CN102317512B - 13族氮化物的晶体生长方法及13族氮化物晶体 - Google Patents

Abstract

在使氮化镓晶体生长时，将晶种基板浸泡于含有镓和钠的混合熔液中。接着，在含氮气不含氧气的加压气氛下，以加热混合熔液的状态，使氮化镓晶体生长在晶种基板上。此时，作为搅拌混合熔液的条件，先采用第1搅拌条件，其被设定为使氮化镓晶体生长于晶种基板上以使生长面变凹凸，其后，再采用第2搅拌条件，其被设定为使氮化镓晶体生长于晶种基板上以使生长面变平滑。

Description

13族氮化物的晶体生长方法及13族氮化物晶体

技术领域

本发明涉及13族氮化物的晶体生长方法及13族氮化物晶体。

背景技术

近年来，使用氮化镓等13族氮化物制造蓝色LED或白色LED、青紫色半导体激光器等半导体设备，并将该半导体设备应用于各种电子机器的研究正在活跃地进行。现有的氮化镓系半导体设备主要是通过气相法进行制造。具体地是在蓝宝石基板或碳化硅基板上通过有机金属气相生长法(MOVPE)等，异质外延生长氮化镓的薄膜来进行制造。此时，由于基板与氮化镓薄膜的热膨胀系数和晶格常数存在很大的差异，氮化镓会产生高密度的位错(晶体中晶格缺陷的一种)。因此，气相法很难得到位错密度低的高质量氮化镓。另一方面，除了气相法，也开发有液相法。作为液相法的一个例子，已知有高温高压合成法。此方法是在高温高压下使氮气溶解于熔融状态的金属镓中，直接使氮化镓结晶化的方法。其获得质量好的晶体的代价是反应需要1500℃、1GPa的超高温·超高压条件，因此实用性存在问题。助熔剂法是液相法的一种，在氮化镓的情况下时，通过使用金属钠作为助熔剂可以将生长氮化镓晶体所需的温度缓和在800℃左右，压力缓和在数MPa。具体地，在金属钠与金属镓的混合融液中溶解氮气，使氮化镓成为过饱和状态进行晶体生长。这样的液相法与气相法相比，由于较难产生位错，故可以得到位错密度低的高质量氮化镓。

涉及此类助熔剂法的研究开发正大量地进行。例如，专利文献1中提出了得到降低贯通缺陷(由位错引起的贯通上下方向的缺陷)的氮化镓晶体的晶体生长方法。即，助熔剂法的话，虽然是在晶种基板上生长氮化镓晶体，但晶种一般是通过气相法所形成，因而其位错密度高，导致氮化镓根据该位错反应出缺陷来生长。这样的氮化镓存在贯通晶体上下的贯通缺陷，在利用于半导体设备时，该贯通缺陷会成为导致漏电的原因，因而不理想。据此，专利文献1中，首先在形成倾斜面的条件下使氮化镓晶体生长于晶种基板上，然后，在具有平坦表面，且沿c轴方向生长的条件下生长氮化镓晶体。在后者的条件中，混合熔液中的锂浓度被调整到0.5～0.8摩尔％的范围内。通过这样的方法可以获得贯通缺陷少的氮化镓晶体。

专利文献1：日本专利特开2007-137735号公报

发明内容

但是，像专利文献1中那样在氮化镓晶体中混入锂的情况下，在设备的制造或使用时，锂会扩散引起特性恶化，因此，要应用于半导体设备存在困难。故期待着不向混合熔液中混入锂，又能得到贯通缺陷少的晶粒边界或夹杂物少的氮化镓晶体。此外，夹杂物是指混入氮化镓晶体中的混合熔液(金属镓与金属钠的熔液)的固化物。

本发明的主要目的在于，不使用锂，而得到贯通缺陷少的晶粒边界或夹杂物少的13族氮化物晶体。

本发明人在将晶种基板浸泡于镓和钠的混合熔液中，于含氮气不含氧气的加压气氛下，以加热的状态使氮化镓晶体生长在晶种基板上时，发现通过调整混合熔液的搅拌条件，可以控制晶体生长使生长面凹凸或者平滑，从而完成了本发明。

具体地，知道了在始终激烈的搅拌条件下生长13族氮化物晶体时，可以得到这样的氮化镓晶体，即贯通缺陷虽少，但在观察生长面(表面)为凹凸的截面时，存在沿倾斜方向伸长的晶粒边界(参阅图1(a))。而且，在晶粒边界屡屡看得见有异物混入(夹杂物)。贯通缺陷少的原因虽还不清楚，但可以考虑是不是因为具有凹凸表面的晶体在生长时，不仅沿c面，还沿凸部侧面方向生长，于是在侧面方向生长的区域阻拦了从晶种基板的位错缺陷延伸出来的缺陷趋向，进而防止了缺陷到达表面。而另一方面，知道了在始终温和的搅拌条件下生长13族氮化物晶体时，虽含有很多反应晶种基板位错缺陷的贯通缺陷，但可以获得生长面(表面)平滑且晶粒边界少、夹杂物也少的氮化镓晶体(参阅图1(b))。

将晶体中含有的夹杂物含率与贯通缺陷密度间的关系做成图表，获得如图2所示的关系。夹杂物含率是指通过对氮化镓晶板经过研磨加工后，拍摄的图像进行二值化处理所得的二值图像的黑色部分面积的占有率。贯通缺陷密度是由对研磨加工后的氮化镓晶板进行酸蚀刻时产生的腐蚀坑密度算出。从图2可知，很难制作出夹杂物含率充分少，且贯通缺陷密度充分小的晶体。

基于这些结果，在使用助熔剂法生长氮化镓晶体时，首先激烈搅拌混合熔液使氮化镓晶体生长，获得晶粒边界和夹杂物多但位错缺陷少的晶层，接着，平缓地搅拌混合熔液使氮化镓晶体积层，由于基底晶层位错缺陷少，进而可获得贯通缺陷少，且晶粒边界和夹杂物少的晶层(参阅图1(c))。据此即有了上述发现，从而完成了本发明。

此处平滑是指在除去5mm晶体外周的部分中，晶体表面上观察不到由宏观台阶或三元生长等引起的段位差，或者即使观察到宏观台阶或三元生长等，其间隔也在10mm以上，或者晶体表面高度最高的位置与高度最低的位置间的差(R_pv)在0.1mm以下的情况，不满足这些条件的情况称为凹凸。

此外，激烈搅拌是指通过使容器快速旋转，或短周期内改变搅拌速度和搅拌方向来加速容器内原料熔液流动的搅拌操作，温和搅拌是指通过以较慢的速度旋转容器，或延长改变搅拌速度和搅拌方向的间隔来缓和容器内原料熔液使其对流的搅拌操作。

即，本发明的13族氮化物的晶体生长方法如下：

一种13族氮化物的晶体生长方法，将晶种基板浸泡于含有13族金属和助熔剂的混合熔液中，在含氮气不含氧的加压气氛下，以加热的状态使13族氮化物晶体生长在所述晶种基板上，

作为搅拌所述混合熔液的条件，先采用第1搅拌条件，其被设定为使生长面变凹凸，进行所述13族氮化物晶体的生长，其后，作为搅拌所述混合熔液的条件，再采用第2搅拌条件，其被设定为使生长面变平滑，进行所述13族氮化物晶体的生长。

该13族氮化物的晶体生长方法中，采用第1搅拌条件进行13族氮化物晶体的生长时，在晶种基板上生成晶粒边界和夹杂物多但位错缺陷少的第1晶层。接着，采用第2搅拌条件进行13族氮化物晶体的生长时，在第1晶层上生成贯通缺陷少且晶粒边界和夹杂物少的第2晶层。即，获得在晶种基板上第1晶层和第2晶层按照顺序层积的13族氮化物晶板。这样的话，不使用锂，仅改变搅拌条件，就可得到贯通缺陷少、晶粒边界或夹杂物少的13族氮化物晶体。

此处，13族氮化物举例有氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、氮化镓(GaN)、氮化铟(InN)、氮化铊(TlN)等，其中优选氮化镓。晶种基板可以使用，例如蓝宝石基板或碳化硅基板、硅基板等表面形成有与13族氮化物同种类薄膜的基板，也可以使用与13族氮化物相同种类的基板。

在本发明的13族氮化物的晶体生长方法中，第2搅拌条件设定为较第1搅拌条件温和为好。例如，作为所述第1搅拌条件，采用每隔第1规定时间即翻转搅拌方向的条件，作为所述第2搅拌条件，采用每隔长于第1规定时间的第2规定时间即翻转搅拌方向的条件，或者，作为所述第1搅拌条件，采用以第1旋转速度单方向旋转的条件，作为所述第2搅拌条件，采用以慢于所述第1旋转速度的第2旋转速度单方向旋转的条件。另，第1和第2的搅拌条件并不限于此，第1搅拌条件只要是能使生长面变凹凸，无论什么条件均可，第2搅拌条件只要是能使生长面变平滑，无论什么条件均可。

在本发明的13族氮化物的晶体生长方法中，将采用第1搅拌条件使13族氮化物的晶体进行生长，接着采用第2搅拌条件使13族氮化物的晶体进行生长的操作作为1个循环，可以重复2个以上的该循环。这样做的话，在第2循环以后，采用第1搅拌条件使13族氮化物晶体生长的情况下，基底不是晶种基板，而是上次循环中采用第2搅拌条件使之生长的贯通缺陷少的晶层，因此位错缺陷即变得更少。以此类推，接下来实施的在第2搅拌条件下进行的晶体生长，即可获得贯通缺陷更少的13族氮化物晶体。

本发明的13族氮化物的晶体生长方法中，可以采用所述第1搅拌条件使所述13族氮化物的晶体生长后，从所述加压气氛中，将层积了该生长的晶体的晶种基板取出至大气中，对表面进行平坦加工使表面粗糙度Ra在1.5μm以下，再将施行了平坦加工的晶体基板洗净以除去13族金属的氧化物和/或助熔剂的氧化物，然后，将所述晶种基板重新置回于所述加压气氛中，采用所述第2搅拌条件生长所述13族氮化物的晶体。采用第1搅拌条件使13族氮化物晶体生长后，生长面存在凹凸高低差大的区域的话，即使在之后采用第2搅拌条件生长13族氮化物晶体，也存在生长面上产生不平滑的部分、引起晶体质量下降的情况，但此处的话，由于在采用第1搅拌条件生长晶体后，对生长面进行了平坦加工，同时除去了氧化物，故在采用第2搅拌条件生长晶体时，生长面全面可以再现性好地平滑生长，减少不良产生率。

如上所述的、含有表面平坦加工和氧化物清洗的本发明的13族氮化物晶体的生长方法的具体顺序的一个例子见图3。首先在第1搅拌条件下培养晶体(参阅图3(a))。此时，晶粒边界的一部分混入有异物(夹杂物)。接着将此晶体取出至大气中，进行表面平坦加工(参阅图3(b))。由于晶体被取出至大气中，异物(夹杂物)被氧化为13族金属的氧化物或助熔剂的氧化物。此处，平坦加工可以使用例如研磨(lapping)装置或CMP(化学机械抛光)装置等已知的研磨装置进行。平坦加工后表面的表面粗糙度Ra优选为15μm以下，更优选0.6μm以下。表面粗糙度Ra超过1.5μm时，在第2搅拌条件下生长晶体时位错量有可能增加，不理想。再者，除了平坦加工，还可以再通过干燥蚀刻除去表面氧化层或加工变质层。接着，洗净变得平坦的表面，除去13族金属氧化物和/或者助熔剂氧化物(参阅图3(c))。此处，氧化物的除去可以列举例如，施行热处理，或者用碱溶液或酸溶液洗净等。除了这样来除去氧化物，还可以通过丙酮或醇等有机溶剂除去有机物，通过氧等离子体清洁装置除去残留的碳或有机物、平坦加工时的砥粒，通过干燥蚀刻除去表面氧化层或加工变质层。然后，将晶体置回含氮气不含氧气的加压气氛中，采用第2搅拌条件培养晶体(参阅图3(d))。

本发明的13族氮化物晶板，

是一种碱金属的含率在通过SIMS(次级离子质谱)检验得出来的下限以下的13族氮化物晶体，其具备，

观察截面时，在与晶种基板内的缺陷伸长方向相交叉的方向存在晶粒边界的第1晶层，和

层积于所述第1晶层之上，在观察截面时，相比于所述第1晶层，具有所述晶粒边界少或不存在的、腐蚀坑密度(Etch pit density，EPD)在10⁴/cm²以下区域的第2晶层。

该13族氮化物晶体可以通过上述的13族氮化物的晶体生长方法得到。另外，SIMS的检出下限根据测定装置和测定条件多少会有偏差，但对于锂大约为10¹⁵atoms/cm³，对于钠大约为10¹⁵atoms/cm³。然后，由第2晶层制作13族氮化物晶片的话(参阅图1(c))，可获得低缺陷、几乎不含晶粒边界或夹杂物、锂等碱金属的高质量晶片。这样获得的晶片例如，可以用于被称为后期荧光灯的高演色性白色LED，或高速高密度光内存用的青紫激光碟，混合汽车用逆变器所使用的电源装置等。

附图说明

[图1]是氮化镓晶体的截面模式图，(a)表示激烈搅拌混合熔液时获得的晶体，(b)表示平缓搅拌混合熔液时获得的晶体，(c)表示激烈搅拌后再平缓搅拌混合熔液时获得的晶体。

[图2]是晶体中含有的夹杂物含率与贯通缺陷密度间的关系的图表。

[图3]是含有表面平坦加工和氧化物清洗的本发明的13族氮化物晶体的生长方法的具体顺序的示例图。

[图4]是晶板制造装置10的整体构成说明示意图(截面图)。

[图5]是实施例1中获得的氮化镓晶体的外观照片。

[图6]是实施例1中获得的氮化镓晶板的截面荧光显微镜照片。

[图7]是比较例1中获得的氮化镓晶体的外观照片。

[图8]是比较例1中获得的氮化镓晶板的截面荧光显微镜照片。

[图9]是比较例2中获得的氮化镓晶体的外观照片。

[图10]是实施例5中获得的氮化镓晶体的截面的透射光显微镜像、微分干涉像、荧光显微镜像的照片。

具体实施方式

对适宜制造本发明的13族氮化物晶板的装置，以下使用图4进行说明。图4是晶板制造装置10的整体构成的说明示意图(截面图)。

如图4所示，晶板制造装置10具备可以抽真空或供给加压氮气的耐压容器12，和可以在此耐压容器12内旋转的旋转台30，和装载于此旋转台30的外容器42。

耐压容器12形成为上下表面为圆板的圆筒形状，内部具有通过加热器罩14包围的加热空间16。在此加热空间16中，除了通过加热器罩14的侧面的上下方向配置的上段加热器18a、中段加热器18b和下段加热器18c之外，还有加热器罩14的底部配置的底部加热器18d来调节内部的温度。此加热空间16的绝热性通过覆盖于加热器罩14周围的加热器绝热材料20而得到提高。此外，耐压容器12在连接有氮气瓶22的氮气配管24的同时，还连接着真空泵26的抽真空配管28。氮气配管24贯通耐压容器12、加热绝热材料20以及加热器罩14于加热空间16内部呈开口状。此氮气配管24中途分支于耐压容器12与加热器绝热材料20的间隙之间同样呈开口状。加热器罩14并非完全封闭，为了不让加热器罩14内外产生较大的压力差，而采取在加热器罩14的内外供给氮气。氮气配管24中通向加热空间16内部的分支管上装配有可调节流量的量流小辊25。抽真空配管28贯穿于耐压容器12，于耐压容器12与加热器绝热材料20的间隙之间呈开口状。加热器罩14的外侧为真空状态的话，通过氮气配管24连接的加热空间16也会呈真空状态。

旋转台30形成为圆盘状，配置于加热空间16的下方。该旋转台30的下表面装配有具有内部磁铁32的旋转轴34。该旋转轴34通过加热器罩14和加热器绝热材料20，插于与耐压容器12的下表面呈一体化的筒状箱盒36中。箱盒36的外周配置有可以通过图未示的马达进行旋转的筒状外部磁铁38。该外部磁铁38通过箱盒36与旋转轴34的内部磁铁32相对。因此，伴随着外部磁铁38的旋转，具有内部磁铁32的旋转轴34也旋转，进而旋转台30开始旋转。此外，伴随着外部磁铁38的上下移动，继而具有内部磁铁32的旋转轴34也上下移动，进而旋转台30开始上下移动。

外容器42具备有底的筒状金属制外容器本体44，和封闭该外容器本体44的上部开口的金属制外容器盖46。外容器盖子46安装有从下表面中心到斜上方的氮导入导管48。该氮导入导管48设计为即使外容器42伴随旋转台30的旋转而旋转、氮气配管24与其最接近时，也不会产生冲突。具体地，氮导入导管48与氮气配管24最接近时，两者的距离设定为数mm～数十cm。外容器本体44的内部配置着有底筒状的氧化铝制培育容器50。培育容器50配置有圆板状的氧化铝制晶种基板盘52。该晶种基板盘52在其中央部分具有能安上圆板状晶种基板54的凹坑，一端放在盘台56，另一端相接于培育容器50的底部。晶种基板54可以使用在蓝宝石基板的表面上形成13族氮化物薄膜的蓝宝石基板，也可以使用13族氮化物薄板。此外，培育容器50内收容有13族金属和助熔剂。助熔剂优选为碱金属，更优选金属钠或金属钾，进一步优选金属钠。13族金属和助熔剂通过加热成为混合熔液。本实施方式中，外容器42和培育容器50设置为与旋转台30的旋转中心同轴。这样的话，旋转时，培育容器50内的混合熔液沿水平方向旋转，而不会在垂直方向有大的摇摆。

对如上构成的本实施方式的晶板制造装置10的实用例进行说明。该晶板制造装置10用于通过助熔剂法制造13族氮化物。以下列举作为13族氮化物晶板，制造氮化镓晶板的情况进行说明。这种情况下，准备通过气相法生长晶种的GaN样板(EPD为10⁸/cm²左右)作为晶种基板54，金属镓作为13族金属，金属钠作为助熔剂。在培育容器50内，将晶种基板54浸泡于含有金属镓和金属钠的混合熔液中，在设定为使生长面变凹凸的第1搅拌条件下使旋转台30旋转，与此同时，通过各个加热器18a～18d对加热空间16进行加热，此时向混合熔液中供给加压氮气，据此于混合熔液中，在晶种基板54上生长氮化镓晶体。在此状态下，仅保持预先规定的第1保持时间后，将搅拌条件更改为设定为使生长面变平滑的第2搅拌条件，进行氮化镓晶体的生长。在此状态下仅保持长于第1保持时间的第2保持时间。在培育容器50内的混合熔液中生长的氮化镓晶板经冷却后，再向容器中加入有机溶剂(例如甲醇或乙醇等低级醇)，可以使助熔剂等不需要的物质溶解于该有机溶剂中从而进行回收。如图1(c)所示，这样获得的氮化镓晶板具备在晶种基板54上凹凸生长的第1晶层及在其之上平滑生长的第2晶层。第1晶层为晶粒边界或夹杂物多但位错缺陷少的晶层。由于第1晶层的位错比晶种基板54的少，所以上述第2晶层比起在晶种基板54上直接平滑生长的情况，其是贯通缺陷少而且晶粒边界和夹杂物少的晶层。另外，第2晶层的夹杂物含率为0～10％(根据生长条件为0～2％)。夹杂物含率是指通过对氮化镓晶板的板面经过研磨加工后，拍摄的图像进行二值化处理所得的二值图像的黑色部分面积的占有率。

在制造上述氮化镓晶板时，加热温度设定为在加压氮气气氛下的混合熔液的沸点之下。具体地，优选设定为700～1000℃，更优选设定为800～900℃。为了均一化加热空间16的温度，优选将上段加热器18a、中段加热器18b、下段加热器18c、底部加热器18d按照顺序升温进行设定，或将上段加热器18a与中段加热器18b设定为相同的温度T1，下段加热器18c与底部加热器18d设定为高于该温度T1的温度T2。此外，加压氮气的压力优选设定为1～7MPa，更优选设定为2～6MPa。调整加压氮气的压力时，首先驱动真空泵26，介由抽真空配管28使耐压容器12的内部压力呈高真空状态(例如1Pa以下，或0.1Pa以下)，然后，通过图未示的阀门关闭抽真空配管28，介由氮气配管24从氮气瓶22内向加热器盖14的内外供给氮气。在氮化镓晶体生长期间，由于氮气会溶解于混合熔液中由于结晶生长而被消耗掉，加压氮气的压力降低，所以在晶体生长时，通过量流小辊25持续向加热空间16中供给所定流量的氮气。期间，氮气配管24中通向加热器罩14外侧的分支管通过图未示的阀门关闭。

关于氮化镓晶体生长时的搅拌条件，第1搅拌条件设定为使生长面变凹凸即可，第2搅拌条件只要是能使生长面变得比在第1搅拌条件下晶体生长时的生长面更平滑的话，可以任意设定，但优选第2搅拌条件相比于第1搅拌条件更为缓和。此处，搅拌方式举例有例如单方向旋转、伴随翻转的旋转、间歇旋转等。此处，间歇旋转是指交替重复单方向旋转和停止的操作，或重复单方向旋转→停止→相反方向旋转→停止的操作，还包括交替重复高速旋转和低速旋转的操作。搅拌方式在第1和第2搅拌条件下可以相同，也可以不同。当第1和第2搅拌条件下采用相同的搅拌方式时，作为第1搅拌条件，可以采用每隔第1规定时间即翻转搅拌方向的条件，作为第2搅拌条件，可以采用每隔长于第1规定时间的第2规定时间即翻转搅拌方向的条件。或者也可以是，作为第1搅拌条件，采用以第1旋转速度进行单方向旋转的条件，作为第2搅拌条件，采用以慢于第1旋转速度的第2旋转速度进行单方向旋转的条件。或者还可以是，作为第1搅拌条件，采用以第1旋转速度使之单方向旋转后，仅停止第1停止时间，之后再以第1旋转速度进行旋转的条件，作为第2搅拌条件，采用以慢于第1旋转速度的第2旋转速度使之单方向旋转后，仅停止第2停止时间，之后再以第2旋转速度进行旋转的条件。当第1和第2搅拌条件下采用不同的搅拌方式时，作为第1搅拌条件，可以采用定期翻转搅拌方向的条件，作为第2搅拌条件，可以采用单方向搅拌的条件。或者是，作为第1搅拌条件，可以采用单方向使之搅拌的条件，作为第2搅拌条件，采用定期翻转搅拌方向的条件。此外，将在第1搅拌条件下搅拌的同时生长晶体的工序和在第2搅拌条件下搅拌的同时生长晶体的工序作为1个循环，可以重复2个以上的该循环。另，第1和第2搅拌条件并不限于此处所列举的例子，第1搅拌条件只要是设定为使生长面变凹凸，怎样的条件均可，第2搅拌条件只要是设定为使生长面比在第1搅拌条件生长晶体时的生长面更平滑，怎样的条件均可。

第2搅拌条件虽是设定为使生长面变平滑，但优选设定为使氮化镓的晶体生长速度变为5～25μm/h，更优选设定为使其变为10～25μm/h。晶体生长速度低于5μm/h时，晶体生长时间过长，实际的制造存在困难，晶体生长速度超过25μm/h时，夹杂物含率有增加的倾向，不理想。此外，在第2搅拌条件下旋转培育容器50时，优选无翻转、单方向旋转，或重复单方向旋转1分钟以上后再逆向旋转1分钟以上的翻转操作，或重复单方向旋转5秒以上后短期(例如0.1～2秒)停止，再在相同方向上旋转5秒以上的间歇操作。短于该周期地重复翻转操作或间歇操作的话，会使晶体生长速度过快，夹杂物含率增加，不理想。在采用第2搅拌条件时，氮化镓晶体的生长时间可以根据加热温度或加压氮气的压力进行适当的设定，例如可以设定在数小时～数100小时的范围内。另一方面，第1搅拌条件只要设定为比第2搅拌条件苛刻即可。例如，优选设定为使氮化镓的晶体生长速度＞25μm/h。此外，在第1搅拌条件下旋转培育容器50时，优选以短于第2搅拌条件的周期重复翻转操作，或重复缩短1次旋转时间的间歇操作。在采用第1搅拌条件时，氮化镓晶体的生长时间可以根据加热温度、加压氮气的压力进行适当的设定，例如可以设定在数小时～数10小时的范围内。

如上所述，根据本实施方式，在采用第1搅拌条件生长13族氮化物晶体时，于晶种基板上生成晶粒边界和夹杂物多但位错缺陷少的第1晶层，接着采用第2搅拌条件生长13族氮化物晶体，于第1晶层上生成贯通缺陷少且晶粒边界和夹杂物少的第2晶层。即，可以获得第1晶层和第2晶层按照顺序层积在晶种基板54上的13族氮化物晶板。这样的话，不使用锂，仅改变搅拌条件，就可得到贯通缺陷少、晶粒边界或夹杂物少的13族氮化物晶体。

此外，使用在中央安有晶种基板54的晶种基板盘52，由于其一端装载于盘台56上呈倾斜状态地配置于培育容器50内，易于在晶种基板54的整面充分地生长晶体。由于培育容器50的底部周边容易产生混合熔液沉积，因此，晶种基板54的一部分位于底部周边附近时，该部分的晶体生长易变得不充分。但是，在本实施方式中，由于使用了晶种基板盘52，晶种基板54不会位于培育容器50的底部周边附近，故可以充分地于晶种基板54的整面进行晶体生长。

进一步，由于切断了氮气配管24和氮导入导管48，外容器42随旋转台30旋转时，不会对这些配管24和导管48产生妨碍。

再进一步，由于配置了上、中、下段加热器18a～18c，外加底部加热器18d，所以可以将整体维持在均一的温度上，也包括加热空间16中的温度容易变得不均一的底部附近。

另外，又由于与内部磁铁32一体化的旋转轴34设置成伴随箱盒36外周配置的外部磁铁38旋转和上下移动而进行旋转和上下移动，故可以在耐压容器12的内部保持密闭状态下旋转和上下移动外容器42。

实施例

(实施例1)

使用图4所示的晶板制造装置10制作氮化镓晶板。以下按顺序进行说明。

首先，在氩气氛下的手套式操作箱内，将盘台56放置在内径

的培育容器50内的一端，再将晶种基板盘52以角度10°靠在盘台56上，倾斜放置在培育容器50的底部中央，在该晶种基板盘52的中央配置

英寸的GaN样板作为晶种基板54。进一步将60g金属钠、40g金属镓填充到培育容器50内。将该培育容器50装入外容器本体44内，用附带有氮导入导管48的容器盖46封住外容器本体44的开口。将该外容器42设置于预先真空烧固过的旋转台30之上，用盖子(图未示)盖住耐压容器12进行密闭。

接着，驱动真空泵26对耐压容器12内进行抽真空到0.1Pa以下。然后，分别将上段加热器18a、中段加热器18b、下段加热器18c和底部加热器18d的温度调节为855℃、855℃、880℃、880℃，以使加热空间16的温度加热到870℃，同时，从氮气瓶22内导入氮气直至达到4.5MPa。升温的同时，使外容器42围绕中心轴进行旋转。旋转速度为30rpm，每隔15秒翻转一次。在此状态下保持24小时后，将翻转周期更改为5分钟，再保持130小时。此时，第1搅拌条件为以旋转速度30rpm，每隔15秒翻转一次，第2搅拌条件为以旋转速度30rpm，每隔5分钟翻转一次。之后自然冷却到室温后，打开耐压容器12的盖子，从中取出培育容器50，在培育容器50中倒入乙醇，金属钠溶于乙醇后，回收生长的氮化镓晶板。该氮化镓晶板的大小为

英寸，厚度约为2mm，晶体生长速度约为13μm/h。厚度虽然几乎一样，但靠近晶体表面的外周部位可以观察到段位差在30μm以下的较浅的凹凸。晶体的外观照片见图5。

切取该氮化镓晶板的一部分，使用光学显微镜观察其截面。边用紫外线照射边进行观察，可以观察到在晶体生长前半的翻转周期为15秒的区域和晶体生长后半的翻转周期为5分钟的区域，有不同的生长痕迹。截面的荧光显微镜照片见图6。

使用该氮化镓晶板的一部分(无夹杂物部分)，通过SIMS进行元素分析。Li、Na、K等碱金属的含量在检出下限以下。此外，Mg、Ca等碱土类金属的含量也在检出下限以下。进一步，C、O也在检出下限以下。分析表示见表1。单位均为atoms/cm³。

[表1]

对接近该氮化镓晶板表面的部分进行研磨加工，使其厚度为500μm，对拍摄的图像进行二值化处理，求得除去晶种基板54外围部分的70％的区域内夹杂物的面积(二值图像黑色部分的面积)，夹杂物占70％区域整体面积的比例即为夹杂物含率，算出的夹杂物含率为0～10％。

另将该研磨过的氮化镓晶板浸泡于250℃的酸性溶液(硫酸∶磷酸＝1∶3的混合溶液)中约2小时进行蚀刻处理。蚀刻后，使用光学显微镜观察微分干涉像，对由位错引起的腐蚀坑进行计数，算出EPD。除去外围部分，几乎整个区域的EPD均不足10⁵/cm²。

(实施例2)

在与实施例1相同的条件下培育氮化镓晶体。其中，将外容器42的翻转周期设为15秒保持24小时后，将翻转周期切换为5分钟保持6小时，然后再将翻转周期切换为15秒保持6小时后，再一次将翻转周期切换为5分钟保持120小时。获得的氮化镓晶体的大小为

英寸，厚度为2.3mm，晶体生长速度约为15μm/h。晶体表面平滑。同实施例1，观察截面，可以观察到晶体在生长过程中的3次生长痕迹的变化。同实施例1，进行SIMS分析，结果是碱金属的含量在检出下限以下。此外，同实施例1，进行研磨加工，通过图像处理对夹杂物含率进行评估，结果是夹杂物含率为0～10％。进一步同实施例1进行EPD评估，结果是几乎整个区域中的EPD均不足10⁵/cm²，部分区域没有位错。

(实施例3)

在与实施例1相同的条件下培育氮化镓晶体。其中，将外容器42的翻转周期设为15秒保持24小时后，将旋转速度固定在30rpm使之单方向旋转130小时。获得的氮化镓晶体的大小为

英寸，厚度约为2mm，晶体生长速度约为13μm/h。晶体表面大部分平滑，在靠近外围部分附近观察到了少许凹凸。同实施例1，观察截面，结果是在改变旋转条件的部分，可以观察到生长痕迹的变化。此外，同实施例1，进行研磨加工，通过图像处理对夹杂物含率进行评估，结果是夹杂物含率为0～10％。同实施例1进行EPD评估，除去外围部分的几乎整个区域中的EPD均不足10⁵/cm²。

(实施例4)

在与实施例1相同的条件下培育氮化镓晶体。其中，在旋转外容器42时，首先将旋转速度保持在6rpm10秒以后，不停止，将旋转速度更改为60rpm再保持10秒钟，然后再改回6rpm保持10秒钟，再改回60rpm保持10秒钟，以此组合重复24小时后，将旋转速度固定在30rpm使之单方向旋转130小时。获得的氮化镓晶体的大小为

英寸，厚度约为1.8mm，晶体生长速度约为12μm/h。晶体表面大致平滑。同实施例1，观察截面，结果是在改变旋转条件的部分，可以观察到生长痕迹的变化。此外，同实施例1，进行研磨加工，通过图像处理对夹杂物含率进行评估，结果是夹杂物含率为0～10％。同实施例1进行EPD评估，除去外围部分的几乎整个区域中的EPD均不足10⁵/cm²。

(比较例1)

在与实施例1相同的条件下培育氮化镓晶体。其中，将外容器42的翻转周期在整个培育过程中固定15秒钟，中途不变化。获得的氮化镓晶体的大小为

英寸，厚度约为4mm，晶体生长速度约为26μm/h。晶体表面较大的范围内可以看得到阶梯状的凹凸。晶体的外观照片见图7。同实施例1，观察截面，没有观察到在晶体生长过程中明确的生长痕迹变化。可以确认在生长过程中有产生夹杂物。截面的荧光显微镜照片见图8。此外，同实施例1，进行研磨加工，通过图像处理对夹杂物含率进行评估，结果是夹杂物含率为6～30％。进一步同实施例1对EPD进行评估，约90％的领域中的EPD均不足10⁵/cm²。

(比较例2)

在与实施例1相同的条件下培育氮化镓晶体。其中，将外容器42的翻转周期在整个培育过程中固定在5分钟，中途不变化。获得的氮化镓晶体的大小为

英寸，厚度约为1.8mm，晶体生长速度约为12μm/h。晶体表面的整个区域平滑。晶体的外观照片见图9。同实施例1，观察截面，没有观察到在晶体生长过程中明确的生长痕迹变化。此外，同实施例1，进行研磨加工，通过图像处理对夹杂物含率进行评估，结果是夹杂物含率为0～1％。进一步同实施例1对EPD进行评估，约90％的领域中的EPD均有10⁵～10⁶/cm²多。

(实施例5)

按照图2所示的具体顺序培养氮化镓晶体。第1和第2搅拌条件同实施例1的条件。首先，在第1搅拌条件下培育氮化镓晶体60小时后，冷却外容器42，将层积有生长的晶体的晶种基板54取出至大气中。获得的氮化镓晶体的大小为英寸，厚度为1.3mm，晶体生长速度约为22μm/h。晶体表面较大的范围内可以看得到阶梯状的凹凸。接着，通过研磨加工使该晶体的表面平滑。研磨后的晶体厚度为1.0mm，表面粗糙度Ra＝0.4nm。接着，用丙酮超声波清洗该晶体，再用醇超声波清洗，再用纯水超声波清洗，接着吹喷氮气。接着，在氮气氛下进行加热处理到1000℃。再用氢氧化钾水溶液清洗，然后是纯水超声波清洗，再吹喷氮气。进一步再用氮等离子体清洁装置进行表面抛光处理。通过这一系列的处理，可以除去晶体表面的有机物或Na化合物、Ga化合物、残留碳等。进一步再通过干燥蚀刻除去表面氧化层和加工变质层。然后，将该晶体放入外容器42中，再次设置在晶板制造装置10中，于第2搅拌条件下培育氮化镓晶体100小时后，冷却外容器42、取出晶体。获得的氮化镓晶体的再生长厚度为1.2mm，晶体生长速度为12μm/h。晶体表面平滑。针对获得的氮化镓晶体，同实施例1观察其截面，结果是在研磨面下方部分伴随着夹杂物的混入，观察到许多晶粒边界，但研磨面上方部分没有观察到夹杂物或晶粒边界。图10显示的是实施例5中获得的氮化镓晶体的截面透射光显微镜图像(参阅图10(a))、微分干涉图像(参阅图10(b))、荧光显微镜图像(参阅图10(c))。图10中，LPE为Liquid Phase Epitaxy的简写。此外，仅对研磨面上方部分进行加工，取出，同实施例1通过图像处理对夹杂物含率进行评估，结果是夹杂物含率为0～10％。同实施例1进行EPD评估，除去外围部分的几乎整个区域中的EPD均不足10⁵/cm²。

(参考例1～5)

使用通过气相生长法制作的GaN基板作为晶种，调查表面粗糙度Ra与LPE晶体质量的关系。此处使用的GaN基板，尽管存在位错，但在晶粒边界中几乎没有异物，可以视为等同于实施例5的第1搅拌条件下由氮化镓晶体培育所获得的晶体。参考例1～5中，按照表2所示的研磨方法对GaN基板进行研磨，使表面粗糙度Ra变为0.4～7.5μm，之后再在与实施例5的第2搅拌条件相同的条件下进行氮化镓晶体的培育。对各个参考例获得的氮化镓晶体测定其XRC半辐值。结果见表2。从表2明显可知，表面粗糙度Ra越小，XRC半幅值越窄。具体地，表面粗糙度Ra为1.5μm时，可以获得位错量比较少的高质量晶体，为0.6μm、0.4μm时，可以获得更高质量的晶体。因此，优选通过平坦加工使表面粗糙度Ra在1.5μm以下。此处，虽然XRC半辐值越窄，越可以说是位错量少的高质量晶体，但培育的氮化镓晶体中的位错量不会低于在晶种中存在的量。

[表2]

×：差△：稍差○：良好◎：非常好

本申请基于2009年2月16日提出的日本国专利申请第2009-032779号，主张优先权，其全部内容通过引用包含于本说明书中。

产业上的可利用性

本发明除了用于以功率放大器为代表的高频设备，还可以应用于蓝色LED或白色LED、青紫色半导体激光器等半导体设备的生产方法。

Claims (12)

1.一种13族氮化物的晶体生长方法，将晶种基板浸泡于含有13族金属和助熔剂的混合熔液中，在含氮气不含氧的加压气氛下，以加热的状态使13族氮化物晶体生长在所述晶种基板上，

作为搅拌所述混合熔液的条件，采用通过单方向旋转、定期翻转搅拌方向的旋转或者间歇旋转进行的第1搅拌条件，其被设定为使生长面变凹凸，使所述13族氮化物晶体生长，其后，作为搅拌所述混合熔液的条件，采用通过单方向旋转、定期翻转搅拌方向的旋转或者间歇旋转进行的第2搅拌条件，其被设定为使生长面变平滑，使所述13族氮化物晶体生长。

2.根据权利要求1所述的13族氮化物的晶体生长方法，所述第2搅拌条件是相比于所述第1搅拌条件较为缓和的条件。

3.根据权利要求1或2所述的13族氮化物的晶体生长方法，作为所述第1搅拌条件，采用每隔第1规定时间翻转搅拌方向的条件，作为所述第2搅拌条件，采用每隔长于所述第1规定时间的第2规定时间翻转搅拌方向的条件，或者，作为所述第1搅拌条件，采用以第1旋转速度单方向旋转的条件，作为所述第2搅拌条件，采用以慢于所述第1旋转速度的第2旋转速度单方向旋转的条件。

4.根据权利要求1或2所述的13族氮化物的晶体生长方法，作为所述第1搅拌条件，采用以第1旋转速度使之单方向旋转后，仅停止第1停止时间，之后再以第1旋转速度进行旋转的条件，作为所述第2搅拌条件，采用以慢于第1旋转速度的第2旋转速度使之单方向旋转后，仅停止第2停止时间，之后再以第2旋转速度进行旋转的条件。

5.根据权利要求1或2所述的13族氮化物的晶体生长方法，作为所述第1搅拌条件，采用定期翻转搅拌方向的条件，作为所述第2搅拌条件，采用单方向搅拌的条件。

6.根据权利要求1或2所述的13族氮化物的晶体生长方法，作为所述第1搅拌条件，采用单方向使之搅拌的条件，作为所述第2搅拌条件，采用定期翻转搅拌方向的条件。

7.根据权利要求1或2所述的13族氮化物的晶体生长方法，所述第2搅拌条件设定为使生长面变平滑，设定为使氮化镓的晶体生长速度变为5～25μm/h的条件，所述第1搅拌条件设定为使氮化镓的晶体生长速度>25μm/h的条件。

8.根据权利要求1或2所述的13族氮化物的晶体生长方法，在所述第1搅拌条件下旋转培育容器时，以短于第2搅拌条件的周期重复进行翻转搅拌方向的旋转操作。

9.根据权利要求1或2所述的13族氮化物的晶体生长方法，在所述第1搅拌条件下旋转培育容器时，重复进行间歇操作，所述间歇操作中的1次旋转时间较第2搅拌条件中的短。

10.根据权利要求1或2所述的13族氮化物的晶体生长方法，将采用所述第1搅拌条件使所述13族氮化物的晶体生长，接着采用所述第2搅拌条件使所述13族氮化物的晶体生长的操作作为1个循环，重复2个以上的该循环。

11.根据权利要求1或2所述的13族氮化物的晶体生长方法，其采用所述第1搅拌条件使所述13族氮化物的晶体生长后，从所述加压气氛中，将层积了该生长的晶体的晶种基板取出至大气中，对表面进行平坦加工使表面粗糙度Ra在1.5μm以下，再清洗该晶体基板除去13族金属的氧化物和/或助熔剂的氧化物，然后，将所述晶种基板重新置回到所述加压气氛中，采用所述第2搅拌条件使所述13族氮化物的晶体生长。

12.一种13族氮化物的晶体生长方法，将晶种基板浸泡于含有13族金属和助熔剂的混合熔液中，在加压氮气气氛下，以加热的状态使13族氮化物晶体生长在所述晶种基板上，

作为搅拌所述混合熔液的条件，采用通过单方向旋转、定期翻转搅拌方向的旋转或者间歇旋转进行的第1搅拌条件，其被设定为使生长面变凹凸，使所述13族氮化物晶体生长，其后，作为搅拌所述混合熔液的条件，采用通过单方向旋转、定期翻转搅拌方向的旋转或者间歇旋转进行的第2搅拌条件，其被设定为使生长面变平滑，使所述13族氮化物晶体生长。

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