KR101167732B1 - Ⅲ족 원소 질화물 단결정의 제조 방법 및 이것에 이용하는장치 - Google Patents

Abstract

투명하고 전위 밀도가 적으며 균일 두께이고 고품위이며, 또한 벌크 형상의 큰 III족 원소 질화물의 단결정을 수율좋게 제조 가능한 제조 방법을 제공한다. 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 금속 원소와, 갈륨(Ga), 알루미늄 (Al) 및 인듐(In)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 III족 원소를 넣은 반응 용기를 가열하여 상기 금속 원소의 플럭스를 형성하고, 상기 반응 용기에 질소 함유 가스를 도입하여, 상기 플럭스 중에서 III족 원소와 질소를 반응시켜 III족 원소 질화물의 단결정을 성장시키는 III족 원소 질화물 단결정의 제조 방법에 있어서, 상기 단결정의 성장을 상기 반응 용기를 요동시키는 등에 의해 상기 플럭스를 교반한 상태에서 행한다.

III족 원소 질화물 단결정, 질화갈륨, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 플럭스

Description

Ⅲ족 원소 질화물 단결정의 제조 방법 및 이것에 이용하는 장치{METHOD FOR PRODUCING GROUP Ⅲ NITRIDE SINGLE CRYSTAL AND APPARATUS USED THEREFOR}

본 발명은 III족 원소 질화물의 단결정의 제조 방법에 관한 것이다.

III족 원소 질화물의 반도체는, 예를 들면, 헤테로 접합 고속 전자 디바이스나 광전자 디바이스(반도체 레이저, 발광 다이오드, 센서 등)의 분야에 사용되고 있고, 특히, 질화갈륨(GaN)이 주목받고 있다. 종래에는, 질화갈륨의 단결정을 얻기 위해서 갈륨과 질소 가스를 직접 반응시키는 것이 행해지고 있었다(J. Phys. Chem. Solids, 1995, 56, 639 참조). 그러나, 이 경우, 1300℃～1600℃, 8000atm～17000atm(0.81MPa～1.72MPa)라는 초고온 고압을 필요로 한다. 이 문제를 해결하기 위해서, 나트륨(Na) 플럭스 중에서 질화갈륨 단결정을 육성하는 기술(이하, 「Na 플럭스법」이라고도 함)이 개발되었다(예를 들면, 미국 특허 공보 제5868837호 참조). 이 방법에 의하면, 가열 온도가 600℃～800℃로 큰 폭으로 낮아지고, 또한 압력도 약 50atm(약 5MPa) 정도까지 낮출 수 있다. 그러나, 이 방법에서는 얻어지는 단결정이 흑화하여 품질에 문제가 있다. 또한, 종래의 기술에서는 투명하고 전위 밀도가 적으며 균일 두께(결정 표면이 거의 수평)이고 고품위이며, 또한 벌크 형상의 큰 질화갈륨의 단결정을 제조할 수 없고 수율도 나빴다. 즉, 종래의 기술 에서는 성장 속도가 현저하게 늦고, 지금까지 보고된 질화갈륨 단결정의 최대인 것도, 최대 직경이 1㎝ 정도이며, 이것으로는 질화갈륨의 실용화로 연결되지 않는다. 예를 들면, 질화리튬(Li₃N)과 갈륨을 반응시켜 질화갈륨 단결정을 성장시키는 방법이 보고되고 있지만(Journal of Crystal Growth 247(2003) 275-278 참조), 얻어진 결정의 크기는 1㎜～4㎜ 정도이다. 이러한 문제는, 질화갈륨에 한정하지 않고, 다른 III족 원소 질화물의 반도체에 있어서도 마찬가지이다.

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 투명하고 전위 밀도가 적으며, 균일 두께로 고품위이고, 또한 벌크 형상의 큰 III족 원소 질화물의 단결정을 고수율로 제조 가능한 제조 방법의 제공을 그 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 III족 원소 질화물 단결정의 제조 방법은, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소와, 갈륨(Ga), 알루미늄(Al) 및 인듐(In)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 III족 원소를 넣은 반응 용기를 가열하여 상기 금속 원소의 플럭스(flux)를 형성하고, 상기 반응 용기에 질소 함유 가스를 도입하여, 상기 플럭스 중에서 III족 원소와 질소를 반응시켜 III족 원소 질화물의 단결정을 성장시키는 III족 원소 질화물 단결정의 제조 방법으로서, 상기 단결정의 성장을 상기 플럭스와 상기 III족 원소가 교반 혼합된 상태에서 행하는 제조 방법이다.

이와 같이, 상기 플럭스 중에서의 갈륨과 질소의 반응을, 상기 플럭스 및 III족 원소를 교반 혼합한 상태에서 행하면, 상기 혼합액 중으로의 질소의 용해 속도가 증대함과 동시에, 플럭스 중의 갈륨과 질소가 균일하게 분포하고, 게다가 결정의 성장면에 항상 신선한 원료를 공급할 수 있기 때문에, 투명하고 전위 밀도가 적으며, 균일 두께이고 고품위이며 큰 벌크 형상의 투명 III족 원소 질화물 단결정을 빨리 제조할 수 있다. 한편, 본 발명자들의 연구에 의하면 상기 플럭스와 III족 원소는 아무것도 하지 않으면 혼합되기에 장시간을 필요로 하고, 이 상태에서는 질소가 용해하는 것이 곤란하며, 이 결과, 성장 속도가 느리고 또한 질소의 분포도 불균일해져 얻어지는 결정의 품질을 향상하는 것이 곤란하다는 것을 알고 있다.

도 1은 본 발명의 제조 장치의 일 실시예를 도시하는 단면도,

도 2는 본 발명의 제조 방법의 일 실시예에서의 요동 상태를 도시하는 단면도,

도 3은 본 발명의 반응 용기의 일 실시예를 도시하는 사시도,

도 4는 본 발명의 제조 방법의 그 밖의 실시예의 질화갈륨 단결정의 SEM 사진,

도 5는 본 발명의 제조 방법의 또 다른 그 밖의 실시예의 질화갈륨 단결정의 SEM 사진,

도 6은 본 발명의 제조 방법의 그 밖의 실시예에서 사용하는 제조 장치의 구성을 도시하는 도면,

도 7은 상기 장치의 반응 용기 부분의 확대 단면도.

이하, 본 발명에 대해서, 예를 들어 더욱 자세하게 설명한다.

본 발명에 있어서, 상기 플럭스와 III족 원소의 교반 혼합은, 예를 들면, 상기 반응 용기를 요동시키거나 상기 반응 용기를 회전시키거나 혹은 이들을 조합함으로써 실시할 수 있다. 그 밖에, 예를 들면, 플럭스 형성을 위한 상기 반응 용기의 가열에 더하여, 상기 반응 용기의 하부를 가열하여 열대류를 발생시킴으로써도 상기 플럭스와 III족 원소를 교반 혼합할 수 있다. 또한, 상기 혼합 교반은 교반 날개를 이용하여 실시해도 된다. 이러한 교반 혼합 수단은 각각 조합할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 반응 용기의 요동은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기 반응 용기를 일정한 방향으로 기울인 후 상기 방향과는 반대의 방향으로 기울이는, 반응 용기를 일정 방향으로 요동시키는 요동이 있다. 또한, 상기 요동은 규칙적인 요동이어도 좋고, 간헐적이고 불규칙한 요동이어도 존다. 또한, 요동에 회전 운동을 병용해도 좋다. 요동에서의 반응 용기의 기울기도 특별히 제한되지 않는다. 규칙적인 경우의 요동의 주기는, 예를 들면, 1초～10시간이고, 바람직하게는 30초～1시간이며, 보다 바람직하게는 1분～20분이다. 요동에서의 반응 용기의 최대 기울기는, 반응 용기의 높이 방향의 중심선에 대해서, 예를 들면, 5도～70도, 바람직하게는 10도～50도, 보다 바람직하게는 15도～45도이다. 또한, 후술과 같이, 기판이 반응 용기의 바닥에 배치되어 있는 경우, 상기 기판 상의 III족 원소 질화물 박막이 항상, 상기 플럭스로 덮여 있는 상태의 요동이어도 좋고, 상기 반응 용기가 기울었을 때에 상기 기판상으로부터 상기 플럭스가 없어져 있는 상태라도 좋다.

본 발명에 있어서, 상기 반응 용기는 도가니이어도 된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 반응 용기 중에 기판을 배치하고, 이 기판 표면에, 미리 III족 원소 질화물의 박막을 형성하며, 이 박막 상에서 III족 원소 질화물의 단결정을 성장시키는 것이 바람직하다.

상기 기판 상의 박막의 III족 원소 질화물은 단결정이어도 좋고, 비정질(아모르퍼스)이어도 좋다. 상기 기판의 재질로서는, 예를 들면, 비정질 질화갈륨(GaN), 비정질 질화알루미늄(AlN), 사파이어, 실리콘(Si), 갈륨?비소(GaAs), 질화갈륨(GaN), 질화알루미늄(AlN), 탄화규소 (SiC), 질화붕소(BN), 산화리튬갈륨(LiGaO₂), 붕소화지르코늄(ZrB₂), 산화아연(ZnO), 각종 유리, 각종 금속, 인화붕소(BP), MoS₂, LaAlO₃, NbN, MnFe₂O₄, ZnFe₂O₄, ZrN, TiN, 인화갈륨(GaP), MgAl₂O₄, NdGaO₃, LiAlO₂, ScAlMgO₄, Ca₈La₂(PO₄)₆O₂ 등이 있다. 상기 박막의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 0.0005㎛～100000㎛, 바람직하게는 0.001㎛～50000㎛, 보다 바람직하게는 0.01㎛～5000㎛의 범위이다. III족 원소 질화물 박막은, 예를 들면, 유기 금속 기상 성장법(MOCVD법), 할라이드 기상 성장법(HVPE), 분자선 에피텍시법(MBE법) 등에 의해서 기판 상에 형성할 수 있다. 또한, 기판 상에 질화갈륨 등의 III족 원소 질화물 박막을 형성한 것은 시판되고 있기 때문에 그것을 사용해도 된다. 상기 박막의 최대 직경은, 예를 들면, 2㎝ 이상이고, 바람직하게는 3㎝ 이상이며, 보다 바람직하게는 5㎝ 이상이고, 클수록 좋으며, 그 상한은 한정되지 않는다. 또한, 벌크 형상 화합물 반도체의 규격이 2인치이기 때문에, 이 관점으로부터 상기 최대 직경의 크기는 5㎝인 것이 바람직하고, 이 경우, 상기 최대 직경의 범위는, 예를 들면, 2㎝～5㎝이고, 바람직하게는 3㎝～5㎝이며, 보다 바람직하게는 5㎝이다. 한편, 상기 최대 직경이란, 상기 박막 표면의 외주가 있는 점과 그 밖의 점을 연결하는 선으로서, 가장 긴 선의 길이를 말한다.

이 제조 방법에 있어서, 상기 플럭스에 의해서 질소 농도가 상승하기까지, 미리 준비한 기판 상의 III족 원소 질화물의 박막이 용해될 우려가 있다. 이것을 방지하기 위해서, 적어도 반응 초기에 있어서 질화물을 상기 플럭스 중에 존재시켜 두는 것이 바람직하다. 상기 질화물은, 예를 들면, Ca₃N₂, Li₃N, NaN₃, BN, Si₃N₄, InN 등이 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상으로 병용해도 된다. 또한, 상기 질화물의 플럭스에서의 비율은, 예를 들면, 0.0001mol%～99mol%이고, 바람직하게는 0.001mol%～50mol%이며, 보다 바람직하게는 0.005mol%～5mol%이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 반응 용기를 요동함으로써 III족 원소를 함유하는 상기 플럭스가 박막 형상이 되고, 연속적으로 혹은 간헐적으로 상기 기판 상의 상기 박막 표면을 흐르는 상태에서 상기 단결정을 성장시키는 것이 바람직하다. 상기 플럭스가 박막 형상이 됨으로써, 플럭스 중에 질소 함유 가스가 용해하기 쉬워지고, 결정 성장면으로 질소를 대량으로 또한 연속하여 공급 가능해진다. 또한, 요동 운동을 일정 방향으로 규칙적으로 행함으로써, 상기 박막 상에서의 상기 플럭스의 흐름이 규칙적이 되어, 결정 성장 표면의 스텝 플로우가 안정되 고, 더욱 두께가 균일해져 고품위의 단결정이 얻어진다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 단결정의 성장 개시 전, 상기 반응 용기를 일정한 방향으로 기울임으로써 III족 원소를 함유하는 상기 플럭스를 상기 반응 용기 바닥이 기운 측에 모아 둠으로써, 상기 플럭스가 상기 기판의 상기 박막 표면에 접촉하지 않는 상태로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 상기 플럭스의 온도가 충분히 높아진 것을 확인한 후, 반응 용기를 요동시켜 기판의 상기 박막 상에 상기 플럭스를 공급할 수 있고, 그 결과, 목적으로 하지 않는 화합물 등의 형성이 억제되어 더욱 고품위의 단결정이 얻어진다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 단결정의 성장의 종료 후, 상기 반응 용기를 일정한 방향으로 기울임으로써, III족 원소를 함유하는 상기 플럭스를 상기 기판의 상기 박막 상에서 제거하여 상기 반응 용기 바닥이 기운 측에 모아 둔 상태로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 결정 성장 종료 후에 있어서 반응 용기 내 온도가 강하한 경우, 상기 플럭스가 얻어진 단결정에 접촉하는 일이 없고, 그 결과, 얻어진 단결정 상에 저품위의 결정이 성장하는 것을 방지할 수 있다.

상기 열대류를 위한 반응 용기의 가열은, 열대류가 일어나는 조건이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 반응 용기의 가열 위치는, 반응 용기의 하부이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 반응 용기의 저부라도 좋고, 반응 용기의 하부의 측벽을 가열해도 좋다. 열대류를 위한 반응 용기의 가열 온도는, 예를 들면, 플럭스 형성을 위한 가열 온도에 대해서, 0.01℃～500℃라는 높은 온도이고, 바람직하게는 0.1℃～300℃라는 높은 온도이며, 보다 바람직하게는 1℃～100℃라는 높은 온도이 다. 가열은, 통상의 히터를 사용할 수 있다.

상기 교반 날개를 이용한 교반 혼합은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기 교반 날개의 회전 운동 또는 왕복 운동 혹은 상기 양 운동의 조합에 의한 것이어도 된다. 또한, 상기 교반 날개를 이용한 교반 혼합은 상기 교반 날개에 대한 상기 반응 용기의 회전 운동 또는 왕복 운동 혹은 상기 양 운동의 조합에 의하는 것이어도 좋다. 그리고, 상기 교반 날개를 이용한 교반 혼합은, 상기 교반 날개 자신의 운동과, 상기 반응 용기 자신의 운동을 조합한 것이어도 좋다. 상기 교반 날개는, 특별히 제한되지 않고, 그 형상이나 재질은, 예를 들면, 상기 반응 용기의 사이즈나 형상 등에 따라 적당히 결정할 수 있지만, 융점 혹은 분해 온도가 2000℃ 이상의 질소 비함유 재질에 의해 형성되고 있는 것이 바람직하다. 이러한 재질로 형성된 교반 날개이면, 상기 플럭스에 의해 용해하는 일이 없고, 또한, 상기 교반 날개 표면 상에서의 결정 핵 생성을 방지할 수 있기 때문이다.

또한, 상기 교반 날개의 재질로서는, 예를 들면, 희토류 산화물, 알칼리 토류 금속 산화물, W, SiC, 다이아몬드, 다이아몬드 라이크 카본 등을 들 수 있다. 이러한 재질로 형성된 교반 날개도, 상기와 마찬가지로 상기 플럭스에 의해 용해하는 일이 없고, 또한, 상기 교반 날개 표면 상에서의 결정 핵 생성을 방지할 수 있기 때문이다. 상기 희토류 및 상기 알칼리 토류 금속으로서는, 예를 들면, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra를 들 수 있다. 상기 교반 날개의 재질로서 바람직한 것은, Y₂O₃, CaO, MgO, W, SiC, 다이아몬드, 다이아몬드 라이크 카본 등이며, 그 중에서도 Y₂O₃이 가장 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 단결정의 성장의 도중 , III족 원소나 도핑 물질을 상기 플럭스 중에 공급하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 결정 성장을 장기간에 걸쳐 계속할 수 있다. III족 원소의 보급 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 이하의 방법이 있다. 즉, 반응 용기를 2중으로 하여 그 외측을 몇 개의 작은 방으로 분할하고, 각각의 작은 방에는 개폐식의 문을 붙여 둔다. 이 문은, 밖에서 개폐할 수 있도록 해 둔다. 그리고, 그 작은 방에 공급하는 원료를 미리 넣어 두어, 요동 중에 높아진 쪽의 작은 방의 문을 열면 중력에 의해서 작은 방 안의 원료가 내측의 반응 용기에 흘러 떨어져 혼합된다. 또한, 외측의 작은 방을 비워 두면, 최초에 육성에 사용하고 있던 원료를 제거하고, 반대측의 작은 방에 미리 넣고 있던, 최초와는 상이한 원료를 내측의 반응 용기에 넣음으로써, III족 원소의 비율이나 도핑 물질을 바꾼 III족 질화물 반도체 결정을 순차로 육성할 수 있다. 요동의 방향을 바꾸어 감(예를 들면, 요동과 회전을 병용함)으로써, 사용할 수 있는 외측의 작은 방의 수가 증가하고, 여러 가지 조성이나 불순물을 넣은 원료를 몇가지 준비할 수 있다.

본 발명에 있어서, III족 원소는 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 인듐(In)이지만, 이 중에서 갈륨이 바람직하다. 또한, III족 원소 질화물 단결정은 질화갈륨(GaN) 단결정인 것이 바람직하다. 이하에 나타내는 조건은, 특히 질화갈륨의 단결정을 제조하기에 바람직하지만, 다른 III족 원소 질화물 단결정의 제조에도 마찬가지로 적용할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프랑슘(Fr)이며, 알칼리 토류 금속은 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 라듐 (Ra)이다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상으로 병용해도 좋다. 이 중에서 바람직한 것은, Li, Na, Ca, K, Rb, Cs이며, 보다 바람직한 것은 Li, Na 및 Ca이고, 더욱 바람직한 것은 Na와 Ca의 혼합 플럭스 및 Na와 Li의 혼합 플럭스이다. 이러한 경우, 나트륨(Na)과 칼슘(Ca) 혹은 리튬(Li)의 합계에 대한 칼슘(Ca) 혹은 리튬(Li)의 비율(mol%)은, 예를 들면, 0.1mol%～99 mol%의 범위이고, 바람직하게는 0.1mol%～50 mol%의 범위이며, 보다 바람직하게는 2.5mol%～30mol%의 범위이다. 또한, 갈륨(Ga)과 나트륨(Na)의 합계에 대한 나트륨(Na)의 비율(mol%)은, 예를 들면, 0.1mol%～99.9mol%의 범위이고, 바람직하게는 30mol%～99mol%의 범위이며, 보다 바람직하게는 60mol%～95mol%의 범위이다. 갈륨 : 나트륨 : 리튬 혹은 칼슘의 mol비는 3.7 : 9.75 : 0.25가 특히 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 용융의 조건은 예를 들면, 온도 100℃～1500℃, 압력 100Pa～20MPa이고, 바람직하게는 온도 300℃～1200℃, 압력 0.01MPa～10MPa이며, 보다 바람직하게는 온도 500℃～1100℃, 압력 0.1MPa～6MPa이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 질소(N) 함유 가스는, 예를 들면, 질소 (N₂) 가스, 암모니아(NH₃) 가스 등이며, 이들은 혼합해도 좋고, 혼합 비율은 제한되지 않는다. 특히, 암모니아 가스를 사용하면, 반응 압력을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 플럭스 중에 불순물을 존재시키는 것도 가능하다. 이와 같이 하면, 불순물 함유의 질화갈륨 단결정을 제조할 수 있다. 상기 불순물은, 예를 들면, 칼슘(Ca), 칼슘(Ca)을 포함한 화합물, 규소(Si), 알루미나(Al₂O₃) 인듐(In), 알루미늄(Al), 질화인듐(InN), 질화규소(Si₃N₄), 산화규소(SiO₂), 산화인듐(In₂O₃), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO), 게르마늄(Ge) 등이 있다.

다음에, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 교반 혼합을 처음은 질소 이외의 불활성 가스 분위기 하에서 행하고, 그 후, 상기 질소 함유 가스로 치환하여, 상기 질소 함유 가스 분위기 하에서 상기 교반 혼합을 행하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 교반 혼합의 초기에는, 상기 플럭스와 III족 원소가 충분히 혼합되어 있지 않을 우려가 있고, 이 경우, 상기 플럭스 성분이 질소와 반응하여 질화물이 형성될 우려가 있다. 질화물의 생성을 방지하기 위해서는, 상기 질소 함유 가스 비존재 상태이면 좋지만, 미가압 상태이면, 고온의 플럭스나 III족 원소가 증발할 우려가 있다. 이것을 해결하기 위해서, 상기와 같이 교반 혼합의 처음은 질소 이외의 불활성 가스 분위기 하에서 교반 혼합하고, 그 후, 상기 질소 함유 가스에 치환하여 교반 혼합을 계속하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 치환은 서서히 행하 는 것이 바람직하다. 상기 불활성 가스로서는, 예를 들면, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 사용할 수 있다.

다음에, 본 발명의 장치는 상기 본 발명의 III족 원소 질화물 단결정의 제조 방법에 사용하는 장치로서, 반응 용기 중의 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소를 가열하여 플럭스로 하기 위한 상기 반응 용기를 가열하는 수단과, 상기 반응 용기 중에 질소 함유 가스를 도입하여 상기 플럭스 중의 III족 원소와 질소를 반응시키기 위한 질소 함유 가스 도입 수단과, 상기 반응 용기를 일정한 방향으로 기울인 후 상기 방향과는 반대의 방향으로 기울이는, 반응 용기를 일정 방향으로 요동시키는 반응 용기 요동 수단을 가지는 장치이다. 또한, 상기 요동 수단에 더하여, 혹은 이 대신에 상기 반응 용기를 회전하는 회전 수단을 가지는 것이 바람직하다.

본 발명의 장치의 일례를 도 1의 단면도에 도시한다. 도시와 같이, 이 장치는, 내열 내압 용기(1)의 내부에 가열 용기(2)가 배치되고, 이 가열 용기(2)에는, 질소 함유 가스(7)의 도입 파이프(4)가 연결되어 있으며, 또한, 요동 장치(5)로부터 신장되는 샤프트(6)도 연결하고 있다. 상기 요동 장치(5)는 모터 및 그 회전을 제어하는 기구 등으로 구성되어 있다. 이 장치를 이용한 본 발명의 제조 방법의 예에 대해서, GaN 단결정의 제조를 들어 이하에 설명한다.

우선, 표면 상에 GaN 박막이 형성된 기판(8)을 반응 용기(3)의 바닥에 배치하고, 또한 이 반응 용기(3) 중에 플럭스의 원료가 되는 나트륨, 칼슘, 리튬 등의 금속 원소와 갈륨을 넣는다. 이 반응 용기(3)를 가열 용기(2) 중에 넣는다. 그리 고, 요동 장치(5) 및 샤프트(6)에 의해, 상기 가열 용기(2) 전체를 기울임으로써 기판(8)의 박막 상에 대해서 갈륨이나 플럭스 원료 등이 접촉하지 않는 상태로 하여 가열을 개시한다. 그리고, 충분히 온도가 올라, 플럭스 상태가 양호하게 되면, 요동 장치(5)에 의해 가열 용기(2) 전체를 요동하여 반응 용기를 요동한다. 이 요동에 의한 플럭스의 흐름의 예를 도 2에 도시한다. 한편, 동 도면에 있어서 도 1과 동일 부분에는 동일 부호를 부여하고 있다. 동 도면 상에 도시하는 바와 같이, 왼쪽으로 기운 상태의 반응 용기(3) 내에서는 플럭스(9)는 반응 용기(3) 바닥의 좌측에 모아 두고, 기판(8) 표면과 접촉하고 있지 않다. 그리고, 화살표로 나타내는 바와 같이, 반응 용기(3)를 곧바로 세운 상태로 하면, 플럭스(9)가 기판(8) 표면을 박막 형상으로 덮는다. 또한, 반응 용기(3)를 우측으로 기울이면, 플럭스(9)가 흘러 반응 용기(3) 바닥의 우측에 모아 두고, 플럭스(9)와 기판(8) 표면이 접촉하지 않는 상태가 된다. 그리고, 이 동작을 반응 용기(3)를 우측에서 좌측으로 기울이도록 행하면, 전술과는 반대의 방향으로 플럭스(9)가 흐른다. 그리고, 이 요동 상태에서 파이프(4)로부터 질소 함유 가스(7)를 가열 용기(2) 내 및 반응 용기(3) 내에 도입하면, 플럭스(9) 중에 있어서, 갈륨과 질소가 반응하여 질화갈륨의 단결정이 기판(8)의 질화갈륨 박막 표면 상에 형성된다. 한편, 질소 함유 가스의 도입은 요동 개시 전부터 행해도 되고, 전술과 같이 요동 개시 후에 행해도 된다. 그리고, 결정 성장이 종료하면, 반응 용기(3)를 기울인 상태로 하여 기판(8) 상에 새롭게 얻어진 질화갈륨 단결정과 플럭스(9)가 접촉하지 않게 한다. 그리고, 가열 용기(2) 내의 온도가 내려가면, 기판(8)마다 질화갈륨 단결정을 회수한다. 한편, 이 예에서는 기판을 반응 용기 바닥의 중심부에 두었지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 중심으로부터 떨어진 위치에 기판을 배치해도 된다.

다음에, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 반응 용기에 사용하는 재질은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, BN, AlN, 알루미나, SiC, 그라파이트, 다이아몬드 라이크 카본 등의 탄소계 재료 등을 사용할 수 있고, 이 중에서 AlN, SiC, 다이아몬드 라이크 카본이 바람직하다. 또한, 상기 반응 용기로서 예를 들면, BN 도가니, AlN 도가니, 알루미나 도가니, SiC 도가니, 그라파이트 도가니, 다이아몬드 라이크 카본 등의 탄소계 재료의 도가니 등을 사용할 수 있다. 이 중에서 상기 플럭스에 용해하기 어렵다는 이유로, AlN 도가니, SiC 도가니, 다이아몬드 라이크 카본 도가니가 바람직하다. 또한, 이들의 소재로 도가니 표면을 피복하고 있다는 것이라도 좋다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 반응 용기(혹은 도가니)의 형상도 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 그 형상이 원통형으로서, 그 내벽으로부터 2개의 돌기가 원 중심점을 향하여 돌출하고 있고, 상기 2개의 돌기 사이에 기판이 배치되는 반응 용기가 바람직하다. 이러한 형상이면, 요동했을 때에 상기 플럭스가 상기 2개의 돌기 사이에 배치한 기판 표면에 집중하여 흐른다. 이 반응 용기의 예를, 도 3에 도시한다. 도시와 같이, 이 반응 용기(10)는 원통형의 형상을 하고 있고, 판 형상의 2개의 돌기(10a, 10b)가 원 중심점을 향해 돌출하며, 이 동안에 기판(8)이 배치된다. 이러한 형상의 반응 용기는 그 요동 방향이 2개의 돌기의 돌출 방향과 수직 방향으로 요동하는 것 이외에는 그 사용에 제한은 없다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 III족 원소 질화물 투명 단결정은, 전위 밀도가 10⁴/㎠ 이하이고, 최대 직경의 길이가 2㎝ 이상이며, 투명하고 벌크 형상의 III족 원소 질화물 단결정이다. 이 단결정에 있어서, 전위 밀도는 10²/㎠ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 거의 무전위(예를 들면, 10¹/㎠ 이하)인 것이다. 또한, 그 최대 직경의 길이는, 예를 들면, 2㎝ 이상, 바람직하게는 3㎝ 이상이고, 보다 바람직하게는 5㎝ 이상이며, 클수록 좋고 그 상한은 한정되지 않는다. 또한, 벌크 형상 화합물 반도체의 규격이 2인치이기 때문에, 이 관점으로부터 상기 최대 직경의 크기는 5㎝인 것이 바람직하고, 이 경우, 상기 최대 직경의 범위는 예를 들면, 2㎝～5㎝이고, 바람직하게는 3㎝～5㎝이며, 보다 바람직하게는 5㎝이다. 한편, 최대 직경이란, 단결정의 외주가 있는 점과 그 밖의 점을 연결하는 선으로서, 가장 긴 선의 길이를 말한다.

다음에, 본 발명의 반도체 장치는 상기 본 발명의 III족 원소 질화물 투명 단결정을 포함한 반도체 장치이다. 본 발명의 반도체 장치는, 반도체층을 포함하고, 이 반도체층이 상기 본 발명의 III족 원소 질화물 투명 단결정으로 형성되고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 반도체 장치의 일례는, 절연성 반도체층 상에 도전성 반도체층이 형성되고, 이 위에 소스 전극, 게이트 전극 및 드레인 전극이 형성되고 있는 전계 효과 트랜지스터 소자를 포함한 반도체 장치로서, 상기 절연성 반도체층 및 상기 도전성 반도체층의 적어도 하나가 상기 본 발명의 III족 원소 질화물 투명 단결정 으로 형성되고 있는 반도체 장치이다. 이 반도체 장치는, 또한 기판을 가지고, 이 기판 상에 상기 전계 효과 트랜지스터 소자가 형성되고 있으며, 상기 기판이 상기 본 발명의 III족 원소 질화물 투명 단결정으로 형성되고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 반도체 장치의 그 밖의 예는, n형 반도체층, 활성 영역층 및 p형 반도체층이 이 순서로 적층되어 구성된 발광 다이오드(LED) 소자를 포함한 반도체 장치로서, 상기 3층의 적어도 한 층이 상기 본 발명의 III족 원소 질화물 투명 단결정으로 형성되고 있는 반도체 장치이다. 이 반도체 장치는, 또한 기판을 가지고, 이 기판 상에 상기 발광 다이오드 소자가 형성되고 있으며, 상기 기판이 상기 본 발명의 III족 원소 질화물 투명 단결정으로 형성되고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 반도체 장치의 또 다른 그 밖의 예는, n형 반도체층, 활성 영역층 및 p형 반도체층이 이 순서로 적층되어 구성된 반도체 레이저(LD) 소자를 포함한 반도체 장치로서, 상기 3층의 적어도 한 층이 상기 본 발명의 III족 원소 질화물 투명 단결정으로 형성되고 있는 반도체 장치이다. 이 반도체 장치는, 또한 기판을 가지고, 이 기판 상에 상기 반도체 레이저 소자가 형성되고 있고, 상기 기판이 상기 본 발명의 III족 원소 질화물 투명 단결정으로 형성되고 있는 것이 바람직하다.

실시예

다음에, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다.

(실시예 1)

도 1에 도시하는 장치를 이용하여 질화갈륨 단결정을 제조하였다. 우선, 사파이어 기판(8)의 표면 상에는 MOCVD법에 의해 GaN 박막 결정을 형성하였다. 기판(8)은 반응 용기의 한 쪽의 단(여기에서는, 반응 용기를 요동했을 때에 상하하는 장소를 단이라 함)에 배치하였다. 가열 용기(2) 내에 갈륨 2.0g과 플럭스 원료(나트륨) 5.77g을 넣은 질화붕소 반응 용기(3)를 넣어 육성 온도인 890℃로 승온하였다. 그리고, 이 승온과 함께 파이프(4)로부터 질소 가스(7)를 가열 용기(2) 내에 도입하여 소정의 기압까지 승압하였다. 한편, 소정의 온도에 가열되기 전까지는 반응 용기(3)를 기울인 상태로 하여 기판(8)과 플럭스가 접촉하지 않도록 하였다. 한편, 플럭스 성분은 나트륨뿐이다. 육성 조건은, 압력 9.5기압(9.5×1.013×10⁵Pa), 육성 시간 4시간, 요동 스피드 1.5왕복/분(기판이 상하로 흔들리는 회수로)이다. 기판(8)은 반응 용기(3)의 단에 설치하고 있기 때문에, 반응 용기(3)를 요동하면, 용액이 기판 표면 상을 덮거나 덮지 않거나를 반복하였다. 그리고, 결정 육성 종료 후, 반응 용기(3)를 기운 상태로 유지하고, 기판(8)과 플럭스가 접촉하지 않도록 하였다. 이렇게 하여 결정 육성을 행한 결과, 도 4의 주사 전자 현미경 사진(SEM : 배율 950배)에 나타내는 바와 같이, 기판(8) 상에 있어서 균일 두께의 벌크 형상 투명 질화갈륨 단결정이 두께 15㎛ 정도 성장하고, 4㎛/hour를 넘는 성장 속도를 달성한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이 단결정에는 불필요한 화합물 등은 생성하고 있지 않았다.

(실시예 2)

도 1에 도시하는 장치를 이용하여 질화갈륨 단결정을 육성하였다. 우선, MOCVD법에 따라 사파이어 기판(8) 상에 막두께 3㎛의 GaN막을 형성하였다. 이 기 판(8)을 질화붕소 반응 용기(3) 바닥의 일단측에 설치하고, 다시 갈륨 3.0g과 플럭스 원료(나트륨 8.78g 및 리튬 0.027g(나트륨 : 리튬=99 : 1(mol)))를 넣었다. 이 반응 용기(3)를 가열 용기(2) 내에 세트하였다. 반응 용기(3)는 일정한 방향으로 기운 상태로 하여, 기판 표면과 원료가 접촉하지 않도록 하였다. 그리고, 질소 가스를 도입하여 10기압(10×1.013×10⁵Pa)까지 승압한 후, 890℃까지 가열하였다. 승온?승압이 완료한 후, 반응 용기(3)를 요동시킴으로써 원료액을 좌우로 왕복시키고, GaN 기판 상을 항상 얇은 Na와 Li의 혼합 플럭스막으로 덮도록 하였다(요동 속도 : 1.5왕복/분). 요동을 계속한 채로 온도, 압력을 4시간 일정하게 유지하였다. 이 동안, 질소 가스가 막형상 플럭스에 용해하고, 갈륨과 질소가 반응하여 기판(8) 상에 질화갈륨 단결정이 성장하였다. 결정 성장 종료 후, 반응 용기(3)를 기운 상태로 유지하고, 기판(8)과 플럭스가 접촉하지 않도록 하였다. 그리고, 온도가 내려간 후, 기판마다 질화갈륨 단결정을 취출하였다. 도 5에 이 질화갈륨 단결정의 SEM 사진(950배)을 나타낸다. 도면 중의 A는, 얻어진 GaN(LPE-GaN)층을 나타내고, B는 MOCVD법에 의해 형성한 GaN 박막을 나타내며, C는 사파이어 기판을 나타낸다. 도시와 같이, 얻어진 것은 두께 10㎛의 질화갈륨 단결정이고, 이 단결정은 균일의 두께이며, 투명하고 벌크 형상의 큰 것이었다. 이 단결정에 대해서 포토 루미네선스(PL) 발광 강도를 측정하였다. 여기 광원은 파장 325㎚의 He-Cd 레이저이며, 강도는 10mW이고, 측정 온도는 실온이다. 또한, 비교예로서 MOCVD로 제작한 질화갈륨 단결정에 대해서도 PL발광을 측정하였다. 그 결과, 본 실시예의 단 결정은, 비교예에 비해 3배 이상의 PL발광 강도를 나타냈다.

(실시예 3)

이 실시예는, 도 6 및 도 7에 도시하는 장치에 의해, 반응 용기의 하부를 가열하여 열대류를 발생시켜 Na 플럭스와 Ga를 교반 혼합하면서 GaN 단결정을 제조한 예이다. 우선, 도 6에 도시하는 바와 같이, 이 장치는 가스 봄베(11)와 전기로(14)와, 상기 전기로(14) 중에 배치된 내열 내압 용기(13)를 가진다. 가스 봄베(11)에는 파이프(21)가 접속되어 있고, 이 파이프(21)에는 가스 압력 조절기(15) 및 압력 조절 밸브(25)가 배치되어 있으며, 또한 도중에는 리크 파이프가 부착되어 있고, 그 앞에는 리크 밸브(24)가 배치되어 있다. 파이프(21)는 파이프(22)와 접속하고, 파이프(22)는 파이프(23)와 접속하며, 이것이 전기로(14) 안까지 침입하여 내열 내압 용기(13)에 접속하고 있다. 상기 내열 내압 용기(13)의 하부의 외벽에는 전기 히터(18)가 부착되어 있다. 또한, 도 7에 도시하는 바와 같이, 내열 내압 용기(13) 안에는 반응 용기(16)가 배치되고, 이 안에는 Na(0.89g)과 Ga(1.0g)이 넣어져 있다. 또한, 내열 내압 용기(13)의 하부 외벽에 부착된 전기 히터(18)에 의해 반응 용기(16)의 하부를 가열할 수 있도록 되어 있다. 이 장치를 이용하여 이하와 같이 하여, GaN 단결정을 육성하였다.

즉, 우선, 가스 봄베(11)로부터 파이프(21, 22, 23)를 통하여 질소 가스를 내열 내압 용기(13) 내에 보내 상기 용기(13) 내를 5atm(5×1.013×10⁵Pa)의 가압 분위기 하로 함과 동시에, 전기로(14)에서 상기 용기(13)를 850℃로 가열함으로써, Na을 용융시켜 Na 플럭스로 하였다. 이 때, 전기 히터(18)에 의해 내열 내압 용기(13)의 하부 외벽으로부터 상기 반응 용기(13)의 하부를 900℃에서 가열함으로써 열대류를 발생시키고, 이것에 의해 상기 Na 플럭스와 Ga를 교반 혼합하였다. 이 결과, 육성 개시 45시간 경과 후에서 고품질의 GaN 단결정의 생성을 확인하였다.

이상과 같이, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 투명하고 전위 밀도가 적으며 균일 두께이고 고품위이며, 또한 벌크 형상의 큰 III족 원소 질화물의 단결정을 고수율로 제조 가능하다.

Claims (50)

1. 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소와, 갈륨(Ga), 알루미늄 (Al) 및 인듐(In)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 III족 원소를 넣은 반응 용기를 가열하여 상기 금속 원소의 플럭스(flux)를 형성하고, 상기 반응 용기에 질소 함유 가스를 도입하여, 상기 플럭스 중에서 III족 원소와 질소를 반응시켜 III족 원소 질화물의 단결정을 성장시키는 III족 원소 질화물 단결정의 제조 방법으로서, 상기 반응 용기를 요동시키는 것에 의해 상기 플럭스와 상기 III족 원소가 교반 혼합되고, 그 상태에서 상기 단결정의 성장을 행하는 제조 방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 요동에 더하여 상기 반응 용기를 회전시키는 것, 또는 상기 반응 용기의 하부를 가열하여 열대류를 발생시키는 것에 의해, 상기 플럭스와 상기 III족 원소를 교반 혼합하는 것을 포함하는, 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 반응 용기 중에 기판을 배치하고, 이 기판 표면에 미리, III족 원소 질화물의 박막을 형성하며, 이 박막 상에서 III족 원소 질화물의 단결정을 성장시키는 것을 포함하며, 상기 기판 상의 상기 박막이 III족 원소 질화물의 단결정 혹은 비정질인, 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, III족 원소를 함유하는 상기 플럭스와 상기 III족 원소의 혼합액이, 박막 형상이 되어, 연속적으로 혹은 간헐적으로, 상기 기판 상의 상기 박막 표면을 흐르는 상태에서 상기 단결정을 성장시키는, 제조 방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 단결정의 성장 개시 전, 상기 반응 용기를 일정한 방향으로 기울이는 것에 의해, 상기 플럭스와 상기 III족 원소의 혼합액을 상기 반응 용기의 바닥이 기운 측에 모아 둠으로써, 상기 혼합액이 상기 기판의 상기 박막 표면에 접촉하지 않는 상태로 하거나, 또는 상기 단결정의 성장의 종료 후, 상기 반응 용기를 일정한 방향으로 기울이는 것에 의해, 상기 플럭스 및 III족 원소의 혼합액을 상기 기판의 상기 박막 상으로부터 제거하여 상기 반응 용기 바닥이 기운 측에 모아 둔 상태로 하는, 제조 방법.
7. 삭제
8. 삭제
9. 제1항에 있어서, 상기 단결정의 성장의 도중에, III족 원소를 상기 플럭스 중에 공급하는, 제조 방법.
10. 제1항에 있어서, III족 원소가 갈륨(Ga)이고, III족 원소 질화물 단결정이 질화갈륨(Ga) 단결정인, 제조 방법.
11. 제1항에 있어서, 알칼리 금속이 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프랑슘(Fr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나이며, 알칼리 토류 금속이 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Br) 및 라듐(Ra)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나인, 제조 방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 금속 플럭스가 나트륨 플럭스, 나트륨과 칼슘의 혼합 플럭스 및 나트륨(Na)과 리튬(Li)의 혼합 플럭스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나이며, 상기 혼합 플럭스에 있어서 나트륨(Na)과 칼슘(Ca)의 합계에 대한 칼슘(Ca)의 비율 또는 나트륨(Na)과 리튬(Li)의 합계에 대한 리튬(Li)의 비율이 0.1mol%～99mol%의 범위인, 제조 방법.
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17. 제1항에 있어서, 상기 반응 조건이 온도 100℃～1200℃ 압력 100Pa～20MPa이고, 질소(N) 함유 가스가 질소(N₂) 가스, 암모니아(NH₃) 가스 및 암모니아 가스와 질소 가스의 혼합 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 제조 방법.
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21. 제4항에 있어서, 상기 기판 상의 상기 박막의 최대 직경이 2㎝ 이상, 3㎝ 이상 또는 5㎝ 이상인, 제조 방법.
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24. 제1항에 있어서, 상기 플럭스 및 III족 원소의 혼합액 중에, 도핑하고자 하는 불순물을 존재시키는 것을 포함하며, 상기 불순물이 칼슘(Ca), 칼슘(Ca)을 포함한 화합물, 규소(Si), 알루미나(Al₂O₃), 인듐(In), 알루미늄(Al), 질화인듐(InN), 질화규소(Si₃N₄), 산화규소(SiO₂), 산화인듐(In₂O₃), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO) 및 게르마늄(Ge)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 제조 방법.
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26. 제1항에 있어서, 투명 단결정을 성장시키는, 제조 방법.
27. 제1항에 있어서, 상기 교반 혼합을, 처음은 질소 이외의 불활성 가스 분위기 하에서 행하고, 그 후, 상기 질소 함유 가스로 치환하여, 상기 질소 함유 가스 분위기 하에서 상기 교반 혼합을 행하는, 제조 방법.
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39. 제1항에 기재된 III족 원소 질화물 단결정의 제조 방법에 사용되는 반응 용기로서, 그 형상이 원통형이며, 그 내벽으로부터 2개의 돌기가 원 중심점을 향해 돌출하고 있고, 상기 2개의 돌기 사이에 기판이 배치되는 반응 용기.
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