JP4398762B2 - Ｉｉｉ族元素窒化物単結晶の製造方法およびそれに用いる反応容器 - Google Patents

Description

本発明は、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のIII族元素窒化物の単結晶の製造方法およびそれに用いる反応容器に関する。

III族窒化物の半導体は、例えば、ヘテロ接合高速電子デバイスや光電子デバイス（半導体レーザ、発光ダイオード、センサ等）等の分野に使用されており、特に窒化ガリウム（ＧａＮ）が注目されている。従来では、窒化ガリウムの単結晶を得るために、ガリウムと窒素ガスとを直接反応させることが行われていた（非特許文献１参照）。しかし、この場合、１３００〜１６００℃、８０００〜１７０００ａｔｍ（０．８１〜１．７２ＭＰａ）という超高温高圧を必要とする。この問題を解決するために、ナトリウム（Ｎａ）フラックス中で窒化ガリウム単結晶を育成する技術（以下、「Ｎａフラックス法」ともいう）が開発された（例えば、特許文献１〜４、非特許文献２、３参照）。この方法によれば、加熱温度が６００〜８００℃と大幅に下がり、また圧力も、約５０ａｔｍ（約５ＭＰａ）程度まで下げることができる。しかし、この方法では、得られる単結晶が黒化し、品質に問題があり、また結晶成長が途中で止まってしまう場合があるという問題もある。これらの問題は、窒化ガリウムに限らず、他のIII族元素窒化物の半導体においても同様である。
特開２０００−３２７４９５号公報 特開２００１−１０２３１６号公報 特開２００３−２３８２９号公報 特開２００３−２９２４００号公報 Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ，１９９５、５６、６３９ 日本結晶成長学会誌 ３０、２、ｐｐ３８−４５（２００３） Ｊ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４２，ｐｐＬ８７９−Ｌ８８１（２００３）

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、透明で転位密度が少なく高品位であり、かつバルク状の大きなIII族元素窒化物の単結晶を収率良く製造可能な製造方法の提供を、その目的とする。

前記目的を達するために、本発明のIII族元素窒化物単結晶の製造方法は、アルカリ金属を含むフラックス中において、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも一つのIII族元素と窒素（Ｎ）とを反応容器中で反応させることによりIII族元素窒化物単結晶を成長させる製造方法であって、前記反応容器として、その材質が、下記の（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方の材質である反応容器を使用する製造方法である。
（Ａ） 融点若しくは分解温度が２１００℃以上の窒素非含有材質
（Ｂ） 希土類酸化物、アルカリ土類金属酸化物、Ｗ、ＳｉＣ、ダイヤモンドおよびダイヤモンドライクカーボンからなる群から選択される少なくとも一つの材質

本発明者等は、前記目的を達成するために、一連の研究を重ねた。その過程で、反応容器に着目して種々検討したところ、アルミナ坩堝等のような従来の反応容器は、アルカリ金属を含むフラックスによって溶解し、溶出したものが不純物となって結晶の品質や成長に悪影響を与えることを突き止めた。また、ＢＮ坩堝のような窒素系の材質のものを使用すると、その表面に結晶核が生成し、これも結晶の品質や成長に悪影響を与えることも突き止めた。そして、これらの知見に基き、さらに研究を重ねたところ、上記（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方の材質により形成された反応容器を使用すれば、アルカリ金属を含むフラックスに接触しても溶解せず、また反応容器の壁面での結晶核の生成が防止されることを見出し、本発明に到達した。本発明の製造方法により、透明で転位密度が少なく高品位であり、かつバルク状の大きなIII族元素窒化物の単結晶を収率良く製造することができる。なお、本発明において、前記「窒素非含有材質」とは、窒素を形成材料に用いていない材質をいう。

つぎに、本発明について、詳しく説明する。

前述のように、本発明において、前記反応容器の材質は、上記（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方の材質である。前記前記希土類およびアルカリ土類金属としては、例えばSc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Raがあげられる。前記反応容器の材質としては、Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＷからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。このなかでも、前記反応容器の材質としては、Ｙ_２Ｏ_３が最も好ましい。また、前記反応容器は、前記フラックスやIII族元素に直接接触するものが好ましく、前記反応容器は坩堝であってもよい。

本発明において、III族元素は、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）であるが、このなかで、ガリウム、アルミニウムが好ましい。前記III族元素は、１種類を単独で使用してもよいし、若しくは２種類以上を併用してもよい。また、III族元素窒化物単結晶は、窒化ガリウム（ＧａＮ）単結晶、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）単結晶であることが好ましい。前記III族元素窒化物単結晶は、組成式Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される単結晶であってもよい。以下に示す条件は、特に窒化ガリウムの単結晶、窒化アルミニウムの単結晶を製造するのに好ましいが、他のIII族元素窒化物単結晶の製造にも同様に適用できる。

本発明において、前記アルカリ金属は、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）であり、前記アルカリ土類金属は、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）である。これらは、単独で使用しても良いし、二種類以上で併用してもよい。このなかで、好ましいのは、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであり、より好ましいのはＮａおよびＣａである。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の添加比率は、その種類によって適宜決定される。III族元素に対するアルカリ金属の添加割合は、例えば、０．１〜９９．９ｍｏｌ％、好ましくは１〜９９ｍｏｌ％、より好ましくは５〜９８ｍｏｌ％である。また、アルカリ金属とアルカリ土類金属の混合フラックスを使用する場合のモル比は、例えば、アルカリ金属：アルカリ土類金属＝９９．９９〜０．０１：０．０１〜９９．９９、好ましくは９９．９〜０．０５：０．１〜９９．９５、より好ましくは９９．５〜１：０．５〜９９である。

本発明において、前記反応条件は、例えば、温度１００〜１５００℃、圧力１００Ｐａ〜２０ＭＰａであり、好ましくは、温度３００〜１２００℃、圧力０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、より好ましくは、温度５００〜１１００℃、圧力０．１ＭＰａ〜６ＭＰａである。

本発明において、前記窒素（Ｎ）含有ガスは、例えば、窒素（Ｎ_２）ガス、アンモニア（ＮＨ_３）ガス等であり、これらは混合してもよく、混合比率は制限されない。特に、アンモニアガスを使用すると、反応圧力を低減できるので、好ましい。

本発明の製造方法において、III族元素窒化物（例えば、窒化ガリウム、窒化アルミニウム）を予め準備し、これに前記混合フラックスを接触させ、前記III族元素窒化物を核にして新たなIII族元素窒化物単結晶（例えば、窒化ガリウム単結晶、窒化アルミニウム単結晶）を成長させることが好ましい。この製造方法の最も重要な特徴は、大きなサイズの単結晶を速く製造できることである。すなわち、この方法では、核となる単結晶を大きくすればするほど、速く大きな単結晶を得ることができる。例えば、核として薄膜状窒化ガリウムを使用すると、これと同等の面積で、窒化ガリウム単結晶が厚み方向に成長するから、例えば、最大径が５ｃｍの前記薄膜を用いると、これと同等の面積の窒化ガリウム単結晶が厚み方向に数μｍから数ｍｍ成長すれば、十分大きなバルク状窒化ガリウムと成りうる。これらのことは、核として薄膜状窒化アルミニウム等を使用した場合においても同様である。なお、前記核となるIII族元素窒化物は、組成式Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表されるものであってもよい。

核となるIII族元素窒化物は、単結晶であってもよいし、非晶質（アモルファス）であってもよい。また、核となるIII族元素窒化物の形態は、特に制限されないが、例えば、薄膜の形態が好ましい。この薄膜は、基板の上に形成したものであってよい。基板の材質としては、例えば、非晶質窒化ガリウム（GaN）、非晶質窒化アルミニウム（AlN）、サファイア、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム・砒素（ＧａＡｓ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化リチウムガリウム（ＬｉＧａＯ_２）、ホウ素化ジルコニウム（ＺｒＢ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、各種ガラス、各種金属、リン化ホウ素（ＢＰ）、ＭｏＳ_２、ＬａＡｌＯ_３、ＮｂＮ、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４、ＺｒＮ、ＴｉＮ、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＮｄＧａＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＳｃＡｌＭｇＯ_４、Ｃａ_８Ｌａ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２等がある。核となるIII族元素窒化物薄膜の厚みは、特に制限されず、例えば、０．０００５〜１０００００μｍ、好ましくは０．００１〜５００００μｍ、より好ましくは０．０１〜５０００μｍの範囲である。前記薄膜は、例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）等によって、基板上に形成できる。また、基板上に窒化ガリウム、窒化アルミニウム等の薄膜を形成したものは、市販されているので、それを使用してもよい。前記薄膜の最大径は、例えば、２ｃｍ以上であり、好ましくは３ｃｍ以上であり、より好ましくは５ｃｍ以上であり、大きいほどよく、その上限は、限定されない。また、バルク状化合物半導体の規格が２インチであるから、この観点から、前記最大径の大きさは５ｃｍであることが好ましく、この場合、前記最大径の範囲は、例えば、２〜５ｃｍであり、好ましくは３〜５ｃｍであり、より好ましくは５ｃｍである。なお、前記最大径とは、前記薄膜表面の外周のある点と、その他の点を結ぶ線であって、最も長い線の長さをいう。

前記製造方法において、前記フラックスによって、窒素濃度が上昇するまでに、予め準備したIII族元素窒化物が溶解するおそれがある。これを防止するために、少なくとも反応初期において、窒化物を前記フラックス中に存在させておくことが好ましい。前記窒化物としては、例えば、Ｃａ_３Ｎ_２、Ｌｉ_３Ｎ、NaN₃, BN, Si₃N₄, InN等があり、これらは単独で使用してもよく、２種類以上で併用してもよい。また、前記窒化物の前記フラックスにおける割合は、例えば、0.0001 mol%〜99 mol%であり、好ましくは、0.001 mol%〜50 mol%であり、より好ましくは0.005 mol%〜10 mol%である。

本発明の製造方法において、前記混合フラックス中に、不純物を存在させることも可能である。このようにすれば、不純物含有のIII族元素窒化物単結晶を製造できる。前記前記不純物は、例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）インジウム（In）、アルミニウム（Al）、窒化インジウム（InN）、酸化珪素（SiO₂）、酸化インジウム（In₂O₃）、亜鉛（Zn）、マグネシウム（Mg）、酸化亜鉛（ZnO）、酸化マグネシウム（MgO）、ゲルマニウム（Ge）等がある。

つぎに、本発明の装置は、前記本発明の製造方法に使用するIII族元素窒化物単結晶の製造装置であって、反応容器と、前記反応容器を加熱する加熱手段と、前記反応容器内を加圧雰囲気にする加圧手段とを有し、前記反応容器が、前記本発明の反応容器である。

本発明の製造方法は、例えば、図１に示す装置を用いて実施される。図１（Ａ）に示すように、この装置は、本発明の製造装置の一例であり、ガスボンベ１と、電気炉４と、電気炉４の中に配置された耐圧耐熱容器３とを有す。ガスボンベ１にはパイプ２１が接続されており、このパイプ２１には、圧力調節器５および圧力調節バルブ２５が配置されており、また途中からリークパイプが取り付けられており、その先にはリークバルブ２４が配置されている。パイプ２１はパイプ２２と接続し、パイプ２２はパイプ２３と接続し、これが電気炉４の中まで進入して耐圧耐熱容器３に接続している。また、図１（Ｂ）に示すように、耐圧耐熱容器３の中には、反応容器６が配置され、この中に、ガリウム、アルミニウム等のIII族元素と、アルカリ金属と、必要に応じアルカリ土類金属（任意成分）とが配置されている。前記反応容器６は、前述のように、上記（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方の材質により形成されたものである。この反応容器６は、坩堝であってもよい。

この装置を用いたIII族元素窒化物の単結晶の製造は、例えば、つぎのようにして行われる。まず、反応容器６に、ガリウム、アルミニウム等のIII族元素、ナトリウム等のフラックス原料を入れ、これを耐圧耐熱容器３内に配置する。この耐圧耐熱容器３を、パイプ２３の先端部を接続した状態で、電気炉４内に配置する。この状態で、ガスボンベ１から、パイプ（２１、２２、２３）を通して窒素含有ガスを耐圧耐熱容器３内に送ると共に、電気炉４で加熱する。耐圧耐熱容器３内の圧力は、圧力調節器５により調節する。そして、一定時間、加圧、加熱することにより、前記材料を溶融してIII族元素窒化物の単結晶を成長させる。その後、得られた単結晶を反応容器６から取り出す。この製造方法において、反応容器６は、前述の材質から形成されているため、前記フラックスによって溶解することが無く、また前記反応容器６の内壁表面で結晶核が生成することも防止できる。

III族元素窒化物を予め準備し、これを核としてIII族元素窒化物単結晶を成長させる場合は、例えば、基板上にIII族元素窒化物薄膜を形成したものを、予め反応容器の中に入れておき、この中で、前述のようにしてフラックス中で単結晶を成長させればよい。

以上のような製造方法によって本発明のIII族元素窒化物の単結晶を製造することができるが、本発明の単結晶は、これらの製造方法に限定されず、他の製造方法で製造してもよい。前述のように、本発明のIII族元素窒化物としては、窒化ガリウムが好ましい。本発明の窒化ガリウムにおいて、転位密度は、例えば、１０^４／ｃｍ^２以下であり、好ましくは１０^２／ｃｍ^２以下であり、より好ましくは、ほぼ無転位（例えば、１０¹／ｃｍ^２以下）のものである。また、その最大径の長さは、例えば、２ｃｍ以上、好ましくは３ｃｍ以上であり、より好ましくは５ｃｍ以上であり、大きいほどよく、その上限は、限定されない。また、バルク状化合物半導体の規格が２インチであるから、この観点から、前記最大径の大きさは５ｃｍであることが好ましく、この場合、前記最大径の範囲は、例えば、２〜５ｃｍであり、好ましくは３〜５ｃｍであり、より好ましくは５ｃｍである。なお、最大径とは、単結晶の外周のある点と、その他の点を結ぶ線であって、最も長い線の長さをいう。

つぎに、本発明の半導体装置は、III族元素窒化物透明単結晶を使用した半導体装置である。本発明の半導体装置としては、例えば、電界効果トランジスタ、発光ダイオード（ＬＥＤ）および半導体レーザ（ＬＤ）である。この他の本発明の単結晶を使用した半導体装置としては、例えば、ｐ型半導体とｎ型半導体を単に接合しただけの単純な構造の半導体装置であって、前記半導体に本発明の単結晶を使用したものや、絶縁層、絶縁基板若しくは絶縁性半導体として本発明の単結晶を使用した半導体装置等がある。

つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、以下の実施例は、窒化ガリウム単結晶の例であるが、他のIII族元素窒化物単結晶も同様にして製造できる。

図１に示す装置を用い、上述と同様にして、窒化ガリウムの単結晶を製造した。すなわち、まず、サファイア基板の表面にＭＯＣＶＤ法でＧａＮ薄膜を形成した基板を準備した。この基板と、ガリウム（１．０ｇ）と、ナトリウム（０．８９ｇ）とを、Ｙ_２Ｏ_３製の坩堝に入れ、窒素（Ｎ_２）ガス雰囲気下、育成温度８５０℃、育成圧力３０ａｔｍ（３．０４ＭＰａ）、育成時間９６時間の条件で加熱加圧溶融し、窒化ガリウムの単結晶を育成し、育成終了後、エタノールと水を用いて残留物を処理した。また、比較例として、Ａｌ_２Ｏ_３製の坩堝およびＢＮ製の坩堝を用いて、前記と同様の条件で窒化ガリウムの単結晶を製造した。この結果、図２（Ａ）の写真に示すように、Ｙ_２Ｏ_３の坩堝を用いた本実施例では、透明で高品位のＧａＮ単結晶を得ることができ、得られた単結晶の最大径は２ｃｍ以上であり、エッチング法により調べた結果、ほぼ無転位であった。これに対しＡｌ_２Ｏ_３製の坩堝（図２（Ｂ））およびＢＮ製の坩堝（図２（Ｃ））用いた比較例では、黒化した結晶が得られた。なお、図２（Ｄ）は、結晶育成後のＢＮ坩堝内部を示す写真である。
（参考例１）
この例は、種々の坩堝の材質について、Ｎａフラックスへの溶解性を検討した例である。すなわち、下記表１に示す材質を、Ｇａ（１．０ｇ）およびＮａ（２．９７ｇ）と共に容器に入れ、８２０℃で２０時間加熱し、加熱前後の重量変化を評価した。この結果も下記の表１に示す。
（表１）
坩堝材質 加熱前重量（ｇ） 加熱後重量（ｇ） 重量変化
Ｙ_２Ｏ_３ １．２１５ １．２１５ ０
ＺｒＯ_２ ０．７７１ ０．７６６ −０．００５
ＴｉＯ_２ １．３４１ ０ −１．３４１
ＣａＯ ０．６３６ ０．６３５ −０．００１
ＭｇＯ ０．７６２ ０．７６２ ０
Ｗ ２２．４８３ ２２．４８３ ０
上記表１に示すように、Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＷは、Ｎａフラックス中でもほぼ溶解しないことが分かった。これに対し、ＺｒＯ_２およびＴｉＯ_２は、Ｎａフラックスに溶解することが分かった。
（参考例２）
Ｎａフラックスを使用する場合、Ｎａが空気中等の水分と反応してＮａＯＨを生じるため、前記フラックス中には、ＮａＯＨが存在することになる。この例は、種々の坩堝の材質について、ＮａＯＨ含有のＮａフラックスへの溶解性を検討した例である。すなわち、下記表２に示す材質（表面積２．５〜３．０ｃｍ^２）を、Ｇａ（１．０ｇ）、Ｎａ（２．９７ｇ）およびＮａＯＨ（０．２６ｇ）と共に容器に入れ、８２０℃で２０時間加熱し、加熱前後の重量変化を評価した。この結果も下記の表２に示す。
（表２）
坩堝材質 加熱前重量（ｇ） 加熱後重量（ｇ） 重量変化
Ｙ_２Ｏ_３ １．５９０ １．５９０ ０
Ａｌ_２Ｏ_３ １．４１６ １．３９２ −０．０２３
上記表２に示すように、Ｙ_２Ｏ_３は、ＮａＯＨ含有Ｎａフラックス中でも溶解しないが、Ａｌ_２Ｏ_３は、溶解することが分かった。
（参考例３）
この例は、種々の坩堝の材質について、ＮａおよびＣａの混合フラックスへの溶解性を検討した例である。すなわち、下記表３に示す材質を、Ｇａ（１．０ｇ）、Ｎａ（２．９７ｇ）およびＣａ（０．２６ｇ）と共に容器に入れ、８２０℃で２０時間加熱し、加熱前後の重量変化を評価した。この結果も下記の表３に示す。
（表３）
坩堝材質 加熱前重量（ｇ） 加熱後重量（ｇ） 重量変化
Ｙ_２Ｏ_３ ２．３４０ ２．３４０ ０
Ａｌ_２Ｏ_３ １．８８３ １．８８１ −０．００２
上記表３に示すように、Ｙ_２Ｏ_３は、ＮａおよびＣａの混合フラックス中でも溶解しないが、Ａｌ_２Ｏ_３は、溶解することが分かった。
（参考例４）
この例は、種々の坩堝の材質について、ＮａＯＨ含有のＮａおよびＣａの混合フラックスへの溶解性を検討した例である。すなわち、下記表４に示す材質を、Ｇａ（１．０ｇ）、Ｎａ（２．９７ｇ）、Ｃａ（０．２６ｇ）およびＮａＯＨ（０．２６ｇ）と共に容器に入れ、９５０℃で２０時間加熱し、加熱前後の重量変化を評価した。この結果も下記の表４に示す。
（表４）
坩堝材質 加熱前重量（ｇ） 加熱後重量（ｇ） 重量変化
Ｙ_２Ｏ_３ ０．８０７ ０．８０７ ０
Ａｌ_２Ｏ_３ ボロボロになって重量測定不可
上記表４に示すように、Ｙ_２Ｏ_３は、ＮａＯＨ含有のＮａおよびＣａの混合フラックス中でも溶解しないが、Ａｌ_２Ｏ_３は、溶解することが分かった。

以上のように、本発明の製造方法によれば、高品位であり、かつ大きく透明なバルク状のIII族元素窒化物の単結晶を高収率で製造できる。

（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の製造装置の一例の構成を示す概略図である。 図２（Ａ）は、本発明の製造方法の一例により得られた窒化ガリウムの単結晶の写真であり、図２（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）は、従来法で得られた単結晶の写真である。

符号の説明

１ ガスボンベ
３ 耐圧耐熱容器
４ 電気炉
５ 圧力調節器
６ 坩堝
７ 材料
１１ 窒化ガリウム単結晶
１２ サファイア基板
２１、２２、２３ パイプ
２４、２５ バルブ

Claims (22)

1. III族元素窒化物単結晶の製造方法であって、アルカリ金属を含むフラックス中において、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも一つのIII族元素と窒素（Ｎ）とを反応容器中で反応させることによりIII族元素窒化物単結晶を成長させる製造方法であって、
   前記反応容器として、その材質が、Ｙ₂Ｏ₃である反応容器を使用する製造方法。
2. 前記反応容器が、坩堝である請求項１記載の製造方法。
3. III族元素が、Ｇａであり、III族元素窒化物単結晶が、ＧａＮ単結晶である請求項１または２に記載の製造方法。
4. III族元素が、Ａｌであり、III族元素窒化物単結晶が、ＡｌＮ単結晶である請求項１または２に記載の製造方法。
5. アルカリ金属が、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）からなる群から選択された少なくとも一つである請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記フラックスが、さらに、アルカリ土類金属を含む請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記アルカリ土類金属が、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）からなる群から選択された少なくとも一つである請求項６記載の製造方法。
8. 前記反応条件が、温度１００〜１２００℃、圧力１００Ｐａ〜２０ＭＰａである請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
9. 窒素源として、窒素（Ｎ）含有ガスを使用する請求項１から８のいずれかに記載の製造方法。
10. 窒素（Ｎ）含有ガスが、窒素（Ｎ₂）ガスおよびアンモニア（ＮＨ₃）ガスの少なくとも一方である請求項９記載の製造方法。
11. 窒素（Ｎ）含有ガスが、アンモニア（ＮＨ₃）ガス、若しくは、これと窒素（Ｎ₂）ガスとの混合ガスである請求項９記載の製造方法。
12. III族元素窒化物を予め準備し、これに前記混合フラックスを接触させ、前記III族元素窒化物を核にして新たなIII族元素窒化物単結晶を成長させる請求項１から１１のいずれかに記載の製造方法。
13. 核となるIII族元素窒化物が、単結晶または非晶質である請求項１２記載の製造方法。
14. 核となるIII族元素窒化物が、薄膜の形態である請求項１２または１３記載の製造方法。
15. 前記薄膜が、基板上に形成されている請求項１４記載の製造方法。
16. 核となるIII族元素窒化物の最大径が、２ｃｍ以上である請求項１２から１５のいずれかに記載の製造方法。
17. 前記混合フラックス中に、ドーピングしたい不純物を存在させる請求項１から１６のいずれかに記載の製造方法。
18. 前記不純物が、珪素（Ｓｉ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、酸化珪素（ＳｉＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群から選択される少なくとも一つである請求項１７記載の製造方法。
19. 透明単結晶を成長させる請求項１から１８のいずれかに記載の製造方法。
20. 請求項１から１９のいずれかに記載の製造方法に使用する反応容器であって、Ｙ₂Ｏ₃により形成された反応容器。
21. 前記反応容器が、坩堝である請求項２０記載の反応容器。
22. 請求項１から１９のいずれかに記載の製造方法に使用するIII族元素窒化物単結晶の製造装置であって、
    反応容器と、
    前記反応容器を加熱する加熱手段と、
    前記反応容器内を加圧雰囲気にする加圧手段とを有し、
    前記反応容器が、請求項２０または２１記載の反応容器である装置。

Images