WO2004013385A1

WO2004013385A1 - Iii族元素窒化物単結晶の製造方法およびそれにより得られたiii族元素窒化物透明単結晶

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Publication number: WO2004013385A1
Application number: PCT/JP2003/008258
Authority: WO
Inventors: Takatomo Sasaki; Yusuke Mori; Masashi Yoshimura; Fumio Kawamura; Kunimichi Omae; Tomoya Iwahashi; Masanori Morishita
Original assignee: Osaka Industrial Promotion Organization
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2004-02-12
Also published as: KR100989507B1; TW200403361A; JPWO2004013385A1; CN1327044C; EP1548160A1; US7507292B2; EP1548160A4; KR20050030644A; CN1671892A; TWI322202B; JP4001170B2; US20060051942A1; AU2003246117A1

Description

明細書

III族元素窒化物単結晶の製造方法およびそれにより得られた III族元素窒化物透明単結晶技術分野

本発明は、 III族元素窒化物の単結晶の製造方法に関する。背景技術

III族元素窒化物の半導体は、例えば、ヘテロ接合高速電子デバイスや光電子デバイス（半導体レーザ、発光ダイオード、センサ等）の分野に使用されており、特に、窒化ガリウム（GaN) が注目されている。従来では、窒化ガリウムの単結晶を得るために、ガリウムと窒素ガスとを直接反応させることが行われていた (J.Phys. Chem. Solids, 1995、 56、 639 ；)。しかし、この場合、 1 300〜 1 600 °C、 80 00〜 1 7 000 a tm (約 800〜約 1 7 00MP a) という超高温高圧を必要とする。この問題を解決するために、ナトリウム（N a) フラックス中で窒化ガリウム単結晶を育成する技術（以下、「Naフラックス法」ともいう）が開発された（例えば、米国特許公報 58 6 8 8 3 7号）。この方法によれば、加熱温度が 6 0 0〜800 ^DCと大幅に下がり、また圧力も、約 50 a t m (約 5 MP a) 程度まで下げることができる。しかし、この方法では、得られる単結晶が黒化し、品質に問題がある。また、この方法は、直接合成する場合に比べ、温度および圧力を大幅に下げることができるとはいえ、まだ、条件としては厳しく、特に圧力のさらなる低下が求められている。さらに、従来の技術では、透明で転位密度が少なく高品位であり、かつバルク状の大きな窒化ガリゥムの単結晶を製造することはできず、収率も悪かった。すなわち、従来の技術では、成長速度が著しく遅く、例えば、数 imZ時間程度なので、 1 000時間の育成でも数ミリ程度の窒化ガリゥムしか得られず、これまで報告された窒化ガリゥム単結晶の最大のものでも、最大径が 1 cm程度であり、これでは、窒化ガリウムの実用化にはつながらない。例えば、窒化リチウム（L i ₃N) とガリゥムとを反応させて窒化ガリゥム単結晶を成長させる方法が報告されているが (Journal of Crystal Growth 247 (2003) 275-278) 、得られた結晶の大きさは 1〜4mm程度である。これらの問題は、窒化ガリゥムに限らず、他の III族元素窒化物の半導体においても同様である。発明の開示

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、透明で転位密度が少なく高品位であり、かつバルク状の大きな III族元素窒化物の単結晶を収率良く製造可能な製造方法の提供を、その目的とする。前記目的を達成するために、本発明の第 1の製造方法は、 III族元素窒化物単結晶の製造方法であって、ナトリウム（N a) と、アルカリ金属 (Naを除く）およびアルカリ土類金属の少なくとも一方との混合フラックス（F l u x) 中において、ガリウム（G a)、アルミニウム（A 1 ) およびインジウム（ I n) からなる群から選択された少なくとも一つの III族元素と窒素（N) とを反応させることにより、 III族元素窒化物の単結晶を成長させる製造方法である。このように、ナトリウムと、アルカリ金属（N aを除く）およびアルカリ土類金属の少なくとも一方との混合フラックス中で、ガリウム等の 111族元素窒化物と窒素を反応させれば、転位密度が小さく高品位で大きなバルク状の透明単結晶を製造できる。しかも、反応時の圧力を従来より低減できる。なお、前述の米国特許において、ナトリウムの単独フラックスとアル力リ土類金属の触媒としての使用が記載されているが、前記第 1の製造方法は、ナトリウムと、アルカリ金属（N aを除く）およびアル力リ土類金属の少なくとも一方の金属との混合フラックスであり、アルカリ土類金属は触媒として使用するのではない。これが、前記第 1の製造方法と、前記米国特許との大きな相違であって、この相違により、この製造方法によって、高品位で大きな透明バルク状の III族元素窒化物の単結晶が得られるのである。本発明の第 2の製造方法は、アル力リ金属およびアル力リ土類金属の少なくとも一方の金属フラックス中において、ガリウム（G a)、アルミニゥム（A 1 ) およびインジウム（ I n) からなる群から選択される少なくとも一つの III族元素と窒素（N) とを反応させることにより III族元素窒化物の単結晶を成長させる方法において、 III族元素窒化物を予め準備し、これに前記金属フラックスを接触させ、前記 III族元素窒化物を核にして新たな III族元素窒化物単結晶を成長させる製造方法である。この方法によっても、高品位かつ大きなバルク状透明の III族元素窒化物の単結晶を製造できる。しかも、その反応条件を、従来よりも穏やかにすることも可能である。そして、この製造方法の最も重要な特徴は、大きなサイズの単結晶を速く製造できることである。すなわち、この方法では、核となる ΙΠ族元素窒化物を大きくすればするほど、速く大きな III族元素窒化物の単結晶を得ることができる。例えば、核として薄膜状窒化ガリウムを使用すると、これと同等の面積で、窒化ガリウム単結晶が厚み方向に成長するから、例えば、最大径が 5 cmの前記薄膜を用いると、これと同等の面積の窒化ガリウム単結晶が厚み方向に数から数 mm成長すれば、十分大きなバルク状窒化ガリウムとなり得る。これは、他の III族元素窒化物でも同様である。図面の簡単な説明図 1 (A) および（B) は、窒化ガリウムの単結晶を製造する装置の一例の構成を示す概略図である。

図 2は、本発明の製造方法の一例により得られた窒化ガリウムの単結晶の走査電子顕微鏡（S EM) の写真である。

図 3は、本発明の製造方法のその他の例により得られた窒化ガリゥムの単結晶の走查電子顕微鏡（SEM) の写真であり、（A) は 500倍の写' 真であり、（B) は、 6 000倍の写真である。

図 4は、本発明の製造方法のその他の例により得られた窒化ガリウム単結晶の光学顕微鏡の写真である（倍率 245)。

図 5は、本発明の製造方法のその他の例における反応圧力と窒化ガリゥム単結晶の収率の関係を示すグラフである。

図 6は、本発明の製造方法のその他の例により得られた窒化ガリゥム単結晶の光学顕微鏡の写真である（倍率 245)。

図 7は、本発明の製造方法のその他の例により得られた窒化ガリゥムの単結晶の写真である。

図 8は、本発明の製造方法のその他の例における発光強度を示すグラフである。

図 9は、本発明の製造方法のその他の例により得られた窒化ガリウムの単結晶の走査電子顕微鏡（S EM) の写真であり、図 9 Aは倍率 1 0 0 0倍であり、図 9 Bは倍率 1 3 0倍である。

図 1 0は、本発明の製造方法のその他の例により得られた窒化ガリウムの単結晶の走査電子顕微鏡（S EM) の写真である（倍率 7 000倍）図 1 1は、本発明の電界効果トランジスタの一例を示す断面図である。図 1 2は、本発明の L EDの一例を示す断面図である。

図 1 3は、本発明の LDの一例を示す断面図である。

図 14は、本発明の半導体センサの一例を示す断面図である。

図 1 5は、本発明の製造方法のさらにその他の例により得られた G a N 単結晶の P L測定の結果を示すグラフである。，図 1 6 Aは、 S I MS分析の backgroundであり、図 1 6 Bは、前記例により得られた G aN単結晶の S I MS分析の結果を示すグラフである。図 1 7は、本発明の製造方法のさらにその他の例における、 N a— C a 混合フラックスにおける C a割合と G aN単結晶の収率との関係を示すグラフである。

図 1 8は、本発明の製造方法のさらにその他の例において M〇 VP E法で作製した G a N単結晶薄膜の断面を示す T EMの写真である。

図 1 9は、前記例の MOVP E法で作製した G aN単結晶薄膜の P L測定の結果を示す図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について、例を挙げてさらに詳しく説明する。本発明において、 III族元素は、ガリウム（G a)、アルミニウム（A 1 )、インジウム（ I n) であるが、このなかで、ガリゥムが好ましい。また、 III族元素窒化物単結晶は、窒化ガリウム（GaN) 単結晶であることが好ましい。以下に示す条件は、特に窒化ガリウムの単結晶を製造するのに好ましいが、他の III族元素窒化物単結晶の製造にも同様に適用できる。本発明の第 1の製造方法において、アルカリ金属は、リチウム（L i )、カリウム（K)、ルビジウム（Rb)、セシウム (C s ) およびフランシゥム（F r) であり、アル力リ土類金属は、カルシウム（C a)、ストロンチウム（S r)、バリウム（B r) およびラジウム（R a) である。これらは、単独で使用しても良いし、二種類以上で併用してもよい。このなかで、好ましいのは、 L i、 C a、 K、 Rb、 C sであり、より好ましいのは L iおよび C aである。アル力リ金属（N aを除く）およびアルカリ土類金属の添加比率（mo l %) は、ナトリウム（N a) とァルカリ金属（Naを除く）およびアルカリ土類金属との合計に対し、例えば、 0. 1〜9 9mo 1 %の範囲であり、好ましくは、 0. 1〜 5 0 mo 1 %の範囲であり、より好ましくは 0. l〜3 5mo l %の範囲であり、さらに好ましくは 0. 1〜 30 mo 1 %の範囲である。また、力ルシゥム（C a) を単独で使用する場合、ナトリウム（Na) とカルシゥム（C a) との合計に対するカルシウム（C a) の比率（mo 1 %) は、例えば、 0. 1〜 9 9mo 1 %の範囲であり、好ましくは、 0. 1 〜 50 mo 1 %の範囲であり、より好ましくは 0. l〜3 5mo l %の範囲であり、さらに好ましくは 0. 1〜 3 Omo 1 %の範囲である。また、ガリウム（G a) とナトリウム（N a) との合計に対するナトリウム（N a) の比率（mo 1 %) は、例えば、 0. 1〜9 9. 9 mo 1 % の範囲であり、好ましくは、 30〜9 9mo l %の範囲であり、より好ましくは 6 0〜9 5mo l %の範囲である。ガリウム：ナトリウム：力ルシゥムの mo 1比は、 3. 7 : 9. 7 5 : 0. 2 5若しくは 27 : 5 1 ： 22が、特に好ましいが、本発明は、これらに限定されない。本発明の第 1の製造方法において、前記溶融の条件は、例えば、温度 1 00〜1 50 0 、圧力 1 00 P a〜2 0 0MP aであり、好ましくは、温度 30 0〜 1 20 0 °C、圧力 0. 0 1 MP a〜 5 0MP aであり、より好ましくは、温度 5 00〜： L 1 00°C、圧力 0. IMP a〜6M P aである。本発明の第 1の製造方法において、前記窒素（N) 含有ガスは、例えば、窒素（N₂) ガス、アンモニア（NH₃) ガス等であり、これらは混合してもよく、混合比率は制限されない。特に、アンモニアガスを使用すると、反応圧力を低減できるので、好ましい。本発明の第 1の製造方法において、後述の第 2の製造方法を組み合わせてもよい。すなわち、窒化ガリウム等の III族元素窒化物を予め準備し、これに前記混合フラックスを接触させ、前記 III族元素窒化物を核にして新たな窒化ガリゥム単結晶を成長させてもよい。この場合の条件等は

、後記の第 2の製造方法と同様である。前記第 1の製造方法において、前記混合フラックス中に、ドーピングしたい不純物を存在させることも可能である。このようにすれば、不純物含有の窒化ガリウム単結晶を製造できる。前記前記不純物は、例えば、炭素（0、酸素（0)、珪素（S i )、アルミナ（A 1 ₂0₃) ィンジゥム（In)、アルミニウム（Al)、窒化インジウム（InN)、酸化珪素（Si0₂ )、酸化インジウム（In₂0₃)、亜鉛（Zn)、マグネシウム（Mg)、酸化亜鉛 (ZnO)、酸化マグネシウム（MgO)、ゲルマニウム（Ge) 等がある。本発明の第 1の製造方法は、例えば、図 1に示す装置を用いて実施される。図 1 ( A) に示すように、この装置は、ガスボンベ 1と、電気炉 4と、電気炉 4の中に配置された耐熱耐圧容器 3とを有す。ガスボンベ 1にはパイプ 2 1が接続されており、このパイプ 2 1には、ガス圧力調節器 5および圧力調節バルブ 2 5が配置されており、また途中からリークパィプが取り付けられており、その先にはリークバルブ 2 4が配置されている。パイプ 2 1はパイプ 2 2と接続し、パイプ 2 2はパイプ 2 3 と接続し、これが電気炉 4の中まで進入して耐圧耐熱容器 3に接続している。また、図 1 ( B ) に示すように、耐圧耐熱容器 3の中には、坩堝 6が配置され、この中に、ガリウムおよびナトリウムと、アルカリ金属 ( N aを除く）およびアル力リ土類金属のいずれか若しくは双方とが配置されている。前記坩堝としては、例えば、 B N坩堝が使用できる。この装置を用いた Π Ι族元素窒化物の単結晶の製造は、例えば、つぎのようにして行われる。まず、坩堝 6に、ガリウム等の I I I族元素、ナトリゥム、カルシウム等の材料を入れ、これを耐圧耐熱容器 3内に配置する。この耐圧耐熱容器 3を、パイプ 2 3の先端部を接続した状態で、電気炉 4内に配置する。この状態で、ガスボンベ 1から、パイプ（2 1、 2 2、 2 3 ) を通して窒素含有ガスを耐圧耐熱容器 3内に送ると共に、電気炉 4で加熱する。耐圧耐熱容器 3内の圧力は、圧力調節器 5により調節する。そして、一定時間、加圧、加熱することにより、前記材料を溶融して窒化ガリゥム等の I I I族元素窒化物の単結晶を成長させる。その後、得られた単結晶を坩堝から取り出す。つぎに、前述のように、本発明の第 2の製造方法は、アルカリ金属およびアル力リ土類金属の少なくとも一方の金属フラックス中において、ガリウム（G a)、アルミニウム（A 1 ) およびインジウム（ I n) からなる群から選択される少なくとも一つの III族元素と窒素（N) とを反応させることにより III族元素窒化物の単結晶を成長させる III族元素窒化物単結晶の製造方法において、 III族元素窒化物を予め準備し、これに前記フラックスを接触させ、前記 III族元素窒化物を核にして新たな III族元素窒化物単結晶を成長させる製造方法である。核となる III族元素窒化物は、単結晶、多結晶および非晶質（ァモルファス）のいずれであってもよいが、単結晶若しくは非晶質が好ましい。また、核の形態は、特に制限されないが、例えば、基板若しくは薄膜の形態が好ましい。この薄膜は、基板の上に形成したものであってよい。基板の材質としては、例えば、非晶質窒化ガリウム（GaN)、非晶質窒化アルミニウム（A1N)、サファイア、シリコン（S i )、ガリウム '砒素（ G a A s ), 窒化ガリウム（GaN)、窒化アルミニウム（A 1 N)、炭化ケィ素（S i C)、窒化ホウ素（BN)、酸化リチウムガリウム（L i G a〇₂)、ホウ素化ジルコニウム（Z r B₂)、酸化亜鉛（Z nO)、各種ガラス、各種金属、リン化ホウ素（B P)、 Mo S ₂、 L aA 10₃、 N bN、 Mn F e ₂0₄、 Z nF e ₂〇₄、 Z r N、 T i N、リン化ガリウム (G a P)、 MgA l ₂0₄、 NdG a〇₃、 L i A 10₂, S cA l Mg 〇₄、 C a₈L a ₂ (P0₄) ₆〇₂等がある。薄膜状の核の厚みは、特に制限されず、例えば、 0. 000 5〜 1 00000 M m、好ましくは 0 . 0 0 1〜 500 0 0 zm、より好ましくは 0. 0 1〜 5000 xmの範囲である。薄膜状の核は、例えば、有機金属気相成長法（MOCVD 法）、ハライド気相成長法（HVPE)、分子線エピタキシー法（MBE 法）等によって、基板上に形成できる。また、基板上に窒化ガリウム薄膜を形成したものは、市販されているので、それを使用してもよい。また、前述のように、基板そのものを核としてもよい。前記薄膜若しくは基板の最大径は、例えば、 2 cm以上であり、好ましくは 3 cm以上であり、より好ましくは 4 cm以上であり、さらに好ましくは 5 cm以上であり、大きいほどよく、その上限は、限定されない。また、バルク状化合物半導体の規格が 2インチであるから、この観点から、前記最大径の大きさは 5 c mであることが好ましく、この場合、前記最大径の範囲は、例えば、 2〜 5 cmであり、好ましくは 3〜 5 cmであり、より好ましくは 4〜5 cmであり、最適には 5 cmである。なお、前記最大径とは、前記薄膜若しくは基板の表面の外周のある点と、その他の点を結ぶ線であって、最も長い線の長さをいう。この製造方法において、前記フラックスによって、窒素濃度が上昇するまでに、予め準備した窒化ガリウム等の III族元素窒化物（核）が溶解してしまうおそれがある。これを防止するために、少なくとも反応初期において、窒化物を前 Kフラックス中に存在させておくことが好ましい。前記窒化物は、例えば、 C a₃N₂、 L i ₃N、 NaN₃， BN, Si₃N₄， InN 等があり、これらは単独で使用してもよく、 2種類以上で併用してもよレ。また、前記窒化物のフラックスにおける割合は、例えば、 0.0001 mole% 〜99 mole%、であり、好ましくは、 0.001 mole%〜50 mole%であり、より好ましくは 0.005 mole%〜5 mole%である。なお、第 1の製造方法においても、核となるが窒化ガリゥム等の III族元素窒化物が溶解するのを防止するために、窒化物をフラックス中に存在させておくことが好ましく、その種類や割合などの条件は、第 2の製造方法と同様である。前記第 1の製造方法と同様に、第 2の製造方法において、前記フラックス中に不純物を存在させることも可能であり、その種類等は前述同様である。前記第 2の製造方法において、アルカリ金属は、リチウム（L i )、ナトリウム（N a)、カリウム（K)、ルビジウム（Rb)、セシウム（C s ) およびフランシウム（F r) であり、アルカリ土類金属は、カルシゥム（C a)、ストロンチウム（S r；)、バリウム（B r) およびラジウム (R a) であり、これらは単独で使用してもよく（単独フラックス）、 2 種類以上で併用してもよい（混合フラックス）。また、前記第 1の製造方法と同様に、ナトリウムと、その他の金属との混合フラックスでもよく、その種類および条件等は、前述同様である。前記第 2の製造方法も、予め III族元素窒化物を準備し、これにフラックスを接触させる以外は、前記第 1の製造方法と同様にして実施できる。例えば、図 1の装置において、坩堝に、窒化ガリウム等の III族元素窒化物薄膜が形成された基板を配置して、フラックス中で III族元素窒化物と窒素を反応させればよい。以上のようにして、本発明の III族元素窒化物透明単結晶が得られるが、本発明の単結晶は、これらの方法以外の方法で製造してもよい。本発明の III族元素窒化物透明単結晶は、転位密度が 1 0⁵Zcm²以下であり、最大径の長さが 2 cm以上であり、透明でバルク状の III族元素窒化物単結晶である。本発明の単結晶において、転位密度は、 1 0⁴Zcm² 以下が好ましく、より好ましくは 1 0³Zc m²以下であり、さらに好ましくは、 1 0² cm²以下であり、最適には、ほぼ無転位（例えば、 1 0¹ノ cm²以下）のものである。また、その最大径の長さは、例えば、 2 cm以上、好ましくは 3 cm以上であり、より好ましくは 4 cm以上であり、さらに好ましくは 5 cm以上であり、大きいほどよく、その上限は、限定されない。また、バルク状化合物半導体の規格が 2インチであるから、この観点から、前記最大径の大きさは 5 cmであることが好ましく、この場合、前記最大径の範囲は、例えば、 2〜 5 cmであり、好ましくは 3〜 5 cmであり、より好ましくは 4〜 5 cmであり、最適には 5 cmである。なお、最大径とは、単結晶の外周のある点と、その他の点を結ぶ線であって、最も長い線の長さをいう。また、本発明の III 族元素窒化物の中で、 G aN単結晶は、実施例にも示すように、 N aを不純物として含まず、また、電気抵抗を高くすることも可能であり（半絶縁性もしくは絶縁性）、不純物のドーピングにより優れた導電体にすることも可能である。そして、本発明の G aN単結晶は、フォトルミネッセンス（PL) 強度も高く、さらに、その上に、 MOVPE法等により G a N単結晶薄膜を形成すれば、その薄膜を高品質のものにできるという、利点を有する。つぎに、本発明の III族元素窒化物透明単結晶を使用した半導体装置について、例をあげて説明する。なお、以下の装置は、電界効果トランジスタ、発光ダイオード（LED)、半導体レーザ（LD) および光センサであるが、本発明の装置は、これらに限定されない。これらの他にも、本発明の単結晶を使用した半導体装置があり、例えば、 p型半導体と n 型半導体を単に接合しただけの単純な構造の半導体装置であって、前記半導体に本発明の単結晶を使用したもの（例えば、 pn p型トランジス夕、 n p n型トランジスタ、 n p n p型サイリスタ等）や、導電性層、導電性基板若しくは導電性半導体、絶縁性層、絶縁性基板若しくは絶縁性半導体として本発明の単結晶を使用した半導体装置等がある。本発明の半導体装置は、本発明の製造方法と、従来の方法を組み合わせて製造することができる。例えば、本発明の製造方法により G aN基板を製造し、この上に、 MOCVD法等により、半導体層を積層してもよい。本発明の製造方法により製造した G a N基板上に、 MOC VD法等で成長させた G a N薄膜等は、高品位なため、その特性が優れている。その他に、本発明の製造方法により、半導体層を形成することも可能である。すなわち、まず、坩堝に所定の材料を入れ、窒素含有ガス雰囲気下で、本発明の製造方法により n型 G aN層を形成し、この上に、材料を代える他は前記と同様にして、 P型 G aN層を形成すると、 p n接合の半導体装置が製造できる。このようすれば、以下に示す、電界効果トランジスタ、 LED、 LD、半導体光センサ、その他の半導体装置も製造できる。但し、本発明の半導体装置は、上記に示した製造方法に限定されず、その他の製造方法でも製造できる。図 1 1に示すのは、本発明の III族元素窒化物透明単結晶を使用した電界効果トランジスタの一例である。図示のように、この電界効果トランジス夕 30は、絶縁性半導体層 3 1の上に導電性半導体層 32が形成され、この上に、ソース電極 3 3、ゲート電極 34およびドレイン電極 3 5が形成されている。同図において、 37は、高濃度 2次元電子を示す。この電界効果トランジスタにおいて、絶縁性半導体層 3 1を成長させるための基板、前記絶縁性半導体層 3 1および前記導電性半導体層 32 の少なくとも一つが本発明の III族元素窒化物透明単結晶から形成されている。本発明の透明単結晶は、欠陥が少なく、不純物をドーピングしない限り半絶縁性もしくは絶縁性に優れるから、前記絶縁性半導体層 3 1を本発明の単結晶で形成してもよい。例えば、 G aN単結晶は、理論的には高周波特性に優れるが、従来の G a N単結晶は欠陥があるため、高周波特性に優れる電界効果トランジスタを実現することは困難であつた。しかし、本発明の G a N単結晶は、ほぼ無転位であり、高品位であるから、これを用いれば、期待どおりの高周波特性に優れる電界効果トランジス夕が得られる。本発明の電界効果トランジスタは、さらに基板を有し、この基板の上に前記電界効果卜ランジス夕素子が形成されていてもよい。この場合は、前記基板は、本発明の III族元素窒化物透明単結晶から形成されていてもよく、また、 S i C基板、 A 1 N基板、サファイア等の他の材質の基板でもよい。つぎに、本発明の単結晶を使用した発光ダイオード（LED) は、 n 型半導体層、活性領域層および p型半導体層が、この順序で積層されて構成された発光ダイオード（LED) であって、前記三層の少なくとも一層が、本発明の III族元素窒化物透明単結晶から形成されている。 n型若しくは p型半導体は、適当な不純物をドーピングして本発明の製造方法により単結晶を製造すれば得られる。本発明の LEDの一例を、図 1 2に示す。図示のように、この LED 40は、 n型 GaN層 41と p型 G aN層 43との間に、活性層としての I n G aN層 42が形成されている。また、 n型 G aN層 41の下には n電極 44が配置され、 p型 G a N層 43の上には p電極 45が配置され、コンパクトな構造となっている。これに対し、従来の構造では、基板に使用する材質が絶縁体であつたため、 n型半導体層を L字状に形成し、 n電極を横にはみ出た部分の上に形成する必要があつたため、コンパクトな構造をとることができなかった。本発明の L EDは、さらに基板を有し、この基板の上に前記発光ダイオード素子が形成されていてもよい。この場合、前記基板は、本発明の III族元素窒化物透明単結晶から形成されていてもよいし、また、 S i C 基板、 A 1 N基板、サファイア等の他の材質の基板でもよい。しかし、本発明の単結晶で基板を形成すれば、導電性を付与することも可能であり、この結果、電極を基板の下に配置することが可能となる。本発明の L EDにおいて、 p型半導体層、活性領域層および n型半導体層において、これらは単層構造でも良いし、積層構造であってもよい。例えば、図 1 2の半導体装置において、 p型 G aN層 4 3に代えて、 p型 A 1 G a N層と p型 G a N層の積層体を形成してもよい。つぎに、本発明の単結晶を使用した半導体レーザ（LD) は、 n型半導体層、活性領域層および P型半導体層が、この順序で積層されて構成された半導体レーザ（LD) であって、前記三層の少なくとも一層が、本発明の III族元素窒化物透明単結晶から形成されている。この一例を、図 5に示す。図示のように、この LD 5 0は、 n型 G aN層 5 1と p型 G a N層 5 3との間に、活性層としての I n G a N層 5 2が形成されている。また、 n型 G a N層 5 1の下には n電極 54が配置され、 p型 G aN層 5 3の上には p電極 5 5が配置され、コンパクトな構造となっている。これに対し、従来の構造では、基板に使用する材質が絶縁体であつたため、 n型半導体層を L字状に形成し、 n電極を横にはみ出た部分の上に形成する必要があつたため、コンパクトな構造をとることができなかった。本発明の LDは、さらに基板を有し、この基板の上に前記半導体レーザ素子が形成されていてもよい。この場合、前記基板は、本発明の III 族元素窒化物透明単結晶から形成されていてもよいし、また、 S i C基板、 A 1 N基板、サファイア等の他の材質の基板でもよい。しかし、本発明の単結晶で基板を形成すれば、導電性を付与することも可能であり、この結果、電極を基板の下に配置することが可能となる。本発明の LDにおいて、 p型半導体層、活性領域層および n型半導体層において、これらは単層構造でも良いし、積層構造であってもよい。例えば、図 1 3の半導体装置において、 p型 G a N層 53に代えて、 p 型 A 1 G a N capping層、 ρ型 G a N waveguiding層、 p型 A l G aN /G aN MD— S L S cladding層および p型 G a N層を、この順序で積層した積層体を形成し、 n型 G aN層に代えて、 n型 A l G aN/G a N MD— S L S cladding層および n型 G a N waveguiding層を、この順序で積層した積層体を形成してもよい。つぎに、本発明の半導体光センサは、 p型半導体層と n型半導体層とが接合した光センサ素子であって、前記両半導体層の少なくとも一層が、本発明の III族元素窒化物透明単結晶から形成されている。この半導体光センサの一例を図 14に示す。図示のように、この半導体光センサ 6 0は、 3つの突起部を有する G aN基板 6 5の前記突起のそれぞれに、 n型 G aN層 6 1および p型 G aN層 62が、この順序で積層されており、これらのうちの少なくとも一つが、本発明の単結晶で形成されている。前記基板 6 5の下側には、 n電極（Au/T i電極）が形成され、 p型 G aN層 62の上側には、 p電極（AuZT i電極）が形成されている。本発明の半導体光センサは、さらに基板を有し、この基板の上に前記半導体光センサが形成されていてもよい。この場合、前記基板は、本発明の III族元素窒化物透明単結晶から形成されていてもよいし、また、 S i C基板、 A 1 N基板、サファイア等の他の材質の基板でもよい。しかし、本発明の単結晶で基板を形成すれば、導電性を付与することも可能であり、この結果、電極を基板の下に配置することが可能となる。実施例

つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。 (実施例 1 )

図 1に示す装置を用い、上述と同様にして、窒化ガリウムの単結晶を製造した。すなわち、ガリウム、ナトリウム、カルシウムを BN坩堝に入れ、窒素（N₂) ガス雰囲気下、以下の条件で加熱加圧溶融し、窒化ガリウムの単結晶を育成した。なお、ナトリウムとカルシウムの配合比は、以下に示すように 6種類の配合比にした。

(製造条件）

育成温度： 80 0 °C

育成圧力（N₂) ： 3 0 a t m ( 3. 04MP a)

育成時間： 96時間

使用坩堝： BN坩堝

(配合割合）

ガリウム（G a) l gに対し、以下の表の割合で、ナトリウム（N a ) とカルシウム（C a) と配合した。サン: 7°ル No^ _ Na:Ca (mol比） Na(g) Ca(g)

1. 9.75:0. 5 0.85956 0.038422

2. 9:1 0.79344 0.153688

3. 8.5:1.5 0.74936 0.230531

4. 8:2 0.70528 0.307375

5. 7.5:2.5 0.6612 0.384219

6. 7:3 0.61712 0.461063 このようにして得られた、 6種類の窒化ガリウムの単結晶（サンプル 1〜6) について、以下の方法により、窒化ガリウムであることの確認および窒化ガリウムの生成量を測定した。また、単結晶の黒化は、目視観察および光学顕微鏡観察により評価した。その結果を以下に示す。なお、比較例として、圧力を 5 MP aとし、カルシウムを添加しなかった以外は、実施例と同様にして（G a ： N a (質量比） = 3 : 7) 窒化ガリゥムの単結晶を製造した。

(窒化ガリゥムの確認）

窒化ガリウムの確認は、元素分析（EDX)、フォトルミネッセンス（ P L) により行った。元素分析は、電子顕微鏡により試料の位置を確認しながら、加速電圧 1 5 kVの電子線照射により行った。フォトルミネッセンス測定は、常温でヘリウム -力ドミゥムレ一ザ一光照射により行つた。 (窒化ガリウム生成量の測定方法）

得られた結晶について体積を求め、体積から生成量を換算した。 G a l . 0 0 (g) に対するサンプル No. N a : C a (モル比) 窒化ガリウムの生成量（g_)

9 7 5 : 0. 2 5 0 0 9 1 02

2. 9 0 1 6 0 1 6

3. 8 5 0 1 1 704

4. 8 2 0 1 3 543

5. 7 5 2. 5 0 1 3 82 7

6. 7 3 0 0 1 6 9 9 比較例 (N aのみ） 0 0 1 549 上記のように、実施例の場合は、低圧力で窒化ガリウムの単結晶を得ることができ、しかもナトリウムのみを用いた比較例に比べ、生成量が同等かそれ以上であった。図 2に、実施例の窒化ガリウムの単結晶の写真を示す。同図において、上は、サンプル No. 1の単結晶の写真であり、下は、サンプル No . 2の単結晶の写真である。同図において、左は、光学顕微鏡写真で、倍率は上下とも 245倍であり、右は、 S EM写真で、上は 6 00 0倍、下は 1 5 000倍の倍率である。同図に示すように、これらの単結晶は、無色透明で高品質であった。その他のサンプルも、同様に、無色透明で高品質であった。これに対し、比較例の単結晶は黒化していた。

(実施例 2)

育成圧力（N₂) を 1 5 a tmに設定して、窒化ガリウムの単結晶を製造した。また、ガリウム（G a) l gに対し、ナトリウム（N a) 0 . 74936 g カルシウム（C a) 0. 1 5 3 6 88 を配合した（ N a : C a= 9 : l)o これら以外は、実施例 1と同様にして窒化ガリウムの単結晶を製造した。その結果、得られた窒化ガリウムの生成量は、 0. 0 690 2 gであった。

(実施例 3)

長方形状のサファイア基板（縦 4mm、横 1 5mm、厚み 0. 3 mm ) の上に、窒化ガリウム単結晶の薄膜（厚み 3 ^m) を形成したものを準備した。これを、 BN坩堝（内径 1 9mm、深さ 5mm) に入れ、さらに、ガリウム（G a；)、ナトリウム（N a)、カルシウム（C a) を入れた。そして、これを、図 1に示す装置の耐圧耐熱容器内にセットした。そして、窒素ガスを前記容器内に注入し、加熱して、前記薄膜の上に、窒化ガリウムの単結晶を成長させた。この条件を、下記に示す。また、得られた単結晶の S EM写真を、図 3に示す。

(製造条件）

育成温度 8 00。C

育成圧力 3 0 a t m ( 3. 04MP a)

育成時間 24時間

N a : C a= 9 ： 1 (ガリウム 1 gに対するモル比）図 3において、（A) が、 500倍の S EM写真であり、（B) が、 6 0 00倍の S EM写真である。図示のように、サファイア基板 1 2の上に、窒化ガリウム単結晶 1 1の成長が確認できた。

(実施例 4) 図 1の装置を用い、以下のようにして窒化ガリゥム単結晶を製造した。耐圧用ステンレス容器内に、原料（ガリウム l.Og)とフラックス（ナトリゥムおよびカルシウム）を詰めた窒化ホウ素坩堝を入れ、ステンレス容器ごと育成温度である 800°Cに昇温した。昇温と同時に窒素ガスを 30気圧まで昇圧し、 96時間、温度 ·圧力を一定に保つ。ここで、フラックス成分であるカルシウムとナトリウムは、下記の表の割合にした。また、ガリゥム対フラックス組成比は常にモル比で 3.7： 10となるように調整した。窒化ガリウム単結晶の収率を、下記の表に示す。また、得られた単結晶 (N a ： C a = 9 ： 1 ) の S EM写真を図 4に示す。

N a ： C a 窒化ガリゥムの収率— (％)

9 7 5 : 0. 2 5 7 58 %

9 5 : 0. 5 1 3 94%

9 1 3 34%

8 5 1. 5 9 7 5 %

8 2 28 %

7 5 2. 5 5 1 %

7 3 1 41 %

N a単独フラックスの場合 1. 29 %

前記表に示すように、高い収率で窒化ガリゥムを得ることができた。また、図 4に示すように、得られた窒化ガリウムは、透明であり、その最大径は、 2 cm以上であり、エッチング法により調べた結果、ほぼ無転位であった。 (実施例 5)

図 1の装置を用い、以下のようにして窒化ガリゥム単結晶を製造した。耐圧用ステンレス容器内に、原料（ガリゥム l. Og)とフラックス（ナトリゥム 0.50gおよびカルシウム 0.10g)を詰めた窒化ホウ素坩堝を入れ、ステンレス容器ごと育成温度である 800°Cに昇温した。昇温と同時に窒素ガスを所定の気圧まで昇圧し、 96時間、温度 ·圧力を一定に維持した。ここで用いたガリゥム対フラックス比はモル比で 3· 7:10であり、ナトリウム対カルシウムは 9:1である。比較例として、ナトリウム単独フラックスでも、前述と同様にして窒化ガリウム単結晶を製造した。これらの結果を、図 5に示す。図 5に示すように、ナトリウムのみの場合、 GaN結晶生成に 25気圧以上を要した窒素圧力は、カルシウムの混入によって 15気圧まで低下した。 (実施例 6)

図 1の装置を用い、以下のようにして窒化ガリウム単結晶を製造した。耐圧用ステンレス容器内に、原料（ガリウム l.Og)とフラックス（ナトリゥムおよびリチウム）を詰めた窒化ホウ素坩堝を入れ、ステンレス容器ごと育成温度である 850°Cに昇温した。昇温と同時に窒素ガスを 50気圧まで昇圧し、 96時間、温度 ·圧力を一定に維持した。ここで、フラックス成分であるリチウムとナトリウムは 0:1から 1:0まで変化させた。また、ガリゥム対フラックス組成比は常にモル比で 3· 7 :10となるように調整した。その結果、窒素ガス圧力 50気圧における GaNバルク結晶の収率は、リチゥム添加により大幅に増大した。また、生成した GaNバルク結晶の色は、図 6の光学顕微鏡写真に示すように、透明であり、その最大径は、 2 c m以上であり、エッチング法により調べた結果、ほぼ無転位であった。 (実施例 7 )

図 1の装置を用い、以下のようにして窒化ガリゥム単結晶を製造した。耐圧用ステンレス容器内に、原料（ガリウム l . OOg)とフラックス（ナトリゥム 0. 881 g)及び M0CVD法によって成膜した膜厚 3 // mのサファイア基板上 GaN薄膜をセットした窒化ホウ素坩堝を入れ、ステンレス容器ごと育成温度である 800°Cに昇温した。昇温と同時に窒素ガスを 50気圧まで昇圧し、 96時間、温度 ·圧力を一定に維持した。その結果、図 7の光学顕微鏡写真に示すように、 M0CVD法によって成膜した GaN基板上に膜厚 800 ^ mの GaNバルク結晶が成長した。この GaNバルク結晶のフォトルミネッセンス (PL)測定を行った結果、図 8のグラフに示すように、成長下地膜である M0CVDにより成膜した GaNに対して強度比で 43倍の発光を観測した。また、エツチング法により転位密度を測定したところ、 M0CVD法によつて成膜した GaN基板上では 1 0⁶/cm²程度の転位が観測されたが、 GaNバルク結晶の方は、ほぼ無転位であった（図 9の S E M写真参照）。

(実施例 8 )

図 1の装置を用い、以下のようにして窒化ガリゥム単結晶を製造した。耐圧用ステンレス容器内に、原料（ガリウム l . OOg)とフラックス（ナトリウム 0 · 5 Ogおよびカルシウム 0. 1 Og)及び M0CVD法によって成膜した膜厚 3 mのサファイア基板上 GaN薄膜をセットした窒化ホウ素坩堝を入れ、ステンレス容器ごと育成温度である 800°Cに昇温した。昇温と同時に窒素ガスを 5気圧まで昇圧し、 96時間、温度 ·圧力を一定に維持した。その結果、 M0CVD法によって成膜した厚さ 3 mの GaN基板上に厚さ 2 mの無色透明の GaNバルク結晶が成長した（図 1 0の S E M写真参照）。また、前記窒化ガリウムは、その最大径は、 2 c m以上であり、エッチング法により調ベた結果、ほぼ無転位であった。

(実施例 9)

図 1の装置を用い、以下のようにして窒化ガリゥム単結晶を製造した。耐圧用ステンレス容器内に、原料（ガリウム l.OOg)とフラックス（ナトリゥム 0.881g)を詰めた窒化ホウ素坩堝を入れ、ステンレス容器ごと育成温度である 800°Cに昇温した。昇温と同時に原料ガスを規定の圧力まで昇圧し、 96時間、温度 ·圧力を一定に保つ。原料ガスにはアンモニア混合窒素ガスを用い、窒素ガスに対するアンモニアの混合比を 0%から 100% まで変化させた。その結果を、下記の表に示す。

NH 割合 (%) 窒化ガリウム単結晶生成圧力（a tm)

0 2 5

4 20

1 0 1 5

1 5 1 5

2 5 1 0

40 1 0

1 00 1 0

前記表の結果から、アンモニアガスを使用することにより、低圧力で窒化ガリゥムの単結晶が得られることがわかる。得られた窒化ガリゥム単結晶は、透明であり、その最大径は、 2 cm以上であり、エッチング法により調べた結果、ほぼ無転位であった。 (実施例 1 0)

G a l . 0 g、フラックス成分、サファイア基板を BN坩堝内に配置した。前記サファイア基板は、その表面に、 MOCVD法により、厚み 3 mの G a N薄膜を形成したものである。 G aとフラックスのモル比は、 G a ： f 1 u X = 2. 7 : 7. 3にした。フラックス成分は、 N a 9 7 % C a 3 %の場合と、 N a 1 0 0 %の場合の 2種類とした。そして、図 1の装置を用い、窒素ガスを導入し、圧力 50気圧、加熱温度 80 Otで、 96時間の結晶育成を行った。育成終了後、エタノールと水を用いて、残留物を処理し、 2種類の G aN単結晶を得た。これらの単結晶について、フォトルミネッセンス（P L) を測定した。 P L測定は、 H e -C dレーザ一（波長 325 nm) をボンビング光とし、出力 1 0m Wで前記単結晶表面に照射することにより、実施した。その結果を、図 1 5に示す。同図において、上のグラフは、コントロールである前記サファイア基板上の G a N薄膜の P L測定結果であり、真中のグラフは、 N a 1 00 %フラックスで生成した G aN単結晶の PL測定結果であり、下のグラフは、 N a— C a混合フラックスの測定結果である。同図に示すように、コントロールと比較して、 N a 1 00 %フラックスの G a N単結晶の PL強度は 47倍であり、 N a— C a混合フラックスの G a N単結晶の PL強度は、 8 6倍であった。また、 N a— C a混合フラックスの G a N単結晶では、 N aのみのフラックスの G a N単結晶で見られた 400 nmから 5 7 0 n mの領域でみられたブロードなピークは、確認されなかった。このから、 N aのみのフラックスの G a N単結晶の品質も従来品より高いが、それよりも、 N a— C a混合フラックスの G aN単結晶は、高品質であるといえる。つぎに、 Na— C a混合フラックスの GaN単結晶について、 2次ィオン質量分析（S I MS) により不純物を調べた。その結果を、図 1 6 のグラフに示す。同図において、左のグラフはバックグラウンドであり、右が S I MSの結果である。図示のように、この単結晶において、 C aが検出されたが、 N a， Kは検出されなかった。なお、検出された C aは、微量であり、また P型ド一パントであるので、 G aN単結晶の品質に対する影響はない。

(実施例 1 1)

G a l . 0 g、フラックス成分 (N a)、ド一パント (S i )，サファィァ基板を BN坩堝内に配置した。前記サファイア基板は、その表面に、 MOCVD法により、厚み 3 mの G aN薄膜を形成したものである。 G aと N aのモル比は、 G a : N a) =2. 7 : 7. 3であり、 G a と S iのモル比は、 G a : S i = 1 0 0 : 0. 1である。そして、図 1 の装置を用い、窒素ガスを導入し、圧力 50気圧、加熱温度 800°Cで、 1 5時間の結晶育成を行った。育成終了後、エタノールと水を用いて、残留物を処理し、 S iをドーピングした G aN単結晶を得た。この G a N単結晶について、テス夕一を用いて電気抵抗を測定したところ、電極間距離 5mmにおいて 150Ωであった。これより Siをドーピングした GaN 単結晶は極めて低抵抗であるといえる。なお、コントロールとして S i をドープしない以外は、前記と同様にして G aN単結晶を製造し、その電気抵抗を前記と同様にして測定したところ、その電気抵抗は、 1 0^{1 Q} Ω以上であり、ほぼ絶縁体であった。

(実施例 12)

Ga の秤量値を l.Ogと一定とした。また、 Ga とフラックスのモル比を Ga: flux=2.7:7.3 と一定とし、このうちフラックスである Na と Ca のモル比（Ca/Na)を連続的に 0から 1まで変化させて秤量を行った。抨量した材料は BN坩堝に入れ、これを、図 1の装置により、窒素ガスを導入し加熱加圧して G aN単結晶を育成した。前記育成条件は、加熱温度 8 0 0°C、圧力 1 5気圧、育成時間 96時間である。育成終了後、エタノールと水を用いて残留物を処理し、 GaN単結晶を得た。 C aの割合と、 G a N単結晶の収率との関係を図 1 7のグラフに示す。同図において、横軸が C aの割合であり、縦軸が、 G a N単結晶の収率である。図示のように、窒素ガス圧力 15気圧における GaNバルク結晶の収率は、カルシゥム比 30%の時（Na70%)、 29%に達した。

(実施例 1 3)

前記実施例 1 0において、 N aのみのフラックスで作製した G a N単結晶の上に、さらの以下の条件の MOVP E法により、 GaN単結晶薄膜を形成した。

(MOV P E条件）

ガス： G a (CH₃) ₃、 NH₃、 H₂

成長温度： 1 1 00 °C

成長膜厚：約 2 m 前記 MOVP E法により得られた G a N薄膜について、透過型電子顕微鏡（TEM) により、その断面を調べた。その結果、図 1 8の TEM 写真に示すように、 N aフラックスで形成された G a N単結晶の上に、前記 MO VP E法による G a N単結晶薄膜の存在が確認でき、前記両 G a N単結晶の界面も確認できた。つぎに、前記 MOVP E法により得られた G aN (Mo - G a N/N F-G aN/Mo -G aN) について、 P L測定を行った。 P L測定の条件は、実施例 1 0と同様である。また、コントロールとして、この実施例で用いたサファイア基板上に MO VP E法で形成した G a N単結晶薄膜（M〇一 G aN) と、この上に N aのみのフラックスで形成された GaN単結晶（NF— G aN/M〇_G aN) とについても PL測定を行った。この結果を、図 1 9のグラフに示す。図示のように、サフアイァ基板の上に形成された G a N単結晶薄膜に対し（M〇— GaN)、 N a フラックスで形成された G aN単結晶（NF— G aN/M〇一 G aN) の上に MOVP E法で形成した G a N単結晶薄膜（Mo _G a NZNF —G aN/Mo— G aN) は、 4倍強い P L発光強度を示した。この結果から、本発明の N aフラックスを用いた方法で得られた G a N単結晶を基板として使用すれば、その上に、 MOVP Eにより高品質の G aN 単結晶薄膜が形成できると言える。産業上の利用可能性

以上のように、本発明の窒化ガリウム単結晶は、高品位であり、かつ大きく透明なバルク状であり、その実用価値は極めて高い。

Claims

請求の範囲

1. Ill族元素窒化物単結晶の製造方法であって、ナトリウム（N a) と、アルカリ金属（N aを除く）およびアルカリ土類金属の少なくとも一方との混合フラックス（F 1 u x) 中において、ガリウム（G a)、アルミニゥム（A 1 ) およびインジウム（ I n) からなる群から選択された少なくとも一つの III族元素と窒素（N) とを反応させることにより III 族元素窒化物の単結晶を成長させる製造方法。

2. III族元素が、ガリウム（Ga) であり、 III族元素窒化物単結晶が、窒化ガリウム（G a) 単結晶である請求項 1記載の製造方法。

3. アル力リ金属が、リチウム (L i )、カリウム (K)、ルビジウム (Rb)、セシウム（C s) およびフランシウム（F r) からなる群から選択された少なくとも一つであり、アルカリ土類金属が、カルシウム（ C a), スト口ンチウム (S r )、バリウム（B r) およびラジウム (R a) からなる群から選択された少なくとも一つである請求項 1記載の製造方法。

4. 前記混合フラックスが、ナトリウムとカルシウムの混合フラックスである請求項 1記載の製造方法。

5. ナトリウム（N a) とカルシウム (C a) の合計に対するカルシゥム（C a) の比率が、 0. 1〜9 9mo 1 %の範囲である請求項 4記載の製造方法。

6. 前記混合フラックスが、ナトリウム（N a) とリチウム（L i ) との混合フラックスである請求項 1に記載の製造方法。

7. ナトリウム（N a) とリチウム（L i ) の合計に対するリチウム (L i ) の比率が、 0. 1〜99mo 1 %の範囲である請求項 6記載の製造方法。

8. 前記反応条件が、温度 1 0 0〜 1 200 °C圧力 1 00 P a〜 20 OMP aである請求項 1記載の製造方法。

9. 窒素源として、窒素（N) 含有ガス'を使用する請求項 1記載の製造方法。

1 0. 窒素（N) 含有ガスが、窒素（N₂) ガスおよびアンモニア（ NH₃) ガスの少なくとも一方である請求項 9記載の製造方法。

1 1. 窒素（N) 含有ガスが、アンモニア（NH₃) ガス若しくは、これと窒素（N) ガスとの混合ガスである請求項 9記載の製造方法。

1 2. ΙΠ族元素窒化物を予め準備し、これに前記混合フラックスを接触させ、前記 III族元素窒化物を核にして新たな III族元素窒化物単結晶を成長させる請求項 1記載の製造方法。

1 3. 核となる III族元素窒化物が、単結晶または非晶質である請求項 1 2記載の製造方法。

14. 核となる III族元素窒化物が、薄膜の形態である請求項 1 2記載の製造方法。

1 5. 前記薄膜が、基板上に形成されている請求項 14記載の製造方法。

1 6. 前記混合フラックス中に、ドーピングしたい不純物を存在させる請求項 1記載の製造方法。

1 7. 前記不純物が、炭素（0、酸素（0)、珪素（S i )、アルミナ（ A 1₂0₃)、インジウム（In)、アルミニウム（Al)、窒化インジウム（ InN)、酸化珪素（Si0₂)、酸化インジウム（In₂0₃)、亜鉛（Zn)、マグネシゥム（Mg)、酸化亜鉛（ZnO)、酸化マグネシウム（MgO) およびゲルマ二ゥム（Ge) からなる群から選択される少なくとも一つである請求項 1 6 記載の製造方法。

1 8. 透明単結晶を成長させる請求項 1記載の製造方法。

1 9. アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の金属フラックス中において、ガリウム（G a)、アルミニウム（A 1 ) およびインジウム（ I n)からなる群から選択される少なくとも一つの III族元素と窒素（N) とを反応させることにより III族元素窒化物の単結晶を成長させる方法において、 III族元素窒化物を予め準備し、これに前記金属フラックスを接触させ、前記 III族元素窒化物を核にして新たな ΠΙ族元素窒化物単結晶を成長させる製造方法。

20. Ill族元素が、ガリウム（G a) であり、 III族元素窒化物単結晶が、窒化ガリウム（G a) 単結晶である請求項 1 9記載の製造方法。

2 1. 核となる ΙΠ族元素窒化物が、単結晶または非晶質である請求項 1 9記載の製造方法。

22. 核となる III族元素窒化物が、薄膜の形態である請求項 2 1記載の製造方法。

23. 前記薄膜が、基板上に形成されている請求項 22記載の製造方法。

24. 核となる III族元素窒化物の最大径が、 2 cm以上である請求項 1 9記載の製造方法。

2 5. 核となる III族元素窒化物の最大径が、 3 cm以上である請求項 1 9記載の製造方法。

26. 核となる III族元素窒化物の最大径が、 4 cm以上である請求項 1 9記載の製造方法。

27. 核となる III族元素窒化物の最大径が、 5 cm以上である請求項 1 9記載の製造方法。

28. 少なくとも反応初期において、窒化物を前記フラックス中に存在させておく請求項 1 9記載の製造方法。

29. 窒化物が、 C a ₃N₂、 L i ₃N、 NaN₃, BN, Si₃N₄,および InNからなる群から選択された少なくとも一つである請求項 28記載の製造方法。

30. 前記フラックス中にドーピングしたい不純物を存在させる請求項 1 9記載の製造方法。

3 1. 前記不純物が、炭素（0、酸素（0)、珪素（S i )、アルミナ（ A 1₂〇₃)、インジウム（In)、アルミニウム（Al)、窒化インジウム ( InN), 酸化珪素（Si0₂)、酸化インジウム（In₂0₃)、亜鉛（Zn)、マグネシゥム（Mg)、酸化亜鉛（ZnO)、酸化マグネシウム（MgO) およびゲルマ二ゥム（Ge) からなる群から選択される少なくとも一つである請求項 3 0 記載の製造方法。

32. アルカリ金属が、リチウム（L i )、ナトリウム（N a)、カリゥム (K)、ルビジウム（Rb)、セシウム (C s ) およびフランシウム (F r ) からなる群から選択された少なくとも一つであり、アルカリ土類金属が、カルシウム（C a)、ストロンチウム（S r)、バリウム（B r ) およびラジウム（R a) からなる群から選択された少なくとも一つ ' である請求項 1 9記載の製造方法。

3 3. 透明単結晶を成長させる請求項 1 9記載の製造方法。

34. 請求項 1から 33のいずれかに記載の製造方法により得られた III族元素窒化物透明単結晶。

3 5. 転位密度が 1 0⁵/ cm²以下であり、最大径の長さが 2 c m以上であり、透明でバルク状の III族元素窒化物単結晶。

3 6. 転位密度が 1 0⁴Ζ(:ιη²以下である請求項 3 5記載の単結晶。

37. 転位密度が 1 0³/ cm²以下である請求項 3 5記載の単結晶。

38. 転位密度が 1 0²/cm²以下である請求項 3 5記載の単結晶。

3 9. 転位密度が 1 0 i/cm²以下である請求項 3 5記載の単結晶。

40. 転位密度が 1 0⁵/ cm²以下であり、最大径の長さが 3 cm以上であり、透明でパルク状の III族元素窒化物単結晶。

41. 最大径の長さが 4 cm以上である請求項 40記載の単結晶。

42. 最大径の長さが 5 cm以上である請求項 40記載の単結晶。

43. 転位密度が 1 0⁴/ cm²以下であり、最大径の長さが 5 cm以上であり、透明でバルク状の III族元素窒化物単結晶。

44. 転位密度が 1 0³/cm²以下である請求項 43記載の単結晶。

45. 転位密度が 1 0²/ cm ²以下である請求項 43記載の単結晶。

46. 転位密度が 1 0 i/cm²以下である請求項 4 3記載の単結晶。

47. 請求項 34から 46のいずれかに記載の III族元素窒化物透明単結晶を含む半導体装置。

48. 半導体層を含み、この半導体層が、請求項 3 4から 46のいずれかに記載の ΙΠ族元素窒化物透明単結晶から形成されている半導体装

49. p型半導体層と n型半導体層とが接合しており、前記両半導体層の少なくとも一層が、請求項 34から 46のいずれかに記載の III族元素窒化物透明単結晶から形成されている半導体装置。

5 0. n p n型トランジスタ素子、 p n p型トランジスタ素子および n p n pサイリス夕から選択される少なくとも一つの半導体素子において、前記半導体素子に使用される半導体層の少なくとも一つが、請求項 34から 46のいずれかに記載の III族元素窒化物透明単結晶から形成されている半導体装置。

5 1. 絶縁性半導体層の上に導電性半導体層が形成され、この上に、ソース電極、ゲート電極およびドレイン電極が形成されている電界効果トランジスタ素子を含む半導体装置であって、前記絶縁性半導体層および前記導電性半導体層の少なくとも一つが請求項 34から 46のいずれかに記載の III族元素窒化物透明単結晶から形成されている半導体装置。

5 2. さらに基板を有し、この基板の上に前記電界効果トランジスタ素子が形成されており、前記基板が請求項 34から 46のいずれかに記載の III族元素窒化物透明単結晶から形成されている請求項 5 1記載の半導体装置。

5 3. n型半導体層、活性領域層および p型半導体層が、この順序で積層されて構成された発光ダイオード（LED) 素子を含む半導体装置であって、前記三層の少なくとも一層が、請求項 34から 46のいずれかに記載の III族元素窒化物透明単結晶から形成されている半導体装置。

54. さらに基板を有し、この基板の上に前記発光ダイオード素子が形成されており、前記基板が、請求項 3 3から 38のいずれかに記載の III族元素窒化物透明単結晶から形成されている請求項 5 3記載の半導体装置。

5 5. n型半導体層、活性領域層および p型半導 #：層が、この順序で積層されて構成された半導体レーザ（LD) 素子を含む半導体装置であつて、前記三層の少なくとも一層が、請求項 34から 46のいずれかに記載の III族元素窒化物透明単結晶から形成されている半導体装置。

56. さらに基板を有し、この基板の上に前記半導体レーザ素子が形成されており、前記基板が、請求項 34から 46のいずれかに記載の III 族元素窒化物透明単結晶から形成されている請求項 5 5記載の半導体装

57. p型半導体層と n型半導体層とが接合した光センサ素子を含む半導体装置であって、前記両半導体層の少なくとも一層が、請求項 34 から 46のいずれかに記載の III族元素窒化物透明単結晶から形成されている半導体装置。

58. さらに基板を有し、この基板の上に前記光センサ素子が形成されており、前記基板が、請求項 34から 46のいずれかに記載の III族元素窒化物透明単結晶から形成されている請求項 57記載の半導体装置。

5 9. 請求項 34から 46のいずれかに記載の III族元素窒化物透明単結晶を基板に用いて成長させた ΙΠ族元素窒化物薄膜を含む請求項 4 7から 5 8記載の半導体装置。

60. 基板上の III族元素窒化物が、 MO VP E法により成長させたものである請求項 5 9記載の半導体装置。