglich kann
das Lösen des Impfkristalls in dem Flussmittel vor Beginn
des Kristallwachstums von Interesse umgangen oder erschwert werden.
Die Menge eines solchen Nitrids in dem Flussmittel beträgt zum
Beispiel 0,0001 mol% bis 99 mol%, vorzugsweise 0,001 mol% bis 50
mol%, am besten aber 0,005 mol% bis 5 mol%.
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Der
eingesetzten Kristallwachstumsvorrichtung ist keine Einschränkung
auferlegt, solange der Flussmittelprozess mittels der Vorrichtung
ausgeführt werden kann. Zum Beispiel kann eine in einem
der vorher genannten Patentdokumente beschriebene Kristallwachstumsvorrichtung
eingesetzt werden. Wenn Kristallwachstum mit dem Flussprozess ausgeführt
wird, kann die Temperatur einer Reaktionskammer einer eingesetzten
Kristallwachstumsvorrichtung vorzugsweise optional auf etwa 1000°C
erhöht oder gesenkt werden. Vorzugsweise kann der Druck
der Reaktionskammer optional auf 100 atm (etwa 1,0 × 107 Pa) erhöht oder verringert werden. Der
elektrische Ofen, der Reaktionsbehälter, der Rohmaterialgastank,
das Leitungssystem etc. einer eingesetzten Kristallwachstumsvorrichtung
bestehen vorzugsweise aus einem Material mit hoher Temperaturbeständigkeit
und Druckbeständigkeit, wie etwa aus Edelstahl (SUS) oder
aus Aluminium.
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Aus ähnlichen
Gründen muss ein eingesetzter Tiegel hohe Temperaturbeständigkeit
und Laugenbeständigkeit aufweisen. Deshalb besteht der Tiegel
vorzugsweise aus zum Beispiel metallischem oder keramischem Material
wie Tantal (Ta), Wolfram (W), Molybdän (Mo), Aluminium,
Saphir oder pyrolytischem Bornitrid (PBN).
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Die
eingesetzte Kristallwachstumsvorrichtung kann eine Einrichtung zum
Schwingen, Schütteln oder Drehen des Flussmittels oder
des Impfkristalls enthalten. Da das Flussmittel durch eine solche Schwing-Einrichtung
umgerührt wird, kann das Flussmittel gleichmäßiger
auf die Kristallwachstumsoberfläche des Impfkristalls gebracht
werden. Obwohl die zum Umrühren des Flussmittels benötigte Anzahl
an Schwingungen pro Sekunde mit dem Schwing-Winkel variieren kann,
wird ausreichendes Umrühren durch zum Beispiel 10 Schwünge/Minute erzielt.
Das Flussmittel kann durch eine Einrichtung wie zum Beispiel einen
Rührstab oder ein Rührblatt umgerührt
werden. Alternativ kann ein Umrühren auch durch thermische
Konvektion des Flussmittels mittels eines in dem Flussmittel durch
zum Beispiel eine Temperatureinrichtung erzeugten Temperaturgradienten
durchgeführt werden. Während die Schmelze unter
Kombination dieser Einrichtungen umgerührt wird, kann die
Schmelze dazu gebracht werden, auf die Oberfläche des Impfkristalls
zu fließen.
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Insbesondere
vorzuziehen ist, dass ein als der Impfkristall dienendes Impfsubstrat
gekippt ist, so dass der Winkel zwischen einer Normalen zu dem Impfsubstrat
und der vertikalen Richtung 30° bis 80° beträgt,
und dass ein Halbleiter-Kristall durch Konvektion der Schmelze aufwärts
entlang der Oberfläche des Impfsubstrates gewachsen wird.
In diesem Fall kann Germanium effektiv in einen Gruppe III Nitrid-basierten
Verbindungshalbleiter eingebracht werden, und der resultierende
n-leitende Gruppe III Nitrid-basierte Verbindungshalbleiter zeigt
hohe Elektronenkonzentration und gute Qualität.
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Der
Winkel zwischen der vorher genannten Normalen zu dem Impfsubstrat
und der vertikalen Richtung kann aus dem vorher genannten Bereich fallen,
und die Normale zu dem Impfsubstrat kann beinahe in die horizontale
Richtung gelenkt werden. Wenn der Tiegel geschwungen wird, fällt
der mittlere Winkel zwischen einer Normalen zu der Kristallwachstumsoberfläche
und der vertikalen Richtung vorzugsweise in einen Bereich von 30° bis
80°.
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Vor
dem Kristallwachstum eines Gruppe III Nitrid-basierten Verbindungshalbleiters
wird die Kristallwachstumsoberfläche des Impfkristalls
vorzugsweise einer Reinigungsbehandlung bei 900°C bis 1100°C
für eine Minute oder länger unter Verwendung von
Wasserstoffgas (H2), Stickstoffgas (N2), Ammoniakgas (NH3),
einem Edelgas (He, Ne, Ar, Kr, Xe oder Rn) oder einer durch Mischen
in vorbestimmten Verhältnissen von zwei oder mehr aus diesen
Gasen ausgewählten Gasen erzielten Gasmischung als Reinigungsgas
ausgesetzt. Besser aber wird diese Reinigungsbehandlung 2 bis 10
Minuten lang ausgeführt.
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Der
bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte
Gruppe III Nitrid-basierte Verbindungshalbleiter-Kristall hat vorzugsweise
eine Oberflächenversetzungsdichte von 1 × 105/cm2 oder weniger,
und eine Maximalgröße von 1 cm oder mehr. Je geringer
die Versetzungsdichte und je größer die Maximalgröße
ist, desto bevorzugter ist der Halbleiter-Kristall. Die vorliegende
Erfindung ermöglicht die Herstellung eines Germanium-dotierten n-leitenden
Gruppe III Nitrid-basierten Verbindungshalbleiters mit einer Versetzungsdichte
von 102/cm2 bis
105/cm2.
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BEISPIELE
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Die
vorliegende Erfindung wird als nächstes im Detail durch
Beispiele beschrieben, die nicht ausgelegt werden sollten, um die
Erfindung darauf zu beschränken.
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Beispiel 1
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Zuerst
wurde ein freistehendes GaN Substrat 10 mit einem Durchmesser
von 50 mm und einer Dicke von 0,5 mm bereit gestellt. Das freistehende GaN
Substrat 10 könnte in einem Flussmittel bis zu einem
gewissen Grad zu dem Zeitpunkt gelöst sein, wenn das Wachstum
eines Halbleiter-Kristalls von Interesse durch den Flussmittelprozess
gestartet wird. Deshalb muss das freistehende GaN Substrat 10 in einer
solchen Dicke gebildet werden, dass es bis zum Beginn des Kristallwachstums
nicht vollständig in dem Flussmittel gelöst wird.
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Alternativ
kann vor dem Beginn der unten beschriebenen Kristallwachstumsbehandlung
zum Beispiel ein Nitrid (z. B.
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Ca3N2, Li3N,
NaN3, BN, Si3N4 oder InN) zu einer Flussmittelmischung
im Voraus hinzugefügt werden, um eine solche Lösung
des Impfkristalls zu vermeiden oder zu erschweren.
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1 zeigt
die Konfiguration einer in Beispiel 1 eingesetzten Kristallwachstumsvorrichtung 20.
Diese Kristallwachstumsvorrichtung 20 wird eingesetzt,
um eine Kristallwachstumsbehandlung mit dem Flussmittelprozess auszuführen.
Die Vorrichtung 20 enthält einen elektrischen
Ofen (äußerer Behälter, d. h. druckfester
Behälter) 25 mit einer Gasversorgungsleitung 21 zur
Versorgung mit Stickstoffgas (N2) mit hoher
Temperatur und hohem Druck, und eine Gasableitung 22 zur
Ableitung von Stickstoffgas. Der elektrische Ofen (äußerer
Behälter, d. h. druckfester Behälter) 25 beinhaltet
einen Heizer H, ein wärmeisolierendes Material 23,
und einen Edelstahlbehälter (innerer Behälter) 24.
Der elektrische Ofen (äußerer Behälter) 25,
die Gasversorgungsleitung 21, die Gasableitung 22 etc.
sind aus Edelstahl (SUS) oder aus Aluminium nach den Gesichtspunkten
von zum Beispiel Temperaturbeständigkeit, Druckbeständigkeit
und Reaktivität hergestellt.
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Der
Edelstahlbehälter 24 beinhaltet einen Tiegel (Reaktionsbehälter) 26.
Der Tiegel 26 kann zum Beispiel aus Wolfram (W), Molybdän
(Mo), Bornitrid (BN), pyrolytischem Bornitrid (PBN) oder Aluminiumoxid
(Al2O3) hergestellt
sein.
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Die
Temperatur im Inneren des elektrischen Ofens 25 kann optional
innerhalb eines Bereichs von 1000°C oder niedriger erhöht
oder gesenkt werden. Der Kristallwachstumsdruck im Inneren des Edelstahlbehälters 24 kann
optional innerhalb eines Bereichs von 1,0 × 107 Pa
oder weniger erhöht oder erniedrigt werden.
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Obwohl
in 1 nicht gezeigt, wurde das freistehende GaN Substrat 10 auf
der gekippten Oberfläche 31 eines in dem Tiegel
(Reaktionsbehälter) 26 angeordneten Suszeptors 30 wie
in 2 gezeigt platziert, so dass eine Galliumoberfläche
FGa freigelegt wurde. Der Durchmesser des
eingesetzten Suszeptors 30 war 55 mm, was um 5 mm größer
ist als der Durchmesser des freistehenden GaN Substrates 10.
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Als
nächstes wird der Kristallwachstumsprozess aus Beispiel
1 mittels der vorher genannten Kristallwachstumsvorrichtung beschrieben.
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Zuerst
werden Natrium (Na, 30 g), Gallium (Ga, 30 g), Kohlenstoff (C, 80
mg) und Germanium (Ge, 50 mg) zu dem Reaktionsbehälter
(Tiegel) 26 hinzugefügt, in dem das freistehende
GaN Substrat 10 platziert wurde, und der Reaktionsbehälter
(Tiegel) 26 wird in dem Edelstahlbehälter (Reaktionskammer) 24 der
Kristallwachstumsvorrichtung platziert, gefolgt von einem Ablassen
von Gas aus der Reaktionskammer 24. Insbesondere wurde
der prozentuale Anteil an Mol von Germanium bezüglich Gallium
auf 0,16 mol% reguliert und der prozentuale Anteil an Mol von Kohlenstoff
bezüglich Natrium auf 0,51 mol% reguliert.
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Das
Einsetzen des Substrates oder des Rohmaterials in den Reaktionsbehälter 26 wird
in einer mit einem inerten Gas (z. B. Ar-Gas) gefüllten Glove-Box
ausgeführt, da Natrium sofort oxidiert, wenn ein solcher
Arbeitsgang in Luft durchgeführt wird. Falls nötig
können jegliche vorher genannten Additive (z. B. ein Erdalkalimetall)
zu dem Tiegel 26 im Voraus hinzugefügt werden.
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Anschließend
wird, während die Temperatur des Tiegels 26 auf
etwa 880°C reguliert wird, Stickstoffgas (N2)
neuerlich in die Reaktionskammer 24 der Kristallwachstumsvorrichtung 20 eingespeist, und
der Druck des Stickstoffgases (N2) in der
Reaktionskammer 24 wird bei etwa 4,3 MPa gehalten. Dieser
Gasdruck ist um 0,2 MPa höher als der für Kristallwachstum
benötigte optimale Gasdruck, ohne Hinzufügen von
Kohlenstoff oder Germanium. In diesem Fall wurde, wie in 2 gezeigt,
das freistehende GaN Substrat 10 in den Tiegel 26 gehalten
und in eine durch den oben erwähnten Temperaturanstieg erhaltene
Schmelze (Flussmittelmischung) getaucht, so dass die Hauptfläche 10a des
Substrates im Bezug auf die vertikale Richtung gekippt wurde. Der Winkel θ zwischen
einem aufwärts gerichteten vertikalen Vektor M und dem
Normalenvektor S der Hauptfläche 10a (zum Kristallwachstum)
des freistehenden GaN Substrates 10 wurde auf 70° reguliert. Der
Winkel θ beträgt vorzugsweise 30° bis
80°.
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Vorzugsweise
wird die Galliumoberfläche FGa (d.
h. die Kristallwachstumsoberfläche) konstant in die Flussmittelmischung
getaucht. Ein Aufheizen mit dem Heizer H wird ausgeführt,
so dass die Temperatur des tieferen Abschnitts (in der vertikalen
Richtung) des Tiegels 26 um etwa 5 bis 15 Grad (°C)
höher ist als die des oberen Abschnitts des Tiegels 26. Folglich
fließt die Flussmittelmischung (Schmelze) mittels der thermischen
Konvektion auf der Hauptfläche 10a des freistehenden
GaN Substrates 10 aufwärts in Richtung eines Vektors
U. Unter solchen Bedingungen kann die Wachstumsrate eines Halbleiter-Kristalls
von Interesse erhöht werden, und Germanium wird effektiv
in den gewachsenen Halbleiter-Kristall eingebracht.
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Danach
wurde das Kristallwachstum für etwa 200 Stunden unter den
vorher genannten Kristallwachstumsbedingungen fortgesetzt, während
thermische Konvektion der Flussmittelmischung dazu gebracht wurde,
kontinuierlich zum Umrühren und Mischen der Flussmittelmischung
aufzutreten.
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Unter
den oben beschriebenen Bedingungen sind die Elemente (Ga und N)
zur Bildung eines Gruppe III Nitrid-basierten Verbindungshalbleiters kontinuierlich
in einem übersättigten Zustand in der Nähe
der Kristallwachstumsoberfläche des Impfkristalls. Deshalb
kann der Halbleiter-Kristall von Interesse (GaN-Einkristall) erfolgreich
auf der Galliumoberfläche FGa (d.
h. der Kristallwachstumsoberfläche) des freistehenden GaN
Substrates 10 gewachsen werden.
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Nachfolgend
wird die Reaktionskammer 24 der Kristallwachstumsvorrichtung 20 auf
Raumtemperatur oder in etwa Raumtemperatur gekühlt, und dann
wird der oben gewachsene GaN-Einkristall (Halbleiter-Kristall von
Interesse) aus dem Tiegel 26 entfernt. Danach wird das
auf dem Rand des GaN-Einkristalls abgelagerte Flussmittel (Na),
während die Temperatur einer den GaN-Einkristall umgebenden
Atmosphäre auf 30°C oder niedriger gehalten wird,
mit Ethanol entfernt.
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Wenn
die vorher erwähnten Schritte nacheinander ausgeführt
werden, kann der hoch qualitative Halbleiter-Einkristall (GaN-Einkristall)
mit geringen Kosten hergestellt werden. Es wurde herausgefunden,
dass der Halbleiter-Einkristall eine Fläche hat, die beinahe
gleich der Fläche des freistehenden GaN Substrates 10 (d.
h. des Impfkristalls) ist, und eine Dicke (in einer c-Achsen-Richtung)
von etwa 2 mm hat. Der Halbleiter-Einkristall zeigte hohe Transparenz und
gute Kristallinität.
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Es
wurde herausgefunden, dass der Halbleiter-Einkristall einen spezifischen
Widerstand von 0,02 Ωcm und eine Elektronenkonzentration
von 1,5 × 1018/cm3 aufweist.
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Beispiel 2
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Es
wurden 3 g Gallium, 4,8 g Natrium, 10 mg Kohlenstoff (prozentualer
Anteil an Mol von Kohlenstoff bezüglich Natrium: 0,39 mol%),
5 mg Germanium (prozentualer Anteil an Mol von Germanium bezüglich
Gallium: 0,16 mol%) und 0,5 mg Strontium in einer Glove-Box abgewogen,
in welcher der Taupunkt und die Sauerstoffkonzentration auf jeweils –90°C
und 0,1 ppm oder weniger geregelt waren. Diese Materialien wurden
in einem Aluminium-Tiegel 26 (mit innerem Durchmesser von
17 mm) zusammen mit einem Impfsubstrat 10 platziert, und
der Tiegel 26 wurde in einer Reaktionskammer aus Edelstahl 24 versiegelt.
Das eingesetzte Impfsubstrat 10 war ein so genanntes Template-Substrat,
das gebildet wurde, indem mittels MOVPE ein m-ebener Galliumnitrid-Einkristall-Dünnfilm
(der Dicke 10 μm) auf einem m-ebenen Saphir-Substrat gewachsen
wurde. Das Impfsubstrat wurde in dem Tiegel 26 platziert,
so dass das Substrat um etwa 70° gekippt wurde und die
Oberfläche des Dünnfilms nach oben zeigte; d.
h. der Winkel θ zwischen dem Normalenvektor S des Impfsubstrates 10 und
dem nach oben gerichteten vertikalen Vektor M wurde auf 70° reguliert.
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Die
Reaktionskammer 24 wurde von der Glove-Box entfernt und
dann in dem elektrischen Ofen (äußerer Behälter,
d. h. druckfester Behälter) 25 platziert und die
Reaktionskammer 24 wurde mit einem Stickstoffzylinder mittels
einer Leitung verbunden. Das Innere der Reaktionskammer 24 und
des druckfesten Behälters 25 wurden dreimal mit
Stickstoffgas gereinigt, und dann wurde die Reaktionskammer 24 auf
870°C eine Stunde lang erhitzt und für 100 Stunden
bei 4,2 MPa gehalten, was um 0,2 MPa höher ist als der
benötigte optimale Gasdruck bei 870°C (d. h. bei 4,0
MPa), wenn die Zusammensetzungsverhältnisse der Rohmaterialien
wie oben beschrieben festgelegt sind, ohne Hinzufügen von Kohlenstoff
oder Germanium. In diesem Fall wurde die Temperatur des niedrigeren
Abschnitts des elektrischen Ofens 25 so geregelt, dass
sie geringfügig höher als die des Abschnitts darüber
war, und thermische Konvektion wurde dazu gebracht aufzutreten, so
dass die Schmelze auf der Hauptfläche 10a des Impfsubstrates 10 aufwärts
floss. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Flussmittel
mittels Ethanol entfernt und das so gewachsene Substrat wieder gewonnen.
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Ein
farbloser, transparenter Galliumnitrid-Kristall mit einem Gewicht
von etwa 3 g und einer Dicke von etwa 1,5 mm wurde epitaktisch gewachsen.
Die Qualität des GaN-Kristalls wurde mittels zum Beispiel
des Atzverfahrens oder das Kathodenlumineszenz-Verfahrens evaluiert.
Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass der GaN-Kristall eine Versetzungsdichte
von etwa 105/cm2 und
eine Stapelfehlerdichte von 104/cm hat,
obwohl Variationen in diesen Werten in unterschiedlichen Abschnitten
des GaN-Kristalls beobachtet wurden.
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Nachfolgend
wurde eine Hall-Messung ausgeführt. Daten in Bezug auf
eine elektromotorische Kraft zeigten, dass der GaN-Kristall n-leitend
ist. Es wurde herausgefunden, dass der GaN-Kristall einen spezifischen
Widerstand von 0,01 Ωcm, eine Elektronenmobilität
von 200 cm2/Vs, und eine Elektronenkonzentration
von 3,1 × 1016/cm3 hat;
d. h. dass der Widerstand reduziert und die Ladungsträgerkonzentration
erhöht wurde, verglichen mit dem Fall ohne Hinzufügen
von Kohlenstoff oder Germanium. SIMS-Messungen zeigten, dass die
Dichte von Germanium des GaN-Kristalls 5 × 1018 Atome/cm3 betrug; d. h. dass Germanium eine Hauptträgerquelle war.
Es wurde herausgefunden, dass der GaN-Kristall eine Dichte von Kohlenstoff
gleich oder niedriger als die untere Nachweisgrenze (1 × 1015 ~ 5 × 1015 Atome/cm3) hat. Es wurde kein Natrium in dem GaN-Kristall
nachgewiesen. Nur eine kleine Menge an Sauerstoff wurde in dem GaN-Kristall
nachgewiesen (Sauerstoffdichte: 5 × 1016 Atome/cm3).
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Beispiel 3
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Ein
mittels HVPE hergestelltes c-ebenes freistehendes GaN Substrat wurde
als ein Impfkristall eingesetzt. Die eingesetzten Materialien waren
wie folgt: 3 g Gallium, 4,8 g Natrium, 10 mg Kohlenstoff (prozentualer
Anteil an Mol von Kohlenstoff bezüglich Natrium: 0,39 mol%)
und 5 mg Germanium (prozentualer Anteil an Mol von Germanium bezüglich
Gallium: 0,16 mol%). Anders als in Beispiel 2 wurde kein Strontium
hinzugefügt. Strontium, das ein Wachstum von planarem,
m-ebenem GaN realisiert, ist nicht nötig, wenn ein c-ebenes
GaN Substrat eingesetzt wird, da ein c-planarer Kristall auf dem
Substrat gewachsen wird.
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Die
Prozedur von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass Strontium
nicht hinzugefügt wurde, um dadurch einen GaN-Kristall
zu erhalten. Ein farbloser, transparenter Galliumnitrid-Kristall
mit einem Gewicht von etwa 4 g und einer Dicke von etwa 2,1 mm wurde
epitaktisch gewachsen. Die Qualität des GaN-Kristalls wurde
durch zum Beispiel das Ätzverfahren oder das Kathodenlumineszenz-Verfahren evaluiert.
Wie in Beispiel 2 wurde herausgefunden, dass der GaN-Kristall eine
Versetzungsdichte von etwa 105/cm2 und eine Stapelfehlerdichte von 104/cm hat.
-
Nachfolgend
wurde eine Hall-Messung ausgeführt. Daten in Bezug auf
eine elektromotorische Kraft zeigten, dass der GaN-Kristall n-leitend
ist. Wie in Beispiel 2 wurde herausgefunden, dass der GaN-Kristall
einen spezifischen Widerstand von 0,01 Ωcm, eine Elektronenmobilität
von 200 cm2/Vs, und eine Elektronenkonzentration
von 3,1 × 1016/cm3 hat; d.
h. dass der Widerstand reduziert und die Ladungsträgerkonzentration
erhöht wurde, verglichen mit dem Fall ohne Hinzufügen
von Kohlenstoff oder Germanium. SIMS- Messungen zeigten, dass die
Dichte von Germanium des GaN-Kristalls 5 × 1018 Atome/cm3 betrug; d. h. dass Germanium eine Hauptträgerquelle
war. Es wurde herausgefunden, dass der GaN-Kristall eine Dichte
von Kohlenstoff gleich oder niedriger als die untere Nachweisgrenze
(1 × 1015 ~ 5 × 1015 Atome/cm3) hat.
Es wurde kein Natrium in dem GaN-Kristall nachgewiesen. Nur eine
kleine Menge an Sauerstoff wurde in dem GaN-Kristall nachgewiesen
(Sauerstoffdichte: 5 × 1016 Atome/cm3).
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Beispiel 4
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Ein
mittels HVPE hergestelltes c-ebenes freistehendes GaN Substrat wurde
als Impfkristall eingesetzt. Die eingesetzten Materialien waren
wie folgt: 3 g Gallium, 4,8 g Natrium, und 10 mg Kohlenstoff. Die Prozedur
von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass die Menge an
hinzugefügtem Germanium geändert wurde, um dabei
acht Arten von Kristallen zu erhalten. Die hinzugefügte
Menge an Germanium ist 0 mg, 1,5 mg, 2,5 mg, 5 mg, 10 mg, 15 mg,
20 mg, oder 30 mg, und der prozentuale Anteil an Mol von Germanium
bezüglich Gallium in der Schmelze beträgt entsprechend
0 mol%, 0,05 mol%, 0,08 mol%, 0,16 mol%, 0,32 mol%, 0,48 mol%, 0,64
mol%, oder 0,96 mol%. Der spezifische Widerstand jedes der so erhaltenen
Kristalle wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in 3A und 3B gezeigt. 3B zeigt
auf einer doppelt logarithmischen Skala das Verhältnis zwischen
dem spezifischen Widerstand und der Menge an hinzugefügtem
Germanium. Wie aus 3A und 3B hervorgeht,
sinkt der spezifische Widerstand in Übereinstimmung mit
einem Anstieg der Menge von hinzugefügtem Germanium. Wenn der
prozentuale Anteil an Mol von Germanium bezüglich Gallium
0 mol%, 0,05 mol%, 0,08 mol%, 0,16 mol%, 0,32 mol%, 0,48 mol% beträgt,
beträgt der spezifische Widerstand entsprechend 0,57 Ωcm, 0,14 Ωcm,
0,089 Ωcm, 0,010 Ωcm, 0,0028 Ωcm, oder 0,0010 Ωcm.
Diese Werte zeigen, dass der spezifische Widerstand geregelt wird,
um in Übereinstimmung mit einer Variation des prozentualen
Anteils an Mol von Germanium bezüglich Gallium in der Schmelze
von 0,05 mol% zu 0,48 mol% von 0,14 Ωcm auf 0,001 Ωcm
verringert zu werden. Da die Elektronenmobilität 200 cm2/Vs bei einem spezifischen Widerstand von
0,57 Ωcm, 0,14 Ωcm, 0,089 Ωcm, 0,010 Ωcm,
0,0028 Ωcm, oder 0,0010 Ωcm beträgt,
ist die Elektronenkonzentration entsprechend 5,4 × 1016/cm3, 2,2 × 1017/cm3, 3,5 × 1017/cm3, 3,1 × 1018/cm3, 1,1 × 1019/cm3, oder 3,1 × 1019/cm3. Diese Werte
zeigen, dass die Elektronenkonzentration geregelt wird, um in Übereinstimmung
mit einer Variation des prozentualen Anteils an Mol von Germanium bezüglich
Gallium in der Schmelze von 0,05 mol% zu 0,48 mol% von 2,2 × 1017/cm3 zu 3,1 × 1019/cm3 erhöht
zu werden. Wie diese Werte zeigen, wird der spezifische Widerstand
innerhalb eines Bereichs von 0,001 Ωcm bis 0,1 Ωcm
geregelt, und die Elektronenkonzentration wird innerhalb eines Bereichs
von 1 × 1017/cm3 bis
5 × 1019/cm3 geregelt.
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In 3B sind
theoretische Kenndaten mit einer geraden Linie gezeigt. 4 zeigt
das Verhältnis der zu einem GaN-Halbleiter-Kristall umgewandelten
Menge an Gallium zu der Menge an eingeleitetem Gallium (Prozent
LPE). Wenn (20 mg, 0,64 mol%) Germanium zu der Schmelze hinzugefügt wurden,
war der gewachsene Kristall schwarz gefärbt, wohingegen
wenn (30 mg, 0,96 mol%) Germanium zu der Schmelze hinzugefügt
wurden, wuchs kein Kristall. Wenn Germanium zu der Schmelze in einer
Menge von 15 mg (0,48 mol%) oder weniger hinzugefügt wurde,
war der gewachsene Kristall farblos und transparent und wies gute
Kristallinität auf. Auch wurde der spezifische Widerstand,
wie oben gezeigt, in Übereinstimmung mit einem Anstieg
in der Menge von hinzugefügtem Germanium reduziert.
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Vergleichbeispiel 1
-
Die
Prozedur von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass kein
Kohlenstoff zu der Schmelze hinzugefügt wurde, und dass
der Druck von Stickstoffgas (N2) auf etwa
4,1 MPa geändert wurde, was um 0,2 MPa niedriger ist als
der N2-Druck in Beispiel 1, um dabei einen
GaN-Kristall zu wachsen. In Vergleichsbeispiel 1 waren die Prozent
LPE von Gallium 30%, was deutlich weniger ist als in Beispiel 1.
Die Menge an in den gewachsenen Halbleiter-Kristall eingebrachtem
Germanium wurde reduziert, und der Halbleiter-Kristall zeigte einen
hohen spezifischen Widerstand. Folglich wurde kein GaN-Kristall
erfolgreich gewachsen, Germanium wurde unzureichend in den GaN-Kristall
eingebracht, und der GaN-Kristall zeigte keine hohe Elektronenkonzentration,
wenn kein Kohlenstoff zu der Schmelze hinzugefügt wurde (obwohl
Germanium hinzugefügt wurde) und der Druck des Stickstoffgases
auf einen Level gleich dem optimalen Stickstoffgasdruck bei Kristallwachstum ohne
Hinzufügen von Germanium reduziert wurde. In Vergleichsbeispiel
1 wurde kein n-leitender Gruppe III Nitrid-basierter Verbindungshalbleiter
mit hoher Kristallinität mit einem spezifischen Widerstand
von 0,001 Ωcm bis 0,1 Ωcm und einer Elektronenkonzentration
von 1 × 1017/cm3 bis
5 × 1019/cm3 hergestellt.
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Vergleichsbeispiel 2
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In
Beispiel 1 wurde ein Aufheizen mit einem Heizer H ausgeführt,
so dass die Temperatur des niedrigeren Abschnitts (in der vertikalen
Richtung) des Tiegels 26 um etwa 5 bis etwa 15 Grad (°C)
höher war als die des oberen Abschnitts des Tiegels 26. Im
Gegensatz dazu wurde ein Aufheizen mit dem Heizer H im Vergleichsbeispiel
2 so ausgeführt, dass die Temperatur in dem Tiegel 26 gleichmäßig
war. Deshalb floss die Schmelze, nicht wie in Beispiel 1, auf der
Hauptfläche 10a des freistehenden GaN Substrats 10 in
die Richtung eines nach unten gerichteten Vektors (entgegengesetzt
zu der Richtung des Vektors U). Die Prozedur von Beispiel 1 wurde
wiederholt, außer dass das Aufheizen des Tiegels 26 wie oben
beschrieben ausgeführt wurde, um dabei einen GaN-Kristall
zu wachsen. Als ein Ergebnis wurde Germanium im Vergleich mit Beispiel
1 nicht effektiv in den Kristall eingebracht, und der spezifische
Widerstand des Kristalls war höher als der des in Beispiel
1 hergestellten Kristalls. Dies weist darauf hin, dass ein n-leitender
Gruppe III Nitrid-basierter Verbindungshalbleiter mit einer hohen
Elektronenkonzentration effektiv hergestellt werden kann, wenn Kohlenstoff
zu einer Rohmaterialschmelze hinzugefügt wird, und Germanium
als Donator in einen Halbleiter-Kristall eingebracht wird, wenn
die Hauptfläche 10a des freistehenden GaN Substrates 10 in
Bezug auf die horizontale Richtung gekippt ist, und die Schmelze
dazu gebracht wird, auf der Hauptfläche 10a in
die Richtung des aufwärts gerichteten, sich von dem vertikalen
Grund des Tiegels 26 erstreckenden Vektors (Vektor U) zu
fließen.
-
Modifizierung
-
Bei
allen vorher genannten Beispielen kann das Stickstoff (N) enthaltende
Gas, welches ein Rohmaterial zur Bildung eines Kristalls ist, zum
Beispiel Stickstoffgas (N2), Ammoniakgas
(NH3) oder eine Mischung dieser Gase sein.
In einem durch die vorher genannte Zusammensetzungsformel dargestellten Gruppe
III Nitrid-basierten Verbindungshalbleiter, der einen Halbleiter-Kristall
von Interesse bildet, kann zumindest ein Anteil des vorher genannten
Gruppe III Elements (Al, Ga, oder In) durch zum Beispiel Bor (B) oder
Thallium (Tl) substituiert werden; oder zumindest ein Anteil von
Stickstoff (N) kann durch zum Beispiel Phosphor (P), Arsen (As),
Antimon (Sb) oder Wismuth (Bi) substituiert werden.
-
Die
vorliegende Erfindung ist zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung
aus einem Gruppe III Nitrid-basierten Verbindungshalbleiter-Kristall
von Nutzen. Beispiele solch einer Halbleitervorrichtung sind zum
Beispiel Licht emittierende Vorrichtungen (z. B. LEDs und LDs),
Photorezeptoren, und andere gängige Halbleitervorrichtungen
(z. B. FETs).
-
Ein
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Realisierung der Herstellung
eines hoch qualitativen n-leitenden Halbleiter-Kristalls mit hoher
Elektronenkonzentration mit dem Flussmittelprozess. Das Verfahren
der Erfindung zu Herstellung eines n-leitenden Gruppe III Nitrid-basierten
Verbindungshalbleiters mit dem Flussprozess, das Verfahren einschließlich
des Vorbereitens einer Schmelze durch Schmelzen von zumindest einem
Gruppe III Element unter Verwendung eines Flussmittels; das Zuführen
eines Stickstoff enthaltenden Gases zu der Schmelze; und das Wachsen
eines n-leitenden Gruppe III Nitrid-basierten Verbindungshalbleiter-Kristalls
auf einem Impfkristall aus der Schmelze. Bei dem Verfahren werden
Kohlenstoff und Germanium in der Schmelze gelöst, und Germanium
wird als Donator in den Halbleiter-Kristall eingebracht, um dadurch
einen n-leitenden Halbleiter-Kristall herzustellen. Der prozentuale Anteil
an Mol von Germanium bezüglich Gallium in der Schmelze
beträgt 0,05 mol% bis 0,5 mol%, und der prozentuale Anteil
an Mol von Kohlenstoff bezüglich Natrium beträgt
0,1 mol% bis 3,0 mol%.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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-
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-
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